JP4027514B2 - Extraction method of unreacted phenolic compounds - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造時の反応で発生する未反応のフェノール性化合物を含有する反応排水からフェノール性化合物を効率良く、短時間で抽出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、フェノール性化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させる溶液法が広く採用されている。この方法では相当量の反応排水が発生し、この反応排水中には原料として使用した二価のフェノール性化合物や末端停止剤として使用した一価のフェノール性化合物の未反応物が存在している。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂の製造における反応排水中よりフェノール性化合物を回収する方法としては、酸析によって沈殿させたフェノール性化合物を濾過分離する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、この方法で回収したフェノール性化合物は不純物が多く且つ固体状であるので再利用するには精製、乾燥、秤量等の複雑な工程を要する。しかも、フェノール性化合物の回収率を向上させるためにｐＨを５以下、好ましくは３以下にする必要があるため、使用する機器の腐蝕が生じ易い。またこの方法では、酸析の際フェノール性化合物は酸性水に対する溶解度分は回収できず、水に対する飽和溶解度に達しない低濃度のフェノール性化合物を含有する反応排水からは回収できないという問題がある。
【０００５】
これに対し特開平３−２９２３４１号公報では、未反応フェノール性化合物の有機溶媒抽出法が示されている。この公報では、ポリカーボネート樹脂の製造時において発生する反応排水のｐＨを５より高く且つ１０以下にすると共に、該反応排水に対し５容量％以上の有機溶媒を接触させてフェノール性化合物を抽出する方法が開示されている。この方法によれば複雑な工程は不要で、中性域のｐＨで抽出を行うため機器の腐蝕の心配もない。また、未反応フェノール性化合物の回収効率は、該フェノール性化合物の有機溶媒と反応排水とへの分配により決定されるので、水に対する飽和溶解度に達しない低濃度のフェノール性化合物を含有する排水からの回収も可能である。
【０００６】
しかしながら、かかる方法は、反応排水のｐＨが５〜１０の範囲になるようにｐＨ調節剤を添加した際、未反応フェノール性化合物が酸析し、この析出物が反応排水相に分散する。この析出物を有機溶媒相に抽出するには長時間を要するため、特に大量の反応排水を扱う場合において、より効率的に短時間で、コンパクトな装置により行える抽出方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ポリカーボネート樹脂の製造時において発生する反応排水中の未反応のフェノール性化合物を効率良く短時間で抽出する方法を提供することを目的として鋭意研究を重ねた結果、未反応フェノール性化合物を含有する反応排水と有機溶媒を予め混合し、分散させた状態で、この混合液にｐＨ調節剤を添加し、該反応排水のｐＨを５〜１０として、さらに該反応排水と有機溶媒とを混合することにより上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、フェノール性化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させてポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、かかる反応系から発生する未反応フェノール性化合物を含有する反応排水から未反応フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する方法において、（ｉ）未反応フェノール性化合物を含有する反応排水と有機溶媒とを予めスタティックミキサー（Ｉ）で混合し、次いでかかる混合液にｐＨ調節剤を添加し、該反応排水のｐＨを５〜１０として、さらに該反応排水と有機溶媒とをスタティックミキサー（II）で混合することにより、該未反応フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する方法であって、且つ（ii）該スタティックミキサー（Ｉ）の入口と該スタティックミキサー（II）の出口との差圧が、０．９ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする未反応フェノール性化合物の抽出方法が提供される。
【０００９】
本発明において、ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、フェノール性化合物のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させる溶液法である。溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。
【００１０】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。また、三官能以上の多官能性芳香族化合物や芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を一部使用して共重合させてもよい。なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体がより好ましく、ビスフェノールＡの単独重合体が特に好ましく使用される。
【００１１】
酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素が好ましく用いられ、なかでも塩化メチレンが特に好ましく用いられる。
【００１２】
また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１３】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１４】
【化１】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９、好ましくは１〜８の脂肪族炭化水素基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である］。
【００１６】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１７】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％以上、好ましくは少くとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
得られるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１３，０００〜３０，０００が特に好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００１９】
上述のポリカーボネート樹脂の製造反応終了後の溶液は、静置あるいは遠心分離等によりポリカーボネート樹脂が溶解する有機相と水相とに分離される。分離された水相は反応排水として通常廃棄される。本発明においては、かかる反応排水中に残存する未反応フェノール性化合物を効率良く、短時間で有機溶媒に抽出する。
【００２０】
かかる反応排水中に残存する未反応フェノール性化合物は、主として原料で使用した二価フェノールであり、一部末端停止剤として使用した単官能フェノールであり、これらはアルカリ塩として反応排水中に溶解している。
【００２１】
本発明においては、かかる反応排水から未反応フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する方法において、反応排水と有機溶媒とを予め混合し、次いでかかる混合液にｐＨ調節剤を添加し、該反応排水のｐＨを５〜１０として、さらに該反応排水と有機溶媒とを混合することにより、該未反応フェノール性化合物を有機溶媒相に抽出する方法が用いられる。
【００２２】
有機溶媒としては、ポリカーボネート樹脂の製造反応と同じ有機溶媒が、さらに製造反応に再使用できるため好ましく、具体的には、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素が好ましく用いられ、なかでも塩化メチレンが特に好ましく用いられる。また、使用する有機溶媒にはポリカーボネートオリゴマーやポリカーボネート樹脂が一部溶解していてもよい。
【００２３】
本発明においては、反応排水と有機溶媒とを予め混合した後に、かかる混合液にｐＨ調節剤を添加し、該反応排水のｐＨを５〜１０とする。反応排水と有機溶媒とを予め混合させずにｐＨ調節剤を添加し、該反応排水のｐＨを５〜１０とすると、ｐＨ調節剤を添加した際に、未反応フェノール性化合物が酸析し、この析出物が反応排水中に分散し、有機溶媒相への未反応フェノール性化合物の抽出に長時間を要することとなり、効率的でなく好ましくない。ｐＨ調節剤としては、有機酸や鉱酸が使用され、塩酸または硫酸が好ましく使用される。
【００２４】
ｐＨ調節剤を添加した反応排水のｐＨは５〜１０の範囲であり、好ましくは６〜９の範囲である。反応排水のｐＨを５より低くすると使用する機器が腐蝕し易くなり好ましくなく、１０より高くなると未反応フェノール性化合物を十分に抽出できず好ましくない。
【００２５】
本発明において、反応排水と有機溶媒とを混合する方法としては、効率的に、コンパクトな装置で反応排水と有機溶媒とを混合し、未反応フェノール性化合物を極めて効率良く速やかに抽出できる方法として、スタティックミキサーが採用される。スタティックミキサーは、ｐＨ調節剤を添加する前の反応排水と有機溶媒とを混合させる際およびｐＨ調節剤を添加した後の反応排水と有機溶媒とを混合させる際共に使用する。
【００２６】
このスタティックミキサーは、液体混合流を短時間に効果的に均一に混合することができるものであればよく、液の流れによる運動エネルギーを利用する方法で液滴分散を行なう装置であり、分散器が液輸送時の流路内に設置することができるものである。このスタティックミキサーとしては、３〜２０のエレメント、好ましくは３〜１５のエレメントを有するものが有利に利用される。かかるエレメント数を有するスタティックミキサーは、混合が十分となり好ましい。
【００２７】
スタティックミキサーは、混合器または熱交換機として、通常良く知られた化学工学上の装置である。スタティックミキサーは、米国ケニックス社より開発され、市販されている混合器であって、駆動部を有しない管型の混合器であって、その内部にエレメントと称する長方形の板を左右逆方向に直角にねじった構造の物体が内蔵されており、そのねじれ方向を、左右交互にそれぞれの断面が直角に交わるように配列されたものである。
【００２８】
スタティックミキサーにより反応排水と有機溶媒とを予め混合し、次いでかかる混合液にｐＨ調節剤を添加し、さらにスタティックミキサーにより該反応排水と有機溶媒とを混合する場合に、予め混合させる反応排水と有機溶媒とを導入するスタティックミキサーの入口とｐＨ調節剤を添加した反応排水と有機溶媒とを混合し、導出するスタティックミキサーの出口との差圧が、０．９ｋｇｆ／ｃｍ2〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲が好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。かかる範囲に差圧を設定することにより上記反応排水中の未反応フェノール性化合物は有機溶媒相へ十分に抽出され、送液圧力も適当であり好ましい。スタティックミキサーの入口と出口との差圧の調節は、スタティックミキサーの管内径、エレメント数、反応排水および有機溶媒の流量を調整すると良い。かかるスタティックミキサーを使用する方法は、スタティックミキサー前後の差圧を一定の範囲に調整するという一因子のみの管理で、抽出状態を充分に把握でき、該反応排水中の未反応フェノール性化合物が効率良く回収されるので、設備の運転面においても工程管理が容易で極めて有効な方法である。
【００２９】
また、本発明において、未反応フェノール性化合物の酸化による着色を防止するために、ポリカーボネートの製造反応時の水相や抽出時の反応排水中にハイドロサルファイトなどの還元性酸化防止剤を配合することが好ましい。
【００３０】
本発明の抽出方法により得られた未反応フェノール性化合物の有機溶媒溶液は、そのまま溶液法によるポリカーボネート樹脂の製造において再使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳述する。なお、フェノール性化合物の濃度、フェノール性化合物の抽出率は下記の方法で求めた。
【００３２】
（１）フェノール性化合物の濃度
フェノール性化合物を含有する反応排水の一定量をメスフラスコに取り、そのｐＨが１３〜１４になるように水酸化ナトリウムと水で１００倍に希釈した溶液の２９４．０ｎｍにおけるフェノール性化合物のナトリウム塩の吸光度を紫外線吸収スペクトロメーター（日立製作所製Ｕ３２００型）によって測定し、下記式に代入して求めた。
Ａ＝１００×Ｗ／（２２．０２×ｌ）
Ａ：フェノール性化合物濃度（ｇ／ｌ）
Ｗ：２９４．０ｎｍでの吸光度
ｌ：セル光路長（ｃｍ）
【００３３】
（２）フェノール性化合物の有機溶媒による抽出率
抽出前の反応排水中のフェノール性化合物濃度および抽出後の排水中に溶解したフェノール性化合物濃度は、上述した（１）と同様の方法で求め、抽出後の排水中に分散したフェノール性化合物は、ろ過、乾固して、その重量を測定して、下記式に代入して算出した。
抽出率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ−Ｚ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：抽出前の反応排水中のフェノール性化合物濃度（ｇ／ｌ）
Ｙ：抽出後の排水中に溶解したフェノール性化合物濃度（ｇ／ｌ）
Ｚ：抽出後の排水中に分散したフェノール性化合物の重量を排水１ｌに対して換算した値（ｇ／ｌ）
【００３４】
［参照例１］
攪拌機を備えた７ｍ3の反応器に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５５ｌ、水２３４０ｌ、ハイドロサルファイト１．４ｋｇ、ビスフェノールＡ７１７ｋｇ及び塩化メチレン１９８８ｌを投入して攪拌溶解した。溶解後攪拌下液温を２５±２℃の範囲に保ちながらホスゲン３５０ｋｇを９０分間で吹き込んで反応させた。吹き込み終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２ｋｇ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｌを加え、液温を３２±２℃の範囲に保ち１５０ｍｉｎ間攪拌して重合を終了した。重合終了後塩化メチレン１８００ｌを加え５分間攪拌後静置して塩化メチレン相と水相（反応排水）とを分離した。
【００３５】
分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化メチレンを除去して粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネート樹脂の粉体を得た。一方、分離した反応排水中のフェノール性化合物の濃度は３．００ｇ／ｌであった。
【００３７】
［比較例１］
参照例１で得られた反応排水１２００ｍｌと塩化メチレン６００ｍｌを実施例１記載のセパラブルフラスコに投入し、無攪拌の状態で９８重量％濃硫酸９．０ｍｌを加えて、次いで１分間、３００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を停止し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（抽出後の排水）とを分離した。この時水相中にはフェノール性化合物の析出物が分散しており、これをろ過、乾固して重量を測定すると０．８０ｇであった。ろ液（水相）のｐＨは７．１であった。ろ液（水相）中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．２２１ｇ／ｌであり、抽出率は７０．４％であった。
【００３８】
［実施例１］
参照例１で得られた反応排水を９．０ｍ３／ｈｒ、塩化メチレンを４．６ｍ３／ｈｒの流量でスタティックミキサーＩへ導入した。スタティックミキサーＩから導出した反応排水と塩化メチレンとの混合液に、ｐＨ調整のため９８重量％濃硫酸を７０ｌ／ｈｒの流量で添加し、次いで、濃硫酸を添加した混合液をスタティックミキサーＩＩへ導入し、さらに混合させ、スタティックミキサーＩＩの出口からかかる混合液を導出した。スタティックミキサーＩおよびスタティックミキサーＩＩは、共にエレメント数３、管内径５０ｍｍのもの（東レ（株）製ハイミキサー）を使用した。また、反応排水、塩化メチレン及び９８重量％濃硫酸の送液には、それぞれ遠心ポンプを使用した。スタティックミキサーＩの入口からスタティックミキサーＩＩの出口までの差圧を測定したところ１．７３ｋｇｆ／ｃｍ２であった。スタティックミキサーＩＩの出口から導出した混合液を採取し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（抽出後の排水）とを分離した。水相及び塩化メチレン相とも透明であり、水相中にフェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは７．３であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０６４ｇ／ｌであり、抽出率は９７．９％であった。この結果を表２に示した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、反応排水の流量を７．０ｍ３／ｈｒ、塩化メチレンの流量を３．７ｍ３／ｈｒおよび９８重量％濃硫酸を５６ｌ／ｈｒに代える以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた水相及び塩化メチレン相とも透明であり、水相中にフェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは６．８であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０５７ｇ／ｌであり、抽出率は９８．１％であった。この結果を表２に示した。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、スタティックミキサーＩをエレメント数５、管内径５０ｍｍのものに、スタティックミキサーＩＩをエレメント数６、管内径５０ｍｍのものに代える以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた水相及び塩化メチレン相とも透明であり、水相中にフェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは７．３であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０５３ｇ／ｌであり、抽出率は９８．２％であった。この結果を表２に示した。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、反応排水の流量を１２．９ｍ３／ｈｒ、塩化メチレンの流量を６．２ｍ３／ｈｒおよび９８重量％濃硫酸を９２ｌ／ｈｒとし、スタティックミキサーＩおよびスタティックミキサーＩＩをそれぞれエレメント数３、管内径６５ｍｍのものに代える以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた水相及び塩化メチレン相とも透明であり、水相中にフェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは７．７であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０５９ｇ／ｌであり、抽出率は９８．０％であった。この結果を表２に示した。
【００４２】
［実施例５］
実施例１において、反応排水の流量を１１．９ｍ３／ｈｒ、塩化メチレンの流量を５．５ｍ３／ｈｒおよび９８重量％濃硫酸を８６ｌ／ｈｒとし、スタティックミキサーＩをエレメント数３、管内径６５ｍｍのものに、スタティックミキサーＩＩをエレメント数６、管内径６５ｍｍのものに代える以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた水相及び塩化メチレン相とも透明であり、水相中にフェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは７．７であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０７０ｇ／ｌであり、抽出率は９７．７％であった。この結果を表２に示した。
【００４３】
［比較例２］
実施例１において、スタティックミキサーＩおよびスタティックミキサーＩＩをそれぞれエレメント数３、管内径６５ｍｍのものに代える以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた水相中にはフェノール性化合物の析出物が少量分散しており、水相１０００ｍｌを採取して析出物をろ過、乾固して重量を測定すると０．０８１ｇであった。ろ液（水相）のｐＨは７．３であった。ろ液（水相）中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．１９０ｇ／ｌであり、抽出率は９１．０％であった。この結果を表２に示した。
【００４４】
［実施例６］
実施例１において、ポリカーボネート樹脂を３．０ｇ／ｌ溶解している塩化メチレンを塩化メチレンの代わりに使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。スタティックミキサーＩの入口からスタティックミキサーＩＩの出口までの差圧を測定したところ１．７４ｋｇ／ｃｍ２であった。スタティックミキサーＩＩの出口から導出した混合液を採取し２分間静置した後、塩化メチレン相と水相（抽出後の排水）とを分離した。水相及び塩化メチレン相とも透明であり、水相中にフェノール性化合物の析出物の分散は認められなかった。水相のｐＨは７．２であった。水相中のフェノール性化合物濃度を測定したところ０．０６２ｇ／ｌであり、抽出率は９７．９％であった。
【００４５】
［実施例７］（抽出したフェノール性化合物溶液を使用した重合反応）
攪拌機を備えた７ｍ３の反応器に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５５ｌ、水２３４０ｌ、ハイドロサルファイト１．４ｋｇ、ビスフェノールＡ７０６ｋｇ及び実施例１で得られたフェノール性化合物の塩化メチレン溶液１９８８ｌを投入して攪拌、溶解した。溶解後攪拌下液温を２５±２℃の範囲に保ちながらホスゲン３５０ｋｇを９０分間で吹き込んで反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３２ｋｇ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｌを加え、液温を３２±２℃の範囲に保ち１５０ｍｉｎ間攪拌して重合を終了した。重合終了後塩化メチレン１８００ｌを加え５分間攪拌後静置して塩化メチレン相と水相（反応排水）を分離した。
【００４６】
分離した塩化メチレン溶液を水洗し、塩化メチレンを除去して得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１５，１００であり、抽出したフェノール性化合物溶液を使用しても重合反応に悪影響はなかった。また、分離した反応排水中のフェノール性化合物の濃度は２．９０ｇ／ｌであり、この反応排水も再利用できる。
【００４７】
【表１】
【表２】
表１および表２より明らかなように、実施例１〜５によれば、反応排水中に含まれるフェノール性化合物を９７〜９９％という高い回収率で有機溶媒へ抽出することができる。実施例６では、スタティックミキサー前後の差圧が実施例１〜５に比べて低いため、抽出率は若干劣っているが、未反応フェノール性化合物を含有する反応排水と有機溶媒を予め混合分散しなかった比較例１と比較すると、水相中に分散する固体状のフェノール性化合物の量が減少しており、抽出率は改善している。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリカーボネート樹脂を製造する際に発生する反応排水中から未反応のフェノール性化合物を効率良く短時間で抽出でき、装置も小型のもので充分であり、また、抽出したフェノール性化合物をポリカーボネート樹脂の製造反応に有効に再利用できるので、ポリカーボネート樹脂の生産収率を向上させることができ、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently and quickly extracting a phenolic compound from a reaction wastewater containing an unreacted phenolic compound generated by a reaction during the production of a polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polycarbonate resin, a solution method in which an alkaline aqueous solution of a phenolic compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent is widely employed. In this method, a considerable amount of reaction wastewater is generated, and in this reaction wastewater, there are unreacted products of divalent phenolic compounds used as raw materials and monovalent phenolic compounds used as end stoppers. .
[0003]
Conventionally, as a method for recovering a phenolic compound from reaction wastewater in the production of a polycarbonate resin, a method of filtering and separating a phenolic compound precipitated by acid precipitation is known.
[0004]
However, since the phenolic compound recovered by this method has many impurities and is in a solid state, complicated steps such as purification, drying, and weighing are required for reuse. In addition, in order to improve the recovery rate of the phenolic compound, the pH needs to be 5 or less, preferably 3 or less, so that the equipment used is easily corroded. In addition, this method has a problem that the phenolic compound cannot recover its solubility in acidic water during acid precipitation and cannot be recovered from a reaction wastewater containing a low concentration of phenolic compound that does not reach saturation solubility in water.
[0005]
In contrast, JP-A-3-292341 discloses an organic solvent extraction method for unreacted phenolic compounds. In this publication, the pH of the reaction wastewater generated during the production of the polycarbonate resin is made higher than 5 and 10 or lower, and the phenolic compound is extracted by bringing the reaction wastewater into contact with 5% by volume or more of an organic solvent. Is disclosed. According to this method, a complicated process is unnecessary, and the extraction is performed at a neutral pH, so there is no concern about corrosion of the equipment. In addition, since the recovery efficiency of the unreacted phenolic compound is determined by the distribution of the phenolic compound to the organic solvent and the reaction wastewater, the wastewater containing the low concentration phenolic compound that does not reach the saturation solubility in water. Can also be recovered.
[0006]
However, in this method, when a pH adjuster is added so that the pH of the reaction wastewater is in the range of 5 to 10, the unreacted phenolic compound is acidified, and this precipitate is dispersed in the reaction wastewater phase. Since it takes a long time to extract this precipitate into the organic solvent phase, an extraction method that can be performed more efficiently and in a short time with a compact apparatus is desired particularly when a large amount of reaction wastewater is handled.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive research aimed at providing a method for efficiently and quickly extracting unreacted phenolic compounds in reaction wastewater generated during the production of polycarbonate resin, the present inventor has obtained unreacted phenolic properties. In a state in which the reaction wastewater containing the compound and the organic solvent are mixed and dispersed in advance, a pH adjuster is added to the mixed solution to adjust the pH of the reaction wastewater to 5 to 10, and the reaction wastewater and the organic solvent are further mixed. It was found that the above-mentioned object can be achieved by mixing and the present invention was reached.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, when a polycarbonate resin is produced by reacting an alkaline aqueous solution of a phenolic compound with phosgene in the presence of an organic solvent, a reaction wastewater containing an unreacted phenolic compound generated from such a reaction system. In the method of extracting the unreacted phenolic compound from the organic solvent phase, (i) the reaction wastewater containing the unreacted phenolic compound and the organic solvent are previously mixed with the static mixer (I), and then the pH of the mixture is adjusted to pH. A regulator is added to adjust the pH of the reaction effluent to 5 to 10, and the reaction effluent and the organic solvent are mixed with a static mixer (II) to extract the unreacted phenolic compound into the organic solvent phase. a method, and (ii) the outlet of the inlet and the static mixer of the static mixer (I) (II) Differential pressure is, how to extract unreacted phenolic compound, which is a 0.9kgf / cm 2 ~10kgf / cm 2 is provided.
[0009]
In the present invention, the method for producing the polycarbonate resin is a solution method in which an alkaline aqueous solution of a phenolic compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent. The reaction by the solution method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent.
[0010]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 , 5-Dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ' -Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, and these dihydric phenols are It can use individually or in mixture of 2 or more types. Further, a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound or an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid may be partially used for copolymerization. Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene Preferably, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcycle More preferred is a copolymer of rhohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, A homopolymer of bisphenol A is particularly preferably used.
[0011]
As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform and chlorobenzene are preferably used, and methylene chloride is particularly preferably used.
[0012]
In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or higher.
[0013]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and can be monofunctional phenols represented by the following general formula.
[0014]
[Chemical 1]
[Wherein, A is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9, preferably 1 to 8 carbon atoms, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3].
[0016]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0017]
These end terminators are desirably introduced at the end of at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the obtained polycarbonate resin. Or you may use it in mixture of 2 or more types.
[0018]
The molecular weight of the obtained polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, particularly preferably 13,000 to 30,000, in terms of viscosity average molecular weight (M). The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η sp /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
[0019]
The solution after completion of the above polycarbonate resin production reaction is separated into an organic phase and an aqueous phase in which the polycarbonate resin is dissolved by standing or centrifugation. The separated aqueous phase is usually discarded as reaction wastewater. In the present invention, unreacted phenolic compounds remaining in the reaction waste water are efficiently extracted into an organic solvent in a short time.
[0020]
The unreacted phenolic compound remaining in the reaction wastewater is mainly a dihydric phenol used as a raw material and a monofunctional phenol partially used as a terminal terminator, which dissolves in the reaction wastewater as an alkali salt. ing.
[0021]
In the present invention, in the method for extracting unreacted phenolic compounds from the reaction wastewater into the organic solvent phase, the reaction wastewater and the organic solvent are mixed in advance, and then a pH adjuster is added to the mixed solution, The method of extracting the unreacted phenolic compound into an organic solvent phase by mixing the reaction waste water and an organic solvent at a pH of 5 to 10 is used.
[0022]
As the organic solvent, the same organic solvent as the polycarbonate resin production reaction can be reused in the production reaction, and more specifically, chlorination of methylene chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc. Hydrocarbons are preferably used, and methylene chloride is particularly preferably used. In addition, a polycarbonate oligomer or a polycarbonate resin may be partially dissolved in the organic solvent to be used.
[0023]
In the present invention, the reaction waste water and the organic solvent are mixed in advance, and then a pH adjuster is added to the mixed solution to adjust the pH of the reaction waste water to 5 to 10. When the pH adjusting agent is added without previously mixing the reaction waste water and the organic solvent, and the pH of the reaction waste water is 5 to 10, when the pH adjusting agent is added, the unreacted phenolic compound is acidified. This precipitate is dispersed in the reaction waste water, and it takes a long time to extract the unreacted phenolic compound into the organic solvent phase. As the pH adjuster, an organic acid or a mineral acid is used, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used.
[0024]
The pH of the reaction wastewater to which the pH regulator is added is in the range of 5 to 10, preferably 6 to 9. If the pH of the reaction waste water is lower than 5, it is not preferable because the equipment used tends to corrode, and if it is higher than 10, the unreacted phenolic compound cannot be sufficiently extracted.
[0025]
In the present invention, as a method of mixing the reaction wastewater and the organic solvent, as a method that can efficiently and quickly extract the unreacted phenolic compound by mixing the reaction wastewater and the organic solvent with a compact device. A static mixer is adopted. The static mixer is used both when mixing the reaction waste water before the addition of the pH adjusting agent and the organic solvent and when mixing the reaction waste water after the addition of the pH adjusting agent and the organic solvent.
[0026]
The static mixer is not limited as long as it can effectively and uniformly mix a liquid mixed stream in a short time, and is a device that disperses droplets by a method using kinetic energy by the flow of the liquid. Can be installed in the flow path during liquid transportation . The this static mixer, 3-20 elements, preferably advantageously used those having elements of 3-15. A static mixer having such an element number is preferable because mixing is sufficient.
[0027]
A static mixer is a chemical engineering device commonly known as a mixer or heat exchanger. The static mixer is a commercially available mixer developed by Kenix Corporation in the United States, and is a tube-type mixer that does not have a drive unit. An object with a twisted structure is built in, and the twist direction is arranged so that each cross section intersects at right angles alternately left and right.
[0028]
The reaction wastewater and the organic solvent are mixed in advance by a static mixer, then a pH adjuster is added to the mixture, and the reaction wastewater and the organic solvent are further mixed by a static mixer. The pressure difference between the inlet of the static mixer for introducing the solvent, the reaction waste water added with the pH regulator and the organic solvent, and the outlet of the static mixer for deriving is 0.9 kgf / cm 2 to 10 kgf / cm 2 . range is preferred, the range of 1kgf / cm 2 ~5kgf / cm 2 is more preferable. By setting the differential pressure within such a range, the unreacted phenolic compound in the reaction waste water is sufficiently extracted into the organic solvent phase, and the liquid feeding pressure is also suitable and preferable. The differential pressure between the static mixer inlet and outlet may be adjusted by adjusting the pipe inner diameter of the static mixer, the number of elements, the reaction waste water, and the flow rate of the organic solvent. The method using such a static mixer is capable of sufficiently grasping the extraction state by managing only one factor of adjusting the differential pressure before and after the static mixer within a certain range, and the unreacted phenolic compound in the reaction wastewater is efficient. Since it is well recovered, process management is easy and extremely effective in terms of equipment operation.
[0029]
In the present invention, in order to prevent coloring due to oxidation of the unreacted phenolic compound, a reducing antioxidant such as hydrosulfite is blended in the aqueous phase at the time of the polycarbonate production reaction and the reaction waste water at the time of extraction. It is preferable.
[0030]
The organic solvent solution of the unreacted phenolic compound obtained by the extraction method of the present invention can be reused as it is in the production of polycarbonate resin by the solution method.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples. In addition, the density | concentration of a phenolic compound and the extraction rate of a phenolic compound were calculated | required with the following method.
[0032]
(1) Concentration of phenolic compound A certain amount of reaction wastewater containing a phenolic compound is placed in a measuring flask, and 294. of a solution diluted 100 times with sodium hydroxide and water so that the pH is 13-14. The absorbance of the sodium salt of the phenolic compound at 0 nm was measured with an ultraviolet absorption spectrometer (U3200, manufactured by Hitachi, Ltd.) and determined by substituting it into the following formula.
A = 100 × W / (22.02 × l)
A: Phenolic compound concentration (g / l)
W: Absorbance at 294.0 nm l: Cell optical path length (cm)
[0033]
(2) Extraction rate of phenolic compound with organic solvent The concentration of phenolic compound in the reaction wastewater before extraction and the concentration of phenolic compound dissolved in the wastewater after extraction are determined by the same method as described in (1) above. The phenolic compound dispersed in the waste water after extraction was filtered, dried, measured for its weight, and calculated by substituting it into the following formula.
Extraction rate (%) = {(XYZ) / X} × 100
X: concentration of phenolic compound in reaction waste water before extraction (g / l)
Y: concentration of phenolic compound dissolved in the waste water after extraction (g / l)
Z: The value (g / l) which converted the weight of the phenolic compound disperse | distributed in the waste water after extraction with respect to 1 liter of waste water.
[0034]
[Reference Example 1]
A 7 m 3 reactor equipped with a stirrer was charged with 755 l of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 2340 l of water, 1.4 kg of hydrosulfite, 717 kg of bisphenol A and 1988 l of methylene chloride, and stirred and dissolved. After dissolution, 350 kg of phosgene was blown in for 90 minutes while the liquid temperature was kept in the range of 25 ± 2 ° C. with stirring. After completion of the blowing, 32 kg of p-tert-butylphenol and 318 l of a 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the temperature was kept in the range of 32 ± 2 ° C. and stirred for 150 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 1800 liters of methylene chloride was added, stirred for 5 minutes and allowed to stand to separate the methylene chloride phase and the aqueous phase (reaction wastewater).
[0035]
The separated methylene chloride solution was washed with water, and methylene chloride was removed to obtain a polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 15,000. On the other hand, the concentration of the phenolic compound in the separated reaction waste water was 3.00 g / l.
[0037]
[Comparative Example 1]
1200 ml of the reaction waste water obtained in Reference Example 1 and 600 ml of methylene chloride were put into the separable flask described in Example 1, 9.0 ml of 98 wt% concentrated sulfuric acid was added without stirring, and then at 300 rpm for 1 minute. Stir. After stirring was stopped and allowed to stand for 2 minutes, the methylene chloride phase and the aqueous phase (drained water after extraction) were separated. At this time, a precipitate of a phenolic compound was dispersed in the aqueous phase, which was 0.80 g when filtered and dried to measure the weight. The pH of the filtrate (aqueous phase) was 7.1. When the concentration of the phenolic compound in the filtrate (aqueous phase) was measured, it was 0.221 g / l, and the extraction rate was 70.4%.
[0038]
[Example 1 ]
The reaction wastewater obtained in Reference Example 1 was introduced into the static mixer I at a flow rate of 9.0 m 3 / hr and methylene chloride at a flow rate of 4.6 m 3 / hr. In order to adjust the pH, 98 wt% concentrated sulfuric acid was added at a flow rate of 70 l / hr to the mixed liquid of the reaction waste water derived from the static mixer I and methylene chloride, and then the mixed liquid added with the concentrated sulfuric acid was added to the static mixer II. The mixture was introduced and further mixed, and the mixture was derived from the outlet of the static mixer II. As the static mixer I and the static mixer II, those having 3 elements and a pipe inner diameter of 50 mm (High mixer manufactured by Toray Industries, Inc.) were used. Centrifugal pumps were used for feeding the reaction wastewater, methylene chloride and 98 wt% concentrated sulfuric acid, respectively. When the differential pressure from the inlet of the static mixer I to the outlet of the static mixer II was measured, it was 1.73 kgf / cm 2 . The liquid mixture derived from the outlet of the static mixer II was collected and allowed to stand for 2 minutes, and then the methylene chloride phase and the aqueous phase (drained water after extraction) were separated. Both the aqueous phase and the methylene chloride phase were transparent, and no dispersion of phenolic compound precipitates was observed in the aqueous phase. The pH of the aqueous phase was 7.3. When the phenolic compound concentration in the aqueous phase was measured, it was 0.064 g / l, and the extraction rate was 97.9%. The results are shown in Table 2.
[0039]
[Example 2 ]
In Example 1 , the same operation as in Example 1 was performed except that the flow rate of the reaction waste water was changed to 7.0 m 3 / hr, the flow rate of methylene chloride was changed to 3.7 m 3 / hr, and 98 wt% concentrated sulfuric acid was changed to 56 l / hr. went. Both the obtained aqueous phase and methylene chloride phase were transparent, and no dispersion of phenolic compound precipitates was observed in the aqueous phase. The pH of the aqueous phase was 6.8. When the phenolic compound concentration in the aqueous phase was measured, it was 0.057 g / l, and the extraction rate was 98.1%. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Example 3 ]
In Example 1 , the same operation as in Example 1 was performed except that the static mixer I was replaced with one having 5 elements and a tube inner diameter of 50 mm, and the static mixer II was replaced with one having 6 elements and a tube inner diameter of 50 mm. Both the obtained aqueous phase and methylene chloride phase were transparent, and no dispersion of phenolic compound precipitates was observed in the aqueous phase. The pH of the aqueous phase was 7.3. When the phenolic compound concentration in the aqueous phase was measured, it was 0.053 g / l, and the extraction rate was 98.2%. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Example 4 ]
In Example 1 , the flow rate of the reaction wastewater was 12.9 m 3 / hr, the flow rate of methylene chloride was 6.2 m 3 / hr, and 98 wt% concentrated sulfuric acid was 92 l / hr, and the static mixer I and the static mixer II were the elements, respectively. The same operation as in Example 1 was performed except that the equation (3) and the tube inner diameter of 65 mm were used. Both the obtained aqueous phase and methylene chloride phase were transparent, and no dispersion of phenolic compound precipitates was observed in the aqueous phase. The pH of the aqueous phase was 7.7. When the phenolic compound concentration in the aqueous phase was measured, it was 0.059 g / l, and the extraction rate was 98.0%. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Example 5 ]
In Example 1 , the flow rate of the reaction waste water was 11.9 m 3 / hr, the flow rate of methylene chloride was 5.5 m 3 / hr and 98 wt% concentrated sulfuric acid was 86 l / hr, the static mixer I had 3 elements, the inner diameter of the pipe The same operation as in Example 1 was performed except that the static mixer II was replaced with one having 65 elements and a pipe inner diameter of 65 mm. Both the obtained aqueous phase and methylene chloride phase were transparent, and no dispersion of phenolic compound precipitates was observed in the aqueous phase. The pH of the aqueous phase was 7.7. When the phenolic compound concentration in the aqueous phase was measured, it was 0.070 g / l, and the extraction rate was 97.7%. The results are shown in Table 2.
[0043]
[ Comparative Example 2 ]
In Example 1 , the same operation as in Example 1 was performed except that the static mixer I and the static mixer II were replaced with those having 3 elements and a pipe inner diameter of 65 mm, respectively. A small amount of a phenolic compound precipitate was dispersed in the obtained aqueous phase, and when 1000 ml of the aqueous phase was collected, the precipitate was filtered and dried, and the weight was 0.081 g. The pH of the filtrate (aqueous phase) was 7.3. When the concentration of the phenolic compound in the filtrate (aqueous phase) was measured, it was 0.190 g / l, and the extraction rate was 91.0%. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Example 6 ]
In Example 1 , the same operation as in Example 1 was performed except that methylene chloride dissolving 3.0 g / l of polycarbonate resin was used instead of methylene chloride. When the differential pressure from the inlet of the static mixer I to the outlet of the static mixer II was measured, it was 1.74 kg / cm 2 . The liquid mixture derived from the outlet of the static mixer II was collected and allowed to stand for 2 minutes, and then the methylene chloride phase and the aqueous phase (drained water after extraction) were separated. Both the aqueous phase and the methylene chloride phase were transparent, and no dispersion of phenolic compound precipitates was observed in the aqueous phase. The pH of the aqueous phase was 7.2. When the concentration of the phenolic compound in the aqueous phase was measured, it was 0.062 g / l and the extraction rate was 97.9%.
[0045]
[ Example 7 ] (Polymerization reaction using extracted phenolic compound solution)
In a 7 m 3 reactor equipped with a stirrer, 755 l of a 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 2340 l of water, 1.4 kg of hydrosulfite, 706 kg of bisphenol A and 1988 l of a methylene chloride solution of the phenolic compound obtained in Example 1 were placed. The mixture was stirred and dissolved. After dissolution, 350 kg of phosgene was blown in for 90 minutes while the liquid temperature was kept in the range of 25 ± 2 ° C. with stirring. After completion of the phosgene blowing, 32 kg of p-tert-butylphenol and 318 l of a 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the temperature was kept in the range of 32 ± 2 ° C. and stirred for 150 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 1800 l of methylene chloride was added, stirred for 5 minutes and allowed to stand to separate the methylene chloride phase and the aqueous phase (reaction wastewater).
[0046]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin obtained by washing the separated methylene chloride solution with water and removing the methylene chloride was 15,100, and even when the extracted phenolic compound solution was used, the polymerization reaction was not adversely affected. Moreover, the density | concentration of the phenolic compound in the isolate | separated reaction wastewater is 2.90 g / l, and this reaction wastewater can also be reused.
[0047]
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from Tables 1 and 2, according to Examples 1 to 5 , the phenolic compound contained in the reaction waste water can be extracted into an organic solvent with a high recovery rate of 97 to 99%. In Example 6 , since the differential pressure before and after the static mixer is lower than in Examples 1 to 5 , the extraction rate is slightly inferior, but the reaction wastewater containing the unreacted phenolic compound and the organic solvent are mixed and dispersed in advance. Compared with Comparative Example 1 that did not exist, the amount of the solid phenolic compound dispersed in the aqueous phase was reduced, and the extraction rate was improved.
[0050]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, unreacted phenolic compounds can be extracted efficiently and in a short time from the reaction wastewater generated when the polycarbonate resin is produced, and a small apparatus is sufficient. Since the phenolic compound can be effectively reused in the production reaction of the polycarbonate resin, the production yield of the polycarbonate resin can be improved, and the industrial effect exerted by it is exceptional.
Claims (3)
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