JP4055427B2 - CURABLE COMPOSITION, HARD COAT TREATED ARTICLE USING THE SAME, AND IMAGE DISPLAY DEVICE - Google Patents

Description

式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、
Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基である。
２）一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有し、開環重合性基とエチレン性不飽和基の両方を重合させることにより硬化することを特徴とする硬化性組成物。
一般式（１）
【化５】

式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、
Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基であり、Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基である。
一般式（２）
【化６】

式中Ｒ^２は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、
Ｐ^２はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、Ｌ^２は単結合もしくは二価の連結基である。
３）開環重合性基がカチオン重合性基である上記１）または２）に記載の硬化性組成物。
４）エチレン性不飽和基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記１）ないし３）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
５）一般式（１）で表される繰り返し単位がグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートから誘導される繰り返し単位である上記１）ないし４）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
６）活性エネルギー線を利用して硬化させることができる上記１）ないし５）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
７）硬化性組成物中に感光性カチオン重合開始剤と感光性ラジカル重合開始剤の両方を含む上記１）ないし６）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
８）硬化性組成物に架橋微粒子を含有する上記１）ないし７）いずれか１つに記載の硬化性組成物。
９）１）ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物を用いたハードコート処理物品。
１０）ハードコート層が複数層からなるハードコート処理物品であって、少なくとも一つのハードコート層が、上記１）ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化して形成されたハードコート層であるハードコート処理物品。
１１）ハードコート層が単層からなる上記９）記載のハードコート処理物品。
１２）少なくともハードコート層の最外層が、上記１）ないし８）いずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化して形成されたハードコート層である上記１０）記載のハードコート処理物品。
１３）ハードコート層を硬化した後のハードコート層表面の鉛筆硬度が４Ｈ〜９Ｈである上記９）ないし１２）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１４）硬化後のハードコート層の膜厚が、２０〜２００μｍである上記９）ないし１３）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１５）ハードコート層上に反射防止層を有する上記９）ないし１４）いずれか１つに記載のハードコート処理物品。
１６）基材がプラスチックフィルムである上記９）ないし１５）いずれか１つに記載のハードコートフィルム。
１７）上記１６）記載のハードコートフィルムを取り付けた画像表示装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有するいずれかの組成物である。また、本発明のハードコート処理物品は、基材上に本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層を有するものであって、ハードコート層は単層であっても複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成されるハードコート層であって、塗布、乾燥（両者を合わせて「塗設」という。）後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されることを表し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層であることが必要であり、特に最外層が本発明の硬化性組成物を塗設し、硬化して形成されるハードコート層であることが好ましい。
【００１３】
以下に本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。一般式（１）の式中Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ^１は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基である。開環重合性基を含む一価の基とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。好ましいＰ^１としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基であり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ環を有するメタクリレートまたはアクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でも特に好ましい例としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導されるＥ−１、Ｅ−３をあげることができる。また、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にＥ−１、Ｅ−３いずれかのコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとすることができる。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００２０】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを共重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２１】
一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００２２】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。一般式（１）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と一般式（１）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００２５】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００２６】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１および表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
以下、本発明に用いることのできる同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物について説明する。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。エチレン性不飽和基を含む化合物はエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有していればよいが、より好ましくは３個以上である。そのなかでもアクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００３０】
これら分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。また、このような化合物は市販もされていて、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０，ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）などが、挙げられる。
上記で挙げた分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物のなかでも特に好ましい化合物として分子内に３個以上のアクリロイル基を有しアクリロイル当量が１２０以下の化合物が挙げられ、具体例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明では分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物として一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用できる。以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００３２】
一般式（２）
【化１０】

一般式（２）の式中Ｒ^２は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｐ^２はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、Ｌ^２は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。好ましいＰ^２としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を含む一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基を含む一価の基である。
【００３３】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、（ａ）対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、（ｂ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、（ａ）および（ｂ）の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。前記、（ａ）の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般式（２）の好ましいＰ^２のなかで、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで前記（ａ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、Ｐ^２をスチリル基を含む一価の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため通常前記（ｂ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを合成する。
【００４０】
このように前記（ｂ）に記述した高分子反応を利用する手法は一般式（２）で示される架橋性ポリマー中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。高分子反応は、I）例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなエチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、II）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する化合物（以降、「反応性モノマー」と称する。）を反応させる方法が挙げられる。またこれら I）、II）の方法は組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００４１】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
加熱もしくは室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、
（ロ）イソシアネート基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、
（ニ）Ｎ−メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、などの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。
【００４５】
前記 II）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【００４６】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、ａ）およびｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【００４７】
ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーの例としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた一般式（１）以外の繰り返し単位として挙げたものと同じである。
【００４８】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を前記（ｂ）のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明では特に制限なく用いることができる。
【００４９】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみでしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、３０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００５２】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００５３】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００５４】
【表３】

【００５５】
以下に本発明の一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。ここで言う一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位は前記したものと同じものであり、好ましい形態も同じである。また、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位で構成されるコポリマーであってもよく、一般式（１）および（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。また、エチレン性不飽和基および開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよく、いずれの場合も好ましい態様は前記で挙げたものと同じである。
【００５６】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００５７】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーが、一般式（１）および（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーの場合、一般式（１）および（２）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の３元共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００５８】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表４に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００５９】
【表４】

【００６０】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有するか、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有するいずれかの組成物である。
【００６１】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい混合比は用いる化合物の種類によっても異なるが、エチレン性不飽和基を含む化合物の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００６２】
また、本発明の硬化性組成物中には、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物も添加することができる。ここで言う開環重合性基を含む化合物とはカチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する化合物であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合が好ましい。このような化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。同一分子内に有する開環重合性基の数は特に制限はなく、１個以上有していればよいが、２個以上の開環重合性基を有する化合物がより好ましい。このような化合物の具体例としては、例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の硬化性組成物中には、同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。このような化合物の好ましい例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた共重合可能なビニルモノマーや反応性モノマーの例を挙げることができる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の両方を含有する場合の上記で挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物および同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物の添加量は、架橋性ポリマーも含めた全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００６５】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有する場合も、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物を添加することができ、好ましい化合物例は上記で挙げたものと同じである。また、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外のエチレン性不飽和基を含む化合物も添加することができる。この場合、同一分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基が含まれていればよいが、２個以上がより好ましく、３個以上が特に好ましい。同一分子内に１個のエチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの説明で述べた共重合可能なビニルモノマーや反応性モノマーの例を挙げることができ、同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物の例としては一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーと併用する場合と同じであり、好ましい例も同じである。
【００６６】
本発明の硬化性組成物が、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含む場合、上記で挙げた一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー以外の開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の添加量は、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を含む割合により異なるが、架橋性ポリマーも含めた全ての開環重合性基を含む化合物およびエチレン性不飽和基を含む化合物の総質量に対し、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００６７】
本発明では、エチレン性不飽和基を含む化合物と開環重合性基を含む化合物の両方の化合物の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も熱および／または光の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤もしくはカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、熱および／または光によりこれらを分解し、ラジカルもしくはカチオンを発生させ重合を進行させる方法が一般的である。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。ラジカル発生剤を添加せずに架橋反応を進行させる方法として単に加熱する方法もあるが、電子線を照射する方法が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明では基材にプラスチックフィルムを用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低いため加熱により硬化させる場合は、できるだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加熱温度は、１４０度以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましく用いられる。さらに放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を利用する方法が好ましく、その中でも紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また、活性エネルギー線を照射するときの温度は特に制限はないが、低温で行うことにより硬化後の体積収縮が抑えられたり、基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、基材の変形が少なくなり、有利な場合が多い。この場合の好ましい温度は８０℃以下であり更に好ましくは５０℃以下である。また活性エネルギー線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、必要に応じて用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００６９】
光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻などが好ましい。
【００７０】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００７１】
また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光の作用によりラジカル発生剤として機能するため、本発明ではこれらを単独でもちいてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【００７２】
重合開始剤は、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような化合物の場合など単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれる架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００７３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーおよび一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー（本発明において、これらを合わせて「本発明のポリマー」とも称する。）は通常、固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する化合物が低分子量化合物である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００７４】
また本発明では硬化性組成物中に必要に応じて架橋微粒子を添加することができる。架橋微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフィルムである場合などカールを低減でき好ましい。架橋微粒子としては、無機架橋微粒子、有機架橋微粒子、有機−無機複合架橋微粒子のいずれも特に制限なく使用できる。無機架橋微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
【００７５】
一般に無機架橋微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機架橋微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機架橋微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機架橋微粒子と結合を形成するか無機架橋微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機架橋微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する化合物としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カルボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機架橋微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する化合物である。
【００７６】
これら表面修飾剤の好ましい例として以下の不飽和二重結合や開環重合性基を有するカップリング剤やリン酸、スルホン酸、カルボン酸化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｓ−１ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０ＯＰＯ（ＯＨ）_２
Ｓ−４ （Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０Ｏ）_２ＰＯＯＨ
Ｓ−５ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＳＯ_３Ｋ
Ｓ−６ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_２Ｈ
Ｓ−７ Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_５Ｈ_１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８ γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ_３をあらわす）
【００７７】
これらの無機架橋微粒子の表面修飾処理方法は、従来公知のいずれの手法を用いてもよい。例えば溶液中で表面修飾処理を行う場合、無機架橋微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機架橋微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機架橋微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。この場合の溶媒としては、極性の高い有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類等の公知の有機溶剤が挙げられる。また分散機としては超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。
【００７８】
有機架橋微粒子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類およびアミド類、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリジメチルシロキサン等の汎用樹脂を架橋させたものやＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子も好ましく使用できる。有機架橋微粒子は軟質なゴム粒子から硬質粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、ハードコート層に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。またハードコート層中もしくは塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。
【００７９】
本発明に用いることのできる架橋微粒子の平均粒子径は１〜２００００ｎｍであり、２〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限なく使用できる。なお、本発明で述べる平均粒子径は、個々の粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値である。
【００８０】
これら架橋微粒子を添加する場合の添加量は、硬化後のハードコート層の１乃至６０体積％であることが好ましく、３乃至４０体積％であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明において基材自身の硬度が低い場合にもハードコート処理物品の硬化後のハードコート層の膜厚を厚くすることで、ハードコート処理物品の硬度を高めることができる。本発明におけるハードコート層の膜厚は基材の硬度によっても異なり、特に制限はないが、ハードコート層の膜厚を厚くすることで本発明の特徴である硬度が高く、ひび割れ、膜剥がれが生じにくいという効果が顕著に現れる。好ましい膜厚としては、２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍであり、その中でも特に好ましくは５０〜２００μｍである。
【００８２】
本発明に用いられる基材は、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙など特に制限なく使用できる。その中でも特にプラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックフィルムを基材に用いた場合、本発明の効果が顕著に現れるため、好ましい。プラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂等のフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明であっても不透明であってもよい。また屈折率の異方性が無い方が好ましい場合が多いが、液晶表示装置等で異方性が付いているものの方が好まれる場合もある。フィルムの厚みは、薄すぎると膜強度が弱く、厚いとスティフネスが大きくなり過ぎるため２０〜５００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。
【００８３】
本発明のハードコート処理物品は表面の硬度が高いことが好ましい。本発明で言うハードコート処理物品の表面の硬度はＪＩＳ Ｋ５４００で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート処理物品のハードコート処理表面を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。この場合の鉛筆硬度は基材の種類によっても異なるため特に制限はないが、好ましくは３Ｈ〜９Ｈ、より好ましくは４Ｈ〜９Ｈ、特に好ましくは５Ｈ〜９Ｈである。
【００８４】
本発明のハードコート処理物品は、本発明の架橋性ポリマーのほかにエチレン性不飽和基含有化合物、開環重合性基含有化合物、重合開始剤、架橋微粒子、溶媒などで構成される硬化性組成物を基材上に塗設し、硬化することで得ることができる。硬化性組成物にはその他、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよい。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００８５】
さらに、基材とハードコート層の接着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記表面処理法としては、例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火焔処理、高周波処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、活性プラズマ処理、混酸処理等が挙げらる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル等の共重合体またこれらのラテックス、ポリエステル、ポリウレタン、およびゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００８６】
本発明のハードコート処理物品はハードコート層上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の各種機能を有する機能性層を設けることができる。これらの機能性層は、従来公知の技術で作製することができる。また、これら機能性層と本発明のハードコート処理物品のハードコート層の接着性を向上させる目的で、ハードコート層上に表面処理を施したり、接着層を設けたりすることができる。表面処理法としては、前記、基材の表面処理方法として挙げた方法が好ましく使用できる。また、接着層としては前記、基材上に施される下塗り層で挙げた素材が好ましく使用できる。
これら機能性層の中で本発明のハードコート処理物品に反射防止層を設けることで、各種ディスプレイなどの視認性が要求される用途に用いた場合、外光の映り込みを低減でき好ましい。反射防止層は、単層もしくは複数層からなり、各層の屈折率、膜厚を調整することで所望の反射率に調節可能であり、種々の公知の方法を利用できる。本発明のハードコート処理物品に反射防止層を設けた場合の好ましい反射率（正反射率）は３．０％以下であり、１．５％以下がさらに好ましい。
【００８７】
本発明のハードコート処理物品において基材にプラスチックフィルムを用いた場合に得られるハードコートフィルムは様々な物品の表面保護フィルムとして粘着剤などを用いて貼り合わせて使用することができ、該ハードコートフィルムを貼り付けた物品も本発明のハードコート処理物品に含まれる。特にハードコート層上に上述のような反射防止などの機能性層を施した場合、高硬度の機能性フィルムとして供され、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、自動車部品用、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムに好適である。
【００８８】
以下に本発明のポリマーの合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）例示化合物Ｋ−１の合成
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、グリシジルメタクリレート（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、Ｋ−１を４５ｇ得た。
【００８９】
（合成例２）例示化合物Ｐ−１の合成
【化１７】

【００９０】
１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：アセトン／ヘキサン＝５／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、１ｃ（５０ｇ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４３ｇ得た。
次に１ｄ（４３ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１を３３ｇ得た。
【００９１】
（合成例３） 例示化合物Ｐ−１９の合成
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１０５：鹸化度９８．５％）３０ｇをジメチルスルホキシド１０００ｍｌに溶解後、ピリジン（２００ｍｌ）とニトロベンゼン１０ｍｌを添加し、１０℃まで冷却した。その後、無水アクリル酸１００ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。得られた反応溶液を水２０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を１Ｌの酢酸エチルに溶解し、２規定の塩酸水溶液（１Ｌ）で２回洗浄した。さらに１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｐ−１９を２８ｇ得た。
【００９２】
（合成例４）例示化合物Ｃ−１の合成
【化１８】

【００９３】
１ｂ（３．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４００ｍｌ中に溶かし、反応器を５℃に冷却した。そこに１ａ（３．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。得られた反応溶液を３０℃で減圧濃縮後、重合禁止剤として１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル，フリーラジカルを０．３ｇ添加し、減圧蒸留を行った。１３３Ｐａ減圧下で１１８〜１２１℃の留分を採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン／ヘキサン＝５／９５（体積比））にて精製し、１ｃを３６２ｇ得た。
次にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５ｍｌを窒素気流下、６０℃で１時間攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製重合開始剤）０．５ｇをＭＥＫ８．３ｍｌに溶解したものを全量添加した。その後、１ｃ（４１．９ｇ）とグリシジルメタクリレート（１５．０ｇ）の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後、Ｖ−６５（０．５ｇ）のＭＥＫ（８．３ｍｌ）溶液を添加し、２時間反応させた。その後、反応温度を８０℃として２時間反応させ、反応終了後、室温まで冷却させた。得られた反応溶液をヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を３５℃、８時間減圧乾燥し、１ｄを４９ｇ得た。
次に１ｄ（４９ｇ）をアセトン（３９０ｍｌ）に溶解し、５℃に冷却した。そこにトリエチルアミン（３９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下させ、滴下終了後、室温で２４時間反応させた。その後、反応容器を５℃に冷却し、６規定の塩酸水溶液２９．３ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌させた。得られた反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）と１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）を加えて攪拌後、水層を分離した。更に有機層を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを１００ｇ添加し、１時間乾燥した後、硫酸ナトリウムを濾別した。得られた溶液を５００ｍｌまで濃縮後、ヘキサン１０Ｌに１時間かけて滴下し、沈殿物を２０℃、８時間減圧乾燥し、例示化合物Ｃ−１（ｘ／ｙ＝７０／３０質量％）を３６ｇ得た。
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【実施例】
＜無機架橋微粒子分散液の調製＞
セラミックコートのベッセルに各試薬を以下の量計量した。
メチルイソブチルケトン ２３４ｇ
アニオン性官能基含有表面処理剤 Ｓ−６（Ｘ＝Ｈ） ３６ｇ
アルミナ微粒子（平均粒径：１５ｎｍ） １８０ｇ
上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。分散後、ビーズを分離し、表面修飾した無機架橋微粒子分散液を得た。
【００９６】
＜硬化性組成物の調製＞
▲１▼本発明の架橋性ポリマーと▲２▼エチレン性不飽和基含有化合物と▲３▼開環重合性基含有化合物と▲４▼ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））と▲５▼カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製）をメチルエチルケトンに溶解後、▲５▼有機架橋微粒子を添加し、３０分攪拌し、▲６▼無機架橋微粒子分散液の混合液を添加し、３０分間攪拌し、硬化性組成物を得た。なお、▲１▼本発明の架橋性ポリマーと▲２▼エチレン性不飽和基含有化合物と▲３▼開環重合性基含有化合物の種類は表５記載の組み合わせで選択し、▲１▼、▲２▼、▲３▼および架橋微粒子の混合比は表５記載の比率になるように調製した。なお、本発明の架橋性ポリマーのうちエチレン性不飽和基と開環重合性基の両方を有するポリマーは本発明のコポリマーの欄に開環重合性基のみを有するポリマーは開環重合性基含有化合物の欄にエチレン性不飽和基のみを有するポリマーはエチレン性不飽和基含有化合物の欄に記載した。
【００９７】
重合開始剤は、本発明の架橋性ポリマーも含めたエチレン性不飽和基含有化合物と開環重合性基含有化合物の総質量に対し、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を２．９％ずつ添加した。なお、開環重合性基含有化合物を含まない場合はラジカル重合開始剤のみを５．８％添加した。
有機架橋微粒子は、コア／シェル比が７０／３０質量％のラテックス（平均粒子径：１１０ｎｍ）をスプレードライ法により乾燥し、そのまま用いた（コア：ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（９０／１０質量比）の共重合体、シェル：メチルメタクリレート／アクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート（９０／３／７質量比）の共重合体）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
ＵＶ−６３００：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製）
ＤＴＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＥＣＭＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＣＨＤＭＤＶ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＧＴ−４０１：４官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
【００９８】
【表５】

【００９９】
＜ハードコートフィルム試料（試料１０１〜１３０）の作製＞
透明基材として１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚になるようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７５０ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートフィルムを作製した。なお、試料１０４、１０５、１１８は下層を塗設、硬化したあとに上層を塗設、硬化し、以下の評価は上層塗設、硬化後に行った。
※試料１０４：特開２０００−７１３９２号実施例１記載の配合、層構成
※試料１０６：特開平８−７３７７１号実施例１０記載の配合
※試料１０７：特開平８−７３７７１号実施例１２記載の配合
【０１００】
＜ハードコートガラス試料（試料１３１〜１３３）の作製＞
透明基材として曲面ガラス（曲面ＣＲＴ前面版）にシランカップリング剤（メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理を施した後、上記で作成した硬化性組成物を表５記載の膜厚になるようにスプレーコート、１２０℃で２分乾燥し、７５０ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、ハードコートガラスを作製した。
【０１０１】
試料の評価法は以下に示す方法で行った。
（鉛筆硬度の評価法）
作製したハードコートフィルムおよびハードコートガラス試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が全く認められなかった回数を表した。なお、ＪＩＳ Ｋ５４００で定義される傷は▲１▼塗膜の破れ、▲２▼塗膜のすり傷であり、▲３▼塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、▲３▼塗膜のへこみも含めて傷と判断している。
【０１０２】
（膜剥がれの評価法）
ハードコートフィルムおよびハードコートガラス試料のハードコート層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上にセロテープ（登録商標；ニチバン（株）製）を貼り付け、該セロテープを剥がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
【０１０３】
（カールの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件でハードコート層側を上にして水平面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。
【０１０４】
（ひび割れの評価法）
ハードコートフィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを目視で評価し、全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【０１０５】
（高屈折率層塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が１．８５になるように調整した。
【０１０６】
（低屈折率層塗布液の調製）
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調整した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調整した。前記二酸化ケイ素分散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ_８Ｆ₁₇ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、大日本インキ化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率が１．５０となるように添加量を調整した。
【０１０７】
（反射防止層付ハードコートフィルム、ハードコートガラス試料の作製）
上記で作製したハードコートフィルム試料１０１〜１３０およびハードコートガラス試料１３１〜１３３上に上記で調製した高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し（ガラス試料にはスプレーコート）、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７５ｎｍの高屈折率層を形成した。この各高屈折率層の上に上記で作製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し（ガラス試料にはスプレーコート）、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防止層付試料で１．０〜１．２％であり、良好な反射防止性能を示していた。
【０１０８】
（反射防止ハードコート層を設けたフイルムを取り付けた画像表示装置）
上記で作製した反射防止層付ハードコートフイルム試料１０１〜１３０のハードコート層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、ＰＤＰ：日立製４２型プラズマディスプレイ（ＣＭＰ４１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下（株）製２８型フラットテレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２０）、ＬＣＤ：三菱（株）製１５型ＴＦＴ液晶モニター（ＲＤＴ１５１Ａ）、タッチパネル：シャープ（株）製Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）にそれぞれ積層し、外光反射（蛍光灯の映り込み）を目視で評価したところ全ての反射防止層付ハードコートフィルムを貼り付けた画像表示装置において映り込みが見えにくく、良好な画像視認性を有していた（ただし、反射防止層付ハードコートフィルム試料１０１、１０２、１０３、１０５、１０８、１０９はカールが大きくいずれの画像表示装置にも貼り付けることができなかったので外光反射の評価は行わなかった）。
【０１０９】
表５に示す結果より、基材としてガラスを用いた比較試料１３１は鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、膜剥がれが不十分である。それに対し、本発明の試料１３２、１３３は鉛筆硬度に優れ、膜剥がれも見られない。さらに基材としてプラスチックフィルムを用いた比較試料１０１〜１０３は、膜厚を厚くすることで鉛筆硬度に優れたサンプルとなるが、膜剥がれ、カール、ひび割れが不十分であり、比較試料１０４、１０５は、膜剥がれ、カールの改良は見られるが、ひび割れが十分に改良できていない。また、比較試料１０６〜１０９は、膜厚を厚くすることである程度の鉛筆硬度を発現できるが、カール、表面のひび割れが悪化してしまうことが分かる。これに対して本発明の試料１１０〜１３０は、大幅な鉛筆硬度の向上に加えて、膜剥がれ、カールがほとんどなく、ひび割れも大幅に改良されることがわかる。さらにハードコート層上に反射防止層を設けたハードコートフィルムを画像表示装置に貼り付ける際にカールの大きい比較試料１０１、１０２、１０３、１０５、１０８、１０９は貼り付けることができなかったが、本発明の反射防止層付ハードコートフィルム試料１１０〜１３０は反射率が低く、カールも少ないために貼り付けが可能であり、これらを貼り付けた画像表示装置は外光の映り込みも少なく、視認性に優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の反射防止ハードコートフィルムの一実施態様について、その基本的な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１：支持体
２：ハードコート層
３：高屈折率層
４：低屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition from which a cured product having high hardness and low curing shrinkage can be obtained. The present invention also relates to a hard coat treated article having a cured resin layer obtained by applying and curing the curable composition on a substrate. More specifically, the present invention relates to a hard coat treated article that has less film peeling and cracking and has excellent scratch resistance and surface hardness. The present invention also relates to a hard coat film that has less film peeling and cracking, less curl after curing, and excellent scratch resistance and surface hardness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic products have been replaced with glass products in terms of processability and weight reduction, but since the surface of these plastic products is easily damaged, a hard coat layer made of a cured resin layer is directly applied for the purpose of imparting scratch resistance. In many cases, it is applied or a plastic film with a hard coat layer (referred to as “hard coat film” in the present invention) is used. In addition, with regard to conventional glass products, there are increasing cases of bonding plastic films to prevent scattering, and it is useful to form a hard coat layer on the surface of these films in order to enhance the hardness. Yes, it is widely done.
[0003]
As conventional hard coat paints, thermosetting paints or UV curable paints are used, but for hard coat film applications obtained by applying this to a plastic film and curing it, the heat resistance of the plastic film itself is used. Because of its low nature, UV curable paints that can be cured at low temperatures are widely used. Generally, the curable component used in the UV curable coating is called a compound called a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 acrylate groups in the molecule, urethane acrylate, polyester acrylate, or epoxy acrylate. An oligomer having a molecular weight of several hundred to several thousand having several acrylate groups in the molecule is used. However, many of these oligomer compounds have a small amount of acrylic groups introduced, and sufficient hardness cannot be obtained by themselves. Therefore, polyfunctional acrylate monomers are widely used as hard coat coatings that require higher hardness. Yes.
[0004]
Generally, a hard coat film is produced by forming a thin coating film of about 3 to 10 μm on the plastic film directly or through a primer layer of about 1 μm. However, the conventional hard coat film has insufficient hardness of the hard coat layer, and when the underlying plastic substrate film is deformed due to the thin coating film thickness, Accordingly, the hard coat layer was also deformed, and the hardness of the hard coat film as a whole was low and was not fully satisfactory. For example, in a hard coat film in which an ultraviolet curable coating is applied with the above thickness on a triacetyl cellulose or polyethylene terephthalate film widely used as a plastic substrate film, a pencil hardness of 2H to 3H is generally used. It is not at all equivalent to 9H, which is the pencil hardness of glass.
[0005]
On the other hand, even if the hardness is insufficient, if the thickness of the hard coat layer is simply increased from the usual 3 to 10 μm, the hardness of the obtained hard coat film is improved, but the hard coat layer is liable to crack. At the same time, there is a problem that the adhesiveness with the base material is deteriorated due to volume shrinkage at the time of curing, causing peeling or increasing the curl of the hard coat film. For this reason, it has been difficult to obtain a hard coat film having good characteristics that can be used practically by the conventional technique.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 02-60696 discloses a coating composition containing a polyfunctional acrylate monomer as a resin-forming component of a hard coat layer and containing a powdery inorganic filler such as alumina, silica, titanium oxide and a polymerization initiator. ing. Japanese Patent Publication No. 62-21815 discloses a photopolymerizable composition containing an inorganic charge material composed of silica or alumina surface-treated with alkoxysilane or the like. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-52472 proposes a method of satisfying curl and scratch resistance by forming a hard coat layer into two layers and adding fine-particle silica to the first layer. As described in these, the addition of inorganic fine particles improves the hardness of the hard coat layer and further reduces the amount of cure shrinkage, but it is satisfactory for the recently required hard coat surface hardness. It was not a thing.
[0007]
JP-A-8-73771 discloses a photocurable hard coat comprising a mixture of a compound containing 3 or more radically polymerizable groups in one molecule and a cationically polymerizable compound containing 1 to 5 epoxy groups in one molecule. There is a description of the composition. Although the form of the publication reduces the amount of cure shrinkage to some extent, sufficient hardness cannot be obtained, and if the film thickness is increased to increase the surface hardness, the curl of the hard coat film becomes larger, and in terms of hardness and cure shrinkage. It was not satisfactory.
[0008]
JP-A-2000-71392 has a hard coat layer composed of two layers, a lower layer uses a cured resin layer made of a blend of a radical curable resin and a cationic curable resin, and an upper layer is a cured resin layer made only of a radical curable resin. There is a description of a hard coat film using. According to this publication, there is a description that the stress applied by lowering the elastic modulus of the lower layer than that of the upper layer can be absorbed by deformation of the hard coat layer. In the examples, the monofunctional or bifunctional cation curability is also present in the lower layer. By using the compound, the film hardness, cracking, and curl are surely reduced and a pencil hardness of 4H is realized. However, such a configuration hardly causes peeling of the coating film and scratching of the coating film, which are defined as scratches in JIS K5400, but dents of the coating film are remarkable, and the hardness of the upper layer is improved to improve this. When the film thickness is increased or the film thickness is increased, cracks occur at the edge portion during film cutting, which is not satisfactory for the surface hardness of hard coats that has been required in recent years.
[0009]
As a result of intensive studies, we have found a curable composition that can obtain a cured product having high hardness and low curing shrinkage by using a specific compound. Further, it has been found that by applying the curable composition on a substrate, it is difficult to cause film peeling or cracking after curing, and a hard-coated article having sufficient hardness can be obtained. Furthermore, it has been found that even if a plastic film is used as the substrate, a hard coat film having a sufficient hardness can be obtained with little curling due to curing shrinkage.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a curable composition capable of obtaining a cured product having high hardness and low cure shrinkage. It is another object of the present invention to provide a hard-coated article that has a sufficient hardness and hardly causes film peeling or cracking. Another object of the present invention is to provide a hard coat film having sufficient hardness by avoiding film peeling and cracking even when a plastic film substrate is used, and further avoiding the problem of curling due to curing shrinkage. Other issues will become clear from the following description.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above problems have been achieved by the following means.
1) Ring opening in a crosslinkable polymer containing both a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule A curable composition, which is cured by polymerizing both a polymerizable group and an ethylenically unsaturated group.
General formula (1)
[Formula 4]

Where R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
P¹Is a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group, and L¹Is a single bond or a divalent linking group.
2) It contains a crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and is cured by polymerizing both ring-opening polymerizable groups and ethylenically unsaturated groups. A curable composition characterized.
General formula (1)
[Chemical formula 5]

Where R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
P¹Is a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group, and L¹Is a single bond or a divalent linking group.
General formula (2)
[Chemical 6]

Where R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
P²Is a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group, L²Is a single bond or a divalent linking group.
3) The curable composition according to 1) or 2) above, wherein the ring-opening polymerizable group is a cationic polymerizable group.
4) The curable composition according to any one of 1) to 3) above, wherein the ethylenically unsaturated group is an acryloyl group or a methacryloyl group.
5) The curable composition according to any one of 1) to 4) above, wherein the repeating unit represented by the general formula (1) is a repeating unit derived from glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.
6) The curable composition according to any one of 1) to 5) above, which can be cured using an active energy ray.
7) The curable composition according to any one of 1) to 6) above, wherein the curable composition contains both a photosensitive cationic polymerization initiator and a photosensitive radical polymerization initiator.
8) The curable composition according to any one of 1) to 7) above, wherein the curable composition contains crosslinked fine particles.
9) A hard-coated article using the curable composition according to any one of 1) to 8).
10) A hard coat treatment article comprising a plurality of hard coat layers, wherein at least one hard coat layer is formed by curing the curable composition according to any one of 1) to 8) above. A hard coat treated article which is a hard coat layer.
11) The hard coat processed article according to 9) above, wherein the hard coat layer is a single layer.
12) The hard coat treated article according to 10) above, wherein at least the outermost layer of the hard coat layer is a hard coat layer formed by curing the curable composition according to any one of 1) to 8) above.
13) The hard coat-treated article according to any one of 9) to 12) above, wherein the hard coat layer has a pencil hardness of 4H to 9H after the hard coat layer is cured.
14) The hard coat treated article according to any one of 9) to 13) above, wherein the thickness of the hard coat layer after curing is 20 to 200 μm.
15) The hard coat treated article according to any one of 9) to 14) above, which has an antireflection layer on the hard coat layer.
16) The hard coat film as described in any one of 9) to 15) above, wherein the substrate is a plastic film.
17) An image display device to which the hard coat film described in 16) above is attached.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable composition of the present invention contains both a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule, Any composition containing a crosslinkable polymer comprising both repeating units represented by formulas (1) and (2). Further, the hard coat treated article of the present invention has a hard coat layer formed by coating and curing the curable composition of the present invention on a substrate, and the hard coat layer is a single layer. Although it may be composed of a plurality of layers, it is preferably a single layer that is simple in the production process. The single layer in this case is a hard coat layer formed of the same composition, and if the composition after coating and drying (both are collectively referred to as “coating”) has the same composition, a plurality of You may form by application | coating of times. On the other hand, a multilayer means that it is formed of a plurality of compositions having different compositions. In the present invention, at least one layer is a hard coat layer formed by coating and curing the curable composition of the present invention. In particular, the outermost layer is preferably a hard coat layer formed by coating and curing the curable composition of the present invention.
[0013]
The crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail below. R in the general formula (1)¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. L¹Is a single bond or a divalent linking group, preferably a single bond, -O-, an alkylene group, an arylene group, and * -COO-, * -CONH-, * -OCO- linked to the main chain on the * side, * —NHCO—. P¹Is a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group. A monovalent group containing a ring-opening polymerizable group is a monovalent group having a ring structure in which ring-opening polymerization proceeds by the action of a cation, anion, radical, etc., and among these, cationic ring-opening polymerization of a heterocyclic compound is possible. preferable. Preferred P¹And monovalent groups including an imino ether ring such as an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a lactone ring, a carbonate ring, and an oxazoline ring. Among these, an epoxy ring, an oxetane ring, and an oxazoline ring are particularly preferable. A monovalent group, most preferably a monovalent group containing an epoxy ring.
[0014]
The crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention is preferably synthesized simply by polymerizing a corresponding monomer. In this case, radical polymerization is the simplest and preferable as the polymerization reaction.
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
Of the repeating units represented by the general formula (1) of the present invention, more preferred examples are repeating units derived from methacrylates or acrylates having an epoxy ring. Among them, particularly preferred examples are glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. E-1 and E-3 derived from the above. Moreover, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention may be a copolymer composed of a plurality of types of repeating units represented by the general formula (1). Curing shrinkage can be more effectively reduced by using either E-1 or E-3 copolymer.
[0019]
The crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention may be a copolymer containing a repeating unit other than the general formula (1) (for example, a repeating unit containing no ring-opening polymerizable group). In particular, when it is desired to control the Tg or hydrophilicity / hydrophobicity of the crosslinkable polymer, or to control the content of the ring-opening polymerizable group of the crosslinkable polymer, it can be a copolymer containing a repeating unit other than the general formula (1). . As a method for introducing the repeating unit other than the general formula (1), a method of introducing the corresponding monomer by copolymerization is preferable.
[0020]
When the repeating unit other than the general formula (1) is introduced by copolymerizing a corresponding vinyl monomer, the monomer preferably used is derived from acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (for example, methacrylic acid). Esters or amides (for example, Ni-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, acrylamide, 2-acrylamide-2) -Methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methyl acrylate , Ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, t -Pentyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxymethoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carb Tall acrylate, phenoxyethyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, n-hexyl acrylate Rate, cyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cetyl acrylate, benzyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, methyl methacrylate, 2, 2,2-trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate 2-ethoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-norbornylmethyl methacrylate, 5-norbornen-2-ylmethyl methacrylate, 3-methyl- 2-norbornylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.), acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate), maleic acid or fumaric acid Derived esters (dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleimides (N-phenylmaleimide, etc.), maleic acid, fumaric acid, p-styrenesulfonic acid Sodium salt, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl compounds (eg styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, sodium styrenesulfonate) N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, 1-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (for example, methyl vinyl ether), Ren, propylene, 1-butene, isobutene and the like are exemplified. Two or more of these vinyl monomers may be used in combination. Vinyl monomers other than these are listed in Research Disclosure No. Those described in 1955 (1980, July) can be used. In the present invention, esters derived from acrylic acid or methacrylic acid, amides, and aromatic vinyl compounds are particularly preferably used vinyl monomers.
[0021]
As the repeating unit other than the general formula (1), a repeating unit having a reactive group other than the ring-opening polymerizable group can also be introduced. In particular, if you want to increase the hardness of the hard coat layer, or if you want to improve the adhesion between layers when using another functional layer on the substrate or hard coat, a copolymer containing reactive groups other than ring-opening polymerizable groups The method is preferable. As a method for introducing a repeating unit having a reactive group other than the ring-opening polymerizable group, a method of copolymerizing a corresponding vinyl monomer (hereinafter referred to as “reactive monomer”) is simple and preferable.
[0022]
Although the preferable specific example of a reactive monomer is shown below, this invention is not limited to these.
[0023]
Hydroxyl group-containing vinyl monomers (eg, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), isocyanate group-containing vinyl monomers (eg, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, etc.), N -Methylol group-containing vinyl monomers (for example, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc.), carboxyl group-containing vinyl monomers (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, vinyl benzoate), alkyl halides Vinyl monomers (eg chloromethylstyrene, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate), acids Water-containing vinyl monomers (eg maleic anhydride), formyl group-containing vinyl monomers (eg acrolein, methacrolein), sulfinic acid group-containing vinyl monomers (eg potassium styrenesulfinate), active methylene-containing vinyl monomers (eg acetoacetoxyethyl) Methacrylate), acid chloride-containing monomers (eg acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride), amino group-containing monomers (eg allylamine), alkoxysilyl group-containing monomers (eg methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, acryloyloxypropyltrimethoxysilane), etc. Can be mentioned.
[0024]
In the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention, the proportion of the repeating unit represented by the general formula (1) is 30% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 50%. It is 70 mass% or more and 100 mass% or less especially preferably. When the repeating unit other than the general formula (1) does not have a crosslinking reactive group, the hardness decreases if the content is too large, and when it has a crosslinking reactive group, the hardness may be maintained, but curing shrinkage may occur. May become large and brittleness may deteriorate. In particular, when using a copolymer of an alkoxysilyl group-containing monomer (for example, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) and a repeating unit represented by the general formula (1), the molecular weight decreases such as dehydration and dealcoholization during the crosslinking reaction. When accompanied, curing shrinkage tends to increase. General formula (1) in the case of introducing a repeating unit having a crosslinking reactive group that undergoes a crosslinking reaction with a decrease in molecular weight into a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention. ) Is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
[0025]
A preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. Most preferably, it is 5000 or more and 100,000 or less.
[0026]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (1) below is shown in Table 1 and Table 2, this invention is not limited to these. In addition, the repeating unit represented by the general formula (1) mentioned above with the specific example is represented by the number of the specific example given above, and the repeating unit derived from the copolymerizable monomer describes the monomer name. The copolymer composition ratio is indicated by mass%.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
Hereinafter, compounds containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule that can be used in the present invention will be described. Preferred types of ethylenically unsaturated groups are acryloyl group, methacryloyl group, styryl group and vinyl ether group, particularly preferably methacryloyl group or acryloyl group, particularly preferably acryloyl group. Although the compound containing an ethylenically unsaturated group should just have two or more ethylenically unsaturated groups in a molecule | numerator, More preferably, it is three or more. Among them, a compound having an acryloyl group is preferable, and a compound called a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 acrylate groups in the molecule or a molecule called urethane acrylate, polyester acrylate or epoxy acrylate. An oligomer having several acrylate groups and a molecular weight of several hundred to several thousand can be preferably used.
[0030]
Preferred specific examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol. Polyol polyacrylates such as tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, epoxy acrylates such as diacrylate of hexanediol diglycidyl ether, polyisocyanate and hydroxy Urethane acrylate obtained by reaction of hydroxyl-containing acrylate such as ethyl acrylate It can gel. Moreover, such a compound is also marketed, and EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (above, Daicel UCB ( Co., Ltd.), UV-6300, UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
Among the compounds having 2 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule mentioned above, particularly preferred compounds include compounds having 3 or more acryloyl groups in the molecule and an acryloyl equivalent of 120 or less. Examples include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
[0031]
Moreover, in this invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (2) can also be preferably used as a compound which has a some ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator. Hereinafter, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) will be described in detail.
[0032]
General formula (2)
Embedded image

R in the general formula (2)²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. P²Is a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group, L²Is a single bond or a divalent linking group, preferably a single bond, -O-, an alkylene group, an arylene group, and * -COO-, * -CONH-, * -OCO- linked to the main chain on the * side, * —NHCO—. Preferred P²Is a monovalent group containing an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group, and most preferably a monovalent group containing an acryloyl group.
[0033]
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by General formula (2) below is shown, this invention is not limited to these.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
The crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) may be synthesized by (a) a method in which a corresponding monomer is polymerized to directly introduce an ethylenically unsaturated group, and (b) any You may synthesize | combine by the method of introduce | transducing an ethylenically unsaturated group into a polymer obtained by superposing | polymerizing the monomer which has a functional group by polymer reaction. Moreover, it can also synthesize | combine combining the method of (a) and (b). Examples of the polymerization reaction include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. When the method (a) is used, it is necessary to use the difference in polymerizability between the ethylenically unsaturated group consumed by the polymerization reaction and the ethylenically unsaturated group remaining in the crosslinkable polymer. For example, preferred P in the general formula (2)²Among them, when a monovalent group containing an acryloyl group or a methacryloyl group is used, the crosslinkable polymer of the present invention can be obtained by the method of (a) above by using a cationic polymerization as a polymerization reaction for forming a crosslinkable polymer. Can do. On the other hand, P²Is a monovalent group containing a styryl group, it is easy to proceed with gelation by any of radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, so the crosslinkable polymer of the present invention is usually synthesized by the method of (b). To do.
[0040]
Thus, the method utilizing the polymer reaction described in the above (b) obtains a crosslinkable polymer regardless of the type of ethylenically unsaturated group introduced into the crosslinkable polymer represented by the general formula (2). It is possible and useful. The polymer reaction is: I) For example, after the formation of a polymer containing a functional group obtained by precuring an ethylenically unsaturated group that removes hydrochloric acid from a 2-chloroethyl group, functional group conversion (elimination reaction, oxidation reaction) , A reduction reaction, a deprotection reaction, etc.) to induce ethylenically unsaturated groups, and II) after a polymer containing any functional group is formed, a bond formation reaction with the functional group in the polymer proceeds. And a method of reacting a compound having both a functional group capable of forming a covalent bond and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive monomer”). These methods I) and II) may be performed in combination. The bond formation reaction referred to here can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond in the bond formation reaction generally used in the field of organic synthesis. On the other hand, since the ethylenically unsaturated group contained in the crosslinkable polymer may be thermally polymerized and gelled during the reaction, the reaction proceeds at the lowest possible temperature (preferably 60 ° C. or less, particularly preferably room temperature or less). Those that do are preferred. A catalyst may be used for the purpose of promoting the progress of the reaction, and a polymerization inhibitor may be used for the purpose of suppressing gelation.
[0041]
Although the example of the combination of the functional group in which a preferable polymer bond formation reaction advances below is given, this invention is not limited to these.
[0042]
As a combination of functional groups that the reaction proceeds at heating or room temperature,
(I) With respect to the hydroxyl group, epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride, acid chloride, active ester group (for example, sulfate ester), formyl group, acetal group,
(B) Hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, N-methylol group with respect to isocyanate group,
(C) With respect to the carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an N-methylol group,
(D) N-methylol group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group,
(E) An epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an N-methylol group,
(F) a sulfinic acid group, an amino group,
(G) Hydroxyl group, mercapto group, active methylene group with respect to formyl group,
(H) For mercapto group, formyl group, vinyl group (allyl group, acrylic group, etc.), epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride, acid chloride, active ester group (Eg sulfate esters),
(Li) Amino group, formyl group, vinyl group (allyl group, acrylic group, etc.), epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride, acid chloride, active ester group (For example, sulfate ester), and the like.
[0043]
Although the preferable specific example of a reactive monomer is shown below, this invention is not limited to these.
[0044]
Hydroxyl group-containing vinyl monomers (eg, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), isocyanate group-containing vinyl monomers (eg, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, etc.), N -Methylol group-containing vinyl monomers (for example, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc.), epoxy group-containing vinyl monomers (for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, CYCLOMER-M100, A200 (Daicel Chemical Industries ( Etc.)), carboxyl group-containing vinyl monomers (eg acrylic acid, methacrylate) Acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, vinyl benzoate), alkyl halide-containing vinyl monomers (for example, chloromethylstyrene, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate), acid anhydride-containing vinyl monomers (for example, maleic anhydride) , Formyl group-containing vinyl monomers (eg acrolein, methacrolein), sulfinic acid group-containing vinyl monomers (eg potassium styrenesulfinate), active methylene-containing vinyl monomers (eg acetoacetoxyethyl methacrylate), vinyl group-containing vinyl monomers (eg allyl methacrylate) , Allyl acrylate), acid chloride-containing monomers (for example, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride), amino group-containing monomers (for example, allylamine), and the like. That.
[0045]
The polymer containing any functional group described in the above II) can be obtained by polymerizing a reactive monomer having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group. Moreover, it can also obtain by performing functional group conversion after superposition | polymerization of a precursor monomer with low reactivity like polyvinyl alcohol obtained by modify | denaturating polyvinyl acetate. As a polymerization method in these cases, radical polymerization is the simplest and preferable.
[0046]
The crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (2) of the present invention may be a copolymer composed of a plurality of repeating units represented by the general formula (2). It may be a copolymer containing a repeating unit other than 2) (for example, a repeating unit not containing an ethylenically unsaturated group). Particularly suitable for controlling the Tg and hydrophilicity / hydrophobicity of the crosslinkable polymer and for the purpose of controlling the content of the ethylenically unsaturated group of the crosslinkable polymer to make a copolymer containing a repeating unit other than the general formula (2) It is. As a method for introducing a repeating unit other than the general formula (2), a) a method in which a corresponding monomer is copolymerized and directly introduced may be used, and b) a precursor monomer capable of converting a functional group is polymerized to form a polymer. A method of introducing by reaction may be used. Moreover, it can also introduce | transduce combining the method of a) and b).
[0047]
When the repeating unit other than the general formula (2) is introduced by polymerizing the corresponding vinyl monomer by the method a), examples of the monomer preferably used include the repeating unit represented by the general formula (1). This is the same as those exemplified as the repeating unit other than the general formula (1) described in the explanation of the crosslinkable polymer to be included.
[0048]
In addition, when the repeating unit represented by the general formula (2) is introduced by a polymer reaction as in the above (b) and the reaction is not completed, a functional group or a reactive functional group obtained by converting an ethylenically unsaturated group into a precursor. However, in the present invention, the copolymer can be used without any particular limitation.
[0049]
Most of the repeating units that do not contain ethylenically unsaturated groups derived from the vinyl monomers listed above can be introduced by polymerizing the above-described b) functional group-convertable precursor monomers and polymerizing them. is there. On the other hand, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) of the present invention may contain a repeating unit other than the general formula (2) that can be introduced only by a polymer reaction. Typical examples include polyvinyl alcohol obtained by modifying polyvinyl acetate, polyvinyl butyral obtained by acetalization reaction of polyvinyl alcohol, and the like. Specific examples of these repeating units are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
Embedded image

[0051]
In the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) of the present invention, a preferred ratio in which the repeating unit represented by the general formula (2) is contained is 30% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably. Is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
[0052]
A preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. Most preferably, it is 5000 or more and 100,000 or less.
[0053]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (2) below is shown in Table 3, this invention is not limited to this. In addition, the repeating unit represented by the general formula (2) given above as a specific example and the repeating unit such as polyvinyl alcohol are represented by the numbers of the specific examples given above and are a repeating unit derived from a copolymerizable monomer. Indicates the name of the monomer and the copolymer composition ratio in mass%.
[0054]
[Table 3]

[0055]
The crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention will be described in detail below. The repeating units represented by the general formulas (1) and (2) mentioned here are the same as those described above, and preferred forms are also the same. The crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is a copolymer composed of a plurality of repeating units represented by the general formulas (1) and (2). Alternatively, it may be a copolymer containing repeating units other than the general formulas (1) and (2). Moreover, the copolymer containing the repeating unit which has reactive groups other than an ethylenically unsaturated group and a ring-opening polymerizable group may be sufficient, and a preferable aspect is the same as what was mentioned above in either case.
[0056]
In the crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2), the ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) is 1% by mass or more and 99% by mass or less, Preferably they are 20 mass% or more and 80 mass% or less, Most preferably, they are 30 mass% or more and 70 mass% or less, The ratio in which the repeating unit represented by General formula (2) is contained is 1 mass% or more and 99 mass% or less. The content is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
[0057]
A preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. Most preferably, it is 5000 or more and 100,000 or less. When the crosslinkable polymer containing both the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is a copolymer containing a repeating unit other than the general formulas (1) and (2), the general formula (1) and When the repeating unit other than (2) does not have a crosslinking reactive group, if its content is too high, the hardness decreases, and if it has a crosslinking reactive group, the hardness may be maintained, but the curing shrinkage is large. Or the brittleness may worsen. In particular, dehydration and dehydration during the cross-linking reaction, such as when using a terpolymer of an alkoxysilyl group-containing monomer (for example, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) and a repeating unit represented by the general formulas (1) and (2) When accompanied by a decrease in molecular weight such as alcohol, curing shrinkage tends to increase. Such a repeating unit having a crosslinking reactive group in which a crosslinking reaction proceeds with a decrease in molecular weight is introduced into a crosslinking polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention. In this case, a preferable ratio in which both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) are included is 70% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and particularly preferably. It is 90 mass% or more and 99 mass% or less.
[0058]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing both the repeating units represented by General formula (1) and (2) is shown in Table 4, this invention is not limited to these. It should be noted that the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) given above as specific examples and the repeating units such as polyvinyl alcohol are represented by the numbers of the specific examples given above and are derived from a copolymerizable monomer. The repeating unit is described with the monomer name, and the copolymer composition ratio is indicated by mass%.
[0059]
[Table 4]

[0060]
The curable composition of the present invention contains both a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule, Any composition containing a crosslinkable polymer comprising both repeating units represented by formulas (1) and (2).
[0061]
When the curable composition of the present invention contains both a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule, The preferred mixing ratio of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the formula (1) and the compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule varies depending on the type of the compound used. The proportion of the compound containing a group is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less.
[0062]
Moreover, in the curable composition of this invention, the compound containing ring-opening polymeric group other than the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (1) can also be added. The compound containing a ring-opening polymerizable group here is a compound having a ring structure in which ring-opening polymerization proceeds by the action of a cation, an anion, a radical, etc. Among them, cationic ring-opening polymerization of a heterocyclic compound is preferable. Examples of such compounds include epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, and the like, and epoxy derivatives, oxetane derivatives, and oxazoline derivatives are particularly preferable. The number of ring-opening polymerizable groups in the same molecule is not particularly limited and may be one or more, but a compound having two or more ring-opening polymerizable groups is more preferable. Specific examples of such compounds include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxy as glycidyl ethers. Ethyl isocyanurate, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc. GT-401, EHPE3150CE Kogyo Co., Ltd.), Oxetanes such as polycyclohexyl epoxy methyl ether of phenol novolac resin, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. .
[0063]
In the curable composition of the present invention, a compound containing one ethylenically unsaturated group in the same molecule can also be added. Preferred examples of such compounds include the examples of copolymerizable vinyl monomers and reactive monomers described in the description of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1).
[0064]
The above when the curable composition of the present invention contains both a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule. The amount of the compound containing a ring-opening polymerizable group other than the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) and the compound containing one ethylenically unsaturated group in the same molecule is as follows: It is 50 mass% or less with respect to the total mass of the compound containing all the ring-opening polymeric groups also including a crosslinkable polymer, and the compound containing an ethylenically unsaturated group, Preferably it is 30 mass% or less.
[0065]
When the curable composition of the present invention contains a crosslinkable polymer including both repeating units represented by the general formulas (1) and (2), the curable composition is also represented by the general formulas (1) and (2). A compound containing a ring-opening polymerizable group other than the crosslinkable polymer containing both repeating units can be added, and preferred examples of the compound are the same as those mentioned above. A compound containing an ethylenically unsaturated group other than the crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) can also be added. In this case, it is sufficient that at least one ethylenically unsaturated group is contained in the same molecule, but two or more are more preferable, and three or more are particularly preferable. Preferred examples of the compound containing one ethylenically unsaturated group in the same molecule include copolymerizable vinyl monomers and reactivity described in the description of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1). Examples of the monomer can be given, and examples of the compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule include a case where it is used in combination with a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) It is the same, and a preferable example is also the same.
[0066]
When the curable composition of the present invention contains a crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2), it is represented by the general formulas (1) and (2) listed above. The addition amount of the compound containing a ring-opening polymerizable group other than the crosslinkable polymer containing both of the repeating units and the compound containing an ethylenically unsaturated group is the same for both of the general formulas (1) and (2). The compound containing all ring-opening polymerizable groups including the crosslinkable polymer and the ethylenic group are different depending on the proportion of the crosslinkable polymer containing the repeating unit including the repeating unit represented by the general formulas (1) and (2). It is 50 mass% or less with respect to the total mass of the compound containing a saturated group, Preferably it is 30 mass% or less.
[0067]
In the present invention, it is preferable that the crosslinking reaction of both the compound containing an ethylenically unsaturated group and the compound containing a ring-opening polymerizable group proceed. A preferable crosslinking reaction of the ethylenically unsaturated group is a radical polymerization reaction, and a preferable crosslinking reaction of the ring-opening polymerizable group is a cationic polymerization reaction. In either case, the polymerization reaction can proceed by the action of heat and / or light. A method of adding a small amount of radical generator or cation generator (or acid generator), usually called a polymerization initiator, and decomposing them by heat and / or light to generate radicals or cations to advance the polymerization Is common. Although radical polymerization and cationic polymerization may be performed separately, it is preferable to proceed simultaneously. There is also a method of simply heating as a method of allowing the crosslinking reaction to proceed without adding a radical generator, but a method of irradiating an electron beam is preferably used.
[0068]
In the present invention, when a plastic film is used as the substrate, the plastic film itself has low heat resistance. Therefore, when it is cured by heating, it is preferably cured at the lowest possible temperature. In this case, the heating temperature is 140 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less. On the other hand, curing by the action of light is preferably used because the crosslinking reaction often proceeds at a low temperature. Further, a method using active energy rays such as radiation, gamma rays, alpha rays, electron beams, and ultraviolet rays is preferable, and among them, a method of adding a polymerization initiator that generates radicals or cations by ultraviolet rays and curing by ultraviolet rays is particularly preferable. . In addition, the temperature when irradiating the active energy ray is not particularly limited, but the volume shrinkage after curing can be suppressed by carrying out at a low temperature, or the deformation of the base material is reduced when a plastic film is used as the base material. Often advantageous. A preferable temperature in this case is 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower. Moreover, after irradiating an active energy ray, it may be able to advance hardening further by heating, and can be used as needed. A preferable heating temperature in this case is 140 ° C. or lower.
[0069]
Examples of photoacid generators that generate cations by the action of light include ionic compounds such as triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts, and nonionic compounds such as nitrobenzyl esters of sulfonic acids. Various known photoacid generators such as compounds described in the study group, “Organic Materials for Imaging” published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997) can be used. Of these, a sulfonium salt or an iodonium salt is particularly preferred, and the counter ion is PF.₆ ⁻, SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, B (C₆F₅)₄ ⁻Etc. are preferable.
[0070]
Examples of the polymerization initiator that generates radicals by the action of light are preferably acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and the like. Examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy -2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like. Examples of the benzyl compound include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of the benzoin ether compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Among such photosensitive radical polymerization initiators composed of aromatic ketones, acetophenone compounds and benzyl compounds are particularly preferable in terms of curing characteristics, storage stability, odor, and the like. The photosensitive radical polymerization initiators composed of these aromatic ketones can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
[0071]
Further, as mentioned above, since sulfonium salts and iodonium salts usually used as photoacid generators also function as radical generators by the action of light, these may be used alone in the present invention. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, thioxanthone and the like.
[0072]
A plurality of polymerization initiators may be used in combination, or they may be used alone, such as a compound that generates both radicals and cations alone. The addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 15 mass relative to the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing compound and the ring-opening polymerizable group-containing compound including the crosslinkable polymer contained in the curable composition. %, Preferably in the range of 1 to 10% by weight.
[0073]
In the present invention, the crosslinkable polymer having a repeating unit represented by the general formula (1), the crosslinkable polymer having a repeating unit represented by the general formula (2), and the general formulas (1) and (2) The crosslinkable polymer containing both repeating units (in the present invention, these are also collectively referred to as “the polymer of the present invention”) is usually a solid or a high-viscosity liquid and is difficult to apply alone, and the polymer is water-soluble. In the case of a property or an aqueous dispersion, it can be applied in an aqueous system, but it is usually applied after being dissolved in an organic solvent. Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it makes the polymer of the present invention soluble. Preferable organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl acetate, and the like. In addition, when the monofunctional or polyfunctional vinyl monomer or the compound having a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher ring-opening polymerizable group is a low molecular weight compound, when these are used in combination, the viscosity of the curable composition Can be adjusted, and can be applied without using a solvent.
[0074]
In the present invention, crosslinked fine particles can be added to the curable composition as necessary. By adding crosslinked fine particles, the amount of cure shrinkage of the hard coat layer can be reduced, so that adhesion to the substrate is improved and curling can be reduced when the substrate is a plastic film, which is preferable. As the crosslinked fine particles, any of inorganic crosslinked fine particles, organic crosslinked fine particles, and organic-inorganic composite crosslinked fine particles can be used without particular limitation. Examples of the inorganic crosslinked fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles. Such inorganic crosslinked fine particles are generally hard, and by filling the hard coat layer, not only the shrinkage during curing can be improved, but also the surface hardness can be increased.
[0075]
In general, inorganic crosslinked fine particles have low affinity with organic components such as the polymer of the present invention and polyfunctional vinyl monomer, so that they may form aggregates by simply mixing them, or the hard coat layer after curing may easily crack. . In the present invention, in order to increase the affinity between the inorganic crosslinked fine particles and the organic component, the surface of the inorganic crosslinked fine particles can be treated with a surface modifier containing an organic segment. The surface modifier preferably has a functional group capable of forming a bond with the inorganic crosslinked fine particles or adsorbing to the inorganic crosslinked fine particles and a functional group having high affinity with the organic component in the same molecule. As the compound having a functional group capable of binding or adsorbing to the inorganic crosslinked fine particles, a metal alkoxide compound such as silane, aluminum, titanium and zirconium and a compound having an anionic group such as phosphoric acid, sulfonic acid and carboxylic acid group are preferable. . Furthermore, the functional group having a high affinity with the organic component may be simply a combination of the organic component and the hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, particularly an ethylenically unsaturated group, Or a ring-opening polymerizable group is preferable. In the present invention, preferred inorganic crosslinked fine particle surface modifier is a compound having a metal alkoxide or an anionic group and an ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group in the same molecule.
[0076]
Preferred examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bonds and coupling agents having a ring-opening polymerizable group, phosphoric acid, sulfonic acid, carboxylic acid compounds, etc., but the present invention is limited to these. It is not a thing.
S-1 H₂C = C (X) COOC₃H₆Si (OCH₃)₃
S-2 H₂C = C (X) COOC₂H₄OTi (OC₂H₅)₃
S-3 H₂C = C (X) COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO (OH)₂
S-4 (H₂C = C (X) COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH
S-5 H₂C = C (X) COOC₃H₆OSO₃K
S-6 H₂C = C (X) COO (C₅H₁₀COO)₂H
S-7 H₂C = C (X) COOC₅H₁₀COOH
S-8 γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane
(X = H or CH₃)
[0077]
Any conventionally known technique may be used for the surface modification treatment of these inorganic crosslinked fine particles. For example, when surface modification treatment is performed in a solution, when finely dispersing inorganic crosslinked fine particles, a surface modifier is present together, or after finely dispersing inorganic crosslinked fine particles, a surface modifier is added. Alternatively, the surface may be modified before stirring or further finely dispersing the inorganic cross-linked fine particles (if necessary, heating, drying and heating, or pH change), and then fine dispersion may be used. As the solvent in this case, an organic solvent having high polarity is preferable. Specific examples include known organic solvents such as alcohols, ketones, and esters. As the disperser, it is preferable to use an ultrasonic disperser, a disper, a homogenizer, a dissolver, a polytron, a paint shaker, a sand grinder, a kneader, an Eiger mill, a dyno mill, a coball mill, or the like.
[0078]
Organic crosslinked fine particles such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, nylon, polyethylene terephthalate, polystyrene, poly (meth) acrylates and amides, polyvinyl chloride, acetylcellulose, nitrocellulose, polydimethylsiloxane, etc. Cross-linked rubber fine particles such as those obtained by cross-linking SBR and NBR can also be preferably used. The organic crosslinked fine particles can be arbitrarily selected from soft rubber particles to hard particles. For example, the above-described inorganic crosslinked fine particles having high hardness may be fragile and easily cracked, although the amount of cure shrinkage and hardness increase as the amount added to the hard coat layer increases. In such a case, it is preferable that the organic crosslinked fine particles whose hardness is arbitrarily adjusted can be added at the same time to make it difficult to break. Alternatively, a core-shell particle such as a hard core and a low hardness shell or a low hardness core and a high hardness shell can be used. It is also preferable to use core-shell particles with different hydrophilicity / hydrophobicity for the purpose of ensuring dispersion stability in the hard coat layer or coating solvent. Moreover, it can also be set as the organic-inorganic composite fine particle which used the inorganic crosslinked fine particle for the core. When these crosslinked fine particles are used as core-shell particles, both the core part and the shell part may be crosslinked, or one of them may be crosslinked.
[0079]
The average particle size of the crosslinked fine particles that can be used in the present invention is 1 to 20000 nm, more preferably 2 to 1000 nm, still more preferably 5 to 500 nm, and most preferably 10 to 200 nm. The shape of the crosslinked fine particles can be used without particular limitation, such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, or a plate shape. The average particle diameter described in the present invention is an average value of the diameters of circles having the same area as the projected area of individual particles.
[0080]
When the crosslinked fine particles are added, the addition amount is preferably 1 to 60% by volume of the hard coat layer after curing, and more preferably 3 to 40% by volume.
[0081]
In the present invention, even when the hardness of the substrate itself is low, the hardness of the hard coat treated article can be increased by increasing the thickness of the hard coat layer after the hard coat treated article is cured. The film thickness of the hard coat layer in the present invention varies depending on the hardness of the substrate and is not particularly limited, but by increasing the film thickness of the hard coat layer, the hardness characteristic of the present invention is high, and cracks and film peeling occur. The effect that it is hard to occur appears remarkably. As a preferable film thickness, it is 20-200 micrometers, More preferably, it is 30-200 micrometers, More preferably, it is 40-200 micrometers, Especially preferably, it is 50-200 micrometers.
[0082]
The substrate used in the present invention can be used without any particular limitation, such as metal, plastic, glass, wood, paper and the like. Among these, a plastic substrate is particularly preferable, and further, when a plastic film is used as the substrate, the effect of the present invention is remarkably exhibited, which is preferable. The plastic film is not particularly limited, and specific examples include polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl alcohol. And films or sheets of polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetherketone, acrylic, nylon, fluororesin, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, and the like. Of these, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and films of cellulose resins such as polycarbonate, triacetyl cellulose, and diacetyl cellulose are particularly preferable. In terms of optical properties, it is often preferable to have excellent transparency, but it may be translucent or opaque depending on the application. Further, in many cases, it is preferable that there is no anisotropy of the refractive index, but in some cases, a liquid crystal display device or the like having anisotropy is preferred. When the thickness of the film is too thin, the film strength is weak, and when it is thick, the stiffness becomes too large, and is preferably 20 to 500 μm, more preferably 80 to 300 μm.
[0083]
The hard coat-treated article of the present invention preferably has a high surface hardness. The hardness of the surface of the hard coat treated article referred to in the present invention can be expressed by the pencil hardness defined by JIS K5400, and the pencil hardness can be evaluated by scratching the hard coat treated surface of the hard coat treated article directly with a pencil. it can. The pencil hardness in this case is not particularly limited because it varies depending on the type of substrate, but is preferably 3H to 9H, more preferably 4H to 9H, and particularly preferably 5H to 9H.
[0084]
The hard coat-treated article of the present invention is a curable composition comprising, in addition to the crosslinkable polymer of the present invention, an ethylenically unsaturated group-containing compound, a ring-opening polymerizable group-containing compound, a polymerization initiator, crosslinked fine particles, a solvent, and the like. It can be obtained by coating an object on a substrate and curing. In addition to the curable composition, conventionally known additives such as an ultraviolet absorber, a surfactant for improving coating properties, and an antistatic agent may be added. Examples of the coating method include known coating methods such as curtain coating, dip coating, spin coating, printing coating, spray coating, slot coating, roll coating, slide coating, blade coating, gravure coating, and wire bar method.
[0085]
Furthermore, for the purpose of improving the adhesiveness between the base material and the hard coat layer, a surface treatment can be applied to one or both surfaces by an oxidation method, a concavo-convex method or the like as desired. Examples of the surface treatment method include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, high frequency treatment, hot air treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, active plasma treatment, Examples include mixed acid treatment. Furthermore, one or more undercoat layers can be provided. Examples of the material for the undercoat layer include copolymers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, (meth) acrylic acid ester, styrene, and vinyl ester, and water-soluble polymers such as latex, polyester, polyurethane, and gelatin. .
[0086]
The hard coat treated article of the present invention is provided with a functional layer having various functions such as an antireflection layer, an ultraviolet / infrared absorbing layer, a selective wavelength absorbing layer, an electromagnetic wave shielding layer and an antifouling layer on the hard coat layer. Can do. These functional layers can be produced by a conventionally known technique. Further, for the purpose of improving the adhesion between the functional layer and the hard coat layer of the hard coat treated article of the present invention, a surface treatment or an adhesive layer can be provided on the hard coat layer. As the surface treatment method, the methods mentioned above as the surface treatment method of the substrate can be preferably used. In addition, as the adhesive layer, the materials mentioned above for the undercoat layer applied on the substrate can be preferably used.
Among these functional layers, an antireflection layer is provided on the hard coat-treated article of the present invention, which is preferable because it can reduce the reflection of external light when used in applications requiring visibility such as various displays. The antireflection layer is composed of a single layer or a plurality of layers, and can be adjusted to a desired reflectance by adjusting the refractive index and film thickness of each layer, and various known methods can be used. The preferable reflectance (regular reflectance) when the antireflection layer is provided on the hard coat-treated article of the present invention is 3.0% or less, and more preferably 1.5% or less.
[0087]
The hard coat film obtained when a plastic film is used as the base material in the hard coat treated article of the present invention can be used by bonding together with an adhesive or the like as a surface protective film of various articles. Articles to which a film is attached are also included in the hard coat treated article of the present invention. In particular, when the above-described functional layer such as antireflection is applied on the hard coat layer, it is provided as a functional film having high hardness, and is a cathode ray tube display (CRT), liquid crystal display (LCD), plasma display panel. Suitable for protective films such as (PDP), field emission display (FED), organic EL display, etc., touch panels for home appliances, automobile parts, show windows, window glass, etc.
[0088]
Although the synthesis example of the polymer of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplary Compound K-1
After stirring 275 ml of methyl ethyl ketone (MEK) for 1 hour at 60 ° C. under a nitrogen stream, a total amount of 0.5 g of V-65 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 8.3 ml of MEK was added. Thereafter, glycidyl methacrylate (50 g) was added dropwise over 2 hours. After completion of the addition, a MEK (8.3 ml) solution of V-65 (0.5 g) was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 2 hours, and after completion of the reaction, it was cooled to room temperature. The obtained reaction solution was added dropwise to 10 L of hexane over 1 hour, and the precipitate was dried under reduced pressure at 35 ° C. for 8 hours to obtain 45 g of K-1.
[0089]
(Synthesis Example 2) Synthesis of Exemplified Compound P-1
Embedded image

[0090]
1b (3.0 mol) was dissolved in 1400 ml of tetrahydrofuran (THF) and the reactor was cooled to 5 ° C. 1a (3.15 mol) was dripped there over 1 hour, and was made to react after that for 6 hours. The obtained reaction solution was concentrated at 30 ° C. under reduced pressure, 0.3 g of 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl and free radicals were added as a polymerization inhibitor, and distilled under reduced pressure. A fraction at 118 to 121 ° C. was collected under reduced pressure of 133 Pa and purified by silica gel column chromatography (eluent: acetone / hexane = 5/95 (volume ratio)) to obtain 362 g of 1c.
Next, 275 ml of methyl ethyl ketone (MEK) was stirred at 60 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then all of 0.5 g of V-65 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 8.3 ml of MEK was added. did. Thereafter, 1c (50 g) was added dropwise over 2 hours, and after completion of the addition, a MEK (8.3 ml) solution of V-65 (0.5 g) was added and reacted for 2 hours. Thereafter, the reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 2 hours, and after completion of the reaction, it was cooled to room temperature. The obtained reaction solution was added dropwise to 10 L of hexane over 1 hour, and the precipitate was dried under reduced pressure at 35 ° C. for 8 hours to obtain 43 g of 1d.
Next, 1d (43 g) was dissolved in acetone (390 ml) and cooled to 5 ° C. Triethylamine (390 mmol) was added dropwise thereto over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction vessel was cooled to 5 ° C., 29.3 ml of a 6N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. Ethyl acetate (1 L) and a 10% by mass sodium chloride aqueous solution (1 L) were added to the obtained reaction solution and stirred, and then the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed twice with a 10% by mass aqueous sodium chloride solution (1 L), 100 g of sodium sulfate was added and dried for 1 hour, and then sodium sulfate was filtered off. The obtained solution was concentrated to 500 ml and then added dropwise to 10 L of hexane over 1 hour, and the precipitate was dried under reduced pressure at 20 ° C. for 8 hours to obtain 33 g of Exemplified Compound P-1.
[0091]
Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplary Compound P-19
30 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-105: degree of saponification 98.5%) was dissolved in 1000 ml of dimethyl sulfoxide, pyridine (200 ml) and 10 ml of nitrobenzene were added, and the mixture was cooled to 10 ° C. Thereafter, 100 ml of acrylic anhydride was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 24 hours. The obtained reaction solution was added dropwise to 20 L of water over 1 hour, and the precipitate was dissolved in 1 L of ethyl acetate and washed twice with 2N aqueous hydrochloric acid (1 L). Furthermore, it wash | cleaned twice with 10 mass% sodium chloride aqueous solution (1L), 100 g of sodium sulfate was added, and it dried for 1 hour, Then, sodium sulfate was separated by filtration. The obtained solution was concentrated to 500 ml and then added dropwise to 10 L of hexane over 1 hour, and the precipitate was dried under reduced pressure at 20 ° C. for 8 hours to obtain 28 g of Exemplified Compound P-19.
[0092]
Synthesis Example 4 Synthesis of Exemplary Compound C-1
Embedded image

[0093]
1b (3.0 mol) was dissolved in 1400 ml of tetrahydrofuran (THF) and the reactor was cooled to 5 ° C. 1a (3.15 mol) was dripped there over 1 hour, and was made to react after that for 6 hours. The obtained reaction solution was concentrated at 30 ° C. under reduced pressure, 0.3 g of 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl and free radicals were added as a polymerization inhibitor, and distilled under reduced pressure. A fraction at 118 to 121 ° C. was collected under reduced pressure of 133 Pa and purified by silica gel column chromatography (eluent: acetone / hexane = 5/95 (volume ratio)) to obtain 362 g of 1c.
Next, 275 ml of methyl ethyl ketone (MEK) was stirred at 60 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then all of 0.5 g of V-65 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 8.3 ml of MEK was added. did. Thereafter, a mixture of 1c (41.9 g) and glycidyl methacrylate (15.0 g) was added dropwise over 2 hours. After completion of the addition, a MEK (8.3 ml) solution of V-65 (0.5 g) was added, The reaction was performed for 2 hours. Thereafter, the reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 2 hours, and after completion of the reaction, it was cooled to room temperature. The obtained reaction solution was added dropwise to 10 L of hexane over 1 hour, and the precipitate was dried under reduced pressure at 35 ° C. for 8 hours to obtain 49 g of 1d.
Next, 1d (49 g) was dissolved in acetone (390 ml) and cooled to 5 ° C. Triethylamine (390 mmol) was added dropwise thereto over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction vessel was cooled to 5 ° C., 29.3 ml of a 6N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. Ethyl acetate (1 L) and a 10% by mass sodium chloride aqueous solution (1 L) were added to the obtained reaction solution and stirred, and then the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed twice with a 10% by mass aqueous sodium chloride solution (1 L), 100 g of sodium sulfate was added and dried for 1 hour, and then sodium sulfate was filtered off. The resulting solution is concentrated to 500 ml and then added dropwise to 10 L of hexane over 1 hour. The precipitate is dried under reduced pressure at 20 ° C. for 8 hours to obtain 36 g of exemplary compound C-1 (x / y = 70/30 mass%). Obtained.
[0094]
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0095]
【Example】
<Preparation of inorganic crosslinked fine particle dispersion>
The following amounts of each reagent were weighed in a ceramic coated vessel.
234 g of methyl isobutyl ketone
Anionic functional group-containing surface treatment agent S-6 (X = H) 36 g
180 g of alumina fine particles (average particle size: 15 nm)
The above mixture was finely dispersed in a sand mill (1/4 G sand mill) at 1600 rpm for 10 hours. The media used was 1400 g of 1 mmφ zirconia beads. After dispersion, the beads were separated to obtain a surface-modified inorganic crosslinked fine particle dispersion.
[0096]
<Preparation of curable composition>
(1) Crosslinkable polymer of the present invention, (2) ethylenically unsaturated group-containing compound, (3) ring-opening polymerizable group-containing compound, (4) radical polymerization initiator (Irgacure 184 (Ciba Geigy)) and 5) After dissolving cationic polymerization initiator (UVI-6990 (Union Carbide Japan Co., Ltd.)) in methyl ethyl ketone, (5) Add organic crosslinked fine particles, stir for 30 minutes, and (6) Mixing of inorganic crosslinked fine particle dispersion. The solution was added and stirred for 30 minutes to obtain a curable composition, wherein (1) the crosslinkable polymer of the present invention, (2) an ethylenically unsaturated group-containing compound, and (3) a ring-opening polymerizable group are contained. The types of the compounds were selected from the combinations shown in Table 5, and the mixing ratios of (1), (2), (3) and the crosslinked fine particles were adjusted to the ratios shown in Table 5. Ethylenically unsaturated among polymers The polymer having both the ring-opening polymerizable group and the polymer having only the ring-opening polymerizable group in the copolymer column of the present invention is the polymer having only the ethylenically unsaturated group in the column of the ring-opening polymerizable group-containing compound. It was described in the column of the unsaturated unsaturated group-containing compound.
[0097]
The polymerization initiator was 2.9% each of radical polymerization initiator and cationic polymerization initiator based on the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing compound and the ring-opening polymerizable group-containing compound including the crosslinkable polymer of the present invention. Added. When no ring-opening polymerizable group-containing compound was contained, only 5.8% of the radical polymerization initiator was added.
As the organic crosslinked fine particles, latex having a core / shell ratio of 70/30% by mass (average particle size: 110 nm) was dried by a spray drying method and used as it was (core: butyl acrylate / ethylene glycol dimethacrylate (90/10 mass). Ratio) copolymer, shell: copolymer of methyl methacrylate / acrylic acid / ethylene glycol dimethacrylate (90/3/7 mass ratio)).
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
DPPA: Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate
UV-6300: Urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
DTPTA: Ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Aldrich)
PETA: Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Aldrich)
PETTA: pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Aldrich)
ECMECC: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate: (manufactured by Aldrich)
CHDMDV: 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether
(Aldrich)
GT-401: Tetrafunctional epoxy compound (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Aldrich)
BADGE: Bisphenol A diglycidyl ether
TMPTGE: Trimethylolpropane triglycidyl ether
[0098]
[Table 5]

[0099]
<Preparation of Hard Coat Film Sample (Samples 101 to 130)>
After glow discharge treatment on a 188 μm polyethylene terephthalate film as a transparent substrate, the curable composition prepared above was applied with a slot coater so as to have the film thickness described in Table 5, dried at 120 ° C. for 2 minutes, and 750 mj / cm²After the UV irradiation, a hard coat film was produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes. In Samples 104, 105, and 118, the lower layer was applied and cured, and then the upper layer was applied and cured. The following evaluation was performed after the upper layer was applied and cured.
* Sample 104: formulation and layer structure described in Example 1 of JP-A-2000-71392
* Sample 106: Formulation described in Example 10 of JP-A-8-73771
* Sample 107: Formulation described in Example 12 of JP-A-8-73771
[0100]
<Preparation of Hard Coat Glass Sample (Samples 131 to 133)>
After surface treatment with a silane coupling agent (methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) is performed on a curved glass (curved CRT front plate) as a transparent substrate, the film thickness described in Table 5 is obtained for the curable composition prepared above. Spray coat, dry at 120 ° C. for 2 minutes, 750 mj / cm²After the UV irradiation, a hard coat glass was produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes.
[0101]
The sample was evaluated by the following method.
(Evaluation method for pencil hardness)
The prepared hard coat film and hard coat glass sample are allowed to stand for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then, using a test pencil specified by JIS S6006, according to the pencil hardness evaluation method specified by JIS K5400. Using a 1 kg weight, scratching was repeated 5 times with a pencil of each hardness, and the number of times when no scratch was observed was shown. The scratches defined in JIS K5400 are (1) paint film tears, (2) paint film scratches, and (3) paint film dents are not covered, but here, (3) It is judged as a scratch including the dent of the coating film.
[0102]
(Evaluation method for film peeling)
100 pieces of 1 mm × 1 mm cross hatches are placed on the surface of the hard coat layer of the hard coat film and the hard coat glass sample with a cutter and left for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. A cellophane tape (registered trademark; manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached, and the evaluation was made by measuring the number of squares in which the cured film was peeled off from the film substrate when the cellotape was peeled off.
[0103]
(Curl evaluation method)
The hard coat film sample was cut into 35 mm × 140 mm and left on the horizontal surface for 2 hours with the hard coat layer side facing up at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. Evaluation was made by measuring the average value.
[0104]
(Evaluation method for cracks)
A hard-coated film sample was cut into 35 mm x 140 mm, left at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then measured for the diameter of curvature at which cracking began to occur when rolled into a cylindrical shape. Evaluated. Moreover, the crack of the edge part was evaluated visually, and the thing which has no crack at all was made into (circle), and the thing with a slight crack was made into x.
[0105]
(Preparation of high refractive index layer coating solution)
Titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 30.0 parts by mass, carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 4.5 parts by mass and cyclohexanone 65.5 parts by mass Was dispersed by a sand grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 55 nm. Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), total amount of monomers (dipentaerythritol hexaacrylate, anionic) 5% of the total amount of the monomer and the cationic monomer) and the refractive index of the high refractive index layer was adjusted to 1.85.
[0106]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
30.0 parts by mass of silicon dioxide fine particles (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 4.5 parts by mass of a carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 65.5 parts by mass of cyclohexanone Then, a dispersion of silicon dioxide fine particles having a mass average diameter of 12 nm, which was adjusted by a sand grinder mill, was prepared. In the silicon dioxide dispersion, 60 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (PETA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 parts by mass of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba-Geigy Corporation), Megafuck 531A (C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂CH₂OCOCH = CH₂, Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and methyl ethyl ketone were mixed and stirred to prepare a coating solution for the low refractive index layer. The addition amount of the silicon dioxide fine particle dispersion was adjusted so that the refractive index of the low refractive index layer was 1.50.
[0107]
(Preparation of hard coat film with antireflection layer, hard coat glass sample)
The hard coat film samples 101 to 130 and hard coat glass samples 131 to 133 prepared above were applied using the bar coater with the high refractive index layer coating solution prepared above (spray coat for glass samples), and 120 ° C. 350 mj / cm after drying for 1 minute²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a high refractive index layer having a thickness of 75 nm was formed. On this high refractive index layer, the low refractive index layer coating solution prepared above was applied using a bar coater (spray coating on a glass sample), dried at 120 ° C. for 1 minute, and then 350 mj / cm.²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a low refractive index layer having a thickness of 90 nm was formed. In addition, when the average reflectance of the regular reflection in the incident light 5 degree in the wavelength range of 450-650 nm was measured using the spectrophotometer (made by JASCO Corporation), it was 1.0- in all the samples with an antireflection layer. It was 1.2% and showed good antireflection performance.
[0108]
(Image display device with a film provided with an anti-reflective hard coat layer)
An acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to the surface of the hard coat film samples 101 to 130 prepared as described above where the hard coat layer is not provided. PDP: Hitachi 42-type plasma display (CMP4121HDJ), CRT: Matsushita Corporation 28-inch flat TV (TH-28FP20) manufactured by LCD, LCD: 15-inch TFT liquid crystal monitor (RDT151A) manufactured by Mitsubishi Corporation, touch panel: Zaurus (MI-L1) manufactured by Sharp Corporation, respectively, and reflected by external light (fluorescence) As a result of visual evaluation of the reflection of the light, it was difficult to see the reflection in the image display device on which all the hard coat films with the antireflection layer were pasted, and had good image visibility (however, the antireflection layer) Hard coat film samples 101, 102, 103, 105, 108, 109 with large curl Because it could not be pasted in either of the image display apparatus evaluation of external light reflection was not performed).
[0109]
From the results shown in Table 5, the comparative sample 131 using glass as a base material is a sample having excellent pencil hardness, but film peeling is insufficient. On the other hand, the samples 132 and 133 of the present invention are excellent in pencil hardness and no film peeling is observed. Further, Comparative Samples 101 to 103 using a plastic film as a base material are samples having excellent pencil hardness by increasing the film thickness, but film peeling, curling and cracking are insufficient, and Comparative Samples 104 and 105 are used. The film peeled off and the curl was improved, but the crack was not improved sufficiently. Further, it can be seen that the comparative samples 106 to 109 can exhibit a certain degree of pencil hardness by increasing the film thickness, but the curling and cracking of the surface are deteriorated. On the other hand, it can be seen that Samples 110 to 130 of the present invention have a significant improvement in pencil hardness, as well as substantially no film peeling, curl and cracking. Furthermore, comparative samples 101, 102, 103, 105, 108, and 109 with large curls could not be attached when attaching a hard coat film having an antireflection layer on the hard coat layer to an image display device. The hard coat film samples 110 to 130 with an antireflection layer of the present invention can be attached because of low reflectance and little curl, and the image display device to which these are attached has little reflection of external light and is visually recognized. It was excellent in properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic layer structure of one embodiment of the antireflection hard coat film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Support
2: Hard coat layer
3: High refractive index layer
4: Low refractive index layer

Claims (5)

A hard coat film obtained by treating a substrate made of a plastic film with a hard coat layer coating obtained by curing a curable composition,
Containing a crosslinkable polymer comprising both repeating units represented by the general formulas (1) and (2),
A hard coat layer having a thickness of 20 to 200 μm obtained by curing a curable composition that is cured by polymerizing both the ring-opening polymerizable group and the ethylenically unsaturated group contained in the crosslinkable polymer;
The ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) in the crosslinkable polymer is 30% by mass or more and 70% by mass or less,
The ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) is 30% by mass or more and 70% by mass or less,
Hard coat film.
General formula (1)

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, P ¹ is a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group, and L ¹ is a single bond or a divalent linking group. is there.
General formula (2)

Wherein monovalent containing R ² represents a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 4 alkyl groups, P ² is an acryloyl group, an ethylenically unsaturated group selected from the group consisting of methacryloyl group and vinyl phenyl L ² is a single bond or a divalent linking group.   The hard coat film according to claim 1, wherein the curable composition contains both a photosensitive cationic polymerization initiator and a photosensitive radical polymerization initiator.   The hard coat film according to claim 1, wherein the hard coat layer is provided in direct contact with a substrate made of a plastic film.   The hard coat film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is a film selected from the group consisting of polyester, polycarbonate and cellulose resin.   The image display apparatus which has a hard coat film as described in any one of Claims 1-4.

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