JP4026700B2

JP4026700B2 - Adsorbent for removing sulfur compounds in fuel gas

Info

Publication number: JP4026700B2
Application number: JP2000256493A
Authority: JP
Inventors: 重夫里川; 裕司小林
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2002066313A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ガスやＬＰガス、あるいは天然ガスなどの燃料ガス中の硫黄化合物の吸着除去に用いる硫黄化合物除去用吸着剤、および、該硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスは、工業用や家庭用などの燃料として用いられるほか、燃料電池用燃料や雰囲気ガスなどとして利用される水素の製造用原料としても使用される。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒の存在下、水蒸気を加えて改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【０００３】
都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物が含まれている。具体的には、サルファイド類としてジメチルサルファイド（本明細書中ＤＭＳと略称する）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイド、チオフェン類としてテトラヒドロチオフェン（同じくＴＨＴと略称する）、メルカプタン類としてターシャリーブチルメルカプタン（同じくＴＢＭと略称する）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどである。
【０００４】
一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴ及びＴＢＭが多く用いられ、これらは一種とは限らず二種以上が添加され（例えば大都市圏の都市ガスには、現在、その殆どがＤＭＳとＴＢＭとが添加されている）、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。上記のように水蒸気改質法で用いられる触媒は、これらの硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしまう。このため燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、燃料ガスから予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に、たとえ残留硫黄化合物が少量含まれていても、その残留硫黄化合物の量はできるだけ低濃度であることが望ましい。
【０００５】
従来、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法としては、水添脱硫法や吸着剤による方法が知られている。水添脱硫法は、燃料ガスに水素を添加し、ＣｏーＭｏ系触媒等の触媒の存在下、硫黄化合物を硫化水素に分解、転化させ、分解生成物である硫化水素を酸化亜鉛、酸化鉄等の脱硫剤に吸着させて脱硫する方法である。水添脱硫法は確実な方法であるが、水素の添加及び３００〜４００℃程度の加熱により、硫黄化合物をすべて硫化水素に転化させる必要があり、さらに酸化亜鉛や酸化鉄を用いて除去することから操作が複雑である。このため、この方法は大型のプラントには用いられているが、小型装置への適用は困難である。
【０００６】
一方、吸着剤による方法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等を主成分とする吸着剤に燃料ガスを通過させることにより、硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。吸着剤による方法には、加熱することで、吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので望ましい。吸着剤を用いて常温で硫黄化合物を除去する方法は、水添脱硫法や加熱吸着法のように熱や水素等を必要としないため簡易な脱硫方法である。
【０００７】
しかし、吸着剤がこれに吸着された硫黄化合物で飽和してしまうとガス中の硫黄化合物を除去することができなくなるので、再生や交換が必要である。したがって、吸着剤の吸着能力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右されることになるため、より高い吸着能力を有する吸着剤が望まれる。吸着剤の場合、その性能は特に硫黄化合物の性質に左右される。このため、例えば都市ガスのように複数の硫黄化合物を含むガスの場合には、単一の吸着剤でそれら複数の硫黄化合物に対して高い吸着能力を有する必要があり、そうでなければ各硫黄化合物に対応した複数の吸着剤が必要となるなど甚だやっかいなことになる。
【０００８】
これまでガス中の硫黄化合物の吸着剤としては各種吸着剤が提案されている。例えば特開平６−３０６３７７号では、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分であるメルカプタン類を無酸素雰囲気下、選択的に、水素及び／又はアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトにより除去するというもので、ここでの多価金属イオンとしてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましいとされている。この技術での吸着対象硫黄化合物は吸着の容易なメルカプタン類だけである。
【０００９】
本発明者等は、ゼオライト、活性炭、金属化合物、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、粘土系鉱物等の各種多孔質物質、各種金属酸化物など、市販の数多くの吸着剤を用いて、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する実験を実施した。このうち、一部は後述表２に示している。その結果、それらのうち特定の活性炭、特定の金属酸化物（特公平５−５８７６８号）、特定のゼオライト（特開平１０−２３７４７３号）だけが燃料ガス中の硫黄化合物の吸着に有効であることを確認することができた。
【００１０】
ところで、燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれているケースがある。特に、ゼオライトにより水分を含有した燃料ガスを処理した場合、水分を選択的に吸着してしまい、水分が含まれていないか、あるいはそれが極微量である場合に比べ、硫黄化合物の吸着性能が大幅に低下してしまう。この理由は、吸湿剤としても利用されているゼオライトはそれ自身が親水性であり、極性分子である水分を優先的に吸着するためであると推認される。このことからしても、硫黄化合物除去用の吸着剤は、燃料ガス中の硫黄化合物のみを選択的に吸着する必要があり、燃料ガス中の水分の有無にかかわらず硫黄化合物を吸着する選択性が必要であるが、従来技術の吸着剤においては、上記公報の吸着剤を含め、この点に関して何も配慮されていない。
【００１１】
前述のとおり、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に含まれる残留硫黄化合物量は、燃料ガスを水蒸気改質などに使用する場合、出来るだけ低濃度であることが望ましい。これは水蒸気改質触媒が硫黄により被毒されるのを防ぐためである。これまで、ガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤として銅−亜鉛系吸着剤（特開平６−２５６７７９号）が報告されている。しかしながら、この吸着剤は、その性能を満足させるためには１５０〜２５０℃という温度への加熱が必要である。
【００１２】
本出願人は、細孔径が少なくとも５オングストローム以上のＮａ−Ｘ型ゼオライト等からなるガス中の硫黄化合物吸着剤を先に出願している（特開平１０−２３７４７３号）。この吸着剤は常温でも優れた吸着性能を有する。しかし、この吸着剤は露点の低いガス、すなわち水分がないか、非常に少ないガスでは十分な性能が得られるが、露点の高いガス中では水分の吸着が優先され硫黄化合物の吸着能が大きく低下してしまう。
【００１３】
図１はその実測値を示す図である。試験装置、試験条件は後述吸着試験１の場合と同じ装置を用い、露点の異なる条件で吸着試験を行った。図１のとおり、その吸着性能は、露点−７０℃では硫黄吸着量３ｗｔ％と非常に優れているが、露点が高くなるに従い、すなわちガス中の水分量が多くなるに従い硫黄吸着量は急激に落ちてしまう。例えば露点−５０℃では、同じ吸着剤であるのに、１．５ｗｔ％すなわち露点−７０℃での約半分となり、露点−３０℃では０．２ｗｔ％となってしまう。
【００１４】
本発明者等は、燃料ガス中に水分が含まれていてもなお有効に機能する吸着剤について追求し、ゼオライトのうちでも特に疎水性ゼオライトに着目して貴重な成果を得ている（特願２０００−２３２７８０）。この吸着剤は疎水性ゼオライトにＣｕ、Ａｇ等の特定遷移金属をイオン交換により担持させたもので、高露点でも優れた吸着能を有する。本発明者等は、これと相前後してさらに追求したところ、数多くのゼオライトのうち特にＹ型ゼオライトを用い、且つ、これに銀をイオン交換してなる吸着剤が、常温ないしその近辺で、しかも燃料ガス中に水分が含まれていても、優れた硫黄化合物の吸着性能を有することを見い出した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、Ｙ型ゼオライトに対して特定の遷移金属である銀をイオン交換により担持させてなる、常温ないしその近辺で、しかも燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、サルファイド類だけでなく、チオフェン類やメルカプタン類からなる硫黄化合物の除去用として優れた性能を有する硫黄化合物除去用吸着剤を提供することを目的とし、また本発明は、該硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤であって、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなることを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤を提供し、また、本発明は（２）硫黄化合物含有燃料ガスを、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤に通すことを特徴とする硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ゼオライトには各種数多くの種類があるが、本発明においてはＹ型のゼオライトを使用することが重要である。一般に市販されているＹ型ゼオライトにはＮａ−Ｙ型ゼオライト及びＨ−Ｙ型ゼオライトがあるが、本発明においては、Ｙ型ゼオライトであれば用いることができる。すなわち、本発明においては交換性陽イオンが例えばＮａ⁺イオンであってもＨ⁺イオンであっても使用できるが、このうち特にＮａ−Ｙ型ゼオライトが優れ、Ｈ−Ｙ型ゼオライトがこれに準じている。本発明は、この点と合わせて、Ｙ型ゼオライトに銀（Ａｇ）をイオン交換により担持させてなることが重要である。こうしてなる本発明の吸着剤は、いずれも燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、該燃料ガス中に含まれている硫黄化合物を有効に除去することができる。
【００１８】
本発明に係る燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤は、特に常温ないしその近辺で優れた硫黄化合物吸着性能を有する。この点、前記水添脱硫法では水素の添加に加え３００〜４００℃程度への加熱が必要であり、また、例えば前記特開平６−２５６７７９号の吸着剤では１５０〜２５０℃という温度に加熱することが必要である。これに対して、本発明の吸着剤によれば、そのような加熱を必要とせずに、常温ないしその近辺で、燃料ガス中の硫黄化合物を有効に除去することができるので、実用上も非常に有利である。なお、本発明の吸着剤は、常温ないしその近辺で優れた硫黄化合物吸着性能を有するが、それ以上の温度、例えば５０℃以上の温度でも有効な硫黄化合物吸着性能を有する。
【００１９】
本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は、各種燃料ガス中の前述サルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のいずも有効に吸着除去することができる。すなわち、各種燃料ガス中のそれら硫黄化合物うちの１種又は２種以上の硫黄化合物を吸着除去するのに適用できるが、特に都市ガスやＬＰガス、あるいは天然ガス等の燃料ガス中に数ｐｐｍレベルで含まれるそれら硫黄化合物を吸着除去するのに好適に適用することができる。
【００２０】
なお、銀担持のＮａ−Ｙ型ゼオライトがＤＭＳの吸着性能を有する点については既に報告されている（日本化学会誌１９８１年Ｎｏ.１２１９４５〜１９５０頁）。しかしこの報告は、大気中の臭気物質処理を意図したもので、このためここで確認されているのは窒素及び水蒸気共存下でのＤＭＳの平衡吸着であり、しかもその濃度は１００ｐｐｍというような高濃度のＤＭＳを用いた試験である。すなわち、ここでは低濃度のＤＭＳの吸着性能、燃料ガス中での吸着性能、他の硫黄化合物と共存した場合の吸着性能、さらに吸着試験時の残留硫黄に関する性能などについても一切報告されていない。
【００２１】
これに対して、本発明においては、燃料ガス中における、ＤＭＳ等のサルファイド類だけでなく、チオフェン類及びメルカプタン類など、各種硫黄化合物のいずれの吸着除去に対しても有効に適用できることを見い出した。さらに、本発明によれば、燃料ガス中に約２ｐｐｍという極低濃度で含まれるＤＭＳやＴＢＭ、あるいはＴＨＴ等の硫黄化合物を、残留硫黄化合物濃度が数ｐｐｂ以下になるまで、きわめて有効に吸着除去することができる。
【００２２】
本発明の吸着剤を製造するには、Ｙ型ゼオライトに対して銀をイオン交換法により担持させる。具体的には、銀の化合物を水に溶解して水溶液とし、これを用いてイオン交換させる。銀化合物は、Ｙ型ゼオライトが例えばＮａ−Ｙ型ゼオライト又はＨ−Ｙ型ゼオライトの場合、その中の陽イオン（Ｎａ⁺又はＨ⁺）とイオン交換させる必要があるため、水に溶解し、その水溶液中で銀が銀イオンとして存在し得る銀化合物が用いられる。この水溶液をＮａ−Ｙ型ゼオライトやＨ−Ｙ型ゼオライト等のＹ型ゼオライトと図３に示すような▲１▼一撹拌法、▲２▼含浸法、▲３▼流通法等により接触させることにより、Ｙ型ゼオライト中の陽イオンを銀イオンと交換させる。次いで、水等で洗浄した後、乾燥することにより得られる。なお、乾燥後、焼成してもよいが、焼成は必ずしも必要ではない。
【００２３】
本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物を含む燃料ガスの処理は、該吸着剤に硫黄化合物含有燃料ガスを通して接触させることにより行うが、従来の吸着剤によるガス処理と同様にして行うことができる。特に、本発明の吸着剤は常温ないしその近辺で機能し、別途加熱を必要としないので、装置自体簡単であり、操作も簡単である。図２は本発明を実施する装置の一態様例を示す図である。図２中、１は硫黄化合物含有燃料ガス導入管、２は硫黄化合物吸着剤充填層（反応管）、３は処理済み燃料ガス導出管である。導入管１から導入される硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物は、吸着剤充填層２で吸着除去され、処理済み燃料ガスとして導出管３から排出される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことは勿論である。
【００２５】
〈供試吸着剤の調製１〉
Ｙ型ゼオライトとして、市販のＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ３２０ＮＡＤ）と市販のＨ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ３２０ＨＯＤ）を用いた。これらゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（モル比）はそれぞれ５．７、５．６であり、バインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を用いて円柱形のペレット（直径１．５ｍｍ、長さ＝３〜４ｍｍ）に成形したものである。一方、硝酸銀を蒸留水に溶解して硝酸銀水溶液を得た。この硝酸銀水溶液を用いて、図３に示す各種イオン交換方法により、上記ゼオライト中の各陽イオン（Ｎａ⁺またはＨ⁺）をＡｇイオンと交換させた後、蒸留水（図３中ＤＩＷ）にて５回洗浄し、次いで乾燥、焼成した。
【００２６】
表１に、他のゼオライトに対する場合を含めた数例をまとめて示している。表１中、サンプル名の欄には略号で示しているが、同欄中、例えば「Ａｇ（Ｎａ）−Ｙ」とはＮａ−Ｙ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させたものの意味であり、この点表２及び以下の記載についても同じである。なお、乾燥及び焼成条件は各サンプルとも共通であり、乾燥は空気中において１００℃で１日行い、また焼成は乾燥窒素中において４００℃で２時間行った。こうして、各種ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させた各供試吸着剤を得た。
【００２７】
【表１】

【００２８】
〈硫黄化合物の吸着試験１（実施例１〜２、比較例１〜２１）〉
図４に示す試験装置を用いて硫黄化合物の吸着試験を実施した。図４中、４が充填塔（円筒反応管）であり、これに上記で得た各供試吸着剤を充填し、それぞれについて硫黄化合物の吸着試験を実施した。試験条件は以下のとおりとした。
【００２９】
充填塔：２８．４ｍｍ（直径）×６３．２ｍｍ（高さ）、これに各供試吸着剤４０ｃｍ³を充填した。試験ガス：都市ガス（１３Ａ）、試験ガス中の硫黄化合物濃度：４．４ｍｇ−ＳＮｍ³（ＤＭＳ＝５０ｗｔ％、ＴＢＭ＝５０ｗｔ％、これはＤＭＳ＝１．８ｐｐｍ、ＴＢＭ＝１．２ｐｐｍに相当する）、このガスに水約３８０ｐｐｍ（露点−３０℃）を添加した（恒温槽中での試験ガスの水中バブリングによる）。ガス流速：３４０Ｌ／ｈ、ＬＶ（ガスの線速度）＝１５ｃｍ／ｓｅｃ、ＳＶ（空間速度）＝８５００ｈ^-1、温度：室温（２０〜３０℃）、圧力：常圧。本吸着試験は比較例を含めてすべて同一装置、同一条件で実施した。
【００３０】
各供試吸着剤による硫黄化合物の吸着量は以下のとおりにして求めた。上記試験条件で、試験ガスを充填塔入口から導入し、充填塔出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付きのガスクロマトグラフ）により硫黄化合物の濃度を求めた。硫黄化合物の吸着量は、充填塔出口における各硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍに達した時点までの全硫黄化合物吸着量を積算し、下記式（１）により硫黄吸着量として算出したものである。
【００３１】
【数１】

【００３２】
表２は上記吸着試験の結果である。表２には、比較例として、各供試吸着剤及び市販のＹ型ゼオライト自体のほか、市販の各種吸着剤及び吸着作用を有すると思われる各種多孔質材料について、上記と同じく吸着試験を行った結果も示している。なお表２中、参照例は、本発明者等が先に開発した吸着剤による結果である（特願２０００−２３２７８０）。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２のとおり、Ｙ型ゼオライトについて、イオン種がＮａである場合（比較例６）では、硫黄吸着量は０．０１ｗｔ％を下回り（＜０．０１ｗｔ％）、水分を含む燃料ガス中の硫黄化合物用の吸着剤としては有用でないことを示している。イオン種がＨである場合（比較例７）にも、硫黄吸着量は０．０５ｗｔ％であるに過ぎない。このようにイオン種がＮａでもＨでもＹ型ゼオライトであるだけでは、水分を含む燃料ガス中の硫黄化合物の除去性能は低いことを示している。
【００３５】
これに対して、イオン種がＮａのＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）に対してＡｇをイオン交換により担持させた場合（実施例１）の硫黄吸着量は４．１０ｗｔ％であり、非常に有効な吸着特性を示している。試験ガスにはＤＭＳが１．８ｐｐｍ、ＴＢＭが１．２ｐｐｍ含まれ、水が約３８０ｐｐｍ含まれているが、このように水分の存在下において、ＤＭＳだけでなく、ＴＢＭについても有効に吸着されることを示している。また、イオン種がＨのＹ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換により担持させた場合（実施例２）の硫黄吸着量は１．９１ｗｔ％であり、実施例１に比べれば劣るが、有効な吸着特性を示している。
【００３６】
表２中、比較例１〜５はＹ型以外のゼオライトに対してＡｇをイオン交換により担持させた場合、比較例８〜１３はＹ型以外のゼオライトを用いた場合、比較例１４〜２１はゼオライト以外の吸着剤種を用いた場合であるが、そのうち最も良好な場合である比較例２でも０．５４ｗｔ％であるに過ぎない。このように、本発明に係る吸着剤における優れた硫黄化合物の吸着効果は明らかである。
【００３７】
〈供試吸着剤の調製２〉
Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換により担持させた吸着剤について、イオン交換時の硝酸銀とＮａ−Ｙ型ゼオライトとの混合比及びイオン交換時間如何による吸着性能を試験した。表３にサンプルの調製条件を示している。Ａｇイオン交換は、供試吸着剤の調製１で用いたのと同じＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ３２０ＮＡＤ、円柱形ペレット）と硝酸銀水溶液のＡｇ／Ｎａ比（水溶液中のＡｇとＮａ−Ｙ型ゼオライト中のＮａのモル比）を０．０５から０．７５までの範囲で変えて混合し、撹拌法により行った（サンプルＮｏ．１〜５）。また、Ａｇ／Ｎａ比を一定とし、５０℃の水溶液で１時間から１５時間までイオン交換時間を変化させて行った（サンプルＮｏ．５〜７）。
【００３８】
【表３】

【００３９】
〈硫黄化合物の吸着試験２（実施例３〜４）〉
図４に示す試験装置を用いて硫黄化合物の吸着試験を実施した。内径（直径）１０ｍｍの石英管（充填塔、図４中４）に供試吸着剤の調製２で得られた円柱形のペレットを粉砕して０．３５ｍｍから０．７１ｍｍの範囲に整粒したものを１．０ｃｍ³充填した。試験ガスとしては窒素で希釈したＤＭＳ（ＤＭＳ＝１０ｐｐｍ／Ｎ₂）に水を約１０００ｐｐｍ（露点−２０℃）添加したガスを用いた。ガス流速は１０００ｃｍ³／ｍｉｎ〔ＳＶ（空間速度）＝６００００ｈ^-1〕とし、吸着剤出口側のガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤにより一定の時間間隔で測定してＤＭＳの濃度を求めた。表４及び図５〜６はその結果である。表４中、破過時間とは、充填塔出口から排出されたガス中のＤＭＳの濃度が０．１ｐｐｍに達するまでの時間であり、硫黄吸着量とは、破過時間に達するまでに吸着したＤＭＳ中の硫黄量を前記式（１）により算出したものである。
【００４０】
【表４】

【００４１】
表４及び図５のとおり（サンプルＮｏ．１〜５＝実施例３）、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換した吸着剤は、すべて１ｗｔ％以上の硫黄吸着量を示し、Ａｇの導入量が少ない（Ａｇ／Ｎａ混合比が小さい）場合でも充分に効果が認められる。また、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対するＡｇの導入量を多く（すなわちＡｇ／Ｎａ混合比を大きく）すると、吸着量が向上することが分かる。また、表４及び図６のとおり（サンプルＮｏ．５〜７＝実施例４）、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換した吸着剤の吸着能は、イオン交換時間３時間程度以上であればほぼ所定の吸着性能が得られることを示している。
【００４２】
〈硫黄化合物の吸着試験３（実施例５）〉
吸着試験２と同じ装置を用い、石英管（充填塔、図４中４）に供試吸着剤の調製２で調製したサンプルＮｏ．３のサンプルを０．５ｃｍ³充填し、試験ガスとして窒素で希釈したＤＭＳ（ＤＭＳ＝１０ｐｐｍ／Ｎ₂）に水を約１０００ｐｐｍ（露点−２０℃）添加したガスを用いて実施した。ガス流速は１０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ＳＶ＝１２００００ｈ^-1）とし、充填塔出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤにより一定の時間間隔で測定してＤＭＳの濃度を求めた。吸着管（充填塔）は恒温容器内に配置し、室温、５０℃、８０℃の各温度における吸着試験を行った。
【００４３】
表５及び図７はその結果である。表４中、破過時間とは、充填塔出口から排出されたガス中のＤＭＳの濃度が０．１ｐｐｍに達するまでの時間であり、硫黄吸着量とは、破過時間に達するまでに吸着したＤＭＳ中の硫黄量を前記式（１）により算出したものである。表５及び図７のとおり、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対して銀をイオン交換した吸着剤の吸着能は、２０℃付近で最も高い。吸着温度を上げるに伴い幾分低下するが、８０℃でも吸着量の低下は約２０％にとどまり、吸着温度の如何にかかわらず、有効な吸着能を有することを示している。
【００４４】
【表５】

【００４５】
〈硫黄化合物の吸着試験４（実施例６）〉
吸着試験２と同じ装置を用い、石英管（充填塔、図４中４）に供試吸着剤の調製２で調製したサンプルＮｏ．３（Ａｇ／Ｎａ比＝０．３８）とＮｏ．５（Ａｇ／Ｎａ比＝０．７５）のサンプルをそれぞれ１．０ｃｍ³充填し、試験ガスとして窒素で希釈したＴＨＴ（ＴＨＴ＝１０ｐｐｍ／Ｎ₂）に水を約１０００ｐｐｍ（露点−２０℃）添加したガスを用いて実施した。ガス流速は１０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ＳＶ＝６００００ｈ^-1）とし、充填塔出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤにより一定の時間間隔で測定してＴＨＴの濃度を求めた。
【００４６】
表６はその結果である。表４中、破過時間とは、充填塔出口から排出されたガス中のＴＨＴの濃度が０．１ｐｐｍに達するまでの時間であり、硫黄吸着量とは、破過時間に達するまでに吸着したＴＨＴ中の硫黄量を前記式（１）により算出したものである。表６のとおり、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対して銀をイオン交換した吸着剤は、銀のイオン交換量にかかわらず、ガス中の微量のＴＨＴに対しても、有効な吸着能を有することを示している。
【００４７】
【表６】

【００４８】
〈硫黄化合物の吸着試験５（実施例７）〉
吸着試験１〜４では、吸着剤充填塔出口から経時的にサンプリングをし、ＧＣ−ＦＰＤにより分析してその性能を評価したが、本吸着試験５では、より高感度で極低硫黄濃度分析が可能なＧＣ−ＳＣＤ（硫黄化学発光検出器付きのガスクロマトグラフ）により吸着剤充填塔出口ガスの分析を行った。試験条件は、試験ガスに水を加えない点を除き（露点約−６０℃）、吸着試験１と同じくした。表７は試験開始から２５時間の時点における分析結果である。対比のためＧＣ−ＦＰＤを用いた実施例１における対応値を併記している。
【００４９】
【表７】

【００５０】
前記のとおり、硫黄化合物を除去した後の燃料ガス中に含まれている残留硫黄化合物濃度はできるだけ低濃度であることが望ましいが、表７から明らかなとおり、本発明の吸着剤によれば、都市ガス中の硫黄化合物成分は７ｐｐｂ以下という極低濃度まで吸着除去されていることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させることで、燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、燃料ガス中における硫黄化合物の吸着特性を格段に改善することができる。これにより、吸着剤の必要量を少なくできるだけでなく、再生頻度、交換頻度を少なくできる。特に、本発明によれば、燃料ガス中の、ただＤＭＳだけでなく、サルファイド類とメルカプタン類、さらにチオフェン類などの硫黄化合物を含む燃料ガスからそれらの硫黄化合物を同時に有効に除去することができる。また、本発明の吸着剤によれば、特に常温ないしその近辺で燃料ガス中の硫黄化合物を除去できるので、実用上も非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】先の開発に係る硫黄化合物吸着剤の吸着性能の実測値を示す図（ガス中水分の影響）。
【図２】本発明を実施する装置の一態様例を示す図。
【図３】実施例でイオン交換に使用した▲１▼撹拌法、▲２▼含浸法及び▲３▼流通法の三法の概略を示す図。
【図４】実施例で使用した試験装置の概略を示す図。
【図５】実施例３の結果を示す図。
【図６】実施例４の結果を示す図。
【図７】実施例５の結果を示す図。
【符号の説明】
１付臭剤含有ガス導入管
２吸着剤充填層（反応管）
３処理済みガス導出管
４充填塔（円筒反応管）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorbent for removing sulfur compounds in a fuel gas such as city gas, LP gas, or natural gas, and an adsorbent for removing sulfur compounds in the adsorbent for removing sulfur compounds in the adsorbent for removing sulfur compounds. The present invention relates to a method for removing sulfur compounds.
[0002]
[Prior art]
Low hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, or natural gas, city gas, LP gas, etc. containing these are used as fuels for industrial and household use, as well as fuel for fuel cells. It is also used as a raw material for the production of hydrogen, which is used as an atmospheric gas. In the steam reforming method, which is one of the industrial production methods of hydrogen, these lower hydrocarbon gases are reformed by adding steam in the presence of a catalyst such as Ni-based or Ru-based, and hydrogen as a main component. A reformed gas is generated.
[0003]
Fuel gases such as city gas and LP gas contain sulfur compounds such as sulfides, thiophenes, and mercaptans as odorants for the purpose of leakage protection. Specifically, dimethyl sulfide (abbreviated as DMS in the present specification), ethyl methyl sulfide and diethyl sulfide as sulfides, tetrahydrothiophene (also abbreviated as THT) as thiophenes, and tertiary butyl mercaptan (also as mercaptans) Abbreviated as TBM), isopropyl mercaptan, normal propyl mercaptan, tertiary amyl mercaptan, tertiary heptyl mercaptan, methyl mercaptan, ethyl mercaptan and the like.
[0004]
In general, DMS, THT, and TBM are often used as odorants to be added, and these are not limited to one type, but two or more types are added (for example, most of city gas in a metropolitan area is currently DMS. The concentration of TBM is several ppm. As described above, the catalyst used in the steam reforming method is poisoned by these sulfur compounds, resulting in performance degradation. For this reason, those sulfur compounds in the fuel gas need to be removed from the fuel gas in advance. Further, even if a small amount of residual sulfur compound is contained in the fuel gas from which the sulfur compound has been removed, it is desirable that the amount of the residual sulfur compound be as low as possible.
[0005]
Conventionally, as a method for removing a sulfur compound contained in a fuel gas, a hydrodesulfurization method or a method using an adsorbent is known. In the hydrodesulfurization method, hydrogen is added to the fuel gas, and in the presence of a catalyst such as a Co-Mo catalyst, the sulfur compound is decomposed and converted into hydrogen sulfide, and the hydrogen sulfide as a decomposition product is converted into zinc oxide and iron oxide. It is a method of desulfurizing by adsorbing to a desulfurizing agent such as. The hydrodesulfurization method is a reliable method, but it is necessary to convert all sulfur compounds to hydrogen sulfide by adding hydrogen and heating at about 300 to 400 ° C. Further, it must be removed using zinc oxide or iron oxide. The operation is complicated. For this reason, this method is used in large plants, but it is difficult to apply to small devices.
[0006]
On the other hand, the method using an adsorbent is a method in which a sulfur compound is adsorbed and removed by passing a fuel gas through an adsorbent mainly composed of activated carbon, metal oxide, or zeolite. As a method using an adsorbent, there is a method of increasing the adsorption capacity by heating, but it is desirable to adsorb at room temperature because the system becomes simpler. The method of removing sulfur compounds at room temperature using an adsorbent is a simple desulfurization method because it does not require heat, hydrogen, or the like, unlike the hydrodesulfurization method or the heat adsorption method.
[0007]
However, if the adsorbent is saturated with the sulfur compound adsorbed on the adsorbent, the sulfur compound in the gas cannot be removed, so that regeneration or replacement is necessary. Therefore, since the necessary amount of the adsorbent and the replacement frequency greatly depend on the adsorbent adsorption capacity, an adsorbent having a higher adsorption capacity is desired. In the case of an adsorbent, its performance depends in particular on the nature of the sulfur compound. For this reason, for example, in the case of a gas containing a plurality of sulfur compounds such as city gas, it is necessary to have a high adsorbing capacity for the plurality of sulfur compounds with a single adsorbent, otherwise each sulfur It becomes very troublesome, such as the need for multiple adsorbents corresponding to the compound.
[0008]
Various adsorbents have been proposed as adsorbents for sulfur compounds in gases. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-306377, mercaptans, which are odorous components of fuel gas such as city gas and LP gas, are selectively added in a non-oxygen atmosphere to polyvalent metal ions other than hydrogen and / or alkaline earth metals. The polyvalent metal ions here are preferably Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, and Zn. The only sulfur compounds to be adsorbed by this technique are mercaptans that are easily adsorbed.
[0009]
The present inventors have used many commercially available adsorbents such as zeolite, activated carbon, metal compound, activated alumina, silica gel, activated clay, clay-based minerals and other porous materials, and various metal oxides in the fuel gas. An experiment was conducted to remove the sulfur compounds. Some of these are shown in Table 2 below. As a result, only specific activated carbon, specific metal oxide (Japanese Patent Publication No. 5-58768) and specific zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237473) are effective for adsorption of sulfur compounds in the fuel gas. I was able to confirm.
[0010]
By the way, there is a case where a minute amount of water is contained in the fuel gas in the production process or the supply process. In particular, when a fuel gas containing water is treated with zeolite, the water is selectively adsorbed, and the sulfur compound adsorbing performance is higher than when no water is contained or the amount is extremely small. It will drop significantly. The reason for this is presumed to be that zeolite, which is also used as a hygroscopic agent, is itself hydrophilic and preferentially adsorbs water, which is a polar molecule. Even from this, the adsorbent for removing sulfur compounds needs to selectively adsorb only the sulfur compounds in the fuel gas, and the selectivity to adsorb sulfur compounds regardless of the presence or absence of moisture in the fuel gas. However, in the adsorbent of the prior art, nothing is considered in this respect including the adsorbent disclosed in the above publication.
[0011]
As described above, the amount of residual sulfur compound contained in the fuel gas from which sulfur compounds have been removed is desirably as low as possible when the fuel gas is used for steam reforming or the like. This is to prevent the steam reforming catalyst from being poisoned by sulfur. So far, a copper-zinc-based adsorbent (JP-A-6-256679) has been reported as an adsorbent for removing sulfur compounds in gas to a very low concentration. However, this adsorbent needs to be heated to a temperature of 150 to 250 ° C. in order to satisfy its performance.
[0012]
The present applicant has previously filed a sulfur compound adsorbent in a gas composed of Na-X zeolite having a pore size of at least 5 angstroms or more (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237473). This adsorbent has excellent adsorption performance even at room temperature. However, this adsorbent can achieve satisfactory performance with a gas with a low dew point, that is, with little or no moisture, but in a gas with a high dew point, the adsorption of moisture is prioritized and the adsorption capacity of sulfur compounds is greatly reduced. Resulting in.
[0013]
FIG. 1 is a diagram showing the actual measurement values. The test apparatus and test conditions were the same as those used in the adsorption test 1 described later, and the adsorption test was performed under conditions with different dew points. As shown in FIG. 1, the adsorption performance is very excellent at a dew point of −70 ° C. and the sulfur adsorption amount is 3 wt%. However, as the dew point increases, that is, as the moisture content in the gas increases, the sulfur adsorption amount increases rapidly. It will fall. For example, at the dew point of −50 ° C., the same adsorbent is 1.5 wt%, that is, about half of that at the dew point of −70 ° C., and 0.2 wt% at the dew point of −30 ° C.
[0014]
The present inventors have pursued an adsorbent that still functions effectively even when moisture is contained in the fuel gas, and have obtained valuable results by focusing on hydrophobic zeolite among zeolites (patent application). 2000-232780). This adsorbent is obtained by supporting a specific transition metal such as Cu or Ag on a hydrophobic zeolite by ion exchange, and has an excellent adsorbing ability even at a high dew point. The inventors of the present invention have further pursued in parallel with this, and among them, in particular, Y-type zeolite is used among many zeolites, and an adsorbent formed by ion-exchange of silver is used at room temperature or in the vicinity thereof. In addition, it has been found that even if moisture is contained in the fuel gas, it has an excellent sulfur compound adsorption performance.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention is not limited to sulfides at or near room temperature, in which silver, which is a specific transition metal, is supported by ion exchange on Y-type zeolite, regardless of the moisture concentration in the fuel gas. An object of the present invention is to provide a sulfur compound removing adsorbent having excellent performance for removing sulfur compounds composed of thiophenes and mercaptans, and the present invention provides a sulfur compound-containing fuel using the sulfur compound removing adsorbent. It aims at providing the removal method of the sulfur compound in gas.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) an adsorbent for removing sulfur compounds in a fuel gas, wherein silver is supported on a Y-type zeolite by ion exchange. In addition, the present invention provides (2) a sulfur compound-containing fuel gas, characterized in that the sulfur compound-containing fuel gas is passed through an adsorbent for removing a sulfur compound obtained by supporting silver on a Y-type zeolite by ion exchange. A method for removing sulfur compounds is provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There are many types of zeolite, but in the present invention, it is important to use Y-type zeolite. In general, commercially available Y type zeolite includes Na-Y type zeolite and HY type zeolite. In the present invention, any Y type zeolite can be used. That is, in the present invention, the exchangeable cation can be used, for example, Na ⁺ ion or H ⁺ ion, and among these, Na-Y type zeolite is particularly excellent, and HY type zeolite conforms to this. ing. In accordance with this point, the present invention is important in that silver (Ag) is supported on the Y-type zeolite by ion exchange. Any of the adsorbents of the present invention thus formed can effectively remove sulfur compounds contained in the fuel gas regardless of the water concentration in the fuel gas.
[0018]
The adsorbent for removing sulfur compounds in the fuel gas according to the present invention has excellent sulfur compound adsorbing performance particularly at ordinary temperature or in the vicinity thereof. In this respect, the hydrodesulfurization method requires heating to about 300 to 400 ° C. in addition to addition of hydrogen. For example, the adsorbent disclosed in JP-A-6-256679 is heated to a temperature of 150 to 250 ° C. It is necessary. On the other hand, according to the adsorbent of the present invention, sulfur compounds in the fuel gas can be effectively removed at normal temperature or in the vicinity thereof without requiring such heating, which is also very practical. Is advantageous. The adsorbent of the present invention has an excellent sulfur compound adsorption performance at room temperature or in the vicinity thereof, but has an effective sulfur compound adsorption performance at a temperature higher than that, for example, a temperature of 50 ° C. or higher.
[0019]
The adsorbent for removing sulfur compounds of the present invention can effectively adsorb and remove any of the aforementioned sulfides, thiophenes and mercaptans in various fuel gases. In other words, it can be applied to adsorb and remove one or more sulfur compounds among those sulfur compounds in various fuel gases, but in particular, several ppm level in fuel gas such as city gas, LP gas or natural gas. It can be suitably applied to adsorb and remove those sulfur compounds contained in 1.
[0020]
It has been already reported that the silver-supported Na-Y zeolite has DMS adsorption performance (Journal of the Chemical Society of Japan, 1981, No. 12, pages 1945 to 1950). However, this report is intended for the treatment of odorous substances in the atmosphere. Therefore, what is confirmed here is the equilibrium adsorption of DMS in the presence of nitrogen and water vapor, and the concentration is as high as 100 ppm. This is a test using a concentration of DMS. That is, here, there is no report on adsorption performance of low-concentration DMS, adsorption performance in fuel gas, adsorption performance when coexisting with other sulfur compounds, and performance concerning residual sulfur during the adsorption test.
[0021]
On the other hand, in the present invention, it has been found that the present invention can be effectively applied not only to sulfides such as DMS but also to various sulfur compounds such as thiophenes and mercaptans in fuel gas. . Furthermore, according to the present invention, sulfur compounds such as DMS, TBM, and THT contained in the fuel gas at a very low concentration of about 2 ppm are adsorbed and removed very effectively until the residual sulfur compound concentration becomes several ppb or less. can do.
[0022]
In order to produce the adsorbent of the present invention, silver is supported on the Y-type zeolite by an ion exchange method. Specifically, a silver compound is dissolved in water to form an aqueous solution, which is used for ion exchange. When the Y-type zeolite is, for example, Na-Y type zeolite or H-Y type zeolite, the silver compound needs to be ion-exchanged with a cation (Na ⁺ or H ⁺ ) therein. A silver compound in which silver can exist as silver ions in an aqueous solution is used. By contacting this aqueous solution with Y-type zeolite such as Na-Y zeolite or HY-type zeolite by (1) one stirring method, (2) impregnation method, (3) flow method, etc. as shown in FIG. The cation in the Y-type zeolite is exchanged with silver ion. Next, it is obtained by washing with water and drying. In addition, although you may bake after drying, baking is not necessarily required.
[0023]
The treatment of the fuel gas containing the sulfur compound by the sulfur compound removing adsorbent according to the present invention is performed by bringing the sulfur compound-containing fuel gas into contact with the adsorbent, and is performed in the same manner as the gas treatment by the conventional adsorbent. be able to. In particular, the adsorbent of the present invention functions at or near room temperature and does not require any additional heating, so the apparatus itself is simple and the operation is simple. FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for carrying out the present invention. In FIG. 2, 1 is a sulfur compound-containing fuel gas introduction pipe, 2 is a sulfur compound adsorbent packed bed (reaction pipe), and 3 is a treated fuel gas outlet pipe. Sulfur compounds in the sulfur compound-containing fuel gas introduced from the introduction pipe 1 are adsorbed and removed by the adsorbent packed bed 2 and discharged from the outlet pipe 3 as a processed fuel gas.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, of course, this invention is not restrict | limited by these Examples.
[0025]
<Preparation of test adsorbent 1>
Commercially available Na-Y zeolite (trade name: HSZ320NAD manufactured by Tosoh Corporation) and commercially available HY zeolite (trade name: HSZ320HOD manufactured by Tosoh Corporation) were used as the Y-type zeolite. These zeolites have a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio (molar ratio) of 5.7 and 5.6, respectively, and cylindrical pellets (diameter 1.5 mm, length = 3 to 3) using 20 wt% of alumina as a binder. 4 mm). On the other hand, silver nitrate was dissolved in distilled water to obtain an aqueous silver nitrate solution. Using this aqueous silver nitrate solution, each cation (Na ⁺ or H ⁺ ) in the zeolite is exchanged with Ag ions by various ion exchange methods shown in FIG. 3, and then distilled water (DIW in FIG. 3) is used. Washed 5 times, then dried and fired.
[0026]
Table 1 summarizes several examples including cases for other zeolites. In Table 1, the sample name column is indicated by an abbreviation. In this column, for example, “Ag (Na) -Y” means that Ag is supported on Na—Y zeolite by ion exchange. The same applies to this point table 2 and the following description. In addition, drying and baking conditions were common to each sample, drying was performed in air at 100 ° C. for 1 day, and baking was performed in dry nitrogen at 400 ° C. for 2 hours. Thus, each test adsorbent in which Ag was supported on various zeolites by ion exchange was obtained.
[0027]
[Table 1]

[0028]
<Sulfur Compound Adsorption Test 1 (Examples 1-2, Comparative Examples 1-21)>
The sulfur compound adsorption test was carried out using the test apparatus shown in FIG. In FIG. 4, 4 is a packed tower (cylindrical reaction tube), which was filled with each of the test adsorbents obtained above, and a sulfur compound adsorption test was performed on each of them. The test conditions were as follows.
[0029]
Packing tower: 28.4 mm (diameter) × 63.2 mm (height), which was filled with 40 cm ³ of each test adsorbent. Test gas: City gas (13A), sulfur compound concentration in test gas: 4.4 mg-SNm ³ (DMS = 50 wt%, TBM = 50 wt%, this corresponds to DMS = 1.8 ppm, TBM = 1.2 ppm) ), About 380 ppm of water (dew point -30 ° C) was added to this gas (by underwater bubbling of the test gas in a thermostat). Gas flow velocity: 340 L / h, LV (linear velocity of gas) = 15 cm / sec, SV (space velocity) = 8500 h ⁻¹ , temperature: room temperature (20-30 ° C.), pressure: normal pressure. All the adsorption tests including the comparative example were performed with the same apparatus and under the same conditions.
[0030]
The amount of sulfur compound adsorbed by each test adsorbent was determined as follows. Under the above test conditions, the test gas is introduced from the packed tower inlet, the gas discharged from the packed tower outlet is sampled over time, and the concentration of the sulfur compound is determined by GC-FPD (gas chromatograph with flame photometric detector). Asked. The sulfur compound adsorption amount is calculated by integrating the total sulfur compound adsorption amount up to the time when the concentration of each sulfur compound at the outlet of the packed tower reaches 0.1 ppm, and calculating the sulfur adsorption amount by the following formula (1).
[0031]
[Equation 1]

[0032]
Table 2 shows the results of the adsorption test. In Table 2, as a comparative example, in addition to each test adsorbent and the commercially available Y-type zeolite itself, an adsorption test was conducted in the same manner as above for various commercially available adsorbents and various porous materials considered to have an adsorption action. The results are also shown. In Table 2, the reference examples are the results with the adsorbent previously developed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 2000-232780).
[0033]
[Table 2]

[0034]
As shown in Table 2, when the ionic species is Na for the Y-type zeolite (Comparative Example 6), the sulfur adsorption amount is less than 0.01 wt% (<0.01 wt%), and the sulfur in the fuel gas containing moisture This indicates that it is not useful as an adsorbent for compounds. Even when the ion species is H (Comparative Example 7), the sulfur adsorption amount is only 0.05 wt%. Thus, it is shown that the removal performance of the sulfur compound in the fuel gas containing water is low only when the ionic species is Na or H and it is only Y-type zeolite.
[0035]
On the other hand, when the Ag ion is supported on the Y type zeolite (Na-Y type zeolite) whose ion species is Na (Example 1), the sulfur adsorption amount is 4.10 wt%, Shows effective adsorption characteristics. The test gas contains 1.8 ppm of DMS, 1.2 ppm of TBM, and about 380 ppm of water. Thus, not only DMS but also TBM is effectively adsorbed in the presence of moisture. It is shown that. Further, when Ag is supported by ion exchange on Y-type zeolite whose ion species is H (Example 2), the sulfur adsorption amount is 1.91 wt%, which is inferior to Example 1, but effective. The adsorption characteristics are shown.
[0036]
In Table 2, when Comparative Examples 1 to 5 support Ag other than Y-type zeolite by ion exchange, Comparative Examples 8 to 13 use zeolite other than Y-type, and Comparative Examples 14 to 21 This is a case where an adsorbent species other than zeolite is used, but the comparative example 2 which is the best case among them is only 0.54 wt%. Thus, the adsorption effect of the excellent sulfur compound in the adsorbent according to the present invention is clear.
[0037]
<Preparation of test adsorbent 2>
With respect to the adsorbent in which Ag was supported on the Na—Y type zeolite by ion exchange, the adsorption performance depending on the mixing ratio of the silver nitrate and the Na—Y type zeolite during the ion exchange and the ion exchange time was tested. Table 3 shows sample preparation conditions. Ag ion exchange is performed using the same Na-Y zeolite (made by Tosoh Corporation, trade name: HSZ320NAD, cylindrical pellet) and Ag / Na ratio of aqueous silver nitrate solution (Ag in aqueous solution) used in Preparation 1 of the test adsorbent. The molar ratio of Na in the Na-Y zeolite was mixed in the range of 0.05 to 0.75, and the mixture was stirred (sample Nos. 1 to 5). Moreover, it carried out by making Ag / Na ratio constant and changing ion-exchange time from 1 hour to 15 hours with 50 degreeC aqueous solution (sample No. 5-7).
[0038]
[Table 3]

[0039]
<Sulfur Compound Adsorption Test 2 (Examples 3 to 4)>
The sulfur compound adsorption test was carried out using the test apparatus shown in FIG. The cylindrical pellet obtained in Preparation 2 of the test adsorbent was pulverized into a quartz tube (packed tower, 4 in FIG. 4) having an inner diameter (diameter) of 10 mm and sized in the range of 0.35 mm to 0.71 mm. One was filled with 1.0 cm ³ . As a test gas, a gas obtained by adding about 1000 ppm (dew point −20 ° C.) of water to DMS diluted with nitrogen (DMS = 10 ppm / N ₂ ) was used. The gas flow rate is 1000 cm ³ / min [SV (space velocity) = 60000 h ⁻¹ ], the gas on the adsorbent outlet side is sampled over time, and measured by GC-FPD at regular time intervals to obtain the DMS concentration. It was. Table 4 and FIGS. 5 to 6 show the results. In Table 4, the breakthrough time is the time until the concentration of DMS in the gas discharged from the packed tower outlet reaches 0.1 ppm, and the sulfur adsorption amount is adsorbed until the breakthrough time is reached. The amount of sulfur in DMS is calculated by the above formula (1).
[0040]
[Table 4]

[0041]
As shown in Table 4 and FIG. 5 (Sample Nos. 1 to 5 = Example 3), all of the adsorbents obtained by ion-exchanged Ag with respect to the Na—Y zeolite showed a sulfur adsorption amount of 1 wt% or more. Even when the introduction amount is small (the Ag / Na mixing ratio is small), a sufficient effect is observed. It can also be seen that increasing the amount of Ag introduced into the Na-Y zeolite (ie, increasing the Ag / Na mixing ratio) improves the amount of adsorption. Moreover, as Table 4 and FIG. 6 (sample No. 5-7 = Example 4), the adsorption capacity of the adsorption agent which ion-exchanged Ag with respect to the Na-Y type zeolite was ion exchange time about 3 hours or more. If it exists, it has shown that the predetermined | prescribed adsorption | suction performance is obtained.
[0042]
<Sulfur Compound Adsorption Test 3 (Example 5)>
Using the same apparatus as the adsorption test 2, the sample No. 2 prepared in Preparation 2 of the test adsorbent was placed in a quartz tube (packed tower, 4 in FIG. 4). 3 samples were filled in 0.5 cm ^3, and a test gas was used using a gas obtained by adding about 1000 ppm (dew point −20 ° C.) of water to DMS diluted with nitrogen (DMS = 10 ppm / N ₂ ). The gas flow rate was set to 1000 cm ³ / min (SV = 120,000 h ⁻¹ ), the gas discharged from the packed tower outlet was sampled over time, and measured by GC-FPD at constant time intervals to obtain the DMS concentration. The adsorption tube (packed tower) was placed in a thermostatic container, and an adsorption test was performed at room temperature, 50 ° C, and 80 ° C.
[0043]
Table 5 and FIG. 7 show the results. In Table 4, the breakthrough time is the time until the concentration of DMS in the gas discharged from the packed tower outlet reaches 0.1 ppm, and the sulfur adsorption amount is adsorbed until the breakthrough time is reached. The amount of sulfur in DMS is calculated by the above formula (1). As shown in Table 5 and FIG. 7, the adsorption capacity of the adsorbent obtained by ion exchange of silver with respect to the Na—Y type zeolite is highest around 20 ° C. Although it decreases somewhat with increasing the adsorption temperature, the decrease in the adsorption amount is only about 20% even at 80 ° C., indicating that it has an effective adsorption capacity regardless of the adsorption temperature.
[0044]
[Table 5]

[0045]
<Sulfur Compound Adsorption Test 4 (Example 6)>
Using the same apparatus as the adsorption test 2, the sample No. 2 prepared in Preparation 2 of the test adsorbent was placed in a quartz tube (packed tower, 4 in FIG. 4). 3 (Ag / Na ratio = 0.38) and no. 5 (Ag / Na ratio = 0.75) each sample was filled with 1.0 cm ³ , and water was added to THT (THT = 10 ppm / N ₂ ) diluted with nitrogen as a test gas, and about 1000 ppm (dew point −20 ° C.) was added. It carried out using the prepared gas. The gas flow rate was set to 1000 cm ³ / min (SV = 60000 h ⁻¹ ), the gas discharged from the packed tower outlet was sampled with time, and measured with a GC-FPD at regular time intervals to obtain the concentration of THT.
[0046]
Table 6 shows the results. In Table 4, the breakthrough time is the time until the concentration of THT in the gas discharged from the packed tower outlet reaches 0.1 ppm, and the sulfur adsorption amount is adsorbed until the breakthrough time is reached. The amount of sulfur in THT is calculated by the above formula (1). As shown in Table 6, the adsorbent obtained by ion-exchanging silver with respect to Na-Y zeolite has an effective adsorption ability for a small amount of THT in the gas regardless of the amount of silver ion exchange. Show.
[0047]
[Table 6]

[0048]
<Sulfur Compound Adsorption Test 5 (Example 7)>
In adsorption tests 1 to 4, sampling was performed over time from the outlet of the adsorbent packed tower, and the performance was evaluated by analyzing with GC-FPD. In this adsorption test 5, analysis of extremely low sulfur concentration was performed with higher sensitivity. The adsorbent packed tower outlet gas was analyzed by a possible GC-SCD (gas chromatograph with sulfur chemiluminescence detector). The test conditions were the same as those of the adsorption test 1 except that water was not added to the test gas (dew point of about −60 ° C.). Table 7 shows the analysis results at 25 hours from the start of the test. For comparison, the corresponding values in Example 1 using GC-FPD are also shown.
[0049]
[Table 7]

[0050]
As described above, it is desirable that the residual sulfur compound concentration contained in the fuel gas after removing the sulfur compound is as low as possible, but as is apparent from Table 7, according to the adsorbent of the present invention, It can be seen that the sulfur compound component in the city gas is adsorbed and removed to an extremely low concentration of 7 ppb or less.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, by allowing silver to be supported on the Y-type zeolite by ion exchange, the adsorption characteristics of the sulfur compound in the fuel gas can be remarkably improved regardless of the moisture concentration in the fuel gas. Thereby, not only the amount of adsorbent required can be reduced, but also the regeneration frequency and replacement frequency can be reduced. In particular, according to the present invention, not only DMS but also sulfur compounds such as sulfides, mercaptans, and thiophenes can be effectively and simultaneously removed from the fuel gas in the fuel gas. . Also, the adsorbent of the present invention is very advantageous in practical use because it can remove sulfur compounds in the fuel gas at room temperature or in the vicinity thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing measured values of adsorption performance of a sulfur compound adsorbent according to the previous development (effect of moisture in gas).
FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for carrying out the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an outline of three methods, (1) agitation method, (2) impregnation method, and (3) flow method used for ion exchange in Examples.
FIG. 4 is a diagram showing an outline of a test apparatus used in Examples.
5 is a graph showing the results of Example 3. FIG.
6 is a graph showing the results of Example 4. FIG.
7 is a graph showing the results of Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Odorant-containing gas introduction tube 2 Adsorbent packed bed (reaction tube)
3 Processed gas outlet tube 4 Packed tower (cylindrical reaction tube)

Claims

A sulfur compound removing adsorbent (except for an adsorbent with an indicator function) that simultaneously adsorbs and removes sulfides and mercaptans in fuel gas, and is characterized in that silver is supported on Y-type zeolite by ion exchange. An adsorbent for removing sulfur compounds in fuel gas.

The adsorbent for removing sulfur compounds in fuel gas according to claim 1, wherein the sulfides are dimethyl sulfide, and the mercaptans are tertiary butyl mercaptan.

The adsorbent for removing sulfur compounds in fuel gas according to claim 1 or 2, wherein the fuel gas is city gas, natural gas or LP gas.

The fuel gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of residual sulfur compound in the fuel gas removed by the sulfur compound removing adsorbent in the fuel gas is several ppb or less. Adsorbent for removing sulfur compounds.

The adsorbent for removing sulfur compounds in the fuel gas is an adsorbent for removing sulfur compounds in the fuel gas at room temperature or in the vicinity thereof. Adsorbent for removing sulfur compounds in fuel gas.