JP4042724B2 - Fluoropolymer aggregate and method for producing the same - Google Patents

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本発明は、フルオロポリマー凝集体及びフルオロポリマー凝集体製造方法に関する。 The present invention relates to a fluoropolymer aggregate and a method for producing a fluoropolymer aggregate.

フルオロポリマーを得るための水性媒体中における重合において、従来、フッ素含有界面活性剤が乳化剤としてしばしば用いられてきた。重合により得られる水性分散液は、一般に、濃縮により濃縮液に調製し、又は、電解質、水溶性有機溶剤等の凝析剤の存在下に凝析させることにより粉末に調製するが、これらは、通常、フッ素含有界面活性剤が残存するものであった。フッ素含有界面活性剤が残存することは、フッ素ゴムにおいては成形の一過程である加硫工程に対する阻害要因になる場合があり、また、フルオロポリマーから得られる成形品を半導体製造など高純度の成形品が要求される用途に使用する場合、成形品中に残存するフッ素含有界面活性剤が混入し薬液等の純度を低下させるので一般的に好ましくないとされる。
他方、アメリカ環境保護庁［ＥＰＡ］は、フッ素含有界面活性剤の一種であるパーフルオロオクタン酸とその塩［ＰＦＯＡ：ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＭ；式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属］についての環境への負荷の懸念を表明し、科学的調査を行っている。ＰＦＯＡは、また、フルオロポリマーの製造工程において回収・再利用ができれば、経済的にも好ましい。 Conventionally, fluorine-containing surfactants have often been used as emulsifiers in the polymerization in aqueous media to obtain fluoropolymers. The aqueous dispersion obtained by polymerization is generally prepared into a concentrated solution by concentration, or prepared into a powder by coagulation in the presence of a coagulant such as an electrolyte or a water-soluble organic solvent. Usually, the fluorine-containing surfactant remained. The remaining fluorine-containing surfactant may be an impediment to the vulcanization process, which is one of the molding processes in fluororubbers. Also, molded products obtained from fluoropolymers can be molded with high purity such as semiconductor manufacturing. When used in applications where products are required, it is generally undesirable because the fluorine-containing surfactant remaining in the molded product is mixed and the purity of chemicals and the like is lowered.
On the other hand, the US Environmental Protection Agency [EPA], perfluorooctanoic acid and a salt thereof [PFOA: CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COOM], which is a kind of fluorine-containing surfactant, M represents H, NH [4 or alkali metals] expressed environmental concerns and conducted scientific research. PFOA is also economically preferable if it can be recovered and reused in the fluoropolymer production process.

フッ素含有界面活性剤の含有量が低いフルオロポリマーの水性分散液は開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この水性分散液は、ある程度の量のノニオン性界面活性剤を添加しなければ安定化することができず、濃縮した分散液を得るためのものである。本発明が対象とするフルオロポリマーの凝集体については何ら示唆を与えていない。仮にノニオン性界面活性剤を含んだままフルオロポリマー凝集体を得たとしてもノニオン性界面活性剤の残留により耐熱性、耐薬品性等の物性が低下して有用性に乏しい。また、フルオロポリマー凝集体の製造に、フッ素含有界面活性剤の回収・再利用のプロセスを併せる方法は知られていなかった。 An aqueous dispersion of a fluoropolymer having a low content of a fluorine-containing surfactant has been disclosed (for example, see Patent Document 1). However, this aqueous dispersion cannot be stabilized without adding a certain amount of nonionic surfactant, and is intended to obtain a concentrated dispersion. There is no suggestion about the aggregates of fluoropolymers targeted by the present invention. Even if a fluoropolymer aggregate is obtained while containing a nonionic surfactant, the physical properties such as heat resistance and chemical resistance are lowered due to the remaining nonionic surfactant, resulting in poor usefulness. In addition, a method for combining the process of collecting and reusing a fluorine-containing surfactant with the production of fluoropolymer aggregates has not been known.

パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩［ＡＰＦＯ］の存在下に重合して得た四弗化エチレン重合体のファインパウダーについて、水と、アセトン又はメタノールとの混合物中で混合攪拌して洗浄する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、しかしながら、フッ素含有界面活性剤の除去について記載も示唆もない。
特表２００２−５３２５８３号公報（請求項１、請求項２） 特開昭４８−３４２８４号公報 Disclosed is a method for washing by mixing and stirring a fine powder of an ethylene tetrafluoride polymer obtained by polymerization in the presence of ammonium perfluorooctanoate [APFO] in a mixture of water and acetone or methanol. (For example, refer to Patent Document 2). This method, however, does not describe or suggest removal of the fluorine-containing surfactant.
JP 2002-532583 A (Claim 1, Claim 2) JP-A-48-34284

本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fluoropolymer aggregate substantially free of a fluorine-containing surfactant and a method for producing the same, in view of the above situation.

本発明は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝集体であって、上記フルオロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体である。
本発明は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することにより上記フルオロポリマー凝集体を製造することを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法である。
本発明は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより上記フルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られる湿潤粉末であり、上記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法である。 The present invention is a fluoropolymer aggregate substantially free of a fluorine-containing surfactant, wherein the fluoropolymer aggregate is composed of a fluoropolymer having an average primary particle size of 50 to 500 nm. A fluoropolymer aggregate.
The present invention is a method for producing a fluoropolymer aggregate, characterized in that the fluoropolymer aggregate is produced by heat-treating an aggregate comprising a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant under reduced pressure.
The present invention is a method for producing a fluoropolymer aggregate, comprising the step of producing the fluoropolymer aggregate by bringing a substance [A] into contact with an aggregate comprising a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant. The aggregate composed of a polymer and a fluorine-containing surfactant is a wet powder obtained by coagulating an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant and then filtering it. [A] is a method for producing a fluoropolymer aggregate, which is solid or liquid in a standard state (10 5 Pa, 0 ° C.).

本発明は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより上記フルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、上記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであり、上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られるものであり、上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることは、フッ素含有界面活性剤の上記物質〔Ａ〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行うものであることを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法である。 The present invention is a method for producing a fluoropolymer aggregate, comprising the step of producing the fluoropolymer aggregate by bringing the substance [A] into contact with an aggregate comprising a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant. [A] is a solid or liquid in the standard state (10 5 Pa, 0 ° C.), and the aggregate composed of the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant is obtained using a fluorine-containing surfactant. It is obtained by coagulating an aqueous dispersion obtained by performing emulsion polymerization, followed by filtration, and bringing the substance [A] into contact with the aggregate comprising the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant In the extraction of the contained surfactant with the above substance [A], the distillate obtained by liquefying the extract after distillation is used as the extractant. A fluoropolymer aggregate manufacturing method characterized by certain.

本発明は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、上記フッ素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー凝集体製造方法において回収したフッ素含有界面活性剤からなるものであることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
本発明は、上記フルオロポリマー凝集体を用いて成形してなることを特徴とするフルオロポリマー成形物品である。
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention relates to a fluoropolymer production method for producing a fluoropolymer by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant, and the fluorine-containing surfactant is recovered in the fluoropolymer aggregate production method. It is a manufacturing method of the fluoropolymer characterized by comprising the fluorine-containing surfactant.
The present invention is a fluoropolymer molded article formed by using the fluoropolymer aggregate.
The present invention is described in detail below.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、水性媒体中でフッ素含有界面活性剤の存在下に、ラジカル重合を行うことにより得られたフルオロポリマーからなる粒子（一次粒子）が水性媒体中に分散している水性分散体を凝析したのち濾別する工程を経て得られるものであり、上記一次粒子が凝集又は合一してなる凝集体（本明細書において、以下、「凝集体〔Ｚ〕」ということがある）を用いて後述の本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法における熱処理及び／又は物質〔Ａ〕との接触を行うことにより得ることができる。本発明のフルオロポリマー凝集体は、水性分散体の凝析をフッ素含有界面活性剤の存在下に行うことを経て得られたものであってもよい。
上記凝集体〔Ｚ〕は、上記濾別の後、洗浄、乾燥等の操作を行ったものであってもよい。 In the fluoropolymer aggregate of the present invention, particles (primary particles) composed of a fluoropolymer obtained by radical polymerization in the presence of a fluorine-containing surfactant in an aqueous medium are dispersed in the aqueous medium. It is obtained through a step of coagulating an aqueous dispersion and then filtering, and is an aggregate formed by aggregation or coalescence of the primary particles (hereinafter referred to as “aggregate [Z]” in this specification) Can be obtained by performing heat treatment and / or contact with the substance [A] in the method for producing a fluoropolymer aggregate of the present invention described later. The fluoropolymer aggregate of the present invention may be obtained through coagulation of an aqueous dispersion in the presence of a fluorine-containing surfactant.
The aggregate [Z] may be one obtained by performing operations such as washing and drying after the filtration.

上記フルオロポリマーは、樹脂状又はエラストマー性であり得る。
本発明のフルオロポリマー凝集体は、上記フルオロポリマーが樹脂状である場合、上記一次粒子が凝集して粒子径が増大した粒子（二次粒子）からなる粉末であり、上記フルオロポリマーがエラストマー性である場合、上記一次粒子が凝集又は合一してなる塊状物である。本発明のフルオロポリマー凝集体としては、粉末であることが好ましい。
上記塊状物は、エラストマー性のフルオロポリマーが、一般にガラス転移点が低い為に、室温で一次粒子又は二次粒子の形を保つことができず互いに融着した結果、塊状の形態となったものである。上記塊状物をクラム（ｃｒｕｍｂ）ということがある。
上記フルオロポリマー凝集体としての粉末又はクラムは、濾別後乾燥を行う前の水性媒体を含有するものであってもよい。 The fluoropolymer can be resinous or elastomeric.
The fluoropolymer aggregate of the present invention is a powder composed of particles (secondary particles) in which the primary particles are aggregated to increase the particle diameter when the fluoropolymer is resinous, and the fluoropolymer is elastomeric. In some cases, the primary particles are agglomerates formed by aggregation or coalescence. The fluoropolymer aggregate of the present invention is preferably a powder.
The above agglomerates are those in which the elastomeric fluoropolymer generally has a low glass transition point, so that it cannot maintain the shape of primary particles or secondary particles at room temperature and is fused together as a result. It is. The mass may be referred to as a crumb.
The powder or crumb as the fluoropolymer aggregate may contain an aqueous medium after filtration and before drying.

上述の水性媒体は、ラジカル重合では重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。
上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、フッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。好ましくは脱イオンした純水である。 The above-mentioned aqueous medium is a reaction medium for performing polymerization in radical polymerization, and means a liquid containing water.
The aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and includes water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent. Also good. Preferably it is deionized pure water.

上記フッ素含有界面活性剤は、分子構造内にフッ素原子を有し、更に親水基と疎水基を有するものである。
上記フッ素含有界面活性剤は、１分子あたりの炭素数が３８個以下であるフッ素含有化合物からなるものであることが好ましい。１分子あたりの炭素数が３８個を超えると界面活性能が低下する場合がある。上記１分子あたりの炭素数のより好ましい上限は、１４個、更に好ましい上限は１０個であり、好ましい下限は４個、より好ましい下限は６個である。上記１分子あたりの炭素数は、８個が好ましい。上記フッ素含有化合物は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含むものであってもよい。本明細書において、上記「ヘテロ原子」は、炭素でも水素でもない原子であり、上記原子としては、例えば、酸素、窒素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記酸素原子は、エーテル結合を形成しているものであってもよい。 The fluorine-containing surfactant has a fluorine atom in the molecular structure, and further has a hydrophilic group and a hydrophobic group.
The fluorine-containing surfactant is preferably composed of a fluorine-containing compound having 38 or less carbon atoms per molecule. When the number of carbon atoms per molecule exceeds 38, the surface activity ability may decrease. The more preferable upper limit of the number of carbon atoms per molecule is 14, and the more preferable upper limit is 10, the preferable lower limit is 4, and the more preferable lower limit is 6. The number of carbon atoms per molecule is preferably 8. The fluorine-containing compound may contain a hetero atom other than a fluorine atom. In the present specification, the “heteroatom” is an atom that is neither carbon nor hydrogen, and examples of the atom include oxygen, nitrogen, bromine, iodine, and the like. The oxygen atom may form an ether bond.

上記フッ素含有化合物は、下記一般式（１）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ１−（ＣＨ２）ｙ１−Ａ （１）
（式中、Ｙは、Ｈ又はＦを表す。ｘ１は、４〜１３の整数を、ｙ１は、０〜３の整数を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるエーテル酸素を有しないアニオン性化合物、又は、下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ２−ＣＦＸ−Ａ （２）
（式中、ｘ２は、１〜５の整数を、ｙ２は、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ａは、上記の通り。）で表されるエーテル酸素を有するアニオン性化合物であることが好ましい。 The fluorine-containing compound is represented by the following general formula (1)
Y- (CF 2) x1 - ( CH 2) y1 -A (1)
(In the formula, Y represents H or F. x1 represents an integer of 4 to 13, y1 represents an integer of 0 to 3. A represents —SO 3 M or —COOM, and M represents H, NH 4 , Li, Na or K)) an anionic compound having no ether oxygen, or the following general formula (2)
F (CF 2) x2 O ( CFXCF 2 O) y2 -CFX-A (2)
(Wherein x2 represents an integer of 1 to 5, y2 represents an integer of 0 to 10. X represents F or —CF 3, and A is as described above.) It is preferable that it is an anionic compound which has.

上記エーテル酸素を有しないアニオン性化合物としては、下記一般式（１ａ）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ３−（ＣＨ２）ｙ３−Ａ （１ａ）
（式中、ｘ３は、６〜１０の整数を表し、ｙ３は、０〜２の整数を表す。Ｙ及びＡは、上記の通り。）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（１ｂ）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ４−Ａ （１ｂ）
（式中、ｘ４は、６〜１０の整数を表す。Ｙ及びＡは、上記の通り。）で表される化合物であることが更に好ましい。 Examples of the anionic compound having no ether oxygen include the following general formula (1a)
Y- (CF 2) x3 - ( CH 2) y3 -A (1a)
(Wherein x3 represents an integer of 6 to 10, y3 represents an integer of 0 to 2. Y and A are as described above), and a compound represented by the following general formula (1b) is more preferable. )
Y- (CF 2) x4 -A ( 1b)
(In the formula, x4 represents an integer of 6 to 10. Y and A are as described above.) Is more preferable.

上記エーテル酸素を有するアニオン性化合物としては、下記一般式（２ａ）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ５Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ４−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ （２ａ）
（式中、ｘ５は、１〜５の整数を、ｙ４は、０〜３の整数を表す。Ｘ及びＭは、上記の通り。）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（２ｂ）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ６Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｙ５−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ （２ｂ）
（式中、ｘ６は、１〜３の整数を、ｙ５は、０〜３の整数を表す。Ｍは、上記の通り。）で表される化合物が更に好ましい。
上記Ｍは、フルオロポリマー凝集体から容易に除去し得る点で、ＮＨ４が好ましい。 Examples of the anionic compound having ether oxygen include the following general formula (2a)
F (CF 2) x5 O ( CFXCF 2 O) y4 -CFX-COOM (2a)
(Wherein x5 represents an integer of 1 to 5, y4 represents an integer of 0 to 3. X and M are as described above), and a compound represented by the following general formula (2b) is more preferable.
F (CF 2) x6 O ( CF (CF 3) CF 2 O) y5 -CF (CF 3) -COOM (2b)
(In the formula, x6 represents an integer of 1 to 3, y5 represents an integer of 0 to 3. M is as described above.)
The above M is preferably NH 4 in that it can be easily removed from the fluoropolymer aggregate.

使用するフッ素含有界面活性剤の量は、重合終了時にフルオロポリマーが二次凝集を起こさずに一次粒子のまま安定に存在した水性分散体で得られるのに必要な量であればよい。重合すべきフルオロポリマーの種類や１バッチ当りのポリマー得量によって異なるが、通常、水性媒体に対して数十ｐｐｍから１０質量％の範囲である。 The amount of the fluorine-containing surfactant to be used may be an amount necessary to obtain an aqueous dispersion in which the fluoropolymer is stably present as primary particles without causing secondary aggregation at the end of the polymerization. Although it varies depending on the kind of fluoropolymer to be polymerized and the amount of polymer obtained per batch, it is usually in the range of several tens of ppm to 10% by mass relative to the aqueous medium.

上記ラジカル重合としては、乳化重合、懸濁重合等が挙げられるが、乳化重合が好ましい。乳化重合における開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは単独又は二種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。フッ素含有界面活性剤と開始剤のほか、必要に応じて緩衝剤、分子量調整剤を反応系に導入することも可能である。 Examples of the radical polymerization include emulsion polymerization and suspension polymerization, and emulsion polymerization is preferred. As an initiator in emulsion polymerization, a peroxide of a water-soluble inorganic compound or a water-soluble organic compound, for example, a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate, a bissuccinic acid peroxide, or a bisglutaric acid peroxide is generally used. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. It is preferable to use a redox initiator in the polymerization in a low temperature region. Furthermore, as long as the stability of the latex is not impaired, either or both of the water-insoluble organic peroxide and the azo compound can be used alone or together with the peroxide of the water-soluble inorganic compound or water-soluble organic compound. In addition to the fluorine-containing surfactant and initiator, it is also possible to introduce a buffer and a molecular weight modifier into the reaction system as necessary.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであるものである。本明細書において、上記「平均一次粒子径」とは、上述のラジカル重合により得られるフルオロポリマーからなる粒子（一次粒子）の平均粒子径を意味する。本発明のフルオロポリマー凝集体は、乳化重合により得られたものである場合、通常、上記範囲内の平均一次粒子径を有する。 The fluoropolymer aggregate of the present invention has an average primary particle size of 50 to 500 nm. In the present specification, the “average primary particle size” means the average particle size of particles (primary particles) made of the fluoropolymer obtained by the radical polymerization described above. When the fluoropolymer aggregate of the present invention is obtained by emulsion polymerization, it usually has an average primary particle size within the above range.

本発明のフルオロポリマー凝集体が粉末である場合、上記粉末は、平均粒子径が２〜２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径のより好ましい下限は１０μｍであり、更に好ましい下限は２００μｍであり、より好ましい上限は７００μｍである。上記フルオロポリマーとしては、好ましくは後述のテトラフルオロエチレン重合体である。
本明細書において、平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５に記載の方法に従い測定することにより得られる値である。
本発明のフルオロポリマー凝集体は、乳化重合により得られた樹脂からなるものである場合、通常、上記範囲内の平均粒子径を有する。 When the fluoropolymer aggregate of the present invention is a powder, the powder preferably has an average particle size of 2 to 2000 μm. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 10 μm, a further preferable lower limit is 200 μm, and a more preferable upper limit is 700 μm. The fluoropolymer is preferably a tetrafluoroethylene polymer described later.
In the present specification, the average particle size is a value obtained by measurement according to the method described in ASTM D-4895.
When the fluoropolymer aggregate of the present invention is made of a resin obtained by emulsion polymerization, it usually has an average particle diameter in the above range.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものである。
本明細書において、「フッ素含有界面活性剤を実質的に含まない」は、フルオロポリマーの質量の好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｂ未満、更に好ましくは２５０ｐｐｂ未満、特に好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは１０ｐｐｂ未満であることである。
本明細書において、上記フルオロポリマー凝集体におけるフッ素含有界面活性剤のフルオロポリマーに対する含有量は、フルオロポリマー量と、液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）によるフッ素含有界面活性剤量の測定値とから算出することにより求める。
上記質量分析は、必要に応じ、例えば、（１）上記フルオロポリマー凝集体が粉末である場合、水性媒体又は水溶性アルコール等への分散、（２）上記フルオロポリマー凝集体が水性媒体を含有するものである場合、この水性媒体を測定に適した水性媒体、水溶性アルコール等に置換する等の前処理を行った後で行う。
上記フルオロポリマー凝集体におけるフッ素含有界面活性剤の含有量は、本願の出願時において測定精度がフルオロポリマーの質量の約１０ｐｐｂ程度とされている。
上記フッ素含有界面活性剤量を低減したフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤による汚染が生じない成形品を得ることができるものであり、高純度の成形品が要求される用途に好ましく使用することができる。特に上記フッ素含有界面活性剤量が２５０ｐｐｂ未満であるフルオロポリマー凝集体は、半導体用途に適している。 The fluoropolymer aggregate of the present invention is substantially free of a fluorine-containing surfactant.
As used herein, “substantially free of fluorine-containing surfactant” is preferably less than 1 ppm by weight of the fluoropolymer, more preferably less than 500 ppb, even more preferably less than 250 ppb, particularly preferably less than 50 ppb, most preferably Is less than 10 ppb.
In the present specification, the content of the fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer aggregate with respect to the fluoropolymer includes the amount of the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant by liquid chromatography / tandem mass spectrometry (LC-MS / MS). It is obtained by calculating from the measured value of the quantity.
The mass spectrometry may be carried out as necessary, for example, (1) when the fluoropolymer aggregate is a powder, dispersed in an aqueous medium or a water-soluble alcohol, and (2) the fluoropolymer aggregate contains an aqueous medium. If it is, the aqueous medium is subjected to a pretreatment such as replacement with an aqueous medium suitable for measurement, a water-soluble alcohol, or the like.
The content of the fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer aggregate is determined to have a measurement accuracy of about 10 ppb of the mass of the fluoropolymer at the time of filing of the present application.
The fluoropolymer aggregate with a reduced amount of the fluorine-containing surfactant can obtain a molded product that is not contaminated by the fluorine-containing surfactant, and is preferably used for applications requiring a high-purity molded product. can do. In particular, the fluoropolymer aggregate having a fluorine-containing surfactant amount of less than 250 ppb is suitable for semiconductor applications.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤の含有量を検出限界未満にすることができ、検出限界を下回るとき、検出限界（フルオロポリマーの質量の約１０ｐｐｂ）をかなり下回っていることも考えられる。 The fluoropolymer aggregate of the present invention can make the content of the fluorine-containing surfactant below the detection limit, and when it falls below the detection limit, it is well below the detection limit (about 10 ppb of the mass of the fluoropolymer). Is also possible.

本明細書において、上記「フルオロポリマー」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。本発明において、上記フルオロポリマーは、フッ素含有単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、フッ素原子を有しない非フッ素系の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。上記フルオロポリマーについては、後述する。 In the present specification, the “fluoropolymer” is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom. In the present invention, the fluoropolymer is obtained by polymerizing one or more of fluorine-containing monomers, but it is also possible to copolymerize a non-fluorinated monomer having no fluorine atom. May be obtained. The “fluorine-containing monomer” is a monomer having at least one fluorine atom bonded to a carbon atom. The fluoropolymer will be described later.

上記フルオロポリマーは、フッ素含有単量体を重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させたものであってもよい。 The fluoropolymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer, and may be obtained by copolymerizing a fluorine-free monomer depending on the purpose.

上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ１ ２＝ＣＹ１ＯＲ又はＣＹ１ ２＝ＣＹ１ＯＲ１ＯＲ（Ｙ１は、Ｈ又はＦであり、Ｒは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。 The fluorine-containing monomer is a fluoroolefin, preferably a fluoroolefin having 2 to 10 carbon atoms; a cyclic fluorinated monomer; a formula CY 1 2 = CY 1 OR or CY 1 2 = CY 1 OR 1 OR (Y 1 is H or F, R is a C 1-8 alkyl group in which part or all of a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and R 1 is a hydrogen atom And a fluorinated alkyl vinyl ether represented by the formula (1) is a C1-C8 alkylene group which is partially or entirely substituted with a fluorine atom.

上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒは、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ１は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。 The fluoroolefin preferably has 2 to 6 carbon atoms. Examples of the fluoroolefin having 2 to 6 carbon atoms include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], Fluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene and the like can be mentioned.
The cyclic fluorinated monomer is preferably perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD], perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3- And dioxolane [PMD].
In the fluorinated alkyl vinyl ether, the R preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine, and the R 1 is Preferably, it has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably, all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.

上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィンが好ましく、フルオロオレフィンと上記フッ素化アルキルビニルエーテルとを併用してもよい。上記フルオロオレフィンとしては、パーフルオロオレフィンが好ましく、なかでも、ＴＦＥ及びＨＦＰがより好ましい。上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＦＡＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ[ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ]ｍＣｎＦ２ｎ＋１ （ｍ＝０〜２の整数、ｎ＝１〜５の整数）］が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
また、上記フッ素含有単量体は、官能基を有するフルオロオレフィン、官能基を有するフッ素化アルキルビニルエーテル、又は、官能基を有するフッ素化アリルエーテルであってもよい。
官能基を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）r−Ｘ（r＝０〜３の整数、Ｘ＝−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、 −ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ, −ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ等）が挙げられる。官能基を有するフッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ[ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ] ｍＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ（式中、ｍ＝０〜２の整数, ｎ＝１〜５の整数、Ｘは上記と同様）が挙げられる。官能基を有するフッ素化アリルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ[ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ] ｍＣｎＦ２ｎ＋１−Ｘ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ[ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ] ｍＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ（各式において、ｍ、ｎ及びＸは上記と同様）が挙げられる。 The fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, and the fluoroolefin and the fluorinated alkyl vinyl ether may be used in combination. As the fluoroolefin, perfluoroolefin is preferable, and TFE and HFP are more preferable. As the fluorinated alkyl vinyl ether, perfluoro (alkyl vinyl ether) [PFAVE: CF 2 = CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] m C n F 2n + 1 (m = 0 to 2, an integer of n = 1 to 5) Of CF 2 = CFOCF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 3 , and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 are more preferable.
The fluorine-containing monomer may be a fluoroolefin having a functional group, a fluorinated alkyl vinyl ether having a functional group, or a fluorinated allyl ether having a functional group.
Examples of the fluoroolefin having a functional group include CF 2 ═CF (CF 2 ) r —X (r = 0 to 3 integers, X = —COOH, —COF, —CONH 2 , —CH 2 OH, —CN. , -SO 3 H and the like). As the fluorinated alkyl vinyl ether having a functional group, for example, CF 2 = CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] m C n F 2n + 1 -X (where m = 0 to 2, an integer n = 1 to An integer of 5 and X is the same as above). The fluorinated allyl ether having a functional group, e.g., CF 2 = CFCF 2 O [ CF 2 CF (CF 3) O] m C n F 2n + 1 -X, CH 2 = CFCF 2 O [CF (CF 3) CF 2 O] m CF (CF 3 ) -X (wherein m, n and X are the same as above).

上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。 Examples of the fluorine-free monomer include hydrocarbon monomers having reactivity with the fluorine-containing monomer. Examples of the hydrocarbon monomers include, for example, alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate and vinyl propionate. , N-vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, Vinyl benzoate, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, croton Vinyl esters such as vinyl, vinyl sorbate, vinyl cinnamate, vinyl undecylenate, vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropioate, vinyl hydroxybutyrate, vinyl hydroxyvalerate, vinyl hydroxyisobutyrate and vinyl hydroxycyclohexanecarboxylate; Alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, isobutyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether; alkyl allyl esters such as ethyl allyl ester, propyl allyl ester, butyl allyl ester, isobutyl allyl ester, cyclohexyl allyl ester And the like.

上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。 The fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer. Examples of the functional group-containing hydrocarbon monomer include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid, succinic acid, succinic anhydride , Fluorine-free monomers having a carboxyl group such as fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, perfluorobutenoic acid; fluorine-free monomers having a glycidyl group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether Monomer; Fluorine-free monomer having amino group such as aminoalkyl vinyl ether and aminoalkyl allyl ether; (meth) acrylamide, methylolacrylamide It includes fluorine-free monomer having a amide group is.

上記フッ素含有単量体を重合してなるフルオロポリマーとして、例えば、重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体（本明細書において、以下、「最多単量体」という）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。 Examples of the fluoropolymer obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer include, for example, a monomer having the highest molar fraction of the monomer in the polymer (hereinafter referred to as “most monomer” in the present specification). Examples thereof include a TFE polymer that is TFE, a VDF polymer in which the most monomer is VDF, and a CTFE polymer in which the most monomer is CTFE.

上記ＴＦＥ重合体は、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
上記ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び／又は、（３）その他の単量体からなる共重合体であってもよい。
上記（３）その他の単量体としては、例えば、上記（１）でも（２）でもないフッ素含有単量体を１つ又は２つ以上用いることができる。このような上記その他の単量体としては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。 The TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
The TFE polymer may suitably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) fluorine containing other than one or two or more TFE having 2 to 8 carbon atoms. The copolymer may be composed of monomers, particularly HFP or CTFE, and / or (3) other monomers.
As said (3) other monomer, the fluorine-containing monomer which is neither said (1) nor (2) can be used, for example. Examples of such other monomers include fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; perfluoroalkylethylene; ω-hydroperfluoroolefin and the like.

上記ＴＦＥ重合体としては、また、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン［ＴＦＥ／ＨＦＰ］共重合体又はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ］共重合体が好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥでもＨＦＰでもない単量体をも重合したものであってもよいし、上記ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥでもＰＦＡＶＥでもない単量体をも重合したものであってもよく、上記単量体としては、上述のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体を１つ又は２つ以上用いることができる。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］としては、市販のＦＥＰ（ＨＦＰ含量は、ＴＦＥとＨＦＰとの合計の７〜１１モル%）が好ましく、上記ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］との共重合体［ＰＦＡ］（ＰＰＶＥ含量は、ＴＦＥとＰＰＶＥとの合計の１〜４モル%）が好ましい。
上記ＴＦＥ重合体は、通常の市販品よりも共単量体含量の多いもの、即ち、非晶性の高い樹脂又はエラストマーであってもよく、このような樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ＦＥＰでＨＦＰ含量がＴＦＥとＨＦＰとの合計の１５〜４０モル%である樹脂、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］との共重合体［ＭＦＡ］でＰＭＶＥ含量がＴＦＥとＰＭＶＥとの合計の２０〜４０モル%であるエラストマー性共重合体であってもよい。 As the TFE polymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene [TFE / HFP] copolymer or a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) [TFE / PFAVE] copolymer is preferable.
The TFE / HFP copolymer may be a polymerized monomer that is neither TFE nor HFP, and the TFE / PFAVE copolymer is a polymerized monomer that is neither TFE nor PFAVE. One or two or more of the above-mentioned fluorine-containing monomer and / or non-fluorine-containing monomer can be used as the monomer.
As said TFE / HFP copolymer [FEP], commercially available FEP (HFP content is 7-11 mol% of the total of TFE and HFP) is preferable, and as said TFE / PFAVE copolymer, TFE and par A copolymer [PFA] with fluoro (propyl vinyl ether) [PPVE] (PPVE content is 1 to 4 mol% of the total of TFE and PPVE) is preferable.
The TFE polymer may have a higher comonomer content than a normal commercial product, that is, a highly amorphous resin or elastomer. Examples of such a resin or elastomer include FEP. Resin having an HFP content of 15 to 40 mol% of the total of TFE and HFP, a copolymer [MFA] of TFE and perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], and a PMVE content of 20 of the total of TFE and PMVE It may be an elastomeric copolymer of ˜40 mol%.

ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
上記ＶＤＦ重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの２〜３元共重合体は、エラストマーとしても樹脂としても好適である。上記ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの２〜３元共重合体の組成比は特に限定されず、エラストマーの組成としては、例えば、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝２０〜７０／２０〜６０／０〜４０（質量％比）が好ましく、樹脂としては、上記エラストマーの組成以外の組成が好ましい。 The VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF], or (1) VDF, (2) other than one or two or more VDFs having 2 to 8 carbon atoms. A copolymer comprising fluoroolefin, particularly TFE, HFP, CTFE, and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and the like. Also good.
As the VDF polymer, a VDF / HFP / TFE 2-3 terpolymer is suitable as an elastomer or a resin. The composition ratio of the VDF / HFP / TFE 2-3 terpolymer is not particularly limited, and the elastomer composition is, for example, VDF / HFP / TFE = 20 to 70/20 to 60/0 to 40 (mass). % Ratio) is preferred, and the resin is preferably a composition other than the composition of the elastomer.

ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特に、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。 The CTFE polymer may suitably be a CTFE homopolymer, (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms, In particular, it may be a copolymer comprising TFE, HFP, and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
The CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers. Examples of the fluorine-free monomers include ethylene and propylene. Alkenes; vinyl esters; vinyl ethers and the like.

本発明のフルオロポリマー凝集体において、フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ重合体が好ましく、上記ＴＦＥ重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］重合体であることが好ましい。上記フルオロポリマーとしては、また、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体も好ましい。
本明細書において、ＰＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（本明細書において、以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有量は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。 In the fluoropolymer aggregate of the present invention, the fluoropolymer is preferably a TFE polymer, and the TFE polymer is preferably a polytetrafluoroethylene [PTFE] polymer. The fluoropolymer is also preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one monomer selected from the group consisting of hexafluoropropene and perfluoro (alkyl vinyl ether).
In the present specification, the PTFE polymer is not only a TFE homopolymer but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melt processable (hereinafter referred to as “modified PTFE”). It is a concept that also includes).
Examples of the modifying monomer include perhaloolefins such as HFP and CTFE; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; and a ring such as fluorodioxole. Fluorinated monomers of the formula; perhaloalkylethylenes; ω-hydroperhaloolefins and the like.
The modified monomer content in the modified PTFE is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、上述のようにフッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものであるので、上記フルオロポリマー凝集体を用いて行う粉体塗装や成形をする際の焼成時において上記フッ素含有界面活性剤の揮発が実質的になく、また、得られる塗膜や成形体がフッ素含有界面活性剤を含む場合に起こる耐熱性、耐薬品性等の物性劣化がない。エラストマーにおいてはフッ素含有界面活性剤に起因する加硫工程での阻害を起こしにくい。樹脂成形品は、通常高温で成形を行うのでフッ素含有界面活性剤が最終成形品に残存することは少ないが、物品によっては低温で成形する場合、フッ素含有界面活性剤が残存し、得られる最終成形品を使用する際、接触する物質中に溶出して汚染の原因になることがある。特にＰＴＦＥでは、融点よりはるかに低い温度（常温〜１００℃程度）で成形して実用に供したり（非焼成品）、完全な焼成過程を経ていない成形品（半焼成品、例えば特許第１６９３５４０号明細書に記載の熱処理を経た成形品）がある。このような場合、フッ素含有界面活性剤が最終成形品に残存しやすくなる。本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないものであるので、低温で成形する場合であっても上記汚染を避けることができる。
低温で成形する物品の例としては、容器、配管やバルブ類、螺子のシールに使われるシールテープ（生テープとも呼ばれる）、ソフトガスケット（マッシュシールとも呼ばれる）等が挙げられるが、本発明のフルオロポリマー凝集体は、これらの用途に好適に使用することができる。 Since the fluoropolymer aggregate of the present invention does not substantially contain a fluorine-containing surfactant as described above, at the time of firing when performing powder coating or molding using the fluoropolymer aggregate. There is substantially no volatilization of the fluorine-containing surfactant, and there is no deterioration in physical properties such as heat resistance and chemical resistance that occurs when the resulting coating film or molded article contains a fluorine-containing surfactant. Elastomers are less susceptible to inhibition in the vulcanization process due to the fluorine-containing surfactant. Resin molded products are usually molded at a high temperature, so the fluorine-containing surfactant is rarely left in the final molded product, but depending on the article, the fluorine-containing surfactant remains and the final product obtained when molding at a low temperature. When using a molded product, it may elute in the substance in contact and cause contamination. In particular, PTFE is molded at a temperature much lower than the melting point (room temperature to about 100 ° C.) for practical use (non-fired product), or a molded product that has not undergone a complete firing process (semi-fired product, for example, Japanese Patent No. 1693540) Molded product that has undergone the heat treatment described in the book). In such a case, the fluorine-containing surfactant tends to remain in the final molded product. Since the fluoropolymer aggregate of the present invention does not substantially contain a fluorine-containing surfactant, the above contamination can be avoided even when molding at a low temperature.
Examples of articles molded at low temperatures include containers, pipes and valves, seal tapes used to seal screws (also called raw tape), soft gaskets (also called mash seals), etc. The polymer aggregate can be suitably used for these applications.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まないものとすることもできる。上記フルオロポリマー凝集体は、更に、フッ素含有界面活性剤と、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等のフッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤とを実質的に含まないものにすることもできる。
本明細書において、上記ノニオン界面活性剤、又は、上記フッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤について「実質的に含まない」は、フルオロポリマーの質量の好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満であることである。上記ノニオン界面活性剤、又は、上記フッ素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤は、フルオロポリマーの質量の１０ｐｐｂ未満とすることもできる。
例えば、フッ素含有界面活性剤と、更にノニオン界面活性剤とを実質的に含まないフルオロポリマー凝集体は、焼成時におけるノニオン界面活性剤の揮発や、塗膜や成形体の製造時に生じうる耐熱性、耐薬品性等の物性劣化が実質的に生じないので、本発明のフルオロポリマー凝集体として更に優れたものである。 The fluoropolymer aggregate of the present invention may be substantially free of a fluorine-containing surfactant and a nonionic surfactant. The fluoropolymer aggregate further contains substantially no fluorine-containing surfactant and other surfactants other than fluorine-containing surfactants such as nonionic surfactants and cationic surfactants. You can also.
In the present specification, “substantially free” of the nonionic surfactant or other surfactant other than the fluorine-containing surfactant is preferably less than 1 ppm, more preferably 500 ppb of the mass of the fluoropolymer. Less than, more preferably less than 50 ppb. The nonionic surfactant or other surfactant other than the fluorine-containing surfactant can be less than 10 ppb of the mass of the fluoropolymer.
For example, fluoropolymer aggregates substantially free of fluorine-containing surfactants and further nonionic surfactants can cause volatilization of nonionic surfactants during firing and heat resistance that can occur during the production of coating films and molded products. Since the physical property deterioration such as chemical resistance does not substantially occur, the fluoropolymer aggregate of the present invention is further excellent.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体を減圧下に熱処理することより上述のフルオロポリマー凝集体を製造するものである。本明細書において、上記減圧下における熱処理による本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法を、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）」ということがある。 The fluoropolymer aggregate production method of the present invention is to produce the above-mentioned fluoropolymer aggregate by heat-treating an aggregate composed of a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant under reduced pressure. In the present specification, the method for producing a fluoropolymer aggregate of the present invention by heat treatment under reduced pressure may be hereinafter referred to as “fluoropolymer aggregate production method (I)” of the present invention.

上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、ラジカル重合により得られたフルオロポリマーからなる粒子（一次粒子）が凝集又は合一してなるものであって、フッ素含有界面活性剤を含むものであり、本発明のフルオロポリマー凝集体について説明した凝集体〔Ｚ〕である。上記凝集体〔Ｚ〕は、上記一次粒子が凝集してなる二次粒子を濾別して得られる粉末（樹脂）、及び、クラム（エラストマー）の何れであってもよい。
上記凝集体〔Ｚ〕としては、上記フッ素含有界面活性剤の除去効率が良好である点で、粉末が好ましい。上記凝集体〔Ｚ〕としての上記粉末は、上記水性分散液を凝析したのち濾別して得られる湿潤粉末であってもよいし、上記湿潤粉末を乾燥して得られる乾燥粉末であってもよい。 The aggregate comprising the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant is formed by agglomerating or coalescing particles (primary particles) made of the fluoropolymer obtained by radical polymerization, and the fluorine-containing surfactant is This is an aggregate [Z] described for the fluoropolymer aggregate of the present invention. The aggregate [Z] may be any of powder (resin) and crumb (elastomer) obtained by filtering the secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
As said aggregate [Z], a powder is preferable at the point from which the removal efficiency of the said fluorine-containing surfactant is favorable. The powder as the aggregate [Z] may be a wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion and then filtered, or a dry powder obtained by drying the wet powder. .

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）において、熱処理の条件は、フルオロポリマーの種類に応じて適宜設定することができるが、６．７〜１０００Ｐａ程度の減圧下に、１０〜３００℃の温度で、１〜５０時間行うことが好ましい。上記熱処理は、減圧下に行うものであるので、比較的低温での処理が可能となり、得られるフルオロポリマー凝集体の物性劣化を抑制することができる。上記温度のより好ましい下限は、２５℃であり、更に好ましい下限は、５０℃であり、より好ましい上限は、２５０℃であり、更に好ましい上限は、２００℃である。フルオロポリマーが樹脂である場合、上記温度の好ましい上限は、フルオロポリマーの物性劣化防止の点で、フルオロポリマーの融点未満である。上記時間のより好ましい上限は、４０時間であり、更に好ましい上限は、２０時間である。 In the fluoropolymer aggregate production method (I) of the present invention, the conditions for the heat treatment can be appropriately set according to the kind of the fluoropolymer, but it is 10 to 300 ° C. under a reduced pressure of about 6.7 to 1000 Pa. It is preferable to carry out at temperature for 1 to 50 hours. Since the heat treatment is performed under a reduced pressure, the treatment can be performed at a relatively low temperature, and deterioration of physical properties of the obtained fluoropolymer aggregate can be suppressed. The more preferable lower limit of the above temperature is 25 ° C, the still more preferable lower limit is 50 ° C, the more preferable upper limit is 250 ° C, and the further preferable upper limit is 200 ° C. When the fluoropolymer is a resin, the preferable upper limit of the temperature is less than the melting point of the fluoropolymer in terms of preventing physical property deterioration of the fluoropolymer. A more preferable upper limit of the above time is 40 hours, and a more preferable upper limit is 20 hours.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）において、上述の凝集体〔Ｚ〕を減圧下に熱処理することにより、フッ素含有界面活性剤の除去処理を行うことができる。本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）において得られるフルオロポリマー凝集体は、上記熱処理の条件によるが、フッ素含有界面活性剤の含有量がフルオロポリマーの好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは９００ｐｐｂ未満のものである。 In the fluoropolymer aggregate production method (I) of the present invention, the fluorine-containing surfactant can be removed by heat-treating the above-mentioned aggregate [Z] under reduced pressure. Although the fluoropolymer aggregate obtained in the fluoropolymer aggregate production method (I) of the present invention depends on the above heat treatment conditions, the fluorine-containing surfactant content is preferably less than 1 ppm, more preferably less than 900 ppb of the fluoropolymer. belongs to.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）は、既存の装置を用いることができ、また、極めて簡便な方法であるにも関わらず効率的にフッ素含有界面活性剤の含有量を低減することができる。 The fluoropolymer aggregate production method (I) of the present invention can use an existing apparatus and efficiently reduce the content of the fluorine-containing surfactant in spite of being an extremely simple method. Can do.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることにより上述のフルオロポリマー凝集体を製造する工程からなるものである。
本明細書において、上記物質〔Ａ〕を接触させることによる本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法を、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）」ということがある。
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（Ｉ）と上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）は組合せて行ってもよい。 The method for producing a fluoropolymer aggregate of the present invention comprises a step of producing the above-mentioned fluoropolymer aggregate by bringing a substance [A] into contact with an aggregate comprising a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant.
In the present specification, the method for producing a fluoropolymer aggregate of the present invention by contacting the substance [A] may be hereinafter referred to as “fluoropolymer aggregate production method (II)” of the present invention.
The fluoropolymer aggregate production method (I) and the fluoropolymer aggregate production method (II) may be performed in combination.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）における上記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、本発明のフルオロポリマー製造方法（Ｉ）における上述のフルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体と同じであり、上述の凝集体〔Ｚ〕である。
上記凝集体〔Ｚ〕におけるフッ素含有界面活性剤としては、本発明のフルオロポリマー凝集体に関する説明に記載した一般式（１ｂ）で表される化合物が好ましい。 The aggregate comprising the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention is the above-mentioned fluoropolymer and fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer production method (I) of the present invention. The above-mentioned aggregate [Z].
The fluorine-containing surfactant in the aggregate [Z] is preferably a compound represented by the general formula (1b) described in the description of the fluoropolymer aggregate of the present invention.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものである。
上記標準状態は、物性値を定めるための基準となる温度及び圧力で規定される状態である。
上記物質〔Ａ〕は、接触させるフルオロポリマーに不活性であるものが好ましい。
上記物質〔Ａ〕としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、アミド類、フラン類等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等が挙げられ、上記エーテル類としてはジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、上記炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられ、上記アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、上記フラン類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。このうち、湿潤凝集体との親和性及びフッ素含有界面活性剤の除去効率に優れる理由で、ある程度の水溶性を示す極性溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類がより好ましい。これらの各物質は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。 In the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the substance [A] is solid or liquid in a standard state (10 5 Pa, 0 ° C.).
The standard state is a state defined by a temperature and a pressure serving as a reference for determining physical property values.
The substance [A] is preferably inactive to the fluoropolymer to be contacted.
Examples of the substance [A] include water, alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, amides, furans and the like.
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc., examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetyl acetone. Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid. Butyl, isopentyl acetate and the like, the ethers include diethylene glycol dimethyl ether, the hydrocarbons include toluene, xylene, n-hexane and the like, and the amides include N, N- Examples include dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and examples of the furans include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Among these, a polar solvent showing a certain degree of water solubility is preferable because of its excellent affinity with wet aggregates and removal efficiency of fluorine-containing surfactants, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, More preferred are ketones such as acetylacetone, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Each of these substances can be used alone or in combination of two or more.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上述の凝集体〔Ｚ〕に物質〔Ａ〕を接触させることにより、フッ素含有界面活性剤を上記物質〔Ａ〕中に溶出させることができる。従って、上記凝集体〔Ｚ〕に物質〔Ａ〕を接触させたのち、上記凝集体〔Ｚ〕に接触させた物質〔Ａ〕を除去することにより、フッ素含有界面活性剤を除去する除去処理を行うことができる。 In the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the fluorine-containing surfactant can be eluted in the substance [A] by bringing the substance [A] into contact with the above-mentioned aggregate [Z]. . Therefore, after the substance [A] is brought into contact with the aggregate [Z], the substance [A] brought into contact with the aggregate [Z] is removed to remove the fluorine-containing surfactant. It can be carried out.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記物質〔Ａ〕を接触させる条件は、フルオロポリマーの種類、用いる物質〔Ａ〕の種類等により異なるものであり、特に限定されないが、フルオロポリマーの物性が実質的に変化せず、物質〔Ａ〕によりフッ素含有界面活性剤の除去が効果的に行うことができる条件、例えば０〜３００℃、０．１〜２．０ＭＰａにおいて、１〜５０時間で行うことが好ましい。
上記温度の上限としては、２００℃がより好ましい。２００℃以下では、得られたフルオロポリマーの変質が少ないため好ましい。エラストマーの場合、高温になるほど、一次粒子の合一が進み塊状になりやすく、物質〔Ａ〕との接触面積が低下して溶出効率が低下しやすいので、低温が好ましい。上記物質〔Ａ〕としては、クラムを充分膨潤し得るものが好ましいが、物質〔Ａ〕としてクラムを充分膨潤し得るものを用いる場合、上記温度は変質を起こさない範囲で高い方が好ましい。温度の下限としては、一般的に、５０℃が、抽出効率が上がるため好ましい。
処理圧力については、０．５ＭＰａを上限とすることが、設備の操作性の面から好ましい。 In the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the condition for contacting the substance [A] varies depending on the kind of the fluoropolymer, the kind of the substance [A] to be used, and the like. Under conditions where the physical properties of the polymer do not substantially change and the fluorine-containing surfactant can be effectively removed by the substance [A], for example, 0 to 300 ° C. and 0.1 to 2.0 MPa, 1 to It is preferable to carry out in 50 hours.
The upper limit of the temperature is more preferably 200 ° C. A temperature of 200 ° C. or lower is preferable because the obtained fluoropolymer has little alteration. In the case of an elastomer, the higher the temperature, the easier the primary particles coalesce and form a lump, and the contact area with the substance [A] decreases and the elution efficiency tends to decrease. As the substance [A], a substance capable of sufficiently swelling crumb is preferable, but when a substance capable of sufficiently swelling crumb is used as the substance [A], the temperature is preferably as high as possible without causing alteration. In general, the lower limit of the temperature is preferably 50 ° C. because the extraction efficiency is increased.
About processing pressure, it is preferable from the surface of the operativity of equipment to make 0.5 MPa into an upper limit.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上述の凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させる方法としては特に限定されず、例えば、流動床を用いる方法等、公知の方法を使用してもよいが、上記物質〔Ａ〕を抽剤、上記凝集体〔Ｚ〕を抽料として用い、上記凝集体〔Ｚ〕中のフッ素含有界面活性剤を抽質とする抽出を行うことが好ましい。
上記抽出操作としては、抽料や抽剤の供給の仕方に応じてバッチ操作、半連続操作及び連続操作が可能であるが、フッ素含有界面活性剤を充分に除去する点で、半連続操作又は連続操作が好ましい。 In the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the method for bringing the substance [A] into contact with the above-mentioned aggregate [Z] is not particularly limited. For example, a known method such as a method using a fluidized bed However, the extraction using the substance [A] as the extractant and the aggregate [Z] as the extract and the fluorine-containing surfactant in the aggregate [Z] as the extract is performed. It is preferable.
As the above extraction operation, batch operation, semi-continuous operation and continuous operation are possible depending on the method of supplying the extract and the extract, but in terms of sufficiently removing the fluorine-containing surfactant, Continuous operation is preferred.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記凝集体〔Ｚ〕等のフルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、湿潤粉末、乾燥粉末、クラムの何れであってもよいが、湿潤粉末が好ましい。
上記湿潤粉末としては、１〜６０質量％の水を含むものが好ましい。上記湿潤粉末を用いると、フッ素含有界面活性剤は湿潤粉末中の水相若しくはポリマーと水との界面層に存在しているので除去しやすく、また、乾燥粉末を最終的に得る工程で凝析後の洗浄が不要となり、乾燥が低温かつ短時間で行い得る等、工程を簡便化することができる。 In the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the aggregate composed of the fluoropolymer such as the aggregate [Z] and the fluorine-containing surfactant may be any of wet powder, dry powder, and crumb. A wet powder is preferred.
As said wet powder, what contains 1-60 mass% water is preferable. When the wet powder is used, the fluorine-containing surfactant is present in the aqueous phase or the interface layer between the polymer and water in the wet powder, so that it is easy to remove, and coagulation occurs in the process of finally obtaining the dry powder. It is possible to simplify the process such that subsequent washing is unnecessary and drying can be performed at a low temperature and in a short time.

本明細書において、本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において上記凝集体〔Ｚ〕が湿潤粉末であるものを、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−１）」ということがある。本明細書において、上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−１）及び後述のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）の工程（２）について、「凝析したのち濾別して」は、凝析したのち濾別後に洗浄したものであってもよいが、工程簡便化の点で濾別後に洗浄を行わないものが好ましい。 In the present specification, in the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the above-mentioned aggregate [Z] is a wet powder, hereinafter referred to as “fluoropolymer aggregate production method (II-1)” of the present invention. There is. In the present specification, for the step (2) of the fluoropolymer aggregate production method (II-1) and the fluoropolymer aggregate production method (II-2) described later, Then, it may be washed after filtration, but is preferably not washed after filtration in terms of simplification of the process.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させる方法としては、抽出のために新たに系内に投入する物質〔Ａ〕を少量化でき、抽出効率に優れる点で、フッ素含有界面活性剤の上記物質〔Ａ〕による抽出において、抽出液を蒸留したのち液化することにより得た留出液を抽剤として用いて行う方法（本明細書において、以下、「抽出方法〔Ｅ〕」ということがある。）が好ましい。上記抽出方法〔Ｅ〕において、上記凝集体〔Ｚ〕は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られるものである。上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記抽出方法〔Ｅ〕は、少なくとも１回行うことが好ましく、２回以上繰り返して行うことがより好ましい。上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させるのに使用する典型的な装置としてはソックスレー抽出器である。ソックスレー抽出器は実験室的な装置であるが、上記方法を原理的に備えていればよく、工業的にはソックスレー抽出器に限定されるものではない。
上記液化は、通常、コンデンサーを用いて行う。 In the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the substance [A] is brought into contact with the aggregate [Z], and a small amount of the substance [A] newly introduced into the system for extraction is used. In the extraction of the fluorine-containing surfactant with the substance [A], a distillate obtained by distilling the extract and liquefying it is used as an extractant (this book). In the specification, hereinafter, it may be referred to as “extraction method [E]”). In the extraction method [E], the agglomerate [Z] is obtained by coagulating an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant, followed by filtration. In the fluoropolymer aggregate production method (II), the extraction method [E] is preferably performed at least once, and more preferably performed twice or more. A typical apparatus used for bringing the substance [A] into contact with the aggregate [Z] is a Soxhlet extractor. Although the Soxhlet extractor is a laboratory apparatus, it may be provided with the above method in principle, and is not limited to the Soxhlet extractor industrially.
The liquefaction is usually performed using a condenser.

本明細書において、本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）のうち、上記抽出方法〔Ｅ〕を行うことにより上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を接触させるものを、以下、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）」ということがある。本明細書において、以下、本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−１）及び本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）を総称する場合、本発明の「フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）」と称することとする。 In the present specification, among the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention, the substance [A] is brought into contact with the aggregate [Z] by performing the extraction method [E], It may be referred to as “fluoropolymer aggregate production method (II-2)” of the present invention. In the present specification, hereinafter, the fluoropolymer aggregate production method (II-1) of the present invention and the fluoropolymer aggregate production method (II-2) of the present invention are collectively referred to as “fluoropolymer aggregate production of the present invention”. It will be referred to as “Method (II)”.

上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において、上記物質〔Ａ〕は、合計で上記凝集体〔Ｚ〕の見かけ容量の１〜１００００容量％用いることができる。好ましい下限は約１０容量％、より好ましい下限は約５０容量％であり、好ましい上限は１０００容量％、より好ましい上限は１００容量％である。上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）を行う場合、上記範囲内の物質〔Ａ〕合計使用量を容易に達成することができる。本明細書において、見かけ容量とは、見かけ密度ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５．３に準じて測定した値の逆数である。
本明細書において、上記物質〔Ａ〕合計使用量は、上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を繰り返し接触させる場合、上記凝集体〔Ｚ〕に最初に添加した上記物質〔Ａ〕の量である。
本明細書において、上記見かけ容量は、上記凝集体〔Ｚ〕の見かけ容量であり、上記凝集体〔Ｚ〕に上記物質〔Ａ〕を繰り返し接触させる場合であっても、最初に物質〔Ａ〕を接触させる前の凝集体〔Ｚ〕についての値である。 In the fluoropolymer aggregate production method (II), the substance [A] can be used in an amount of 1 to 10,000 vol% in total of the apparent capacity of the aggregate [Z]. A preferred lower limit is about 10% by volume, a more preferred lower limit is about 50% by volume, a preferred upper limit is 1000% by volume, and a more preferred upper limit is 100% by volume. When performing the said fluoropolymer aggregate manufacturing method (II-2), the total amount of substance [A] within the said range can be achieved easily. In this specification, the apparent capacity is the reciprocal of the value measured according to the apparent density JIS K 6891-5.3.
In the present specification, the total amount of the substance [A] used is the amount of the substance [A] initially added to the aggregate [Z] when the substance [A] is repeatedly brought into contact with the aggregate [Z]. Amount.
In the present specification, the apparent volume is the apparent volume of the aggregate [Z], and even when the substance [A] is repeatedly brought into contact with the aggregate [Z], the substance [A] is first used. It is a value about the aggregate [Z] before making it contact.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）は、上述のフルオロポリマー凝集体を製造する工程と、更に、フッ素含有界面活性剤を回収する工程を含むことが好ましい。
上記フッ素含有界面活性剤を回収する工程としては、例えば、（１）上述の抽出後の抽出液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程、（２）フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られる濾液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程等が挙げられる。
上記（２）の工程における「濾別」は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち行う濾別である。 The fluoropolymer aggregate production method (II-2) of the present invention preferably includes a step of producing the above-mentioned fluoropolymer aggregate and a step of recovering the fluorine-containing surfactant.
The step of recovering the fluorine-containing surfactant includes, for example, (1) a step of recovering the fluorine-containing surfactant from the above-extracted extract, and (2) emulsion polymerization using the fluorine-containing surfactant. And the like. A step of recovering the fluorine-containing surfactant from the filtrate obtained by coagulating the aqueous dispersion obtained by performing the above step and the like is included.
The “filtration separation” in the step (2) is a filtration separation performed after coagulating an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant.

上記（１）の工程は、例えば、上述の抽出後の抽出液を好ましくは中和させ、乾燥等により蒸発させてフッ素含有界面活性剤を回収することよりなる。
上記（２）の工程において、上記濾液としては、上記凝析後に初めて濾別した際の濾液（本明細書において、以下、「第１回目の濾液」ということがある）であってもよいし、初めて濾別したのち濾取した凝集体〔Ｚ〕に洗浄水を加えて濾別した際の濾液（本明細書において、以下、「第２回目以降の濾液」ということがある）であってもよいが、フッ素含有界面活性剤濃度が高い点で、第１回目の濾液が好ましい。
本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）において、上記（１）及び／又は（２）の工程によるフッ素含有界面活性剤の効率的除去の点で、上記凝集体〔Ｚ〕は、湿潤粉末であることが好ましい。
上記凝集体〔Ｚ〕としては、簡便に得られ、かつ、フッ素含有界面活性剤の回収効率が良い点で、上記凝析後に洗浄を行うことなく得たものが好ましい。 The step (1) includes, for example, preferably neutralizing the above-extracted extract and evaporating it by drying or the like to recover the fluorine-containing surfactant.
In the step (2), the filtrate may be a filtrate that has been filtered for the first time after the coagulation (hereinafter sometimes referred to as “first filtrate” in the present specification). A filtrate obtained by adding washing water to the aggregate [Z] collected after filtration for the first time and then filtered (hereinafter, referred to as “the second and subsequent filtrates” hereinafter). However, the first filtrate is preferred in that the concentration of the fluorine-containing surfactant is high.
In the fluoropolymer aggregate production method (II-2) of the present invention, in terms of efficient removal of the fluorine-containing surfactant by the step (1) and / or (2), the aggregate [Z] A wet powder is preferred.
As the aggregate [Z], those obtained without washing after the coagulation are preferable because they are easily obtained and the recovery efficiency of the fluorine-containing surfactant is good.

上記（１）及び／又は（２）の工程を行うことによるフッ素含有界面活性剤の回収は、例えば上述のソックスレー還流により効率的に行うことができる。 The recovery of the fluorine-containing surfactant by performing the steps (1) and / or (2) can be efficiently performed by, for example, the above-mentioned Soxhlet reflux.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）は、上記（１）、（２）の何れか一方の工程のみを行うものであってもよいし、両工程を行うものであってもよいが、フッ素含有界面活性剤の回収率が向上する点で、上記（１）及び（２）の両工程を行うことが好ましい。上記（１）及び（２）の両工程を行う場合、上記（１）の工程と上記（２）の工程とを合わせて、上記（１）の工程における抽出液と、上記（２）の工程における濾液とを合一にしてなる混合液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含むことが、フッ素含有界面活性剤の回収効率を高め、操作簡便化の点で、より好ましい。 In the fluoropolymer aggregate production method (II-2) of the present invention, only one of the above steps (1) and (2) may be performed, or both steps may be performed. However, it is preferable to perform both steps (1) and (2) in terms of improving the recovery rate of the fluorine-containing surfactant. When performing both steps (1) and (2), the step (1) and the step (2) are combined, and the extract in the step (1) and the step (2) are combined. It is more preferable to include a step of recovering the fluorine-containing surfactant from the mixed solution obtained by combining the filtrate in the above in terms of improving the recovery efficiency of the fluorine-containing surfactant and simplifying the operation.

上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において得られるフルオロポリマー凝集体は、用いる物質〔Ａ〕の種類と接触させる条件によるが、フッ素含有界面活性剤の残存量を上述の本発明のフルオロポリマー凝集体と同様の範囲にすることができる。上記フッ素含有界面活性剤のフルオロポリマー凝集体中の残存量は、上記物質〔Ａ〕として水を用いた場合、好ましくは３００ｐｐｂ未満、より好ましくは２００ｐｐｂ未満、更に好ましくは１５０ｐｐｂ未満にすることができ、上記物質〔Ａ〕としてメタノールを用いた場合、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満、特に好ましくは１０ｐｐｂ未満にすることができる。
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）において得られるフルオロポリマー凝集体は、上述のようにフッ素含有界面活性剤を実質的に含まないのみならず、ノニオン界面活性剤等、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤をも実質的に含まないものとすることができる。このようなフルオロポリマー凝集体は、使用時に接触する物質へのフッ素含有界面活性剤の混入を生じないものであるので、半導体製造用など高純度の成形品が要求される用途において好適に使用することができる。 The fluoropolymer aggregate obtained in the above-mentioned fluoropolymer aggregate production method (II) depends on the condition of contact with the type of substance [A] used, but the residual amount of the fluorine-containing surfactant is determined according to the above-mentioned fluoropolymer aggregate of the present invention. It can be in the same range as the aggregate. When water is used as the substance [A], the residual amount of the fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer aggregate can be preferably less than 300 ppb, more preferably less than 200 ppb, and even more preferably less than 150 ppb. When methanol is used as the substance [A], it is preferably less than 200 ppb, more preferably less than 100 ppb, still more preferably less than 50 ppb, and particularly preferably less than 10 ppb.
The fluoropolymer aggregate obtained in the above fluoropolymer aggregate production method (II) not only substantially does not contain a fluorine-containing surfactant as described above, but also other than a fluorine-containing surfactant such as a nonionic surfactant. The surfactant may be substantially free of the surfactant. Since such a fluoropolymer aggregate does not cause the fluorine-containing surfactant to be mixed into a material that is in contact with the product during use, it is preferably used in applications requiring a high-purity molded product such as for semiconductor production. be able to.

本発明のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ）は、上述したように、汎用溶媒を物質〔Ａ〕として用い、また、簡便な方法であるにも関わらず効率的にフッ素含有界面活性剤の含有量を低減することができる。 As described above, the fluoropolymer aggregate production method (II) of the present invention uses a general-purpose solvent as the substance [A], and efficiently contains a fluorine-containing surfactant, despite being a simple method. The amount can be reduced.

上記（１）及び／又は（２）の工程を行うことにより回収されたフッ素含有界面活性剤は、上記のフルオロポリマーの乳化重合に再利用することができる。上記フッ素含有界面活性剤の再利用は、例えば、回収工程と合わせて、上述のソックスレー還流により効率的に行うことができる。 The fluorine-containing surfactant recovered by performing the step (1) and / or (2) can be reused for emulsion polymerization of the fluoropolymer. The reuse of the fluorine-containing surfactant can be efficiently performed by, for example, the above-mentioned Soxhlet reflux together with the recovery step.

フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、上記フッ素含有界面活性剤は、上述のフルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）において回収したフッ素含有界面活性剤からなるものであることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法もまた、本発明の一つである。
上記フルオロポリマー凝集体製造方法（ＩＩ−２）におけるフッ素含有界面活性剤の回収は、該製造方法（ＩＩ−２）における上述の（１）及び／又は（２）の工程を行うことによるものである。 A fluoropolymer production method for producing a fluoropolymer by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant, wherein the fluorine-containing surfactant is the above-mentioned fluoropolymer aggregate production method (II-2) A method for producing a fluoropolymer, characterized in that it comprises the fluorine-containing surfactant recovered in step (1), is also one aspect of the present invention.
The recovery of the fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer aggregate production method (II-2) is performed by performing the above-described steps (1) and / or (2) in the production method (II-2). is there.

本発明のフルオロポリマー成形物品は、上述の本発明のフルオロポリマー凝集体を用いて成形してなるものである。
本発明のフルオロポリマー成形物品としては、非焼成又は半焼成のポリテトラフルオロエチレンからなる成形品が好ましい。
本発明のフルオロポリマー成形物品は、例えば、シールテープ又はソフトガスケット等であることが好ましく、非焼成若しくは半焼成のポリテトラフルオロエチレンからなるシールテープ又はソフトガスケットであることがより好ましい。
本発明のフルオロポリマー成形物品は、上述の本発明のフルオロポリマー凝集体を用いて成形してなるものであるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まないのみならず、ノニオン界面活性剤等、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤をも実質的に含まないので上述した汚染が生じず、半導体製造用など高純度の成形品が要求される用途において好適に使用することができる。 The fluoropolymer molded article of the present invention is formed by using the above-mentioned fluoropolymer aggregate of the present invention.
As the fluoropolymer molded article of the present invention, a molded product made of non-fired or semi-fired polytetrafluoroethylene is preferable.
The fluoropolymer molded article of the present invention is preferably, for example, a seal tape or a soft gasket, and more preferably a seal tape or a soft gasket made of non-fired or semi-fired polytetrafluoroethylene.
Since the fluoropolymer molded article of the present invention is formed by using the above-mentioned fluoropolymer aggregate of the present invention, it does not substantially contain a fluorine-containing surfactant, but also includes a nonionic surfactant, etc. In addition, since the surfactant other than the fluorine-containing surfactant is not substantially contained, the above-described contamination does not occur, and it can be suitably used in applications requiring a high-purity molded product such as for semiconductor production.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、上述の構成よりなるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まず、各種用途において使用時に接する材料へのフッ素含有界面活性剤の混入が生じない成形品を得ることができるので、半導体製造用等、高純度の成形品が要求される用途に使用することができる。本発明のフルオロポリマー凝集体の製造方法は、簡便な方法によりフッ素含有界面活性剤を充分量除去することができる。 Since the fluoropolymer aggregate of the present invention has the above-described configuration, a molded article that does not substantially contain a fluorine-containing surfactant and does not cause mixing of the fluorine-containing surfactant into a material that comes into contact during use in various applications. Since it can be obtained, it can be used for applications requiring a high-purity molded product such as for semiconductor production. The production method of the fluoropolymer aggregate of the present invention can remove a sufficient amount of the fluorine-containing surfactant by a simple method.

以下に実験例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to these experimental examples.

参考例、各実験例により得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性は、以下の方法により測定されたものである。
（１）平均粒子径：ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５に記載の方法に従い測定した。
（２）フッ素含有界面活性剤の含有量：１ｇのＰＴＦＥファインパウダーをメタノール１０ｍＬに溶解分散させてＰＴＦＥ分散液を得、このＰＴＦＥ分散液２０μＬについてＱｕａｔｔｒｏ ＬＣ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）を用いて液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）を行い定量した。上記液体クロマトグラフでは、Ｐｈｅｎｏｍｏｎｅｘ Ｃｏｌｕｍｂｕｓ Ｃ１８（１５ｃｍ×２ｍｍ ｉ．ｄ．）カラム、０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（６０：４０ ｖ：ｖ、移動相Ａ）及び０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（１０：９０ ｖ：ｖ、移動相Ｂ）を用い、（１）溶出開始後０〜６分においては移動相Ａ（１００％）−移動相Ｂ（１００％）濃度勾配、（２）溶出開始後６〜１２分においては移動相Ｂ（１００％）、そして（３）溶出開始後１２〜１３分においては移動相Ｂ（１００％）−移動相Ａ（１００％）濃度勾配により溶出を行った。上記タンデム型質量分析では、ネガティブ・エレクトロスプレー型（ＥＳＰ−）のイオン化を行った。 The physical properties of the PTFE fine powder obtained in Reference Examples and Experimental Examples were measured by the following methods.
(1) Average particle diameter: Measured according to the method described in ASTM D-4895.
(2) Content of fluorine-containing surfactant: 1 g of PTFE fine powder is dissolved and dispersed in 10 mL of methanol to obtain a PTFE dispersion, and 20 μL of this PTFE dispersion is liquid chromatographed using Quattro LC (manufactured by Micromass). / Tandem mass spectrometry (LC-MS / MS) was performed for quantification. In the liquid chromatograph, a Phenomonex Column C 18 (15 cm × 2 mm id) column, 0.02 M ammonium acetate: methanol (60:40 v: v, mobile phase A) and 0.02 M ammonium acetate: methanol (10 : 90 v: v, mobile phase B), (1) mobile phase A (100%)-mobile phase B (100%) concentration gradient from 0 to 6 minutes after the start of elution, and (2) 6 after the start of elution. Elution was performed with mobile phase B (100%) at -12 minutes, and (3) mobile phase B (100%)-mobile phase A (100%) concentration gradient at 12-13 minutes after the start of elution. In the tandem mass spectrometry, negative electrospray type (ESP-) ionization was performed.

参考例１（ＰＴＦＥラテックスの調製）
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス（融点６０℃）を６０ｇ、及び、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４を１０３０ｍｇ仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、０．６質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始から６．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥したときの重量減少より求めた固形分濃度は、３２．４質量％、ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に従い測定した標準比重（ＳＳＧ）は、２．２０８であった。
また、固形分濃度が約０．０２質量％になるように希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた平均一次粒子径は、２３１ｎｍであった。
上記水性分散液を固形分濃度が約１０質量％になるように脱イオンした純水で希釈した後、アンカー翼を備えた凝析槽で攪拌、凝析し、水を濾別して、１８０℃で７時間乾燥し、ＰＴＦＥのファインパウダーを得た。このファインパウダーの平均粒子径は４５０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の１３００ｐｐｂの量であった。 Reference Example 1 (Preparation of PTFE latex)
A stainless steel autoclave with a stirring blade with an internal volume of 3 L was charged with 1.5 L of deionized water, 60 g of paraffin wax (melting point: 60 ° C.), and 1030 mg of CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4 Replaced with TFE. The internal temperature was set to 70 ° C., TFE was injected so that the internal pressure became 0.78 MPa, and 5 g of 0.6% by mass ammonium persulfate [APS] aqueous solution was charged to start the reaction. As the polymerization proceeded, the pressure in the polymerization system decreased, so TFE was continuously added to keep the internal pressure at 0.78 MPa and the reaction was continued. After 6.5 hours from the start of polymerization, TFE was purged to terminate the polymerization. The solid content concentration determined from the weight loss when the obtained aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 1 hour was 32.4% by mass, and the standard specific gravity (SSG) measured according to ASTM D1457-69 was 2.208. there were.
Moreover, it diluted so that solid content concentration might be about 0.02 mass%, and based on the calibration curve of the transmittance | permeability of the projection light of 550 nm with respect to unit length, and the average particle diameter determined by the electron micrograph. The average primary particle size obtained indirectly from the transmittance was 231 nm.
After diluting the aqueous dispersion with pure water deionized so that the solid content concentration is about 10% by mass, the mixture is stirred and coagulated in a coagulation tank equipped with an anchor blade, and water is filtered off at 180 ° C. After drying for 7 hours, a fine powder of PTFE was obtained. The average particle diameter of this fine powder was 450 μm, and the content of the fluorine-containing surfactant was 1300 ppb of the mass of PTFE.

実験例１
参考例１のファインパウダーを１８０℃で２．４×１０４Ｐａ（１８０ｍｍＨｇ）の減圧下で、３６時間乾燥した。
このＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４５０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の８００ｐｐｂの量であった。 Experimental example 1
The fine powder of Reference Example 1 was dried at 180 ° C. under reduced pressure of 2.4 × 10 4 Pa (180 mmHg) for 36 hours.
The average particle diameter of this PTFE fine powder was 450 μm, and the content of the fluorine-containing surfactant was an amount of 800 ppb of the mass of PTFE.

実験例２
ソックスレー式抽出器中に、参考例１のファインパウダー１０ｇを入れ、メタノール５０ｇで還流を行い、１時間洗浄を行った。１８０℃で１時間乾燥後の、ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４６０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の３２ｐｐｂであった。 Experimental example 2
In a Soxhlet-type extractor, 10 g of the fine powder of Reference Example 1 was placed, refluxed with 50 g of methanol, and washed for 1 hour. The average particle size of the PTFE fine powder after drying at 180 ° C. for 1 hour was 460 μm, and the content of the fluorine-containing surfactant was 32 ppb of the mass of PTFE.

実験例３
ソックスレー抽出器中に、参考例１のファインパウダー１０ｇを入れ、水５０ｇを用いて還流を行い、１時間洗浄を行った。１８０℃で１時間乾燥後、ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４５０μｍであり、フッ素含有界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥの質量の１３７ｐｐｂの量であった。 Experimental example 3
In a Soxhlet extractor, 10 g of the fine powder of Reference Example 1 was placed, refluxed with 50 g of water, and washed for 1 hour. After drying at 180 ° C. for 1 hour, the average particle size of the PTFE fine powder was 450 μm, and the content of the fluorine-containing surfactant was 137 ppb of the mass of PTFE.

実験例４
参考例１で得られた水性分散液を固形分濃度が１０質量％になるように脱イオンした純水により希釈した後、アンカー翼及び邪魔板を備えた凝析槽（Ａ）で３０℃に保ちながら攪拌、凝析し、水を濾別して、５０質量％の水分を含む湿潤粉末を得た。濾別した水性媒体は別容器（Ｂ）に保存した。
次に、湿潤粉末約２００ｇに対して、１５０ｍＬのメタノールを用いて、ソックスレー抽出器で抽出操作を９０℃で２時間行い、湿潤粉末（ｉ）と抽出液（ｉｉ）とを得た。
上記湿潤粉末（ｉ）を少量サンプルとして抜き取り、空気循環式乾燥機に移し、１００℃で約３時間乾燥して、フルオロポリマー凝集体を得た。上記サンプルとして、別途ソックスレー還流操作をメタノールを用いて行い抽出液を分析したところ、ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４やＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＨ等のフッ素含有界面活性剤、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤はともに検出限界以下であった。従って、上述の乾燥後に回収されたフルオロポリマー凝集体は実質的にフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤を含まないといえる。
一方、上記抽出液（ｉｉ）は、凝析後に濾別した水性媒体を保存した容器（Ｂ）に移し、液分をアンモニアで中和したのち加熱して蒸発させた。蒸発後の容器（Ｂ）から約８０ｍｇのＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４を固形分として回収することができた。 Experimental Example 4
After diluting the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1 with pure water deionized so that the solid content concentration is 10% by mass, the temperature is increased to 30 ° C. in a coagulation tank (A) equipped with anchor blades and baffle plates. While maintaining, stirring and coagulation were performed, and water was filtered off to obtain a wet powder containing 50% by mass of water. The aqueous medium filtered off was stored in a separate container (B).
Next, about 200 g of wet powder, 150 mL of methanol was used for extraction with a Soxhlet extractor at 90 ° C. for 2 hours to obtain wet powder (i) and extract (ii).
The wet powder (i) was extracted as a small sample, transferred to an air circulation dryer, and dried at 100 ° C. for about 3 hours to obtain a fluoropolymer aggregate. When the extract was analyzed by separately performing Soxhlet reflux operation using methanol as the sample, a fluorine-containing surfactant such as CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4 or CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COOH was used. The surfactants other than the fluorine-containing surfactant were both below the detection limit. Therefore, it can be said that the fluoropolymer aggregate recovered after the above-described drying substantially does not contain a surfactant such as a fluorine-containing surfactant.
On the other hand, the extract (ii) was transferred to a container (B) in which the aqueous medium filtered after coagulation was stored, and the liquid was neutralized with ammonia and then heated to evaporate. About 80 mg of CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4 was recovered as a solid content from the container (B) after evaporation.

実験例５
参考例１で得られた水性分散液の全量を実験例４と同様に凝析した。凝析後に濾別した水性媒体及びソックスレー還流操作後の抽出液から回収されたＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４は９９０ｍｇであり、実質的に大部分が回収されていた。仕込み量の１０３０ｍｇとの差は各容器への付着等の回収ロスと考えられる。なお、フッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤も検出限界以下であった。 Experimental Example 5
The total amount of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1 was coagulated in the same manner as in Experimental Example 4. CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4 recovered from the aqueous medium filtered off after the coagulation and the extract after the Soxhlet reflux operation was 990 mg, and a substantial portion was substantially recovered. The difference from the charged amount of 1030 mg is considered to be a recovery loss such as adhesion to each container. Note that surfactants other than the fluorine-containing surfactant were also below the detection limit.

実験例６
実験例５で回収した全量［９９０ｍｇ］のＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４に対して、４０ｍｇの新品のＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４を追加し、参考例１と同様にＰＴＦＥラテックスを合成した。得られたＰＴＦＥは、参考例１記載の方法にて測定したところ、標準比重（ＳＳＧ）が２．２０５、平均粒子径が２３８ｎｍであり、得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥したときの重量減少より求めた固形分濃度は３２．６質量％であった。 Experimental Example 6
40 mg of new CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4 was added to the total amount [990 mg] of CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4 recovered in Experimental Example 5, and the same as in Reference Example 1 PTFE latex was synthesized. The obtained PTFE was measured by the method described in Reference Example 1. As a result, the standard specific gravity (SSG) was 2.205, the average particle size was 238 nm, and the obtained aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 1 hour. The solid content concentration determined from the weight loss was 32.6% by mass.

本発明のフルオロポリマー凝集体は、上述の構成よりなるので、フッ素含有界面活性剤を実質的に含まず、各種用途において使用時に接する材料へのフッ素含有界面活性剤の混入が生じない成形品を得ることができるので、半導体製造用等、高純度の成形品が要求される用途に使用することができる。本発明のフルオロポリマー凝集体の製造方法は、簡便な方法によりフッ素含有界面活性剤を充分量除去することができる。 Since the fluoropolymer aggregate of the present invention has the above-described configuration, a molded article that does not substantially contain a fluorine-containing surfactant and does not cause mixing of the fluorine-containing surfactant into a material that comes into contact during use in various applications. Since it can be obtained, it can be used for applications requiring a high-purity molded product such as for semiconductor production. The production method of the fluoropolymer aggregate of the present invention can remove a sufficient amount of the fluorine-containing surfactant by a simple method.

Claims (12)

フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることによりフルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、
前記フルオロポリマー凝集体中のフッ素含有界面活性剤は、フルオロポリマーの質量の５００ｐｐｂ未満であり、
前記フルオロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものであり、
前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン重合体であり、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られる湿潤粉末であり、
前記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであり、且つ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、又は、アセトンである
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。 A fluoropolymer aggregate production method comprising a step of producing a fluoropolymer aggregate by bringing a substance [A] into contact with an aggregate composed of a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant,
The fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer aggregate is less than 500 ppb of the mass of the fluoropolymer;
The fluoropolymer aggregate is composed of a fluoropolymer having an average primary particle size of 50 to 500 nm,
The fluoropolymer is a polytetrafluoroethylene polymer;
The aggregate composed of the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant is a wet powder obtained by coagulating an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant and then filtering.
The substance [A] is a solid or liquid in a standard state (10 5 Pa, 0 ° C.), and is a fluoropolymer aggregate characterized by being methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or acetone Production method. フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることによりフルオロポリマー凝集体を製造する工程を含むフルオロポリマー凝集体製造方法であって、
前記フルオロポリマー凝集体中のフッ素含有界面活性剤は、フルオロポリマーの質量の５００ｐｐｂ未満であり、
前記フルオロポリマー凝集体は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍのフルオロポリマーからなるものであり、
前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン重合体であり、
前記物質〔Ａ〕は、標準状態（１０５Ｐａ、０℃）において固体又は液体であるものであり、且つ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、又は、アセトンであり、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、フッ素含有界面活性剤を使用して乳化重合を行うことにより得られる水性分散体を凝析したのち濾別して得られるものであり、
前記フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体に物質〔Ａ〕を接触させることは、フッ素含有界面活性剤の物質〔Ａ〕による抽出において、ソックスレー抽出器を用いて行うものである
ことを特徴とするフルオロポリマー凝集体製造方法。 A fluoropolymer aggregate production method comprising a step of producing a fluoropolymer aggregate by bringing a substance [A] into contact with an aggregate composed of a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant,
The fluorine-containing surfactant in the fluoropolymer aggregate is less than 500 ppb of the mass of the fluoropolymer;
The fluoropolymer aggregate is composed of a fluoropolymer having an average primary particle size of 50 to 500 nm,
The fluoropolymer is a polytetrafluoroethylene polymer;
The substance [A] is a solid or liquid in a standard state (10 5 Pa, 0 ° C.), and is methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or acetone,
The aggregate composed of the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant is obtained by coagulating an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant and then filtering it.
The contact of the substance [A] with the aggregate comprising the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant is performed using a Soxhlet extractor in the extraction of the fluorine-containing surfactant with the substance [A]. A method for producing a fluoropolymer aggregate characterized by the above. フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、湿潤粉末である請求項２記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。 The method for producing a fluoropolymer aggregate according to claim 2, wherein the aggregate composed of the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant is a wet powder. 更に、ソックスレー抽出器を用いた抽出により得られる抽出液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項２又は３記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。 Furthermore, the fluoropolymer aggregate manufacturing method of Claim 2 or 3 including the process of collect | recovering fluorine-containing surfactant from the extract obtained by extraction using a Soxhlet extractor . 更に、濾別により得られる濾液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項２、３又は４記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。 Furthermore, the fluoropolymer aggregate manufacturing method of Claim 2, 3 or 4 including the process of collect | recovering fluorine-containing surfactant from the filtrate obtained by filtration separation. 濾別により得られる濾液とソックスレー抽出器を用いた抽出により得られる抽出液とを合一にしてなる混合液からフッ素含有界面活性剤を回収する工程を含む請求項２又は３記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。 The fluoropolymer coagulation according to claim 2 or 3, further comprising a step of recovering the fluorine-containing surfactant from a mixed solution obtained by combining the filtrate obtained by filtration and the extract obtained by extraction using a Soxhlet extractor. Collective manufacturing method. フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体は、凝析後に洗浄を行わないものである請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。 The method for producing a fluoropolymer aggregate according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the aggregate composed of the fluoropolymer and the fluorine-containing surfactant is not washed after coagulation. 物質〔Ａ〕は、フルオロポリマーとフッ素含有界面活性剤とからなる凝集体の見かけ容量の１〜１００００容量％用いる請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。 The fluoropolymer aggregate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the substance [A] is used in an amount of 1 to 10,000% by volume of an apparent volume of an aggregate composed of a fluoropolymer and a fluorine-containing surfactant. Production method. フッ素含有界面活性剤は、１分子あたりの炭素数が３８個以下であるフッ素含有化合物からなるものである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフルオロポリマー凝集体製造方法。 The fluoropolymer aggregate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, wherein the fluorine-containing surfactant comprises a fluorine-containing compound having 38 or less carbon atoms per molecule. Production method. 請求項１又は２記載のフルオロポリマー凝集体製造方法により得られたフルオロポリマー凝集体を用いて成形してなる
ことを特徴とするフルオロポリマー成形物品。 A fluoropolymer molded article formed by using the fluoropolymer aggregate obtained by the method for producing a fluoropolymer aggregate according to claim 1 or 2. 非焼成又は半焼成のポリテトラフルオロエチレンからなる成形品である請求項１０記載のフルオロポリマー成形物品。 The fluoropolymer molded article according to claim 10, which is a molded article made of non-fired or semi-fired polytetrafluoroethylene. シールテープ又はソフトガスケットである請求項１０又は１１記載のフルオロポリマー成形物品。 The fluoropolymer molded article according to claim 10 or 11, which is a seal tape or a soft gasket.
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