JP4001495B2

JP4001495B2 - Coating composition for organic substrate

Info

Publication number: JP4001495B2
Application number: JP2002072744A
Authority: JP
Inventors: 和広川部; 聡熊野; 明男小西; 肇若林; 浩之西野
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2002356652A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機基材用コーティング組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成する有機基材用コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性などの化学的耐久性や、硬度などの機械的性質に優れたバルク材料、塗膜、独立膜などが求められており、オルガノアルコキシシランからシリコーンオリゴマーを調製する研究開発が盛んに行われている。また、得られたシリコーンオリゴマー溶液に、硬化剤を添加して塗膜を形成する方法の研究開発も盛んに行われ、塩基性化合物や有機アミン化合物のカルボン酸塩を用いることによって、ポリシロキサン膜の硬化を促進する技術が発表されている。
例えば、特開昭６３−１１７０７４号公報には、金属、セラミックス、ガラスなどの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形成する保存安定性の優れたコーティング組成物として、オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水及び親水性有機溶媒、さらに必要に応じて、常温硬化用の硬化剤としてのアミン系シランカップリング剤を含有するコーティング組成物が提案されている。特開昭６３−１３７９７２号公報には、金属、ガラス、プラスチックなどの表面に、透明で光沢のある外観を有し、耐アルカリ性、耐水性などに優れた塗膜を形成するコーティング組成物として、オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水、親水性有機溶媒及び硬化剤としてアルミニウムアルコキシド又はアルミニウムのβ−ジケトン類キレート化合物を含有するコーティング組成物が提案されている。これらのコーティング組成物は、塗布液の安定性を維持するために酸を別途添加することが必要であり、コーティング液の調製作業が複雑であるという問題がある。また、これらのコーティング組成物を有機基材へ塗布する場合には、密着性になお課題を有している。
また、特開平４−１７５３８８号公報には、鋼板、非鉄金属、無機建材、プラスチック基材などの表面にコートし、常温放置又は低温加熱処理することにより硬化し、硬度が高く、耐熱性、耐候性に優れた被膜を形成する有機溶液型コーティング用組成物として、加水分解性オルガノシランを有機溶媒又は水に分散されたコロイダルシリカ中で部分加水分解してなる加水分解性基が残存するオルガノシランのシリカ分散オリゴマー有機溶剤溶液と、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液と、触媒とを必須成分とし、実質的に水を含まない有機溶液型コーティング組成物が提案されている。しかし、このコーティング組成物から形成される塗膜は、金属に対しては良好な密着性を有するが、有機基材に対する密着性は不十分である。さらに、特開２０００−２９９３１６号公報には、塗膜の均一性、誘電率特性、耐熱性、機械特性などに優れた膜形成用組成物として、オルガノアルコキシシランの加水分解物又はその部分縮合物、アルキレングリコール系溶媒、エステル系溶媒又はケトン系溶媒、オルガノアルコキシシランの加水分解物又はその部分縮合物に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０〜４５０℃である化合物を含む膜形成用組成物が提案されている。しかし、この組成物から膜を形成するためには３００℃を超える高温での加熱硬化が必要であり、有機基材には適用しがたい。
このために、アルコキシシランを加水分解、縮重合することにより得られるシリコーンオリゴマーを用い、ポットライフが長く、塗膜形成の際の指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポットライフが長く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成する有機基材用コーティング組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシランを加水分解、縮重合させて得られるシリコーンオリゴマー溶液に、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal^1/2ｃｍ^-3/2であるエステル、ケトン又はエーテルを含有する混合溶媒を加え、さらに硬化剤として特定の有機金属化合物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液を加えた組成物は、ポットライフが長く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化し、かつ有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）主剤(Ａ)が、平均構造単位Ｒ¹ _nＳｉＯ_x/2(ＯＨ)_y(ＯＲ²)_z（Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、０.８≦ｎ≦１.７、１.７＜ｘ＜３.２、ｙ＞０、ｚ＞０、ｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液であり、硬化剤(Ｂ)が、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q（Ｍ^１は３価以上の金属、Ｃｈｅはキレート化剤、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、ｐ≧１、ｑ≧２である。）又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液であり、溶媒(Ｃ)が、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal^1/2ｃｍ^-3/2であるエステル、溶解度パラメータが６ . ５〜１０ . ５ cal ^1/2 ｃｍ ^-3/2 であるエーテル及び溶解度パラメータが８ . ２〜９ . ５ cal ^1/2 ｃｍ ^-3/2 であるケトンの内の少なくとも１種の溶媒を含有する混合溶媒であることを特徴とする常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（２）主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーが、金属キレート化合物を触媒として、アルコキシシランを加水分解、縮重合することにより製造されたものである第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（３）金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種である第２項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（４）主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーが、平均構造単位Ｒ⁴ _aＳｉＯ_b/2(ＯＨ)_c(ＯＲ⁵)_d（Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜４、ｃ＞０、ｄ≧０、ｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることにより製造されたものである第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（５）Ｍ¹が、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺のいずれかである第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（６）キレート化剤が、β−ジケトン類である第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（７）揮発性の酸が、揮発性無機酸及び沸点が２００℃以下の有機酸の内の少なくとも１種である第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（８）エステル、ケトン又はエーテルの沸点が、８０〜１７０℃である第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（９）溶媒(Ｃ)が、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、アセタールの内の少なくとも１種の溶媒を含有する第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
（１０）溶解度パラメータが９.０〜１１.０cal^1/2ｃｍ^-3/2の有機基材に塗布する第１項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、及び、
（１１）有機基材が、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂又はこれらの樹脂を表面層とする基材である第１０項記載の常温で硬化する有機基材用コーティング組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の有機基材用コーティング組成物は、主剤(Ａ)が、平均構造単位Ｒ¹ _nＳｉＯ_x/2(ＯＨ)_y(ＯＲ²)_zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液であり、常温硬化用の硬化剤(Ｂ)が、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液であり、溶媒(Ｃ)が、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal^1/2cm^-3/2であるエステル、ケトン及びエーテルの内の少なくとも１種の溶媒を配合してなる混合溶媒であるコーティング組成物である。ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０.８≦ｎ≦１.７、より好ましくは１≦ｎ≦１.３であり、１.７＜ｘ＜３.２、より好ましくは１.９＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。また、Ｍ¹は３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧１、ｑ≧２である。なお、平均構造単位とは、シリコーンオリゴマー中のＳｉ１原子について平均した構造単位である。
本発明組成物において、主剤(Ａ)として用いる平均構造単位Ｒ¹ _nＳｉＯ_x/2(ＯＨ)_y(ＯＲ²)_zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液において、ｎが０.８未満であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、塗膜にクラックが生ずるおそれがある。ｎが１.７を超えると、三次元網目構造を形成し難くなり、塗膜の機械的性質が低下するおそれがある。ｘが１.７以下であると、線状ポリマーが形成され難く、揮発成分が多くなるおそれがある。ｘが３.２以上であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、塗膜にクラックが生ずるおそれがある。基材上に塗膜を形成する際は、塗工前に常温硬化用の硬化剤を添加するが、シリコーンオリゴマーのヒドロキシル基ＯＨは、常温硬化用の硬化剤の作用によって架橋する架橋点となるために、ヒドロキシル基が存在すること、すなわちｙ＞０であることが必須である。また、アルコキシル基ＯＲ²は、常温硬化用の硬化剤添加前の溶液の保存安定性を向上させるために、アルコキシル基が存在すること、すなわちｚ＞０であることが必須である。
【０００６】
主剤(Ａ)の製造に用いるアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる。
本発明組成物の主剤(Ａ)の製造においては、水とアルコキシシランをＨ₂Ｏ／Ｓｉが１.４〜４.０（モル比）となるように混合して、加水分解、縮重合反応を行うことが好ましく、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが１.５〜２.８（モル比）となるように混合して加水分解、縮重合反応を行うことがより好ましい。Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが１.４（モル比）未満であると、シリコーンオリゴマー溶液の製造において未反応のアルコキシル基が多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、塗膜の機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ₂Ｏ／Ｓｉが４.０（モル比）を超えると、シリコーンオリゴマー溶液の安定性が低下するおそれがある。また、スプレー時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜を形成することが困難となるおそれもある。Ｈ₂Ｏ／Ｓｉを１.４〜４.０（モル比）とすることにより、アルコキシル基の一部が残存して、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。
【０００７】
本発明組成物においては、主剤(Ａ)の製造に際して、加水分解の触媒として、金属キレート化合物又は酸を用いることができる。金属キレート化合物は、アルコキシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみならず、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用いる場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレート化合物は、加水分解触媒としての作用のほかに、シラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線状に進行させる作用も有するので、得られるシリコーンオリゴマー溶液はゲル化時間が長く、液の長期保存安定性に優れ、塗膜形成に有利にはたらく。酸触媒を用いる場合には、金属キレート化合物を併用することが好ましい。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、１,３−ジオキソプロピレン鎖を有するβ−ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。また、金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。
このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(II)アセチルアセトネート［(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₂ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙げることができる。
金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて選定することができるが、通常はアルコキシシランに対して０.００１〜５モル％であることが好ましく、０.００５〜１モル％であることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して０.００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して５モル％を超えると、塗膜形成時に金属キレート化合物が析出し、塗膜の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、自己触媒を用いる場合には、金属キレート化合物の添加量は、自己触媒由来のものも含む。
【０００８】
本発明組成物においては、主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーは、平均構造単位Ｒ⁴ _aＳｉＯ_b/2(ＯＨ)_c(ＯＲ⁵)_dを有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶液を自己触媒とし、アルコキシシランを加水分解、縮重合反応させることによって製造することもできる。ただし、式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜３、より好ましくは０.８≦ａ≦２であり、０＜ｂ＜４、より好ましくは１＜ｂ＜３であり、ｃ＞０、ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。また、平均構造単位とは、ケイ素化合物中のＳｉ１原子について平均した構造単位である。ａが３以上であると、上記ケイ素化合物が揮発しやすくなるとともに、縮合して失活するおそれがある。ｃ＞０であってヒドロキシル基が存在することにより、アルコキシシランがシラノールのプロトンによりプロトン化され、水との加水分解反応が進み、さらに縮重合反応が進む。得られたシリコーンオリゴマー溶液中のシリコーンオリゴマーも、上記の平均構造単位Ｒ⁴ _aＳｉＯ_b/2(ＯＨ)_c(ＯＲ⁵)_dを有するケイ素化合物となり得るので、このような触媒を自己触媒と定義する。自己触媒の添加量は、アルコキシシラン１００重量部に対し、０.１〜７０重量部であることが好ましく、１〜５５重量部であることがより好ましく、１０〜５０重量部であることがさらに好ましい。自己触媒の添加量がアルコキシシラン１００重量部に対して０.１重量部未満であると、プロトンの授受が少なく、加水分解反応の効率が低下するおそれがある。自己触媒の添加量がアルコキシシラン１００重量部に対して７０重量部を超えると、反応で得られるシリコーンオリゴマー溶液には、自己触媒に由来するシリコーンオリゴマーの量が多くなるために、シリコーンオリゴマーの生産効率が低下するおそれがある。また、得られたシリコーンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれがある。
【０００９】
自己触媒溶液をアルコキシシランから調製する場合には、酸及び金属キレート化合物の内の少なくとも１種を触媒として添加することが好ましい。酸としては、通常のゾル−ゲル反応で用いられる硝酸、塩酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸などを用いることができる。本発明組成物に用いるシリコーンオリゴマー溶液を製造する際に、自己触媒の添加量が多い場合には、ここで酸触媒を使用すると液の保存安定性が低下するおそれがあるために、金属キレート化合物触媒を用いることが好ましい。
このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、さらにアルコキシシランを加水分解、縮重合反応させることにより、新たな自己触媒溶液を調製することができる。この場合、金属キレート化合物を触媒として併用することがより好ましい。
自己触媒溶液を調製する際に使用するアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００１０】
自己触媒溶液を調製する際に使用する金属キレート化合物触媒に特に制限はないが、β−ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。また、金属イオンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用することができる。このような金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(II)アセチルアセトネート［(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₂ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートなどを挙げることができる。
自己触媒溶液を調製する際の金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて選定することができるが、通常はアルコキシシランに対して０.００１モル％以上であることが好ましく、０.００５モル％以上であることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して０.００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触媒の添加量のアルコキシシランに対する上限値は特になく、金属キレート化合物が均一に溶解する範囲内であればよい。
本発明組成物において、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液の溶媒は、ほとんどがアルコキシシランの加水分解により生成したアルコールである。他の溶媒を添加することなく、加水分解により生成したアルコールを溶媒として利用することにより、安定でかつ固形分濃度の高いシリコーンオリゴマー溶液を調製することが可能となる。本発明組成物において、シリコーンオリゴマーの分子量に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、縮重合反応により生成したシリコーンオリゴマーが、同時に生成したアルコールに溶解して均一な溶液を形成する限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用することができる。
【００１１】
本発明組成物において、硬化剤(Ｂ)として用いるＭ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q（ただし、式中、Ｍ¹は３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧１、ｑ≧２である。)又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液は、常温硬化用の硬化剤である。硬化剤(Ｂ)は、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液に、シリコーンオリゴマー溶液調製後に、あるいは塗膜形成時に後述の溶媒(Ｃ)を添加、混合した上で塗膜形成時に添加、混合され、シロキサンネットワークの形成を促進し、成膜後触媒効果が徐々に大きくなり、ポリシロキサン膜の硬化を促進する。なお、硬化剤は、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q（部分加水分解物を含む）及び揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤からなる錯塩、又は、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q（部分加水分解物を含む）、揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤からなる錯塩及び揮発性の酸若しくはアミン系シランカップリング剤を配合することによっても調製することができ、このように調製したものも本発明組成物の硬化剤(Ｂ)に含まれる。
硬化剤(Ｂ)が主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液に添加、混合されると、硬化剤(Ｂ)中のＭ¹−ＯＲ³が主剤(Ａ)中のシリコーンオリゴマーのシラノール基と脱アルコール反応を起こすとともに、シリコーンオリゴマー間の脱水反応に対する触媒作用を及ぼし、シロキサンネットワークの生成を促進する。一方、硬化剤(Ｂ)中には、揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤が反応して生成した錯塩が含まれていると考えられる。硬化剤(Ｂ)が主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液に添加、混合されると、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q（部分加水分解物を含む）と同様に、アミン系シランカップリング剤は脱アルコール反応により自らポリシロキサンネットワークに入るが、これらの作用により、塗膜形成時の指触乾燥が速くなる。錯塩の形になったアミノ基及びイミノ基は殆どそのままの形で維持され、アミン系シランカップリング剤単独の場合と比べて、アミノ基又はイミノ基による触媒効果が抑制されるためにポットライフが長くなる。成膜後は、揮発性の酸が徐々に塗膜から脱離し、錯塩の形のアミノ基及びイミノ基は遊離のアミノ基及びイミノ基に戻るので、塗膜の塩基性が高くなり、シラノールの縮重合が一層促進されてヒドロキシル基が減少する。アミン系シランカップリング剤が自らポリシロキサンネットワークに入るので、アミノ基又はイミノ基による触媒効果が長時間にわたって機能し、その結果、ネットワークの発達したポリシロキサンを常温で得ることができる。
【００１２】
硬化剤(Ｂ)中のＭ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_qで表される化合物又はその部分加水分解物において、Ｍ¹で表される３価以上の金属イオンに特に制限はないが、主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液に添加、混合した後のコーティング組成物の安定性の低下を避けるために、安定な錯体を形成する金属イオンであることが好ましい。このような金属イオンとしては、例えば、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺などを挙げることができる。これらの中で、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺及びＺｒ⁴⁺がより好ましく、塗膜の耐クラック性から、Ｔｉ⁴⁺が最も好ましい。また、部分加水分解物としては、単にＯＲ³の一部がヒドロキシル基ＯＨに変換された部分加水分解物のみならず、縮合して多核錯体となった部分加水分解物も用いることができる。多核錯体中のＭ¹は、全て同一でも異なっていてもよい。反応性の官能基であるアルコキシル基ＯＲ³としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などを挙げることができる。Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_qにおいて、ｑ≧２、すなわち反応性の官能基であるアルコキシル基ＯＲ³の数を２以上とすることにより、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_qが脱水反応に対する触媒作用によって架橋を促す効果を示すほかに、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成した塗膜中で、自身が架橋剤となる効果が発現する。また、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_qにおいて、ｐ≧１、すなわちＣｈｅで表されるキレート化剤が存在することにより、常温硬化用の硬化剤の安定性が高められ、その取扱いが容易になる。キレート化剤に特に制限はないが、β−ジケトン類を好適に用いることができる。β−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００１３】
硬化剤(Ｂ)中の揮発性の酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸などの揮発性無機酸、沸点が２００℃以下、好ましくは１７０℃以下の有機酸などを挙げることができる。このような有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アクリル酸、イソクロトン酸、メタクリル酸などのカルボン酸を挙げることができる。これらの揮発性の酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
硬化剤(Ｂ)中のアミン系シランカップリング剤に特に制限はなく、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのアミン系シランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のコーティング組成物において、硬化剤(Ｂ)として配合されるＭ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q又はその部分加水分解物とアミン系シランカップリング剤の混合比は、１：９〜９：１（モル比）であることが好ましく、３：７〜７：３（モル比）であることがより好ましい。この混合比よりアミン系シランカップリング剤が多いと、塗膜中に残るアミン系シランカップリング剤に由来する有機基が多くなり、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。この混合比よりアミン系シランカップリング剤が少ないと、成膜後の硬化速度が遅くなるおそれがある。
揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤の混合比は、１：４〜３：１（モル比）であることが好ましく、１：３〜２：１（モル比）であることがより好ましい。この混合比より酸が少ないと、コーティング溶液中に存在する遊離アミノ基又は遊離イミノ基が多くなりすぎて、ポットライフが短くなるおそれがある。この混合比より酸が多いと、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q（部分加水分解物を含む）と配位子交換し、硬化特性を低下させ、指触乾燥時間が長くなるおそれがある。なお、本発明組成物において、硬化剤(Ｂ)は常温硬化型であるが、基材が劣化しない温度範囲での加熱処理は可能である。
【００１４】
本発明組成物においては、溶媒(Ｃ)として、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal^1/2cm^-3/2であるエステル、ケトン及びエーテルの内の少なくとも１種の溶媒を含有する混合溶媒を添加する。溶媒の溶解度パラメータは、密度をｄ、グラム分子量をＭ、蒸発潜熱をΔＨ、ガス定数をＲ、絶対温度をＴとすると［ｄ（ΔＨ−ＲＴ）／Ｍ］^1/2で与えられる値である。ここで、ΔＨはＳｍｉｔｈ−Ｍｅｎｚｉｅｓ法により種々の温度Ｔにおける蒸気圧Ｐを測定し、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの式ｌｎＰ＝−ΔＨ／ＲＴ＋ｃｏｎｓｔより、ｌｎＰと１／Ｔのグラフの傾きから求めることができる。エステルの溶解度パラメータは、８.０〜９.０cal^1/2cm^-3/2であることがより好ましい。ケトンの溶解度パラメータは、８.２〜９.５cal^1/2cm^-3/2であることがより好ましい。エーテルの溶解度パラメータは、７.０〜９.０cal^1/2cm^-3/2であることがより好ましい。溶媒(Ｃ)を添加することにより、塗膜の有機基材に対する密着力が向上する。エステル、ケトン又はエーテルの溶解度パラメータが６.５cal^1/2cm^-3/2未満であっても、１０.５cal^1/2cm^-3/2を超えても、溶媒の基材表面に対する溶解、膨潤、浸透などの作用が低下し、塗膜の有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。エステル、ケトン又はエーテルの沸点は、８０〜１７０℃であることが好ましい。エステル、ケトン又はエーテルの沸点が８０℃未満であると、速く揮発しすぎ、溶媒の有機基材に対する作用が不十分となって、塗膜の有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。エステル、ケトン又はエーテルの沸点が１７０℃を超えると、コーティング組成物の塗布時に均一に塗布し難く、また基材表面を過度に浸食し、外観が不良になるおそれがある。エステル、ケトン又はエーテルの沸点は、塗膜の密着性、外観を考慮すると、１００〜１４０℃であることがより好ましい。
主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液中の、エステル、ケトン及びエーテルの合計濃度は、２〜１０重量％であることが好ましく、３〜８重量％であることがより好ましい。エステル、ケトン及びエーテルの合計濃度が２重量％未満であると、塗膜の有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。エステル、ケトン及びエーテルの合計濃度が１０重量％を超えると、基材表面を過度に浸食し、外観が不良になるおそれがある。
【００１５】
本発明組成物に用いるエステル、ケトン又はエーテルは、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal^1/2cm^-3/2であれば特に制限はなく、例えば、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸sec−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、トリメチルグリセリンエーテル、アセタールなどを挙げることができる。これらの中で、エステルとしては、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチルを特に好適に用いることができる。ケトンとしては、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノンを特に好適に用いることができる。エーテルとしては、ジオキサン、アセタールを特に好適に用いることができる。
溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal^1/2cm^-3/2のエステル、ケトン又はエーテル溶媒を溶媒(Ｃ)に含有させることにより、有機基材、特に溶解度パラメータが９.０〜１１.０cal^1/2cm^-3/2である有機基材に対して、密着性が優れたオルガノポリシロキサン塗膜を常温で形成することができる。有機基材の溶解度パラメータは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｏｎｄｏｎ、第３巻、７１頁、１９５３年に報告されたＰ．Ａ．Ｓｍａｌｌの方法により算出することができる。溶解度パラメータが９.０〜１１.０cal^1/2cm^-3/2である有機基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂又はこれらの樹脂を表面層とする基材などを挙げることができる。アクリル系樹脂には、密着性及び外観劣化防止の点から、ケトン系の溶媒が特に好ましい。また、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂には、密着性の点から、エステル系の溶媒が特に好ましい。なお、アクリル系樹脂には、メタクリル系樹脂も含まれる。
また、溶媒(Ｃ)には、エステル、ケトン又はエーテル以外に、希釈剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、助溶剤として、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、レベリング剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−(メトキシメトキシ)エタノールなどのグリコールエーテル類を含有させることができる。
【００１６】
本発明組成物において、主剤(Ａ)と溶媒(Ｃ)の混合溶液中のシリコーンオリゴマーの濃度は、５〜２０重量％であるあることが好ましく、７〜１５重量％であることがより好ましい。シリコーンオリゴマーの濃度が５重量％未満であると、均質な塗膜を形成し難くなるおそれがある。シリコーンオリゴマーの濃度が２０重量％を超えると、有機基材に対する密着力が低下するおそれがある。塗膜の膜厚は、塗膜の機械的強度、有機基材の保護機能、密着性などを考慮すると、０.５〜５μｍであることが好ましい。
本発明のコーティング組成物は、主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対する硬化剤(Ｂ)の固形分換算の添加量が０.１〜２０重量部であることが好ましい。主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対する硬化剤(Ｂ)の固形分換算の添加量が０.１重量部未満であると、常温硬化用の硬化剤としての効果が不十分となり、指触乾燥時間が長くなるとともに、常温硬化が困難になるおそれがある。主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対する硬化剤(Ｂ)の固形分換算の添加量が２０重量部を超えると、Ｍ¹(Ｃｈｅ)_p(ＯＲ³)_q（部分加水分解物を含む）とアミン系シランカップリング剤に由来するアルコキシル基が多くなり、ポリシロキサンの架橋効果が低下して、塗膜物性が低下するおそれがある。
本発明組成物においては、得られる塗膜の物性を向上させるために、主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーを含有する溶液に、有機溶媒を分散媒とするシリカゾル、酸化アンチモンゾル、アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加することができる。また、耐候性が高い無機顔料を、主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーを含有する溶液に分散して使用することもできる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、カオリンなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて、ガラス繊維、ウィスカーなどの針状物質や、カーボンブラックなどの粉末状物質を添加することもできる。
本発明のコーティング組成物から、オルガノポリシロキサン塗膜を形成する際の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形状、塗工の目的などに応じて、任意の塗工方法を選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロール法、刷毛塗り法などの各種の塗工方法を選択することができる。また、本発明のコーティング組成物から得られる塗膜は、光触媒膜と有機基材との間の中間層として、好適に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、コーティング組成物のポットライフはＪＩＳＫ５４００４.９に準じて測定し、コーティング組成物の指触乾燥時間はＪＩＳＫ５４００６.５に準じて測定し、塗膜の有機基材に対する密着性はＪＩＳＫ５４００８.５.２に準じて測定し、塗膜の鉛筆引っ掻き値はＪＩＳＫ５４００８.４.２に準じて測定した。
製造例１（シリコーンオリゴマー溶液の製造）
１７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のエタノールとの混合液に、０.１重量部のトリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約２６重量％である。
製造例２（シリコーンオリゴマー溶液の製造）
１７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１８９０］に、自己触媒として５０重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１を添加し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約３１重量％である。
【００１８】
製造例３（常温硬化用硬化剤の製造）
５００重量部のイソプロピルアルコールに１００重量部のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、４５重量部のアセト酢酸エチルを反応させた。この溶液に、３２重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］を添加し、混合したのち、９重量部の酢酸と反応させ、常温硬化用硬化剤Ｂ−１を得た。
製造例４（常温硬化用硬化剤の製造）
５００重量部のエチレングリコールモノメチルエーテルに１００重量部のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、５１重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］を添加し、混合したのち、９重量部の酢酸と反応させ、常温硬化用硬化剤Ｂ−２を得た。
製造例５（混合溶媒の製造）
１,０００重量部のキシレン、４００重量部のトルエン、２００重量部のイソブチルアルコール及び２００重量部のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合して、混合溶媒Ｃ−１−０を調製した。
さらに、１８０重量部の混合溶媒Ｃ−１−０と２０重量部の酢酸ブチルを混合して、混合溶媒Ｃ−１−２０を得た。同様にして、それぞれ１８２重量部、１８６重量部、１９０重量部又は１９４重量部の混合溶媒Ｃ−１−０と、それぞれ１８重量部、１４重量部、１０重量部又は６重量部の酢酸ブチルを混合して、混合溶媒Ｃ−１−１８、Ｃ−１−１４、Ｃ−１−１０及びＣ−１−６を得た。
製造例６（混合溶媒の製造）
１,１００重量部のキシレン、４００重量部のトルエン、２００重量部のイソブチルアルコール及び１００重量部のエチレングリコールモノブチルエーテルを混合して、混合溶媒Ｃ−２−０を調製した。
さらに、１８０重量部の混合溶媒Ｃ−２−０と２０重量部の４−メチル−２−ペンタノンを混合して、混合溶媒Ｃ−２−２０を得た。同様にして、それぞれ１８２重量部、１８６重量部、１９０重量部又は１９４重量部の混合溶媒Ｃ−２−０と、それぞれ１８重量部、１４重量部、１０重量部又は６重量部の４−メチル−２−ペンタノンを混合して、混合溶媒Ｃ−２−１８、Ｃ−２−１４、Ｃ−２−１０及びＣ−２−６を得た。
【００１９】
実施例１
１００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に、２００重量部の混合溶媒Ｃ−１−２０と１０重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−１を添加し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物のポットライフは７日以上であった。このコーティング組成物を、バーコーター法により厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が１μｍになるように塗工した。
常温において、指触乾燥時間は１５分以内であった。１００℃で１分間加熱処理を行ったのち、密着性試験を行うと１００／１００であった。塗膜の鉛筆引っ掻き値は、Ｈであった。
実施例２〜５
混合溶媒Ｃ−１−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−１−１８、Ｃ−１−１４、Ｃ−１−１０又はＣ−１−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
比較例１
混合溶媒Ｃ−１−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−１−０を用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
【００２０】
実施例６
１００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に、２００重量部の混合溶媒Ｃ−２−２０と１０重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−２を添加し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物のポットライフは７日以上であった。このコーティング組成物をスプレー法によりアクリルラミネートポリカーボネート樹脂板に、乾燥膜厚が３μｍになるように塗工した。
常温において、指触乾燥時間は１５分以内であった。室温で１か月間乾燥したのち、密着性試験を行うと１００／１００であった。塗膜の鉛筆引っ掻き値は、Ｆであった。
実施例７〜１０
混合溶媒Ｃ−２−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−２−１８、Ｃ−２−１４、Ｃ−２−１０又はＣ−２−６を用いた以外は、実施例６と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
比較例２
混合溶媒Ｃ−２−２０の代わりに、混合溶媒Ｃ−２−０を用いた以外は、実施例６と同様にして、コーティング組成物を調製し、評価を行った。
実施例１〜１０及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
本発明の有機基材用コーティング組成物は、シリコーンオリゴマー溶液に、溶解度パラメータが６.５〜１０.５cal^1/2cm^-3/2であるエステル、ケトン又はエーテルを含有する混合溶媒を加え、特定の有機金属化合物、揮発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合した硬化剤を添加することにより、ポットライフが長く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化可能であり、有機基材への密着性が良好な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition for organic substrates. More specifically, the present invention relates to an organic base material that forms an organopolysiloxane coating film that has a short touch-drying time, cures at room temperature, and has good adhesion to the organic base material and excellent chemical durability. The present invention relates to a coating composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, bulk materials, coating films, and independent films with excellent chemical durability such as weather resistance, water resistance, and chemical resistance, and mechanical properties such as hardness have been required. Research and development to prepare is actively conducted. In addition, research and development of a method for forming a coating film by adding a curing agent to the obtained silicone oligomer solution has been actively conducted, and by using a carboxylate of a basic compound or an organic amine compound, a polysiloxane film is obtained. A technology to accelerate the curing of the resin has been announced.
For example, JP-A-63-117074 discloses an organotrialkoxysilane as a coating composition having a high hardness on the surface of metals, ceramics, glass and the like and forming a coating film having good physical properties and excellent storage stability. A coating composition containing a condensate, colloidal silica, water, a hydrophilic organic solvent, and, if necessary, an amine-based silane coupling agent as a curing agent for room temperature curing has been proposed. JP-A-63-137972 discloses a coating composition having a transparent and glossy appearance on the surface of metal, glass, plastic, etc., and forming a coating film excellent in alkali resistance, water resistance, etc. A coating composition containing an organotrialkoxysilane condensate, colloidal silica, water, a hydrophilic organic solvent and an aluminum alkoxide or aluminum β-diketone chelate compound as a curing agent has been proposed. In these coating compositions, it is necessary to add an acid separately in order to maintain the stability of the coating solution, and there is a problem that the preparation of the coating solution is complicated. Further, when these coating compositions are applied to an organic substrate, there is still a problem in adhesion.
JP-A-4-175388 discloses coating on the surface of a steel plate, non-ferrous metal, inorganic building material, plastic base material, etc., curing by standing at room temperature or low-temperature heat treatment, high hardness, heat resistance, weather resistance. As an organic solution-type coating composition that forms a film with excellent properties, hydrolyzable organosilanes are partially hydrolyzed in colloidal silica dispersed in an organic solvent or water, and organosilanes with hydrolyzable groups remaining There has been proposed an organic solution-type coating composition essentially comprising a silica-dispersed oligomer organic solvent solution, an organic solvent solution of a polyorganosiloxane having a silanol group, and a catalyst, and containing substantially no water. However, the coating film formed from this coating composition has good adhesion to metals, but is insufficient in adhesion to organic substrates. Further, JP-A 2000-299316 discloses a hydrolyzate of organoalkoxysilane or a partial condensate thereof as a film-forming composition having excellent coating uniformity, dielectric constant characteristics, heat resistance, mechanical characteristics and the like. For forming a film containing a compound having a boiling point or decomposition temperature of 250 to 450 ° C., which is compatible or dispersed in an alkylene glycol solvent, an ester solvent or a ketone solvent, a hydrolyzate of organoalkoxysilane or a partial condensate thereof Compositions have been proposed. However, in order to form a film from this composition, heat curing at a high temperature exceeding 300 ° C. is necessary, and it is difficult to apply it to an organic substrate.
For this purpose, a silicone oligomer obtained by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane is used, has a long pot life, has a short touch drying time when forming a coating film, cures at room temperature, and becomes an organic substrate. Development of a coating composition that forms a coating film with good adhesion and excellent chemical durability has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an organic group that forms an organopolysiloxane coating film that has a long pot life, a short touch-drying time, cures at room temperature, and has good adhesion to an organic substrate and excellent chemical durability. The object is to provide a coating composition for a material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a solubility parameter of 6.5 to 10.5 cal in a silicone oligomer solution obtained by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane.^1/2cm^-3/2A composition obtained by adding a mixed solvent containing an ester, a ketone or an ether and further adding a solution containing a specific organometallic compound, a volatile acid and an amine silane coupling agent as a curing agent We found that organopolysiloxane coatings with excellent chemical durability that have a long life, a short touch-drying time, cure at room temperature, and have good adhesion to organic substrates were found. Based on this, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) The main component (A) is an average structural unit R¹ _nSiO_{x / 2}(OH)_y(OR²)_z(R¹Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, R²Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 0.8 ≦ n ≦ 1.7, 1.7 <x <3.2, y> 0, z> 0, y + z = 4-nx. And a curing agent (B) containing M¹(Che)_p(OR^Three)_q(M¹Is a trivalent or higher metal, Che is a chelating agent, R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p ≧ 1, q ≧ 2. Or a partial hydrolyzate thereof, a volatile acid, and an amine silane coupling agent, and the solvent (C) has a solubility parameter of 6.5 to 10.5 cal.^1/2cm^-3/2An ester,Solubility parameter is 6 . 5-10 . 5 cal ^1/2 cm ^-3/2 Ether with a solubility parameter of 8 . 2-9 . 5 cal ^1/2 cm ^-3/2 IsIt is a mixed solvent containing at least one solvent among ketonesCure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(2) The silicone oligomer of the main agent (A) is produced by hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane using a metal chelate compound as a catalyst.Cure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(3) The ligand according to item 2, wherein the ligand of the metal chelate compound is at least one of β-diketones and macrocyclic polyethers.Cure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(4) The silicone oligomer of the main agent (A) is an average structural unit R^Four _aSiO_{b / 2}(OH)_c(OR^Five)_d(R^FourIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, R^FiveIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 0 ≦ a <3, 0 <b <4, c> 0, d ≧ 0, and c + d = 4-ab. And a solution containing a silicon compound soluble in a hydrophilic organic solvent is added to alkoxysilane as an autocatalyst, and the alkoxysilane is hydrolyzed and subjected to polycondensation. ofCure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(5) M¹But Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, La³⁺, Fe³⁺, Y³⁺, Eu³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺The item 1 described in any one ofCure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(6) The chelating agent according to item 1, wherein the chelating agent is a β-diketone.Cure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(7) The volatile acid is at least one of a volatile inorganic acid and an organic acid having a boiling point of 200 ° C. or lower.Cure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(8) The boiling point of the ester, ketone or ether is 80 to 170 ° C.Cure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(9) Solvent (C) is butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, dioxane, 2. The acetal according to claim 1, which contains at least one solvent among the acetals.Cure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
(10) Solubility parameter is 9.0-11.0cal^1/2cm^-3/22. Applying to an organic base materialCure at room temperatureCoating composition for organic substrate, and
(11) The organic substrate is a resin mainly composed of an acrylic resin, a polyester resin, a melamine resin, an epoxy resin or a polyurethane resin, or a substrate having these resins as a surface layer.Cure at room temperatureCoating composition for organic substrates,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the coating composition for organic substrates of the present invention, the main component (A) is an average structural unit R¹ _nSiO_{x / 2}(OH)_y(OR²)_zAnd a curing agent (B) for room temperature curing is M.¹(Che)_p(OR^Three)_qOr it is the solution which mix | blends the partial hydrolyzate, a volatile acid, and an amine-type silane coupling agent, A solvent (C) has a solubility parameter of 6.5-10.5 cal.^1/2cm^-3/2It is a coating composition which is a mixed solvent formed by blending at least one solvent among esters, ketones and ethers. However, in the formula, R¹Are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, vinyl groups or phenyl groups, all of which may be the same or different, and R²Are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, all of which may be the same or different, and 0.8 ≦ n ≦ 1.7, more preferably 1 ≦ n ≦ 1.3, and 1.7 <x <. 3.2, more preferably 1.9 <x <3, y> 0, z> 0, and y + z = 4-nx. M¹Is a trivalent or higher metal, Che is a chelating agent, R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p ≧ 1 and q ≧ 2. In addition, an average structural unit is a structural unit averaged about Si1 atom in a silicone oligomer.
In the composition of the present invention, the average structural unit R used as the main agent (A)¹ _nSiO_{x / 2}(OH)_y(OR²)_zIn a solution containing a silicone oligomer having a value of n, if n is less than 0.8, it is difficult to relieve stress in the drying stage of the coating film, and the coating film may be cracked. When n exceeds 1.7, it is difficult to form a three-dimensional network structure, and the mechanical properties of the coating film may be deteriorated. When x is 1.7 or less, it is difficult to form a linear polymer, and the volatile component may increase. When x is 3.2 or more, the stress is difficult to relax at the drying stage of the coating film, and there is a possibility that the coating film may crack. When forming a coating film on a substrate, a curing agent for room temperature curing is added before coating, but the hydroxyl group OH of the silicone oligomer becomes a crosslinking point that is crosslinked by the action of the curing agent for room temperature curing. Therefore, it is essential that a hydroxyl group is present, ie y> 0. In addition, alkoxyl group OR²In order to improve the storage stability of the solution before addition of the curing agent for room temperature curing, it is essential that an alkoxyl group is present, that is, z> 0.
[0006]
There is no particular limitation on the alkoxysilane used for the production of the main agent (A). For example, tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane ( MTES), ethyltrimethoxysilane (ETMS), phenyltriethoxysilane (PhTES), vinyltriethoxysilane (VTES), n-propyltrimethoxysilane (n-PrTMS), isopropyltrimethoxysilane (iso-PrTMS), etc. Dialkoxysilanes such as trialkoxysilane, dimethyldiethoxysilane (DMDE), diphenyldimethoxysilane (DPhDM), methylethyldimethoxysilane (MEDM), trimethylmethoxysilane (TMMS), etc. , And the like monoalkoxysilane.
In the production of the main component (A) of the composition of the present invention, water and alkoxysilane are combined with H.₂It is preferable to carry out hydrolysis and polycondensation reaction by mixing so that O / Si is 1.4 to 4.0 (molar ratio).₂It is more preferable to perform hydrolysis and polycondensation reaction by mixing so that O / Si is 1.5 to 2.8 (molar ratio). H₂If the O / Si is less than 1.4 (molar ratio), many unreacted alkoxyl groups remain in the production of the silicone oligomer solution, the oligomerization rate becomes low, and the mechanical properties of the coating film are adversely affected. There is a risk. H₂When O / Si exceeds 4.0 (molar ratio), the stability of the silicone oligomer solution may decrease. Moreover, it is easy to condense at the time of spraying, and it may be difficult to form a uniform coating film at the time of film formation. H₂By making O / Si 1.4-4.0 (molar ratio), a part of the alkoxyl group remains, and the effect of improving the stability of the solution containing the silicone oligomer as the main agent (A) is achieved. Bring.
[0007]
In the composition of the present invention, a metal chelate compound or an acid can be used as a hydrolysis catalyst in the production of the main agent (A). The metal chelate compound not only has a catalytic effect on the hydrolysis of the alkoxysilane, but also suppresses the precipitation of crystals when a large amount of methyltrialkoxysilane is used as a raw material. In addition to the action as a hydrolysis catalyst, the metal chelate compound also has the action of promoting deprotonation of silanol and causing the polycondensation reaction to proceed more linearly, so that the resulting silicone oligomer solution has a gelation time. Is long, has excellent long-term storage stability of the liquid, and is advantageous for forming a coating film. When using an acid catalyst, it is preferable to use a metal chelate compound in combination. Although there is no restriction | limiting in particular in the metal chelate compound to be used, The metal chelate compound which uses (beta) -diketone which has a 1, 3- dioxopropylene chain or macrocyclic polyether as a ligand can be used conveniently. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the kind of metal ion, However A metal with a large complex formation constant with a ligand can be used conveniently.
Examples of such metal chelate compounds include tris (acetylacetonato) aluminum (III), tris (ethylacetoacetate) aluminum (III), tris (diethylmalonato) aluminum (III), bis (acetylacetonato). ) Copper (II), tetrakis (acetylacetonato) zirconium (IV), tris (acetylacetonato) chromium (III), tris (acetylacetonato) cobalt (III), titanium (II) acetylacetonate [(CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂Β-diketone metal chelate such as TiO], β-diketone metal chelate of rare earth metal, 18-crown-6-potassium chelate compound salt, 12-crown-4-lithium chelate compound salt, 15-crown-5-sodium Examples thereof include macrocyclic polyether compound metal chelates such as chelate compound salts.
There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a metal chelate compound catalyst, Although it can select according to a catalyst effect, Usually, it is preferable that it is 0.001-5 mol% with respect to alkoxysilane, and 0.005-1. More preferably, it is mol%. If the addition amount of the metal chelate compound catalyst is less than 0.001 mol% with respect to the alkoxysilane, the catalytic effect of hydrolysis may not be sufficiently exhibited. If the addition amount of the metal chelate compound catalyst exceeds 5 mol% with respect to the alkoxysilane, the metal chelate compound may be deposited during the formation of the coating film, which may adversely affect the properties of the coating film. In addition, when using an autocatalyst, the addition amount of a metal chelate compound also includes the thing derived from an autocatalyst.
[0008]
In the composition of the present invention, the silicone oligomer of the main agent (A) has an average structural unit R^Four _aSiO_{b / 2}(OH)_c(OR^Five)_dAnd a solution containing a silicon compound soluble in a hydrophilic organic solvent can be used as an autocatalyst to hydrolyze and polycondensate alkoxysilane. However, in the formula, R^FourAre alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, vinyl groups or phenyl groups, all of which may be the same or different, and R^FiveAre alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, all of which may be the same or different, and 0 ≦ a <3, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 2, and 0 <b <4, more preferably 1. <B <3, c> 0, d ≧ 0, and c + d = 4-ab. Moreover, an average structural unit is a structural unit averaged about Si1 atom in a silicon compound. When a is 3 or more, the silicon compound is likely to volatilize and may be condensed and deactivated. When c> 0 and the hydroxyl group is present, the alkoxysilane is protonated by the proton of silanol, the hydrolysis reaction with water proceeds, and the condensation polymerization reaction further proceeds. The silicone oligomer in the obtained silicone oligomer solution is also the above average structural unit R^Four _aSiO_{b / 2}(OH)_c(OR^Five)_dSuch a catalyst is defined as an autocatalyst. The addition amount of the autocatalyst is preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 55 parts by weight, and further preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane. preferable. When the addition amount of the autocatalyst is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, there is little proton exchange and the efficiency of the hydrolysis reaction may be reduced. When the addition amount of the autocatalyst exceeds 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane, the amount of the silicone oligomer derived from the autocatalyst is increased in the silicone oligomer solution obtained by the reaction. Efficiency may be reduced. Further, the quality of the obtained silicone oligomer solution may become unstable.
[0009]
When preparing the autocatalytic solution from alkoxysilane, it is preferable to add at least one of an acid and a metal chelate compound as a catalyst. As the acid, inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid used in ordinary sol-gel reactions, organic acids such as acetic acid, and the like can be used. When a silicone oligomer solution used in the composition of the present invention is produced, if the amount of the autocatalyst added is large, the use of an acid catalyst may reduce the storage stability of the solution. It is preferable to use a catalyst.
A new self-catalyst solution can be prepared by further hydrolyzing and polycondensation of alkoxysilane using the autocatalyst solution thus obtained as a catalyst. In this case, it is more preferable to use a metal chelate compound in combination as a catalyst.
The alkoxysilane used for preparing the autocatalytic solution is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), and methyltriethoxy. Silane (MTES), ethyltrimethoxysilane (ETMS), phenyltriethoxysilane (PhTES), vinyltriethoxysilane (VTES), n-propyltrimethoxysilane (n-PrTMS), isopropyltrimethoxysilane (iso-PrTMS) Dialkoxysilanes such as trialkoxysilane, dimethyldiethoxysilane (DMDE), diphenyldimethoxysilane (DPhDM), methylethyldimethoxysilane (MEDM), trimethylmethoxysilane (T MS) and the like monoalkoxysilane such.
[0010]
Although there is no restriction | limiting in particular in the metal chelate compound catalyst used when preparing an autocatalyst solution, The metal chelate compound which makes (beta) -diketone or macrocyclic polyether a ligand can be used conveniently. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the kind of metal ion, However A metal with a large complex formation constant with a ligand can be used conveniently. Examples of such metal chelate compounds include tris (acetylacetonato) aluminum (III), tris (ethylacetoacetate) aluminum (III), tris (diethylmalonato) aluminum (III), bis (acetylacetonato). ) Copper (II), tetrakis (acetylacetonato) zirconium (IV), tris (acetylacetonato) chromium (III), tris (acetylacetonato) cobalt (III), titanium (II) acetylacetonate [(CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂Β-diketone metal chelate such as TiO], β-diketone metal chelate of rare earth metal, 18-crown-6-potassium chelate compound salt, 12-crown-4-lithium chelate compound salt, 15-crown-5-sodium Examples thereof include macrocyclic polyether compound metal chelates such as chelate compound salts.
The amount of the metal chelate compound catalyst added in preparing the autocatalyst solution is not particularly limited and can be selected according to the catalytic effect, but is usually 0.001 mol% or more based on the alkoxysilane. Preferably, it is 0.005 mol% or more. If the addition amount of the metal chelate compound catalyst is less than 0.001 mol% with respect to the alkoxysilane, the catalytic effect of hydrolysis may not be sufficiently exhibited. There is no particular upper limit on the amount of the metal chelate compound catalyst added to the alkoxysilane, as long as the metal chelate compound is uniformly dissolved.
In the composition of the present invention, the solvent of the solution containing the silicone oligomer as the main agent (A) is mostly an alcohol produced by hydrolysis of alkoxysilane. By using the alcohol generated by hydrolysis as a solvent without adding other solvents, it is possible to prepare a stable and high solid content silicone oligomer solution. In the composition of the present invention, the molecular weight of the silicone oligomer is not particularly limited, so long as the silicone oligomer produced by hydrolysis and condensation polymerization reaction of alkoxysilane dissolves in the alcohol produced simultaneously to form a uniform solution. Large silicone oligomers can also be used.
[0011]
M used as a curing agent (B) in the composition of the present invention¹(Che)_p(OR^Three)_q(However, in the formula, M¹Is a trivalent or higher metal, Che is a chelating agent, R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p ≧ 1 and q ≧ 2. ) Or a partial hydrolyzate thereof, a volatile acid and an amine-based silane coupling agent are curing agents for room temperature curing. The curing agent (B) is added to the solution containing the silicone oligomer as the main agent (A) after the preparation of the silicone oligomer solution or after addition and mixing of the solvent (C) described later at the time of coating film formation. , And promotes the formation of a siloxane network, the catalytic effect gradually increases after film formation, and promotes curing of the polysiloxane film. The curing agent is M¹(Che)_p(OR^Three)_q(Including a partial hydrolyzate) and a complex salt composed of a volatile acid and an amine-based silane coupling agent, or M¹(Che)_p(OR^Three)_q(Including partial hydrolysates), complex salts composed of volatile acids and amine silane coupling agents and volatile acids or amine silane coupling agents can also be prepared, and thus What was prepared is also contained in the hardening | curing agent (B) of this invention composition.
When the curing agent (B) is added to and mixed with the mixed solution of the main agent (A) and the solvent (C), M in the curing agent (B)¹-OR^ThreeCauses a dealcoholization reaction with the silanol group of the silicone oligomer in the main agent (A) and catalyzes the dehydration reaction between the silicone oligomers, thereby promoting the formation of a siloxane network. On the other hand, it is considered that the curing agent (B) contains a complex salt formed by a reaction between a volatile acid and an amine-based silane coupling agent. When the curing agent (B) is added to and mixed with the mixed solution of the main agent (A) and the solvent (C), M¹(Che)_p(OR^Three)_qSimilar to (including the partial hydrolyzate), the amine-based silane coupling agent itself enters the polysiloxane network by the dealcoholization reaction, but due to these actions, touch drying at the time of coating film formation is accelerated. The amino group and imino group in the complex salt form are maintained almost as they are, and the pot life is reduced because the catalytic effect of the amino group or imino group is suppressed compared to the case of the amine silane coupling agent alone. become longer. After film formation, the volatile acid gradually desorbs from the coating film, and the amino group and imino group in the form of complex salts return to the free amino group and imino group. Polycondensation is further promoted to reduce hydroxyl groups. Since the amine-based silane coupling agent itself enters the polysiloxane network, the catalytic effect of the amino group or imino group functions for a long time, and as a result, a polysiloxane having a developed network can be obtained at room temperature.
[0012]
M in curing agent (B)¹(Che)_p(OR^Three)_qOr a partial hydrolyzate thereof, wherein M¹Although there is no particular limitation on the trivalent or higher-valent metal ion represented by the formula (1), in order to avoid a decrease in the stability of the coating composition after being added to and mixed with the mixed solution of the main agent (A) and the solvent (C) It is preferably a metal ion that forms a complex. Examples of such metal ions include Al.³⁺, Ga³⁺, In³⁺, La³⁺, Fe³⁺, Y³⁺, Eu³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺And so on. Among these, Al³⁺, Ti⁴⁺And Zr⁴⁺Is more preferable, and from the crack resistance of the coating film, Ti⁴⁺Is most preferred. Moreover, as a partial hydrolyzate, it is only OR.^ThreeNot only a partial hydrolyzate in which a part of the hydroxyl group is converted to a hydroxyl group OH, but also a partial hydrolyzate obtained by condensation into a polynuclear complex can be used. M in polynuclear complexes¹May all be the same or different. Alkoxyl group OR which is a reactive functional group^ThreeExamples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. M¹(Che)_p(OR^Three)_qIn which q ≧ 2, that is, an alkoxyl group OR which is a reactive functional group^ThreeBy making the number of 2 or more, M¹(Che)_p(OR^Three)_qIn addition to exhibiting the effect of promoting cross-linking by the catalytic action for the dehydration reaction, the effect of itself as a cross-linking agent appears in the silicone oligomer solution or in the formed coating film. M¹(Che)_p(OR^Three)_qIn this case, the presence of the chelating agent represented by p ≧ 1, that is, Che, enhances the stability of the curing agent for room temperature curing and facilitates its handling. Although there is no restriction | limiting in particular in a chelating agent, (beta) -diketone can be used suitably. Examples of β-diketones include acetylacetone, ethyl acetoacetate, and diethyl malonate.
[0013]
The volatile acid in the curing agent (B) is not particularly limited, and examples thereof include volatile inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids having a boiling point of 200 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower. Examples of such organic acids include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, acrylic acid, isocrotonic acid, and methacrylic acid. These volatile acids can be used alone or in combination of two or more.
The amine-based silane coupling agent in the curing agent (B) is not particularly limited, and examples thereof include N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. , Γ-aminopropyltriethoxysilane and the like. These amine-based silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
In the coating composition of the present invention, M formulated as a curing agent (B)¹(Che)_p(OR^Three)_qAlternatively, the mixing ratio of the partial hydrolyzate and the amine-based silane coupling agent is preferably 1: 9 to 9: 1 (molar ratio), and preferably 3: 7 to 7: 3 (molar ratio). More preferred. When there are more amine-type silane coupling agents than this mixing ratio, the organic group originating in the amine-type silane coupling agent remaining in a coating film will increase, and there exists a possibility that the weather resistance of a coating film may fall. If the amine-based silane coupling agent is less than this mixing ratio, the curing rate after film formation may be slow.
The mixing ratio of the volatile acid and the amine silane coupling agent is preferably 1: 4 to 3: 1 (molar ratio), more preferably 1: 3 to 2: 1 (molar ratio). . If the amount of acid is less than this mixing ratio, the free amino groups or free imino groups present in the coating solution may be excessive, and the pot life may be shortened. If there is more acid than this mixing ratio, M¹(Che)_p(OR^Three)_qLigand exchange (including partial hydrolyzate) may reduce the curing properties and increase the time to dry the touch. In the composition of the present invention, the curing agent (B) is a room temperature curing type, but heat treatment can be performed in a temperature range in which the substrate does not deteriorate.
[0014]
In the composition of the present invention, the solvent (C) has a solubility parameter of 6.5 to 10.5 cal.^1/2cm^-3/2A mixed solvent containing at least one solvent among esters, ketones and ethers is added. Solvent solubility parameters are [d (ΔH−RT) / M] where density is d, gram molecular weight is M, latent heat of vaporization is ΔH, gas constant is R, and absolute temperature is T.^1/2The value given by. Here, ΔH can be obtained from the slopes of the graphs of lnP and 1 / T by measuring vapor pressure P at various temperatures T by the Smith-Menzies method and using the Clausius-Clapeyron equation lnP = −ΔH / RT + const. The solubility parameter of ester is 8.0-9.0cal^1/2cm^-3/2It is more preferable that Ketone solubility parameter is 8.2-9.5cal^1/2cm^-3/2It is more preferable that The solubility parameter of ether is 7.0-9.0cal^1/2cm^-3/2It is more preferable that By adding the solvent (C), the adhesion of the coating film to the organic substrate is improved. The solubility parameter of ester, ketone or ether is 6.5 cal^1/2cm^-3/2Even if less than 10.5 cal^1/2cm^-3/2Even if it exceeds, there exists a possibility that effects, such as melt | dissolution, swelling, and osmosis | permeation with respect to the base-material surface of a solvent, may reduce the adhesive force with respect to the organic base material of a coating film. The boiling point of the ester, ketone or ether is preferably 80 to 170 ° C. If the boiling point of the ester, ketone or ether is less than 80 ° C., it will volatilize too quickly, and the action of the solvent on the organic substrate will be insufficient, and the adhesion of the coating film to the organic substrate may be reduced. If the boiling point of the ester, ketone or ether exceeds 170 ° C., it is difficult to apply the coating composition uniformly during application, and the surface of the substrate may be excessively eroded, resulting in a poor appearance. The boiling point of the ester, ketone or ether is more preferably 100 to 140 ° C. in consideration of the adhesion and appearance of the coating film.
The total concentration of ester, ketone and ether in the mixed solution of the main agent (A) and the solvent (C) is preferably 2 to 10% by weight, and more preferably 3 to 8% by weight. There exists a possibility that the adhesive force with respect to the organic base material of a coating film may fall that the total density | concentration of ester, a ketone, and ether is less than 2 weight%. If the total concentration of ester, ketone and ether exceeds 10% by weight, the surface of the substrate may be excessively eroded and the appearance may be poor.
[0015]
The ester, ketone or ether used in the composition of the present invention has a solubility parameter of 6.5 to 10.5 cal.^1/2cm^-3/2If there is no particular limitation, for example, butyl formate, pentyl formate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, propion Acid butyl, isopentyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, isobutyl isobutyrate, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, dipropyl ether , Dibutyl ether, anisole, dioxane, trimethylglycerin ether, acetal, and the like. Among these, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methyl butyrate, and ethyl butyrate can be particularly preferably used as the ester. As the ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, and 4-methyl-2-pentanone can be particularly preferably used. As the ether, dioxane and acetal can be particularly preferably used.
Solubility parameter is 6.5-10.5cal^1/2cm^-3/2In the solvent (C), an organic base material, particularly a solubility parameter of 9.0 to 11.0 cal is added.^1/2cm^-3/2It is possible to form an organopolysiloxane coating film having excellent adhesion to an organic base material at room temperature. Solubility parameters for organic substrates are Appl. Chem. London, Vol. 3, page 71, 1953. A. It can be calculated by the method of Small. Solubility parameter is 9.0 ~ 11.0cal^1/2cm^-3/2Examples of the organic substrate include an acrylic resin, a polyester resin, a melamine resin, an epoxy resin or a polyurethane resin as a main component, or a substrate having these resins as a surface layer. The acrylic resin is particularly preferably a ketone solvent from the viewpoint of adhesion and prevention of deterioration of appearance. In addition, an ester solvent is particularly preferable for the polyester resin and the polyurethane resin from the viewpoint of adhesion. The acrylic resin includes a methacrylic resin.
In addition to esters, ketones or ethers, the solvent (C) includes aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene as diluents, and alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol as cosolvents. As a leveling agent, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and 2- (methoxymethoxy) ethanol can be contained.
[0016]
In the composition of the present invention, the concentration of the silicone oligomer in the mixed solution of the main agent (A) and the solvent (C) is preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 7 to 15% by weight. If the concentration of the silicone oligomer is less than 5% by weight, it may be difficult to form a uniform coating film. If the concentration of the silicone oligomer exceeds 20% by weight, the adhesion to the organic substrate may be reduced. The film thickness of the coating film is preferably 0.5 to 5 μm in consideration of the mechanical strength of the coating film, the protective function of the organic base material, adhesion, and the like.
In the coating composition of the present invention, it is preferable that the addition amount in terms of solid content of the curing agent (B) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the main agent (A). If the addition amount of the curing agent (B) in terms of solid content with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the main agent (A) is less than 0.1 part by weight, the effect as a curing agent for room temperature curing becomes insufficient. There is a possibility that room temperature curing becomes difficult as the touch drying time becomes longer. When the addition amount of solid content conversion of the curing agent (B) with respect to 100 weight part of solid content conversion of the main agent (A) exceeds 20 parts by weight, M¹(Che)_p(OR^Three)_qThere is an increase in the number of alkoxyl groups derived from the amine-based silane coupling agent (including the partial hydrolyzate), and the cross-linking effect of the polysiloxane is reduced, which may reduce the physical properties of the coating film.
In the composition of the present invention, an oxide such as silica sol, antimony oxide sol, and alumina sol using an organic solvent as a dispersion medium is added to a solution containing the silicone oligomer of the main agent (A) in order to improve the physical properties of the resulting coating film. A sol can be added. In addition, an inorganic pigment having high weather resistance can be used by being dispersed in a solution containing the main component (A) silicone oligomer. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, alumina, zinc oxide, titanium yellow, cobalt blue, and kaolin. Furthermore, if necessary, needle-like substances such as glass fibers and whiskers, and powder-like substances such as carbon black can be added.
There is no particular limitation on the coating method when forming an organopolysiloxane coating film from the coating composition of the present invention, and an arbitrary coating method is selected according to the shape of the object to be coated, the purpose of coating, etc. be able to. For example, various coating methods such as a spray method, a dipping method, a flow method, a roll method, and a brush coating method can be selected. Moreover, the coating film obtained from the coating composition of this invention can be used conveniently as an intermediate | middle layer between a photocatalyst film | membrane and an organic base material.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, the pot life of the coating composition was measured according to JIS K 5400 4.9, and the finger touch drying time of the coating composition was measured according to JIS K 5400 6.5. The adhesion to the substrate was measured according to JIS K 5400 8.5.2, and the pencil scratch value of the coating film was measured according to JIS K 5400 8.4.2.
Production Example 1 (Production of silicone oligomer solution)
In a mixed solution of 178 parts by weight of methyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890] and 45 parts by weight of ethanol, 0.1 part by weight of tris (acetylacetonato) aluminum (III) [( Dojindo Laboratories Inc.] was added. This solution was stirred at room temperature for 30 minutes to dissolve tris (acetylacetonato) aluminum (III), and then 32 parts by weight of distilled water was added with stirring for 1 hour. It left still at room temperature for 1 day, and the transparent silicone oligomer solution A-1 was obtained. The solid content of the silicone oligomer solution is about 26% by weight.
Production Example 2 (Production of silicone oligomer solution)
To 178 parts by weight of methyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890], 50 parts by weight of silicone oligomer solution A-1 was added as an autocatalyst, and further 0.1 part by weight of tris (acetylacetate). Nato) Aluminum (III) [Dojindo Laboratories Ltd.] was added. This solution was stirred at room temperature for 30 minutes to dissolve tris (acetylacetonato) aluminum (III), and then 32 parts by weight of distilled water was added with stirring for 1 hour. It left still at room temperature for 1 day, and the transparent silicone oligomer solution A-2 was obtained. The solid content of the silicone oligomer solution is about 31% by weight.
[0018]
Production Example 3 (Production of curing agent for room temperature curing)
After adding 100 parts by weight of titanium tetra-n-butoxide to 500 parts by weight of isopropyl alcohol, 45 parts by weight of ethyl acetoacetate was reacted. To this solution, 32 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903] was added and mixed, and then reacted with 9 parts by weight of acetic acid to cure room temperature curing curing agent B-1. Got.
Production Example 4 (Production of curing agent for room temperature curing)
After adding 100 parts by weight of titanium tetra-n-butoxide to 500 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether, 29 parts by weight of acetylacetone was reacted. To this solution, 51 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903] was added and mixed, and then reacted with 9 parts by weight of acetic acid to cure room temperature curing curing agent B-2. Got.
Production Example 5 (Production of mixed solvent)
A mixed solvent C-1-0 was prepared by mixing 1,000 parts by weight of xylene, 400 parts by weight of toluene, 200 parts by weight of isobutyl alcohol and 200 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether.
Further, 180 parts by weight of mixed solvent C-1-0 and 20 parts by weight of butyl acetate were mixed to obtain mixed solvent C-1-20. Similarly, 182 parts by weight, 186 parts by weight, 190 parts by weight or 194 parts by weight of mixed solvent C-1-0 and 18 parts by weight, 14 parts by weight, 10 parts by weight or 6 parts by weight of butyl acetate, respectively. By mixing, mixed solvents C-1-18, C-1-14, C-1-10 and C-1-6 were obtained.
Production Example 6 (Production of mixed solvent)
A mixed solvent C-2-0 was prepared by mixing 1,100 parts by weight of xylene, 400 parts by weight of toluene, 200 parts by weight of isobutyl alcohol and 100 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether.
Further, 180 parts by weight of the mixed solvent C-2-0 and 20 parts by weight of 4-methyl-2-pentanone were mixed to obtain a mixed solvent C-2-20. Similarly, 182 parts by weight, 186 parts by weight, 190 parts by weight or 194 parts by weight of mixed solvent C-2-0 and 18 parts by weight, 14 parts by weight, 10 parts by weight or 6 parts by weight of 4-methyl, respectively. -2-Pentanone was mixed to obtain mixed solvents C-2-18, C-2-14, C-2-10 and C-2-6.
[0019]
Example 1
To 100 parts by weight of the silicone oligomer solution A-2, 200 parts by weight of the mixed solvent C-1-20 and 10 parts by weight of the room temperature curing curing agent B-1 were added to obtain a coating composition. The pot life of the resulting coating composition was 7 days or longer. This coating composition was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm by a bar coater method so that the dry film thickness was 1 μm.
At room temperature, the touch drying time was within 15 minutes. After the heat treatment at 100 ° C. for 1 minute, the adhesion test was 100/100. The pencil scratch value of the coating film was H.
Examples 2-5
Except for using the mixed solvent C-1-18, C-1-14, C-1-10 or C-1-6 instead of the mixed solvent C-1-20, A coating composition was prepared and evaluated.
Comparative Example 1
A coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent C-1-0 was used instead of the mixed solvent C-1-20.
[0020]
Example 6
To 100 parts by weight of the silicone oligomer solution A-2, 200 parts by weight of the mixed solvent C-2-20 and 10 parts by weight of the room temperature curing curing agent B-2 were added to obtain a coating composition. The pot life of the resulting coating composition was 7 days or longer. This coating composition was applied to an acrylic laminated polycarbonate resin plate by a spray method so that the dry film thickness was 3 μm.
At room temperature, the touch drying time was within 15 minutes. After drying for 1 month at room temperature, the adhesion test was 100/100. The pencil scratch value of the coating film was F.
Examples 7-10
In the same manner as in Example 6 except that the mixed solvent C-2-18, C-2-14, C-2-10 or C-2-6 was used instead of the mixed solvent C-2-20, A coating composition was prepared and evaluated.
Comparative Example 2
A coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the mixed solvent C-2-0 was used instead of the mixed solvent C-2-20.
The results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
【The invention's effect】
The coating composition for organic substrates of the present invention has a solubility parameter of 6.5 to 10.5 cal in the silicone oligomer solution.^1/2cm^-3/2By adding a mixed solvent containing esters, ketones or ethers, and adding a curing agent containing a specific organometallic compound, volatile acid and amine silane coupling agent, the pot life is long and It forms an organopolysiloxane coating film that has a short drying time, can be cured at room temperature, has good adhesion to an organic substrate, and has excellent chemical durability.

Claims

The main component (A) is an average structural unit R ¹ _n SiO _{x / 2} (OH) _y (OR ² ) _z (R ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, vinyl group or phenyl group, R ² is 1 carbon atom) A silicone oligomer having an alkyl group of ˜3, 0.8 ≦ n ≦ 1.7, 1.7 <x <3.2, y> 0, z> 0, y + z = 4-nx. And a curing agent (B) is M ¹ (Che) _p (OR ³ ) _q (M ¹ is a trivalent or higher metal, Che is a chelating agent, and R ³ is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, p ≧ 1, q ≧ 2) or a partial hydrolyzate thereof, a volatile acid, and an amine silane coupling agent. The solvent (C) has a solubility parameter of 6 .5~10.5cal ^1/2 cm ^-3/2 and a ester, a solubility parameter of 6.5 to 10.5 is cal ^1/2 cm ^-3/2 ether and solubility parameter from 8.2 to 9 A coating composition for an organic base material that cures at room temperature, which is a mixed solvent containing at least one kind of solvent of ketones having 5 cal ^1/2 cm ^-3/2 .

The coating composition for an organic substrate which cures at room temperature according to claim 1, wherein the silicone oligomer of the main agent (A) is produced by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane using a metal chelate compound as a catalyst.

The coating composition for an organic substrate which cures at room temperature according to claim 2, wherein the ligand of the metal chelate compound is at least one of β-diketones and macrocyclic polyethers.

The silicone oligomer of the main agent (A) is an average structural unit R ⁴ _a SiO _{b / 2} (OH) _c (OR ⁵ ) _d (R ⁴ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, vinyl group or phenyl group, R ⁵ is An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 0 ≦ a <3, 0 <b <4, c> 0, d ≧ 0, and c + d = 4-ab. 2. The coating composition for organic base materials which cures at room temperature according to claim 1, wherein the coating composition is prepared by adding a solution containing a soluble silicon compound as an autocatalyst to alkoxysilane and hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane. object.

2. The room temperature according to claim 1, wherein M ¹ is any ^one of Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , La ³⁺ , Fe ³⁺ , Y ³⁺ , Eu ³⁺ , Ti ⁴⁺ and Zr ^4+. A coating composition for an organic substrate that is cured by heating.

The coating composition for organic substrates that cures at room temperature according to claim 1, wherein the chelating agent is a β-diketone.

The coating composition for an organic substrate that cures at room temperature according to claim 1, wherein the volatile acid is at least one of a volatile inorganic acid and an organic acid having a boiling point of 200 ° C or lower.

The coating composition for an organic substrate that cures at room temperature according to claim 1, wherein the ester, ketone, or ether has a boiling point of 80 to 170 ° C.

Solvent (C) is butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, dioxane, acetal The coating composition for organic substrates that cures at room temperature according to claim 1, comprising at least one solvent.

Solubility parameters 9.0~11.0cal ^1/2 cm claim 1 organic base coating compositions that cure at room temperature according to be applied to organic substrates ^-3/2.

11. The organic group which cures at room temperature according to claim 10 , wherein the organic substrate is a resin mainly composed of an acrylic resin, a polyester resin, a melamine resin, an epoxy resin or a polyurethane resin, or a substrate having these resins as a surface layer. Coating composition for materials.