JP4042395B2 - Sulfonium salt and its use - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。式中、Ｑは、少なくとも一つのフッ素で置換されている脂環式炭化水素基を示し、該脂環式炭化水素基は、水酸基、フッ素以外のハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていても良い。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲンで置換されていても良い。）
【０００７】
さらに、本発明は、〔２〕下式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩に係るものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、前記の定義と同じである。）
【０００８】
また、本発明は、〔３〕酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と、〔１〕又は〔２〕に記載の化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明の式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩は、該酸発生剤として、好適に使用される。
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１１】
また、式（Ｉ）において、Ｑは、少なくとも一つのフッ素で置換されている脂環式炭化水素基を示し、該脂環式炭化水素基は、水酸基、フッ素以外のハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていても良い。該アルキル基及び該アルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲンで置換されていても良い。
具体的な脂環式炭化水素基の例としては、パーフルオロシクロヘキシルなどが挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
これらの中で、全てフッ素置換されている４−パーフルオロエチルパーフルオロシクロヘキシル基を用いた場合は、解像度が特に優れるので好ましい。すなわち、酸発生剤として、式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩を用いると、レジストの解像度が特に優れるので好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩の製法としては、例えば、相当するスルホニウムブロマイドを、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（ＩＩ）中のＲ¹、Ｒ²及び／又はＲ³が水酸基である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００１３】
式（Ｉ）に示されるスルホニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００１４】
トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリス（４−tert−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロシクロヘキシルスルホナート
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
トリス（４−tert−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロシクロヘキシルスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロシクロヘキシルスルホナート
【００１５】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となるものであり、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものが挙げられる。
酸に不安定な基として具体的には、各種のカルボン酸エステル部分を有する基や、各種のアセタール型エーテル部分を有する基等が挙げられる。
【００１６】
各種のカルボン酸エステル部分を有する基としては、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００１７】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。もちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１９】
また、アセタール型エーテル部分を有する基としては、具体的にはメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ピバロイルオキシメトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基などが挙げられる。
このようなアセタール型エーテル部分を有する重合単位へ導く樹脂は、これらの酸不安定基を一部有するヒドロキシスチレンのヒドロキシル基をこれらの酸不安定基で置換したものでも良く、２−ノルボルネン系を置換する水酸基やヒドロキシアルキル基の水酸基をこれらの酸不安定基で置換したものでも良い。中でも１９０ｎｍ以下の波長の放射線用レジストに用いられる場合、２−ノルボルネン系を置換する水酸基やヒドロシキアルキル基の水酸基をこれらの酸不安定基で置換したものが、露光波長に対する透過率が高く、性能向上の面で好ましい。
【００２０】
本発明における樹脂は、酸に不安定な重合単位に加えてさらに、下式（ＩＩＩ）で示される重合単位を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基もしくは脂環式環で置換されていても良い。該脂環式環及びラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基で置換されていても良い。ｎ又はｌは、０〜４の整数を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₉とＲ₁₀のいずれか又は両方は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ₁₁は、水酸基又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
【００２１】
式（ＩＩＩ）で示される重合単位の中でも、下式（ＩＶ）で示される重合単位が、合成面から好ましい。

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基もしくは脂環式環で置換されていても良い。該脂環式環もしくはラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基で置換されていても良い。Ｒ¹¹は、水酸基又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）のような構造を有する樹脂は、１９０ｎｍ以下の露光波長の放射線レジスト用樹脂として露光波長の透過率が高いことから好ましい。
【００２２】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される重合単位の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

【００２３】

【００２４】
これらの酸不安定基は、公知の保護基反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物をひとつのモノマーとする共重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００２５】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有しうる他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００２６】
特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、下式（Ｖa）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位などを共重合させることはレジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００２７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立に、水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが複数の場合には、Ｒ²は、互いに同一でも異なってもよい。）
【００２８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（Ｖa）、（Ｖb）で示される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００２９】

【００３０】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（Ｖa）、（Ｖb）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。また、これらの重合単位は、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００３１】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３２】
また、２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（ＶＩ）で表すことができる。
また、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表すことができる。
【００３３】

【００３４】
ここで、式（ＶＩ）中のＲ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜８のアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ³とＲ⁴が一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキルは、水酸基、ハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ³及び／又はＲ⁴が置換基を有してもよいアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシル−２、２−ジトリフルオロメチルエチルなどが挙げられる。
Ｒ³及び／又はＲ⁴が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−イル又は２−オキソオキソラン−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００３５】
また、上式（ＶＩＩ）や（ＶＩＩＩ）のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を含まない樹脂は、１９０ｎｍ以下の露光波長の放射線レジスト用樹脂として露光波長の透過率が高いことから好ましい。
【００３６】
このような樹脂は、該当する（III）や（IV）や（ＶＩ）で示されるモノマーをＰｄやＮｉのような金属触媒を用いて、公知の配位重合で単独又は共重合を行うことによって得られる。
【００３７】
また、式（ＶＩ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００３８】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００３９】

【００４０】

【００４１】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、又は５−ノルボルネン−２−（２，２-ジトリフルオロメチル−２−アルコキシメトキシ）エチルの重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち１５モル％以上となるようにするのが有利である。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（IIIａ）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位、式（ＩV）で示される２−ノルボルネンの重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である式（V）で示される無水マレイン酸の重合単位、式（VI）で示される無水イタコン酸の重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００４２】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４４】

【００４５】

【００４６】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ¹⁶は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００４７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有することが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４８】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００５１】
酸発生剤合成例１：酸発生剤A1の合成 (トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートの合成)
四つ口フラスコに、トリフェニルスルホニウム クロリド４．５ｇとアセトニトリル１５５ｇを仕込み、攪拌下にアセトニトリル１１０ｇに溶解させたパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸カリウム（ＲＭ９８、ミテニ製）７．５ｇを加えて、室温で攪拌した。懸濁液を濾過し、濾液を濃縮した後、クロロホルム３５０ｇを加えた。得られたクロロホルム溶液をイオン交換水１００ｇで洗浄した後、濃縮して結晶を得た。この結晶を、酢酸ブチル７０ｇを用いて再結晶することにより、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート７．５ｇ（収率６９％）を得た。得られた結晶のＥＳＩマススペクトルの結果は、それぞれｍ／ｚ＝２６３．１、１８７．２（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）、ｍ／ｚ＝４６１．０（ｎｅｇａｔｉｖｅ）であった。
【００５２】
樹脂合成例１(pＮＢＨＦＡ)
ポリ５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（以下、ｐＮＢＨＦＡということがある。）の合成
スクリュー管にテトラフルオロほう酸銀を４.３ｇ量り取り、１，２−ジクロロエタン４５ｇを加え、ついで、π−アリルパラジウムクロロブリッジダイマー２.０ｇを添加し、撹拌し、錯体を調製した。３０分撹拌後、フィルター濾過し、フラスコ中の５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（セントラル硝子（株）より入手）７５ｇと１，２−ジクロロエタン７５ｇの混合溶液中に滴下した。室温で、２４時間撹拌後、適量のテトラヒドロフランを加え、溶液に水素を吹き込み、析出した黒色物を濾過によって除去した。得られたろ液を、酢酸エチル溶液に溶媒置換し、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、ヘプタン中にチャージ、樹脂を析出させた。その後、デカントにより溶媒を廃棄し、固体を真空乾燥した。得られたポリ５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（ｐＮＢＨＦＡ）の結晶は６０.７ｇであった。また、重量平均分子量は約１４３００、分散度１.８７（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であった。
【００５３】
樹脂合成例２：樹脂Ｂ１の合成例
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ６ｇとメチルイソブチルケトン６０ｇとジイソプロピルエチルアミン７.５ｇを仕込んで、メトキシメチルクロライド３.９ｇを滴下し、室温で反応させた。反応開始より１４時間後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水３６０ｇ、メタノール２４０ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。濾過後、固体を真空乾燥した。得られたｐＮＢＨＦＡの部分メトキシメチル化した樹脂Ａ１の結晶は６.０ｇであった。また、メトキシメチル化率は、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２４％と求めることができた。

【００５４】
樹脂合成例１：樹脂Ｃ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体を樹脂C１とする。
【００５５】
次に、以下の酸発生剤Ｄ１を用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。
酸発生剤Ｄ１： ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−オクタンスルホナート
【００５６】
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１に示す樹脂、酸発生剤を、以下に示す各成分と混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。

【００５７】
Brewer社製の“DUV-30J”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて１６０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、 ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度及び解像度を調べた。評価結果を表１に示した。
【００５８】
実効感度： ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００５９】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６０】
プロファイルＴ／Ｂ：０．１８μｍのラインの上部の長さ（Ｔと示す）と底部（Ｂと示す）の比で表示した。１に近いほどプロファイルが良好であることを示す。
【００６１】
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１３μｍとなるよう塗布した。プリベークは、１６０℃６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ₂エキシマレーザー露光機〔リソテックジャパン（株）から入手した「ＶＵＶＥＳ−４５００」〕を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求め、表１の結果を得た。
【００６２】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製 ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１に示されるように、実施例のレジスト組成物は、レジストとして機能し、比較例にくらべて解像性、プロファイルが向上している。また、１５７ｎｍに対する透過率も高く、Ｆ₂用レジストとしても機能する。
【００６５】
参考例１及び比較例３
表２に示す樹脂、酸発生剤を、以下に示す各成分と混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
樹脂：１０部（種類は表１のとおり）
酸発生剤：種類と量は、表１のとおり。
クェンチャー：2,6-ジイソプロピルアニリンを0.0075部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート 57部
γ−ブチロラクトン 3部
【００６６】
Brewer社製の“ARC-25”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３８５μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて１３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、 ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度及び解像度を調べた。評価結果を表２に示した。
【００６７】
実効感度： ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００６８】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６９】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 実効感度 解像度
（mJ/cm²） (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例１ C1 A1(0.19部) 20 0.145
───────────────────────────
比較例３ C1 D1(0.2部) 20 0.150
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７０】
表２に示されるように、参考例のレジスト組成物は、レジストとして好適に機能し、比較例にくらべて解像性が向上している。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩は、化学増幅型ポジ型レジストに好適に使用でき、その化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度及びプロファイルが著しく改善され、感度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザーなどを用いたリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sulfonium salt, a chemically amplified resist composition used for fine processing of semiconductors, and a polymerization initiator composition.
[0002]
[Prior art]
In microfabrication of semiconductors, a lithography process using a resist composition is usually employed. In lithography, in principle, the exposure wavelength is expressed as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation. The shorter the resolution, the higher the resolution. The exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has become a shorter wavelength year by year, with g-line with a wavelength of 436 nm, i-line with a wavelength of 365 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. As an exposure light source, F of wavelength 157 nm ₂ Excimer lasers are promising, and soft X-rays (EUV) having a wavelength of 13 nm or less have been proposed as a light source thereafter.
[0003]
Since light sources with wavelengths shorter than g-line and i-line, such as excimer laser, have low illuminance, it is necessary to increase the sensitivity of the resist. Therefore, by utilizing the catalytic action of acid generated by exposure from a sulfonium salt, A so-called chemically amplified resist containing a resin having a cleavable group is usually used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a novel sulfonium salt and to contain this and a resin component, and to provide ArF, KrF and F ₂ It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition excellent in resolution and profile suitable for excimer laser lithography.
[0005]
As a result of investigations, the present inventors have found that by having a sulfonium salt having a specific bulky anion as shown in the following formula (I), the resolution is improved, and the present invention has been achieved. did.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to [1] a sulfonium salt represented by the following formula (I).

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three Independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. In the formula, Q represents an alicyclic hydrocarbon group substituted with at least one fluorine, and the alicyclic hydrocarbon group is a hydroxyl group, a halogen other than fluorine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon. It may be substituted with an alkoxy group of formula 1-6. The alkyl group and the alkoxy group may each independently be substituted with a hydroxyl group or a halogen. )
[0007]
Furthermore, the present invention relates to [2] a sulfonium salt represented by the following formula (II).

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three Is the same as defined above. )
[0008]
The present invention also has [3] a polymer unit having an acid labile group, which itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes soluble in alkali by the action of an acid, and [ The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition comprising the compound according to [1] or [2].
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acid generator used in the chemically amplified resist composition is an acid generator that decomposes by reacting the substance itself or a resist composition containing the substance with radiation such as light or electron beam. Is generated. The sulfonium salt represented by the formula (I) of the present invention is suitably used as the acid generator.
[0010]
In formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three Independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group and alkoxy group may be linear or branched when having 3 or more carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned.
[0011]
In the formula (I), Q represents an alicyclic hydrocarbon group substituted with at least one fluorine, and the alicyclic hydrocarbon group is a hydroxyl group, a halogen other than fluorine, or a carbon number of 1 to 6. Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted. The alkyl group and the alkoxy group may each independently be substituted with a hydroxyl group or a halogen.
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include perfluorocyclohexyl. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoroethyl group, A fluorobutyl group etc. are mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Among these, it is preferable to use a 4-perfluoroethyl perfluorocyclohexyl group which is all fluorine-substituted because the resolution is particularly excellent. That is, it is preferable to use a sulfonium salt represented by the formula (II) as the acid generator because the resolution of the resist is particularly excellent.
[0012]
Examples of the method for producing the sulfonium salt represented by the formula (I) include a method in which a corresponding sulfonium bromide is reacted with the same silver salt of sulfonic acid as the anion of the target compound, Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753 (1981), a method of reacting a corresponding diphenyl sulfoxide, a benzene compound and perfluoroalkanesulfonic acid in the presence of trifluoroacetic anhydride, JP-A-8-311018 The corresponding aryl Grignard reagent is reacted with thionyl chloride and then reacted with triorganosilyl halide to give triarylsulfonium halide, and then the silver salt of the same sulfonic acid as the anion of the target compound It can manufacture by the method of making it react with.
Further, R in the formula (II) ¹ , R ² And / or R ^Three A compound in which is a hydroxyl group is obtained by treating a triphenylsulfonium salt having a tert-butoxy group on the benzene ring with the same sulfonic acid as the anion of the compound according to the description in JP-A-8-311018. It can be produced by removing the tert-butyl group.
[0013]
Specific examples of the sulfonium salt represented by the formula (I) include the following compounds.
[0014]
Triphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
Triphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
Tris (4-methylphenyl) sulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate,
Triphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate,
Tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium perfluorocyclohexylsulfonate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate,
Tris (4-methylphenyl) sulfonium perfluorocyclohexylsulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorocyclohexylsulfonate
[0015]
Next, the resin component which comprises the resist composition of this invention is demonstrated. This resin has a polymerized unit having an acid labile group and itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes soluble in alkali by the action of an acid. Examples include those in which the group of the part is cleaved and becomes alkali-soluble after cleavage.
Specific examples of the acid labile group include groups having various carboxylic acid ester moieties and groups having various acetal ether moieties.
[0016]
Examples of the group having various carboxylic acid ester moieties include alkyl esters represented by methyl ester and tert-butyl ester; methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl ester, 1-isobutoxyethyl ester, 1 -Isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl ester, Acetal-type esters such as 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester; isobornyl ester and 2-alkyl-2-adama And cycloaliphatic esters such as 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl ester. The monomer leading to the polymerization unit having such a carboxylic acid ester may be a (meth) acrylic monomer such as a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester, norbornene carboxylic acid ester, tricyclodecene carboxylic acid ester, tetracyclohexane. A carboxylic acid ester group bonded to an alicyclic monomer may be used, such as decene carboxylic acid ester.
[0017]
Among such monomers, as a group that is cleaved by the action of an acid, for example, a bulky group containing an alicyclic group such as 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl is used. It is preferable to use what has it because the resolution is excellent. Monomers containing such bulky groups include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Examples thereof include 2-alkyl-2-adamantyl acid and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate. In particular, the use of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate as a monomer is preferable because of excellent resolution. As typical examples of such (meth) acrylate 2-alkyl-2-adamantyl, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples include adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate, and the like. Among these, in particular, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used, the balance between sensitivity and heat resistance is preferable. Of course, if necessary, another monomer having a group that can be cleaved by the action of an acid may be used in combination.
[0018]
(Meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can be usually produced by a reaction of 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
[0019]
Specific examples of the group having an acetal type ether moiety include a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, a pivaloyloxymethoxy group, a methoxyethoxymethoxy group, and a benzyloxymethoxy group.
The resin leading to the polymerized unit having such an acetal type ether moiety may be one in which the hydroxyl group of hydroxystyrene having a part of these acid labile groups is substituted with these acid labile groups. A hydroxyl group to be substituted or a hydroxyl group of a hydroxyalkyl group may be substituted with these acid labile groups. Among them, when used for a radiation resist having a wavelength of 190 nm or less, those obtained by substituting a hydroxyl group for substituting 2-norbornene and a hydroxyl group of a hydroxyalkyl group with these acid labile groups have a high transmittance with respect to the exposure wavelength, It is preferable in terms of performance improvement.
[0020]
Examples of the resin in the present invention include those having a polymer unit represented by the following formula (III) in addition to the acid-labile polymer unit.

(Wherein R ^Four , R ^Five , R ⁶ Each independently represents hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alicyclic ring or a lactone ring. The alkyl group may be substituted with a halogen, a hydroxyl group or an alicyclic ring. The alicyclic ring and lactone ring may each independently be substituted with a halogen, a hydroxyl group or an alkyl group. n or l represents an integer of 0 to 4. R ₇ , R ₈ Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₉ And R _Ten Either or both of these are C1-C6 alkyl groups substituted by at least one fluorine atom. R ₁₁ Represents an acid labile group that dissociates in the presence of a hydroxyl group or an acid. )
[0021]
Among the polymer units represented by the formula (III), the polymer unit represented by the following formula (IV) is preferable from the viewpoint of synthesis.

(Wherein R ^Four , R ^Five , R ⁶ Each independently represents hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alicyclic ring or a lactone ring. The alkyl group may be substituted with a halogen, a hydroxyl group or an alicyclic ring. The alicyclic ring or lactone ring may be independently substituted with a halogen, a hydroxyl group or an alkyl group. R ¹¹ Represents an acid labile group that dissociates in the presence of a hydroxyl group or an acid. )
A resin having a structure such as formula (III) or (IV) is preferable because it has a high exposure wavelength transmittance as a radiation resist resin having an exposure wavelength of 190 nm or less.
[0022]
Specific examples of the polymer units represented by the formulas (III) and (IV) include the following.

[0023]

[0024]
These acid labile groups can be easily introduced into the resin by performing a known protecting group reaction or by copolymerizing an unsaturated compound having such a group as one monomer. it can.
[0025]
The resin in the present invention may contain other polymerized units that are not cleaved or hardly cleaved by the action of an acid in addition to the polymerized units having an acid-labile group as described above. Examples of other polymer units that can be contained include polymer units of monomers having a free carboxylic acid group such as acrylic acid and methacrylic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Polymerization units, 2-norbornene polymerization units, (meth) acrylonitrile polymerization units, various (meth) acrylic acid ester polymerization units, and the like. In the case of ArF exposure, light absorption is large, which is not preferable. However, in the case of KrF exposure, there is no problem of light absorption, and thus a polymer unit of hydroxystyrene can be used.
[0026]
In particular, polymerization unit of p-hydroxystyrene, polymerization unit of m-hydroxystyrene, polymerization unit of 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, polymerization of (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxy-1-adamantyl Copolymerizing a unit, a polymer unit of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with alkyl, a polymer unit of an alicyclic lactone represented by the following formulas (Va) and (Vb), etc. Is preferable in terms of adhesion of the resist to the substrate.
[0027]

(Wherein R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen, methyl or trifluoromethyl, and n represents a number of 1 to 3. When n is plural, R ² May be the same or different. )
[0028]
(Meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl are commercially available. For example, the corresponding hydroxyadamantane is converted to (meth) acrylic acid or a halide thereof. It can also be produced by reacting. In addition, (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with alkyl with acrylic acid or methacrylic acid, or the lactone ring is alkyl. It can be produced by reacting an optionally substituted α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone with an acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
Specific examples of the monomer for leading to the alicyclic lactone polymerization units represented by the formulas (Va) and (Vb) include (meth) acrylic acid esters of alicyclic lactones having the following hydroxyl groups, A mixture thereof may be mentioned. These esters can be produced, for example, by reacting an alicyclic lactone having a corresponding hydroxyl group with (meth) acrylic acids (for example, JP-A No. 2000-26446).
[0029]

[0030]
Polymer unit of 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3, methacrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymer unit of α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) The polymer units of acryloyloxy-γ-butyrolactone and the polymer units of alicyclic lactones represented by formulas (Va) and (Vb) are both highly polar, and by making any of them present in the resin, Adhesion of the resist to the substrate is improved. These polymerized units also contribute to improving the resolution of the resist.
[0031]
Here, as a monomer for leading to a polymerization unit of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β- Dimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β- Examples include acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, and β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone.
[0032]
Moreover, since the resin containing the polymerization unit of 2-norbornene has an alicyclic group directly in the main chain, it has a sturdy structure and exhibits excellent dry etching resistance. The polymer unit of 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, in addition to the corresponding 2-norbornene, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. Therefore, the polymer unit of 2-norbornene is formed by opening a double bond thereof and can be represented by the formula (VI).
In addition, a maleic anhydride polymerization unit and an itaconic anhydride polymerization unit, which are polymerization units of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride, are formed by opening their double bonds, and are each represented by the formula (VII) And (VIII).
[0033]

[0034]
Here, R in the formula (VI) ^Three And R ^Four Independently of one another represent hydrogen, hydroxyl, halogen, alkoxy having 1 to 3 carbons, alkyl having 1 to 8 carbons, carboxyl, cyano or a group —COOZ (Z is an alcohol residue), or R ^Three And R ^Four Together represent a carboxylic anhydride residue represented by -C (= O) OC (= O)-.
Here, the alkyl having 1 to 8 carbon atoms may be substituted with a hydroxyl group, a halogen, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
R ^Three And / or R ^Four Specific examples of when is an alkyl which may have a substituent include methyl, ethyl, propyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxyl-2, 2-ditrifluoromethylethyl and the like.
R ^Three And / or R ^Four Is a group —COOZ, the carboxyl is an ester. Examples of the alcohol residue corresponding to Z include an optionally substituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, 2-oxooxo. Lan-3-yl or 2-oxooxolan-4-yl can be exemplified, and examples of the alkyl substituent include a hydroxyl group and an alicyclic hydrocarbon residue.
So R ^Three And / or R ^Four Specific examples in the case where is a carboxylic acid ester residue represented by —COOZ include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 2 -Oxooxolan-4-yloxycarbonyl, 1,1,2-trimethylpropoxycarbonyl, 1-cyclohexyl-1-methylethoxycarbonyl, 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethoxycarbonyl, 1- (1 -Adamantyl) -1-methylethoxycarbonyl and the like.
[0035]
Further, a resin not containing an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as the above formulas (VII) and (VIII) is preferable because it has a high exposure wavelength transmittance as a radiation resist resin having an exposure wavelength of 190 nm or less.
[0036]
Such a resin can be obtained by homo- or copolymerizing the monomers represented by (III), (IV), and (VI) by a known coordination polymerization using a metal catalyst such as Pd or Ni. can get.
[0037]
Specific examples of the monomer for leading to the polymerization unit represented by the formula (VI) include the following compounds.
[0038]
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl,
1-cyclohexyl-1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (1-adamantyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methylcyclohexyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like.
[0039]

[0040]

[0041]
The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of acid-labile group, but generally 10 to 80 mol% of polymerized units having an acid-labile group are used. It is preferable to contain in a range. And especially as an acid labile group, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, or 5-norbornene-2- ( When polymerized units of 2,2-ditrifluoromethyl-2-alkoxymethoxy) ethyl are used, it is advantageous to make these units 15 mol% or more of the entire resin.
In addition to polymerized units having acid labile groups, other polymerized units that are not easily cleaved by the action of an acid, such as polymerized units of 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone polymerization unit, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone polymerization unit, represented by formulas (IIIa) and (IIIb) An alicyclic lactone polymer unit, a hydroxystyrene polymer unit, a 2-norbornene polymer unit represented by the formula (IV), and an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride polymer unit represented by the formula (V) When the maleic acid polymerization unit, the itaconic anhydride polymerization unit represented by the formula (VI), and the like are present, the total of them is in the range of 20 to 90 mol% of the entire resin. Preferably to so that.
[0042]
In addition, when 2-norbornenes and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are used as copolymerization monomers, they tend to be difficult to polymerize. Therefore, in consideration of this point, it is preferable to use them excessively. .
[0043]
In the chemically amplified positive resist composition of the present invention, a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, is added as a quencher, so that an acid associated with detention after exposure is added. Performance degradation due to deactivation can be improved. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
[0044]

[0045]

[0046]
Where R ¹¹ , R ¹² And R ¹⁷ Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl. The alkyl, cycloalkyl, or aryl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
R ¹³ , R ¹⁴ And R ¹⁵ Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. The alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to about carbon atoms. About 6 is preferable.
R ¹⁶ Represents alkyl or cycloalkyl. The alkyl or cycloalkyl may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
R ¹¹ ~ R ¹⁷ In the above, any of those having both a linear structure and a branched structure may be used.
[0047]
The resist composition of the present invention preferably contains the resin in the range of about 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of about 0.1 to 20% by weight based on the total solid content. Moreover, when using the basic compound as a quencher, it is preferable to contain in the range of about 0.01 to 1 weight% on the basis of the total solid content of the resist composition. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as required.
[0048]
The resist composition of the present invention is usually made into a resist solution composition in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied on a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0051]
Acid generator synthesis example 1: Synthesis of acid generator A1 (Synthesis of triphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate)
A 4-necked flask was charged with 4.5 g of triphenylsulfonium chloride and 155 g of acetonitrile, and 7.5 g of potassium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate (RM98, manufactured by Miteni) dissolved in 110 g of acetonitrile with stirring was added. And stirred at room temperature. The suspension was filtered and the filtrate was concentrated, and then 350 g of chloroform was added. The obtained chloroform solution was washed with 100 g of ion-exchanged water and then concentrated to obtain crystals. This crystal was recrystallized using 70 g of butyl acetate to obtain 7.5 g of triphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate (69% yield). The results of ESI mass spectrum of the obtained crystals were m / z = 263.1, 187.2 (positive) and m / z = 461.0 (negative), respectively.
[0052]
Resin synthesis example 1 (pNBHFA)
Synthesis of poly-5-norbornene-2- (2,2-ditrifluoromethyl-2-hydroxy) ethyl (hereinafter sometimes referred to as pNBHFA)
4.3 g of silver tetrafluoroborate was weighed into a screw tube, 45 g of 1,2-dichloroethane was added, and then 2.0 g of π-allyl palladium chlorobridge dimer was added and stirred to prepare a complex. After stirring for 30 minutes, the solution was filtered, and 75 g of 5-norbornene-2- (2,2-ditrifluoromethyl-2-hydroxy) ethyl (obtained from Central Glass Co., Ltd.) and 75 g of 1,2-dichloroethane in the flask. It was dripped in the mixed solution. After stirring for 24 hours at room temperature, an appropriate amount of tetrahydrofuran was added, hydrogen was blown into the solution, and the precipitated black matter was removed by filtration. The obtained filtrate was subjected to solvent substitution with an ethyl acetate solution and washed with water six times. After the organic layer was concentrated, it was diluted with an appropriate amount of acetone, charged in heptane, and the resin was precipitated. Thereafter, the solvent was discarded by decanting, and the solid was dried in vacuo. The obtained crystal of poly-5-norbornene-2- (2,2-ditrifluoromethyl-2-hydroxy) ethyl (pNBHFA) was 60.7 g. Moreover, the weight average molecular weight was about 14300, and dispersion degree 1.87 (GPC method: polystyrene conversion).
[0053]
Resin synthesis example 2: Synthesis example of resin B1
To the flask, 6 g of pNBHFA obtained in Synthesis Example 1, 60 g of methyl isobutyl ketone, and 7.5 g of diisopropylethylamine were added, and 3.9 g of methoxymethyl chloride was added dropwise and reacted at room temperature. After 14 hours from the start of the reaction, an appropriate amount of methyl isobutyl ketone was added and washed with water six times. The organic layer was concentrated, diluted with an appropriate amount of acetone, and charged into a mixed solution of 360 g of water and 240 g of methanol to precipitate a resin. After filtration, the solid was dried in vacuo. The obtained partially methoxymethylated resin A1 crystals of pNBHFA were 6.0 g. The methoxymethylation rate is determined by nuclear magnetic resonance ( ¹ It was possible to obtain about 24% by (H-NMR) spectrometer.

[0054]
Resin Synthesis Example 1: Synthesis of Resin C1
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 5: 2.5: 2.5 (20.0 parts: 9.5 parts: 7.3 parts), and 2 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to the total monomer to prepare a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9,200 was obtained. This copolymer is referred to as "resin C1".
[0055]
Next, an example is shown in which a resist composition was prepared and evaluated using the following acid generator D1.
Acid generator D1: 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-octanesulfonate
[0056]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Resins and acid generators shown in Table 1 were mixed with the components shown below, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.

[0057]
After applying “DUV-30J” manufactured by Brewer and baking at 215 ° C. for 60 seconds to form a 1,600 mm thick organic antireflection film, the above resist solution is dried. Spin coating was performed so that the film thickness was 0.19 μm. After applying the resist solution, it was pre-baked on a direct hot plate at 160 ° C. for 60 seconds. Using the ArF excimer stepper ("NSR ArF" manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, σ = 0.6) on the wafer on which the resist film is formed in this manner, the exposure amount is changed stepwise to expose the line and space pattern. did. After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. The developed pattern was observed with a scanning electron microscope, and the effective sensitivity and resolution were examined. The evaluation results are shown in Table 1.
[0058]
Effective sensitivity: 0.18 μm line-and-space pattern was displayed at the minimum exposure amount of 1: 1.
[0059]
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0060]
Profile T / B: The ratio was expressed as the ratio of the length (shown as T) to the bottom (shown as B) of the 0.18 μm line. The closer to 1, the better the profile.
[0061]
A silicon wafer having an organic antireflection film having a thickness of 1600 mm formed by applying “DUV-30J-14”, an organic antireflection film composition manufactured by Brewer, and baking at 215 ° C. for 60 seconds. The resist solution prepared above was applied so that the film thickness after drying was 0.13 μm. Pre-baking was performed on a direct hot plate at 160 ° C. for 60 seconds. The simple F is applied to the wafer on which the resist film is thus formed. ₂ Using an excimer laser exposure machine [“VUVES-4500” obtained from RISOTEC Japan Co., Ltd.], the exposure amount was changed stepwise to perform open frame exposure. After exposure, post exposure bake (PEB) was performed at 130 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate, and paddle development was further performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The developed wafer was visually observed to determine the minimum exposure amount (film removal sensitivity) at which the resist film was removed, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0062]
On the other hand, a solution prepared by dissolving only the resist solution and the resin prepared above in a propylene glycol monomethyl ether acetate solvent was applied to a magnesium fluoride wafer so that the film thickness after drying was 0.1 μm. Under the conditions, a resist film was formed by prebaking on a direct hot plate. The transmittance of the resist film thus formed at a wavelength of 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet spectrometer (VUV-200 manufactured by JASCO Corporation), and the results shown in Table 1 were obtained.
[0063]
[Table 1]

[0064]
As shown in Table 1, the resist compositions of the examples function as resists and have improved resolution and profiles as compared with the comparative examples. Also, the transmittance for 157 nm is high, and F ₂ It also functions as a resist.
[0065]
Reference example 1 And Comparative Example 3
Resins and acid generators shown in Table 2 were mixed with the components shown below, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
Resin: 10 parts (as shown in Table 1)
Acid generator: Table 1 shows the types and amounts.
Quencher: 0.005-part 2,6-diisopropylaniline
Solvent: 57 parts propylene glycol monomethyl ether acetate
γ-Butyrolactone 3 parts
[0066]
The film thickness after drying the above resist solution on a silicon wafer coated with Brewer's "ARC-25" and baked at 215 ° C for 60 seconds to form a 780mm thick organic antireflection film Was spin-coated so as to be 0.385 μm. After applying the resist solution, it was pre-baked on a direct hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Using the ArF excimer stepper ("NSR ArF" manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, σ = 0.6) on the wafer on which the resist film is formed in this manner, the exposure amount is changed stepwise to expose the line and space pattern. did. After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. The developed pattern was observed with a scanning electron microscope, and the effective sensitivity and resolution were examined. The evaluation results are shown in Table 2.
[0067]
Effective sensitivity: 0.18 μm line-and-space pattern was displayed at the minimum exposure amount of 1: 1.
[0068]
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0069]
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Resin Acid generator Effective sensitivity Resolution
(MJ / cm ² (Μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Reference example 1 C1 A1 (0.19 part) 20 0.145
────────────────────────────
Comparative Example 3 C1 D1 (0.2 part) 20 0.150
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[0070]
As shown in Table 2, Reference example The resist composition suitably functions as a resist and has improved resolution as compared with the comparative example.
[0071]
【The invention's effect】
The sulfonium salt of the present invention can be suitably used for a chemically amplified positive resist, and the chemically amplified positive resist composition has remarkably improved resolution and profile, and good resist performance such as sensitivity. Therefore, this composition is composed of KrF excimer laser, ArF excimer laser, F ₂ It is suitable for lithography using a laser or the like, thereby giving a high-performance resist pattern.

Claims (4)

A resin having a polymerized unit having an acid labile group, which itself is insoluble or hardly soluble in alkali but becomes soluble in alkali by the action of an acid, and is represented by the following formula (III) A resin having polymerized units;

(Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen, halogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, alicyclic ring or lactone ring. The alkyl group is halogen, The alicyclic ring and the lactone ring may each independently be substituted with a halogen, a hydroxyl group, or an alkyl group, and n or l is 0-4. R ₇ and R ₈ each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and either or both of R ₉ and R ₁₀ are substituted with at least one fluorine atom. R ₁₁ represents an acid labile group that dissociates in the presence of a hydroxyl group or an acid.
A sulfonium salt comprising triphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, tris (4-tert -Butylphenyl) sulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, 4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, tris (4-methylphenyl) ) Sulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, tris (4-me Xylphenyl) sulfonium perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium perfluorocyclohexylsulfonate, 4- Hydroxyphenyldiphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluorocyclohexylsulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium perfluorocyclohexylsulfonate or tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorocyclohexylsulfonate Containing certain compounds And a chemically amplified positive resist composition. The composition according to claim 1 , wherein the resin further contains at least one polymer unit selected from polymer units represented by the following formula (IV).

(Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen, halogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, alicyclic ring or lactone ring. The alkyl group is halogen, The alicyclic ring or the lactone ring may be independently substituted with a halogen, a hydroxyl group, or an alkyl group, and R ¹¹ is a hydroxyl group or an acid group. Represents an acid labile group that dissociates in the presence.) Furthermore, the composition of Claim 1 or 2 which contains a basic compound as a quencher. The composition according to claim 3 , wherein the basic compound is in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.