JP4023937B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は結合して環を形成しても良い。Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ² はＲ³ と結合して環を形成しても良い。Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、ベース樹脂ということがある）のフェノール性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（１）で示される酸分解性保護基で保護された樹脂である。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂あるいはポリビニルフェノールもしくはその誘導体である。すでに半導体の製造に使われているＫｒＦエキシマーレーザーの波長を考慮すると、その波長での吸光度が低いポリビニルフェノール又はその誘導体が好ましい。ポリビニルフェノールの誘導体としては、例えばヒドロキシスチレン類単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体などが用いられる。
【００１２】
ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。
【００１３】
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。ベース樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で通常１０００以上５００００以下、塗膜性の点で好ましくは２０００以上３００００以下のものが用いられる。
【００１４】
樹脂（ａ）における酸分解性保護基としては、前記式（１）で表わされる基に限定される。これらの酸分解性保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² は独立に、水素原子または置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₆のアルキル基であり、Ｒ¹ とＲ² は結合して環を形成しても良い。Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂の置換されていてもよいアルキル基がありＲ² とＲ³ は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ¹ 及び〜Ｒ² は独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。又、上記アルキル基は、合成上の点で無置換であるのが好ましい。
【００１５】
式（１）で示される具体的な例としては、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、メンチルオキシエチル基、イソボルニルオキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏーブトキシエチル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシルオキシエチル基が好ましく、特にエトキシエチル基が好ましい。
【００１６】
また、樹脂（ａ）の酸分解性保護基の導入率としては、その保護基導入率をＰａ％とすると、画像形成能および耐熱性の点から、通常フェノール性水酸基の合計に対して２０〜７０モル％が適当であり、より好ましい導入率としては３０〜６０モル％である。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与する。
樹脂（ａ）の重量平均分子量は、酸分解性保護基の導入率により変動し、ベース樹脂のそれより大ではあるが、その場合でも通常、ポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で１，０００以上５０，０００以下、好ましくは２，０００以上３０，０００以下、さらに好ましくは２，０００以上２０，０００以下のものが用いられる。
分子量が、この範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパタ−ンが得られない。
【００１７】
本発明の樹脂（ｂ）はベース樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（２）で示される酸分解性保護基で保護された樹脂である。ベース樹脂としては、前記樹脂（ａ）で説明のものと同様の樹脂が挙げられる。
一方、樹脂（ｂ）に於ける酸分解性保護基としては、前記式（２）で示される。
Ｒ⁴ で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、好ましくは２〜３である。具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはアルコキシ基であり、特にはエトキシ基が好ましい。炭素数が４以上の場合には疎水性が高くなりすぎるため、最適焦点から焦点距離をずらした（以下デフォーカスした）場合、形状の劣化が顕著になる。
【００１８】
また、樹脂（ｂ）の酸分解性保護基の導入率としては、その導入率をＰｂ％とすると、画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の合計に対して２０〜７０モル％が適当であり、より好ましい導入率としては３０〜６０モル％である。一般式（２）で記述される酸分解性保護基は矩形性の向上に寄与する。
又、ＰａとＰｂが下式の関係を満たす場合、本発明の性能の点で特に好ましい。
【００１９】
【数３】
０．５＜（Ｐａ＋Ｐｂ）／１００＜１ （４）
【００２０】
樹脂（ｂ）の重量平均分子量は樹脂（ａ）の場合と同様の理由により、ポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００以上８０，０００以下、好ましくは２，０００以上５０，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上３０，０００以下のものが用いられる。
特に本発明ではカルボニルオキシ骨格をもったカーボネート型樹脂の保護基をｔーブチル基よりも小さいものを用い、かつその重量平均分子量が混合する他の樹脂と同じもしくは大きい必要がある。つまり樹脂（ａ）の重量平均分子量をＭｗａ、樹脂（ｂ）の重量平均分子量をＭｗｂとしたときにＭｗａ≦Ｍｗｂの関係が成り立つ必要がある。
ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基とそれよりも小さい保護基の違いは、官能基の大きさにより疎水性が異なるため、界面での現像液の浸透性や溶解挙動に違いが生じることによると考えられる。ＭｗａがＭｗｂより大きいと、ＤＯＦが小さくなり、又Ｔ−ｔｏｐとなる。
【００２１】
更に、本発明の樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）はその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いのが好ましい。分子量分布が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。また分子量分布の広い樹脂を酸分解性基で保護した場合には、溶解性にばらつきが生じ、露光部と未露光部の現像コントラストが下がってしまうため高解像が得難くなる。それ故、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）いずれにおいてもベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．６、特に１．１〜１．４の狭分散であることが好ましい。
【００２２】
尚、上記樹脂（ａ）及び（ｂ）は夫々酸分解性保護基を導入する前の前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合しても使用できる。
樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）の配合比は、特に限定されないが、通常それらの合計を１００重量部としたときに、樹脂（ａ）の割合が４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、樹脂（ｂ）の割合を５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。又、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の合計量が、感放射線性組成物の固型分１００重量部に対し、通常８０〜９９．９重量部、好ましくは９０〜９９．５重量部である。
更に、樹脂（ａ）の重量をＷａ、樹脂（ｂ）の重量をＷｂ、樹脂（ｂ）の保護基導入率をＰｂ％、一般式（２）におけるＲ⁴ の炭素数をＣｂとしたときに、
【００２３】
【数４】
１００＜〔Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）〕×Ｐｂ×Ｃｂ＜４５０ （３）
【００２４】
であることが望ましい。これは、前述したようにレジストの疎水性および溶解性のコントロールが重要であり、実験の結果、特に酸で切れにくい保護基をもった樹脂（ｂ）を規定することが重要であり、その好ましい範囲が保護基自体の疎水性能あるいは溶解抑止能とその導入率の掛け合わせたもので表現できることがわかったためである。
尚、本発明の感放射線性組成物は、その性能を損わない範囲で前記樹脂（ａ）、（ｂ）以外に前述のベース樹脂等、他の樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の光酸発生剤（ｃ）とは露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。特に好ましいものとしては具体的には特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００２６】
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤の総含有量は感放射線性組成物の固型分を１００重量部とすると０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、色素、増感剤、含窒素化合物等が挙げられる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対する樹脂（ａ）及び（ｂ）の未露光部の溶解性を制御する化合物で、酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。具体的には特開平９−６２００６、特開平９−２７８６９９、特開平９−５０１２７、特開平９−１６６８７３、特開平１０−９７０７５号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００２８】
更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
溶解抑制剤を添加する場合、その添加量は感放射線性組成物の固型分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００２９】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００３０】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
【００３１】
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線など２００〜３００ｎｍの波長の光が好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法や変形照明による露光も適用可能である。
【００３２】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である
【００３３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
【００３４】
合成例１ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１８０００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエ−テル３０．０ｇを加え、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間攪拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間撹拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂Ｎｏ．１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２３０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると４０％となった。
【００３５】
合成例２ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量１００００）を使用した以外合成例１と同様にして１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂Ｎｏ．２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると４０％となった。
【００３６】
合成例３ エチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール樹脂−３の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１５０００）１００ｇおよび触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンにアセトン５００ｍＬを加え溶解させた後、ジエチルジカーボネート５４ｇを滴下した。ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間攪拌を続けた。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して、得られた沈殿をろ取した。さらにこの沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇのエチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂Ｎｏ．３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．２の芳香族水素のシグナルとδ値４．１〜４．５のメチレン水素のシグナルとの面積比より導入率をもとめると４０％となった。
【００３７】
合成例４ エチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール樹脂−４の合成
ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量１００００）を使用した以外合成例３と同様にして１００ｇのエチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール（樹脂Ｎｏ．４）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．２の芳香族水素のシグナルとδ値４．１〜４．５のメチレン水素のシグナルとの面積比より導入率をもとめると４０％となった。
【００３８】
合成例５ ｔーブチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール樹脂−５の合成ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（７２．７ｇ）を使用した以外合成例３と同様にして１００ｇのｔ−ブチルオキシカルボニル化ポリビニルフェノール（樹脂Ｎｏ．５）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２００００であった。得られた樹脂を熱分析装置でＴＧ−ＤＴＡを測定し、重量減少率より導入率をもとめると４０％となった。
【００３９】
実施例１
合成例２で合成した樹脂−２ ０．７ｇ、合成例３で合成した樹脂−３ ０．７ｇ、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合し、更に含窒素化合物としてＢｉｓ−Ｔｒｉｓ（同仁化学社製）を光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ４２）を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μm のライン アンドスペ−ス（Ｌ／Ｓ）が１：１に解像している露光量（以下、Ｅ０と表す）と解像度（露光量Ｅ０に於ける限界解像度）を評価した。また、０．３０μｍラインアンドスペースのパターンと０．２０μｍ孤立ラインのＤＯＦを評価した。
感度、解像度、パターン形状及びＤＯＦの結果を表−１に示す。
【００４０】
実施例２及び比較例１〜２
レジスト感光液中の樹脂を表−１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
表−１から明らかな様に、本発明の樹脂（ｂ）の重量平均分子量が樹脂（ａ）の重量平均分子量以上である実施例は樹脂の重量平均分子量の関係が逆転しているか、本発明と異なる酸分解性保護基を有する樹脂を使用した比較例よりも、パターンプロファイルが良好でかつ、ＤＯＦが広い。また、実施例１及び２のレジストはＰＥＤに対してもレジスト線幅の変化はほとんどなかった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を含む樹脂を用いることにより、良好な感度および解像力を維持しつつ、従来より焦点深度が向上し、しかも良好な形状のパターン得られる。更に、ＰＥＤに対する性能変化も小さく半導体製造プロセスで実用上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a radiation-sensitive composition sensitive to radiation, and more particularly to a radiation-sensitive composition suitable as a resist for producing a lithographic printing plate or a semiconductor integrated circuit. In particular, the present invention relates to a radiation-sensitive composition suitable for deep UV exposure having a wavelength of 200 to 300 nm.
[0002]
[Prior art]
As the degree of integration of semiconductor integrated circuits increases, for example, a dynamic random access memory (DRAM) is taken as an example, and at present, full-scale production of a storage capacity of 64 Mbits has started. As a result, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has been increasing year by year. For example, the production of a 64 Mbit DRAM requires a 0.25 μm level lithography technique, and a 256 MDRAM having a higher degree of integration requires a lithography technique of a level of 0.20 μm or less. In connection with this, development of the resist which can respond to each lithography level is desired.
[0003]
For lithography below the 0.25 μm level, it is inevitable to use a KrF excimer laser light (248 nm) or ArF excimer laser light (193 nm) lighter than the wavelength of i-line (365 nm) of a conventional mercury lamp. Yes. As a positive resist suitable for such short wavelength exposure, various chemically amplified positive photoresists suitable for high sensitivity have been proposed. The chemically amplified resist controls the solubility of the radiation irradiated portion in the developer by the catalytic action of an acid generated by irradiation of radiation (ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams such as electron beams). It is a resist and contains a compound whose solubility in an alkaline developer is increased by an acid catalyst reaction with a generator. High sensitivity can be realized by this acid catalyst reaction.
[0004]
Problems inherent to such chemically amplified positive photoresists include: 1) Stability problem with respect to holding time between exposure and post-exposure baking (PEB), ie, between exposure and PEB. Pattern size problem (PED) due to diffusion of acid generated when time is free 2) Acid deactivates due to adhesion of basic substances in the air to the resist surface, making the resist surface insoluble Phenomenon (T-top formation).
[0005]
For example, JP-A-8-15864, JP-A-10-48826 and the like mix polyhydroxystyrene having an acetal-type protecting group such as ethoxyethyl group with polyhydroxystyrene having a carbonate-type protecting group such as t-butoxycarbonyloxy group. Thus, it is disclosed that a resist having both PED resistance and heat resistance is possible. Specifically, JP-A-8-15864 describes that heat resistance is improved when polyvinylphenol having an ethoxyethyl group and polyvinylphenol having a t-butyloxycarbonyloxy group are combined. As a result of our investigation, it was found that as the depth of focus shifts from the optimum focus, the T-top shape and the undercut become conspicuous, and the required resist performance is insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-48826 discloses a weight average of polyvinylphenol having an acetal group such as ethoxyethyl group and polyvinylphenol having a carbonate group such as t-butyloxycarbonyloxy group. It is effective when the molecular weight is larger than the weight average molecular weight of polyvinylphenol having a carbonate group. More specifically, it is a mixture of polyvinylphenol having ethoxyethyl group and polyvinylphenol resin having t-butoxycarbonyl group. When the former molecular weight is larger than the latter molecular weight, the resolution is higher than the opposite case. It is shown that the shape and heat resistance are good, and also uses a resin that is a mixture of a polyvinylphenol resin having an ethoxyethyl group and a polyvinylphenol resin having an ethoxycarbonyl group (the former molecular weight being greater than the latter). An example is also shown.
However, as a result of our examination, it was found that the depth of focus was insufficient in the above case.
[0006]
Depth of focus (hereinafter abbreviated as DOF) is a margin from an optimum focal length when a resist pattern is formed on a wafer, and there is no problem compared with a transfer image at an optimum focus. I mean.
In LSI manufacturing, the wafer substrate may be uneven or warped, or the wafer may be bent or distorted through various processes such as high-temperature processing. Deterioration of the pattern shape may occur greatly, and a wide DOF is required to increase the yield of semiconductor manufacturing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a radiation-sensitive composition having a high resolution that can be applied to quarter-micron lithography with a wide focal depth. In particular, the object is to provide a radiation-sensitive composition having a wide depth of focus, which is important in semiconductor manufacturing, without a pattern shape such as T-top or undercut.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly found that when a protective group smaller than the t-butyloxycarbonyl group is used as the carbonate-type polyvinylphenol, the weight-average molecular weight of the carbonate-type resin is increased. It has been found that when the weight average molecular weight of the acetal type resin such as polyvinylphenol having an ethoxyethyl group is larger than that, a wide depth of focus is obtained. That is, the gist of the present invention is that a resin (a) in which at least a part of a phenolic hydroxyl group of an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable protecting group having a structure of the following general formula (1), phenol A resin (b) in which at least a part of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin having a functional hydroxyl group is protected with an acid-decomposable protecting group having the structure of the following general formula (2) and a photoacid generator (c) In the radiation-sensitive composition, the relationship of Mwa ≦ Mwb is established, where Mwa is the weight average molecular weight of the resin (a) and Mwb is the weight average molecular weight of the resin (b). object.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R ¹ And R ² Are each a hydrogen atom or optionally substituted C ₁ ~ C ₆ R represents an alkyl group of R ¹ And R ² May combine to form a ring. R ^Three Is C ₁ ~ C ₁₂ An optionally substituted alkyl group, and R ² Is R ^Three To form a ring. R ^Four Is C ₁ ~ C _Three Represents an alkyl group or an alkoxy group. )
Exist.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin (a) of the present invention is an acid-decomposable protecting group in which at least a part of the phenolic hydroxyl group of an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter sometimes referred to as a base resin) is represented by the general formula (1). It is a resin protected with The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is a novolak resin, polyvinylphenol or a derivative thereof. In consideration of the wavelength of a KrF excimer laser already used in the production of semiconductors, polyvinylphenol having a low absorbance at that wavelength or a derivative thereof is preferable. Examples of the derivative of polyvinylphenol are resins obtained by polymerization of hydroxystyrenes alone or copolymerization of hydroxystyrene and various vinyl monomers. As the vinyl monomer copolymerized with hydroxystyrene, styrene, acrylic acid, vinyl alcohol, or derivatives thereof are used.
[0012]
Specific examples of the polyvinyl phenol include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- ( A resin obtained by polymerizing hydroxystyrenes such as p-hydroxyphenyl) propylene alone or in the presence of a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator or a cationic polymerization initiator is used. Further, after the polymerization, a hydrogenated product may be used in order to reduce the absorbance of the resin, and a halogen atom, a nitro group, an ester group, etc. may be used in the aromatic compound monomer as long as it does not adversely affect the present invention. You may have a substituent.
[0013]
The hydroxy aromatic compound may have a substituent such as a halogen atom, a nitro group or an ester group as long as it does not adversely affect the present invention. Further, these resins may be further reduced with hydrogen or the like to reduce the absorbance in the short wavelength region, if necessary. The weight average molecular weight of the base resin is usually 1000 or more and 50000 or less in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and preferably 2000 or more and 30000 or less in terms of coating properties.
[0014]
The acid-decomposable protecting group in the resin (a) is limited to the group represented by the formula (1). These acid-decomposable protecting groups may be used alone or in combination. Where R ¹ ~ R ² Is independently a hydrogen atom or optionally substituted C ₁ ~ C ₆ An alkyl group of R ¹ And R ² May combine to form a ring. R ^Three Is C ₁ ~ C ₁₂ There are optionally substituted alkyl groups ² And R ^Three May be bonded to form a ring.
R ¹ And ~ R ² Are independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ^Three Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group is preferably unsubstituted from the viewpoint of synthesis.
[0015]
Specific examples of the formula (1) include ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, propoxyethyl group, n-butoxyethyl group, iso-butoxyethyl group, sec-butoxyethyl group, t- Examples thereof include butoxyethyl group, cyclohexyloxymethyl group, cyclohexyloxyethyl group, menthyloxyethyl group, isobornyloxyethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, and the like, but are not limited thereto. Of these, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an iso-butoxyethyl group, an ethoxypropyl group, and a cyclohexyloxyethyl group are preferable, and an ethoxyethyl group is particularly preferable.
[0016]
Moreover, as an introduction rate of the acid-decomposable protecting group of the resin (a), when the protecting group introduction rate is Pa%, from the viewpoint of image forming ability and heat resistance, it is usually 20 to 70 mol% is appropriate, and a more preferable introduction rate is 30 to 60 mol%. The acid-decomposable protecting group is eliminated by the action of an acid generated from a photoacid generator described later, and contributes to improving the solubility of the radiation-sensitive composition in the developer.
The weight average molecular weight of the resin (a) varies depending on the rate of introduction of the acid-decomposable protecting group and is larger than that of the base resin, but even in that case, it is usually a polystyrene equivalent value (gel permeation chromatography). Measurement) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 20,000.
If the molecular weight is smaller than this range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained, and the heat resistance also deteriorates. If the molecular weight is larger than this range, the solubility of the exposed portion in an alkaline developer is reduced, and the resist pattern is reduced. Cannot be obtained.
[0017]
The resin (b) of the present invention is a resin in which at least a part of the phenolic hydroxyl group of the base resin is protected with an acid-decomposable protecting group represented by the general formula (2). Examples of the base resin include the same resins as those described for the resin (a).
On the other hand, the acid-decomposable protecting group in the resin (b) is represented by the formula (2).
R ^Four The number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group represented by is preferably 2 to 3. Specific examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, and the like. is not. An alkoxy group is preferable, and an ethoxy group is particularly preferable. When the number of carbon atoms is 4 or more, the hydrophobicity becomes too high. Therefore, when the focal length is shifted from the optimum focus (hereinafter defocused), the shape is significantly deteriorated.
[0018]
In addition, the introduction rate of the acid-decomposable protecting group in the resin (b) is usually 20 to 70 mol% with respect to the total of phenolic hydroxyl groups from the viewpoint of image forming ability when the introduction rate is Pb%. The more preferable introduction rate is 30 to 60 mol%. The acid-decomposable protecting group described by the general formula (2) contributes to improvement in rectangularity.
Further, when Pa and Pb satisfy the relationship of the following formula, it is particularly preferable in terms of the performance of the present invention.
[0019]
[Equation 3]
0.5 <(Pa + Pb) / 100 <1 (4)
[0020]
The weight average molecular weight of the resin (b) is usually in the range of 1,000 to 80,000 in terms of polystyrene (gel permeation chromatography measurement) for the same reason as in the case of the resin (a), preferably Is from 2,000 to 50,000, more preferably from 3,000 to 30,000.
In particular, in the present invention, the protecting group of the carbonate-type resin having a carbonyloxy skeleton must be smaller than the t-butyl group, and the weight average molecular weight must be the same as or larger than that of the other resin to be mixed. That is, when the weight average molecular weight of the resin (a) is Mwa and the weight average molecular weight of the resin (b) is Mwb, the relationship of Mwa ≦ Mwb needs to be established.
The difference between the t-butyloxycarbonyloxy group and a protective group smaller than that is considered to be due to the difference in hydrophobicity depending on the size of the functional group, resulting in differences in the permeability and dissolution behavior of the developer at the interface. . When Mwa is larger than Mwb, the DOF becomes smaller and becomes T-top.
[0021]
Further, the resin (a) and the resin (b) of the present invention preferably have a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn). When the molecular weight distribution is wide, there are low molecular weight and high molecular weight polymers. When there are many low molecular weight polymers, the heat resistance may be lowered. When there are many high molecular weight polymers, they are difficult to dissolve in alkali. And may cause tailing after pattern formation. In addition, when a resin having a wide molecular weight distribution is protected with an acid-decomposable group, the solubility varies, and the development contrast between the exposed and unexposed areas decreases, making it difficult to obtain high resolution. Therefore, in order to obtain a resist material that is suitably used for fine pattern dimensions, the molecular weight distribution of the base resin is 1.0 to 1.6, particularly 1.1 to 1.6, in both the resin (a) and the resin (b). A narrow dispersion of 1.4 is preferable.
[0022]
In addition, the above-mentioned base resins before introducing the acid-decomposable protecting group can be used alone or in combination of two or more for the resins (a) and (b).
The compounding ratio of the resin (a) and the resin (b) is not particularly limited, but the ratio of the resin (a) is usually 40 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90, when the total of them is 100 parts by weight. The ratio of parts by weight and resin (b) is 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight. The total amount of the resin (a) and the resin (b) is usually 80 to 99.9 parts by weight, preferably 90 to 99.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid component of the radiation-sensitive composition. is there.
Furthermore, the weight of the resin (a) is Wa, the weight of the resin (b) is Wb, the protective group introduction rate of the resin (b) is Pb%, and R in the general formula (2) ^Four When the carbon number of Cb is Cb,
[0023]
[Expression 4]
100 <[Wb / (Wa + Wb)] × Pb × Cb <450 (3)
[0024]
It is desirable that As described above, it is important to control the hydrophobicity and solubility of the resist. As a result of the experiment, it is important to define the resin (b) having a protecting group that is difficult to be cut with an acid, which is preferable. This is because it was found that the range can be expressed by the product of the hydrophobicity or dissolution inhibiting ability of the protecting group itself and its introduction rate.
In addition, the radiation sensitive composition of this invention may contain other resin, such as the above-mentioned base resin other than the said resin (a) and (b), in the range which does not impair the performance.
[0025]
The photoacid generator (c) of the present invention means an acid that is generated by the action of radiation such as light or electron beam used for exposure, and any substance having such action can be used. Specifically, for example, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluoro Sulfonium salts such as phosphonates, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, di (4-tertbutylphenyl) iodonium can Sulfonates, diphenyliodonium tetrafluoroborate, iphenylonium salts such as diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone Acid phenyl, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyloxy) benzene, p-toluenesulfonic acid benzoin ester, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, butyl methanesulfonate, 1,2,3-tri ( Methanesulfonyloxy) benzene, phenyl methanesulfonate, methanesulfonate benzoin ester, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, Sulfonic acid esters such as butyl trifluoromethanesulfonate, 1,2,3-tri (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, benzoin ester of trifluoromethanesulfonate, o-nitrobenzyl-p-toluene O-nitrobenzyl esters such as sulfonate, sulfone hydrazides such as N, N'-di (phenylsulfonyl) hydrazide, disulfones such as diphenyldisulfone, bis such as bis (phenylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane Bissulfonyldiazomethanes such as sulfonylmethanes, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and the like can be given. Particularly preferred are specifically known compounds and cyclohexylsulfonyl- (o-methoxyphenylsulfonyl) described in JP-A-9-5990, 4-219757, 5-249682, and 4-210960. Diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, Cyclohexylsulfonyl- (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, Clopentylsulfonyl- (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- ( p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentyl Sulfonyl- (p-trifluoromethyl Nylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (P-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,4 , 6-Triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,3,4- Triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenyl) Sulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (o-methoxyphenylsulfonyl) Diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,4,6-trimethylpheny Sulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) Diazomethane, 2,4-dimethylphenylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, 2,4-dimethylphenylsulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (o-fluoro) Phenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0026]
These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more thereof.
The total content of the photoacid generator is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight when the solid content of the radiation-sensitive composition is 100 parts by weight. If the amount of the acid generator is less than this range, the sensitivity is inferior. May cause.
[0027]
Additives can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a dissolution inhibitor, a surfactant, a dye, a sensitizer, and a nitrogen-containing compound.
The dissolution inhibitor is a compound that controls the solubility of the unexposed portions of the resins (a) and (b) in an alkaline developer, and a low molecular compound or a polymer can be used as long as it has a group capable of leaving by acid catalysis. The resin may be used. A compound in which a hydrogen atom of an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected with a group capable of leaving by acid catalysis is preferable. Specific examples include compounds described in JP-A-9-62006, JP-A-9-278699, JP-A-9-50127, JP-A-9-166873, JP-A-10-97075, and the like.
[0028]
Furthermore, the dissolution inhibitor used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
When the dissolution inhibitor is added, the addition amount is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid component of the radiation-sensitive composition.
A nitrogen-containing compound is a compound that acts as a base for an acid. Between the exposure and the post-exposure bake, the acid generated during pre-baking or the acid generated from the acid generator during exposure moves and the resist pattern is dimensioned. This is effective for preventing fluctuations. Therefore, the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of neutralizing the acid generated from the acid generator as described above, and examples thereof include organic amine compounds. Specifically, for example, pyrimidine, 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, 5-aminopyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,5-diaminopyrimidine, 4,5-diaminopyrimidine, 4,6-diamino Pyrimidine, 2,4,5-triaminopyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxypyrimidine, 4 -Hydroxypyrimidine, 5-hydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2,5-dihydroxypyrimidine, 4,5-dihydroxypyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4 , 6-Trihydroxypyrimidine, 4,5,6-trihydroxypyrimidine 2,4,5,6-tetrahydroxypyrimidine, 2-amino-4-hydroxypyrimidine, 2-amino-5-hydroxypyrimidine, 2-amino-4,5-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6 -Dihydroxypyrimidine, 4-amino-2,5-dihydroxypyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-5-methylpyrimidine, 2-amino-4, 5-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 4-amino-2,5-dimethylpyrimidine, 4-amino-2,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4-methoxypyrimidine, 2-amino -5-methoxypyrimidine, 2-amino-4,5-dimethoxypyrimidine, 2-amino-4,6-di Toxipyrimidine, 4-amino-2,5-dimethoxypyrimidine, 4-amino-2,6-dimethoxypyrimidine, 2-hydroxy-4-methylpyrimidine, 2-hydroxy-5-methylpyrimidine, 2-hydroxy-4,5 -Dimethylpyrimidine, 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine, 4-hydroxy-2,5-dimethylpyrimidine, 4-hydroxy-2,6-dimethylpyrimidine, 2-hydroxy-4-methoxypyrimidine, 2-hydroxy- 4-methoxypyrimidine, 2-hydroxy-5-methoxypyrimidine, 2-hydroxy-4,5-dimethoxypyrimidine, 2-hydroxy-4,6-dimethoxypyrimidine, 4-hydroxy-2,5-dimethoxypyrimidine, 4-hydroxy -Pyridine such as 2,6-dimethoxypyrimidine Midine compounds, pyridine compounds such as pyridine, methylpyridine, N, N-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, bis (2 -Hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane and other amines substituted with a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 4-aminophenol. Among them, pyridines or amines having a hydroxy group are preferable. As for content of a nitrogen-containing compound, 0.1-100 mol% is preferable with respect to content of a photo-acid generator, More preferably, it is 1-50 mol%.
[0029]
The radiation-sensitive composition in the present invention is dissolved in an appropriate solvent capable of dissolving the above-described components such as the resin (a) and the resin (b), the photoacid generator, the dissolution inhibitor, and the nitrogen-containing compound. Use. Preferred solvents include ketone solvents such as 2-hexanone and cyclohexanone, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, Ester solvents such as ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Propylene glycol solvents such as carbonate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-heptanone, or mixed solvents thereof, or further aromatic hydrocarbons were added. Things. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the solid content of the photosensitive composition.
[0030]
When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate using the radiation-sensitive composition of the present invention, the radiation-sensitive composition of the present invention dissolved in a solvent as described above is usually applied on the semiconductor substrate, It can be used as a photoresist through the steps of pre-baking, pattern transfer by exposure, post-exposure baking, and development. The semiconductor substrate is usually used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like. Various known antireflection films can be used on the substrate and the resist film as necessary.
[0031]
For example, the reflections described in JP-A-6-148896, JP-A-6-118630, JP-A-6-148896, JP-A-5-241332, USP5688987, JP-A-5563691, JP-A-5368891, JP-A-5234990, JP-A-510697 A protective film can be used.
A spin coater is usually used for coating, and light of 157 nm, 193 nm, 222 nm, 248 nm using light source of 254 nm of low pressure mercury lamp, excimer laser or the like, or light having a wavelength of 200 to 300 nm such as electron beam is suitably used for exposure. In particular, it is advantageous to use an excimer laser as the light source. The light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Moreover, exposure by a phase shift method or modified illumination is also applicable.
[0032]
The developer of the radiation-sensitive composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide Or a quaternary ammonium salt such as an alcohol or surfactant added thereto.
The radiation-sensitive composition of the present invention is useful not only for the production of VLSI, but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or lithographic printing. Especially useful for semiconductor integrated circuit creation
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention will not receive a restriction | limiting at all by an Example, unless the summary is exceeded.
[0034]
Synthesis Example 1 Synthesis of 1-ethoxyethylated polyvinyl phenol
After adding 100 g of polyvinyl phenol (weight average molecular weight 18000) and 500 mL of tetrahydrofuran to a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 30.0 g of ethyl vinyl ether was added, and for a while. Stir to a homogeneous solution. To this was added 0.25 ml of 35% hydrochloric acid, and the mixture was heated to 40 ° C. with a water bath and stirred for 2 hours. Thereafter, 2.5 mL of 28% aqueous ammonia was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. The precipitate obtained by dropping the reaction solution into 9 L of pure water was collected by filtration. Furthermore, the target resin was recovered by dissolving the precipitate in acetone and dropping the solution into pure water for precipitation. The recovered resin was vacuum-dried to obtain 100 g of 1-ethoxyethylated polyvinyl phenol (resin No. 1). The weight average molecular weight of the obtained resin was 23000. The obtained resin was dissolved in deuterated acetone, the proton NMR spectrum was measured, the signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0, and the acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5. When the acetalization rate was calculated from the area ratio to the signal of 40%, it was 40%.
[0035]
Synthesis Example 2 Synthesis of 1-ethoxyethylated polyvinyl phenol
100 g of 1-ethoxyethylated polyvinyl phenol (resin No. 2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a polyvinyl phenol resin (weight average molecular weight 10,000) was used. The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000. The obtained resin was dissolved in deuterated acetone, the proton NMR spectrum was measured, the signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0, and the acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5. When the acetalization rate was calculated from the area ratio to the signal of 40%, it was 40%.
[0036]
Synthesis Example 3 Synthesis of ethyloxycarbonylated polyvinylphenol resin-3
After adding 500 mL of acetone to 100 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 15000) and a catalytic amount of N, N-dimethylaminopyridine in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 54 g of diethyl dicarbonate was added dropwise. The mixture was heated to 40 ° C. in a water bath and stirred for 2 hours. This reaction solution was dropped into 9 L of pure water, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, this precipitate was dissolved in acetone, and the solution was dropped into pure water and precipitated to recover the target resin. The recovered resin was vacuum-dried to obtain 100 g of ethyloxycarbonylated polyvinyl phenol (resin No. 3). The weight average molecular weight of the obtained resin was 19000. The obtained resin was dissolved in deuterated acetone, the proton NMR spectrum was measured, the signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.2, and the signal of methylene hydrogen having a δ value of 4.1 to 4.5. When the introduction rate was calculated from the area ratio, it was 40%.
[0037]
Synthesis Example 4 Synthesis of ethyloxycarbonylated polyvinylphenol resin-4
100 g of ethyloxycarbonylated polyvinylphenol (resin No. 4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that a polyvinylphenol resin (weight average molecular weight 10,000) was used. The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000. The obtained resin was dissolved in deuterated acetone, the proton NMR spectrum was measured, the signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.2, and the signal of methylene hydrogen having a δ value of 4.1 to 4.5. When the introduction rate was calculated from the area ratio, it was 40%.
[0038]
Synthesis Example 5 Synthesis of t-butyloxycarbonylated polyvinylphenol resin-5 100 g of t-butyloxycarbonylated polyvinylphenol (similar to Synthesis Example 3 except that di-t-butyldicarbonate (72.7 g) was used. Resin No. 5) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained resin was 20000. When TG-DTA was measured for the obtained resin with a thermal analyzer and the introduction rate was determined from the weight reduction rate, it was 40%.
[0039]
Example 1
0.7 g of Resin-2 synthesized in Synthesis Example 2, 0.7 g of Resin-3 synthesized in Synthesis Example 3, 0.02 g of cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane as a photoacid generator, and propylene glycol -Rumonomethyl ether acetate 5.35g was mixed, and further, Bis-Tris (manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) as a nitrogen-containing compound was added in an amount of 15 mol% of a photoacid generator to obtain a resist photosensitive solution. This photosensitive solution is spin-coated on a wafer in which a lower layer antireflection film (DUV42, manufactured by Brewer Science) is coated on a silicon substrate, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 0. A resist film having a thickness of 72 μm was obtained. The resist film on the substrate was exposed using a KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon, and then baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. By observing the resist pattern obtained after the development with a scanning electron microscope, the sensitivity, that is, the exposure amount at which the 0.30 μm line and space (L / S) is resolved to 1: 1 (hereinafter referred to as “the exposure pattern”). E0) and resolution (limit resolution at exposure E0) were evaluated. In addition, the 0.30 μm line and space pattern and the 0.20 μm isolated line DOF were evaluated.
Table 1 shows the results of sensitivity, resolution, pattern shape, and DOF.
[0040]
Example 2 and Comparative Examples 1-2
Except that the resin in the resist sensitizing solution was changed to that shown in Table 1, the same preparation as in Example 1 was performed for evaluation. The results are shown in Table-1.
As is clear from Table 1, in the examples in which the weight average molecular weight of the resin (b) of the present invention is not less than the weight average molecular weight of the resin (a), the relationship of the weight average molecular weight of the resin is reversed. The pattern profile is better and the DOF is wider than the comparative example using a resin having a different acid-decomposable protecting group. Further, the resists of Examples 1 and 2 hardly changed the resist line width even with respect to PED.
[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition of the present invention uses a resin containing a specific structure as a constituent component, thereby improving the depth of focus and obtaining a pattern with a good shape while maintaining good sensitivity and resolution. It is done. Furthermore, the performance change with respect to PED is small, and it is extremely useful in practice in the semiconductor manufacturing process.

Claims (8)

The resin (a) in which at least a part of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable protecting group having the structure of the following general formula (1), the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group: In a radiation-sensitive composition containing a resin (b) in which at least a part of a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable protecting group having the structure of the following general formula (2) and a photoacid generator (c) The radiation-sensitive composition is characterized in that 1000 ≦ Mwa ≦ 12000 and 12000 ≦ Mwb ≦ 30000 when the weight average molecular weight of the resin (a) is Mwa and the weight average molecular weight of the resin (b) is Mwb. object.

(In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl group, and R ¹ and R ² may combine to form a ring. R ³ Is a C _{1 to} C ₁₂ optionally substituted alkyl group, R ² may be bonded to R ³ to form a ring, and R ⁴ is a C _{1 to} C ₃ alkyl group or alkoxy group. To express.) In the general formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a C ₁ -C ₂ unsubstituted alkyl group, and R ³ is a C ₁ -C ₁₀ unsubstituted alkyl group. The radiation-sensitive composition described. The radiation-sensitive composition according to claim 1 or 2, wherein R ⁴ in the general formula (2) is an unsubstituted alkoxy group having ₁ to ₃ carbon atoms.   The radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersity Mw / Mn of the resin (a) and the resin (b) is 1.0 to 1.6, respectively.   The radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photoacid generator (c) is bissulfonyldiazomethanes.   The radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the resin (a) to the total weight of the resin (a) and the resin (b) is 40 to 95%. The weight of the resin (a) is Wa, the weight of the resin (b) is Wb, the acid-decomposable protective group introduction rate of the resin (b) is Pb%, and the carbon number of the alkyl group of R ⁴ in the general formula (2) is Cb. The radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the relationship of the following formula holds:

The relationship of the following formula is established when the acid-decomposable protecting group introduction rate of the resin (a) is Pa% and the acid-decomposable protecting group introduction rate of the resin (b) is Pb%. The radiation sensitive composition in any one of 7.