JP4041447B2 - 大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 - Google Patents
大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4041447B2 JP4041447B2 JP2003338511A JP2003338511A JP4041447B2 JP 4041447 B2 JP4041447 B2 JP 4041447B2 JP 2003338511 A JP2003338511 A JP 2003338511A JP 2003338511 A JP2003338511 A JP 2003338511A JP 4041447 B2 JP4041447 B2 JP 4041447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- toughness
- inclusions
- steel plate
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Description
本発明は、溶接継手靭性に優れた厚鋼板とその製造方法に関し、大入熱溶接を行った場合でも、優れた溶接継手靭性を発揮する高強度（４９０ＭＰａ以上）の厚鋼板とその製造方法に関するものである。
従来より、厚鋼板のＨＡＺ靭性を確保すべく、Ｔｉを含有する酸化物を母材中に分散させ、ＨＡＺ部の冷却時に粒内からフェライトを生成させて組織を微細化することで、ＨＡＺ靭性を確保することが試みられてきた。
例えば特許文献１には、０．１〜３．０μｍのＴｉ酸化物、あるいはＴｉ酸化物とＴｉ窒化物との複合体のいずれか１種あるいは２種を析出させることによって、ＨＡＺ部の粗粒化域における冷却時のγ→α変態を制御して粒内フェライトを生成させ、ＨＡＺ靭性を向上させることが記載されている。
また特許文献２や特許文献３には、溶鋼内に生成する粗大な１次脱酸生成物（Ａｌ、Ｃａ、ＲＥＭなど、強脱酸元素による脱酸生成物）の生成を抑制し、かつ弱脱酸元素（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ）による脱酸で生成する２次脱酸生成物を均一分散させることによって、溶接熱影響部（ＨＡＺ部）の靭性を確保することが示されている。
特許文献４には、Ｔｉ組成比が５％以上、Ａｌ組成比が９５％以下で、粒子径が０．０１〜１．０μｍであるＴｉとＡｌとの複合酸化物を、鋼中に均一分散させることによって、溶接時の鋼材のＨＡＺ靭性を向上させることが記載されている。
しかしこれらの技術においては、近年、一般的になりつつある入熱のより大きな溶接を施した場合にまで、優れたＨＡＺ靭性が保証されているとは言い難い。
特公平７−８２４号公報
特公平３−６７４６７号公報
特公平３−５９１３４号公報
特開平９−３５９９号公報
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、大入熱溶接を施した場合でも溶接継手靭性（ＨＡＺ靭性）に優れ、かつ船舶、海洋構造物、橋梁、建築構造物などの溶接構造物用に最適な高強度（４９０ＭＰａ以上）の厚鋼板と、その製造方法を提供することにある。
本発明にかかる溶接継手靭性に優れた厚鋼板とは、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：１．１〜２．２％、Ｔｉ：０．００８〜０．０５％、Ｎ：０．００２５〜０．００９０％、Ｏ：０．００１０〜０．００５０％、Ａｌ：０．０１％未満（０％を含まない）、Ｐ：０．０２０％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、円相当直径が０．０５〜１μｍのＴｉ系介在物が、倍率１０００倍で観察したときに１００００個／ｃｍ2以上であるとともに、円相当直径が２μｍ以上の介在物が、倍率２００倍で観察したときに２０００個／ｃｍ2以下であるところに特徴を有する。
上記Ｃ量が０．１１〜０．１８％、Ｔｉ量が０．０１３〜０．０３８％の範囲内であれば、より優れた溶接継手靭性を発揮するので好ましい。
本発明の厚鋼板は、更に他の元素として、Ｎｉ：２．０％以下（０％を含まない）、Ｃｕ：２．０％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１．５％以下（０％を含まない）およびＭｏ：１．０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上を含んでいてもよい。
また更に他の元素として、Ｎｂ：０．０３０％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．０５０％以下（０％を含まない）を含んでいてもよく、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％および／またはＭｇ：０．０００１〜０．００５０％や、Ｂ：０．０００５〜０．００５０％を含んでいてもよい。
本発明の厚鋼板は、強度が４９０ＭＰａ以上と船舶、海洋構造物、橋梁、建築構造物などの溶接構造物等に最適であり、該溶接構造物として用いる場合に大入熱で溶接を行っても、優れた溶接継手靭性を発揮する。
本発明者らは、大入熱溶接を行った場合でも溶接継手靭性に優れた厚鋼板を得るべく鋭意研究を行ったところ、上記従来技術の様に粒内からフェライトを成長させるのではなく、粒内からベイナイトを形成させるのがよいこと、またそのためには、鋼中に円相当直径が０．０５〜１μｍのＴｉ系介在物を多数存在させればよいことを見出し、上記本発明に想到した。
更に２μｍ以上の粗大な介在物は、フェライトの生成能が強くて高温でフェライトの生成核となりやすく、ベイナイトの生成を抑制すること、またこの様な粗大な介在物は、微細なベイナイト組織における破壊の起点となりやすく、ベイナイトによる微細化効果を十分に発揮し得なくなることが確認された。
更に本発明者らは、上記作用効果を確実に発揮させて優れた溶接継手靭性を得るべく、上記円相当直径が０．０５〜１μｍのＴｉ系介在物と２μｍ以上の粗大介在物の最適な個数についても調べた。その結果、円相当直径が０．０５〜１μｍのＴｉ系介在物は、倍率１０００倍で観察したときに１００００個／ｃｍ2以上存在させるのがよいことがわかった。
尚、上記倍率での観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いればよい。
この微細なＴｉ系介在物は、個数が多いほど粒内ベイナイトの生成を促進するため望ましく、２００００個／ｃｍ2以上、４００００個／ｃｍ2以上存在させるのがよい。作用効果の観点からすると、上記Ｔｉ系介在物の個数に上限はないが、析出可能な介在物個数は１×１０8個／ｃｍ2程度が上限と考えられる。
上記微細なＴｉ系介在物として、Ｔｉ含有酸化物が析出させやすいので好ましく、Ｔｉ含有窒化物についても同様の効果が得られるので好ましい。また上記Ｔｉ含有酸化物は、Ｔｉ以外の合金元素としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ等が含まれていてもよいが、特にＭｎがＴｉと共に含まれる元素として好適である。より好ましくは、酸化物を構成する全合金元素に占めるＴｉ＋Ｍｎが６０％以上（更に好ましくは７０％以上）のものがよい。
また円相当直径が２μｍ以上の粗大介在物を、倍率２００倍で観察したときに２０００個／ｃｍ2以下に抑えると、フェライトの生成が抑制されることがわかった。好ましくは１０００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５００個／ｃｍ2以下である。尚、該倍率での観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、またはＥＰＭＡ（electron probe microanalyzer）装置を用いればよい。
この様に粗大介在物の数を抑えた上で、微細なＴｉ系介在物（特にＴｉ含有酸化物）を多数生成させれば、溶接後の冷却時にＨＡＺ部で粒内ベイナイトが生成し易くなり、ＨＡＺ靭性を大幅に改善することができる。
尚、本発明の鋼板は、上記の通り、溶接後の冷却時にＨＡＺ部で粒内ベイナイトが優先的に生成すればよいのであって、図１（顕微鏡写真）（ａ）（ｂ）に示す通り、該冷却時に粒界からベイナイトやフェライトが多少生成する場合もある。
また上記の通り、微細なＴｉ系介在物と粗大介在物の個数を制御してＨＡＺ靭性を高めるとともに、高強度等の母材特性を確保するには、鋼板の成分組成を下記に示す範囲内とし、規定の方法で製造することが有効であることも見出した。
特に、溶接後の冷却時にＨＡＺ部で粒内ベイナイトを生成させるには、母材成分を調整することが重要である。具体的には、後述する通り、Ｃ量を相対的に高めてやれば粒内ベイナイトが生成しやすくなることが分かった。
その理由について次の様に考えられる。即ち大入熱溶接では、ＨＡＺ部の冷却速度が遅くなるためフェライトが生成しやすく、またフェライトの生成を抑えたとしても粒界からベイナイトが生成しやすくなる。ところが、Ｃ量を高めると、フェライトの生成が抑えられると共に粒界からのベイナイト生成も抑えられ、粒内からのベイナイト生成が促進されるためと考えられる。
また、ＮｂやＶの如き炭化物生成能の強い合金元素は、粒内ベイナイトの生成を抑制することもわかった。その理由として、これらの元素が、Ｔｉ酸化物の周囲に偏析して、Ｔｉ酸化物を核にベイナイトが生成するのを阻むためと考えられる。そこで本発明では、これらの元素を添加する場合の上限も明らかにした。
以下、上記内容も含めて、各元素量を規定した理由について詳述する。
Ｃ：０．０１〜０．２０％
Ｃ（炭素）は母材の強度確保に必要な元素であり、少なくとも０．０１％必要とする。また上述の通り、Ｃ量を高めると、粒内ベイナイトの生成が促進されるので、Ｃ量は０．１１％以上とするのがよく、より好ましくは０．１３％以上である。一方、Ｃ量が過剰になると、耐溶接割れ性およびＨＡＺ靭性が劣化するので０．２０％以下に抑える。ＨＡＺ靭性をより高める観点からは、Ｃ量を０．１８％以下に抑えることが好ましい。
Ｃ（炭素）は母材の強度確保に必要な元素であり、少なくとも０．０１％必要とする。また上述の通り、Ｃ量を高めると、粒内ベイナイトの生成が促進されるので、Ｃ量は０．１１％以上とするのがよく、より好ましくは０．１３％以上である。一方、Ｃ量が過剰になると、耐溶接割れ性およびＨＡＺ靭性が劣化するので０．２０％以下に抑える。ＨＡＺ靭性をより高める観点からは、Ｃ量を０．１８％以下に抑えることが好ましい。
Ｓｉ：０．５％以下（０％を含まない）
Ｓｉは予備脱酸剤として有用な元素であるが、過剰に含まれると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに低下する。よってＳｉ量の上限を０．５％とする。好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。
Ｓｉは予備脱酸剤として有用な元素であるが、過剰に含まれると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに低下する。よってＳｉ量の上限を０．５％とする。好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。
Ｍｎ：１．１〜２．２％
Ｍｎは、焼入れ性を改善する作用を有するとともに、粒内ベイナイトの生成を促進してＨＡＺ靭性を改善する効果も有する。この様な効果を有効に発揮させるには、１．１％以上含有させるのがよく、好ましくは１．３％以上、より好ましくは１．５％以上である。一方、過剰に含有させると、ＨＡＺ靭性が劣化するので２．２％以下に抑えるのがよく、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．８％以下である。
Ｍｎは、焼入れ性を改善する作用を有するとともに、粒内ベイナイトの生成を促進してＨＡＺ靭性を改善する効果も有する。この様な効果を有効に発揮させるには、１．１％以上含有させるのがよく、好ましくは１．３％以上、より好ましくは１．５％以上である。一方、過剰に含有させると、ＨＡＺ靭性が劣化するので２．２％以下に抑えるのがよく、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．８％以下である。
Ｔｉ（total量）：０．００８〜０．０５％
Ｔｉは、上述の通り、微細なＴｉ系介在物（酸化物や窒化物等）を形成して、粒内ベイナイトの生成を促進するのに有効であり、本発明では重要な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．００８％以上含有させるのがよい。Ｔｉ含有量を高めて上記Ｔｉ系介在物の数を増加させると、粒内ベイナイトの生成がより促進されるので、好ましくは０．０１３％以上含有させるのがよく、より好ましくは０．０１６％以上である。一方、Ｔｉ量が過剰になると、ＨＡＺ靭性と母材靭性がともに劣化するので、０．０５％以下に抑える。好ましくは０．０３８％以下、より好ましくは０．０３０％以下に抑える。
Ｔｉは、上述の通り、微細なＴｉ系介在物（酸化物や窒化物等）を形成して、粒内ベイナイトの生成を促進するのに有効であり、本発明では重要な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．００８％以上含有させるのがよい。Ｔｉ含有量を高めて上記Ｔｉ系介在物の数を増加させると、粒内ベイナイトの生成がより促進されるので、好ましくは０．０１３％以上含有させるのがよく、より好ましくは０．０１６％以上である。一方、Ｔｉ量が過剰になると、ＨＡＺ靭性と母材靭性がともに劣化するので、０．０５％以下に抑える。好ましくは０．０３８％以下、より好ましくは０．０３０％以下に抑える。
Ｎ：０．００２５〜０．００９０％
Ｎ（窒素）は、Ｔｉと窒化物を形成して粒内ベイナイトの生成を促進させ、ＨＡＺ靭性を改善するのに有効な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．００２５％以上含有させるのがよい。好ましくは０．００３５％以上、より好ましくは０．００４５％以上である。一方、Ｎ量が過剰になると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに劣化するので、本発明ではＮ量を０．００９０％以下に抑える。好ましくは０．００７５％以下であり、より好ましくは０．００６５％以下である。
Ｎ（窒素）は、Ｔｉと窒化物を形成して粒内ベイナイトの生成を促進させ、ＨＡＺ靭性を改善するのに有効な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．００２５％以上含有させるのがよい。好ましくは０．００３５％以上、より好ましくは０．００４５％以上である。一方、Ｎ量が過剰になると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに劣化するので、本発明ではＮ量を０．００９０％以下に抑える。好ましくは０．００７５％以下であり、より好ましくは０．００６５％以下である。
Ｏ：０．００１０〜０．００５０％
Ｏ（酸素）は、Ｔｉ酸化物を形成し、上記の通り、粒内ベイナイトの生成を促進するのに有効な元素である。この様な効果を発揮させるには、０．００１０％以上含有させるのがよく、好ましくは０．００１５％以上、より好ましくは０．００２０％以上である。一方、酸素含有量が過剰になると、粗大な酸化物が生成し易くなり、かえってＨＡＺ靭性を劣化させる。よって酸素含有量は、０．００５０％以下に抑えるのがよく、好ましくは０．００３８％以下、より好ましくは０．００３０％以下である。
Ｏ（酸素）は、Ｔｉ酸化物を形成し、上記の通り、粒内ベイナイトの生成を促進するのに有効な元素である。この様な効果を発揮させるには、０．００１０％以上含有させるのがよく、好ましくは０．００１５％以上、より好ましくは０．００２０％以上である。一方、酸素含有量が過剰になると、粗大な酸化物が生成し易くなり、かえってＨＡＺ靭性を劣化させる。よって酸素含有量は、０．００５０％以下に抑えるのがよく、好ましくは０．００３８％以下、より好ましくは０．００３０％以下である。
Ａｌ：０．０１％未満（０％を含まない）
Ａｌは強力な脱酸元素であり、Ａｌが過剰に含まれていると、酸化物系介在物中のＡｌの割合が増大して、粒内ベイナイトの生成促進効果が低減する。よって、Ａｌ量は極力低減するのがよく、本発明では０．０１％未満に抑える。好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００４％以下である。尚、上記「０％を含まない」とは、不純物として混入する場合をいう。
Ａｌは強力な脱酸元素であり、Ａｌが過剰に含まれていると、酸化物系介在物中のＡｌの割合が増大して、粒内ベイナイトの生成促進効果が低減する。よって、Ａｌ量は極力低減するのがよく、本発明では０．０１％未満に抑える。好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００４％以下である。尚、上記「０％を含まない」とは、不純物として混入する場合をいう。
Ｐ：０．０２０％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１０％以下（０％を含まない）
Ｐ（りん）やＳ（硫黄）は、不可避不純物として存在する元素であり、溶接性や母材靭性を低下させる等の悪影響を及ぼす。よってＰは０．０２０％以下（好ましくは０．０１０％以下）、Ｓは０．０１０％以下（好ましくは０．００５％以下）に抑えるのがよい。
Ｐ（りん）やＳ（硫黄）は、不可避不純物として存在する元素であり、溶接性や母材靭性を低下させる等の悪影響を及ぼす。よってＰは０．０２０％以下（好ましくは０．０１０％以下）、Ｓは０．０１０％以下（好ましくは０．００５％以下）に抑えるのがよい。
Ｎｉ：２．０％以下（０％を含まない）、Ｃｕ：２．０％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１．５％以下（０％を含まない）、およびＭｏ：１．０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上
Ｃｕは、固溶強化および析出強化により母材強度を向上させるとともに、焼入れ性を向上させる作用を有する元素であり、０．１％以上含有させることが好ましい。しかしＣｕを過剰に含有させるとＨＡＺ靭性が低下するので、２．０％以下に抑えるのが好ましく、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
Ｃｕは、固溶強化および析出強化により母材強度を向上させるとともに、焼入れ性を向上させる作用を有する元素であり、０．１％以上含有させることが好ましい。しかしＣｕを過剰に含有させるとＨＡＺ靭性が低下するので、２．０％以下に抑えるのが好ましく、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
また０．５％を超えるＣｕを添加する場合には、圧延中の熱間割れを防止する観点から、Ｃｕ含有量（質量％）の半分以上のＮｉを添加することが好ましく、より好ましくは化学等量以上のＮｉを添加することが推奨される。
Ｎｉは、焼入れ性を上げて母材強度を向上させるとともに、マトリックスを強靭化して母材靭性とＨＡＺ靭性の向上に寄与する。この様な効果を有効に発揮させるには、０．１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると、かえってＨＡＺ靭性を劣化させる。よってＮｉ量は、２．０％以下に抑えるのが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．１％以下である。
Ｃｒは、焼入れ性を高めて母材強度を向上させる作用を有する元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．１％以上含有させることが好ましいが、過剰に含有させると、ＭＡ（島状マルテンサイト）の生成量が増加してＨＡＺ靭性が劣化する。よってＣｒ量は、１．５％以下の範囲内で添加するのが好ましく、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。
Ｍｏも、焼入れ性を高めて母材強度の向上に寄与する元素であり、該効果を発揮させるには０．０５％以上含有させることが好ましい。しかし、Ｍｏ量が過剰になると、ＨＡＺ靭性が大幅に劣化するので、１．０％以下の範囲内で添加するのが好ましい。より好ましくは０．４０％以下であり、さらに好ましくは０．２０％以下である。
Ｎｂ：０．０３０％以下（０％を含まない）、および／またはＶ：０．０５０％以下（０％を含まない）
Ｖは、少量の添加（約０．００５％以上）で、焼入れ性および焼き戻し軟化抵抗を効果的に高める元素である。しかしＶ量が過剰になると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに低下する。特に、粒内ベイナイトの生成を抑制してＨＡＺ靭性を著しく劣化させる。よってＶは、０．０５０％以下の範囲内で添加するのがよく、好ましくは０．０２９％以下であり、さらに好ましくは０．０１５％以下である。
Ｖは、少量の添加（約０．００５％以上）で、焼入れ性および焼き戻し軟化抵抗を効果的に高める元素である。しかしＶ量が過剰になると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに低下する。特に、粒内ベイナイトの生成を抑制してＨＡＺ靭性を著しく劣化させる。よってＶは、０．０５０％以下の範囲内で添加するのがよく、好ましくは０．０２９％以下であり、さらに好ましくは０．０１５％以下である。
ＮｂはＶと同様に、少量の添加（約０．００５％以上）で、焼入れ性および焼き戻し軟化抵抗を効果的に高める元素である。しかし、Ｎｂもまた過剰に添加すると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに低下し、特に、粒内ベイナイトの生成を抑制してＨＡＺ靭性を著しく劣化させる。よってＮｂは、０．０３０％以下、好ましくは０．００９％以下、さらに好ましくは０．００５％以下に抑えるのがよい。
特にＮｂは、後述するＢとの複合効果によって、粒内ベイナイトの生成を抑制し、ＨＡＺ靭性の阻害要因となるので、Ｂを０．０００５％以上添加する場合は、Ｎｂ量を０．０００９％以下に抑えることが好ましい。
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
Ｂは、鋼中に固溶して焼入れ性を改善する作用を有する。またＨＡＺ部において、粒界からのフェライト生成を抑制して粒内からのベイナイト生成を促進させる効果も発揮する。この様な効果を発揮させるには、０．０００５％以上含有させるのが好ましく、より好ましくは０．００１０％以上、更に好ましくは０．００１２％以上である。
Ｂは、鋼中に固溶して焼入れ性を改善する作用を有する。またＨＡＺ部において、粒界からのフェライト生成を抑制して粒内からのベイナイト生成を促進させる効果も発揮する。この様な効果を発揮させるには、０．０００５％以上含有させるのが好ましく、より好ましくは０．００１０％以上、更に好ましくは０．００１２％以上である。
一方、Ｂ量が多すぎると、かえって焼入れ性が低下するとともに、母材靭性やＨＡＺ靭性も劣化する。よってＢ量は、０．００５０％以下に抑えるのが好ましく、より好ましくは０．００３０％以下、更に好ましくは０．００２５％以下である。
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％
Ｃａは、ＭｎＳ等の硫化物を球状化して介在物の異方性を低減する効果を有する。該効果を発揮させるには、０．０００５％以上添加することが好ましく、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｃａを過剰に添加すると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに低下するので、上限を０．００５０％とすることが望ましい。好ましくは０．００３０％以下である。
Ｃａは、ＭｎＳ等の硫化物を球状化して介在物の異方性を低減する効果を有する。該効果を発揮させるには、０．０００５％以上添加することが好ましく、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｃａを過剰に添加すると、母材靭性とＨＡＺ靭性がともに低下するので、上限を０．００５０％とすることが望ましい。好ましくは０．００３０％以下である。
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％
Ｍｇは、介在物を微細化して母材靭性、ＨＡＺ靭性を改善する効果を有する。この様な効果を十分に発現させるには、０．０００１％以上添加するのが好ましく、より好ましくは０．０００５％以上である。一方、過剰に添加すると、母材靭性やＨＡＺ靭性が却って劣化するので、０．００５０％以下の範囲内で添加するのが好ましい。より好ましくは０．００３０％以下である。
Ｍｇは、介在物を微細化して母材靭性、ＨＡＺ靭性を改善する効果を有する。この様な効果を十分に発現させるには、０．０００１％以上添加するのが好ましく、より好ましくは０．０００５％以上である。一方、過剰に添加すると、母材靭性やＨＡＺ靭性が却って劣化するので、０．００５０％以下の範囲内で添加するのが好ましい。より好ましくは０．００３０％以下である。
更に希土類元素やＺｒを添加することもできる。希土類元素を添加する場合には上限約０．０２％の範囲内で添加でき、またＺｒを添加する場合には上限約０．０５％の範囲内で添加できる。
また、上記の様に微細なＴｉ系介在物と粗大介在物の個数を制御するための製造条件についても検討を行った。前掲の特許文献２や特許文献３では、酸化物のサイズや個数を制御する方法として、鋳込み前に溶存酸素量等を制御したり、凝固時の冷却速度等を制御することが示されている。しかし、本発明で注目する２μｍ以上の粗大酸化物を低減することは不可能であると考える。また、溶鋼中の酸素量を低減するだけでは、本発明で定める微細なＴｉ系介在物の数を確保することができない。
そこで、微細なＴｉ系介在物の数を増大しつつ、粗大介在物を低減すべく検討を行ったところ、溶製段階において、Ｔｉ添加前の鋼の溶存酸素量と、Ｔｉ添加後から鋳造するまでの保持時間を厳密に管理することが非常に有効であることを見出した。
具体的には、溶製段階で、Ｔｉを添加する際に、まず溶鋼中の溶存酸素量を２０〜１００ｐｐｍの範囲内に制御する。この様に溶存酸素量を制御することで、上記微細なＴｉ系介在物として、特に微細なＴｉ酸化物を生成させることができ、本発明で規定する量の微細なＴｉ系介在物を確保できる。
微細なＴｉ酸化物をより多く生成させる観点から、溶鋼中の溶存酸素量は２０ｐｐｍ以上とするのがよく、より好ましくは２５ｐｐｍ以上である。一方、Ｔｉ添加前の溶鋼中の溶存酸素量が過剰であると、粗大なＴｉ酸化物やその他の酸化物が生成しやすくなるので好ましくない。よって、溶鋼中の溶存酸素量を１００ｐｐｍ以下に抑えてからＴｉを添加する。好ましくは溶鋼中の溶存酸素量を７０ｐｐｍ以下に抑えてからＴｉを添加する。上記の通り溶製段階で溶鋼中の溶存酸素量を制御するには、Ｍｎ添加による脱酸、真空Ｃ（カーボン）脱酸、Ｓｉ添加による脱酸を単独でもしくは適宜組み合わせて行えばよい。
またＴｉ添加後は、静止状態で１０〜５０分間保持する。この様にＴｉ添加後に保持することで、粒内ベイナイトの生成核として有効に作用する好適サイズのＴｉ系介在物を確保しつつ、粒内フェライトの生成核となりやすい２μｍ以上の粗大な介在物を浮上分離させることができる。上記粗大介在物を確実に除去するには、１０分間以上保持するのがよく、好ましくは１５分間以上、さらに好ましくは２０分間以上である。
尚、上記保持は、通常の溶製で行われている通り、約１５５０〜１６５０℃の間で保持することをいう。
一方、保持時間が長すぎると、微細な介在物が凝集して粗大化し、本発明で定める量の微細なＴｉ系介在物を確保できなくなるので好ましくない。よって、保持時間は５０分間以下とする。好ましくは４０分間以下である。
操業においては、Ｔｉ，Ｓｉ，ＭｎおよびＣを最終成分量となるよう同時に添加してから上記の通り保持し、その後に鋳込めばよい。
この様な方法で溶製することによって、表１および図２に示す通り、本発明で定める適正量の微細なＴｉ系介在物を確保しつつ、粗大な介在物を低減させることができる。
本発明は、製造工程におけるその他の製造条件まで限定するものでなく、鋼材のその他の溶製条件や鋳造条件等については通常行われている条件を採用すればよく、下記実施例で行う様に母材の強度や靭性を調整するため、必要に応じて熱処理を施してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
表２および表３に示す化学成分組成の鋼を表４および表５に示す方法で溶製し鋳造してスラブを得た。得られたスラブを１１００℃に加熱した後、圧延、冷却を行って板厚５０ｍｍの鋼板を得た。尚、母材の強度や靭性を調整するため、必要に応じて５００〜６５０℃までの焼戻し処理を施した。
この様にして得た鋼板から試料を採取し、母材特性、ＨＡＺ靭性、母材に存在する介在物のサイズを測定した。以下に各特性の評価方法を示す。
［母材特性］
鋼板から、ＪＩＳ４号試験片を採取して鋼板の引張強度およびｖＥ-20を測定した。引張強度が４９０ＭＰａ以上の場合でかつｖＥ-20が１００Ｊ以上であるものは、優れた母材特性を有していると評価し、この様に優れた母材特性が確保されているものについて、下記の通り、溶接継手靭性の評価を行った。
鋼板から、ＪＩＳ４号試験片を採取して鋼板の引張強度およびｖＥ-20を測定した。引張強度が４９０ＭＰａ以上の場合でかつｖＥ-20が１００Ｊ以上であるものは、優れた母材特性を有していると評価し、この様に優れた母材特性が確保されているものについて、下記の通り、溶接継手靭性の評価を行った。
［溶接継手靭性］
鋼板から切り出した試験片（サイズ１２．５ｍｍ×３２ｍｍ×５５ｍｍ）を１４００℃に加熱し、該温度で５秒間保持した後、８００℃から５００℃までを７３０秒間，または１０００秒間で冷却する熱サイクル（それぞれ１００ｋＪ／ｍｍ，１４０ｋＪ／ｍｍの入熱でＳＡＷ溶接したときのＨＡＺの熱履歴に相当）を施し、各試験片からシャルピー試験片を採取してｖＥ-20を測定した。そしてｖＥ-20が１００Ｊ以上の場合を溶接継手靭性に優れていると評価した。
鋼板から切り出した試験片（サイズ１２．５ｍｍ×３２ｍｍ×５５ｍｍ）を１４００℃に加熱し、該温度で５秒間保持した後、８００℃から５００℃までを７３０秒間，または１０００秒間で冷却する熱サイクル（それぞれ１００ｋＪ／ｍｍ，１４０ｋＪ／ｍｍの入熱でＳＡＷ溶接したときのＨＡＺの熱履歴に相当）を施し、各試験片からシャルピー試験片を採取してｖＥ-20を測定した。そしてｖＥ-20が１００Ｊ以上の場合を溶接継手靭性に優れていると評価した。
［介在物の評価］
母材中に存在する介在物のサイズを以下の手法で測定した。
母材中に存在する介在物のサイズを以下の手法で測定した。
＜測定位置（試料の採取位置）＞
板厚の１／４の位置において、圧延方向に平行な断面が観察できるように試料を採取した。得られた試料を用いて、下記の通り、円相当直径が２μｍ以上の介在物および円相当直径が０．０５〜１．０μｍのＴｉ系介在物の個数を測定した。
板厚の１／４の位置において、圧延方向に平行な断面が観察できるように試料を採取した。得られた試料を用いて、下記の通り、円相当直径が２μｍ以上の介在物および円相当直径が０．０５〜１．０μｍのＴｉ系介在物の個数を測定した。
＜円相当直径が２μｍ以上の介在物の個数測定＞
ＥＰＭＡ装置を用いて１００ｍｍ2（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の領域を倍率２００倍で観察して、円相当直径が２μｍ以上の介在物の個数を測定した。
ＥＰＭＡ装置を用いて１００ｍｍ2（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の領域を倍率２００倍で観察して、円相当直径が２μｍ以上の介在物の個数を測定した。
＜円相当直径が０．０５〜１．０μｍのＴｉ系介在物の個数測定＞
ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ装置を用いて、円相当直径が０．０５〜１．０μｍの介在物２０個の組成分析を行い、Ｔｉを１０質量％以上含有する介在物の割合を求めた。次に０．１ｍｍ2の領域において、１０００倍の反射電子像を用いて０．０１ｍｍ2の任意の１０視野を撮影し、画像解析装置により、円相当直径が０．０５〜１．０μｍの介在物の個数の測定を行い、該１０視野の合計個数に前記Ｔｉ含有介在物の割合を乗し、更に１０００倍することで１ｃｍ2あたりの円相当直径が０．０５〜１．０μｍのＴｉ系介在物の数を求めた。
ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ装置を用いて、円相当直径が０．０５〜１．０μｍの介在物２０個の組成分析を行い、Ｔｉを１０質量％以上含有する介在物の割合を求めた。次に０．１ｍｍ2の領域において、１０００倍の反射電子像を用いて０．０１ｍｍ2の任意の１０視野を撮影し、画像解析装置により、円相当直径が０．０５〜１．０μｍの介在物の個数の測定を行い、該１０視野の合計個数に前記Ｔｉ含有介在物の割合を乗し、更に１０００倍することで１ｃｍ2あたりの円相当直径が０．０５〜１．０μｍのＴｉ系介在物の数を求めた。
これらの結果を表４および表５に示す。
表２〜５より次の様に考察できる。即ち、Ｎｏ．３〜６、Ｎｏ．１１〜２９は、本発明で規定する要件を満たすものであり、大入熱溶接であっても溶接継手靭性に優れた高強度鋼板が得られていることがわかる。これに対して、Ｎｏ．１、２、７〜１０およびＮｏ．３０〜４９は、本発明で規定する要件のいずれかを満たさないため、母材特性が不十分であるか、溶接継手靭性（ＨＡＺ靭性）に劣る結果となった。
即ちＮｏ．１およびＮｏ．２は、溶製段階におけるＴｉ添加前の溶存酸素量が多過ぎるため、粗大酸化物が数多く析出し、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。
Ｎｏ．７は、溶製段階におけるＴｉ添加前の溶存酸素量が不足するため、Ｔｉ系介在物として微細な酸化物が少なくなり、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。
Ｎｏ．８は、Ｔｉ添加前の溶存酸素量が高レベルでありかつＴｉ添加後の保持時間が短すぎるため、粗大酸化物が過剰となり、また、Ｎｏ．９は、Ｔｉ添加前の溶存酸素量が低レベルでありかつＴｉ添加後の保持時間が短すぎるため、微細酸化物が少なくなり、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。Ｎｏ．１０は、Ｔｉ添加後の保持時間が長すぎるため、粗大酸化物が過剰となり、優れたＨＡＺ靭性を確保できなかった。
Ｎｏ．３０〜４９は、本発明で規定する成分組成を満たしていないものである。Ｎｏ．３０は、Ｃ量が過剰であるため、ＨＡＺ靭性に劣る。Ｎｏ．３１は、Ｓｉ量が過剰であるため、母材靭性とＨＡＺ靭性が共に劣る。
Ｎｏ．３２は、Ｍｎ量が不足するため母材強度を確保できず、またＨＡＺ靭性にも劣っている。Ｎｏ．３３は、Ｍｎ量が過剰であるため、優れたＨＡＺ靭性を確保できなかった。
Ｎｏ．３４は、酸素量が不足するため、規定サイズの介在物を確保できず、ＨＡＺ靭性に劣る結果となった。Ｎｏ．３５は、酸素量が過剰であるため、十分なＨＡＺ靭性を確保できなかった。
Ｎｏ．３６は窒素量が少なすぎるため、またＮｏ．３７は、窒素量が過剰であるため、ＨＡＺ靭性に劣っている。
Ｎｏ．３８は、Ａｌ量が過剰であるためＨＡＺ靭性に劣る結果となった。
Ｎｏ．３９〜４１から、ＨＡＺ靭性確保のためには、ＣｕやＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏを規定範囲内で添加するのがよいことがわかる。また、Ｎｏ．４２〜４５から、ＨＡＺ靭性確保のためには、ＮｂやＢ、Ｖを規定の範囲内で添加するのがよいことがわかる。
更にＨＡＺ靭性確保のためには、Ｎｏ．４６からＣａ添加量を規定の範囲内に抑えるのがよく、またＮｏ．４７からＭｇを０．００５０％以下に抑えるのがよいことがわかる。
Ｎｏ．４８は、Ｔｉ量が不足するため介在物中のＴｉ系介在物の割合が低くなり、粒内ベイナイトの生成が十分に促進されず、優れたＨＡＺ靭性を確保できなかった。Ｎｏ．４９は、Ｔｉ量が過剰であり、Ｔｉ酸化物が凝集して微細なＴｉ系介在物が少なく、粒内ベイナイトの生成が抑制されたため、優れたＨＡＺ靭性を確保できなかった。
Claims (6)
- 質量％で、
Ｃ ：０．０１〜０．２０％、
Ｓｉ：０．５％以下（０％を含まない）、
Ｍｎ：１．１〜２．２％、
Ｔｉ：０．００８〜０．０５％、
Ｎ ：０．００２５〜０．００９０％、
Ｏ ：０．００１０〜０．００５０％、
Ａｌ：０．０１％未満（０％を含まない）、
Ｐ ：０．０２０％以下（０％を含まない）、
Ｓ ：０．０１０％以下（０％を含まない）
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、円相当直径が０．０５〜１μｍのＴｉ系介在物が、倍率１０００倍で観察したときに１００００個／ｃｍ2以上であるとともに、円相当直径が２μｍ以上の介在物が、倍率２００倍で観察したときに２０００個／ｃｍ2以下であることを特徴とする大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板。 - Ｃ ：０．１１〜０．１８％、
Ｔｉ：０．０１３〜０．０３８％
を満たす請求項１に記載の厚鋼板。 - 更に他の元素として、
Ｎｉ：２．０％以下（０％を含まない）、
Ｃｕ：２．０％以下（０％を含まない）、
Ｃｒ：１．５％以下（０％を含まない）、および
Ｍｏ：１．０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上を含む請求項１または２に記載の厚鋼板。 - 更に他の元素として、
Ｎｂ：０．０３０％以下（０％を含まない）、および／または
Ｖ：０．０５０％以下（０％を含まない）
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の厚鋼板。 - 更に他の元素として、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、および／または
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％
を含む請求項１〜４のいずれかに記載の厚鋼板。 - 更に他の元素として、Ｂ：０．０００５〜０．００５０％を含む請求項１〜５のいずれかに記載の厚鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003338511A JP4041447B2 (ja) | 2003-09-29 | 2003-09-29 | 大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003338511A JP4041447B2 (ja) | 2003-09-29 | 2003-09-29 | 大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005105322A JP2005105322A (ja) | 2005-04-21 |
| JP4041447B2 true JP4041447B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=34534007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003338511A Expired - Fee Related JP4041447B2 (ja) | 2003-09-29 | 2003-09-29 | 大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4041447B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4751341B2 (ja) * | 2007-01-11 | 2011-08-17 | 新日本製鐵株式会社 | 溶接熱影響部のｃｔｏｄが優れた鋼およびその製造方法 |
| JP5110989B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2012-12-26 | 株式会社神戸製鋼所 | 脆性亀裂伝播停止特性に優れた大入熱溶接用厚鋼板 |
| JP4914783B2 (ja) * | 2007-08-07 | 2012-04-11 | 株式会社神戸製鋼所 | シャー切断性に優れた大入熱溶接用厚鋼板 |
| JP5018436B2 (ja) * | 2007-12-04 | 2012-09-05 | 住友金属工業株式会社 | 高強度鋼材 |
| WO2010013358A1 (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | 新日本製鐵株式会社 | 靭性、溶接性に優れた高強度厚鋼材及び高強度極厚ｈ形鋼とそれらの製造方法 |
| JP5659949B2 (ja) * | 2011-05-20 | 2015-01-28 | 新日鐵住金株式会社 | 溶接熱影響部の靱性に優れた厚鋼板およびその製造方法 |
| JP6018453B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2016-11-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 極低温靭性に優れた高強度厚鋼板 |
| JP6018454B2 (ja) * | 2012-04-13 | 2016-11-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 極低温靭性に優れた高強度厚鋼板 |
| JP6946887B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2021-10-13 | 日本製鉄株式会社 | 耐摩耗鋼板およびその製造方法 |
| JP7104370B2 (ja) * | 2018-04-10 | 2022-07-21 | 日本製鉄株式会社 | 厚鋼板およびその製造方法 |
| JP7248896B2 (ja) * | 2019-06-17 | 2023-03-30 | 日本製鉄株式会社 | 大入熱溶接用高強度鋼板 |
| JP7260779B2 (ja) * | 2019-06-17 | 2023-04-19 | 日本製鉄株式会社 | 大入熱溶接用高強度鋼板 |
| CN113637896A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-11-12 | 南京钢铁股份有限公司 | 低成本抗大线能量焊接420MPa级桥梁钢及生产方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6179745A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-23 | Nippon Steel Corp | 溶接継手熱影響部靭性のすぐれた鋼材の製造法 |
| JPH02194115A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-07-31 | Nippon Steel Corp | チタン酸化物を含有する溶接部靭性の優れた低温用高張力鋼の製造法 |
| JPH03207812A (ja) * | 1990-01-05 | 1991-09-11 | Nippon Steel Corp | 母材靭性と継手靭性の優れた鋼材の製造方法 |
| JPH08158006A (ja) * | 1994-12-06 | 1996-06-18 | Kobe Steel Ltd | 溶接熱影響部の靭性が優れた高強度鋼 |
| JP3215296B2 (ja) * | 1995-06-23 | 2001-10-02 | 新日本製鐵株式会社 | 溶接熱影響部靱性の優れた溶接構造用鋼材の製造方法 |
| JP2001303191A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Nippon Steel Corp | 溶接部ｈａｚ靱性に優れた超高強度ラインパイプ鋼管とその製造方法 |
| JP3502850B2 (ja) * | 2001-04-11 | 2004-03-02 | 新日本製鐵株式会社 | 靭性の優れた鋼材の高効率製造方法 |
| JP2003138340A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Nippon Steel Corp | 溶接部靱性に優れた超高強度鋼管及びその製造方法 |
-
2003
- 2003-09-29 JP JP2003338511A patent/JP4041447B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005105322A (ja) | 2005-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5172970B2 (ja) | 低温ｃｔｏｄ特性に優れたフラックスコアードアーク溶接金属部及びこの溶接金属部を有する鋼部材 | |
| JP4311740B2 (ja) | 大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 | |
| JP2009138255A (ja) | 大入熱溶接時の熱影響部の靭性に優れた溶接用高張力厚鋼板 | |
| JP5842314B2 (ja) | 大入熱溶接用鋼 | |
| JP4041447B2 (ja) | 大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 | |
| JP2003213366A (ja) | 母材および大小入熱溶接熱影響部の靭性に優れた鋼材 | |
| TWI589708B (zh) | 高熱輸入熔接用鋼材 | |
| JP4035990B2 (ja) | 超大入熱溶接ｈａｚ靱性に優れた低降伏比建築構造用厚鋼板およびその製造方法 | |
| JP5435837B2 (ja) | 高張力厚鋼板の溶接継手 | |
| US6344093B1 (en) | High tensile strength steel product for high heat input welding, having excellent toughness in heat-affected zone | |
| JP2005068478A (ja) | 超大入熱溶接熱影響部靱性に優れた低降伏比高張力厚鋼板の製造方法 | |
| JP4276576B2 (ja) | 大入熱溶接熱影響部靭性に優れた厚手高強度鋼板 | |
| JP5233364B2 (ja) | 大入熱溶接用鋼材 | |
| JP5233365B2 (ja) | 大入熱溶接用鋼材 | |
| JP2005213534A (ja) | 溶接熱影響部靭性に優れた鋼材の製造方法 | |
| JP2005232515A (ja) | 大入熱溶接継手靭性に優れた厚鋼板 | |
| JP3852118B2 (ja) | 溶接熱影響部靱性の優れた鋼材 | |
| JP2688312B2 (ja) | 高強度高靭性鋼板 | |
| JP3403293B2 (ja) | 溶接熱影響部靭性の優れた鋼板 | |
| JP2002371338A (ja) | レーザー溶接部の靭性に優れた鋼 | |
| JP2000226633A (ja) | 靭性に優れた電子ビーム溶接用鋼 | |
| JPH108132A (ja) | 靭性に優れた厚鋼板の製造方法 | |
| JP3522564B2 (ja) | 溶接熱影響部の靱性に優れた鋼板 | |
| JP3502805B2 (ja) | 溶接継手部靭性の優れた鋼材の製造方法 | |
| JP4599770B2 (ja) | 低温靭性に優れた溶接構造用鋼 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070501 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4041447 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |