JP4063499B2 - Optical information recording medium - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、さらに詳しくは、初期化プロセスを不要とした書き換えが可能な相変化型の光情報記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
レーザビーム照射による情報の記録、再生及び消去が可能な光情報記録媒体として、結晶状態と非晶質(アモルファス)状態の可逆的相変化を利用した相変化型光情報記録媒体があり、DVD−RAM、−RW、+RWなどのメディアとしての商品化が期待されている。
【0003】
上記相変化光情報記録媒体の記録層材料のうち、実用化レベルで広く知られているものには、GeTe−Sb2Te3の擬似2元系組成を有していて、Ge2Sb2Te5に代表されるGe−Te−Sb系3元合金材料(以下、Ge−Te−Sb系合金)、およびSb−Sb2Te3の2元系組成を有していて、AgInSbTeに代表されるAgInSbTe系材料がある。近年、AgInSbTe系材料に関しては、SbTe組成上はSbTe共晶組成近傍であって従来のAgInSbTe系材料と変わらないものの、空間群Fm3mに属する準安定Sb3Te相を有するという結晶構造上の新たな特徴を有するものが、高密度記録、繰り返し特性に優れたものとして開発されている(特開2000−43415号公報等。以下、準安定Sb3Te相を有するSbTe系合金)。すなわち、準安定Sb3Te相を基本骨格として、特性向上の必要に応じて、Ag、In、Geなどの添加元素が少なくとも1種添加されたものであり、AgInSbTe,AgInSbTeGe,InSbTeGe,GeSbTeなどに代表されるものである。
【0004】
Ge−Te−Sb系合金と準安定Sb3Te相を有するSbTe系合金とを比較した場合、一見すると構成元素が同一または類似となる。たとえば、準安定Sb3Te相を有するSbTe系合金に対する添加元素がGeである場合には、構成元素がGe,Sb,Teの3元素となり構成元素としては全く同一となる。しかしながら、実際のところは、SbTeの組成比などが大きく違うことなどから物性上の相違点が非常に大きいために、これまで根本的に異なる材料系として異なったアプローチで開発が行なわれてきた。
【0005】
すなわち、Ge−Te−Sb系合金材料と準安定Sb3Te相を有するSbTe系材料には以下に挙げる相違点がある。たとえば、第一に、前者は組成上GeTe−Sb2Te3擬似二元合金として捉えられるの対して、後者はSb−Sb2Te3擬似二元合金として捉えられる。第二に、結晶と非晶質の間の相変化においては、前者では、Ge,Sb,Te三元素が結晶構造の基本骨格をなし、また、良好な記録再生動作にはこれら三元素が必須であるのに対して、後者ではSb,Te二元素が結晶構造の基本骨格をなし、また、基本的には二元素のみで良好な記録再生動作が可能である。第三に、非晶質状態の記録層薄膜を加熱した際の結晶構造変化においては、前者は面心立方格子系結晶構造、六方晶系結晶構造の順に、二度の相変化を起こすのに対し、後者は一度の相変化(面心立方格子系結晶構造または菱面体晶系結晶構造のいずれか一方になる)しか起こさない。第四に、溶融再結晶時(消去時)の結晶化においては、前者が非晶質マーク内で核形成が生じる均一核形成に基づくといわれているのに対して、後者は消去部(結晶部)と非晶質マークとの界面で起こる不均一核形成に基づくといわれている。
【0006】
本発明者らは、これまでに上記相変化型光情報記録媒体のうち、後者の材料系、すなわち、準安定Sb3Te相を有するSbTe系材料により構成したものについて研究、開発を進めてきた(特開2000−43415号公報等)。この準安定相はSbTe共晶構造の記録層とは異なっており、SbとSb2Te3とに分離せず、結晶粒界に起因する記録マークの乱れも生じないものであり、そのため、準安定Sb3Te相を有することを特徴とする記録層を用いたものは、高密度記録が可能となるという長所をもっている。
【0007】
ところで、上記の相変化型光情報記録媒体では、記録層はスパッタリング、蒸着などの真空製膜法で製膜され、製膜直後の膜は、通常、非晶質状態となっている。一方、製品化された光情報記録媒体の記録層は結晶状態でなければならない。なぜなら、相変化を利用する書き換え型の光情報記録担体では、一般に記録膜が記録状態では非晶質状態に、消去(初期化)状態では結晶状態に設定されるからである。このため、記録層の製膜後に、レーザビーム照射などの熱処理を施して記録層を結晶化させる初期化プロセスが必要であった。
【0008】
しかしながら、上記初期化プロセスには30秒以上の時間が必要であるため、スループットがダウンし、量産を行なう場合には初期化プロセスのための装置が多数必要となり、設備費が高くなり、その結果、製品コストの上昇を招くという不都合があった。
【0009】
こうした状況下、この初期化プロセスのプロセス時間短縮について工夫がされてきた。その一つとして、記録層の結晶化を補助する結晶化補助層(特開平5−342629号公報、特開平9−161316号公報)、もしくは記録層の結晶化を促進する結晶化促進層(WO98/47142、特開平11−96596号公報)を、あらかじめ記録層の直下に設けておくことにより、製膜段階で記録層を結晶化させ初期化プロセスを不要または短時間化する方法が知られている。この方法の中でも特に、WO98/47142記載の技術は初期化を基本的には不要にできる点で注目される。
【0010】
WO98/47142記載の発明によると、Ge,Sb,Teを主成分とする材料からなる記録層を有する光情報記録媒体の製造方法において、ある一定の結晶構造からなる結晶化促進層(たとえばSb,Bi,Sb化合物、およびBi化合物の少なくともいずれか1つを含む材料などからなる層)を設け、この直上に記録層を製膜することにより、製膜段階で記録層の結晶化をすることができ、これにより初期化が不要な光情報記録媒体を実現できるとされている。そして、CNR、消去比についてのみであるが、安定した記録特性が得られることが開示されている。
【0011】
しかしながら、WO98/47142記載の発明において、Ge,Sb,Teを主成分とする材料からなる記録層は、「発明の開示」には非晶質状態から温度を上げていくと面心立方格子系結晶構造、六方晶系結晶構造の順に相変化をおこすものとして記載されていることから、Ge−Te−Sb系合金を指すものである。したがって、WO98/47142は、以下に述べることも考え合わせると、準安定Sb3Te相を有するSbTe系材料を記録層として有する媒体の初期化工程を不要とする方法について開示されたものとはいえない。
【0012】
すなわち、本発明者らの知見によると、結晶化促進層を用いる方法は、結晶化促進層の材料が及ぼすメディア特性への悪影響が大きいため品質の確保がままならず、結果的に製造コストを削減できないという問題を有している。特に、保存信頼性の低下が深刻な問題となる。これは、結晶化促進層が記録時に溶融して層としては存在しなくなるものの、依然として非晶質記録マーク中に何らかの形で分散して残存し、保存時に結晶化核として働き、非晶質記録マークの結晶化を促進するためと考えられる。そのため、結晶化促進層を用いる方法においては、製膜段階での結晶化を容易とするという観点からは、結晶化しやすい記録層材料を用いることが望ましいのであるが、その場合には信頼性の確保が困難となり、また逆に、結晶化しにくく信頼性の高い記録材料を用いた場合には、保存信頼性の確保はできたとしても製膜段階での結晶化が困難となってしまう。すなわち、結局のところ、結晶化促進層を用いる方法は、製膜段階における記録材料の結晶化促進と、非晶質記録マークの信頼性確保(結晶化の阻害)という相反する要件を両立しなければならないという困難性を有するのである。
【0013】
一方、この点に関して、WO98/47142ではCNR、消去比についてのみであるが安定した記録特性が得られることが実施例として開示されているものの、信頼性に関しては十分には開示されておらず、唯一、記録層におけるGeの原子比率10atom%未満の場合は、信頼性の点で好ましくないことが開示されている。
【0014】
すなわち、保存信頼性の観点からは、Ge添加量は10atom%以上であることが好ましいわけであるが、準安定Sb3Te相を有するSbTe系の場合、本発明者らの知見によると、Geの添加量は10atom%未満である必要がある。なぜならば、Geの添加量が10atom%以上になると、準安定Sb3Te相の形成が困難となり、また、たとえ準安定Sb3Te相の形成がされたとしても、高密度記録が良好に行なえないという実験事実があるからである。つまり、準安定Sb3Te相を有するSbTe系において、Geの添加量は10atom%未満とならざるを得ない。これは、Ge−Te−Sb系合金材料では、Ge自身が結晶と非晶質間で相変化を起こす際に基本骨格をなすのに対して、準安定Sb3Te相を有するSbTe系材料では、Geはあくまでも微量添加元素として存在するに過ぎないという、両材料系における根本的な相違によるものと考えられるが、いずれにせよ、上記のことから、準安定Sb3Te相を有するSbTe系材料においては、結晶化促進層を用いる方法において、製膜時での結晶化と信頼性の維持との両立をはかることは非常な困難が予想される。
【0015】
このようなことから、準安定Sb3Te相を有するSbTe系材料系で最適な記録材料を見出すには、初期化不要な光情報記録媒体を実現するためには膨大な組み合わせについて検討する必要があり、多大な労力が必要とされることが予想される。
【0016】
また、以上のような事情を鑑みた場合、WO98/47142記載の発明をもとにして準安定Sb3Te相を有するSbTe系材料で初期化プロセスを不要とすることは容易でなく、技術の飛躍的進歩が必要である。さらに、Ge−Te−Sb系合金を前提とするWO98/47142記載の発明は、これらの課題を認識していて準安定Sb3Te相を有するSbTe系を意図的に排除したものか、もしくは逆にこれらの課題を全く認識しておらずその解決方法が開示されていないものとも考えられる。
【0017】
なお、特開平9−161316号公報、特開平5−342629号公報をもととした場合も保存信頼性の問題は同様に生じると考えられるが、課題に対する具体的な解決方法は何ら開示されていない。よって、特開平9−161316号公報、特開平5−342629号公報をもとにしても初期化プロセスを不要とすることはやはり容易でない。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、結晶化促進層を設けた、準安定Sb3Te相を有するSbTe系記録材料を有する光情報記録媒体において、製膜段階での記録層の結晶化と、製品としての媒体の保存信頼性とを両立し、初期化が不要な高密度光情報記録媒体を提供することである。
【0019】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の(1)「基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層がBi単体からなると共に層厚が0.4nm以上であり、記録層がSb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有していて、GeまたはGeおよびInが添加されたものであって、結晶化温度(Tc)が145℃≦Tc≦185℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つものであることを特徴とする光情報記録媒体」、(2)「基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層がBi単体からなると共に層厚が0.4nm以上であり、記録層がSb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有していて、GeまたはGeおよびInが添加されたものであって、該記録層に占めるSb組成(δ)およびTe組成(ε)が原子比率(%)で、55≦δ≦85、10≦ε≦35 (ただしδ+ε<100)の範囲にあるものであり、かつ結晶化温度(Tc)が145℃≦Tc≦185℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つものであることを特徴とする光情報記録媒体」、(3)「記録層が I b族元素、 II 族元素、 III 族元素、 IV 族元素、V族元素、 VI 族元素、希土類元素及び遷移金属元素から選ばれた少なくとも1種の元素を有するものであることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の光情報記録媒体」、(4)「I b族元素がAgであることを特徴とする前記第(3)項に記載の光情報記録媒体」、(5)「記録層に占めるGe組成が原子比率で10atom%未満であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項の何れかに記載の光情報記録媒体」、(6)「α>βであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項の何れかに記載の光情報記録媒体」、(7)「結晶化温度(Tc)が150℃≦Tc≦170℃の範囲にあることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項の何れかに記載の光情報記録媒体」により達成される。
【0020】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果なされたものであり、基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層はBi原子を含む材料であり、記録層材料がSb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有していて、GeまたはGeおよびInを添加されたものであって、結晶化温度が145℃≦Tc≦185℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つものであることを特徴とする。
すなわち、基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層がBi原子を含む材料であり、記録層材料がSb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有していて、GeまたはGeおよびInが添加されたものであって、結晶化温度が145℃≦Tc≦185℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つようにしたことにより、結晶化促進層を設けた準安定Sb3Te相を有する記録材料を有する光情報記録媒体において、製膜段階での記録層の結晶化と、製品としての媒体の保存信頼性との両立が可能となり、初期化が不要な高密度光情報記録媒体を提供することができる。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層がBi原子を含む材料であり、記録層材料がSb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有していて、GeまたはGeおよびInが添加されたものであって、結晶化温度が145℃≦Tc≦185℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つようにしたものである。この光情報記録媒体は、レーザビーム照射により記録層が結晶状態と非晶質状態を可逆的に変化することを利用して記録、再生、消去を行なう相変化型の光情報記録媒体である。
【0022】
ここで、Tcとはスパッタ法などに代表される気相製膜法で基板上に堆積させた記録材料薄膜が10℃/minの昇温速度で加熱された時に結晶化する温度のことをいい、記録材料の結晶化のしやすさの目安になるものである。具体的には、膜厚200nm程度の記録材料薄膜をガラス基板上にスパッタ法により堆積させた後に機械的に基板から粉末状にして削り落とし、それを示差走査熱量分析(DSC)と呼ばれる熱分析法によって測定されるものである。
【0023】
本発明者らの知見によると、製膜時の結晶化を容易にするという観点からはTcは低い方が望ましい。本発明では、Tcを185℃以下とすることにより、製膜時における記録層の結晶化が可能となる。また、記録層製膜時の放電状態のばらつきなどによって、製膜ごと、基板面内で結晶化がばらつくことがあるが、こうしたばらつきを減らすためには170℃以下であることがより望ましい。なお、記録材料の結晶化温度は、記録材料の母材であるSbTe合金に対してGe,Inなどの元素を添加することにより調整することができる。ここで、本発明者の知見によると、Ge,Inはいずれも記録材料のTcを上昇させる効果を有しており、さらに、Ge,Inの添加量の総和が10%未満の範囲では、TcはGe,Inの添加量にほぼ比例して上昇し、1atomの添加あたり5〜10℃上昇する。
【0024】
一方、通常、記録時にはアモルファスマークを形成するために、レーザー照射によって記録層の融点以上まで加熱するため記録層は溶融するが、その際、結晶化促進層も同様に加熱される。ここで、結晶化促進層がBi原子を含む材料の場合、通常、その融点は記録層よりも低いため、結晶化促進層も同様に溶融し、記録層と結晶化促進層とは互いに混ざり合うと考えられる。
【0025】
すなわち、形成された記録マーク中には、記録材料だけでなく結晶化促進層材料も存在するものと考えられる。そして、このような状態において、記録層と混合した結晶化促進材料は、結晶化の核となって記録マークの結晶化を促進し、結果として媒体の信頼性低下を招くと考えられる。よって、媒体の信頼性を確保するためには、記録マーク中における結晶化促進材料の働きを抑える必要がある。本発明では、混合状態でのGe原子数およびIn原子数ならびにBi原子数の量関係を特定の関係を満たすようにすることにより、記録マーク内に存在する結晶化促進材料の影響を抑え、記録状態(非晶質状態)での保存信頼性を確保することが可能となった。すなわち、記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つようにしたことにより、記録マーク内に存在する結晶化材料の影響を抑え、記録状態(非晶質状態)での保存信頼性を確保することが可能となった。
【0026】
ここで、記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom)ならびにBi原子組成(γatom%)の間の関係は、記録層の組成および膜厚、結晶化促進層の組成および膜厚の設定により調整することができる。例えば、結晶化促進層の膜厚を厚くした場合には、Bi原子組成(γatom%)が大きくなるので、これに応じて記録層を厚くするか、もしくは記録層組成に占めるGe原子組成(αatom%)、In原子組成(βatom)を大きくすることにより、上記関係を維持することができる。ただし、Ge原子組成(αatom%)、In原子組成(βatom%)を大きくし過ぎると、記録層の結晶化温度が上昇して結晶化温度が185℃を越えてしまうため好ましくない。
【0027】
一方、Tcが低すぎる場合は、たとえ上記関係を満たしていても保存信頼性の低下が顕著であるため好ましくない。本発明では、Tc≧145℃とすることに上記関係式を満たす限り、保存信頼性を確保することができる。なお、余裕をみた場合、Tc≧150℃とすることが望ましい。
【0028】
なお、上記関係式は膨大なる実験結果に基づいて導かれた実験式であるが、定性的には以下のような物理化学的解釈が可能である。すなわち、上記関係式GeとInはそれぞれ、保存時におけるBiの結晶核としての働き(Biの副作用)を抑制する効果を有していることを示すものであり、α、βの係数は各々の効力の大きさを示すものである。つまり、Ge1原子はBi1原子の副作用を、In1原子はBi0.7原子の副作用を抑制する効果をそれぞれ有することを示すものである。本発明では、上記関係式をもとにGe,In,Biの量関係を調整することで、Biの副作用を抑制し、非晶質記録マークの安定性、ひいては媒体の保存信頼性を確保することが可能となった。また、Ge,Inは他の添加元素と比較してBi副作用の抑制力をあらわす係数が特に大きいため、Biの副作用を抑制すると同時にTcを145℃以上185℃の範囲に設定できるため、製膜時の結晶化と媒体の信頼性の両立が可能となった。
【0029】
また、上述したことから、Biの副作用の抑制力はGeの方がInよりも大きい。よって、α+0.7β≧γとするためにαとβとを調整する場合、α>βとすることがより好ましい。これによりα≦βとした場合に比べて、α+0.7β≧γの関係を満たすために必要なGeとInの総添加量(α+β)を比較的小さくすることができ、Ge,In添加による記録材料の結晶化温度の上昇分を小さくすることができる。その結果、Ge,In以外の元素の添加量できる範囲を拡大することができ、ひいては材料設計する上で組成選択の範囲を拡大することができる。
【0030】
本発明においては、記録層に占めるSbの組成(δ)およびTeの組成(ε)は、原子比率(%)で示した場合、55≦δ≦85、10≦ε≦35であることが好ましい(ただし、δ+ε<100)。また、さらに好ましくは60≦δ≦80、15≦ε≦30(ただし、δ+ε<100)、また、よりさらに好ましくは65≦δ≦75、20≦ε≦30(ただし、δ+ε<100)である。
このような範囲にすることで準安定Sb3Te相の形成が容易となり、高密度記録が可能となる。
【0031】
本発明において、結晶化促進層はBi原子を含んでいれば良く、例えば、Bi単体、Bi合金(固溶体、金属間化合物、共晶など)、Bi混合物などである。これらのうち、Bi単体、またはBi金属間化合物は、製膜時におきる組成ずれ(ターゲット組成と膜組成との組成ずれ)を小さくすることができるので望ましい。なお、Bi単体はターゲット作製時の不純物などを1atom%未満で含んでいてもよい。結晶化促進層におけるBiの組成比は、原子数濃度で通常は、5atom%以上100atom%以下、好ましくは25atom%以上100atom%以下、より好ましくは40atom%以上100atom%以下である。また、本発明において使用可能なBi合金としては、BiとTeとの合金、BiとSbとの合金などを挙げることができる。
【0032】
本発明においては、結晶化促進層は記録層の全面に接して設けてもよく、一部分に接して設けてもよい。また、結晶化促進層は記録層との間に別の層があって全く接していない場合であっても、その別の層が結晶化していれば結晶化促進層としての効果を有する。結晶化促進層は第1の誘電体層と記録層との間に設けてもよく、また、記録層と第2の誘電体層との間に設けてもよく、さらにその両方に設けてもよい。結晶化促進作用の効果的な発揮及びスループットの向上の観点から、第1の誘電体層と記録層との間に設けることが望ましい。また、結晶化促進層は連続膜であってもよく、島状の不連続膜であってもよく、共に所望の結晶化促進効果が得られる。結晶化促進層は、スパッタリング、蒸着などの真空製膜法で形成される。結晶化促進層の膜厚は、記録層膜厚の1/100以上であることが望ましく、さらに望ましくは1/50以上、またさらに望ましくは1/25以上である。
【0033】
また、結晶化促進層の膜厚は0.4nm以上、好ましくは0.8nm以上である。結晶化促進層の膜厚が上記下限値を下回ると促進効果が十分に発揮されず、好ましくない。一方、結晶化促進層が厚くなり過ぎると前述した関係145≦Tc≦185、不等式α+0.7β≧γを同時に満たすことが困難となるため好ましくない。よって、結晶化促進層の膜厚は上記関係を満たす値以下であることが好ましい。
【0034】
本発明の光情報記録媒体の記録層には、Sb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有する記録層が使用される。これにより、本媒体は高密度記録が可能である。なお、空間群Fm3mから多少歪んだ菱面体晶系をとる準安定Sb3Te相を有する記録層であっても、やはり高密度記録は可能である。
【0035】
また、記録特性の向上、保存信頼性の向上など、必要に応じて、該記録層にIb族元素、II族元素、III族元素、IV族元素、V族元素、VI族元素、希土類元素及び遷移金属元素から選ばれた元素の少なくとも1種が添加される。
添加元素は、空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相の出現を妨げない範囲で、かつ結晶化温度が145℃以上185℃以下となる範囲で添加することができる。
【0036】
記録層にはGeまたはGeおよびInを添加している。Geは保存信頼性、記録特性を向上させる効果が顕著である。また、Inは保存信頼性を向上させるととともに高速線記録時の記録特性を向上させる効果を有する。
Ge,In各々の添加量としては、添加量が多すぎると、Sb3Te準安定相の形成が困難となるため好ましくない。よって、各々の添加量としては、好ましくは10atom%未満であり、より好ましくは7atom%未満であり、さらに好ましくは5atom%未満である。
記録層の膜厚は、通常10〜100nm、好ましくは15〜35nm、より好ましくは15〜25nmである。10nmより薄いと、光吸収能が低下し記録層としての機能を失い、100nmより厚いと、透過光が少なくなるため干渉効果が期待できなくなる。
【0037】
本発明による光情報記録媒体の1例を図1に示す。(1)が基板、(2)が第1の誘電体層、(3)が結晶化促進層、(4)が記録層、(5)が第2の誘電体層、(6)が反射放熱層であり、(7)は必要に応じて(6)の上に設けられる有機環境保護層(UV硬化樹脂層)である。
【0038】
本発明において、第1及び第2の誘電体層(保護層)(2)及び(5)としては、SiOx,ZnO,SnO2,Al23,TiO2,In23,MgO,ZrO2,Ta25等の金属酸化物、Si34,AlN,TiN,BN,ZrN等の窒化物、ZnS,TaS4等の硫化物、SiC,TaC,B4C,WC,TiC,ZrC等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ZnSとSiOx,Ta25とSiOxが挙げられる。これら材料物性は、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率及び基板材料、もしくは記録層材料との密着性等があり、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性がよいといったことが要求される。特に第2の誘電体層は、繰り返しオーバーライト特性を左右する。
【0039】
第1の誘電体層(2)の膜厚は、50〜250nmの範囲として、75nm〜200nmが好ましい。50nmより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。250nmより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。第2の誘電体層(5)の膜厚は、10nm〜100nmの範囲とし、15nm〜50nmが好ましい。第2の誘電体層の場合、10nmより薄いと、基本的に耐熱性が低下し好ましくない。100nmを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
【0040】
反射放熱層(6)としては、Al,Au,Cu,Ag,Cr,Sn,Zn,In,Pd,Zr,Fe,Co,Ni,Si,Ge,Sb,Ta,W,Ti,Pb等の金属を主とした材料の単体又は合金、その混合物を用いることができる。たとえば、AlにTiを0.1wt%〜5wt%の範囲で添加したAlTi合金などが挙げられる。必要に応じて、異なる金属、合金又は混合物を複数積層してもよい。この層は、熱を効率的に放散させることが重要であり、膜厚は、30nm〜250nm、好ましくは、50nm〜150nmである。膜厚が厚すぎると、放熱効率が大きすぎて感度が悪くなり、薄すぎると、感度は良好であるが繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。特性としては、熱伝導率が高く、高融点で保護層材料との密着性がよいこと等が要求される。なお、熱伝導率の観点からはAgまたはAg合金が好ましい。しかし、本発明者らの知見によると、反射放熱層(6)にAgまたはAg合金を用い、かつZnSなどに代表される硫黄を含有する第2誘電体層(5)(たとえば、ZnSとSiO2との混合物)と積層した場合には、おそらくAgの硫化に起因すると思われるが、媒体を長期間保管した場合に局所的な反射率低下が見られるという不具合を生じる。したがって、こうした不具合を防止するためにAgまたはAg合金からなる反射放熱層(6)とZnSなどに代表される硫黄を含有する第2誘電体層(5)との間に、遮断層としてSiC,SIN,ZnS,ZrO2などに代表される硫黄を含まない層を設けるのが好ましい。この場合、特にSiCが望ましい。
【0041】
上記の材料、構成による光情報記録媒体は、例えば、波長が635nmの半導体レーザーでNA0.6か、あるいは660nmの半導体レーザーでNA0.65のピックアップを用い記録再生することができる。記録方法としては、例えば、Pulse Width Modulationで変調コードがEFM又はEFM+[8/16RLL(2,10)]方式を用いることができる。この場合、パルスは、先頭パルスとその後のマルチパルス部に分かれる。マルチパルス部は、加熱、冷却を繰り返し行なうためのものである。グルーブ記録である。
また、上記の場合、各パワーの関係は、加熱(記録)パワー>消去パワー>冷却パワーとなっていて、冷却パワーは読み出しパワー程度まで下げる。線速は、通常、3.5m/sec〜8.5m/sec、読み出しパワーは1mW以下で行なうが、これに限るものではなく、8.5m/sec〜17.0m/secなど、8.5m/secを越える線速等もありうる。
【0042】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によって本発明はなんら制限されるものではない。
射出成形により、直径120cm、厚さ0.6mmのポリカーボネート基板を作製し、この基板上に第一の保護層として(ZnS)80(SiO220、結晶化促進層(具体的には以下の各実施例、比較例に記載)、記録層(具体的には以下の各実施例、比較例に記載)、第二の保護層として(ZnS)80(SiO220、反射層としてAlTiを、各々スパッタにより製膜した。なお、本実施例では5チャンバーを有する枚葉型スパッタ装置にて成膜を行なった。今回の成膜では5チャンバーを有する装置で行なったが、チャンバー数は5個にこだわる必要はなく、5個以上であれば生産上可能である。各成膜の内訳を以下に示す。
成膜室1: ZnS・SiO2(第1の誘電体層)
成膜室2: 結晶化促進層
成膜室3: 記録層
成膜室4: ZnS・SiO2(第2の誘電体層)
成膜室5: AlTi(反射放熱層)
【0043】
各製膜条件を以下に示す。
成膜室1、4
投入電力:RF4kW/8インチターゲット
ガス圧力:2mTorr
ガス種:Ar
成膜室2
投入電力:DC0.4kW/8インチターゲット
ガス圧力:2mTorr
ガス種:Ar
成膜室3
投入電力:DC0.4kW/8インチターゲット
ガス圧力:2mTorr
ガス種:Ar
成膜室5
投入電力:DC5kW/8インチターゲット
ガス圧力:2mTorr
ガス種:Ar
さらに、上記反射層の上にUV硬化樹脂を塗布した後、UV光を照射して有機環境保護層を形成し、本発明による相変化型ディスクを作製した。以下、具体的に結果を示す。なお、記録再生の評価は波長660nm、NA0.65のピックアップヘッドを用い、記録密度0.267μm/bit、EFM+変調方式、グルーブ記録にて行なった。
【0044】
(実施例1)
記録層の材料をGe4Sb68Te28(Tc:155℃)、膜厚を20nmとし、結晶化促進層の材料をBi、膜厚を0.4nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeとBiの含有率を求めたところ、Ge3.8atom%,Bi2atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。
上記構成の媒体について製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。保存信頼性に関しては、記録線速3.5m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWでランダム信号のジッタを評価し行なった。
製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が製膜段階で結晶していることが確認できた。また、保存信頼性も良好であった。
【0045】
なお、実施例1および後述の実施例2〜7における記録層のTcは以下のようにして測定した。ガラス基板上に記録層の単膜(膜厚200nm)を実施例の媒体作製時と同一の製膜条件で製膜した。それを機械的に基板から粉末状にして削り落としたものについて示差熱量走査分析((株)セイコー電子工業 熱分析システム(EXSTAR6000)、示差走査熱量測定装置(DSC220)を使用)によって結晶化温度を求めた。このときの熱分析時の昇温速度は10℃/minとした。
【0046】
(実施例2)
記録層の材料をGe5.3Sb68Te26.7(Tc:165℃)、膜厚を20nmとし、結晶化促進層の材料をBi、膜厚を1.0nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeとBiの含有率を求めたところ、Ge5.0atom%,Bi5.0atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。
上記構成の媒体について製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。保存信頼性は、記録線速3.5m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWでランダム信号のジッタを評価し行なった。
製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が製膜段階で結晶していることが確認できた。また、保存信頼性も良好であった。
【0047】
(実施例3)
記録層の材料をGe5.3Sb68Te26.7(Tc165℃)、膜厚を19nmとし、結晶化促進層の材料をBi、膜厚を0.4nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeとBiの含有率を求めたところ、Ge5atom%,Bi2atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。
製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。保存信頼性は、記録線速3.5m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWでランダム信号のジッタを評価し行なった。
製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が製膜段階で結晶していることが確認できた。また、保存信頼性も良好であった。
【0048】
(実施例4)
記録層の材料をGe2.1In5.2Sb70Te22.7(Tc180℃)、膜厚を19nmとし、結晶化促進層の材料をBi、膜厚を1.0nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeおよびInならびにBiの含有率を求めたところ、Ge2.0atom%,In5.0atom,Bi5.0atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。
上記構成の媒体について製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。保存信頼性は、記録線速7.0m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWでランダム信号のジッタを評価し行なった。
製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が製膜段階で結晶していることが確認できた。また、保存信頼性も良好であった。
【0049】
(実施例5)
記録層の材料をGe4.2In3.2Sb72Te20.5(Tc180℃)とし、膜厚を19nmとした。結晶化促進層の材料をBiとし、膜厚を1.0nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeおよびInならびにBiの含有率を求めたところ、Ge4.0atom%,In3.0atom%,Bi5.0atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。
上記構成の媒体について製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。保存信頼性は、記録線速7.0m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWでランダム信号のジッタを評価し行なった。
製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が製膜段階で結晶していることが確認できた。また、保存信頼性も良好であった。
【0050】
(実施例6)
記録層の材料をGe7.0Sb70Te23.0(Tc185℃)、膜厚を20nmとし、結晶化促進層の材料をBi、膜厚を1.0nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeとBiの含有率を求めたところ、Ge6.7atom%,Bi5.0atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。
製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。保存信頼性は、記録線速7.0m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWでランダム信号のジッタを評価し行なった。
製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が製膜段階で結晶していることが確認できた。また、保存信頼性も良好であった。
【0051】
(実施例7)
記録層の材料をGe4.5In1.5Sb70Te24(Tc168℃)、膜厚を20nmとし、結晶化促進層の材料をBi、膜厚を1.0nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeおよびInならびにBiの含有率を求めたところ、Ge4.3atom%,In1.4atom%,Bi5.0atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。また、a>bの関係も成り立っていた。
さらに、上記記録材料を母材としてAgの添加をしたところ、母材に対してAg3atom%を添加した場合でも製膜後の反射率は18%以上であり、保存信頼性も良好な媒体が得られた。このときTcは178℃であった。
【0052】
なお、上記各実施例において、記録層の結晶構造解析をおこなったところ、いずれの実施例においても、その結晶構造は面心立方晶または菱面体晶構造のいずれかに属するものであった。
【0053】
また、上記各実施例において記録マークの観察を行なった。その結果の一例として実施例1の場合について図2に示した。グルーブ部(22)にアモルファスマーク(21)が正確に形成されているのがわかる。また、粒径等の違いに起因していると思われるが、グルーブ部(22)とランド部(23)の結晶の様子が異なっているのがわかる。ランド部(23)の結晶は粒径が細かいのに対して、グルーブ部(22)の結晶は粒径が大きくなっている。実施例1では、グルーブ記録方式(基板溝のグルーブ部にのみ記録し、ランド部には記録しない記録方式)をとっているため、ランド部(23)の結晶は、まさに製膜段階において低温で成長した結晶である。これに対して、グルーブ部(22)の結晶は、記録再生時に記録材料が溶融して高温で成長した結晶である。このような、未記録領域の結晶の様子、または記録領域と未記録領域の結晶の様子の違いは、本発明による媒体の特徴といえる。
【0054】
(比較例1)
記録層の材料をGe8Sb70Te22(Tc192℃)とし、膜厚を19nmとした。結晶化促進層の材料をBiとし、膜厚を1nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeとBiの含有率を求めたところ、Ge7.6atom%,Bi5atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していたが、Tcは145≦Tc≦185の範囲外であった。
製膜後の反射率を測定したところ10%未満であり、初期化操作なしでは情報の記録再生をすることが不可能であった。これはTcが192℃と高いため製膜時の結晶化が行なわれなかったためと思われる。
【0055】
(比較例2)
記録層の材料をGe5In1Sb70Te24(Tc175℃)とし、膜厚を19nmとし、結晶化促進層の材料をBiとし、膜厚を0.3nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeおよびInならびにBiの含有率を求めたところ、Ge4.8atom%,In0.9atom%,Bi1.5atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。製膜後の反射率を測定したところ10%未満であり、初期化操作なしでは情報の記録再生をすることが不可能であった。これはTcは175℃と低く抑えられているものの、Biの膜厚が0.3nmと薄いため結晶化促進効果の発揮が不十分となり、製膜時の結晶化が行なわれなかったためと思われる。
【0056】
(比較例3)
実施例2において結晶化促進層の材料をBiとし、膜厚をイ)0.2nm、ロ)0.6nm、ハ)1.0nm、二)1.3nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeとBiの含有率を求めたところ、イ)Ge4.8atom%,In0.9atom%,Bi1.01.0atom%、ロ)Ge4.8atom%,In0.9atom%,Bi3.0atom%、ハ)Ge4.8atom%,In0.9atom%,Bi5.0atom%、ニ)Ge4.8atom%,In0.9atom%,Bi6.4atom%であった。イ)、ロ)、ハ)についてはGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)がα+0.7β≧γの関係を満たしていたが、ニ)については満たしていなかった。上記構成の媒体について製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。イ)については製膜後の反射率を測定したところ10%未満であり、初期化操作なしでは情報の記録再生をすることが不可能であった。また、ニ)については製膜後の反射率は18%以上であり記録層が結晶化していた。ところが保存信頼性に関しては、記録線速3.5m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWで3T信号のジッタを評価し行なったところ、記録マークは完全に消失していた。さらに、再度10時間保存後に評価してみたが、やはり記録マークは完全に消失していた。
一方、ロ)、ハ)については製膜後の反射率は18%以上であり、保存信頼性も良好であった。これより、結晶化促進層としての効果を得るためにはBiの膜厚は0.4nm以上必要であること、また、製膜段階での結晶化と保存信頼性の両立のためにはGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立する必要があることがわかる。
【0057】
(比較例4)
記録層の材料をGe3Sb70Te22(Tc142℃)とし、膜厚を19nmとした。結晶化促進層の材料をBiとし、膜厚を0.4nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeとBiの含有率を求めたところ、Ge2.8atom%,Bi2.0atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していたが、Tcは145≦Tc≦185の範囲外であった。
この媒体について製膜後の反射率、保存信頼性を評価した。製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が結晶化していた。ところが、保存信頼性に関しては、記録線速7.0m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWで3T信号のジッタを評価し行なったところ、記録マークは完全に消失していた。さらに、再度10時間保存後に評価してみたが、やはり記録マークは完全に消失しており、保存信頼性が劇的に低下していることがわかった。これはTcが145℃と低いため、もはやBiの副作用をGeでは抑制することができず、保存信頼性が低下したものと思われる。
【0058】
(比較例5)
記録層の材料をGe3Zn3Sb70Te24(Tc175℃)とし、膜厚を20nmとし、結晶化促進層の材料をBiとし、膜厚を1.0nmとした。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeおよびBiの含有率を求めたところ、Ge2.8atom%、Bi4.5atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係は不成立であった。製膜後の反射率を測定したところ製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が結晶化していた。ところが、保存信頼性に関しては、記録線速7.0m/s、記録パワー13mWで記録した後、80℃85%雰囲気下に100時間保存後、再生線速3.5m/s、再生パワー0.8mWで3T信号のジッタを評価し行なったところ、記録マークは完全に消失していた。さらに、再度10時間保存後に評価してみたが、やはり記録マークは完全に消失していた。
一方、上記記録層組成においてZnの代わりにInを添加した組成とした。このときのTcは172℃であった。組成分析により記録層と結晶化促進層との平均組成におけるGeおよびInならびにBiの含有率を求めたところ、Ge2.8atom%、In2.8atom%、Bi4.5atom%であり、Ge原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成立していた。製膜後の反射率を測定したところ製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が結晶化していた。
上記構成の媒体について製膜後の反射率、保存信頼性を評価したところ、製膜後の反射率は18%以上であり、記録層が結晶化しており、また保存信頼性も良好であった。
【0059】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、結晶化促進層を設けた準安定Sb3Te相を有するSbTe系記録材料を有する光情報記録媒体において、Ge,In,Biの量関係を調整して、結晶化促進層と記録層との間の相互作用を最適化することにより、製膜段階での記録層の結晶化と、製品としての媒体の保存信頼性とを両立し、初期化が不要な高密度光情報記録媒体を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による光情報記録媒体の1例を示した図である。
【図2】実施例1の記録マークの観察の結果を示した図である。
【符号の説明】
1 基板
2 第1の誘電体層
3 結晶化促進層
4 記録層
5 第2の誘電体層
6 反射放熱層
7 有機環境保護層(UV硬化樹脂層)
21 アモルファスマーク
22 グルーブ部
23 ランド部
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium, and more particularly to a phase-change optical information recording medium that can be rewritten without an initialization process.
[0002]
[Prior art]
As an optical information recording medium capable of recording, reproducing and erasing information by laser beam irradiation, there is a phase change type optical information recording medium using a reversible phase change between a crystalline state and an amorphous state. Commercialization as media such as RAM, -RW, and + RW is expected.
[0003]
Among the recording layer materials of the phase change optical information recording medium, those widely known at a practical level include GeTe-Sb.2TeThreeHaving a pseudo binary system composition of Ge2Sb2TeFiveGe-Te-Sb ternary alloy materials represented by the following (hereinafter referred to as Ge-Te-Sb alloy), and Sb-Sb2TeThreeThere are AgInSbTe-based materials represented by AgInSbTe. In recent years, regarding the AgInSbTe-based material, although the SbTe composition is in the vicinity of the SbTe eutectic composition and is not different from the conventional AgInSbTe-based material, the metastable Sb belonging to the space group Fm3m.ThreeThose having a new crystal structure characteristic of having a Te phase have been developed as those having excellent high-density recording and repetitive characteristics (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43415, etc., hereinafter referred to as metastable Sb).ThreeSbTe-based alloy having a Te phase). That is, metastable SbThreeA Te skeleton is used as a basic skeleton, and at least one additive element such as Ag, In, Ge is added according to the need for improving characteristics, and it is represented by AgInSbTe, AgInSbTeGe, InSbTeGe, GeSbTe, and the like. .
[0004]
Ge-Te-Sb alloys and metastable SbThreeWhen comparing with a SbTe alloy having a Te phase, the constituent elements are the same or similar at first glance. For example, metastable SbThreeWhen the additive element for the SbTe-based alloy having the Te phase is Ge, the constituent elements are three elements of Ge, Sb, and Te, and the constituent elements are exactly the same. However, in reality, the difference in physical properties is very large because the composition ratio of SbTe is greatly different, and so on, so far, development has been carried out with different approaches as fundamentally different material systems.
[0005]
That is, Ge—Te—Sb alloy material and metastable SbThreeThe SbTe-based material having a Te phase has the following differences. For example, first, the former is GeTe-Sb in composition.2TeThreeWhile the latter is regarded as a pseudo binary alloy, the latter is Sb-Sb.2TeThreeIt is considered as a pseudo binary alloy. Second, in the phase change between crystal and amorphous, in the former, the three elements Ge, Sb, and Te form the basic skeleton of the crystal structure, and these three elements are essential for good recording / reproducing operation. On the other hand, in the latter, the Sb and Te two elements form a basic skeleton of the crystal structure, and basically a good recording / reproducing operation is possible with only the two elements. Thirdly, in the crystal structure change when the recording layer thin film in the amorphous state is heated, the former causes two phase changes in the order of the face-centered cubic lattice crystal structure and the hexagonal crystal structure. In contrast, the latter causes only a single phase change (becomes either a face-centered cubic lattice crystal structure or a rhombohedral crystal structure). Fourth, in the crystallization at the time of melt recrystallization (erasing), the former is said to be based on uniform nucleation in which nucleation occurs in the amorphous mark, whereas the latter is based on the erasing portion (crystal Part) and the amorphous mark.
[0006]
The inventors have heretofore described that the latter material system, that is, metastable Sb among the phase change optical information recording media described above.ThreeResearch and development have been made on materials composed of SbTe-based materials having a Te phase (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43415, etc.). This metastable phase is different from the recording layer of the SbTe eutectic structure, and Sb and Sb2TeThreeAnd the recording mark is not disturbed due to the crystal grain boundary. Therefore, the metastable SbThreeThose using a recording layer characterized by having a Te phase have the advantage that high-density recording is possible.
[0007]
By the way, in the above-described phase change optical information recording medium, the recording layer is formed by a vacuum film forming method such as sputtering or vapor deposition, and the film immediately after the film formation is usually in an amorphous state. On the other hand, the recording layer of the commercialized optical information recording medium must be in a crystalline state. This is because, in a rewritable optical information recording carrier using phase change, the recording film is generally set in an amorphous state in a recorded state and in a crystalline state in an erased (initialized) state. For this reason, it is necessary to perform an initialization process for crystallizing the recording layer by performing a heat treatment such as laser beam irradiation after the recording layer is formed.
[0008]
However, since the initialization process requires more than 30 seconds, the throughput is reduced, and in the case of mass production, many devices for the initialization process are required, resulting in high equipment costs. There is a disadvantage that the product cost increases.
[0009]
Under these circumstances, some efforts have been made to shorten the process time of the initialization process. As one of them, a crystallization auxiliary layer (JP-A-5-342629, JP-A-9-161316) for assisting crystallization of the recording layer, or a crystallization promoting layer (WO98) for promoting crystallization of the recording layer. No. 47471, Japanese Patent Laid-Open No. 11-96596) is previously provided immediately below the recording layer, so that the recording layer is crystallized in the film forming stage, thereby eliminating the need for an initialization process or shortening the time. Yes. Among these methods, the technique described in WO 98/47142 is particularly noted in that the initialization can be basically made unnecessary.
[0010]
According to the invention described in WO 98/47142, in a method for manufacturing an optical information recording medium having a recording layer made of a material mainly composed of Ge, Sb, and Te, a crystallization promoting layer (for example, Sb, A layer made of a material containing at least one of Bi, Sb compound and Bi compound) is formed, and a recording layer is formed immediately above this, whereby the recording layer can be crystallized in the film forming stage. Thus, an optical information recording medium that does not require initialization can be realized. It is disclosed that stable recording characteristics can be obtained with respect to CNR and erasure ratio only.
[0011]
However, in the invention described in WO 98/47142, the recording layer made of a material mainly composed of Ge, Sb, and Te is a “face-centered cubic lattice system” when the temperature is raised from an amorphous state. Since it is described as causing a phase change in the order of crystal structure and hexagonal crystal structure, it refers to a Ge—Te—Sb alloy. Therefore, WO 98/47142, when combined with what is described below, is metastable SbThreeIt cannot be said that a method that eliminates the need for an initialization step for a medium having an SbTe-based material having a Te phase as a recording layer is disclosed.
[0012]
That is, according to the knowledge of the present inventors, the method using the crystallization promoting layer has a large adverse effect on the media properties exerted by the material of the crystallization promoting layer, so that the quality cannot be ensured and consequently the manufacturing cost cannot be reduced. Has the problem. In particular, a decrease in storage reliability becomes a serious problem. This is because the crystallization promoting layer melts at the time of recording and does not exist as a layer, but remains dispersed in some form in the amorphous recording mark and functions as a crystallization nucleus during storage, so that amorphous recording This is considered to promote the crystallization of the mark. Therefore, in the method using the crystallization promoting layer, it is desirable to use a recording layer material that is easily crystallized from the viewpoint of facilitating crystallization at the film forming stage. On the other hand, when a recording material that is difficult to crystallize and has high reliability is used, crystallization at the film forming stage becomes difficult even if the storage reliability can be ensured. In other words, after all, the method using the crystallization promoting layer must satisfy the conflicting requirements of promoting the crystallization of the recording material in the film forming stage and ensuring the reliability of the amorphous recording mark (inhibition of crystallization). It has the difficulty of having to.
[0013]
On the other hand, in this respect, WO98 / 47142 discloses only an example of CNR and erasure ratio, but it is disclosed as an example that stable recording characteristics can be obtained, but reliability is not sufficiently disclosed, It is disclosed that the case where the atomic ratio of Ge in the recording layer is less than 10 atom% is not preferable in terms of reliability.
[0014]
That is, from the viewpoint of storage reliability, the Ge addition amount is preferably 10 atom% or more, but metastable SbThreeIn the case of an SbTe system having a Te phase, according to the knowledge of the present inventors, the amount of Ge needs to be less than 10 atom%. This is because when the amount of Ge added exceeds 10 atom%, metastable SbThreeTe phase formation becomes difficult, and metastable SbThreeThis is because even if the Te phase is formed, there is an experimental fact that high-density recording cannot be performed satisfactorily. In other words, metastable SbThreeIn an SbTe system having a Te phase, the amount of Ge added must be less than 10 atom%. This is because the Ge—Te—Sb-based alloy material forms a basic skeleton when Ge itself undergoes a phase change between crystal and amorphous, whereas metastable Sb.ThreeIn SbTe-based materials having a Te phase, it is considered that this is due to a fundamental difference between the two material systems, in which Ge is only present as a trace additive element.ThreeIn a SbTe-based material having a Te phase, it is expected that it is very difficult to achieve both crystallization during film formation and maintenance of reliability in a method using a crystallization promoting layer.
[0015]
For this reason, metastable SbThreeIn order to find an optimum recording material in the SbTe-based material system having a Te phase, it is necessary to study a huge number of combinations in order to realize an optical information recording medium that does not require initialization, and a great deal of labor is required. It is expected that.
[0016]
In view of the circumstances as described above, the metastable Sb based on the invention described in WO 98/47142.ThreeIt is not easy to make the initialization process unnecessary with an SbTe-based material having a Te phase, and a dramatic advance in technology is required. Furthermore, the invention described in WO 98/47142 based on Ge—Te—Sb-based alloys recognizes these problems and is metastable Sb.ThreeIt is considered that the SbTe system having a Te phase is intentionally excluded, or conversely, these problems are not recognized at all and no solution is disclosed.
[0017]
Although the problem of storage reliability is considered to occur in the same manner based on JP-A-9-161316 and JP-A-5-342629, no specific solution to the problem is disclosed. Absent. Therefore, it is still not easy to eliminate the initialization process based on Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-161316 and 5-342629.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metastable Sb provided with a crystallization promoting layer.ThreeIn an optical information recording medium having an SbTe-based recording material having a Te phase, high-density optical information that requires both crystallization of the recording layer at the film forming stage and storage reliability of the medium as a product, and does not require initialization. It is to provide a recording medium.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  The above problem is (1) “accelerating crystallization in an optical information recording medium in which at least a first protective layer, a crystallization promoting layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are laminated on a substrate. LayerIt consists of Bi alone and the layer thickness is 0.4nm or moreThe recording layer has a metastable Sb3Te phase composed mainly of Sb, Te and a space group of Fm3m, is doped with Ge, Ge and In, and has a crystallization temperature (Tc) of 145. Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom) in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer. %)), An optical information recording medium characterized in that α + 0.7β ≧ γ holds ”, (2)“ at least a first protective layer, a crystallization promoting layer, a recording layer on a substrate ” In the optical information recording medium in which the second protective layer and the reflective layer are laminated, the crystallization promoting layer isIt consists of Bi alone and the layer thickness is 0.4nm or moreThe recording layer has a metastable Sb3Te phase composed mainly of Sb, Te and a space group Fm3m, and is doped with Ge, Ge and In, and has an Sb composition ( δ) and Te composition (ε) are atomic ratios (%) in the range of 55 ≦ δ ≦ 85, 10 ≦ ε ≦ 35 (where δ + ε <100), and the crystallization temperature (Tc) is 145 Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom) in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer. %)), An optical information recording medium characterized in that a relationship of α + 0.7β ≧ γ holds ”, (3)“Recording layer I group b element, II Group elements, III Group elements, IV Group elements, group V elements, VI It has at least one element selected from group elements, rare earth elements and transition metal elementsThe optical information recording medium according to item (1) or (2) ", (4)"I The b group element is Ag.SaidIn item (3)Described optical information recording medium ", (5)"The Ge composition occupying the recording layer is characterized by an atomic ratio of less than 10 atom%Said (1)Term thru (3) Optical information recording medium according to any one of items ", (6)"α> βThe optical information recording medium according to any one of (1) to (5) ”, (7)“The crystallization temperature (Tc) is in the range of 150 ° C. ≦ Tc ≦ 170 ° C.This is achieved by the optical information recording medium according to any one of (1) to (6).
[0020]
The present inventor has been made as a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and has at least a first protective layer, a crystallization promoting layer, a recording layer, a second protective layer, a reflection on the substrate. In the optical information recording medium in which the layers are laminated, the crystallization promoting layer is a material containing Bi atoms, and the recording layer material is composed of Sb and Te as main components and is composed of a metastable Sb composed of the space group Fm3m.ThreeIt has a Te phase, is doped with Ge or Ge and In, has a crystallization temperature in the range of 145 ° C. ≦ Tc ≦ 185 ° C., and the recording layer and the crystallization promotion It is characterized in that a relationship of α + 0.7β ≧ γ is established among Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%) in the average composition with the layer.
That is, in an optical information recording medium in which at least a first protective layer, a crystallization promoting layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are laminated on a substrate, the crystallization promoting layer is a material containing Bi atoms. The recording layer material is composed of Sb and Te as main components and the space group Fm3m.ThreeIt has a Te phase, is doped with Ge or Ge and In, has a crystallization temperature in the range of 145 ° C. ≦ Tc ≦ 185 ° C., and the recording layer and the crystallization promotion Crystallization is promoted by satisfying the relationship of α + 0.7β ≧ γ between Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%) in the average composition with the layer. Metastable Sb with layerThreeIn optical information recording media having a recording material having a Te phase, it is possible to achieve both crystallization of the recording layer at the film-forming stage and storage reliability of the medium as a product, and high-density optical information that does not require initialization. A recording medium can be provided.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium in which at least a first protective layer, a crystallization promoting layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are laminated on a substrate. Metastable Sb which is a material containing Bi atoms, and the recording layer material is composed of Sb and Te as main components and the space group Fm3m.ThreeIt has a Te phase, is doped with Ge or Ge and In, has a crystallization temperature in the range of 145 ° C. ≦ Tc ≦ 185 ° C., and the recording layer and the crystallization promotion The relationship of α + 0.7β ≧ γ is established among the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%) in the average composition with the layer. This optical information recording medium is a phase change type optical information recording medium that performs recording, reproduction, and erasing by utilizing the reversible change of a recording layer between a crystalline state and an amorphous state by laser beam irradiation.
[0022]
Here, Tc means a temperature at which a recording material thin film deposited on a substrate by a vapor deposition method typified by sputtering is crystallized when heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. This is a measure of the ease of crystallization of the recording material. Specifically, a recording material thin film having a thickness of about 200 nm is deposited on a glass substrate by a sputtering method, and then mechanically scraped off from the substrate to form a thermal analysis called differential scanning calorimetry (DSC). It is measured by the method.
[0023]
According to the knowledge of the present inventors, a lower Tc is desirable from the viewpoint of facilitating crystallization during film formation. In the present invention, by setting Tc to 185 ° C. or less, the recording layer can be crystallized during film formation. Further, crystallization may vary within the substrate surface for each film formation due to variations in the discharge state during recording layer formation, but it is more desirable that the temperature be 170 ° C. or less in order to reduce such variations. The crystallization temperature of the recording material can be adjusted by adding an element such as Ge or In to the SbTe alloy that is the base material of the recording material. Here, according to the knowledge of the present inventor, both Ge and In have an effect of increasing the Tc of the recording material. Further, when the total amount of addition of Ge and In is less than 10%, Tc Increases substantially in proportion to the added amounts of Ge and In, and increases by 5 to 10 ° C. per 1 atom addition.
[0024]
On the other hand, normally, in order to form an amorphous mark during recording, the recording layer is melted by heating to the melting point or higher of the recording layer by laser irradiation. At this time, the crystallization promoting layer is similarly heated. Here, in the case where the crystallization promoting layer is a material containing Bi atoms, since the melting point is usually lower than that of the recording layer, the crystallization promoting layer is similarly melted, and the recording layer and the crystallization promoting layer are mixed with each other. it is conceivable that.
[0025]
That is, it is considered that not only the recording material but also the crystallization promoting layer material exists in the formed recording mark. In such a state, it is considered that the crystallization promoting material mixed with the recording layer serves as a nucleus for crystallization to promote crystallization of the recording mark, resulting in a decrease in reliability of the medium. Therefore, in order to ensure the reliability of the medium, it is necessary to suppress the function of the crystallization promoting material in the recording mark. In the present invention, the quantity relationship between the number of Ge atoms, the number of In atoms, and the number of Bi atoms in the mixed state satisfies a specific relationship, thereby suppressing the influence of the crystallization promoting material existing in the recording mark and recording. The storage reliability in the state (amorphous state) can be ensured. That is, the relationship of α + 0.7β ≧ γ holds among the Ge atom composition (α atom%), In atom composition (β atom%), and Bi atom composition (γ atom%) in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer. As a result, the influence of the crystallization material present in the recording mark can be suppressed, and the storage reliability in the recording state (amorphous state) can be secured.
[0026]
Here, the relationship between the Ge atom composition (α atom%), the In atom composition (β atom), and the Bi atom composition (γ atom%) in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer depends on the composition and film thickness of the recording layer. It can be adjusted by setting the composition and film thickness of the crystallization promoting layer. For example, when the film thickness of the crystallization promoting layer is increased, the Bi atom composition (γ atom%) increases, and accordingly, the recording layer is thickened accordingly, or the Ge atom composition (α atom occupying the recording layer composition) %) And increasing the In atom composition (β atom), the above relationship can be maintained. However, if the Ge atom composition (α atom%) and the In atom composition (β atom%) are too large, the crystallization temperature of the recording layer rises and the crystallization temperature exceeds 185 ° C., which is not preferable.
[0027]
On the other hand, when Tc is too low, even if the above relationship is satisfied, a decrease in storage reliability is significant, which is not preferable. In the present invention, as long as the above relational expression is satisfied when Tc ≧ 145 ° C., storage reliability can be ensured. Note that it is desirable that Tc ≧ 150 ° C. when a margin is allowed.
[0028]
The above relational expression is an empirical expression derived on the basis of enormous experimental results, but qualitatively, the following physicochemical interpretation is possible. That is, the above relational expressions Ge and In respectively indicate that they have the effect of suppressing the function of Bi as a crystal nucleus during storage (the side effect of Bi), and the coefficients α and β are respectively It shows the magnitude of efficacy. That is, the Ge1 atom has the effect of suppressing the side effect of Bi1 atom, and the In1 atom has the effect of suppressing the side effect of Bi0.7 atom. In the present invention, the side effect of Bi is suppressed by adjusting the quantity relationship of Ge, In, and Bi based on the above relational expression, and the stability of the amorphous recording mark and thus the storage reliability of the medium are ensured. It became possible. In addition, since Ge and In have a particularly large coefficient for suppressing Bi side effects as compared with other additive elements, Tc can be set in the range of 145 ° C. or higher and 185 ° C. at the same time as Bi side effects are suppressed. The crystallization of the time and the reliability of the medium can both be achieved.
[0029]
In addition, from the above, Ge has a greater ability to suppress side effects of Bi than In. Therefore, when α and β are adjusted in order to satisfy α + 0.7β ≧ γ, it is more preferable that α> β. As a result, the total addition amount (α + β) of Ge and In required to satisfy the relationship of α + 0.7β ≧ γ can be made relatively smaller than when α ≦ β, and recording by adding Ge and In is possible. The increase in the crystallization temperature of the material can be reduced. As a result, the range in which elements other than Ge and In can be added can be expanded, and thus the range of composition selection can be expanded in designing the material.
[0030]
In the present invention, the Sb composition (δ) and the Te composition (ε) in the recording layer are preferably 55 ≦ δ ≦ 85 and 10 ≦ ε ≦ 35 in terms of atomic ratio (%). (Where δ + ε <100). More preferably, 60 ≦ δ ≦ 80, 15 ≦ ε ≦ 30 (where δ + ε <100), and still more preferably 65 ≦ δ ≦ 75, 20 ≦ ε ≦ 30 (where δ + ε <100). .
By setting it in such a range, it is easy to form a metastable Sb3Te phase, and high-density recording is possible.
[0031]
In the present invention, the crystallization promoting layer only needs to contain Bi atoms, and is, for example, Bi alone, Bi alloy (solid solution, intermetallic compound, eutectic, etc.), Bi mixture or the like. Of these, Bi alone or Bi intermetallic compounds are desirable because they can reduce the compositional deviation (compositional deviation between the target composition and the film composition) that occurs during film formation. Note that Bi alone may contain impurities and the like at the time of target fabrication at less than 1 atom%. The composition ratio of Bi in the crystallization promoting layer is usually 5 atom% or more and 100 atom% or less, preferably 25 atom% or more and 100 atom% or less, more preferably 40 atom% or more and 100 atom% or less. Examples of the Bi alloy that can be used in the present invention include an alloy of Bi and Te, an alloy of Bi and Sb, and the like.
[0032]
In the present invention, the crystallization promoting layer may be provided in contact with the entire surface of the recording layer, or may be provided in contact with a part thereof. Even if the crystallization promoting layer is not in contact with the recording layer at all, if the other layer is crystallized, it has an effect as a crystallization promoting layer. The crystallization promoting layer may be provided between the first dielectric layer and the recording layer, may be provided between the recording layer and the second dielectric layer, or may be provided on both of them. Good. From the viewpoint of effectively exhibiting the crystallization promoting action and improving the throughput, it is desirable to provide it between the first dielectric layer and the recording layer. Further, the crystallization promoting layer may be a continuous film or an island-like discontinuous film, and a desired crystallization promoting effect can be obtained. The crystallization promoting layer is formed by a vacuum film forming method such as sputtering or vapor deposition. The thickness of the crystallization promoting layer is preferably 1/100 or more of the recording layer thickness, more preferably 1/50 or more, and even more preferably 1/25 or more.
[0033]
  The film thickness of the crystallization promoting layerIs 0. 4nm or moreGoodPreferably, it is 0.8 nm or more. When the film thickness of the crystallization promoting layer is below the lower limit, the promoting effect is not sufficiently exhibited, which is not preferable. On the other hand, if the crystallization promoting layer becomes too thick, it is difficult to satisfy the relationship 145 ≦ Tc ≦ 185 and the inequality α + 0.7β ≧ γ at the same time. Therefore, the film thickness of the crystallization promoting layer is preferably not more than a value satisfying the above relationship.
[0034]
The recording layer of the optical information recording medium of the present invention has a metastable Sb composed of the space group Fm3m with Sb and Te as main components.ThreeA recording layer having a Te phase is used. As a result, this medium can perform high-density recording. It should be noted that the metastable Sb takes a rhombohedral system slightly distorted from the space group Fm3m.ThreeEven with a recording layer having a Te phase, high-density recording is possible.
[0035]
In addition, if necessary, such as improvement of recording characteristics and improvement of storage reliability, the recording layer may have a group Ib element, group II element, group III element, group IV element, group V element, group VI element, rare earth element and At least one element selected from transition metal elements is added.
The additive element is metastable Sb composed of space group Fm3m.ThreeIt can be added in a range that does not hinder the appearance of the Te phase and that the crystallization temperature is 145 ° C. or higher and 185 ° C. or lower.
[0036]
Ge or Ge and In are added to the recording layer. Ge has a remarkable effect of improving storage reliability and recording characteristics. Further, In has an effect of improving storage reliability and improving recording characteristics at the time of high-speed line recording.
As the addition amount of Ge and In, if the addition amount is too large, SbThreeThis is not preferable because it is difficult to form a Te metastable phase. Therefore, the amount of each added is preferably less than 10 atom%, more preferably less than 7 atom%, and still more preferably less than 5 atom%.
The thickness of the recording layer is usually 10 to 100 nm, preferably 15 to 35 nm, and more preferably 15 to 25 nm. If the thickness is less than 10 nm, the light absorption ability is reduced and the function as a recording layer is lost. If the thickness is more than 100 nm, the transmitted light is reduced, so that an interference effect cannot be expected.
[0037]
An example of an optical information recording medium according to the present invention is shown in FIG. (1) is a substrate, (2) is a first dielectric layer, (3) is a crystallization promoting layer, (4) is a recording layer, (5) is a second dielectric layer, and (6) is a reflection heat dissipation. (7) is an organic environmental protection layer (UV curable resin layer) provided on (6) as necessary.
[0038]
In the present invention, the first and second dielectric layers (protective layers) (2) and (5) are SiOx, ZnO, SnO.2, Al2OThree, TiO2, In2OThree, MgO, ZrO2, Ta2OFiveMetal oxide such as SiThreeNFour, Nitrides such as AlN, TiN, BN, ZrN, ZnS, TaSFourSuch as sulfide, SiC, TaC, BFourCarbides such as C, WC, TiC, ZrC and the like can be mentioned. These materials can be used alone as a protective layer, or can be used as a mixture. For example, as a mixture, ZnS and SiOx, Ta2OFiveAnd SiOx. These material properties include thermal conductivity, specific heat, thermal expansion coefficient, refractive index and adhesion to the substrate material or recording layer material, etc., high melting point, low thermal expansion coefficient, and good adhesion. Required. In particular, the second dielectric layer repeatedly affects the overwrite characteristics.
[0039]
The film thickness of the first dielectric layer (2) is preferably 75 nm to 200 nm as a range of 50 to 250 nm. If it is thinner than 50 nm, the environmental resistance protection function is lowered, the heat resistance is lowered, and the animal heat effect is lowered. If it is thicker than 250 nm, it is not preferable because film peeling or cracking occurs due to an increase in the film temperature in the film forming process by sputtering or the like, and the sensitivity during recording is lowered. The film thickness of the second dielectric layer (5) is in the range of 10 nm to 100 nm, preferably 15 nm to 50 nm. In the case of the second dielectric layer, if it is thinner than 10 nm, the heat resistance basically decreases, which is not preferable. If the thickness exceeds 100 nm, the overwrite characteristics are repeatedly deteriorated due to a decrease in recording sensitivity, film peeling due to temperature rise, deformation, and a decrease in heat dissipation.
[0040]
As the reflective heat dissipation layer (6), Al, Au, Cu, Ag, Cr, Sn, Zn, In, Pd, Zr, Fe, Co, Ni, Si, Ge, Sb, Ta, W, Ti, Pb, etc. A simple substance or an alloy of metal-based materials, or a mixture thereof can be used. For example, an AlTi alloy in which Ti is added to Al in the range of 0.1 wt% to 5 wt% can be used. If necessary, a plurality of different metals, alloys or mixtures may be laminated. It is important for this layer to dissipate heat efficiently, and the film thickness is 30 nm to 250 nm, preferably 50 nm to 150 nm. If the film thickness is too thick, the heat dissipation efficiency is too high and the sensitivity becomes poor. If the film thickness is too thin, the sensitivity is good but repeated overwrite characteristics deteriorate. The properties are required to have high thermal conductivity, high melting point, and good adhesion to the protective layer material. From the viewpoint of thermal conductivity, Ag or an Ag alloy is preferable. However, according to the knowledge of the present inventors, the second dielectric layer (5) (for example, ZnS and SiO) containing Ag or Ag alloy for the reflective heat radiation layer (6) and containing sulfur typified by ZnS or the like.2When the medium is stored for a long period of time, there is a problem that a local decrease in reflectance is observed. Therefore, in order to prevent such inconvenience, SiC, as a blocking layer, is formed between the reflective heat radiation layer (6) made of Ag or an Ag alloy and the second dielectric layer (5) containing sulfur typified by ZnS or the like. SIN, ZnS, ZrO2It is preferable to provide a sulfur-free layer represented by In this case, SiC is particularly desirable.
[0041]
An optical information recording medium having the above-described material and configuration can be recorded and reproduced using, for example, a pickup with NA of 0.6 with a semiconductor laser with a wavelength of 635 nm or NA of 0.65 with a semiconductor laser with 660 nm. As a recording method, for example, the modulation code is EFM or EFM + [8 / 16RLL (2, 10)] in Pulse Width Modulation. In this case, the pulse is divided into a head pulse and a subsequent multi-pulse part. The multi-pulse part is for repeatedly performing heating and cooling. Groove recording.
In the above case, the relationship between the powers is heating (recording) power> erasing power> cooling power, and the cooling power is reduced to about the reading power. The linear velocity is usually 3.5 m / sec to 8.5 m / sec and the reading power is 1 mW or less, but is not limited to this, and 8.5 m / sec to 8.5 m / sec. There may be a linear velocity exceeding / sec.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
A polycarbonate substrate having a diameter of 120 cm and a thickness of 0.6 mm is manufactured by injection molding, and (ZnS) is used as a first protective layer on the substrate.80(SiO2)20, A crystallization promoting layer (specifically described in the following examples and comparative examples), a recording layer (specifically described in the following examples and comparative examples), and a second protective layer (ZnS)80(SiO2)20Then, AlTi was formed as a reflective layer by sputtering. In this embodiment, the film was formed by a single wafer type sputtering apparatus having five chambers. The film formation this time was performed with an apparatus having five chambers, but the number of chambers need not be limited to five, and production is possible if the number is five or more. The breakdown of each film formation is shown below.
Deposition chamber 1: ZnS / SiO2(First dielectric layer)
Deposition chamber 2: Crystallization promoting layer
Deposition chamber 3: Recording layer
Deposition chamber 4: ZnS / SiO2(Second dielectric layer)
Deposition chamber 5: AlTi (reflective heat dissipation layer)
[0043]
Each film forming condition is shown below.
Deposition chambers 1 and 4
Input power: RF 4kW / 8 inch target
Gas pressure: 2 mTorr
Gas type: Ar
Deposition chamber 2
Input power: DC0.4kW / 8 inch target
Gas pressure: 2 mTorr
Gas type: Ar
Deposition chamber 3
Input power: DC0.4kW / 8 inch target
Gas pressure: 2 mTorr
Gas type: Ar
Deposition chamber 5
Input power: DC5kW / 8 inch target
Gas pressure: 2 mTorr
Gas type: Ar
Further, after applying a UV curable resin on the reflective layer, an organic environmental protection layer was formed by irradiating with UV light, and a phase change disk according to the present invention was produced. The results will be specifically shown below. The recording / reproduction was evaluated by using a pickup head having a wavelength of 660 nm and NA of 0.65, a recording density of 0.267 μm / bit, EFM + modulation method, and groove recording.
[0044]
Example 1
The material of the recording layer is GeFourSb68Te28(Tc: 155 ° C.), the film thickness was 20 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 0.4 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis, and were found to be Ge 3.8 atom% and Bi 2 atom%, and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%). ) And Bi atom composition (γ atom%), α + 0.7β ≧ γ was established.
The medium having the above structure was evaluated for reflectivity and storage reliability after film formation. Regarding storage reliability, after recording at a recording linear velocity of 3.5 m / s and a recording power of 13 mW, after storing for 100 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 85%, at a reproducing linear velocity of 3.5 m / s and a reproducing power of 0.8 mW. Random signal jitter was evaluated.
The reflectivity after film formation was 18% or more, and it was confirmed that the recording layer was crystallized in the film formation stage. Also, the storage reliability was good.
[0045]
In addition, Tc of the recording layer in Example 1 and Examples 2 to 7 described later was measured as follows. A single film (thickness: 200 nm) of the recording layer was formed on a glass substrate under the same film forming conditions as in the production of the medium of the example. The crystallization temperature was measured by differential calorimetric scanning analysis (using Seiko Electronics Industrial thermal analysis system (EXSTAR6000), differential scanning calorimetry device (DSC220)) for the material that was mechanically powdered and scraped off from the substrate. Asked. At this time, the heating rate during thermal analysis was set to 10 ° C./min.
[0046]
(Example 2)
The material of the recording layer is Ge5.3Sb68Te26.7(Tc: 165 ° C.), the film thickness was 20 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 1.0 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, Ge 5.0 atom% and Bi 5.0 atom% were obtained, and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition ( The relationship of α + 0.7β ≧ γ was established between β atom%) and Bi atom composition (γ atom%).
The medium having the above structure was evaluated for reflectivity and storage reliability after film formation. Storage reliability was recorded at a recording linear velocity of 3.5 m / s and a recording power of 13 mW, then stored at 80 ° C. in an 85% atmosphere for 100 hours, and then randomly reproduced at a linear velocity of reproduction of 3.5 m / s and a reproduction power of 0.8 mW. The jitter of the signal was evaluated.
The reflectivity after film formation was 18% or more, and it was confirmed that the recording layer was crystallized in the film formation stage. Also, the storage reliability was good.
[0047]
(Example 3)
The material of the recording layer is Ge5.3Sb68Te26.7(Tc 165 ° C.), the film thickness was 19 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 0.4 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, Ge 5 atom% and Bi 2 atom% were obtained, and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and The relationship of α + 0.7β ≧ γ was established between the Bi atom compositions (γ atom%).
The reflectivity and storage reliability after film formation were evaluated. Storage reliability was recorded at a recording linear velocity of 3.5 m / s and a recording power of 13 mW, then stored at 80 ° C. in an 85% atmosphere for 100 hours, and then randomly reproduced at a linear velocity of reproduction of 3.5 m / s and a reproduction power of 0.8 mW. The jitter of the signal was evaluated.
The reflectivity after film formation was 18% or more, and it was confirmed that the recording layer was crystallized in the film formation stage. Also, the storage reliability was good.
[0048]
Example 4
The material of the recording layer is Ge2.1In5.2Sb70Te22.7(Tc 180 ° C.), the film thickness was 19 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 1.0 nm. The content ratios of Ge, In, and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis, and were Ge 2.0 atom%, In 5.0 atom, Bi 5.0 atom%, and the Ge atom composition (α atom%). ) And In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%), the relationship of α + 0.7β ≧ γ holds.
The medium having the above structure was evaluated for reflectivity and storage reliability after film formation. Storage reliability was recorded at a recording linear velocity of 7.0 m / s and a recording power of 13 mW, then stored at 80 ° C. in an 85% atmosphere for 100 hours, and then randomly reproduced at a reproducing linear velocity of 3.5 m / s and a reproducing power of 0.8 mW. The jitter of the signal was evaluated.
The reflectivity after film formation was 18% or more, and it was confirmed that the recording layer was crystallized in the film formation stage. Also, the storage reliability was good.
[0049]
(Example 5)
The material of the recording layer is Ge4.2In3.2Sb72Te20.5(Tc 180 ° C.) and the film thickness was 19 nm. The material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 1.0 nm. The content ratios of Ge, In, and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, they were 4.0 atom%, In 3.0 atom%, and Bi 5.0 atom%, and the Ge atom composition (α atom %) And In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%), a relationship of α + 0.7β ≧ γ was established.
The medium having the above structure was evaluated for reflectivity and storage reliability after film formation. Storage reliability was recorded at a recording linear velocity of 7.0 m / s and a recording power of 13 mW, then stored at 80 ° C. in an 85% atmosphere for 100 hours, and then randomly reproduced at a reproducing linear velocity of 3.5 m / s and a reproducing power of 0.8 mW. The jitter of the signal was evaluated.
The reflectivity after film formation was 18% or more, and it was confirmed that the recording layer was crystallized in the film formation stage. Also, the storage reliability was good.
[0050]
(Example 6)
The material of the recording layer is Ge7.0Sb70Te23.0(Tc 185 ° C.), the film thickness was 20 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 1.0 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, Ge 6.7 atom% and Bi 5.0 atom% were obtained, and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition ( The relationship of α + 0.7β ≧ γ holds between β atom%) and Bi atom composition (γ atom%).
The reflectivity and storage reliability after film formation were evaluated. Storage reliability was recorded at a recording linear velocity of 7.0 m / s and a recording power of 13 mW, then stored at 80 ° C. in an 85% atmosphere for 100 hours, and then randomly reproduced at a reproducing linear velocity of 3.5 m / s and a reproducing power of 0.8 mW. The jitter of the signal was evaluated.
The reflectivity after film formation was 18% or more, and it was confirmed that the recording layer was crystallized in the film formation stage. Also, the storage reliability was good.
[0051]
(Example 7)
The material of the recording layer is Ge4.5In1.5Sb70Tetwenty four(Tc 168 ° C.), the film thickness was 20 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 1.0 nm. The content ratios of Ge, In, and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, they were Ge 4.3 atom%, In 1.4 atom%, and Bi 5.0 atom%, and the Ge atom composition (α atom %) And In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%), a relationship of α + 0.7β ≧ γ was established. Moreover, the relationship of a> b was established.
Furthermore, when Ag was added using the recording material as a base material, even when Ag3 atom% was added to the base material, the reflectance after film formation was 18% or more, and a medium with good storage reliability was obtained. It was. At this time, Tc was 178 ° C.
[0052]
In each of the above examples, the crystal structure of the recording layer was analyzed. In any of the examples, the crystal structure belonged to either a face-centered cubic crystal or a rhombohedral crystal structure.
[0053]
Further, the recording marks were observed in each of the above examples. As an example of the result, the case of Example 1 is shown in FIG. It can be seen that the amorphous mark (21) is accurately formed in the groove portion (22). Moreover, although it seems that it originates in the difference in a particle size etc., it turns out that the mode of a crystal | crystallization of a groove part (22) and a land part (23) differs. The crystal of the land portion (23) has a small particle size, whereas the crystal of the groove portion (22) has a large particle size. In Example 1, since the groove recording method (recording method in which recording is performed only on the groove portion of the substrate groove and not on the land portion) is adopted, the crystal of the land portion (23) is precisely at a low temperature in the film forming stage. It is a grown crystal. On the other hand, the crystal of the groove portion (22) is a crystal grown at a high temperature by melting the recording material during recording and reproduction. Such a difference in the appearance of the crystal in the unrecorded area or the appearance of the crystal in the recorded area and the unrecorded area is a feature of the medium according to the present invention.
[0054]
(Comparative Example 1)
The material of the recording layer is Ge8Sb70Tetwenty two(Tc 192 ° C.) and the film thickness was 19 nm. The material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 1 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis, and were found to be Ge 7.6 atom% and Bi 5 atom%, and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%). ) And Bi atom composition (γ atom%), α + 0.7β ≧ γ was established, but Tc was outside the range of 145 ≦ Tc ≦ 185.
When the reflectance after film formation was measured, it was less than 10%, and it was impossible to record and reproduce information without an initialization operation. This is probably because Tc is as high as 192 ° C., so that crystallization was not performed during film formation.
[0055]
(Comparative Example 2)
The material of the recording layer is GeFiveIn1Sb70Tetwenty four(Tc 175 ° C.), the film thickness was 19 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 0.3 nm. The content ratios of Ge, In, and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. %) And In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%), a relationship of α + 0.7β ≧ γ was established. When the reflectance after film formation was measured, it was less than 10%, and it was impossible to record and reproduce information without an initialization operation. This seems to be because although the Tc was kept as low as 175 ° C., the film thickness of Bi was as thin as 0.3 nm, so that the effect of promoting crystallization was insufficient, and crystallization during film formation was not performed. .
[0056]
(Comparative Example 3)
In Example 2, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was a) 0.2 nm, b) 0.6 nm, c) 1.0 nm, and 2) 1.3 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. B) Ge 4.8 atom%, In 0.9 atom%, Bi 1.01.0 atom%, b) Ge 4.8 atom %, In 0.9 atom%, Bi 3.0 atom%, c) Ge 4.8 atom%, In 0.9 atom%, Bi 5.0 atom%, d) Ge 4.8 atom%, In 0.9 atom%, Bi 6.4 atom%. Regarding a), b) and c), the Ge atom composition (α atom%), the In atom composition (β atom%) and the Bi atom composition (γ atom%) satisfy the relationship of α + 0.7β ≧ γ. Did not meet. The medium having the above structure was evaluated for reflectivity and storage reliability after film formation. With respect to (a), the reflectivity after film formation was measured to be less than 10%, and it was impossible to record and reproduce information without an initialization operation. For d), the reflectivity after film formation was 18% or more, and the recording layer was crystallized. However, with respect to storage reliability, after recording at a recording linear velocity of 3.5 m / s and a recording power of 13 mW, after storing for 100 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 85%, a reproducing linear velocity of 3.5 m / s and a reproducing power of 0.8 mW When the jitter of the 3T signal was evaluated, the recording mark was completely lost. Furthermore, when the evaluation was made again after storage for 10 hours, the record mark was completely lost.
On the other hand, for b) and c), the reflectivity after film formation was 18% or more, and the storage reliability was also good. Therefore, in order to obtain the effect as the crystallization promoting layer, the Bi film thickness is required to be 0.4 nm or more, and in order to achieve both crystallization and storage reliability at the film forming stage, Ge atoms It can be seen that the relationship α + 0.7β ≧ γ needs to be established between the composition (α atom%), the In atom composition (β atom%), and the Bi atom composition (γ atom%).
[0057]
(Comparative Example 4)
The material of the recording layer is GeThreeSb70Tetwenty two(Tc 142 ° C.) and the film thickness was 19 nm. The material of the crystallization promoting layer was Bi and the film thickness was 0.4 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, Ge 2.8 atom% and Bi 2.0 atom% were obtained, and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition ( The relationship of α + 0.7β ≧ γ was established between β atom%) and Bi atom composition (γ atom%), but Tc was outside the range of 145 ≦ Tc ≦ 185.
This medium was evaluated for reflectivity and storage reliability after film formation. The reflectivity after film formation was 18% or more, and the recording layer was crystallized. However, with respect to storage reliability, after recording at a recording linear velocity of 7.0 m / s and a recording power of 13 mW, after storage for 100 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 85%, a reproducing linear velocity of 3.5 m / s and a reproducing power of 0. When the jitter of the 3T signal was evaluated at 8 mW, the recording mark was completely lost. Furthermore, when the evaluation was made again after storage for 10 hours, it was found that the recording mark was completely lost, and the storage reliability was drastically lowered. Since Tc is as low as 145 ° C., the side effect of Bi can no longer be suppressed by Ge, and it seems that the storage reliability is lowered.
[0058]
(Comparative Example 5)
The material of the recording layer is GeThreeZnThreeSb70Tetwenty four(Tc 175 ° C.), the film thickness was 20 nm, the material of the crystallization promoting layer was Bi, and the film thickness was 1.0 nm. The content ratios of Ge and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, Ge 2.8 atom% and Bi 4.5 atom% were obtained, and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition ( The relationship of α + 0.7β ≧ γ was not established between β atom%) and Bi atom composition (γ atom%). When the reflectance after film formation was measured, the reflectance after film formation was 18% or more, and the recording layer was crystallized. However, with respect to storage reliability, after recording at a recording linear velocity of 7.0 m / s and a recording power of 13 mW, after storage for 100 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 85%, a reproducing linear velocity of 3.5 m / s and a reproducing power of 0. When the jitter of the 3T signal was evaluated at 8 mW, the recording mark was completely lost. Furthermore, when the evaluation was made again after storage for 10 hours, the record mark was completely lost.
On the other hand, in the recording layer composition, In was added instead of Zn. At this time, Tc was 172 ° C. The content ratios of Ge, In, and Bi in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer were determined by composition analysis. As a result, Ge 2.8 atom%, In 2.8 atom%, and Bi 4.5 atom% were obtained, and the Ge atom composition (α atom %) And In atom composition (β atom%) and Bi atom composition (γ atom%), a relationship of α + 0.7β ≧ γ was established. When the reflectance after film formation was measured, the reflectance after film formation was 18% or more, and the recording layer was crystallized.
When the reflectance and storage reliability after film formation were evaluated for the medium having the above structure, the reflectance after film formation was 18% or more, the recording layer was crystallized, and the storage reliability was also good. .
[0059]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, the metastable Sb provided with the crystallization promoting layer is provided.ThreeIn an optical information recording medium having an SbTe-based recording material having a Te phase, by adjusting the amount relationship of Ge, In, Bi and optimizing the interaction between the crystallization promoting layer and the recording layer, It achieves both the crystallization of the recording layer at the film stage and the storage reliability of the medium as a product, and provides an extremely excellent effect of providing a high-density optical information recording medium that does not require initialization. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an optical information recording medium according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing a result of observation of a recording mark in Example 1.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 First dielectric layer
3 Crystallization promotion layer
4 Recording layer
5 Second dielectric layer
6 Reflective heat dissipation layer
7 Organic environmental protection layer (UV cured resin layer)
21 Amorphous mark
22 Groove
23 Land

Claims (7)

基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層がBi単体からなると共に層厚が0.4nm以上であり、記録層がSb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有していて、GeまたはGeおよびInが添加されたものであって、結晶化温度(Tc)が145℃≦Tc≦185℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つものであることを特徴とする光情報記録媒体。In an optical information recording medium in which at least a first protective layer, a crystallization promoting layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are laminated on a substrate, the crystallization promoting layer is composed of Bi alone and the layer thickness is 0. .4 nm or more , the recording layer has a metastable Sb3Te phase composed mainly of Sb and Te and a space group Fm3m, and Ge or Ge and In are added, and the crystallization temperature (Tc ) In the range of 145 ° C. ≦ Tc ≦ 185 ° C., and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and Bi atoms in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer An optical information recording medium characterized in that a relationship of α + 0.7β ≧ γ is established between compositions (γ atom%). 基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層がBi単体からなると共に層厚が0.4nm以上であり、記録層がSb,Teを主成分として空間群Fm3mからなる準安定Sb3Te相を有していて、GeまたはGeおよびInが添加されたものであって、該記録層に占めるSb組成(δ)およびTe組成(ε)が原子比率(%)で、55≦δ≦85、10≦ε≦35 (ただしδ+ε<100)の範囲にあるものであり、かつ結晶化温度(Tc)が145℃≦Tc≦185℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるGe原子組成(αatom%)およびIn原子組成(βatom%)ならびにBi原子組成(γatom%)の間にα+0.7β≧γの関係が成り立つものであることを特徴とする光情報記録媒体。In an optical information recording medium in which at least a first protective layer, a crystallization promoting layer, a recording layer, a second protective layer, and a reflective layer are laminated on a substrate, the crystallization promoting layer is composed of Bi alone and the layer thickness is 0. .4 nm or more , and the recording layer has a metastable Sb3Te phase composed mainly of Sb and Te and composed of the space group Fm3m, and is doped with Ge or Ge and In, and occupies the recording layer. Sb composition (δ) and Te composition (ε) are atomic ratios (%) in the range of 55 ≦ δ ≦ 85, 10 ≦ ε ≦ 35 (where δ + ε <100), and the crystallization temperature (Tc ) In the range of 145 ° C. ≦ Tc ≦ 185 ° C., and the Ge atom composition (α atom%) and In atom composition (β atom%) and Bi atoms in the average composition of the recording layer and the crystallization promoting layer Composition (γ atom The optical information recording medium, wherein the relationship α + 0.7β ≧ γ in which is established between). 記録層がRecording layer II b族元素、group b element, IIII 族元素、Group elements, IIIIII 族元素、Group elements, IVIV 族元素、V族元素、Group elements, group V elements, VIVI 族元素、希土類元素及び遷移金属元素から選ばれた少なくとも1種の元素を有するものであることを特徴とする請求項1または2に記載の光情報記録媒体。The optical information recording medium according to claim 1, wherein the optical information recording medium has at least one element selected from a group element, a rare earth element, and a transition metal element. II b族元素がAgであることを特徴とする請求項3に記載の光情報記録媒体。The optical information recording medium according to claim 3, wherein the group b element is Ag. 記録層に占めるGe組成が原子比率で10atom%未満であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の光情報記録媒体 5. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the Ge composition in the recording layer is less than 10 atom% in terms of atomic ratio . α>βであることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の光情報記録媒体。The optical information recording medium according to claim 1, wherein α> β. 結晶化温度(Tc)が150℃≦Tc≦170℃の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載の光情報記録媒体。7. The optical information recording medium according to claim 1, wherein a crystallization temperature (Tc) is in a range of 150 ° C. ≦ Tc ≦ 170 ° C.
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