JP3997588B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
（ii) 酸解離性基（１）自体と酸解離性基（１）に隣接する原子との結合が酸の作用により解離して、フェノール性水酸基（ナフトール性水酸基を含む。以下同様。）あるいはカルボキシル基を生成する場合。
（iii)前記（ｉ）と（ii) の反応が同時に生じる場合。
【００１０】
樹脂（Ａ）としては、例えば、下記する樹脂（Ａ−Ｉ）あるいは樹脂（Ａ−II) を挙げることができる。
樹脂（Ａ−Ｉ）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上含有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、１種以上の酸解離性基（１）で置換した構造を有し、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
また、樹脂（Ａ−II) は、主鎖に脂環式骨格を有し、かつ側鎖に基−ＣＯＯＺ( 但し、Ｚは酸解離性基（１）を示す。）を有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
ここで、「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト皮膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに、樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像したときに、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
酸解離性基（１）の具体例としては、
（メトキシカルボニルメチル）メチル基、（エトキシカルボニルメチル）メチル基、（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）メチル基、（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）メチル基、（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）メチル基、（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）メチル基、（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）メチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）メチル基、（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）メチル基、（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）メチル基、（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）メチル基、（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）メチル基等の｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝メチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）エチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）エチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）エチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）エチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）エチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝エチル基；
【００１２】
１−（メトキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（エトキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）プロピル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）プロピル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝プロピル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−メチルエチル基；
【００１３】
１−（メトキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）ブチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）ブチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝ブチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−メチルプロピル基；
【００１４】
１−（メトキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）ペンチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）ペンチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝ペンチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルブチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−メチルブチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−エチルプロピル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−エチルプロピル基；
【００１５】
１−（メトキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（エトキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）ヘキシル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）ヘキシル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝ヘキシル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルペンチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−メチルペンチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−エチルブチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−エチルブチル基；
【００１６】
１−（メトキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）ヘプチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）ヘプチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝ヘプチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルヘキシル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−メチルヘキシル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−エチルペンチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−エチルペンチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−プロピルブチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝−１−プロピルブチル基；
【００１７】
１−（メトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）シクロペンチル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝シクロペンチル基；
１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（エトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｉ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（シクロペンチルオキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基等の１−｛（シクロ）アルコキシカルボニルメチル｝シクロヘキシル基；
【００１８】
｛１−（メトキシカルボニル）エチル｝メチル基、｛１−（エトキシカルボニル）エチル｝メチル基、｛１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝メチル基、｛１−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝メチル基、｛１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝メチル基、｛１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝メチル基、｛１−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝メチル基、｛１−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝メチル基等の〔１−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕メチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）エチル｝エチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）エチル｝エチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝エチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝エチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝エチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝エチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝エチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕エチル基；
【００１９】
１−｛１’−（メトキシカルボニル）エチル｝プロピル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）エチル｝プロピル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝プロピル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝プロピル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝プロピル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝プロピル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝プロピル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝プロピル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕プロピル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝−１−メチルエチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕−１−メチルエチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）エチル｝ブチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）エチル｝ブチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝ブチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝ブチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝ブチル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝ブチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝ブチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝ブチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕ブチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝−１−メチルプロピル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕−１−メチルプロピル基；
【００２０】
１−｛１’−（メトキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝シクロペンチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕シクロペンチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル｝シクロヘキシル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝エチル〕シクロヘキシル基；
【００２１】
｛１−（メトキシカルボニル）プロピル｝メチル基、｛１−（エトキシカルボニル）プロピル｝メチル基、｛１−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝メチル基、｛１−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝メチル基、｛１−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝メチル基、｛１−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝メチル基、｛１−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝メチル基、｛１−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝メチル基等の〔１−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕メチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）プロピル｝エチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）プロピル｝エチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝エチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝エチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝エチル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝エチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝エチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝エチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕エチル基；
【００２２】
１−｛１’−（メトキシカルボニル）プロピル｝プロピル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）プロピル｝プロピル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝プロピル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝プロピル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝プロピル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝プロピル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝プロピル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝プロピル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕プロピル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルエチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕−１−メチルエチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）プロピル｝ブチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）プロピル｝ブチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝ブチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝ブチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝ブチル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝ブチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝ブチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝ブチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕ブチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝−１−メチルプロピル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕−１−メチルプロピル基；
【００２３】
１−｛１’−（メトキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝シクロペンチル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕シクロペンチル基；
１−｛１’−（メトキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（エトキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｉ−プロポキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（シクロペンチルオキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基、１−｛１’−（シクロヘキシルオキシカルボニル）プロピル｝シクロヘキシル基等の１−〔１’−｛（シクロ）アルコキシカルボニル｝プロピル〕シクロヘキシル基
等を挙げることができる。
【００２４】
これらの酸解離性基（１）のうち、
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、
１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（エトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）−１−メチルプロピル基、
１−（メトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（エトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｉ−プロポキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）シクロペンチル基、
１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（エトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基、１−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基
等が好ましい。
【００２５】
また、樹脂（Ａ）は、酸解離性基（１）以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性基」という。をさらに含有することができる。
他の酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、下記一般式（３）で表されるラクトン基（以下、「ラクトン基（３）」という。）、下記一般式（４）で表されるラクトン基（以下、「ラクトン基（４）」という。）等を挙げることができる。
【００２６】
【化３】

【００２７】
〔一般式（３）において、Ｒ⁵ は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。〕
【００２８】
【化４】

【００２９】
〔一般式（４）において、Ｒ⁶ は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。〕これらの他の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、３−オキソ−１−メチルブチル基、３−オキソ−１，１−ジメチルブチル基、３−オキソ−１−ｉ−プロピルブチル基、ラクトン基（３）、ラクトン基（４）等が好ましい。
【００３０】
以下、樹脂（Ａ−Ｉ）および樹脂（Ａ−II) について、順次説明する。
樹脂（Ａ−Ｉ）は、例えば、
（イ）予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（１）を導入する方法、
（ロ）酸解離性基（１）を有する１種以上の重合性不飽和化合物を（共）重合する方法、
（ハ）酸解離性基（１）を有する１種以上の重縮合性成分を（共）重縮合する方法
等により製造することができる。
【００３１】
前記（イ）の方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸性官能基を有する繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂あるいは重縮合系樹脂を挙げることができる。
前記付加重合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位としては、例えば、下記する酸性官能基を有する重合性不飽和化合物中の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）スチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエトキシ）スチレン、ｐ−カルボキシメチルカルボニルオキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシスチレン等の（α−メチル）スチレン誘導体；
２−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、５−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、２−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレン誘導体；
【００３２】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（５）」という。）等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類等。
【００３３】
【化５】

【００３４】
〔一般式（５）において、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を示す。〕
これらの重合性不飽和化合物のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（５）等が好ましい。
【００３５】
付加重合系のアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の重合性不飽和化合物の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を１種以上含有することができる。
前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−メトキシ−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、５−メチル−１−ビニルナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、５−メトキシ−１−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルのほか、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等のエステル基中に脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニスエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等を挙げることができる。
【００３６】
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等が好ましい。
【００３７】
また、前記重縮合系のアルカリ可溶性樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
付加重合系および重縮合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
【００３８】
（イ）の方法における酸解離性基（１）の導入は、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を、例えば、下記一般式（６）で表される反応を経て合成される三級アルコールを用い、常法によりエステル化またはエーテル化することより実施することができる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
〔一般式（６）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と同義である。〕
また、（ロ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、前記（イ）の方法で例示した酸性官能基を有する重合性不飽和化合物中の該酸性官能基の水素原子を、酸解離性基（１）で置換した化合物を挙げることができ、（ハ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する重縮合性成分としては、例えば、前記（イ）の方法で例示したフェノール類のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基（１）で置換した化合物とアルデヒド類とを挙げることができる。
（ロ）あるいは（ハ）の方法に使用される酸解離性基（１）を有する重合性不飽和化合物あるいは酸解離性基（１）を有する重縮合性成分は、例えば、それらの酸解離性基を水素原子に置換した化合物を、前記式（６）で表される反応を経て合成される三級アルコールを用い、常法によりエステル化またはエーテル化することより合成することができる。
（ロ）の方法において、全重合性不飽和化合物に対する酸解離性基（１）を有する重合性不飽和化合物の使用割合は、酸解離性基（１）を有する重合性不飽和化合物および他の重合性不飽和化合物の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％であり、また（ハ）の方法において、全重縮合性成分に対する酸解離性基（１）を有する重縮合性成分の使用割合は、酸解離性基（１）を有する重縮合性成分および他の重縮合性成分の種類により、一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
（イ）の方法における付加重合系のアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および（ロ）の方法における重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００４１】
本発明における好ましい樹脂（Ａ−Ｉ）の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
４−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシ｝スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシ｝スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体
等のスチレン系樹脂；
４−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、
４−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、
４−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、
４−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシ｝−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体
等のビニルナフタレン系樹脂；
【００４２】
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００４３】
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
【００４４】
下記一般式（７）で表される重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物（７）」という。）／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００４５】
【化７】

【００４６】
〔一般式（７）において、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を示し、Ｗは１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル基、１−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基または１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル基を示す。〕
重合性不飽和化合物（７）／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
重合性不飽和化合物（７）／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
重合性不飽和化合物（７）／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸共重合体、
重合性不飽和化合物（７）／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
重合性不飽和化合物（７）／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
重合性不飽和化合物（７）／（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
重合性不飽和化合物（７）／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体
等の（メタ）アクリル系樹脂。
【００４７】
次に、樹脂（Ａ−II) としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（８）」という。）を有するノルボルネン系樹脂（以下、「ノルボルネン系樹脂（８）」という。）を挙げることができる。
【００４８】
【化８】

【００４９】
〔一般式（８）において、αおよびβは相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、ＸおよびＹは相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基または基−ＣＯＯＺ( 但し、Ｚは酸解離性基（１）を示す。）を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方は基−ＣＯＯＺであり、ｎは０または１である。〕
ノルボルネン系樹脂（８）は、例えば、
（ニ）予め製造したノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（１）を導入する方法、
（ホ）繰返し単位（８）に対応する１種以上のノルボルネン系化合物（以下、「ノルボルネン系化合物（８）」という。）を（共）重合する方法
等により製造することができる。
【００５０】
（ニ）の方法に使用されるノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記する酸性官能基を有するノルボルネン系化合物の不飽和結合が開裂した繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
６−メチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
６−エチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
６−ｎ−プロピル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
９−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
９−エチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
９−ｎ−プロピル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等。
【００５１】
これらのノルボルネン系化合物のうち、５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等が好ましい。
【００５２】
（ニ）の方法に使用されるノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する前記ノルボルネン系化合物の不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の繰返し単位を１種以上含有することができる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、下記する他の重合性不飽和化合物の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
ノルボルネン（ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【００５３】
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５４】
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５５】
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン
等のノルボルネン系化合物；
【００５６】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の他の重合性脂環式化合物；
【００５７】
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（シクロプロピルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（シクロペンチルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（シクロヘキセニルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−｛（４’−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニル｝エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００５８】
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、ノルボルネン（ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−メトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、マレインニトリル、フマロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が好ましい。
【００５９】
（ニ）の方法における酸解離性基（１）の導入は、例えば、前記ノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を、前記式（６）で表される反応を経て合成される三級アルコールを用い、常法によりエステル化することより実施することができる。
（ニ）の方法に使用されるノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を有するノルボルネン系化合物に由来する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
また、（ホ）の方法に使用されるノルボルネン系化合物（８）は、例えば、（ニ）の方法に使用されるノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂について例示した酸性官能基を有するノルボルネン系化合物中の該酸性官能基を、前記式（６）で表される反応を経て合成される三級アルコールを用い、常法によりエステル化することより合成することができる。
（ホ）の方法においては、ノルボルネン系化合物（８）のみを（共）重合させてもよいが、場合により他の重合性不飽和化合物を共重合させることもできる。
このような他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（ニ）の方法に使用されるノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂について例示した酸性官能基を有するノルボルネン系化合物や他の重合性不飽和化合物と同様の化合物を挙げることができる。
（ホ）の方法において、全重合性不飽和化合物に対するノルボルネン系化合物（８）の使用割合は、ノルボルネン系化合物（８）および他の重合性不飽和化合物の種類により一概に規定できないが、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％である。
また、樹脂（Ａ−II) においては、繰返し単位（８）と他のノルボルネン系化合物に由来する繰返し単位との合計含有率が、通常、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上であることが望ましく、それにより、ドライエッチング耐性が特に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
（ニ）の方法におけるノルボルネン系アルカリ可溶性樹脂を製造する重合および（ホ）の方法における重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で実施することができる。
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明における好ましい樹脂（Ａ−II) の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−メチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−メチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−メチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−メチル−５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン共重合体、
【００６２】
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン共重合体、
【００６３】
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル共重合体、
【００６４】
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体、
【００６５】
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−〔｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体、
【００６６】
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（メトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体、
【００６７】
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ｔ−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸共重合体、
８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン／無水マレイン酸共重合体等。
【００６８】
樹脂（Ａ）中の酸解離性基（１）の導入率（酸解離性基（１）と遊離の酸性官能基との合計数に対する酸解離性基（１）の数の割合）は、酸解離性基（１）および繰返し単位の種類により一概には規定できないが、通常、１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜６０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが２，０００未満では、製膜性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；但し、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび／または４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラメチレンチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを必須成分とし、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
また、本発明においては、他の感放射線性酸発生剤（以下、単に「他の酸発生剤」という。）を併用することができる。
他の酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００７０】
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００７１】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７２】
これらの他の酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７３】
各種添加剤
本発明においては、さらに、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性がより向上し、またレジストとして解像度がさらに向上するとともに、露光から現像までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性がさらに改善される。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（９）
【００７４】
【化９】

【００７５】
〔一般式（９）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は相互に独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００７６】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１’−（４^''−アミノフェニル）−１^' −メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１^' −（４^''−アミノフェニル）−１^' −メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００７７】
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７８】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７９】
また、酸拡散制御剤以外の添加剤としては、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８０】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類のほか、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００８１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、特に環式ケトン類と、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類の群から選ばれる少なくとも１種との混合溶剤が好ましい。
【００８２】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基（１）自体および／または酸解離性基（１）中の基Ｒ⁴ が解離してフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基に変換される反応を生じ、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、前記酸解離性基の変換反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【００８３】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましくない。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００８４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
保存安定性：
組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークして作製した膜厚１μｍのレジスト被膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥したのち、膜厚を測定した。これを、初期残膜厚とする。
また、組成物溶液を５０℃の恒温槽に保持し、保持後の組成物溶液から毎日、前記と同様にしてレジスト皮膜の作製、現像、水洗および乾燥を行ったのち、保持後の残膜厚を測定した。
このとき、初期残膜厚に対する保持後の残膜厚の変化率が５０％を超えるのに要する日数を求めて、保存安定性の尺度とした。この日数が大きいほど、保存安定性が良好であることを示す。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間プレベークして得た膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした乾燥膜厚０．５μｍの被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000）を用い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｏｒ、出力２５００Ｗの条件でドライエッチングを行い、エッチング速度を測定して、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
感度：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、９０℃に保持したホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
現像性：
スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとした。
【００８５】
【実施例】
〔酸解離性基（１）を有する三級アルコールの合成〕
合成例１
３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルの合成
亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続いて、アセトン／ブロモ酢酸メチル＝５．０ｇ／１９．６ｇ混合溶液を１時間かけて添加したのち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを添加したのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル８．６ｇを得た。
【００８６】
合成例２
１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキサノールの合成
亜鉛９．５ｇ、ヨウ素１．１ｇをフラスコに入れ、内部を窒素置換したのち、７０℃に加温して攪拌した。続いて。シクロヘキサノン／ブロモ酢酸ｔ−ブチル＝８．４ｇ／２５ｇ混合溶液を１時間かけて添加したのち、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、水５０ｍｌを添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを添加したのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキサノール１４ｇを得た。
【００８７】
〔酸解離性基（１）を有する重合性不飽和化合物の合成〕
合成例３
３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル ５６．８ｇ
下記式（１０）で表される化合物 １１９ｇ
トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ
をフラスコに入れ、無水テトラハイドロフラン３００ｍｌを加えて溶解させたのち、フラスコ内を乾燥空気で置換して、１０℃で８０分間撹拌し、さらに室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ₃ 水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル５００ｍｌを添加したのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して、下記式（１１）で表される化合物１４５ｇを得た。この化合物を、エステル化合物（ａ）とする。
【００８８】
【化１０】

【００８９】
【化１１】

【００９０】

をフラスコに入れ、無水テトラハイドロフラン５０ｍｌを加えて溶解させたのち、フラスコ内を乾燥空気で置換して、１０℃で８０分間撹拌し、さらに室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ₃ 水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを添加したのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して、下記式（１２）で表される８−〔｛１’−（メトキシカルボニルメチル）−１’−メチルエトキシ｝カルボニル〕テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン−３−エン１２３．７ｇを得た。この化合物を、エステル化合物（ｂ）とする。
【００９１】
【化１２】

【００９２】
合成例５
３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル ６８．２ｇ
トリエチルアミン ６８ｇ
をフラスコに入れ、無水ジクロロメタン２００ｍｌを加えて溶解させたのち、０℃で１０分間撹拌した。続いて、アクリル酸クロリド５６ｇを２時間かけて添加したのち、反応液を室温に戻し、３時間撹拌して反応させた。反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別したのち、ろ液に水５０ｍｌを添加し、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、ジクロロメタンを減圧留去して、下記式（１３）で表されるアクリル酸｛１−（メトキシカルボニルメチル）−１−メチルエチル｝６０ｇを得た。この化合物を、エステル化合物（ｃ）とする。
【００９３】
【化１３】

【００９４】
合成例６
１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキサノール ９２．１ｇ
前記式（１０）で表される化合物 １１９ｇ
トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ
をフラスコに入れ、無水テトラハイドロフラン３００ｍｌを加えて溶解させたのち、フラスコ内を乾燥空気で置換して、１０℃で８０分間撹拌し、さらに室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ₃ 水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル５００ｍｌを添加したのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して、下記式（１４）で表される化合物を得た。この化合物を、エステル化合物（ｄ）とする。
【００９５】
【化１４】

【００９６】

をフラスコに入れ、無水テトラハイドロフラン５０ｍｌを加えて溶解させたのち、フラスコ内を乾燥空気で置換して、１０℃で８０分間撹拌し、さらに室温で８時間撹拌して反応させた。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ₃ 水溶液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル２００ｍｌを添加したのち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して、下記式（１５）で表される８−｛１’−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルオキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン−３−エン１７０ｇ１５０ｇを得た。この化合物を、エステル化合物（ｅ）とする。
【００９７】
合成例８
１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキサノール １１０．５ｇ
トリエチルアミン ６８ｇ
をフラスコに入れ、無水ジクロロメタン２００ｍｌを加えて溶解させたのち、０℃で１０分間撹拌した。続いて、アクリル酸クロリド５６ｇを２時間かけて添加したのち、反応液を室温に戻し、３時間撹拌して反応させた。反応終了後、トリエチルアミンの塩酸塩をろ別したのち、ろ液に水５０ｍｌを添加し、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、ジクロロメタンを減圧留去して、アクリル酸｛１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシル｝８０ｇを得た。この化合物を、エステル化合物（ｆ）とする。
【００９８】
〔樹脂（Ａ）の製造〕
重合例１
エステル化合物（ａ） ２６．１ｇ
アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解し、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、ポリマーを再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１８，０００の白色の樹脂３５ｇを得た。この樹脂は、エステル化合物（ａ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-1）とする。
【００９９】
重合例２
エステル化合物（ｂ） ３２．２ｇ
無水マレイン酸 ９．４ｇ
アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ
を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解し、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、ポリマーを再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが６，０００の白色の樹脂２０ｇを得た。この樹脂は、エステル化合物（ｂ）に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ４５モル％および５５モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-2）とする。
【０１００】
重合例３
エステル化合物（ｃ） １９．８ｇ
アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９ｇ
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解し、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、ポリマーを再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１５，０００の白色の樹脂１５ｇを得た。この樹脂は、エステル化合物（ｃ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５５モル％および４５モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-3）とする。
【０１０１】
重合例４
エステル化合物（ｄ） ３１．５ｇ
アクリル酸トリシクロデカニル １５ｇ
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解し、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、ポリマーを再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１５，０００の白色の樹脂３７ｇを得た。この樹脂は、エステル化合物（ｄ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ４５モル％および５５モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-4）とする。
【０１０２】
重合例５
エステル化合物（ｅ） ４０．５ｇ
無水マレイン酸 ９．４ｇ
アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ
を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解し、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、ポリマーを再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが３，０００の白色の樹脂２２ｇを得た。この樹脂は、エステル化合物（ｅ）に由来する繰返し単位および無水マレイン酸に由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-5）とする。
【０１０３】
重合例６
エステル化合物（ｆ） ２８．５ｇ
アクリル酸トリシクロデカニル ２１．９
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解し、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、ポリマーを再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１２，０００の白色の樹脂１７ｇを得た。この樹脂は、エステル化合物（ｆ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸トリシクロデカニルに由来する繰返し単位の含有率が、それぞれ５０モル％および５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ-6）とする。
【０１０４】
比較重合例１
アクリル酸テトラヒドロピラニル １８．２８ｇ
アクリル酸トリシクロデカニル ２５ｇ
アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ
を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解し、反応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を大量のメタノール中に投与して、ポリマーを再沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが２０，０００の白色の樹脂１５ｇを得た。この樹脂を、樹脂（ａ-1）とする。
【０１０５】
実施例１〜７、比較例１〜２
前記各重合例で製造した樹脂、酸発生剤（Ｂ）および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表１に示す組成（但し、部は重量に基づく。）の組成物溶液を調製して、各種評価を行った。
評価結果を、表１および表２に示す。
各実施例および比較例中の酸発生剤（Ｂ）および溶剤の種類は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-3：４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-4：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラメチレンチオフェニウムトリフルオロメタンスルフォネート
Ｂ-5：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラメチレンチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
溶剤
Ｃ-1：２−ヘプタノン
Ｃ-2：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性が優れ、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度に優れるとともに、ドライエッチング耐性、感度、パターン形状等にも優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【化１５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more specifically, various radiations such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for fine processing to be used.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, a microfabrication technique at a level of 0.20 μm or less is recently required.
In conventional lithography processes, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, but it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As such a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with an excimer laser, a component having an acid dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid”). Many compositions (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive compositions”) utilizing the chemical amplification effect of the “generating agent”) have been proposed.
As such a chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, JP-B-2-27660 discloses a polymer having a t-butyl ester group of a carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of a phenol and an acid generator. A composition containing an agent has been proposed. In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is an acidic group consisting of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, a phenomenon that the exposed region of the resist film becomes easily soluble in an alkali developer is utilized.
By the way, many of the conventional chemically amplified radiation-sensitive compositions are based on phenolic resins. In the case of such resins, when using far ultraviolet rays as radiation, aromatic rings in the resin are used. Since the far ultraviolet rays are absorbed due to the above, there is a disadvantage that the exposed far ultraviolet rays cannot reach the lower layer portion of the resist film sufficiently, and therefore the exposure amount is higher in the upper layer portion of the resist film and lower in the lower layer portion. However, the resist pattern after development has a problem that the upper part is thinner and the lower the part is, the thicker the trapezoid becomes, and sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
The shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is highly transparent to far ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-226461 discloses Has proposed a chemically amplified radiation-sensitive resin composition using a methacrylate resin. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. Therefore, it cannot be said that it has both transparency to radiation and resistance to dry etching.
On the other hand, as a measure for improving dry etching resistance without losing transparency to radiation for a resist composed of a chemically amplified radiation sensitive composition, the resin component in the composition is replaced with an aromatic ring. A method for introducing an alicyclic ring is known. For example, JP-A-7-234511 discloses a chemically amplified radiation-sensitive resin composition using a (meth) acrylate resin having an alicyclic ring. Proposed.
However, in the conventional chemically amplified radiation-sensitive resin composition, as an acid-dissociable functional group, a group that is relatively easily dissociated by an acid (for example, an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl group) or a relatively dissociable by an acid. In the case where a resin component having an acid-dissociable functional group is used, a difficult group (for example, a t-butyl functional group such as a t-butyl ester group or a t-butyl carbonate group) is generally used. Basic physical properties, especially sensitivity and pattern shape, are good, but storage stability as a composition is difficult, and storage stability is good when using the latter resin component having an acid-dissociable functional group. However, there is a drawback that the basic physical properties of the resist, particularly the sensitivity and pattern shape, are impaired. In particular, in recent years, JP-A-8-305023 discloses a general formula -COOC (R¹) (R²) -CH (R^Three) -C0R^Four(However, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre a linear or branched (substituted) alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group and a group derived therefrom. A chemically amplified radiation-sensitive resin composition containing a main polymer having an acid-dissociable functional group consisting of a group represented by) has been proposed. The main point is prevention of cracking, and in particular, the storage stability as a composition has not been studied at all.
Therefore, the development of a chemically amplified radiation-sensitive resin composition having high transparency to radiation and not only excellent in dry etching resistance, sensitivity, resolution, pattern shape, etc., but also excellent in storage stability as a composition has been developed. It has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a chemically amplified resist sensitive to actinic radiation, for example, far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser, and has excellent storage stability as a composition and high transparency to radiation. And it is providing the radiation sensitive resin composition excellent in the basic physical properties as resists, such as dry etching tolerance, sensitivity, resolution, and pattern shape.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A) An alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having a group represented by the following general formula (1) as an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group itself and / or a group in the acid-dissociable group R^FourA resin that becomes alkali-soluble when dissociated, and
(B)4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate and / or 4-hydroxy-1-naphthyltetramethylenethiophenium trifluoromethanesulfonate are essential components.Radiation sensitive acid generator
A radiation-sensitive resin composition containing
[0005]
[Chemical 1]
[0006]
[In the general formula (1), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R¹And R²Are bonded to each other to represent a 3- to 6-membered cyclic alkyl group, and R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ],
Achieved by:
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Resin (A)
The component (A) in the present invention is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having a group represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “acid-dissociable group (1)”) as an acid-dissociable group. Wherein the acid dissociable group (1) itself and / or the group R in the acid dissociable group (1)^FourIt is made of a resin that becomes alkali-soluble when it dissociates (hereinafter referred to as “resin (A)”).
Here, the acid dissociable group (1) itself in the resin (A) and / or the group R in the acid dissociable group (1)^FourMore specifically, there are cases (i) to (iii) below in which the mode of dissociating is shown.
(I) an ester bond (—COOR present in the acid dissociable group (1))^Four) Oxygen atom and group R^FourAnd the bond is dissociated by the action of an acid to form a group represented by the following general formula (2).
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Ii) The bond between the acid-dissociable group (1) itself and an atom adjacent to the acid-dissociable group (1) is dissociated by the action of an acid, and a phenolic hydroxyl group (including a naphtholic hydroxyl group; the same applies hereinafter) or When producing carboxyl groups.
(Iii) When the reactions (i) and (ii) occur simultaneously.
[0010]
Examples of the resin (A) include the following resin (AI) or resin (A-II).
Resin (AI) contains one or more acid-dissociable groups (1) in the alkali-soluble resin containing at least one acidic functional group such as phenolic hydroxyl group and carboxyl group. As such, it is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin.
In addition, the resin (A-II) has an alicyclic skeleton in the main chain and a group —COOZ (wherein Z represents an acid dissociable group (1)) in the side chain. Is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin.
Here, “alkali-insoluble or alkali-insoluble” means an alkali development condition employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing the resin (A). Thus, when a film using only the resin (A) is developed instead of the resist film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0011]
Specific examples of the acid dissociable group (1) include
(Methoxycarbonylmethyl) methyl group, (ethoxycarbonylmethyl) methyl group, (n-propoxycarbonylmethyl) methyl group, (i-propoxycarbonylmethyl) methyl group, (n-butoxycarbonylmethyl) methyl group, (i-butoxy) (Carbonylmethyl) methyl group, (sec-butoxycarbonylmethyl) methyl group, (t-butoxycarbonylmethyl) methyl group, (n-pentyloxycarbonylmethyl) methyl group, (n-hexyloxycarbonylmethyl) methyl group, (cyclopentyl) {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} methyl groups such as (oxycarbonylmethyl) methyl group, (cyclohexyloxycarbonylmethyl) methyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) ethyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) ethyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) ethyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) ethyl group, 1- (n-butoxy) Carbonylmethyl) ethyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) ethyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ethyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) ethyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) 1-{(cyclo) alkoxycarbonylmethyl such as methyl) ethyl, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ethyl, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) ethyl, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) ethyl } Ethyl group;
[0012]
1- (methoxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (n-butoxy) Carbonylmethyl) propyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) 1-{(cyclo) alkoxycarbonylmethyl such as methyl) propyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) propyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) propyl group } Propyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (i-propoxy) Carbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ) -1-methylethyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) -1-methylethyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-methylethyl group - B 1 hexyl oxycarbonyl) -1-methyl-ethyl group;
[0013]
1- (methoxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (n-butoxy) Carbonylmethyl) butyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) 1-{(cyclo) alkoxycarbonylmethyl such as methyl) butyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) butyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) butyl group } Butyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (i-propoxy) Carbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ) -1-methylpropyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) -1-methylpropyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-methyl {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-methylpropyl group - propyl, 1-1 such as (cyclohexyloxycarbonyl-methyl) -1-methylpropyl group;
[0014]
1- (methoxycarbonylmethyl) pentyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) pentyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) pentyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) pentyl group, 1- (n-butoxy) Carbonylmethyl) pentyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) pentyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) pentyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) pentyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) 1-{(cyclo) alkoxycarbonylmethyl such as methyl) pentyl, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) pentyl, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) pentyl, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) pentyl } Pentyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (Cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-methylbutyl group, 1- (Si {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-methylbutyl group - 1, such as Russia hexyloxycarbonyl methyl) -1-methylbutyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (i-propoxy) Carbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ) -1-ethylpropyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-ethylpropyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) -1-ethylpropyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-ethyl {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-ethylpropyl group - propyl, 1-1 such as (cyclohexyloxycarbonyl methyl) -1-ethylpropyl group;
[0015]
1- (methoxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (n-butoxy Carbonylmethyl) hexyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) 1-{(cyclo) alkoxycarbonylmethyl such as methyl) hexyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) hexyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) hexyl group } Hexyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (i-propoxy) Carbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ) -1-methylpentyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-methylpentyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) -1-methylpentyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-methyl Pentyl group, 1-1 such as (cyclohexyloxycarbonyl-methyl) -1-methylpentyl group - {(cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-methylpentyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (Cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-ethylbutyl group, 1- (Si {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-ethylbutyl group - 1, such as Russia hexyloxycarbonyl methyl) -1-ethylbutyl group;
[0016]
1- (methoxycarbonylmethyl) heptyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) heptyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) heptyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) heptyl group, 1- (n-butoxy Carbonylmethyl) heptyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) heptyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) heptyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) heptyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) 1-{(cyclo) alkoxycarbonylmethyl such as methyl) heptyl, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) heptyl, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) heptyl, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) heptyl } Heptyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (i-propoxy) Carbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ) -1-methylhexyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-methylhexyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) -1-methylhexyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-methyl {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-methyl-hexyl group - hexyl group, 1-1 such as (cyclohexyloxycarbonyloxy) -1-methyl-hexyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (i-propoxy) Carbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ) -1-ethylpentyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-ethylpentyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) -1-ethylpentyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-ethyl {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-ethylpentyl - pentyl group, 1-1 such as (cyclohexyloxycarbonyl-methyl) -1-ethylpentyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (i-propoxy) Carbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (n-butoxycarbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) ) -1-propylbutyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (n-pentyloxycarbonylmethyl) -1-propylbutyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) -1-propylbutyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) -1-pro {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} -1-propyl-butyl group - Rubuchiru group, 1-1 such as (cyclohexyloxycarbonyl-methyl) -1-propyl-butyl group;
[0017]
1- (methoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (n-butoxy) Carbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) Methyl) cyclopentyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) cyclope {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} cyclopentyl - 1, such as methyl group;
1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (n-propoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (n-butoxy Carbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (i-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (sec-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (n-pentyloxycarbonyl) Methyl) cyclohexyl group, 1- (n-hexyloxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (cyclopentyloxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) cyclohexyl {(Cyclo) alkoxycarbonylmethyl} cyclohexyl - 1, such as sill group;
[0018]
{1- (methoxycarbonyl) ethyl} methyl group, {1- (ethoxycarbonyl) ethyl} methyl group, {1- (n-propoxycarbonyl) ethyl} methyl group, {1- (i-propoxycarbonyl) ethyl} methyl Group, {1- (n-butoxycarbonyl) ethyl} methyl group, {1- (t-butoxycarbonyl) ethyl} methyl group, {1- (cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} methyl group, {1- (cyclohexyloxycarbonyl) ) [1-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] methyl group such as ethyl} methyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) ethyl} ethyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) ethyl} ethyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) ethyl} ethyl group, 1- { 1 ′-(i-propoxycarbonyl) ethyl} ethyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) ethyl} ethyl group, 1- {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} ethyl group, 1- { 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] ethyl groups such as 1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) ethyl} ethyl group;
[0019]
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) ethyl} propyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) ethyl} propyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) ethyl} propyl group, 1- { 1 '-(i-propoxycarbonyl) ethyl} propyl group, 1- {1'-(n-butoxycarbonyl) ethyl} propyl group, 1- {1 '-(t-butoxycarbonyl) ethyl} propyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] propyl groups such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} propyl group and 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) ethyl} propyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) ethyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) ethyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) Ethyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(i-propoxycarbonyl) ethyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) ethyl} -1-methylethyl group 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) ethyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(cyclohexyl) 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] -1-methylethyl group such as oxycarbonyl) ethyl} -1-methylethyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) ethyl} butyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) ethyl} butyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) ethyl} butyl group, 1- { 1 '-(i-propoxycarbonyl) ethyl} butyl group, 1- {1'-(n-butoxycarbonyl) ethyl} butyl group, 1- {1 '-(t-butoxycarbonyl) ethyl} butyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] butyl groups such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} butyl group and 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) ethyl} butyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) ethyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) ethyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) Ethyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(i-propoxycarbonyl) ethyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) ethyl} -1-methylpropyl group 1- {1′-t-butoxycarbonyl) ethyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(cyclohexyloxy) 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] -1-methylpropyl group such as carbonyl) ethyl} -1-methylpropyl group;
[0020]
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group, 1- { 1 ′-(i-propoxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] cyclopentyl group such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) ethyl} cyclopentyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group, 1- { 1 ′-(i-propoxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group, 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} ethyl] cyclohexyl groups such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group and 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) ethyl} cyclohexyl group;
[0021]
{1- (methoxycarbonyl) propyl} methyl group, {1- (ethoxycarbonyl) propyl} methyl group, {1- (n-propoxycarbonyl) propyl} methyl group, {1- (i-propoxycarbonyl) propyl} methyl Group, {1- (n-butoxycarbonyl) propyl} methyl group, {1- (t-butoxycarbonyl) propyl} methyl group, {1- (cyclopentyloxycarbonyl) propyl} methyl group, {1- (cyclohexyloxycarbonyl) ) [1-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] methyl group such as propyl} methyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) propyl} ethyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) propyl} ethyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) propyl} ethyl group, 1- { 1 ′-(i-propoxycarbonyl) propyl} ethyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) propyl} ethyl group, 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) propyl} ethyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] ethyl groups such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) propyl} ethyl group and 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) propyl} ethyl group;
[0022]
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) propyl} propyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) propyl} propyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) propyl} propyl group, 1- { 1 ′-(i-propoxycarbonyl) propyl} propyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) propyl} propyl group, 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) propyl} propyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] propyl groups such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) propyl} propyl group and 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) propyl} propyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) propyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) propyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) Propyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(i-propoxycarbonyl) propyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) propyl} -1-methylethyl group 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) propyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) propyl} -1-methylethyl group, 1- {1 ′-(cyclohexyl) 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] -1-methylethyl group such as oxycarbonyl) propyl} -1-methylethyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) propyl} butyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) propyl} butyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) propyl} butyl group, 1- { 1 ′-(i-propoxycarbonyl) propyl} butyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) propyl} butyl group, 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) propyl} butyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] butyl groups such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) propyl} butyl group and 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) propyl} butyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) propyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) propyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) Propyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(i-propoxycarbonyl) propyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) propyl} -1-methylpropyl group 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) propyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) propyl} -1-methylpropyl group, 1- {1 ′-(cyclohexyl) 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] -1-methylpropyl such as oxycarbonyl) propyl} -1-methylpropyl group ;
[0023]
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group, 1- { 1 ′-(i-propoxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(n-butoxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(t-butoxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] cyclopentyl group such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group, 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) propyl} cyclopentyl group;
1- {1 ′-(methoxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group, 1- {1 ′-(ethoxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group, 1- {1 ′-(n-propoxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group, 1- { 1 '-(i-propoxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group, 1- {1'-(n-butoxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group, 1- {1 '-(t-butoxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group, 1- 1- [1 ′-{(cyclo) alkoxycarbonyl} propyl] cyclohexyl groups such as {1 ′-(cyclopentyloxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group and 1- {1 ′-(cyclohexyloxycarbonyl) propyl} cyclohexyl group
Etc.
[0024]
Of these acid dissociable groups (1)
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonyl) Methyl) -1-methylethyl group,
1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylpropyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonyl) Methyl) -1-methylpropyl group,
1- (methoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (i-propoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclopentyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonyl) Methyl) cyclopentyl group,
1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (ethoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group, 1- (cyclohexyloxycarbonylmethyl) cyclohexyl group
Etc. are preferred.
[0025]
The resin (A) may further contain an acid dissociable group other than the acid dissociable group (1) (hereinafter referred to as “other acid dissociable group”).
Examples of other acid dissociable groups include t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, acetyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-n-pentyl. Oxyethyl group, tetrahydropyranyl group, methyltetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, methyltetrahydrofuranyl group, 3-oxo-1-methylbutyl group, 3-oxo-1,1-dimethylbutyl group, 3-oxo-1 -I-propylbutyl group, lactone group represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as "lactone group (3)"), lactone group represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as "lactone") Group (4) ") and the like.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
[In general formula (3), R^FiveRepresents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. ]
[0028]
[Formula 4]

[0029]
[In general formula (4), R⁶Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. Among these other acid dissociable groups, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, methyltetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, methyltetrahydrofuranyl group, 3 -Oxo-1-methylbutyl group, 3-oxo-1,1-dimethylbutyl group, 3-oxo-1-i-propylbutyl group, lactone group (3), lactone group (4) and the like are preferable.
[0030]
Hereinafter, the resin (AI) and the resin (A-II) will be sequentially described.
Resin (AI) is, for example,
(A) a method of introducing one or more acid dissociable groups (1) into an alkali-soluble resin produced in advance;
(B) a method of (co) polymerizing one or more polymerizable unsaturated compounds having an acid dissociable group (1);
(C) A method of (co) polycondensing one or more polycondensable components having an acid dissociable group (1).
Etc. can be manufactured.
[0031]
Examples of the alkali-soluble resin used in the method (a) include an addition polymerization resin or a polycondensation resin having at least one repeating unit having an acidic functional group.
Examples of the repeating unit having an acidic functional group in the addition-polymerizable alkali-soluble resin include a unit in which a polymerizable unsaturated bond in a polymerizable unsaturated compound having an acidic functional group described below is cleaved.
o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-carboxystyrene, p-carboxy Such as methylstyrene, p- (2-carboxyethyl) styrene, p-carboxymethoxystyrene, p- (2-carboxyethoxy) styrene, p-carboxymethylcarbonyloxystyrene, p- (2-carboxyethyl) carbonyloxystyrene, etc. (Α-methyl) styrene derivatives;
2-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 3-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 5-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 6-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxy-1 -Vinylnaphthalene, 8-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 2-hydroxy-1-isopropenylnaphthalene, 3-hydroxy-1-isopropenylnaphthalene, 4-hydroxy-1-isopropenylnaphthalene, 5-hydroxy-1-iso Propenylnaphthalene, 6-hydroxy-1-isopropenylnaphthalene, 7-hydroxy-1-isopropenylnaphthalene, 8-hydroxy-1-isopropenylnaphthalene, 2-carboxy-1-vinylnaphthalene, 3-carboxy-1-vinylnaphthalene 4 Vinylnaphthalene derivatives such as carboxy-1-vinylnaphthalene, 5-carboxy-1-vinylnaphthalene, 6-carboxy-1-vinylnaphthalene, 7-carboxy-1-vinylnaphthalene, 8-carboxy-1-vinylnaphthalene or isopropenyl Naphthalene derivatives;
[0032]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid;
(Meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 3-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 4-carboxybutyl, represented by the following general formula (5) Carboxyl group-containing esters of unsaturated carboxylic acids such as compounds (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid ester (5)”).
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
[In general formula (5), R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Of these polymerizable unsaturated compounds, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-carboxystyrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (5) and the like are preferable.
[0035]
The addition-polymerizable alkali-soluble resin may be composed only of repeating units having an acidic functional group. However, as long as the resulting resin is alkali-soluble, the polymerizable unsaturated bonds of other polymerizable unsaturated compounds are not present. One or more cleaved repeating units can be contained.
Examples of the other polymerizable unsaturated compound include:
Styrene, α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-t-butyl-α-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-chloro-α-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-methoxy-α- Methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 5-methyl-1-vinylnaphthalene, 1-isopropenylnaphthalene, 4-chloro-1-vinylnaphthalene, 5-chloro-1-vinylnaphthalene, Vinyl aromatic compounds such as 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and 5-methoxy-1-vinylnaphthalene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Propyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid ester having an alicyclic skeleton in the ester group such as adamantyl acrylate, 1-methyladamantyl (meth) acrylate, and adamantylmethyl (meth) acrylate;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconenitrile, itaconnitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole
Etc.
[0036]
Among these other polymerizable unsaturated compounds, styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isobornyl acid, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 1-methyladamantyl (meth) acrylate, adamantylmethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
[0037]
The polycondensation-based alkali-soluble resin comprises one or more phenols and one or more aldehydes, optionally together with a polycondensation component capable of forming another repeating unit, in the presence of an acidic catalyst. It can be produced by polycondensation in a medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5- Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, catechol, pyrogallol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like, and examples of the aldehydes include formaldehyde , Trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde and the like.
The content of the repeating unit having an acidic functional group in the alkali-soluble resin of addition polymerization system and polycondensation system cannot be defined unconditionally depending on the type of the repeating unit and other repeating units, but is usually 10 to 100 mol%, preferably Is 15 to 100 mol%.
[0038]
The introduction of the acid-dissociable group (1) in the method (a) is performed by using an acidic functional group in the alkali-soluble resin, for example, a tertiary alcohol synthesized through a reaction represented by the following general formula (6). And can be carried out by esterification or etherification by a conventional method.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
[In general formula (6), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre R in general formula (1), respectively.¹, R², R^ThreeAnd R^FourIt is synonymous with. ]
In addition, examples of the polymerizable unsaturated compound having an acid dissociable group (1) used in the method (b) include, for example, the polymerizable unsaturated compound having an acidic functional group exemplified in the method (a). As a polycondensable component having an acid dissociable group (1) used in the method (c), a compound in which the hydrogen atom of the acidic functional group is substituted with an acid dissociable group (1) can be given. Examples include aldehydes and compounds obtained by substituting the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the phenols exemplified in the method (a) with an acid dissociable group (1).
The polymerizable unsaturated compound having an acid dissociable group (1) or the polycondensable component having an acid dissociable group (1) used in the method (b) or (c) is, for example, their acid dissociability. A compound in which a group is substituted with a hydrogen atom can be synthesized by esterification or etherification by a conventional method using a tertiary alcohol synthesized through the reaction represented by the formula (6).
In the method (b), the use ratio of the polymerizable unsaturated compound having the acid dissociable group (1) relative to the total polymerizable unsaturated compound is such that the polymerizable unsaturated compound having the acid dissociable group (1) and other Although it cannot be generally defined by the type of the polymerizable unsaturated compound, it is generally 10 to 100 mol%, preferably 15 to 100 mol%, and in the method (c), an acid dissociable group for the total polycondensable component. The use ratio of the polycondensable component having (1) cannot be generally defined by the types of the polycondensable component having the acid dissociable group (1) and the other polycondensable component, but is usually 10 to 100 mol. %, Preferably 15 to 100 mol%.
The polymerization for producing an addition-soluble alkali-soluble resin in the method (a) and the polymerization in the method (b) include, for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, and the like. Is appropriately selected, and can be carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization.
[0041]
Specific examples of the preferred resin (AI) in the present invention include the following.
4- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxy} styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxy} styrene / p-hydroxystyrene copolymer
Styrenic resin such as
4- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} -1-vinylnaphthalene / 4-hydroxy-1-vinylnaphthalene copolymer,
4- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} -1-vinylnaphthalene / 4-hydroxy-1-vinylnaphthalene copolymer,
4- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxy} -1-vinylnaphthalene / 4-hydroxy-1-vinylnaphthalene copolymer,
4- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxy} -1-vinylnaphthalene / 4-hydroxy-1-vinylnaphthalene copolymer
Vinyl naphthalene resins such as
[0042]
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid adamantyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) adamantyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid adamantyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) adamantyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid copolymer,
[0043]
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid adamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid adamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid adamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) adamantyl acrylate / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
(Meth) acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl} / (meth) acrylic acid adamantylmethyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
[0044]
Polymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (7) (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated compound (7)”) / (meth) acrylic acid tricyclodecanyl / (meth) acrylic acid copolymer ,
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
[In the general formula (7), R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group, and W represents a 1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (t-butoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl group, 1- (methoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group. Or 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl group. ]
Polymerizable unsaturated compound (7) / adamantyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
Polymerizable unsaturated compound (7) / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid copolymer,
Polymerizable unsaturated compound (7) / adamantylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer,
Polymerizable unsaturated compound (7) / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-hydroxypropyl copolymer (meth) acrylate,
Polymerizable unsaturated compound (7) / Adamantyl (meth) acrylate / 2-hydroxypropyl copolymer (meth) acrylate,
Polymerizable unsaturated compound (7) / (meth) acrylic acid 1-methyladamantyl / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
Polymerizable unsaturated compound (7) / Adamantylmethyl (meth) acrylate / 2-hydroxypropyl copolymer (meth) acrylate
(Meth) acrylic resins such as
[0047]
Next, as the resin (A-II), for example, a norbornene resin having a repeating unit represented by the following general formula (8) (hereinafter referred to as “repeating unit (8)”) (hereinafter referred to as “norbornene-based resin”). Resin (8) ").
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
[In the general formula (8), α and β are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a group —COOZ (wherein Z represents an acid dissociable group (1).), And at least one of X and Y is a group —COOZ, and n is 0 or 1. ]
The norbornene resin (8) is, for example,
(D) a method of introducing one or more acid dissociable groups (1) into a norbornene-based alkali-soluble resin produced in advance;
(E) A method of (co) polymerizing one or more norbornene compounds (hereinafter referred to as “norbornene compounds (8)”) corresponding to the repeating unit (8).
Etc. can be manufactured.
[0050]
Examples of the norbornene-based alkali-soluble resin used in the method (d) include a resin containing a repeating unit in which an unsaturated bond of a norbornene-based compound having an acidic functional group described below is cleaved.
5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
6-methyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
6-ethyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
6-n-propyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-ethyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-propyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
9-methyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
9-ethyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
9-n-propyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene and the like.
[0051]
Among these norbornene compounds, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-carboxytetra Cyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-methyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene and the like are preferable.
[0052]
The norbornene-based alkali-soluble resin used in the method (d) may be composed only of repeating units in which the unsaturated bond of the norbornene-based compound having an acidic functional group is cleaved, but the resulting resin is alkali-soluble. As long as it is, one or more other repeating units can be contained.
Examples of such another repeating unit include a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond of another polymerizable unsaturated compound described below is cleaved.
Norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene),
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0053]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Ethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-t-butoxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0054]
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0055]
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene
Norbornene compounds such as
[0056]
Dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1^2,5 ] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,12 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^3,6 . 0^2,7 . 0^9,13 ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1^2,5 . 1^9,12. 0^8,13 ] Other polymerizable alicyclic compounds such as pentadec-3-ene;
[0057]
Norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 1-methyladamantyl (meth) acrylate, adamantylmethyl (meth) acrylate, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, carboxytetracyclodecanyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, (meth ) Cyclopentyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, 4-methoxycyclohexyl (meth) acrylate, 2- (cyclopropyloxycarbonyl) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (Siku Pentyloxycarbonyl) ethyl, 2- (cyclohexyloxycarbonyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (cyclohexylenylcarbonyl) ethyl (meth) acrylate, 2-{(4′-methoxycyclohexyl) (meth) acrylate Oxycarbonyl} ethyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxypropyl acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate;
α-hydroxymethyl acrylates such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate n-propyl, α-hydroxymethyl acrylate n-butyl;
Maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconnitrile, itacononitrile, (meth) acrylamide, N, N -Dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole and the like.
[0058]
Among these other polymerizable unsaturated compounds, norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 8-methoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-hydroxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Adamantyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, maleic anhydride, maleinonitrile, fumaronitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide , Mesaconamide, Citraconamide, Ita Conamide, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole and the like are preferable.
[0059]
The introduction of the acid dissociable group (1) in the method (d) is, for example, a tertiary alcohol synthesized through the reaction represented by the above formula (6) from the acidic functional group in the norbornene-based alkali-soluble resin. It can carry out by esterifying by a conventional method.
The content of the repeating unit derived from the norbornene-based compound having an acidic functional group in the norbornene-based alkali-soluble resin used in the method (d) cannot be unconditionally defined by the types of the repeating unit and other repeating units. Usually, it is 10 to 100 mol%, preferably 15 to 100 mol%.
The norbornene compound (8) used in the method (e) is, for example, the acid in the norbornene compound having an acidic functional group exemplified for the norbornene alkali-soluble resin used in the method (d). The functional group can be synthesized by esterification by a conventional method using a tertiary alcohol synthesized through the reaction represented by the formula (6).
In the method (e), only the norbornene compound (8) may be (co) polymerized, but in some cases, other polymerizable unsaturated compounds may be copolymerized.
As such other polymerizable unsaturated compounds, for example, the same as norbornene-based compounds having acidic functional groups and other polymerizable unsaturated compounds exemplified for the norbornene-based alkali-soluble resin used in the method (d) Can be mentioned.
In the method (e), the use ratio of the norbornene compound (8) to the total polymerizable unsaturated compound cannot be generally defined by the types of the norbornene compound (8) and other polymerizable unsaturated compounds. It is 10-100 mol%, Preferably it is 15-100 mol%.
In the resin (A-II), the total content of the repeating unit (8) and the repeating unit derived from another norbornene-based compound is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably Is desirably 40 mol% or more, whereby a radiation sensitive resin composition having particularly excellent dry etching resistance can be obtained.
[0060]
The polymerization for producing the norbornene-based alkali-soluble resin in the method (d) and the polymerization in the method (e) are, for example, radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. Can be carried out in a suitable solvent.
Examples of the solvent used for polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane. Cycloalkanes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons; chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, halogenated hydrocarbons such as hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, Examples thereof include saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; airs such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0061]
Specific examples of the preferred resin (A-II) in the present invention include the following.
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-methyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-methyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-methyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-methyl-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer,
[0062]
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-methyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-methyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-methyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-methyl-8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene copolymer,
[0063]
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid tetracyclodecanyl copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid tetracyclodecanyl copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid tetracyclodecanyl copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid tetracyclodecanyl copolymer,
[0064]
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride / (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10
] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(methoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 Dodec-3-ene / 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer,
[0065]
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8-[{1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) -1'-methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 Dodec-3-ene / 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer,
[0066]
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(methoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 Dodec-3-ene / 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer,
[0067]
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-t-butoxycarbonyl-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 8-hydroxy-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / maleic anhydride copolymer,
8- {1 '-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxycarbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene / 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene / maleic anhydride copolymer and the like.
[0068]
The rate of introduction of the acid dissociable group (1) in the resin (A) (ratio of the number of acid dissociable groups (1) to the total number of acid dissociable groups (1) and free acidic functional groups) is expressed as acid. Although it cannot unconditionally be defined depending on the type of the dissociable group (1) and the repeating unit, it is usually 15 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%.
The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (A) by gel permeation chromatography (GPC) varies depending on the desired properties of the radiation-sensitive resin composition. It is 2,000-100,000, More preferably, it is 3,000-60,000. In this case, if the Mw of the resin (A) is less than 2,000, the film-forming property tends to be lowered, whereas if it exceeds 100,000, the developability as a resist, the resolution, etc. tend to be lowered.
Further, the dispersity of the resin (A) (Mw / Mn; where Mn is the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. It is.
In this invention, resin (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0069]
Acid generator (B)
  The component (B) in the present invention is4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate and / or 4-hydroxy-1-naphthyltetramethylenethiophenium trifluoromethanesulfonate as an essential component,It consists of a radiation sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (B)”) that generates an acid upon exposure.
  The acid generator (B) dissociates the acid dissociable groups present in the resin (A) by the action of the acid generated by exposure, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and is positive. It has the effect | action which forms the resist pattern of a type | mold.
  In the present invention, other radiation-sensitive acid generators (hereinafter simply referred to as “other acid generators”) can be used in combination.
  otherExamples of the acid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  theseotherExamples of the acid generator include the following.
Onium salt:
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  Specific examples of preferred onium salts include
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate,
(4-hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate,
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1- Naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0070]
4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1′-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2′-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium Trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy Carbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2'-tetrahydropyranyloxy) -1 Naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyl tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1'-naphthyl acetamide methyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
Etc.
[0071]
Halogen-containing compounds:
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
Specific examples of preferred halogen-containing compounds include (trichloro, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. And methyl) -s-triazine derivatives and 1,1-bis (4′-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
Diazo ketone compounds:
Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of preferred diazo ketones include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphtho of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. Quinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane or Examples include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
Sulfone compounds:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
Sulfonic acid compounds:
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5. -Ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0072]
  theseotherAmong the acid generators, in particular, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl ( 2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (1′-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1. ] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxys Ximidotrifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like are preferable.
  In the present invention,otherAn acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  The amount of the acid generator (B) used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the resin (A) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. ~ 7 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape is reduced. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
[0073]
Various additives
In the present invention, further, an acid diffusion control agent having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by exposure is blended. Can do.
By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and a resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to development. Therefore, the process stability can be further improved.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (9)
[0074]
[Chemical 9]

[0075]
[In the general formula (9), R⁹, R^TenAnd R¹¹Independently denote a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkyl group. ] (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a diamino polymer having 3 or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, and the like can be given aromatic amines such as 1-naphthylamine.
[0076]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2 -Bis (4'-aminophenyl) propane, 2- (3'-aminophenyl) -2- (4'-aminophenyl) propane, 2- (4'-aminophenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) ) Propane, 2- (4′-aminophenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1 ′-(4^''-Aminophenyl) -1^'-Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1^'-(4^''-Aminophenyl) -1^'-Methylethyl] benzene and the like.
[0077]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
[0078]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A). In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. In addition, if the compounding quantity of an acid diffusion control agent is less than 0.001 weight part, there exists a possibility that the pattern shape and dimension fidelity as a resist may fall depending on process conditions.
[0079]
Examples of additives other than the acid diffusion controller include surfactants that have an effect of improving coatability, developability, and the like.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. In addition to nonionic surfactants such as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass) and the like.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding quantity of surfactant is 2 parts weight or less normally with respect to a total of 100 weight part of resin (A) and an acid generator (B).
Examples of additives other than those described above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, and antifoaming agents.
[0080]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight, and preferably 10 to 25% by weight. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methyl-2-cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, In addition to alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate,
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, dihexyl A Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, Examples include propylene carbonate.
[0081]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Among them, cyclic ketones, linear ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates and alkyl 2-hydroxypropionate In particular, a mixed solvent of cyclic ketones and at least one selected from the group of linear ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates and alkyl 2-hydroxypropionates is preferable.
[0082]
Method for forming resist pattern
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified positive resist.
In the chemically amplified positive resist, the acid-dissociable group (1) itself and / or the acid-dissociable group (1) in the resin (A) is produced by the action of an acid generated from the acid generator (B) by exposure. R in the group^FourIs dissociated and converted into a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. As a result, the exposed portion of the resist becomes highly soluble in an alkali developer, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer. This resist pattern can be obtained.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the radiation-sensitive resin composition is applied to the silicon wafer, aluminum, or the like by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer coated with, and after pre-baking in some cases, the resist film is exposed to form a predetermined resist pattern. The radiation used at that time is preferably an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm).
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure bake”). By this post-exposure baking, the acid-dissociable group conversion reaction proceeds smoothly. The heating conditions for the post-exposure baking vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
[0083]
Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4.3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area is also dissolved in the developer, which is not preferable.
In addition, for example, an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methyl-2-cyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohols such as n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability deteriorates and the undeveloped residue in the exposed area becomes remarkable, which is not preferable.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0084]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Storage stability:
A resist film having a film thickness of 1 μm prepared by applying the composition solution onto a silicon wafer by spin coating and pre-baking on a hot plate maintained at 140 ° C. for 90 seconds was obtained using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. After developing at 25 ° C. for 1 minute, washing with water and drying, the film thickness was measured. This is the initial residual film thickness.
In addition, the composition solution is held in a constant temperature bath at 50 ° C., and the resist film is prepared, developed, washed and dried in the same manner as described above from the held composition solution every day, and then the remaining film thickness after holding is maintained. Was measured.
At this time, the number of days required for the rate of change of the remaining film thickness after the retention to the initial remaining film thickness to exceed 50% was determined and used as a measure of storage stability. It shows that storage stability is so favorable that this number of days is large.
Radiation transmittance:
The transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm for a resist film having a film thickness of 1 μm obtained by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and pre-baking on a hot plate maintained at 90 ° C. for 60 seconds. And a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
Relative etching rate:
A dry etching apparatus (Pinnacle 8000) manufactured by PMT is used for a coating having a dry film thickness of 0.5 μm obtained by spin-coating the composition solution on a silicon wafer, and an etching gas is CF._FourThen, dry etching was performed under the conditions of a gas flow rate of 75 sccm, a pressure of 2.5 mToor, and an output of 2500 W, the etching rate was measured, and the relative etching rate was evaluated based on the relative value with respect to the etching rate of the coating made of cresol novolac resin. The smaller the etching rate, the better the dry etching resistance.
sensitivity:
The composition solution was spin-coated on a silicone wafer and then pre-baked for 90 seconds on a hot plate maintained at 140 ° C. to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. This resist film was exposed through a mask pattern by an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation. Next, after post-exposure baking on a hot plate maintained at 90 ° C. for 90 seconds, development was performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, followed by washing with water and drying. A resist pattern was formed. At that time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.18 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved when exposed at the optimum exposure dose is taken as the resolution.
Developability:
The degree of scum and residual development was examined using a scanning electron microscope.
Pattern shape:
Lower side dimension L of rectangular cross section of line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.20 μm₁And top and bottom dimension L₂And measured with a scanning electron microscope,
0.85 ≦ L₂/ L₁The pattern shape was determined to be “good” when ≦ 1 was satisfied and the pattern shape had no bottom.
[0085]
【Example】
[Synthesis of tertiary alcohol having acid dissociable group (1)]
Synthesis example 1
Synthesis of methyl 3-hydroxy-3-methylbutanoate
Zinc 9.5 g and iodine 1.1 g were put into a flask, and the inside was purged with nitrogen, and then heated to 70 ° C. and stirred. Subsequently, a mixed solution of acetone / methyl bromoacetate = 5.0 g / 19.6 g was added over 1 hour, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, 200 ml of ethyl acetate was further added, and then the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Subsequently, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer for drying, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 8.6 g of methyl 3-hydroxy-3-methylbutanoate.
[0086]
Synthesis example 2
Synthesis of 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexanol
Zinc 9.5 g and iodine 1.1 g were put into a flask, and the inside was purged with nitrogen, and then heated to 70 ° C. and stirred. continue. After adding a mixed solution of cyclohexanone / t-butyl bromoacetate = 8.4 g / 25 g over 1 hour, the mixture was reacted at 70 ° C. with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, 200 ml of ethyl acetate was further added, and then the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Subsequently, after adding anhydrous magnesium sulfate to the organic layer and drying, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 14 g of 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexanol.
[0087]
[Synthesis of polymerizable unsaturated compound having acid dissociable group (1)]
Synthesis example 3
56.8 g of methyl 3-hydroxy-3-methylbutanoate
119 g of a compound represented by the following formula (10)
90.4 g of trifluoroacetic anhydride
Was added and dissolved in 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and the inside of the flask was replaced with dry air, stirred at 10 ° C. for 80 minutes, and further stirred at room temperature for 8 hours for reaction. After completion of the reaction, saturated NaHCO 3_ThreeThe aqueous solution was added until the reaction solution became neutral, and after further adding 500 ml of ethyl acetate, the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Subsequently, after adding anhydrous magnesium sulfate to the organic layer and drying, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 145 g of a compound represented by the following formula (11). This compound is referred to as an ester compound (a).
[0088]
[Chemical Formula 10]

[0089]
Embedded image

[0090]

Was added and dissolved in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and the inside of the flask was replaced with dry air, stirred at 10 ° C. for 80 minutes, and further stirred at room temperature for 8 hours for reaction. After completion of the reaction, saturated NaHCO 3_ThreeThe aqueous solution was added until the reaction solution became neutral, 200 ml of ethyl acetate was further added, and then the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Subsequently, after anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 8-[{1 ′-(methoxycarbonylmethyl) -1 ′ represented by the following formula (12). -Methylethoxy} carbonyl] tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] 123.7 g of dodecan-3-ene was obtained. This compound is referred to as an ester compound (b).
[0091]
Embedded image

[0092]
Synthesis example 5
68.2 g of methyl 3-hydroxy-3-methylbutanoate
68g of triethylamine
Was added to dissolve in 200 ml of anhydrous dichloromethane, followed by stirring at 0 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 56 g of acrylic acid chloride was added over 2 hours, and then the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 3 hours to be reacted. After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, 50 ml of water was added to the filtrate, and the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Subsequently, after adding anhydrous magnesium sulfate to the organic layer and drying, dichloromethane was distilled off under reduced pressure, and acrylic acid {1- (methoxycarbonylmethyl) -1-methylethyl} represented by the following formula (13) 60 g was obtained. This compound is defined as an ester compound (c).
[0093]
Embedded image

[0094]
Synthesis Example 6
92.1 g of 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexanol
119 g of the compound represented by the formula (10)
90.4 g of trifluoroacetic anhydride
Was added and dissolved in 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and the inside of the flask was replaced with dry air, stirred at 10 ° C. for 80 minutes, and further stirred at room temperature for 8 hours for reaction. After completion of the reaction, saturated NaHCO 3_ThreeThe aqueous solution was added until the reaction solution became neutral, and after further adding 500 ml of ethyl acetate, the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Then, after adding anhydrous magnesium sulfate to the organic layer and drying, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula (14). This compound is referred to as an ester compound (d).
[0095]
Embedded image

[0096]

Was added and dissolved in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and the inside of the flask was replaced with dry air, stirred at 10 ° C. for 80 minutes, and further stirred at room temperature for 8 hours for reaction. After completion of the reaction, saturated NaHCO 3_ThreeThe aqueous solution was added until the reaction solution became neutral, 200 ml of ethyl acetate was further added, and then the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Subsequently, after anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 8- {1 ′-(t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyloxy represented by the following formula (15). Carbonyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 There were obtained 170 g and 150 g of dodecan-3-ene. This compound is referred to as an ester compound (e).
[0097]
Synthesis Example 8
10.5 g of 1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexanol
68g of triethylamine
Was added to dissolve in 200 ml of anhydrous dichloromethane, followed by stirring at 0 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 56 g of acrylic acid chloride was added over 2 hours, and then the reaction solution was returned to room temperature and stirred for 3 hours to be reacted. After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, 50 ml of water was added to the filtrate, and the aqueous layer was separated using a separatory funnel. Subsequently, the operation of adding 50 ml of water to the organic layer and separating the aqueous layer was performed three times to sufficiently wash the organic layer. Subsequently, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain 80 g of acrylic acid {1- (t-butoxycarbonylmethyl) cyclohexyl}. This compound is referred to as an ester compound (f).
[0098]
[Production of Resin (A)]
Polymerization example 1
Ester compound (a) 26.1 g
15 g tricyclodecanyl acrylate
Azoisobutyronitrile 0.2g
t-dodecyl mercaptan 0.1 g
Was dissolved in 100 ml of 1,2-diethoxyethane and stirred at a reaction temperature of 65 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was administered into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure to obtain 35 g of a white resin having an Mw of 18,000. In this resin, the contents of the repeating unit derived from the ester compound (a) and the repeating unit derived from tricyclodecanyl acrylate were 50 mol% and 50 mol%, respectively. This resin is referred to as “resin (A-1)”.
[0099]
Polymerization example 2
Ester compound (b) 32.2 g
9.4 g of maleic anhydride
Azoisobutyronitrile 3.3g
Was dissolved in 40 ml of 1,2-diethoxyethane and stirred at a reaction temperature of 65 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was administered into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, and then dried under reduced pressure to obtain 20 g of a white resin having Mw of 6,000. In this resin, the contents of the repeating unit derived from the ester compound (b) and the repeating unit derived from maleic anhydride were 45 mol% and 55 mol%, respectively. This resin is referred to as “resin (A-2)”.
[0100]
Polymerization example 3
Ester compound (c) 19.8 g
21.9 g of tricyclodecanyl acrylate
Azoisobutyronitrile 0.2g
t-dodecyl mercaptan 0.1 g
Was dissolved in 100 ml of 1,2-diethoxyethane and stirred at a reaction temperature of 65 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was administered into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure to obtain 15 g of a white resin having an Mw of 15,000. In this resin, the contents of repeating units derived from the ester compound (c) and repeating units derived from tricyclodecanyl acrylate were 55 mol% and 45 mol%, respectively. This resin is referred to as “resin (A-3)”.
[0101]
Polymerization example 4
31.5 g of ester compound (d)
15 g tricyclodecanyl acrylate
Azoisobutyronitrile 0.2g
t-dodecyl mercaptan 0.1 g
Was dissolved in 100 ml of 1,2-diethoxyethane and stirred at a reaction temperature of 65 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was administered into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure to obtain 37 g of a white resin having an Mw of 15,000. In this resin, the contents of the repeating unit derived from the ester compound (d) and the repeating unit derived from tricyclodecanyl acrylate were 45 mol% and 55 mol%, respectively. This resin is referred to as “resin (A-4)”.
[0102]
Polymerization example 5
40.5 g of ester compound (e)
9.4 g of maleic anhydride
Azoisobutyronitrile 3.3g
Was dissolved in 40 ml of 1,2-diethoxyethane and stirred at a reaction temperature of 65 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was administered into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure to obtain 22 g of a white resin having an Mw of 3,000. In this resin, the contents of the repeating unit derived from the ester compound (e) and the repeating unit derived from maleic anhydride were 50 mol% and 50 mol%, respectively. This resin is referred to as “resin (A-5)”.
[0103]
Polymerization Example 6
Ester compound (f) 28.5 g
Tricyclodecanyl acrylate 21.9
Azoisobutyronitrile 0.2g
t-dodecyl mercaptan 0.1 g
Was dissolved in 100 ml of 1,2-diethoxyethane and stirred at a reaction temperature of 65 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was administered into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure to obtain 17 g of a white resin having an Mw of 12,000. In this resin, the contents of the repeating unit derived from the ester compound (f) and the repeating unit derived from tricyclodecanyl acrylate were 50 mol% and 50 mol%, respectively. This resin is referred to as “resin (A-6)”.
[0104]
Comparative polymerization example 1
Tetrahydropyranyl acrylate 18.28g
25 g of tricyclodecanyl acrylate
Azoisobutyronitrile 0.2g
t-dodecyl mercaptan 0.1 g
Was dissolved in 100 ml of 1,2-diethoxyethane and stirred at a reaction temperature of 65 ° C. for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was administered into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, followed by drying under reduced pressure to obtain 15 g of a white resin having an Mw of 20,000. This resin is referred to as “resin (a-1)”.
[0105]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-2
The resin produced in each of the above polymerization examples, the acid generator (B) and the solvent were mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. (Based on weight) was prepared and various evaluations were made.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
The types of the acid generator (B) and the solvent in each example and comparative example are as follows.
Acid generator (B)
B-1: cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate
B-2: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
B-3: 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate
B-4: 4-hydroxy-1-naphthyltetramethylenethiophenium trifluoromethanesulfonate
B-5: 4-n-butoxy-1-naphthyltetramethylenethiophenium trifluoromethanesulfonate
solvent
C-1: 2-Heptanone
C-2: ethyl 2-hydroxypropionate
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent storage stability, and as a chemically amplified resist, it has high transparency to radiation and excellent resolution, and also has excellent dry etching resistance, sensitivity, pattern shape, etc. Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
Embedded image

Claims (1)

(A) An alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having a group represented by the following general formula (1) as an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group itself and / or a group in the acid-dissociable group Resin that becomes alkali-soluble when R ⁴ is dissociated, and (B) 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate and / or 4-hydroxy-1-naphthyltetramethylenethiophenium trifluoromethanesulfonate as essential components A radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator.

[In General Formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R ¹ and R ² are R ³ represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁴ represents 1 to 1 carbon atoms. 6 linear, branched or cyclic alkyl groups. ]