JP3995991B2 - Protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin and thermally crosslinked product thereof - Google Patents

Description

［一般式（１）中、Ａは単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ａおよびａ’は０〜２の整数であり、かつａ＋ａ’が１以上の数であり、ｍは０または２以下の正の整数である。］
【００１２】
【化５】

［一般式（２）中、Ａおよびｍは、一般式（１）のＡおよびｍと同じ意味であり、Ｒ^１は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基を表し、Ｄはビニレン基またはエチニレン基を表し、Ｒ^２は水素またはフェニル基を表し、Ｒ^３は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ｈ、ｉはそれぞれ０または１であり、かつｈ＋ｉは１である。］
【００１３】
【化６】

［一般式（３）中、Ｍ、ａおよびａ’は、一般式（１）のＭ、ａおよびａ’と同じ意味であり、Ｒ^４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基を表し、Ｄ’はビニレン基またはエチニレン基を表し、Ｒ^５は水素またはフェニル基を表し、Ｒ^６は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ｊ、ｋはそれぞれ０または１であり、かつｊ＋ｋは１である。］
【００１４】
本発明は、前記プロトン酸基含有熱架橋性樹脂の熱架橋物よりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜を提供する。
【００１５】
イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下で、かつメタノール溶解性が１５％未満である前記燃料電池用イオン伝導膜は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
本発明は、前記の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池を提供する。
【００１７】
本発明に係るイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性および耐熱性に優れている。
【００１８】
特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の具体的形態】
以下、本発明に係るプロトン酸含有熱架橋性樹脂とその製法、該樹脂の架橋物、イオン導電性高分子膜およびそれを用いた燃料電池について説明する。
【００２０】
本発明のプロトン酸含有架橋性樹脂は、分子鎖内にプロトン酸基および分子鎖内または分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有する樹脂を含むプロトン酸基含有熱架橋性樹脂である。
【００２１】
このようなプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい例として、下記一般式（１）で表わされるプロトン酸基を含有する繰り返し構造単位を有する熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンを挙げることができる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
一般式（１）中、Ａは、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表わし、ｍは０または２以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ａおよびａ’は０以上２以下の整数であり、少なくともａ＋ａ’は１以上である。
また、一般式（１）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていてもよい。
【００２４】
本発明の熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンは、熱架橋が可能となる架橋基を分子鎖内もしくは分子鎖末端に含有させてもよい。このような熱架橋が可能となる架橋基を分子鎖内に含有させる方法として、前記一般式（１）の繰り返し単位構造の他に、架橋基を含有する分子鎖末端または繰り返し単位構造を存在させることができる。
【００２５】
例えば、熱架橋が可能となる架橋基を分子末端に含有する本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンとして、一般式−Ｏ−Ｒ^ａ−Ｂ−Ｒ^ｂで表される末端基を、前記一般式（１）の繰り返し単位構造を含有するポリエーテルケトンに、架橋基を含有する基として存在させることができる。
【００２６】
一般式−Ｏ−Ｒ^ａ−Ｂ−Ｒ^ｂにおいて、Ｒ^ａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｂはビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒ^ｂは水素またはフェニル基である。
Ｒ^ａとしては、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンスルホニレンフェニレン基、フェニレンカルボニレンフェニレン基などが挙げられる。
【００２７】
また、例えば、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の他に下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し構造単位を、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、１〜５０モル％含むポリエーテルケトンであってもよい。
【００２８】
【化８】

【化９】

【００２９】
一般式（２）中、Ａ、ｍは前記一般式（１）のＡ、ｍと同じ意味であり、Ｒ^１は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｄはビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒ^２は水素またはフェニル基であり、Ｒ^３は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基であり、ｈ、ｉは０または１であり、かつｈ＋ｉは１である。
【００３０】
一般式（３）中、Ｍ、ａ、ａ’は一般式（１）のＭ、ａ、ａ’と同じ意味であり、Ｒ^４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｄ’はビニレン基またはエチニレン基である。Ｒ^５は水素またはフェニル基である。Ｒ^６は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基であり、ｊ、ｋは０または１であり、かつｊ＋ｋは１である。
【００３１】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ^１，Ｒ^４としては、具体的には、三価のメタン、エタン、ベンゼン環、ナフタレン環、メタンと結合したベンゼン環などの基が挙げられる。Ｒ^３、Ｒ^６としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニレン基などが挙げられる。
【００３２】
ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含む熱架橋性ポリエーテルケトンは、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と下記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物とを重縮合させることにより製造することができる。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

【００３５】
一般式（１２）中、Ｚ^１はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｍ、ａ、ａ’は前記一般式（１）のＭ、ａ、ａ’と同じ意味である。
一般式（１３）中、Ａ、ｍは前記一般式（１）のＡ、ｍと同じ意味である。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
一般式（１６）中、Ｚ^３はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｄ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｈ、ｉは一般式（２）のＤ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｈ、ｉと同じ意味である。
【００３８】
また、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む前記熱架橋性ポリエーテルケトンは、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と、下記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオールとを重縮合させることにより製造することができる。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
一般式（１７）中、Ｄ’、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｊ、ｋは一般式（３）のＤ’、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｊ、ｋと同じ意味である。
【００４１】
このようなプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に用いられる前記一般式（１２）で表されるプロトン酸基を含有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化１４】

【００４３】
これらのプロトン酸基を含有するベンゾフェノン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、プロトン酸基の含有量の制御や物性向上の導入目的でプロトン酸基を含有するベンゾフェノン化合物にプロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物を混合してもよい。プロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物の混合比率はベンゾフェノン化合物とプロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物の合計量に対して１〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。プロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物としては１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−ｐ−キシレン、４，４’−ジフルオロビフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド、２，２’−ジフルオロジフェニルスルフィド、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、２，２’−ジフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、２，２’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−フルオロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルメタン、２，２’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
また前記一般式（１４）および一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、４−フルオロ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−フェニルエチニルジフェニルスルホン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、５−クロロ−１，３−ジエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、４−クロロ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フェニルエチニルジフェニルスルホン、３−ニトロプロペン、３−ニトロプロピン、４−ニトロ−１−ブテン、４−ニトロ−１−ブチン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−ニトロエチニルベンゼン、３−ニトロエチニルベンゼン、４−ニトロスチルベン、４−（フェニルエチニル）ニトロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フェニルエチニルジフェニルスルホン、４−フェニルエチニルフタルイミドフェノール等が挙げられる。
【００４７】
これらの架橋基含有末端封止剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよいし、フェノール、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどの架橋基を含まない一般の封止剤と混合して使用することもできる。
【００４８】
また、熱架橋可能な架橋基を含有する前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物の具体例としては３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−フルオロ−１−ブチン、１，４−フルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−クロロ−１−ブチン、１，４−クロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン等が挙げられる。
これら架橋基含有二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、熱架橋可能な架橋基を含有する前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール化合物としては、具体的には１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン等が挙げられる。
これらの架橋基含有ジオール化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノノンと前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類、さらに必要に応じて前記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤、前記一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤、前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類および前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物から選ばれる一つまたは複数の化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する場合、塩基性触媒存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００５１】
触媒の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の触媒や反応条件等を適用できる。触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００５２】
これら触媒の使用量は、重合に用いるＯＨ基を有する化合物の総量１モル、即ち前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類と前記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤との合計量１モルに対して、０．１〜５．０モル比が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モル比である。
【００５３】
またプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの合成において、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類と前記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤とに含まれるＯＨ基合計量の１モル当たり、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤に含まれるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３基の合計量の割合は、通常０．９〜１．１モル比であり、好ましくは０．９２〜１．０８モル比、さらに好ましくは０．９４〜１．０６モル比であり、最も好ましくは０．９５〜１．０５モル比の範囲である。このモル比を変えることにより、得られるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの分子量を制御することができる。
【００５４】
前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類と前記一般式（１４）で表されるＯＨ末端を有する架橋基含有末端封止剤の合計量に対する割合は、芳香族ジオール類の割合が５０〜９９モル％、好ましくは７５〜９８モル％であり、架橋基含有ジオール類と一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量の割合が１〜５０モル％、好ましくは２〜２５モル％である。
【００５５】
また、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量に対する割合は、ベンゾフェノン化合物の割合が２０〜９９モル％、好ましくは３０〜７０モル％であり、架橋基含有二官能性化合物と一般式（８）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量の割合が１〜４０モル％、好ましくは２〜２５モル％である。
【００５６】
芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、架橋基含有二官能性化合物を重合系内に添加し反応させる方法は、特に制限はないが、好適には
イ）芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物の全て、更に塩基性触媒を重合系内に装入し反応を行う方法、または
ロ）芳香族ジオール類および架橋基含有ジオール類などのＯＨ基を含む化合物と塩基性触媒を反応させて塩を形成した後、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物などを添加して反応を行う方法、
の何れかが高分子量のポリエーテルケトンを得る方法として望ましい。
【００５７】
架橋基含有末端封止剤を反応させる方法は、（ハ）架橋基含有末端封止剤の官能基の種類に応じて芳香族ジオール類やベンゾフェノン化合物と同時に反応させる方法、（ニ）プロトン酸基含有ポリエーテルケトン重合後の反応液に架橋基含有末端封止剤および必要に応じて塩基性触媒を加えて再反応させる方法、（ホ）プロトン酸基含有ポリエーテルケトンを一度単離精製した後、架橋基含有末端封止剤および塩基性触媒と再反応させる方法のいずれでもかまわない。
【００５８】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
ａ）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなど。
ｂ）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンなど。
ｃ）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンンなど。
ｄ）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソールなど。
【００５９】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記ｅ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００６０】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）には、特に制限はなく適宜好適な範囲を選択することができる。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を合わせた全重量との総重量に対する、用いた芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、５〜４０％であり、更に好ましくは、８〜３５％であり、最も好ましい重合濃度は、１０〜３０％である。
【００６１】
上記の溶媒中で、芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を反応させて、本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが得られる。
【００６２】
この反応で特に好ましい溶媒は、上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００６３】
雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００６４】
更に、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記ｅ）項のようなものが挙げられる。
ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなど。
が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６５】
また、上記ａ）からｅ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量にはなんら制限がない。
【００６６】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として、１００〜３００℃が好ましいが、更に好ましくは、１２０〜２８０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましくは１４０〜２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間〜数十時間前後であり、実施面で最も好ましくは、５〜２０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００６７】
反応終了後、触媒、ゴミ等の異物を除去する目的で濾過することが望ましく、濾過時の温度は特に限定されず、反応温度あるいは室温でもかまわない。また、濾過時の圧力も特に限定されず、常圧、加圧または減圧、何れの条件でもよい。
濾過して得られた溶液は、そのまま塗布、乾燥して直接塗膜を形成する、あるいは、一旦、貧溶媒に排出して取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あらためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾燥し塗膜を形成する方法の何れでもよい。
【００６８】
溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。
【００６９】
得られたプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの対数粘度は、０．１〜５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が低過ぎると分子量が低くなることから得られる膜の機械特性が低下するおそれがあり、高過ぎるとポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布しなければならないため、厚膜を得ることが困難になるおそれがある。
【００７０】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリエーテルケトンの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異なるが、通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリエーテルケトンの構造などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。
【００７１】
本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい例として、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする熱架橋性スルホン化ポリイミドを挙げることができる。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
一般式（４）中、Ｅは、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｂおよびｂ’は０以上２以下の正の整数であり、ｂ＋ｂ’は１以上の数である。ｎは０または２以下の正の整数である。一般式（４）中、Ａｒ¹は、
【化１６】

を表す。
【００７４】
前記スルホン化ポリイミドであって、下記一般式（５）で表される分子鎖末端架橋基を有するスルホン化ポリイミドは、本発明の熱架橋性の好ましい態様である。
【化１７】

【００７５】
また、一般式（４）中、芳香環の水素は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基などのアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子で置換されていても構わない。
【００７６】
また、一般式（５）中、Ａｒ^２は、
【化１８】

を表し、Ｒ、Ｒ’は水素、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、お互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位構造および一般式（５）で表される末端架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリイミドは、下記一般式（１８）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物および一般式（２０）で表される末端架橋基含有ジカルボン酸無水物を有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
【００７８】
【化１９】

一般式（１８）中、Ｅ、Ｍ、ｎ、ｂおよびｂ’は、前記一般式（４）のＥ、Ｍ、ｎ、ｂおよびｂ’と同じ意味である。
【化２０】

一般式（１９）中、Ａｒ^１は、前記一般式（４）のＡｒ^１と同じ意味である。
【化２１】

一般式（２０）中、Ａｒ^２は、前記一般式（５）のＡｒ^２と同じ意味である。
【００７９】
重縮合に使用できる一般式（１８）で表される分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、具体的には、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸ナトリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸 ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸 ナトリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−エーテルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸カリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸 カリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸 カリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）３，５−ジアミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホンなどが挙げられる。
これらのスルホン化芳香族ジアミンは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
また、前記一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３，６，７−テトラメチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００８１】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる熱架橋性スルホン化ポリイミドは、スルホン酸基を有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、公知の方法で熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。公知の方法としては、例えば、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、１５５〜１５９頁［共立出版（１９９６年）］に記載の方法などが挙げられる。
【００８２】
本発明の熱架橋性スルホン化ポリイミドはスルホン化度の制御や耐薬品性の向上を目的として、スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを一般式（１８）で表されるスルホン化芳香族ジアミンに混合して使用してもよい。使用できるスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとしては１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，５−ジアミノベンゾフェノン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジエチル−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヘキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンの混合比率は、全ジアミン仕込みモルに対し１〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
【００８３】
前記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物としては、具体的にはマレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２−フルオロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジフルオロマレイン酸無水物、２−トリフルオロメチルマレイン酸無水物、２，３−ジトリフルオロメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、２，３−ジエチルマレイン酸無水物、２−フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチル−２，３−ジカルボキシ−５−ノルボルネン無水物、５，６−ジメチル−２，３−ジカルボキシ−５−ノルボルネン無水物、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，５−ジメチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−エチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、３−エチニルフタル酸などが挙げられる。
【００８４】
本発明において使用される芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当り、テトラカルボン酸二無水物は０．９〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基含有ジカルボン酸無水物の使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００８５】
分子量調整または熱劣化防止のための末端封止剤として架橋基を有しないジカルボン酸無水物を架橋基含有ジカルボン酸無水物に混合してもよい。使用できる架橋基を有しないジカルボン酸無水物としてはフタル酸無水物、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８６】
前駆体のポリアミド酸合成に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、２，３−キシレノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上を混合して用いても差し支えない。溶媒は、ポリアミド酸の濃度が５〜５０重量％、望ましくは１０〜４０重量％になるように使用する。
【００８７】
更に芳香族炭化水素溶媒やハロゲンが付加した芳香族炭化水素溶媒を共存させてもよい。共存できる有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明に係わるポリイミドの合成において、芳香族ジアミン、テトラカルボン酸ニ無水物および架橋基含有ジカルボン酸無水物を反応させる方法としては、
（１）芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ニ無水物を反応させた後、架橋基含有ジカルボン酸無水物を添加して反応を行う方法、
（２）芳香族ジアミンと架橋基含有ジカルボン酸無水物を反応させた後、テトラカルボン酸ニ無水物を添加し反応を行う方法、
（３）芳香族ジアミン、テトラカルボン酸ニ無水物および架橋基含有ジカルボン酸無水物を同時に添加し反応させる方法、
などがあるが、いずれの仕込み方法をとっても構わない。
【００８９】
ポリアミド酸の合成温度は０〜２５０℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、特に不活性気体である窒素やアルゴンが好ましい。反応時間は、使用する芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【００９０】
前駆体であるポリアミド酸はその溶液を基板上に塗布し、加熱、乾燥および熱イミド化および熱架橋させることによって燃料電池用プロトン伝導薄膜とすることが好ましい。溶媒に可溶なポリイミドであれば、ポリアミド酸前駆体を公知の方法で化学イミド化または熱イミド化させた後ポリイミドを単離し溶媒に溶かしてキャスト膜作成を行ってもかまわない。
【００９１】
スルホン化ポリイミドの分子量に特に制限はないが、前駆体のポリアミド酸の状態で対数粘度ηは０．１〜５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が低過ぎると分子量が低くなることからイミド化後の膜の機械特性が低下するおそれがあり、高過ぎるとポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布しなければならないため、厚膜を得ることが困難になるおそれがある。
【００９２】
ポリアミド酸溶液を乾燥、熱イミド化および熱架橋してキャスト膜を形成する際の温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２６０℃の範囲である。また、加熱時間は使用する溶媒、ポリイミドの種類、塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜１２時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。
【００９３】
加熱時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、２００℃以上に加熱する場合はスルホン酸基の脱離を抑えるため、リチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【００９４】
本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂として下記一般式（６）で表される繰り返し単位構造を有するスルホン化ポリアミドを挙げることができる。
【００９５】
【化２２】

一般式（６）中、ＧおよびＥ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。ｃおよびｃ’は０以上２以下の整数であり、かつｃ＋ｃ’は１以上の数である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｐおよびｐ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【００９６】
また、一般式（６）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていても構わない。
【００９７】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位構造を有し、かつ熱により架橋できる架橋基を分子鎖末端に有する架橋性スルホン化ポリアミドは、本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい態様である。
【００９８】
分子鎖末端の架橋基としては下記一般式（７）で表される架橋基が好ましい。
−ＮＨＣＯ−Ａｒ^３ （７）
【００９９】
一般式（７）中、Ａｒ^３は、
【化２３】

である。
上記式中、Ｒ、Ｒ’は水素、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、お互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位構造と一般式（７）で表される分子鎖末端の架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリアミドを得る方法について説明する。該熱架橋性スルホン化ポリアミドは下記一般式（２１）で表される芳香族ジアミンと下記一般式（２２）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドおよび一般式（２３）で表される架橋基含有カルボン酸クロリドを有機溶媒中で重縮合することにより得ることができる。
【０１０１】
【化２４】

【化２５】

Ａｒ^３−ＣＯＣｌ （２３）
【０１０２】
一般式（２１）中、Ｅ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’は、前記一般式（６）のＥ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’と同じ意味である。
一般式（２２）中、Ｇおよびｐは一般式（６）のＧおよびｐと同じ意味である。
一般式（２３）中、Ａｒ^３は一般式（７）のＡｒ^３と同じ意味である。
【０１０３】
一般式（２１）で表されるスルホン化芳香族ジアミンは前記熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げた芳香族ジアミンが使用できる。また、熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様にスルホン化度の制御や樹脂特性の向上のためにスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合することができる。使用できるスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとしては熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げたスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンが使用できる。また、スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合する場合、その混合比率はスルホン化ポリイミドと同様に、全ジアミン仕込みモルに対し１〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
【０１０４】
前記一般式（２２）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしては、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、３，３’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロリド、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド、２−メチルテレフタル酸ジクロリド、２−フルオロテレフタル酸ジクロリド、２−クロロテレフタル酸ジクロリド、２−エチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジメチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジエチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジブチルテレフタル酸ジクロリド、４，６−ジメチルイソフタル酸ジクロリド、テトラメチルテレフタル酸ジクロリド、テトラメチルイソフタル酸ジクロリド、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸クロリドは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
前記一般式（２３）で表される架橋基含有カルボン酸モノクロリドとしては、４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、１−メチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、１，３−ジメチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、５−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、６−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、２−エチニル安息香酸クロリド、３−エチニル安息香酸クロリド、４−エチニル安息香酸クロリド、３−フェニルエチニル安息香酸クロリド、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸クロリド、３−カルボキシスチルベンクロリド、４−カルボキシスチルベンクロリドなどが挙げられる。
これらの架橋基含有カルボン酸モノクロリドは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
本発明において使用されるスルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドの仕込みモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当りに対し、芳香族ジカルボン酸クロリド０．８〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基含有カルボン酸モノクロリドの使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１０７】
これらの芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドを、有機溶媒中で重縮合させて熱架橋性スルホン化ポリアミドとし、ポリマーを単離後溶媒に溶かして基板上に塗布し、加熱により乾燥および熱架橋させることにより燃料電池用プロトン伝導薄膜を得ることができる。
【０１０８】
スルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドより熱架橋性スルホン化ポリアミドを合成する方法について説明する。反応容器にスルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリド、
架橋基含有カルボン酸クロリド、溶媒を仕込み所定時間、所定温度で攪拌する。得られたポリマー溶液を濾過して副生物を除去し、溶液を貧溶媒に投入または溶媒を除去することにより熱架橋性スルホン化ポリアミドが得られる。
【０１０９】
また、本発明に係わるポリアミドの合成において、スルホン化芳香族ジアミン化合物、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドを反応させる方法としては、
（１）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを反応させた後、架橋基含有カルボン酸クロリドを追加装入して反応を行う方法、
（２）芳香族ジアミンと架橋基含有カルボン酸クロリドを反応させた後、芳香族ジカルボン酸クロリドを追加装入して反応を行う方法、
（３）芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドを同時に反応させる方法、
などがあるが、いずれの仕込み方法をとってもよい。
【０１１０】
低温重縮合法においては脱ＨＣｌ剤および金属塩またはアミン塩を併用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。脱ＨＣｌ剤の使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当り脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１１１】
また、使用できる金属塩としては弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、弗化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩や弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、弗化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が挙げられる。アミン塩としてはトリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン臭酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン臭酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン臭酸塩などが挙げられる。使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当りアルカリ金属塩またはアミン塩０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１１２】
また、反応に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および重合手法により、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。
【０１１３】
反応温度は０〜２００℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用するスルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリド、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【０１１４】
得られたポリマー溶液を、濾過後そのまま塗布、乾燥して直接塗膜を形成するとか、一旦、貧溶媒に排出してポリマーを取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あらためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾燥し塗膜を形成するなどの方法をとることによりキャスト膜を形成させることができる。
【０１１５】
熱架橋性スルホン化ポリアミドの分子量に特に制限はないが、良好なキャスト膜を得るためには、対数粘度ηが０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であるものが好ましい。
【０１１６】
溶液を乾燥して塗膜を形成させる際の温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。また、乾燥時間は使用する溶媒、ポリアミドの種類、塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわないが常圧が望ましい。
【０１１７】
また、熱架橋させる際の温度は、熱架橋基の種類により異なるが、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくはが２２０〜２８０℃である。加熱時間は加熱温度、熱架橋基の種類などにより異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわないが常圧が望ましい。熱架橋時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、スルホン酸基の脱離を抑えるためにリチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【０１１８】
本発明における、下記一般式（８）で表される繰り返し構造単位と前記一般式（５）または前記一般式（７）で表される分子鎖末端架橋基を有することを特徴とする熱架橋性スルホン化ポリアミドイミドについて具体的に説明する。
【化２６】

【０１１９】
一般式（８）中、ＬおよびＥ”はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。ｄおよびｄ’は０以上２以下の整数であり、かつｄ＋ｄ’は１以上である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｑおよびｑ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
また、一般式（８）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていても構わない。
【０１２０】
前記一般式（８）で表される繰り返し単位構造からなる架橋性スルホン化ポリアミドイミドについて説明する。下記一般式（２４）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記一般式（２５）で表されるトリカルボン酸無水物モノクロリドおよび前記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物または前記一般式（２３）で表される架橋基含有カルボン酸クロリドを有機溶媒中で重縮合しポリアミド酸前駆体とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
【０１２１】
【化２７】

【化２８】

【０１２２】
一般式（２４）中、Ｅ”、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’は、一般式（８）のＥ”、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’と同じ意味である。
一般式（２５）中、Ｌ、およびｑは一般式（８）のＬおよびｑと同じ意味である
【０１２３】
前記一般式（２４）で表されるスルホン化芳香族ジアミンは、前記熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げたスルホン化芳香族ジアミンが使用できる。また、熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様にスルホン化度の制御や樹脂特性の向上のためにスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合するこができる。使用できるスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとしては熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げたスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンが使用できる。また、スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合する場合、その混合比率は熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様に、全ジアミン仕込みモルに対し１〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
【０１２４】
前記一般式（２５）で表される無水トリメリット酸クロリドとしては１，２，４−ベンゼントリメリット酸クロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルフィドトリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−エチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、５−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルメタン トリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルホン トリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルフィド トリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物、３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物などが挙げられる。
【０１２５】
架橋基含有ジカルボン酸無水物としては熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げた架橋基含有ジカルボン酸無水物が使用できる。また、架橋基含有カルボン酸モノクロリドとしては、熱架橋性スルホン化ポリアミドで挙げた架橋基含有カルボン酸モノクロリドが使用できる。
【０１２６】
本発明において使用される芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドの仕込みモル比は、芳香族ジアミン１．００モル当り、無水トリメリット酸モノクロリドは０．９〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基含有ジカルボン酸無水物または架橋基含有カルボン酸モノクロリドの使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１２７】
芳香族ジアミン、無水トリメリット酸モノクロリドおよび架橋基含有ジカルボン酸無水物または架橋基含有カルボン酸モノクロリドの重縮合反応において脱ＨＣｌ剤を使用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、熱架橋性スルホン化ポリアミドで挙げた脱ＨＣｌ剤と同じものを使用することができる。使用量は無水トリメリット酸モノクロリド１モル当り脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１２８】
また反応に使用できる有機溶媒としては、熱架橋性スルホン化ポリアミドで挙げた溶媒と同じものを使用することができる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒は、ポリアミドアミド酸の濃度が２〜４０重量％、望ましくは５〜３０重量％になるように使用することが好ましい。
【０１２９】
また、本発明に係わるポリアミドイミドの合成において、芳香族ジアミン、無水トリメリット酸モノクロリドおよび架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを反応させる方法としては、
（１）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを反応させた後、架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを添加して反応を行う方法、。
（２）芳香族ジアミンと架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを反応させた後、無水トリメリット酸モノクロリドを添加し反応を行う方法、
（３）芳香族ジアミン、無水トリメリット酸モノクロリド、および架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを同時に添加し反応させる方法、
などがあるが、いずれの仕込み方法をとっても構わない。
【０１３０】
反応温度は、重合手法、溶媒の種類により異なるが、０〜２００℃、通常０〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ＨＣｌ剤の種類、反応温度などにより異なるが、通常、一般式（８）で表される熱架橋性スルホン化芳香族ポリアミドイミドの生成が完了するに十分な時間、反応させる。通常、１０分〜２４時間で十分である。このような反応により熱架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体が得られる。
【０１３１】
得られた熱架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体溶液は、濾過などにより副生塩を除去した後、所定の濃度に濃縮または希釈する。さらに熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様に基板上に塗布後、熱イミド化させることにより熱架橋性スルホン化ポリアミドイミド薄膜を得ることができる。溶媒に可溶なポリアミドイミドであれば、公知の方法で熱または化学イミド化した後、ポリアミドイミドを単離し、溶媒に溶かして基板上にキャストしてもかまわない。
【０１３２】
熱架橋性スルホン化ポリアミドイミドの分子量には特に制限はないが、良好なキャスト膜を得るためには、対数粘度ηが前駆体のポリアミド酸の状態で０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であるものが好ましい。
【０１３３】
ポリアミド酸溶液を乾燥、熱イミド化および熱架橋してキャスト膜を形成する際の温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２６０℃の範囲である。また、時間は使用する溶媒、ポリアミドイミドの種類、塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。
【０１３４】
加熱時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、スルホン酸基の脱離を抑えるため、２００℃以上に加熱する場合はリチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【０１３５】
本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂として下記一般式（９）で表される繰り返し単位構造を有するスルホン化ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【０１３６】
【化２９】

【０１３７】
一般式（９）中、ＸはＯまたはＮＨである。Ｑは直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、―Ｃ（ＣＦ_３）_２―、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を表す。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｒは０または２以下の正の整数であり、ｅ’、ｅ”、ｆおよびｆ’はそれぞれ０以上２以下の整数であり、ｅ’＋ｅ”＋ｆ＋ｆ’は１以上である。
一般式（９）中、Ａｒ^４は、
【化３０】

のいづれかである。
【０１３８】
前記一般式（９）で表される繰り返し単位構造を有するスルホン化ポリベンゾアゾールが、下記一般式（１０）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾアゾールは、本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化３１】

一般式（１０）中、ＸおよびＡｒ^４は一般式（９）の中ＸおよびＡｒ^４と同じ意味であり、一般式（１０）中、Ａｒ^５は、
【化３２】

である。
【０１３９】
上記式中、Ｒ、Ｒ’は、同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、
【０１４０】
前記一般式（９）で表される繰り返し単位構造と一般式（１０）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性ポリベンゾアゾールは下記一般式（２６）で表される繰り返し単位構造と下記一般式（２７）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性ポリベンゾアゾールをスルホン化することにより得ることができる。
【０１４１】
【化３３】

【化３４】

【０１４２】
一般式（２６）中、Ｘ、Ｑ、ｒは一般式（９）中のＸ、Ｑ、ｒと同意味である。Ａｒ^４’は
【化３５】

のいずれかを表す。
【０１４３】
一般式（２７）中、Ａｒ^４’は一般式（２６）のＡｒ^４’と同じ意味である。Ａｒ^５は一般式（１０）のＡｒ^５と同じ意味である。
【０１４４】
また、一般式（９）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていても構わない。
【０１４５】
前記一般式（９）および一般式（１０）で表される繰り返し単位構造と前記一般式（１０）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾアゾールは、Ｘが−ＮＨ−である熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールと、Ｘが−Ｏ−である熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールに大別できる。
【０１４６】
一般式（９）および一般式（１０）中のＸが−ＮＨ−である繰り返し単位内にスルホン酸基を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールについて説明する。
【０１４７】
熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールは、分子内に芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸エステルおよび架橋基を含有するカルボン酸エステル化合物とを公知の方法で重縮合し、得られた熱架橋性ポリベンゾイミダゾールをスルホン化剤によりスルホン化することにより製造することができる。公知の芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族テトラアミンおよび架橋基含有カルボン酸エステル化合物の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、１７２〜１７５頁［共立出版（１９９６年）］、実験化学講座２８ 高分子化学、３２６〜３３２頁［丸善株式会社（１９９２年）］、新実験化学講座１９ 高分子化学（Ｉ）、１３７〜１３８頁［丸善株式会社（１９７８年）］などに記載の方法が挙げられる。得られた熱架橋性ポリベンゾイミダゾールをスルホン化剤でスルホン化することにより熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【０１４８】
重縮合に使用できる芳香族ジカルボン酸エステルとしては１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、４，４’−ベンゾフェノンカルボン酸ジフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジフェニル、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１４９】
重縮合に使用できる芳香族テトラアミンとしては１,２,４,５−テトラアミノベンゼン、３,３’,４,４’−テトラアミノビフェニル、３,３’,４,４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１５０】
重縮合で使用できる架橋基を有する架橋基を含有するカルボン酸エステル化合物としては、４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ジメチル−４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、５−メチル−２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、６−メチル−２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−エチニル安息香酸フェニル、３−エチニル安息香酸フェニル、４−エチニル安息香酸フェニル、３−フェニルエチニル安息香酸フェニル、４−フェニルエチニル安息香酸フェニル、３−ビニル安息香酸フェニル、３−（カルボキシフェニル）スチルベン、４−（カルボキシフェニル）スチルベンなどが挙げられる。
【０１５１】
本発明において使用される芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当り、芳香族ジカルボン酸は０．８〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基を含有するカルボン酸エステルの使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１５２】
得られたポリベンゾイミダゾールをスルホン化する方法としては、例えば新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応III、１７７６〜１７８２頁［丸善株式会社（１９７８年）］記載の芳香族化合物のスルホン化方法などの公知の方法をとることができる。即ちポリマーを濃硫酸中で一定時間攪拌（特開昭５７−２５３２８、特開平１０−２１９４３）あるいはポリマーをそのままあるいは濃硫酸もしくは有機溶媒に溶解もしくは懸濁させてスルホン化剤と反応させることによりスルホン化することができる。
【０１５３】
スルホン化剤として使用できる化合物としては公知のスルホン化剤であるクロロスルホン酸（Journal of Applied Polymer Science, 70, 477 (1998)）、メチルスルホン酸（Macromolecules, 27, 6267 (1994)）、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５）、三酸化硫黄（特開昭６３−２９１９２０）などが挙げられる。
【０１５４】
クロロスルホン酸、メチルスルホン酸、発煙硫酸などのスルホン化剤の使用割合はポリベンゾイミダゾール共重合体の繰り返し単位１モル当たりのモル比で０．５〜２０程度、より好ましくは０．８〜１０程度である。スルホン化温度は、スルホン化剤の種類、溶媒の有無、ポリマーの種類などにより異なるが、−１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間はスルホン化剤の種類や温度により異なるが通常０．５〜２４ｈである。
【０１５５】
得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールを熱架橋性スルホン化エーテルケトンと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布、乾燥させることにより薄膜をえることができる。得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾール薄膜は前記熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトン薄膜と同じ方法で熱架橋させることができる。
【０１５６】
次に前記一般式（９）および（１０）中のＸが−Ｏ−である、繰り返し単位内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱架橋可能な架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールについて説明する。
【０１５７】
本発明におけるＸが−Ｏ−である前記一般式（９）で表される繰り返し単位と前記一般式（１０）で表される分子鎖末端に架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールはジアミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸および分子内に架橋基を含有するカルボン酸化合物を公知の方法で重縮合し、得られる熱架橋性ポリベンゾオキサゾールをスルホン化することにより製造することができる。公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、１７７〜１８３頁［共立出版（１９９６年）］や実験化学講座２８ 高分子化学、３３２〜３３８頁［丸善株式会社（１９９２年）］、に記載の方法などが挙げられる。スルホン化する方法としては、熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールと同様の方法を用いることができる。
【０１５８】
重縮合に使用できるジアミノジヒドロキシ化合物としては２,５−ジアミノ―１,４―ジヒドロキシベンゼン、４,６−ジアミノ―１,３―ジヒドロキシベンゼン、３,３’―ジアミノ―４,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’―ジアミノ―３,３’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’―ジアミノ―３,３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’―ジアミノ―３,３’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１５９】
重縮合に使用できる芳香族ジカルボン酸としては１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸 、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−エチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１６０】
重縮合で使用できる架橋基を含有するカルボン酸化合物としては、４−カルボキシ−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセン、１，３−ジメチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセン、２−カルボキシ−５−ノルボルネン、５−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネン、６−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネン、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３−フェニルエチニル安息香酸、４−フェニルエチニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、３−カルボキシスチルベン、４−カルボキシスチルベンなどが挙げられる。
【０１６１】
本発明において使用される芳香族ジヒドロキシジアミンと芳香族ジカルボン酸のモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当り、芳香族ジカルボン酸が０．８〜１．１モルであることが望ましい。
また、架橋基含有カルボン酸化合物の使用量は芳香族ジヒドロキシジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１６２】
得られた熱架橋性ポリベンゾオキサゾールをポリベンゾイミダゾールと同じ方法でスルホン化することにより熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールが得られる。
【０１６３】
熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールの分子量の規定は特にはないが、良好なキャスト膜を得るためには対数粘度ηが０．３〜４の範囲内であるものが望ましい。
【０１６４】
得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールを熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布、乾燥させることにより薄膜をえることができる。得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾール薄膜は前記スルホン化ポリエーテルケトン薄膜と同じ方法で熱架橋させることができる。
【０１６５】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、前記のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の塗膜を熱により架橋して得られる膜である。このイオン伝導性高分子膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低くなる。すなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚はプロトン酸基含有熱架橋性樹脂溶液の濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、好ましいイオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異なるが１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５０〜９５０ｇ／ｍｏｌである。
【０１６６】
メタノール溶解性は、後述の方法の測定値として１５％未満であることが好ましく、さらには１０％未満であることが好ましい。さらに、イオン伝導性高分子膜として使用する際のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂におけるスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【０１６７】
次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒およぴ集電体としての導電性物質を接合する公知の方法により製造することができる。
【０１６８】
ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０１６９】
ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触蝶としては白金触媒、白金一ルテニウム合金や白金−スズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボンなどの担体上に分散坦持させた坦持触媒などが用いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質はＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができる。
【０１７０】
ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後に、これをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の公知の方法を適用できる。
【０１７１】
本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製造価格が安価である。また、本究明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は従来のパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ耐熱性が高いため高温で使用することができる。さらに本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂はイオン交換基等量が小さいためにイオン伝導度が高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造することが可能である。
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【０１７３】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）ポリマーの対数粘度
ポリマー粉末０．５０ｇを溶媒 １００ｍｌに溶解またはポリマー溶液を濃度０．００５ｇ／ｍｌに希釈し、３５℃においてウベローデ粘度計で測定。
【０１７４】
（ロ）熱架橋
窒素気流中２７０℃で２時間熱処理して架橋させた。
【０１７５】
（ハ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有熱架橋性樹脂またはその硬化物の膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸した。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
【０１７６】
（ニ）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるCole-Coleプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。測定はすべて加湿下で行ったが、この加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の測定に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０１７７】
（ホ）メタノール溶解性
１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導膜をメタノールに浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン交換膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、重量減少率を測定した。
【０１７８】
（ヘ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と １ｍｏｌ／Ｌ メタノール水溶液を直径 ２３ｍｍφのプロトン伝導膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きよりメタノール透過性を計算した。
【０１７９】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンジルスルホネート）ナトリウム塩４．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ ４．３４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、３−エチニルフェノール０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。このポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．６５ｇ（収率 ８５％）を得た。得られたポリスルホン粉の対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。
【０１８０】
得られた粉末ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た。得られたスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を、（ロ）に記載の方法で熱架橋し、スルホン酸Ｎａ含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られたスルホン酸Ｎａ含有熱架橋ポリエーテルケトン膜を、（ハ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果および（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果を表１に示す。
【０１８１】
（実施例２）
５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンジルスルホネート）ナトリウム塩を５．０７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを１．７５ｇ（８ｍｍｏｌ）とし、他の条件は実施例１同様にして重合および後処理を行った。ポリマー粉 ８．６８ｇ（収率 ８２％）を得た。得られたポリポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０１８２】
（実施例３）
ビスフェノールＡを４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、３−エチニルフェノールの代わりに４−エチニルフルオロベンゼン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同じ条件にして重合および後処理を行った。ポリマー粉 ８．３６ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０１８３】
（実施例４）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの使用量を１．７５ｇ（８ｍｍｏｌ）、４−エチニルフルオロベンゼンの代わりに１，４−ジクロロブチン０．２５ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例３と同じ条件にして重合および後処理を行った。ポリマー粉 ８．０３ｇ（収率８１％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．７９ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０１８４】
（実施例５）
１，４−ジクロロブチンの代わりにビス（４−フルオロフェニル）アセチレン０．４３ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同じ条件にして重合および後処理を行った。ポリマー粉 ８．８４ｇ（収率８７％）を得た。得られたポリスルホン粉の対数粘度は０．８９ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し、熱架橋およびプロトン型へのイオン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０１８５】
（実施例６）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた ２００ｍｌの ５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸ナトリウム塩９．３２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５．７ｇを仕込み室温で攪拌し溶解させた。引き続き１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０．１９ｇ（３８ｍｍｏｌ）および無水マレイン酸０．３９ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０．０ｇとともに仕込み、室温で ２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηは ０．９６であった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０１８６】
得られた ３０．０重量％ポリアミド酸溶液をカラス板上に塗布し、イナートオーブンにて常圧の窒素雰囲気下で室温より２８０℃まで４時間で昇温後２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去、イミド化および熱架橋を行った。ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ハ）記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０１８７】
（実施例７）
無水マレイン酸の代わりに３−エチニルフタル酸無水物０．６９ｇ（４ｍｍｏｌ）を用い、カルボン酸無水物の仕込みに使用するＤＭＡｃを２０．７ｇとし、他の条件は実施例と同様にしてポリアミド酸ワニスを作成した。ポリアミド酸ワニスの対数粘度ηは ０．９３であった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
実施例６と同様に、ポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、ＤＭＡｃの除去、イミド化および熱架橋を行った。キャスト膜を剥離後スルホン酸基をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻し各種物性を測定した。測定結果を表１に記す。
【０１８８】
（実施例８）
２００ｍｌの ５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ−２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム ７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ １２０ｍｌ、ピリジン ９．４ｇ、塩化リチウム ３．６ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を −５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド ５．８４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）および３−エチニル安息香酸クロリド０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン ５００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．８５ｇ（収率７１％）を得た。得られたポリマーの対数粘度は ０．７３ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０１８９】
ポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かし、ガラス基板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２８０℃まで４時間で昇温し２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去および熱架橋を行った。実施例１と同様にして膜の剥離およびイオン交換を行った。この膜について各測定を行った結果を表１に示す。
【０１９０】
（実施例９）
２００ｍｌ反応容器に４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１８．８ｇおよび溶媒としてＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込んだ。無水ベンゼントリメリット酸モノクロリド８．００ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）および無水マレイン酸０．３９ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かして滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた反応液をセライト濾過した。濾液を全量が約１００ｍｌになるまで濃縮後、実施例５と同様にしてイミド化および熱架橋させたキャスト膜を作成し、Ｎａ型よりＨ型へのイオン交換を行った。イオン伝導、メタール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０１９１】
（実施例１０）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた ２００ｍｌの ５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸６．４９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、４−アリル安息香酸０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出したポリマーを水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉７．９１ｇ（収率７６％）を得た。
【０１９２】
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた １００ｍｌの ５つ口反応器に得られたポリマー６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出したポリマーをイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール６．０１ｇを得た。ＣおよびＳの元素分析よりイオン交換基当量は４７０ｇ・ｅｑ^-1であった。得られたポリマーの対数粘度は ０．６８ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。得られたプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾールを水酸化ナトリウムで処理しＮａ塩型スルホン化ポリベンゾオキサゾールにした。
【０１９３】
そのポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。さらに（ロ）の方法で熱架橋させ、膜を剥離後（ハ）の方法でプロトン型に戻した。得られた膜の測定結果を表１に示す。
【０１９４】
（比較例１）
ビスフェノールＡの使用量を４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、３−エチニルフェノールの使用を省略するほかは実施例２と同様にして、重縮合および後処理を行ってポリマー粉８．２５ｇ（収率８１％）を得た。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、イオン交換を行った。イオン伝導、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０１９５】
（比較例２）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸 ８．２６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノビフェニル２．９５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を用い、無水マレイン酸の使用を省略し、芳香族ジアミン仕込み用のＤＭＡｃを３１．２ｇおよびテトラカルボン酸仕込み時のＤＭＡｃを２０．０ｇとするほかは、実施例６と同様にして重合を行った。ポリアミド酸前駆体の対数粘度η（ＤＭＡｃ、３５℃）は０．７５であった。得られた３０重量％ポリアミド酸溶液より実施例６と同様にしてキャスト膜を作成した。イオン伝導、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０１９６】
（比較例３）
ジアミンとして４，４’−ジアミノ−２，２’―ビフェニルジスルホン酸６．８９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例８と同様にして重縮合を行い、ポリマー粉７．２７ｇ（収率６７．２％）を得た。得られたポリマーの対数粘度は ０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
実施例８と同様にしてキャスト膜を作成した。イオン伝導、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０１９７】
（比較例４）
ナフィオン膜（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオン伝導度、メタノール溶解性、メタノール透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１９８】
【表１】

【０１９９】
実施例１〜１０は比較例１、２、３の非熱架橋型ポリマーに比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例４のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
【０２００】
【発明の効果】
本発明により提供されるプロトン酸基含有熱架橋性樹脂およびその架橋物は、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする。
本発明はまた、イオン伝導性が高く耐メタノール性およびメタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を提供し、それを用いた優れた燃料電池を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention can be applied to a fuel cell using hydrogen, alcohol or the like as a fuel, has high ion conductivity, excellent heat resistance, water resistance, methanol resistance, low methanol permeability, and thermal crosslinkability having a proton acid group. The present invention relates to an ion conductive polymer membrane for a fuel cell comprising a polymer and a crosslinked product thereof by heat.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, new energy storage or power generation elements have been strongly demanded by society from the viewpoint of environmental problems. Fuel cells are also attracting attention as one of them, and are the most promising power generating elements because of their low pollution and high efficiency. A fuel cell is one that converts chemical energy of fuel into electrical energy and extracts it by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol using oxygen or air.
[0003]
  Such fuel cells are classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type and polymer electrolyte type depending on the type of electrolyte used. Phosphoric acid fuel cells have already been put to practical use for electric power. However, phosphoric acid fuel cells need to be operated at high temperatures (around 200 ° C.), so that the startup time is long, it is difficult to miniaturize the system, and the proton conductivity of phosphoric acid is low, which is large. There was a disadvantage that current could not be taken out.
[0004]
  In contrast, the polymer fuel cell has a maximum operating temperature of about 80 to 100 ° C. Further, since the internal resistance in the fuel cell can be reduced by thinning the electrolyte membrane to be used, it can be operated at a high current, and therefore it can be miniaturized. Because of these advantages, research on polymer fuel cells has become active.
[0005]
  The polymer electrolyte membrane used in the polymer fuel cell is required to have high ion conductivity of protons involved in the electrode reaction of the fuel cell. As such an ion conductive polymer electrolyte membrane material, a super strong acid group-containing fluorine-based polymer is known. However, since these polymer electrolyte materials are fluorine-based polymers, they have a problem that they are very expensive. In addition, since these polymers have a low glass transition temperature and insufficient moisture retention at around 100 ° C., which is the operating temperature, the ionic conductivity decreases rapidly at temperatures above 100 ° C. and can function as a battery. There was a problem of disappearing. Furthermore, it was not applicable to direct methanol fuel cells due to its high methanol permeability.
[0006]
  To overcome these problems, many attempts have been made to introduce ion-conductive membranes by introducing sulfonic acid groups into engineering plastics such as polyimide, polyamide, polysulfone, polyetheretherketone and polybenzimidazole, which have high heat resistance and chemical resistance. Has been made. In order to increase the proton conductivity of the ion conductive polymer electrolyte membrane, it is necessary to increase the degree of sulfonation of the polymer and reduce the ion exchange group equivalent. However, when the amount of the sulfonic acid group in the polymer is increased, the water resistance and methanol resistance of the polymer are lowered, causing problems such as decomposition of the polymer and dissolution in water or methanol. For this reason, only a membrane having a low proton conductivity and a suppressed degree of sulfonation can be applied to the fuel cell.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is intended to solve such problems of the prior art.
  The present invention provides a crosslinkable resin that can be crosslinked by heat having a protonic acid group having high ion conductivity, that is, having a small ion exchange group equivalent and excellent water resistance and methanol resistance.
  The present invention also provides a crosslinked product of the crosslinkable resin, an ion conductive polymer membrane for a fuel cell comprising the same, and a fuel cell using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent investigation, the present inventors have introduced a crosslinking group that can be crosslinked by protonic acid and heat into an engineering plastic, so that the crosslinked product has excellent ion conductivity, heat resistance, and excellent methanol resistance. And the present invention has been completed.
[0009]
  The present invention has a protonic acid group in the molecular chain and a crosslinking group that undergoes a crosslinking reaction by heat in the molecular chain or at the molecular chain end.RupuA thermally crosslinked product of a rotonic acid group-containing thermally crosslinkable resin is provided.
[0010]
The present inventionFrom a sulfonated polyether ketone having a repeating unit containing a sulfonic acid group represented by the following general formula (1) having a protonic acid group in the child chain and a crosslinking group that undergoes a crosslinking reaction in the molecular chain or at the molecular chain end by heat. A protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin,
The intramolecular chain crosslinking group is a repeating unit represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3):
The crosslinking group at the end of the molecular chain has the general formula —O—R^a―BR^b(B is vinylene group or ethynylene group, R^aIs a saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and may contain a sulfonyl group, an imide group or a carbonyl group, and R^bIs hydrogen or a phenyl group. Thermally cross-linked product of protonic acid group-containing heat-crosslinkable resin that is a cross-linkable group represented byI will provide a.
[0011]
[Formula 4]

[In General Formula (1), A is a single bond, —CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Represents -CO-, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, a and a 'are integers of 0 to 2, a + a' is a number of 1 or more, and m is 0 or 2 or less. Is a positive integer. ]
[0012]
[Chemical formula 5]

[In General Formula (2), A and m have the same meanings as A and m in General Formula (1), and R¹Represents a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a group in which a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded, D represents a vinylene group or an ethynylene group, R²Represents hydrogen or a phenyl group, R³Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, h and i are each 0 or 1, and h + i is 1. ]
[0013]
[Chemical 6]

[In the general formula (3), M, a and a ′ have the same meanings as M, a and a ′ in the general formula (1);⁴Represents a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, or a group in which a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded, D ′ represents a vinylene group or an ethynylene group, R⁵Represents hydrogen or a phenyl group, R⁶Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, j and k are each 0 or 1, and j + k is 1. ]
[0014]
  The present invention provides an ion conductive polymer membrane for a fuel cell, comprising a thermal cross-linked product of the protonic acid group-containing thermal crosslinkable resin.
[0015]
  The ion conductive membrane for a fuel cell having an ion exchange group equivalent of 1000 g / mol or less and a methanol solubility of less than 15% is a preferred embodiment of the present invention.
[0016]
  The present invention provides a fuel cell obtained using the ion conductive polymer membrane for a fuel cell.
[0017]
  The ion conductive polymer film according to the present invention has high ion conductivity and is excellent in water resistance, solvent resistance and heat resistance.
[0018]
  In particular, when a fuel cell is formed using the ion conductive polymer membrane according to the present invention, a fuel cell excellent in durability and capable of operating at a high current with a low resistance can be obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the protonic acid-containing thermally crosslinkable resin according to the present invention and a production method thereof, a crosslinked product of the resin, an ion conductive polymer membrane and a fuel cell using the same will be described.
[0020]
  The protonic acid-containing crosslinkable resin of the present invention is a protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin including a resin having a protonic acid group in the molecular chain and a crosslinking group that undergoes a crosslinking reaction by heat in the molecular chain or at the molecular chain end.
[0021]
  Preferable examples of such a protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin include a thermally crosslinkable sulfonated polyether ketone having a repeating structural unit containing a protonic acid group represented by the following general formula (1).
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
  In general formula (1), A represents a single bond, —CH.₂-, -C (CH_Three)₂-, -O-, -S-, -SO₂-Represents -CO-, m is 0 or a positive integer of 2 or less, and M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. a and a ′ are integers of 0 or more and 2 or less, and at least a + a ′ is 1 or more.
  In general formula (1), the hydrogen of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or halogen.
[0024]
  The thermally crosslinkable sulfonated polyetherketone of the present invention may contain a crosslinking group capable of thermal crosslinking in the molecular chain or at the molecular chain end. As a method for incorporating such a crosslinking group capable of thermal crosslinking in the molecular chain, in addition to the repeating unit structure of the general formula (1), a molecular chain terminal or a repeating unit structure containing the crosslinking group is present. be able to.
[0025]
  For example, as the protonic acid group-containing crosslinkable polyether ketone of the present invention containing a crosslinking group capable of thermal crosslinking at the molecular end, a general formula —O—R^a-BR^bThe polyether group containing the repeating unit structure of the general formula (1) can be present as a group containing a crosslinking group.
[0026]
  General formula -O-R^a-BR^bR^aIs a saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and may contain a sulfonyl group, an imide group or a carbonyl group, B is a vinylene group or an ethynylene group, R^bIs hydrogen or a phenyl group.
  R^aSpecific examples include methylene group, ethylene group, phenylene group, phenylenesulfonylene phenylene group, phenylene carbonylene phenylene group and the like.
[0027]
  Further, for example, in addition to the repeating structural unit represented by the general formula (1), the repeating structural unit represented by the following general formula (2) or the general formula (3) may be used with respect to all repeating structural units of the polymer. 1 to 50 mol% of polyetherketone may be used.
[0028]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0029]
  In general formula (2), A and m have the same meanings as A and m in general formula (1), and R¹Is a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by bonding a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, D is a vinylene group or an ethynylene group, and R²Is hydrogen or a phenyl group, R³Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, h and i are 0 or 1, and h + i is 1.
[0030]
  In general formula (3), M, a, and a 'have the same meanings as M, a, and a' in general formula (1), and R⁴Is a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a group obtained by bonding a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and D 'is a vinylene group or an ethynylene group. R⁵Is hydrogen or a phenyl group. R⁶Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, j and k are 0 or 1, and j + k is 1.
[0031]
  In the general formulas (2) and (3), R¹, R⁴Specifically, groups such as trivalent methane, ethane, benzene ring, naphthalene ring, benzene ring bonded to methane and the like can be mentioned. R³, R⁶Specific examples include methylene group, ethylene group, phenylene group and the like.
[0032]
  The thermally crosslinkable polyether ketone containing the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) with respect to all the repeating structural units of the polymer is represented by the general formula (12). It can be produced by polycondensing a benzophenone compound, an aromatic diol represented by the general formula (13) and a crosslinkable group-containing bifunctional compound represented by the following general formula (16).
[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
Embedded image

[0035]
  In general formula (12), Z¹Represents a halogen or a nitro group, and M, a and a 'have the same meanings as M, a and a' in formula (1).
  In general formula (13), A and m have the same meanings as A and m in general formula (1).
[0036]
Embedded image

[0037]
  In general formula (16), Z³Represents a halogen or nitro group, D, R¹, R², R³, H, i are D and R in the general formula (2)¹, R², R³, H, i.
[0038]
  Further, the thermally crosslinkable polyetherketone containing the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (3) with respect to all repeating structural units of the polymer is represented by the general formula (12). It can manufacture by polycondensing the benzophenone compound represented, the aromatic diol represented by the said General formula (13), and the crosslinking group containing diol represented by the following general formula (17).
[0039]
Embedded image

[0040]
  In general formula (17), D ', R⁴, R⁵, R⁶, J, k are D ′ and R in the general formula (3).⁴, R⁵, R⁶, J, k.
[0041]
  Specific examples of the benzophenone compound containing a protonic acid group represented by the general formula (12) used when synthesizing such a protonic acid group-containing crosslinkable polyetherketone include the following compounds. Can be mentioned.
[0042]
Embedded image

[0043]
  These benzophenone compounds containing protonic acid groups can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
  In addition, for the purpose of controlling the content of the proton acid group or introducing an improvement in physical properties, a benzophenone compound containing a proton acid group may be mixed with a bifunctional aromatic compound not containing a proton acid group. The mixing ratio of the bifunctional aromatic compound not containing a proton acid group is 1 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%, based on the total amount of the benzophenone compound and the difunctional aromatic compound not containing a proton acid group. It is. Examples of the bifunctional aromatic compound containing no proton acid group include 1,4-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 2,5-difluorotoluene, 2,5-difluoroethylbenzene, 2,5-difluoro-p- Xylene, 4,4′-difluorobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-difluorobiphenyl, 2,2′-difluorobiphenyl, 3,3′-dibromo-4,4′-difluorobiphenyl, 4, 4'-difluorobenzophenone, 2,2'-dimethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-difluorobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4 , 4′-difluorobenzophenone, 2,2′-difluorobenzophenone, 4,4′-bis (4-fluorobenzoyl) , 4,4′-bis (4-fluorobenzoyl) biphenyl, 4,4′-difluorodiphenyl sulfide, 2,2′-difluorodiphenyl sulfide, 4,4′-difluorodiphenylmethane, 2,2′-difluorodiphenylmethane, 4,4′-difluorodiphenyl ether, 2,2′-difluorodiphenyl ether, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 2,2′-difluorodiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-fluorophenyl) propane, 2,2 -Bis (2-fluorophenyl) propane, α, α'-bis (4-fluorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (2-fluorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-fluorophenyl) -1,3-dii Propylbenzene, α, α'-bis (2-fluorophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 2,2'- Dichlorobiphenyl, 3,3'-dibromo-4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,2'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide, 2,2'-dichlorodiphenyl Sulfide, 4,4'-dichlorodiphenylmethane, 2,2'-dichlorodiphenylmethane, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2,2'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 2,2'-dichlorodiphenyl Sulfone, 2,2-bis (4-chlorophenyl) propane 2,2-bis (2-chlorophenyl) propane, α, α′-bis (4-chlorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-chlorophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, Examples include α, α′-bis (4-chlorophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-chlorophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, and the like. These bifunctional aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
  Specific examples of the aromatic diols represented by the general formula (13) include hydroquinone, resorcin, 2-methylhydroquinone, 2-ethylhydroquinone, 2-propylhydroquinone, 2-butylhydroquinone, 2-hexylhydroquinone, 2-octyl hydroquinone, 2-decanyl hydroquinone, 2,3-dimethyl hydroquinone, 2,3-diethyl hydroquinone, 2,5-dimethyl hydroquinone, 2,5-diethyl hydroquinone, 2,6-dimethyl hydroquinone, 2,3, 5-trimethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3, 3 ', 5, 5' Tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 '-Dibromo-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3, , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-di Droxydiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-dibromo-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′- Tetrabromo-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ether, 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3, 3′-dichloro-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dibromo-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-dihydroxydiphenyl ether 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2 ′ -Dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dichloro- 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetra Loro-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dibromo-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3, 3'-difluoro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2'- Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dichloro-4 , 4′-Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4 ′ Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dibromo-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-difluoro-4, 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-didibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-hydroxyphenyl) ) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (2-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α , Α′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy Roxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α'-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α'-bis (3,5-dimethyl-4- And hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene.
  These aromatic diols can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
  Specific examples of the crosslinking group-containing end-capping agent represented by the general formula (14) and the general formula (15) include 3-fluoropropene, 3-fluoro-1-propyne, 4-fluoro-1- Butene, 4-fluoro-1-butyne, 3-fluorocyclohexene, 4-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 2-fluorostyrene, 4-fluoroethynylbenzene, 3-fluoroethynylbenzene, 5-fluoro-1,3- Diethynylbenzene, α-fluoro-4-ethynyltoluene, 4-fluorostilbene, 4- (phenylethynyl) fluorobenzene, 3- (phenylethynyl) fluorobenzene, 4-fluoro-4′-phenylethynylbenzophenone, 4-fluoro -4'-phenylethynyldiphenylsulfone, 3-chloropropene, 3- Loro-1-propyne, 4-chloro-1-butene, 4-chloro-1-butyne, 3-chlorocyclohexene, 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, 4-chloroethynylbenzene, 3- Chloroethynylbenzene, 5-chloro-1,3-diethynylbenzene, α-chloro-4-ethynyltoluene, 4-chlorostilbene, 4- (phenylethynyl) chlorobenzene, 3- (phenylethynyl) chlorobenzene, 4-chloro- 4′-phenylethynylbenzophenone, 4-chloro-4′-phenylethynyldiphenylsulfone, 3-nitropropene, 3-nitropropyne, 4-nitro-1-butene, 4-nitro-1-butyne, 4-nitrostyrene, 3 -Nitrostyrene, 4-nitroethynylbenzene, 3-nitroethynylbenzene Zen, 4-nitrostilbene, 4- (phenylethynyl) nitrobenzene, 3-hydroxypropene, 3-hydroxy-1-propyne, 4-hydroxy-1-butene, 4-hydroxy-1-butyne, 4-hydroxystyrene, 3 -Hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxyethynylbenzene, 3-ethynylphenol, 3,5-diethynylphenol, 4-ethynylbenzyl alcohol, 4-hydroxystilbene, 4- (phenylethynyl) phenol, 3- ( Phenylethynyl) phenol, 4-hydroxy-4′-phenylethynylbenzophenone, 4-hydroxy-4′-phenylethynyldiphenylsulfone, 4-phenylethynylphthalimidophenol, and the like.
[0047]
  These crosslinkable group-containing end-capping agents may be used alone or in admixture of two or more, or mixed with a general capping agent that does not contain a crosslinking group such as phenol, fluorobenzene, chlorobenzene and the like. It can also be used.
[0048]
  Specific examples of the crosslinking group-containing difunctional compound represented by the general formula (16) containing a crosslinking group capable of thermal crosslinking include 3,3-difluoropropene, 3,3-difluoropropyne, 3, 3,3-trifluoropropyne, 3,4-difluoro-1-butene, 1,4-difluoro-2-butene, 3,4-fluoro-1-butyne, 1,4-fluoro-2-butyne, 1, 6-difluoro-2,4-hexadiyne, 3,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene, 2,5-difluoroethynylbenzene, 3,5-difluoroethynylbenzene, α, α-difluoro-4-ethynyltoluene , Α, α, α-trifluoro-4-ethynyltoluene, 2,4-difluorostilbene, 4,4′-difluorostilbene, 1,2-bis (4-fluoropheny Acetylene, 3,4-difluoro (phenylethynyl) benzene, 3,3-dichloropropene, 3,3-dichloropropyne, 3,3,3-trichloropropyne, 3,4-dichloro-1-butene, 1,4-dichloro-2-butene, 3,4-chloro-1-butyne, 1,4-chloro-2-butyne, 3,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-difluorosina Mic acid, 2,5-dichloroethynylbenzene, 3,5-dichloroethynylbenzene, α, α-dichloro-4-ethynyltoluene, α, α, α-trichloro-4-ethynyltoluene, 2,4-dichlorostilbene, 4,4′-dichlorostilbene, 1,2-bis (4-chlorophenyl) acetylene, 3,4-dichloro (phenylethynyl) benzene and the like can be mentioned.
  These crosslinking group-containing bifunctional aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
  Specific examples of the crosslinking group-containing diol compound represented by the general formula (17) containing a crosslinking group capable of thermal crosslinking include 1-butene-3,4-diol, 3,5-dihydroxystyrene, 3,5-dihydroxystilbene, 1-butyne-3,4-diol, 1-butene-3,4-diol, 2,4-hexadiyne-1,6-diol, 2-ethynylhydroquinone, 2- (phenylethynyl) Hydroquinone, 5-ethynylresorcin, 2-butene-1,4-diol, 4,4′-dihydroxystilbene, 1,4-butynediol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetylene, 1,2-bis (3-hydroxyphenyl) acetylene and the like.
  These crosslinking group-containing diol compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0050]
  Benzophenone represented by the general formula (12) and aromatic diols represented by the general formula (13), and if necessary, a crosslinkable group-containing end-capping represented by the general formula (14) Agent, a crosslinking group-containing end-capping agent represented by the general formula (15), a crosslinking group-containing diol represented by the general formula (17), and a crosslinking group-containing second group represented by the general formula (16). When synthesizing the protonic acid group-containing crosslinkable polyether ketone of the present invention by polycondensation with one or more compounds selected from functional compounds, a method of polycondensation in the presence of a basic catalyst is preferably used. .
[0051]
  There are no particular restrictions on the type of catalyst and reaction conditions, and known catalysts and reaction conditions can be applied. Examples of the catalyst include basic metal compounds such as alkali metals, alkaline earth metals, and zinc oxide, carbonates, acetates, hydroxides, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and organic bases of various metals.
[0052]
  These catalysts are used in a total amount of 1 mol of the compound having an OH group used for polymerization, that is, the aromatic diol represented by the general formula (13) and the crosslinking group-containing diol represented by the general formula (17). 0.1 to 5.0 molar ratio is preferable with respect to 1 mol of the total amount of the crosslinking group-containing end-capping agent represented by the general formula (14) and more preferably 0.5 to 2. 0 molar ratio.
[0053]
  In the synthesis of the protonic acid group-containing crosslinkable polyether ketone, the aromatic diol represented by the general formula (13), the crosslinkable group-containing diol represented by the general formula (17), and the general formula (14) ) The benzophenone compound represented by the general formula (12) and the crosslinking group represented by the general formula (16) per mole of the total amount of OH groups contained in the crosslinkable group-containing end-capping agent represented by Z contained in the containing bifunctional compound and the crosslinking group-containing end-capping agent represented by the general formula (15)¹, Z², Z³The ratio of the total amount of groups is usually 0.9 to 1.1 molar ratio, preferably 0.92 to 1.08 molar ratio, more preferably 0.94 to 1.06 molar ratio, most preferably. Is in the range of 0.95 to 1.05 molar ratio. By changing this molar ratio, the molecular weight of the resulting protonic acid group-containing crosslinkable polyetherketone can be controlled.
[0054]
  The aromatic diol represented by the general formula (13), the cross-linking group-containing diol represented by the general formula (17), and the cross-linking group-containing end capping having an OH terminal represented by the general formula (14). The ratio with respect to the total amount of the stopper is that the ratio of the aromatic diols is 50 to 99 mol%, preferably 75 to 98 mol%, and contains the crosslinking group-containing diols and the crosslinking group represented by the general formula (14). The ratio of the total amount of the terminal blocking agent is 1 to 50 mol%, preferably 2 to 25 mol%.
[0055]
  Moreover, the benzophenone compound represented by the general formula (12), the crosslinkable group-containing bifunctional compound represented by the general formula (16), and the crosslinkable group-containing end-capping agent represented by the general formula (15). The ratio of the total amount of benzophenone compound is 20 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol%, and the crosslinkable group-containing terminal block represented by the general formula (8) is represented by the crosslinkable group-containing bifunctional compound. The ratio of the total amount of the stopper is 1 to 40 mol%, preferably 2 to 25 mol%.
[0056]
  There are no particular restrictions on the method of adding and reacting aromatic diols, crosslinking group-containing diols, benzophenone compounds, and crosslinking group-containing bifunctional compounds in the polymerization system, but preferably
A) A method in which all of aromatic diols, cross-linking group-containing diols, benzophenone compounds, aromatic bifunctional compounds, cross-linking group-containing bifunctional compounds, and further a basic catalyst are charged into the polymerization system to perform the reaction, Or
B) A compound containing an OH group, such as aromatic diols and crosslinking group-containing diols, is reacted with a basic catalyst to form a salt, and then a benzophenone compound, an aromatic bifunctional compound, and a crosslinking group-containing bifunctional compound. Etc. to add a reaction,
Is desirable as a method for obtaining a high molecular weight polyether ketone.
[0057]
  The method of reacting the crosslinking group-containing end-capping agent is (c) a method of reacting simultaneously with aromatic diols or benzophenone compounds depending on the type of functional group of the crosslinking group-containing end-capping agent, and (d) a protonic acid group. A method of adding a crosslinking group-containing end-capping agent and a basic catalyst to a reaction solution after polymerization of a polyether-containing polyether ketone and re-reacting if necessary, (e) after isolating and purifying a protonic acid group-containing polyether ketone once Any of a method of reacting with a crosslinking group-containing end-capping agent and a basic catalyst may be used.
[0058]
  The reaction for producing the protonic acid group-containing crosslinkable polyether ketone of the present invention is usually carried out in a solvent. The following are mentioned as a preferable solvent.
a) Aprotic amide solvents
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotri Amides etc.
b) Ether solvent
1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane Such.
c) Amine solvents
Pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isophorone, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like.
d) Other solvents
Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethylurea, anisole and the like.
[0059]
  These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it can also be used by further mixing these 1 type (s) or 2 or more types using the solvent shown to the following e) term. When mixed and used, it is not always necessary to select a combination of solvents that are mutually soluble in an arbitrary ratio, and they may be mixed or non-uniform.
[0060]
  There is no restriction | limiting in particular in the density | concentration (henceforth a polymerization density | concentration) of reaction performed in these solvents, A suitable range can be selected suitably. In the present invention, the polymerization concentration carried out in the solvent is the total weight of all the solvents used, the aromatic diols used, the crosslinking group-containing diols, the benzophenone compound, the aromatic bifunctional compound, and the crosslinking group-containing bifunctionality. Aromatic diols, cross-linking group-containing diols, benzophenone compounds, aromatic bifunctional compounds, cross-linking group-containing bifunctional compounds with respect to the total weight of the total weight of the compound and the cross-linking group-containing end-capping agent The ratio of the total weight of the crosslinkable group-containing end-capping agent is defined as a percentage value. The preferable polymerization concentration is 5 to 40%, more preferably 8 to 35%, and the most preferable polymerization concentration is 10 to 30%.
[0061]
  Protonic acid group-containing crosslinkable polyether of the present invention by reacting aromatic diols, crosslinkable group-containing diols, benzophenone compounds, aromatic bifunctional compounds, and crosslinkable group-containing end-capping agents in the above solvents. A ketone is obtained.
[0062]
  Particularly preferred solvents for this reaction include the aprotic amide solvent in the above item a) and dimethyl sulfoxide in the item d).
[0063]
  The atmosphere is air, nitrogen, helium, neon, or argon, and is not particularly limited. However, nitrogen or argon which is an inert gas is preferably selected.
[0064]
  Furthermore, in order to remove water generated by the reaction out of the system, another solvent can be allowed to coexist. Examples of the solvent used here include the following e).
e) benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromo Benzene, p-dibromobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-bromotoluene and the like.
Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
  In addition, the solvents shown in the above items a) to e) can be used by further mixing one or more of them. When mixed and used, it is not always necessary to select a combination of solvents that are mutually soluble in an arbitrary ratio, and they may be mixed or non-uniform. There is no limit to the amount of these dehydrating agents used.
[0066]
  There are no particular limitations on the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure, and known conditions can be applied. That is, the reaction temperature is preferably about 100 to 300 ° C as an approximate range, more preferably about 120 to 280 ° C, and most preferably 140 to 250 ° C in terms of implementation. Moreover, although reaction time changes with kinds of monomer to be used, the kind of solvent, and reaction temperature, 1-48 hours are preferable. More preferably, it is about 2 to 3 hours to several tens of hours, and most preferably 5 to 20 hours in terms of implementation. Furthermore, a normal pressure is sufficient as the reaction pressure.
[0067]
  After completion of the reaction, it is desirable to filter for the purpose of removing foreign matters such as catalyst and dust, and the temperature at the time of filtration is not particularly limited, and may be the reaction temperature or room temperature. Moreover, the pressure at the time of filtration is not specifically limited, either normal pressure, pressurization, or pressure reduction may be sufficient.
  The solution obtained by filtration is directly applied and dried to directly form a coating film, or once discharged into a poor solvent and then dried to form a polymer powder, which is the same or another solvent. Any of the methods of forming a coating film by dissolving it in the coating and drying.
[0068]
  The drying temperature at which the solution is dried to form a coating film varies depending on the solvent used and is not particularly limited, but is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 280 ° C, particularly preferably 150 to 250 ° C. is there. Moreover, although drying time changes with thickness of a coating film etc., 10 minutes-20 hours, Preferably 20 minutes-10 hours, 30 minutes-5 hours are preferable practically.
[0069]
  The logarithmic viscosity of the obtained protonic acid group-containing crosslinkable polyether ketone is 0.1 to 5.0 dl / g (measured in dimethyl sulfoxide at a concentration of 0.5 g / dl at 35 ° C.), preferably 0.2. It is -4.0 dl / g, More preferably, it is the range of 0.3-3.0 dl / g. If the logarithmic viscosity is too low, the mechanical properties of the resulting film may be reduced due to the low molecular weight. If it is too high, the solution viscosity obtained by dissolving the polymer in the solvent will increase, and the solution concentration will be lowered. Therefore, it may be difficult to obtain a thick film.
[0070]
  The heating temperature for thermally crosslinking the protonic acid group-containing crosslinkable polyetherketone of the present invention varies depending on the structure of the crosslinkable polyetherketone, the type of crosslinkable group, the amount of crosslinkable groups introduced, etc., but usually 100 to 400 ° C., Preferably it is 150-300 degreeC. The heating time varies depending on the heating temperature and the structure of the crosslinkable polyether ketone, but is usually 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 24 hours. The pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. The gas atmosphere may be an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere.
[0071]
  Preferable examples of the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin of the present invention include thermally crosslinkable sulfonated polyimides having a repeating structural unit represented by the following general formula (4).
[0072]
Embedded image

[0073]
  In general formula (4), E represents a single bond, —CH.₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is represented. M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. b and b 'are positive integers of 0 or more and 2 or less, and b + b' is a number of 1 or more. n is a positive integer of 0 or 2 or less. In general formula (4), Ar¹Is
Embedded image

Represents.
[0074]
  The sulfonated polyimide, which is a sulfonated polyimide having a molecular chain terminal crosslinkable group represented by the following general formula (5), is a preferred embodiment of the heat crosslinkability of the present invention.
Embedded image

[0075]
  In the general formula (4), the hydrogen in the aromatic ring may be substituted with an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a hexyl group, a phenyl group or a halogen atom.
[0076]
  Further, in the general formula (5), Ar²Is
Embedded image

R and R ′ are hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and may be the same or different from each other.
[0077]
  The thermally crosslinkable sulfonated polyimide having the repeating unit structure represented by the general formula (4) and the terminal crosslinkable group represented by the general formula (5) is a sulfonated aromatic represented by the following general formula (18). Precursor polyamic acid obtained by polycondensation of a diamine, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (19), and a terminal crosslinking group-containing dicarboxylic anhydride represented by the general formula (20) in an organic solvent Then, it can be obtained by thermal imidization or chemical imidization.
[0078]
Embedded image

  In the general formula (18), E, M, n, b and b 'have the same meanings as E, M, n, b and b' in the general formula (4).
Embedded image

  In general formula (19), Ar¹Is Ar in the general formula (4)¹Means the same.
Embedded image

  In general formula (20), Ar²Is Ar in the general formula (5)²Means the same.
[0079]
  Specific examples of the aromatic diamine having a sulfonic acid group in the molecule represented by the general formula (18) that can be used for polycondensation include 2,5-diaminobenzenesulfonic acid and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid. 3,5-diaminobenzenesulfonic acid, 2,5-diaminobenzene-1,4-disulfonic acid, 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonic acid, 4,4′-diamino-2-biphenylsulfonic acid 4,4′-diamino-3-biphenylsulfonic acid, 4,4′-diamino-2,2′-biphenyldisulfonic acid, 4,4′-diamino-3,3′-biphenyldisulfonic acid, 2,2 ′ -Thiobis (5-aminobenzenesulfonic acid), 2,2'-sulfonebis (5-aminobenzenesulfonic acid), 2,2'-oxybis (5-aminobenzenesulfone) ), 2,2′-methylenebis (5-aminobenzenesulfonic acid), 2,2′-isopropylidenebis (5-aminobenzenesulfonic acid), sodium 2,5-diaminobenzenesulfonate, 2,4-diaminobenzene Sodium sulfonate, sodium 3,5-diaminobenzenesulfonate, sodium 2,5-diaminobenzene-1,4-disulfonate, sodium 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonate, 4,4′-diamino Sodium 2-biphenylsulfonate, sodium 4,4′-diamino-3-biphenylsulfonate, sodium 4,4′-diamino-2,2′-biphenyldisulfonate, 4,4′-diamino-3,3 ′ -Sodium biphenyl disulfonate, 2,2'-thiobis (5-aminobenzenesulfone) Acid sodium), 2,2′-sulfonebis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-etherbis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2′-methylenebis (5-aminobenzenesulfonic acid) Sodium), 2,2′-isopropylidenebis (sodium 5-aminobenzenesulfonate), potassium 2,5-diaminobenzenesulfonate, potassium 2,4-diaminobenzenesulfonate, potassium 3,5-diaminobenzenesulfonate 2,5-diaminobenzene-1,4-disulfonate potassium, 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonate potassium, 4,4′-diamino-2-biphenylsulfonate potassium, 4,4′- Potassium diamino-3-biphenylsulfonate, 4,4′-diamino-2,2 -Potassium biphenyldisulfonate, potassium 4,4'-diamino-3,3'-biphenyldisulfonate, 2,2'-thiobis (potassium 5-aminobenzenesulfonate), 2,2'-sulfonebis (5-aminobenzene) Potassium sulfonate), 2,2′-oxybis (5-aminobenzenesulfonate potassium), 2,2′-methylenebis (5-aminobenzenesulfonate potassium), 2,2′-isopropylidenebis (5-aminobenzene) Potassium sulfonate), 2,2′-carbonylbis (5-aminobenzenesulfonic acid), 3,3′-carbonylbis (6-aminobenzenesulfonic acid), 2,2′-carbonylbis (5-aminobenzenesulfone) Acid sodium), 3,3′-carbonylbis (6-aminobenzenesulfonate sodium) 2,2′-carbonylbis (5-aminobenzenesulfonic acid potassium), 3,3′-carbonylbis (6-aminobenzenesulfonic acid potassium) 3,5-diamino-4-methylbenzenesulfonic acid, 3 , 5-Diamino-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 4,4′-diamino-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldisulfonic acid, 4,4′-diamino-5,5 ′ -Diethyl-2,2'-biphenyldisulfonic acid, 5,5'-diamino-6,6'-dimethyl-3,3'-biphenyldisulfonic acid, bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonic acid) ) Methane, 2,2′-bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonic acid) propane, bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonic acid) sulfone, , 4′-diamino-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldisulfonate, sodium 5,5′-diamino-6,6′-dimethyl-3,3′-biphenyldisulfonate, bis (4 -Amino-5-methyl-2-benzenesulfonate sodium) methane, 2,2'-bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonate sodium) propane, bis (4-amino-5-methyl-) Sodium 2-benzenesulfonate) sulfone, potassium 4,4′-diamino-5,5′-dimethyl-2,2′-biphenyldisulfonate, 5,5′-diamino-6,6′-dimethyl-3,3 Potassium '-biphenyldisulfonate, bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonate) methane, 2,2'-bis (4-amino-5-me -2-benzenesulfonic acid potassium) propane, potassium bis (4-amino-5-methyl-2-benzenesulfonic acid), such as sulfone.
  These sulfonated aromatic diamines can be used alone or in admixture of two or more.
[0080]
  Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (19) include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′. , 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone Tet Carboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride, 3-methyl-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3-methyl-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,6-dimethyl-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 5,5′-dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, Bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1 , 3, 3, Hexafluoro-2,2-bis (5-methyl-3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3,6,7-tetramethyl-1,4,5,8-tetracarboxylic acid di An anhydride etc. are mentioned.
[0081]
  The thermally crosslinkable sulfonated polyimide comprising the repeating unit represented by the general formula (4) is a precursor polyamide obtained by polycondensation of an aromatic diamine having a sulfonic acid group and a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. After the acid, it can be obtained by thermal imidization or chemical imidization by a known method. Known methods include, for example, the method described in New Polymer Experimental 3 Polymer Synthesis / Reaction (2), pages 155 to 159 [Kyoritsu Shuppan (1996)].
[0082]
  For the purpose of controlling the degree of sulfonation and improving chemical resistance, the thermally crosslinkable sulfonated polyimide of the present invention is converted from an aromatic diamine having no sulfonic acid group to a sulfonated aromatic diamine represented by the general formula (18). You may mix and use. Examples of aromatic diamines having no sulfonic acid group that can be used include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diaminodiphenylmethane. 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4′-aminophenoxy) benzene 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 2,2′-diaminobenzophenone, 3,5-diaminobenzophenone, 2-methyl-1,4-diaminobenzene, 2,5-dimethyl-1 , 4-Diaminobenzene, 2,5-diethyl-1,4-diaminoben 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dipropyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 '-Dibutyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihexyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-hexyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5,5'-tetramethyl- 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl meta 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3, , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenyl sulfone and the like. The mixing ratio of the aromatic diamine having no sulfonic acid group is 1 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, based on the total amount of diamine charged.
[0083]
  Specific examples of the crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (20) include maleic acid anhydride, 2-methylmaleic acid anhydride, 2-fluoromaleic acid anhydride, and 2,3-dimethyl. Maleic anhydride, 2,3-difluoromaleic anhydride, 2-trifluoromethylmaleic anhydride, 2,3-ditrifluoromethylmaleic anhydride, ethylmaleic anhydride, 2,3-diethylmaleic acid Anhydride, 2-phenylmaleic anhydride, 2,3-diphenylmaleic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-methyl-2,3-dicarboxy-5-norbornene anhydride 5,6-dimethyl-2,3-dicarboxy-5-norbornene anhydride, cis-1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-cis 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4,5-dimethyl-cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-ethyl-cis-1,2,3,6- Examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, and 3-ethynylphthalic acid.
[0084]
  The molar ratio of aromatic diamine and tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is preferably 0.9 to 1.1 mol of tetracarboxylic dianhydride per 1.0 mol of aromatic diamine.
  Moreover, the usage-amount of a crosslinking group containing dicarboxylic acid anhydride is 0.001-0.2 mol with respect to 1.0 mol of aromatic diamine, Preferably it is 0.01-0.1 mol.
[0085]
  A dicarboxylic acid anhydride having no crosslinking group may be mixed with the crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride as a terminal blocking agent for adjusting the molecular weight or preventing thermal deterioration. Examples of dicarboxylic acid anhydrides having no crosslinking group that can be used include phthalic anhydride, 4-phenylphthalic anhydride, 4-phenylcarbonylphthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, and the like.
[0086]
  Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the precursor polyamic acid include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, and N-methyl-2- Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis { 2- (2-methoxyethoxy) ethyl} ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethyl urea, hexamethyl phosphoramide, phenol, m- Cresol, p-cresol, p-chlorophenol, Examples include 2,3-xylenol and anisole. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent is used so that the concentration of the polyamic acid is 5 to 50% by weight, desirably 10 to 40% by weight.
[0087]
  Further, an aromatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent to which halogen is added may coexist. Examples of the organic solvent that can coexist include toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene, bromotoluene, and the like.
[0088]
  Further, in the synthesis of the polyimide according to the present invention, as a method of reacting aromatic diamine, tetracarboxylic dianhydride and cross-linking group-containing dicarboxylic anhydride,
(1) A method of reacting an aromatic diamine with tetracarboxylic dianhydride and then adding a crosslinking group-containing dicarboxylic anhydride,
(2) A method of reacting an aromatic diamine with a crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride and then adding a tetracarboxylic acid dianhydride,
(3) A method in which an aromatic diamine, a tetracarboxylic acid dianhydride, and a crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride are simultaneously added and reacted.
However, any preparation method may be used.
[0089]
  The synthesis temperature of the polyamic acid is 0 to 250 ° C, usually 0 to 60 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. As the reaction atmosphere, air, nitrogen, helium, neon, or argon can be used, and nitrogen or argon which is an inert gas is particularly preferable. The reaction time varies depending on the type of aromatic diamine, tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic anhydride, solvent, and reaction temperature used, but is usually 4 to 72 hours.
[0090]
  The polyamic acid as a precursor is preferably applied to a substrate and heated, dried, thermally imidized and thermally crosslinked to form a proton conductive thin film for a fuel cell. If the polyimide is soluble in a solvent, the polyamic acid precursor may be chemically imidized or thermally imidized by a known method, and then the polyimide may be isolated and dissolved in a solvent to prepare a cast film.
[0091]
  Although the molecular weight of the sulfonated polyimide is not particularly limited, the logarithmic viscosity η in the state of the precursor polyamic acid is 0.1 to 5.0 dl / g (in dimethylacetamide (DMAc), concentration 0.5 g / dl, 35 ° C.). ), Preferably 0.2 to 4.0 dl / g, more preferably 0.3 to 3.0 dl / g. If the logarithmic viscosity is too low, the molecular weight may be low, which may reduce the mechanical properties of the film after imidization. If it is too high, the solution viscosity obtained by dissolving the polymer in a solvent will increase, and the concentration of the solution will decrease. Therefore, it may be difficult to obtain a thick film.
[0092]
  The temperature at which the polyamic acid solution is dried, thermally imidized and thermally crosslinked to form a cast film varies depending on the solvent used and is not particularly limited, but is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 280 ° C, particularly preferably Is in the range of 150-260 ° C. Moreover, although heating time changes with the solvent to be used, the kind of polyimide, the thickness of a coating film, etc., 10 minutes-24 hours, Preferably 20 minutes-12 hours, 30 minutes-5 hours are preferable practically. The atmosphere may be any of air, nitrogen, and argon, but a nitrogen atmosphere is desirable. The pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
[0093]
  The sulfonic acid group at the time of heating may be a protonic acid type, but when heated to 200 ° C. or higher, it is preferably a lithium, sodium or potassium metal salt type in order to suppress elimination of the sulfonic acid group.
[0094]
  Examples of the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin of the present invention include sulfonated polyamides having a repeating unit structure represented by the following general formula (6).
[0095]
Embedded image

  In General Formula (6), G and E ′ are each independently a single bond, —CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is represented. c and c ′ are integers of 0 or more and 2 or less, and c + c ′ is a number of 1 or more. M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. p and p ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less.
[0096]
  In general formula (6), the hydrogen in the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or halogen.
[0097]
  The crosslinkable sulfonated polyamide having a repeating unit structure represented by the general formula (6) and having a crosslinking group that can be crosslinked by heat at the molecular chain terminal is preferable for the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin of the present invention. It is an aspect.
[0098]
  The crosslinking group at the molecular chain terminal is preferably a crosslinking group represented by the following general formula (7).
-NHCO-Ar³          (7)
[0099]
  In general formula (7), Ar³Is
Embedded image

It is.
  In the above formula, R and R ′ are hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and may be the same or different from each other.
[0100]
  A method for obtaining a thermally crosslinkable sulfonated polyamide having a repeating unit structure represented by the general formula (6) and a crosslinking group at the end of the molecular chain represented by the general formula (7) will be described. The thermally crosslinkable sulfonated polyamide contains an aromatic diamine represented by the following general formula (21), an aromatic dicarboxylic acid chloride represented by the following general formula (22), and a crosslinking group represented by the following general formula (23). It can be obtained by polycondensation of carboxylic acid chloride in an organic solvent.
[0101]
Embedded image

Embedded image

                  Ar³-COCl (23)
[0102]
  In the general formula (21), E ′, c, c ′, M and p ′ have the same meaning as E ′, c, c ′, M and p ′ in the general formula (6).
  In general formula (22), G and p have the same meaning as G and p in general formula (6).
  In general formula (23), Ar³Is Ar in the general formula (7)³Means the same.
[0103]
  As the sulfonated aromatic diamine represented by the general formula (21), the aromatic diamines exemplified for the thermally crosslinkable sulfonated polyimide can be used. Moreover, the aromatic diamine which does not have a sulfonic acid group can be mixed for control of a sulfonation degree and the improvement of a resin characteristic like heat-crosslinkable sulfonated polyimide. As the aromatic diamine having no sulfonic acid group that can be used, the aromatic diamine having no sulfonic acid group mentioned in the heat-crosslinkable sulfonated polyimide can be used. Moreover, when mixing the aromatic diamine which does not have a sulfonic acid group, the mixing ratio is 1-70 mol% with respect to all the diamine preparation moles like a sulfonated polyimide, Preferably it is 1-50 mol%.
[0104]
  Examples of the aromatic dicarboxylic acid chloride represented by the general formula (22) include terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 3,3′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride, 3,3 ′. -Diphenyl sulfide dicarboxylic acid chloride, 3,3'-diphenylsulfone dicarboxylic acid chloride, 3,3'-diphenylmethane dicarboxylic acid chloride, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid chloride, 3,3'-benzophenone dicarboxylic acid chloride, 2- Methyl terephthalic acid dichloride, 2-fluoroterephthalic acid dichloride, 2-chloroterephthalic acid dichloride, 2-ethylterephthalic acid dichloride, 2,5-dimethylterephthalic acid dichloride, 2,5-difluoroterephthalic acid dichloride, 2, Diethyl terephthalic acid dichloride, 2,5-dibutyl terephthalic acid dichloride, 4,6-dimethylisophthalic acid dichloride, tetramethyl terephthalic acid dichloride, tetramethylisophthalic acid dichloride, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic And acid chloride, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, and the like.
  These aromatic dicarboxylic acid chlorides can be used alone or in admixture of two or more.
[0105]
  Examples of the crosslinking group-containing carboxylic acid monochloride represented by the general formula (23) include 4-carboxy-1-cyclohexene chloride, 1-methyl-4-carboxy-1-cyclohexene chloride, and 1,3-dimethyl-4- Carboxy-1-cyclohexene chloride, 2-carboxy-5-norbornene chloride, 5-methyl-2-carboxy-5-norbornene chloride, 6-methyl-2-carboxy-5-norbornene chloride, 2-ethynylbenzoic acid chloride, 3 -Ethynylbenzoic acid chloride, 4-ethynylbenzoic acid chloride, 3-phenylethynylbenzoic acid chloride, 4-phenylethynylbenzoic acid chloride, 3-vinylbenzoic acid chloride, 3-carboxystilbene chloride, 4-carboxystilbene chloride, etc. It is done.
  These crosslinking group-containing carboxylic acid monochlorides can be used alone or in admixture of two or more.
[0106]
  The charged molar ratio of the sulfonated aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid chloride used in the present invention is preferably 0.8 to 1.1 mol of aromatic dicarboxylic acid chloride per 1.0 mol of aromatic diamine.
  Moreover, the usage-amount of a crosslinking group containing carboxylic acid monochloride is 0.001-0.2 mol with respect to 1.0 mol of aromatic diamine, Preferably it is 0.01-0.1 mol.
[0107]
  These aromatic diamines, aromatic dicarboxylic acid chlorides and crosslinking group-containing carboxylic acid chlorides are polycondensed in an organic solvent to form a heat-crosslinkable sulfonated polyamide. After the polymer is isolated, it is dissolved in a solvent and coated on a substrate. The proton conductive thin film for a fuel cell can be obtained by drying and thermal crosslinking by heating.
[0108]
  A method for synthesizing a heat-crosslinkable sulfonated polyamide from a sulfonated aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid chloride and a crosslinking group-containing carboxylic acid chloride will be described. In a reaction vessel, sulfonated aromatic diamine, aromatic dicarboxylic acid chloride,
A crosslinking group-containing carboxylic acid chloride and a solvent are charged and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. The resulting polymer solution is filtered to remove by-products, and the solution is put into a poor solvent or the solvent is removed to obtain a heat-crosslinkable sulfonated polyamide.
[0109]
  In the synthesis of polyamide according to the present invention, as a method of reacting a sulfonated aromatic diamine compound, an aromatic dicarboxylic acid chloride and a crosslinking group-containing carboxylic acid chloride,
(1) A method in which an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid chloride are reacted, and then a reaction is performed by additionally charging a crosslinking group-containing carboxylic acid chloride,
(2) A method of reacting an aromatic diamine and a crosslinking group-containing carboxylic acid chloride, and then adding an aromatic dicarboxylic acid chloride to carry out the reaction,
(3) A method in which an aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid chloride, and a crosslinking group-containing carboxylic acid chloride are simultaneously reacted.
However, any preparation method may be used.
[0110]
  In the low-temperature polycondensation method, it is desirable to use a deHCl agent and a metal salt or amine salt in combination. Examples of dehydrochlorination agents that can be used include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N -Diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-luci 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium oxide Lithium oxide, sodium acetate, potassium acetate, ethylene oxide, propylene oxide and the like. The amount of the deHCl agent used is 0.2 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the aromatic dicarboxylic acid chloride.
[0111]
  The metal salts that can be used are lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, lithium nitrate, lithium sulfate, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium nitrate. , Sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, potassium nitrate, potassium sulfate, and other alkali metal salts, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, sodium fluoride, magnesium nitrate And alkaline earth metal salts such as magnesium sulfate, sodium fluoride, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium nitrate, and calcium sulfate. Examples of the amine salt include trimethylamine hydrochloride, trimethylamine bromide, triethylamine hydrochloride, triethylamine bromide, tripropylamine hydrochloride, tripropylamine bromide, tributylamine hydrochloride, tributylamine bromide, and the like. The amount used is 0.2 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, of alkali metal salt or amine salt per mol of aromatic dicarboxylic acid chloride.
[0112]
  Moreover, as a solvent which can be used for reaction, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4- Lutidine, 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1 , 1-trichloroethane, , 1,2-trichloroethane, trichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, isopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, anisole, phenetole, benzyl ether, phenyl Ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2 , 4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more depending on the kind of the reaction raw material monomer and the polymerization method.
[0113]
  The reaction temperature is 0 to 200 ° C., usually 0 to 60 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of sulfonated aromatic diamine, aromatic dicarboxylic acid chloride, solvent, and reaction temperature used, but is usually 4 to 72 hours.
[0114]
  The obtained polymer solution is applied as it is after filtration and dried to directly form a coating film, or once discharged into a poor solvent, the polymer is taken out and dried to form a polymer powder. A cast film can be formed by dissolving in a solvent and applying and drying to form a coating film.
[0115]
  Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of heat-crosslinkable sulfonated polyamide, In order to obtain a favorable cast film | membrane, the thing whose logarithmic viscosity (eta) is the range of 0.3-4.0 dl / g is preferable.
[0116]
  The temperature at which the solution is dried to form a coating film varies depending on the solvent used and is not particularly limited, but is in the range of 100 to 250 ° C, preferably 120 to 130 ° C, and particularly preferably 150 to 200 ° C. . Moreover, although drying time changes with the solvent to be used, the kind of polyamide, the thickness of a coating film, etc., 10 minutes-20 hours, Preferably 20 minutes-10 hours, 30 minutes-5 hours are preferable practically. The atmosphere may be any of air, nitrogen, and argon, but a nitrogen atmosphere is desirable. The pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but normal pressure is desirable.
[0117]
  Moreover, although the temperature at the time of carrying out thermal crosslinking changes with kinds of thermal crosslinking group, it is 150-350 degreeC, Preferably it is 200-300 degreeC, More preferably, it is 220-280 degreeC. The heating time varies depending on the heating temperature, the kind of the thermal crosslinking group, etc., but is preferably 10 minutes to 20 hours, preferably 20 minutes to 10 hours, and practically 30 minutes to 5 hours. The atmosphere may be any of air, nitrogen, and argon, but a nitrogen atmosphere is desirable. The pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but normal pressure is desirable. The sulfonic acid group at the time of thermal crosslinking may be a protonic acid type, but is preferably a lithium, sodium or potassium metal salt type in order to suppress elimination of the sulfonic acid group.
[0118]
  Thermal crosslinkability characterized by having a repeating structural unit represented by the following general formula (8) and a molecular chain terminal crosslinking group represented by the general formula (5) or the general formula (7) in the present invention. The sulfonated polyamideimide will be specifically described.
Embedded image

[0119]
  In general formula (8), L and E ″ each independently represent a single bond, —CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is represented. d and d 'are integers of 0 or more and 2 or less, and d + d' is 1 or more. M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. q and q ′ are each independently a positive integer of 0 or 2 or less.
  Moreover, in General formula (8), hydrogen of an aromatic ring may be substituted by the C1-C6 alkyl group or halogen.
[0120]
  The crosslinkable sulfonated polyamideimide having the repeating unit structure represented by the general formula (8) will be described. The sulfonated aromatic diamine represented by the following general formula (24), the tricarboxylic acid anhydride monochloride represented by the following general formula (25), and the crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride represented by the above general formula (20) Alternatively, it can be obtained by polycondensation of the crosslinking group-containing carboxylic acid chloride represented by the general formula (23) in an organic solvent to form a polyamic acid precursor, followed by thermal imidization or chemical imidization.
[0121]
Embedded image

Embedded image

[0122]
  In the general formula (24), E ″, d, d ′, M and q ′ have the same meaning as E ″, d, d ′, M and q ′ in the general formula (8).
  In general formula (25), L and q have the same meaning as L and q in general formula (8).
[0123]
  As the sulfonated aromatic diamine represented by the general formula (24), the sulfonated aromatic diamines exemplified for the thermally crosslinkable sulfonated polyimide can be used. Moreover, the aromatic diamine which does not have a sulfonic acid group can be mixed for control of a sulfonation degree and the improvement of a resin characteristic like heat-crosslinkable sulfonated polyimide. As the aromatic diamine having no sulfonic acid group that can be used, the aromatic diamine having no sulfonic acid group mentioned in the heat-crosslinkable sulfonated polyimide can be used. Moreover, when mixing the aromatic diamine which does not have a sulfonic acid group, the mixing ratio is 1-70 mol% with respect to all the diamine preparation moles like a heat-crosslinkable sulfonated polyimide, Preferably it is 1-50 mol%. is there.
[0124]
  As the trimellitic anhydride chloride represented by the general formula (25), 1,2,4-benzenetrimellitic chloride anhydride, 3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic acid monochloride anhydride, 3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic acid monochloride anhydride, 3 ′, 4,4′-diphenylmethane tricarboxylic acid chloride anhydride, 3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tricarboxylic acid monochloride anhydride, 3 ′, 4 4′-diphenyl sulfide tricarboxylic acid chloride anhydride, 3 ′, 4,4′-diphenylisopropane tricarboxylic acid chloride anhydride, 3-methyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid monochloride anhydride, 3-ethyl- 1,2,4-benzenetricarboxylic acid monochloride anhydride, 5-methyl-1,2,4-benzenetrica Boronic acid monochloride anhydride, 3-methyl-3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic acid monochloride anhydride, 3,5-dimethyl-3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic acid monochloride anhydride, 3 , 5-Dimethyl-3 ′, 4,4′-biphenyltricarboxylic acid monochloride anhydride, 3-methyl-3 ′, 4,4′-diphenylmethane tricarboxylic acid chloride anhydride, 3-methyl-3 ′, 4,4 '-Diphenylsulfone tricarboxylic acid chloride anhydride, 3-methyl-3', 4,4'-diphenyl sulfide tricarboxylic acid chloride anhydride, 3-methyl-3 ', 4,4'-diphenylisopropane tricarboxylic acid chloride anhydride 3,4,4′-benzophenone tricarboxylic acid monochloride anhydride, 3,3 ′, 4-benzophenone tricarbohydrate An acid monochloride anhydride.
[0125]
  As the crosslinkable group-containing dicarboxylic acid anhydride, the crosslinkable group-containing dicarboxylic acid anhydrides mentioned for the thermally crosslinkable sulfonated polyimide can be used. Further, as the crosslinkable group-containing carboxylic acid monochloride, the crosslinkable group-containing carboxylic acid monochloride mentioned in the heat-crosslinkable sulfonated polyamide can be used.
[0126]
  The charged molar ratio of the aromatic diamine and trimellitic anhydride monochloride used in the present invention is preferably 0.9 to 1.1 mol of trimellitic anhydride monochloride per 1.00 mol of aromatic diamine.
  Moreover, the usage-amount of a crosslinking group containing dicarboxylic acid anhydride or a crosslinking group containing carboxylic acid monochloride is 0.001-0.2 mol with respect to 1.0 mol of aromatic diamine, Preferably it is 0.01-0.1 mol. is there.
[0127]
  It is desirable to use a deHCl agent in the polycondensation reaction of an aromatic diamine, trimellitic anhydride monochloride and a crosslinking group-containing dicarboxylic anhydride or a crosslinking group-containing carboxylic acid monochloride. As the dehydrochlorinating agent that can be used, the same dehydrochlorinating agent as mentioned for the thermally crosslinkable sulfonated polyamide can be used. The amount used is 0.2 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, of a deHCl removal agent per mol of trimellitic anhydride monochloride.
[0128]
  As the organic solvent that can be used for the reaction, the same solvents as those mentioned for the thermally crosslinkable sulfonated polyamide can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent is preferably used so that the concentration of the polyamic acid is 2 to 40% by weight, desirably 5 to 30% by weight.
[0129]
  Further, in the synthesis of the polyamide-imide according to the present invention, as a method of reacting aromatic diamine, trimellitic anhydride monochloride and crosslinking group-containing dicarboxylic anhydride and / or crosslinking group-containing carboxylic acid monochloride,
(1) A method of reacting an aromatic diamine and trimellitic anhydride monochloride, and then adding a crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride and / or a crosslinking group-containing carboxylic acid monochloride.
(2) A method of reacting an aromatic diamine with a crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride and / or a crosslinking group-containing carboxylic acid monochloride, and then adding trimellitic anhydride monochloride to react.
(3) A method in which an aromatic diamine, trimellitic anhydride monochloride, and a crosslinking group-containing dicarboxylic acid anhydride and / or a crosslinking group-containing carboxylic acid monochloride are simultaneously added and reacted.
However, any preparation method may be used.
[0130]
  The reaction temperature varies depending on the polymerization method and the type of solvent, but is 0 to 200 ° C, usually 0 to 100 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and can be sufficiently carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of reaction raw material monomer, polymerization technique, type of solvent, type of deHCl agent, reaction temperature, etc., but is usually a heat-crosslinkable sulfonated aromatic polyamideimide represented by the general formula (8). Is allowed to react for a time sufficient to complete the formation of. Usually, 10 minutes to 24 hours is sufficient. By such a reaction, a heat-crosslinkable sulfonated polyamic acid precursor is obtained.
[0131]
  The obtained heat-crosslinkable sulfonated polyamic acid precursor solution is concentrated or diluted to a predetermined concentration after removing by-product salts by filtration or the like. Further, a heat-crosslinkable sulfonated polyamideimide thin film can be obtained by applying a thermal imidization after coating on a substrate in the same manner as the heat-crosslinkable sulfonated polyimide. If the polyamideimide is soluble in a solvent, it may be heat or chemically imidized by a known method, then the polyamideimide is isolated, dissolved in a solvent, and cast onto a substrate.
[0132]
  The molecular weight of the heat-crosslinkable sulfonated polyamideimide is not particularly limited, but in order to obtain a good cast film, the logarithmic viscosity η is in the range of 0.3 to 4.0 dl / g in the state of the precursor polyamic acid. Are preferred.
[0133]
  The temperature at which the polyamic acid solution is dried, thermally imidized and thermally crosslinked to form a cast film varies depending on the solvent used and is not particularly limited, but is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 280 ° C, particularly preferably Is in the range of 150-260 ° C. The time varies depending on the solvent used, the type of polyamideimide, the thickness of the coating film, etc., but is preferably 10 minutes to 20 hours, preferably 20 minutes to 10 hours, and practically 30 minutes to 5 hours. The atmosphere may be any of air, nitrogen, and argon atmospheres, but a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere is desirable. The pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
[0134]
  The sulfonic acid group at the time of heating may be a protonic acid type, but in order to suppress detachment of the sulfonic acid group, it is preferably a lithium, sodium or potassium metal salt type when heated to 200 ° C. or higher.
[0135]
  Examples of the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin of the present invention include sulfonated polybenzoazole having a repeating unit structure represented by the following general formula (9).
[0136]
Embedded image

[0137]
  In general formula (9), X is O or NH. Q is a direct bond, —CH₂-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is represented. M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. r is a positive integer of 0 or 2 or less, e ′, e ″, f and f ′ are each an integer of 0 or more and 2 or less, and e ′ + e ″ + f + f ′ is 1 or more.
  In general formula (9), Ar⁴Is
Embedded image

Either.
[0138]
  The thermally sulfonated sulfonated polybenzoazole having a molecular chain terminal represented by the following general formula (10) is a sulfonated polybenzoazole having a repeating unit structure represented by the general formula (9): This is a preferred embodiment of the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin.
Embedded image

  In general formula (10), X and Ar⁴Is X and Ar in the general formula (9)⁴And in the general formula (10), Ar⁵Is
Embedded image

It is.
[0139]
  In the above formula, R and R ′ may be the same or different and each represents hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group,
[0140]
  The thermally crosslinkable polybenzoazole having a repeating unit structure represented by the general formula (9) and a molecular chain terminal represented by the general formula (10) has a repeating unit structure represented by the following general formula (26) and the following: It can be obtained by sulfonating a heat-crosslinkable polybenzoazole having a molecular chain terminal represented by the general formula (27).
[0141]
Embedded image

Embedded image

[0142]
  In general formula (26), X, Q, and r have the same meanings as X, Q, and r in general formula (9). Ar⁴'
Embedded image

Represents one of the following.
[0143]
  In general formula (27), Ar⁴′ Is Ar in the general formula (26)⁴It has the same meaning as'. Ar⁵Is Ar in the general formula (10)⁵Means the same.
[0144]
  Moreover, in general formula (9), hydrogen of an aromatic ring may be substituted with a C1-C6 alkyl group or halogen.
[0145]
  The thermally crosslinkable sulfonated polybenzoazole having a repeating unit structure represented by the general formula (9) and the general formula (10) and a molecular chain terminal represented by the general formula (10) has an X of —NH—. The heat-crosslinkable sulfonated polybenzoimidazole is X and -H-crosslinkable sulfonated polybenzoxazole where X is —O—.
[0146]
  The thermally crosslinkable sulfonated polybenzimidazole having a sulfonic acid group in the repeating unit where X in the general formula (9) and the general formula (10) is —NH— will be described.
[0147]
  The heat-crosslinkable sulfonated polybenzimidazole is obtained by polycondensing an aromatic tetraamine, an aromatic dicarboxylic acid ester and a carboxylic acid ester compound containing a crosslinking group in the molecule by a known method. It can be produced by sulfonating imidazole with a sulfonating agent. As a known polycondensation method of aromatic dicarboxylic acid ester, aromatic tetraamine and crosslinking group-containing carboxylic acid ester compound, for example, New Polymer Experimental 3 Polymer Synthesis / Reaction (2), pages 172 to 175 [Kyoritsu Shuppan (1996)], Experimental Chemistry Course 28 Polymer Chemistry, 326-332 [Maruzen Co., Ltd. (1992)], New Experimental Chemistry Course 19 Polymer Chemistry (I), 137-138 [Maruzen Co., Ltd. (1978) Year))] and the like. A heat-crosslinkable sulfonated polybenzimidazole can be obtained by sulfonating the obtained heat-crosslinkable polybenzimidazole with a sulfonating agent.
[0148]
  Examples of aromatic dicarboxylic acid esters that can be used for polycondensation include diphenyl 1,4-benzenedicarboxylate, diphenyl 1,3-benzenedicarboxylate, diphenyl 4,4′-biphenyldicarboxylate, diphenyl 3,3′-biphenyldicarboxylate, Diphenyl 4,4′-benzophenonecarboxylate, diphenyl 4,4′-diphenyl ether dicarboxylate, diphenyl 3,3′-diphenyl ether dicarboxylate, diphenyl 3,3′-benzophenone dicarboxylate, 2-methyl-1,4-benzenedicarboxylic Diphenyl acid, diphenyl 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylate, diphenyl 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylate, diphenyl 2,5-diethyl-1,4-benzenedicarboxylate, 4,6- Dimethyl-1,3-be Zendicarboxylate diphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylate diphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylate diphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetra Examples include methyl-4,4′-biphenyldicarboxylate diphenyl.
[0149]
  Aromatic tetraamines that can be used for polycondensation include 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone and the like can be mentioned.
[0150]
  Examples of carboxylic acid ester compounds containing a crosslinking group having a crosslinking group that can be used in polycondensation include 4- (carboxyphenyl) -1-cyclohexene, 1-methyl-4- (carboxyphenyl) -1-cyclohexene, and 1,3. -Dimethyl-4- (carboxyphenyl) -1-cyclohexene, 2- (carboxyphenyl) -5-norbornene, 5-methyl-2- (carboxyphenyl) -5-norbornene, 6-methyl-2- (carboxyphenyl) -5-norbornene, phenyl 2-ethynylbenzoate, phenyl 3-ethynylbenzoate, phenyl 4-ethynylbenzoate, phenyl 3-phenylethynylbenzoate, phenyl 4-phenylethynylbenzoate, phenyl 3-vinylbenzoate, 3 -(Carboxyphenyl) stilbene, 4- (carboxy Eniru), such as stilbene, and the like.
[0151]
  The molar ratio of aromatic tetraamine and aromatic dicarboxylic acid used in the present invention is preferably 0.8 to 1.1 mol of aromatic dicarboxylic acid per 1.0 mol of aromatic diamine.
  Moreover, the usage-amount of the carboxylic acid ester containing a crosslinking group is 0.001-0.2 mol with respect to 1.0 mol of aromatic diamine, Preferably it is 0.01-0.1 mol.
[0152]
Examples of the method for sulfonating the obtained polybenzimidazole include a method for sulfonating an aromatic compound described in New Experimental Chemistry Lecture 14 Synthesis and Reaction III of Organic Compounds, pages 1776 to 1782 [Maruzen Co., Ltd. (1978)]. A known method such as can be used. That is, the polymer is stirred in concentrated sulfuric acid for a certain time (Japanese Patent Laid-Open No. 57-25328, Japanese Patent Laid-Open No. 10-211943), or the polymer is reacted as it is or dissolved or suspended in concentrated sulfuric acid or an organic solvent and reacted with a sulfonating agent. Can be
[0153]
  Compounds that can be used as sulfonating agents include chlorosulfonic acid (Journal of Applied Polymer Science, 70, 477 (1998)), methylsulfonic acid (Macromolecules, 27, 6267 (1994)), fuming sulfuric acid, which are known sulfonating agents. (Japanese National Patent Publication No. 11-502245), sulfur trioxide (Japanese Patent Laid-Open No. 63-291920), and the like.
[0154]
  The ratio of the sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, methylsulfonic acid, fuming sulfuric acid and the like is about 0.5 to 20, more preferably 0.8 to 10 in terms of molar ratio per mole of the repeating unit of the polybenzimidazole copolymer. Degree. The sulfonation temperature varies depending on the type of sulfonating agent, the presence or absence of a solvent, the type of polymer, etc., but is −10 to 150 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the type and temperature of the sulfonating agent, but is usually 0.5 to 24 hours.
[0155]
  A thin film can be obtained by dissolving the obtained heat-crosslinkable sulfonated polybenzimidazole in a solvent in the same manner as the heat-crosslinkable sulfonated ether ketone, and applying and drying on a substrate. The obtained heat-crosslinkable sulfonated polybenzimidazole thin film can be heat-crosslinked by the same method as the heat-crosslinkable sulfonated polyetherketone thin film.
[0156]
  Next, heat-crosslinkable sulfonated polybenzoxazole having a sulfonic acid group in the repeating unit and a heat-crosslinkable crosslinkable group at the end of the molecular chain, wherein X in the general formulas (9) and (10) is -O- Will be described.
[0157]
  In the present invention, a thermally crosslinkable sulfonated polybenzoxazole having a repeating unit represented by the general formula (9) wherein X is —O— and a molecular chain terminal represented by the general formula (10) has a crosslinking group. It can be produced by polycondensing a diaminodihydroxy compound, an aromatic dicarboxylic acid and a carboxylic acid compound containing a crosslinking group in the molecule by a known method, and sulfonating the resulting thermally crosslinkable polybenzoxazole. Known polycondensation methods include, for example, New Polymer Experiments 3 Polymer Synthesis and Reaction (2), 177-183 [Kyoritsu Publishing (1996)] and Experimental Chemistry Course 28 Polymer Chemistry, 332-338. [Maruzen Co., Ltd. (1992)], and the like. As a method for sulfonation, the same method as that for thermally crosslinkable sulfonated polybenzimidazole can be used.
[0158]
  Diaminodihydroxy compounds that can be used for polycondensation are 2,5-diamino-1,4-dihydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, and 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl. 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybenzophenone, and the like.
[0159]
  Aromatic dicarboxylic acids that can be used for polycondensation include 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′- Dicarboxybiphenyl ether, bis (4-carboxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, hexafluoro-2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2-methyl-1,4 Benzenedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-dimethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diethyl-1 , 4-Benzenedicarboxylic acid, 4,6-dimethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-bi Phenyldicarboxylic acid, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid 3,3′-benzophenone dicarboxylic acid and the like.
[0160]
  Examples of the carboxylic acid compound containing a crosslinking group that can be used in polycondensation include 4-carboxy-1-cyclohexene, 1-methyl-4-carboxy-1-cyclohexene, 1,3-dimethyl-4-carboxy-1-cyclohexene, 2-carboxy-5-norbornene, 5-methyl-2-carboxy-5-norbornene, 6-methyl-2-carboxy-5-norbornene, 2-ethynylbenzoic acid, 3-ethynylbenzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, Examples include 3-phenylethynylbenzoic acid, 4-phenylethynylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 3-carboxystilbene, and 4-carboxystilbene.
[0161]
  The molar ratio of aromatic dihydroxydiamine and aromatic dicarboxylic acid used in the present invention is preferably 0.8 to 1.1 mol of aromatic dicarboxylic acid per 1.0 mol of aromatic diamine.
  Moreover, the usage-amount of a crosslinking group containing carboxylic acid compound is 0.001-0.2 mol with respect to 1.0 mol of aromatic dihydroxydiamine, Preferably it is 0.01-0.1 mol.
[0162]
  A heat-crosslinkable sulfonated polybenzoxazole is obtained by sulfonating the obtained heat-crosslinkable polybenzoxazole in the same manner as polybenzimidazole.
[0163]
  The molecular weight of the heat-crosslinkable sulfonated polybenzoxazole is not particularly limited, but it is desirable that the logarithmic viscosity η is in the range of 0.3 to 4 in order to obtain a good cast film.
[0164]
  A thin film can be obtained by dissolving the obtained heat-crosslinkable sulfonated polybenzoxazole in a solvent in the same manner as the heat-crosslinkable sulfonated polyetherketone, and applying and drying on a substrate. The obtained heat-crosslinkable sulfonated polybenzoxazole thin film can be heat-crosslinked by the same method as the sulfonated polyetherketone thin film.
[0165]
  The ion conductive polymer membrane of the present invention is a membrane obtained by crosslinking the above-mentioned protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin coating film with heat. The thickness of the ion conductive polymer film is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, particularly preferably 30 to 100 μm. If it is within the above range, the mechanical strength of the membrane that can withstand practical use can be obtained, and the membrane resistance can be lowered to a practically sufficient level. That is, sufficient power generation performance can be obtained. The film thickness can be controlled by the concentration of the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin solution or the coating thickness on the substrate. Moreover, the ion exchange group equivalent of a preferable ion conductive polymer membrane is 1000 g / mol or less, preferably 250 to 950 g / mol, although it varies depending on the type and application of the fuel cell.
[0166]
  The methanol solubility is preferably less than 15%, more preferably less than 10%, as measured by the method described below. Furthermore, the state of the sulfonic acid group in the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin when used as the ion conductive polymer membrane is preferably a free protonic acid state having the highest proton conductivity.
[0167]
  Next, a fuel cell obtained using the ion conductive polymer membrane of the present invention will be described. The fuel cell of the present invention can be roughly classified into a general polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) using hydrogen as a fuel and a direct methanol polymer electrolyte fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel. It can be produced by a known method in which a catalyst for an electrode and a conductive material as a current collector are bonded to both surfaces of the polymer film.
[0168]
  The PEMFC electrode catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction between hydrogen and oxygen, and a known one can be used, but platinum fine particles are used for both the hydrogen electrode and the air electrode. It is preferable. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite. A known material can also be used for the conductive material as the current collector, but a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
[0169]
  In the case of DMFC, a known catalyst can be used as an electrode catalyst. For example, as a butterfly for a methanol electrode, there are a platinum catalyst, an alloy catalyst such as a platinum-ruthenium alloy or a platinum-tin alloy, or a supported catalyst in which fine particles of these catalysts are dispersed and supported on a support such as carbon. Used. As the catalyst for the air electrode, platinum fine particles similar to PEMFC are used. A known material such as a porous carbon non-woven fabric or carbon paper can be used as the conductive material as the current collector as in the case of PEMFC.
[0170]
  As a method for producing a joined body of a gas diffusion electrode and an ion conductive polymer film, a method of directly forming a gas diffusion electrode on an ion conductive polymer film, or on a substrate such as a PTFE (polytetrafluoroethylene) film Various methods such as forming a gas diffusion electrode once in a layer and then transferring it to an ion exchange membrane, hot pressing the gas diffusion electrode and an ion conductive polymer film, and a method of forming the gas diffusion electrode in close contact with an adhesive solution These known methods can be applied.
[0171]
  The fuel cell of the present invention is less expensive to manufacture than conventional fuel cells using expensive perfluorocarbon sulfonic acid. Further, the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin of the present study can be used at a high temperature because it has higher heat resistance than conventional perfluorocarbonsulfonic acid. Furthermore, since the protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin of the present invention has a small ion exchange group equivalent, the ion conductivity is high, and thus a fuel cell capable of high current operation can be produced.
[0172]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.
[0173]
  Test methods of various tests in the examples are as follows.
(B) Logarithmic viscosity of polymer
  0.50 g of polymer powder was dissolved in 100 ml of solvent or the polymer solution was diluted to a concentration of 0.005 g / ml and measured with an Ubbelohde viscometer at 35 ° C.
[0174]
(B) Thermal crosslinking
  Crosslinking was performed by heat treatment at 270 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream.
[0175]
(C) Proton exchange
  The metal salt of the proton acid was returned to the free proton acid by the following method.
1) A film of a protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin or a cured product thereof was immersed in 2N-sulfuric acid overnight.
2) The acid-treated membrane was immersed in distilled water overnight.
3) The membrane washed with acid treatment and distilled water was dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain a membrane containing free protonic acid.
[0176]
(D) Ionic conductivity
  After the ion conductive membrane was cut out to a width of 5 mm and a length of 40 mm, it was placed on a polytetrafluoroethylene (PTFE) holder, four electrodes were pressed, and a Cole-Cole plot obtained by the AC impedance method of the four-terminal method The resistivity was measured from the arc. The distance between the voltage terminals was 20 mm. For the measurement of impedance, an LCR meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., 3532) was used. The temperature change was performed by placing the sample connected with the electrode in a thermostat made of aluminum block, and the conductivity in the range of 30 ° C. to 110 ° C. was measured. All measurements were performed under humidification, but this humidification was performed by introducing steam into a constant-temperature thermostatic chamber. When the measurement temperature was less than 100 ° C. with a steam generator, the temperature was 5 ° C. + 120 ° C. Distilled water was heated to a constant temperature of 0 ° C. and generated steam was used. Moreover, the film thickness required for the measurement of ion conductivity was measured using a micrometer in a dry state.
[0177]
(E) Methanol solubility
  The ion conductive membrane dried at 150 ° C. for 4 hours was immersed in methanol and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The ion exchange membrane taken out was dried again at 150 ° C. for 4 hours, and the weight loss rate was measured.
[0178]
(F) Methanol permeability
  Distilled water and a 1 mol / L aqueous methanol solution were brought into contact with each other through a proton conductive membrane having a diameter of 23 mmφ at room temperature, and the change in methanol concentration on the distilled water side up to 3 hours was measured by gas chromatography. Methanol permeability was calculated from the slope of the resulting methanol concentration increase line.
[0179]
Example 1
  To a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was added 4.22 g (10 mmol) of sodium salt of 5,5′-carbonylbis (2-fluorobenzylsulfonate), 4 , 4′-difluorobenzophenone 2.18 g (10 mmol), 4.34 g (19 mmol) of bisphenol A, 0.24 g (2 mmol) of 3-ethynylphenol and 3.46 g (25 mmol) of potassium carbonate were weighed. To this, 40 ml of dimethyl sulfoxide and 30 ml of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove the generated water out of the system. Subsequently, the reaction was carried out at 160 ° C. for 20 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted with 60 ml of dimethyl sulfoxide, and then filtered through celite. This polymer solution was discharged into 600 ml of toluene, and the precipitated polymer powder was filtered and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 8.65 g of polymer powder (yield 85%). The resulting polysulfone powder had a logarithmic viscosity of 0.76 dl / g.
[0180]
  The obtained powder polymer was dissolved in dimethyl sulfoxide, cast on a glass substrate, and dried at 200 ° C. for 4 hours to obtain a polyether ketone film containing Na sulfonate. The obtained polyether ketone membrane containing Na sulfonate was thermally crosslinked by the method described in (b) to obtain a sulfonate Na-containing crosslinked polyether ketone membrane. The obtained sulfonic acid Na-containing thermally crosslinked polyether ketone membrane was subjected to proton exchange by the method described in (c) to obtain a sulfonic acid-containing crosslinked polyether ketone membrane. The film obtained was rich in flexibility and strong. For this membrane, the ionic conductivity was measured by the method described in (d) above, the methanol solubility was measured by the method (e), and the methanol permeability was measured by the method (f). It is shown in 1.
[0181]
(Example 2)
  5.05 g (12 mmol) of 5,5′-carbonylbis (2-fluorobenzylsulfonate) sodium salt and 1.75 g (8 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, and other conditions were the same as in Example 1. Polymerization and post-treatment were performed. 8.68 g (yield 82%) of polymer powder was obtained. The logarithmic viscosity of the obtained polyetherpolyetherketone powder was 0.72 dl / g. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and proton exchange was performed after thermal crosslinking. The results of measuring various physical properties in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0182]
(Example 3)
  4.57 g (20 mmol) of bisphenol A, 1.96 g (9 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, and 0.24 g (2 mmol) of 4-ethynylfluorobenzene were used instead of 3-ethynylphenol. Polymerization and post-treatment were performed under the same conditions as in 1. 8.36 g (yield 82%) of polymer powder was obtained. The logarithmic viscosity of the obtained polyether ketone powder was 0.74 dl / g. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and proton exchange was performed after thermal crosslinking. The results of measuring various physical properties in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0183]
Example 4
  The amount of 4,4′-difluorobenzophenone used was 1.75 g (8 mmol), and instead of 4-ethynylfluorobenzene, 0.25 g (2 mmol) of 1,4-dichlorobutyne was used. Polymerization and post-treatment were performed. 8.03 g (yield 81%) of polymer powder was obtained. The logarithmic viscosity of the obtained polyether ketone powder was 0.79 dl / g. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and proton exchange was performed after thermal crosslinking. The results of measuring various physical properties in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0184]
(Example 5)
  Polymerization and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 4 except that 0.43 g (2 mmol) of bis (4-fluorophenyl) acetylene was used instead of 1,4-dichlorobutyne. 8.84 g (yield 87%) of polymer powder was obtained. The logarithmic viscosity of the obtained polysulfone powder was 0.89 dl / g. A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and thermal crosslinking and ion exchange into the proton type were performed. The results of measuring various physical properties in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0185]
(Example 6)
  A 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer was charged with 9.32 g (24.0 mmol) of 4,4′-diamino-2,2′-diphenyldisulfonic acid sodium salt and 4,4 3.97 g (16.0 mmol) of '-diaminodiphenylsulfone and 35.7 g of dimethylacetamide (DMAc) were charged and dissolved by stirring at room temperature. Subsequently, 10.19 g (38 mmol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 0.39 g (4 mmol) of maleic anhydride were charged together with 20.0 g of DMAc and stirred at room temperature for 24 hours. The resulting polyamic acid varnish had a logarithmic viscosity η of 0.96 (DMAc, 35 ° C.).
[0186]
  By applying the obtained 30.0 wt% polyamic acid solution on a crow board, raising the temperature from room temperature to 280 ° C. in an inert oven in a nitrogen atmosphere at normal pressure for 4 hours, and holding at 280 ° C. for 4 hours. DMAc removal, imidization and thermal crosslinking were performed. The glass plate was immersed in water to peel off the membrane, and the sulfonic acid was returned to the free protonic acid type from the sodium salt type by the method described in (c). The film obtained was rich in flexibility and strong. Table 1 shows the results of measuring various physical properties of this film in the same manner as in Example 1.
[0187]
(Example 7)
  Instead of maleic anhydride, 0.69 g (4 mmol) of 3-ethynylphthalic anhydride was used, and DMAc used for charging the carboxylic acid anhydride was 20.7 g. Created a varnish. The logarithmic viscosity η of the polyamic acid varnish was 0.93 (DMAc, 35 ° C.).
  As in Example 6, the polyamic acid solution was applied on a glass plate to remove DMAc, imidize, and thermally crosslink. After peeling off the cast membrane, the sulfonic acid group was returned from the sodium salt type to the free protonic acid type, and various physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[0188]
(Example 8)
  A 200 ml five-necked reactor is charged with 7.77 g (20.0 mmol) of sodium 4,4′-diamino-2,2′-biphenyldisulfonate, 120 ml of DMAc, 9.4 g of pyridine, and 3.6 g of lithium chloride. Was dissolved. The solution was cooled to −5 ° C., and a solution of 5.84 g (19.0 mmol) of 3,3′-benzophenone dicarboxylic acid chloride and 0.33 g (2 mmol) of 3-ethynylbenzoic acid chloride in 20 ml of DMAc was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting solution was diluted with 50 ml of DMAc and filtered through celite. The filtrate was discharged into 500 ml of toluene, and the precipitated polymer powder was filtered and then dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 8.85 g of polymer powder (yield 71%). The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.73 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
[0189]
  5.0 g of polymer was dissolved in 20 ml of DMAc and coated on a glass substrate. DMAc was removed and thermal crosslinking was carried out by raising the temperature to 280 ° C. in an inert oven at normal pressure in a nitrogen atmosphere for 4 hours and holding at 280 ° C. for 4 hours. Membrane peeling and ion exchange were performed in the same manner as in Example 1. The results of each measurement performed on this film are shown in Table 1.
[0190]
Example 9
  In a 200 ml reaction vessel, 4.77 g (20.0 mmol) of 4,4′-diamino-2,2′-diphenylsulfonic acid sodium salt, 4.25 g (20.0 mmol) of 4,4′-diaminobenzophenone, 18.8 g of pyridine And 100 ml of DMAc was charged as a solvent. Benzene trimellitic anhydride monochloride 8.00 g (38.0 mmol) and maleic anhydride 0.39 g (4 mmol) were dissolved in DMAc 20 ml and added dropwise, followed by stirring at room temperature for 24 hours. The resulting reaction solution was filtered through celite. After concentrating the filtrate until the total amount became about 100 ml, a cast membrane obtained by imidization and thermal crosslinking was prepared in the same manner as in Example 5, and ion exchange from Na type to H type was performed. Table 1 shows the measurement results of ion conduction, methanol solubility and methanol permeability.
[0191]
(Example 10)
  A 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer was charged with 7.23 g (25 mmol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl dihydrochloride and 120 g of polyphosphoric acid. Stir at 1 ° C. for 1 hour. 6.49 g (24 mmol) of 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid and 0.32 g (2 mmol) of 4-allylbenzoic acid were added and stirred at 200 ° C. for 1 hour. The reaction solution was discharged into 2000 ml of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was washed with water and methanol. It was dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 7.91 g (yield 76%) of polymer powder.
[0192]
  6.00 g of the polymer obtained in a 100 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer was charged and dissolved in 40 ml of concentrated sulfuric acid. 5 ml of chlorosulfonic acid was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into 400 ml of ion exchange water, and the precipitated polymer was washed with ion exchange water until the washing solution became neutral. The mixture was dried in an inert oven at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 6.01 g of proton-type sulfonated polybenzoxazole. From the elemental analysis of C and S, the ion exchange group equivalent is 470 g · eq.^-1Met. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.68 dl / g (DMAc, 35 ° C.). The obtained proton-type sulfonated polybenzoxazole was treated with sodium hydroxide to obtain Na salt-type sulfonated polybenzoxazole.
[0193]
  A solution in which 5.0 g of the polymer was dissolved in 18 ml of DMAc was applied onto a glass plate, and DMAc was removed by raising the temperature to 150 ° C. in an inert oven under a nitrogen atmosphere for 4 hours and holding at 150 ° C. for 4 hours. did. Further, it was thermally crosslinked by the method (b), and the membrane was peeled back to the proton type after the method (c). Table 1 shows the measurement results of the obtained film.
[0194]
(Comparative Example 1)
  Polycondensation and post-treatment were performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of bisphenol A used was 4.57 g (20 mmol) and the use of 3-ethynylphenol was omitted. %). A cast membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and ion exchange was performed. Table 1 shows the measurement results of ion conduction, methanol solubility, and methanol permeability.
[0195]
(Comparative Example 2)
  Using 4.26 g (24.0 mmol) of 4,4′-diamino-2,2′-diphenyldisulfonic acid and 2.95 g (16.0 mmol) of 4,4′-diaminobiphenyl as the aromatic diamine, Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that the use was omitted and 31.2 g of DMAc for charging the aromatic diamine and 20.0 g of DMAc for charging the tetracarboxylic acid were used. The logarithmic viscosity η (DMAc, 35 ° C.) of the polyamic acid precursor was 0.75. A cast film was prepared in the same manner as in Example 6 from the obtained 30% by weight polyamic acid solution. Table 1 shows the measurement results of ion conduction, methanol solubility, and methanol permeability.
[0196]
(Comparative Example 3)
  Using 4.89 g (20.0 mmol) of 4,4′-diamino-2,2′-biphenyldisulfonic acid as the diamine, polycondensation was performed in the same manner as in Example 8, and 7.27 g of polymer powder (yield) 67.2%). The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 0.62 dl / g (DMAc, 35 ° C.).
  A cast film was prepared in the same manner as in Example 8. Table 1 shows the measurement results of ion conduction, methanol solubility, and methanol permeability.
[0197]
(Comparative Example 4)
  Ion conductivity, methanol solubility, and methanol permeability were measured in the same manner as in Example 1 using a Nafion membrane (Aldrich reagent). The measurement results are shown in Table 1.
[0198]
[Table 1]

[0199]
  It is clear that Examples 1 to 10 have lower methanol solubility, that is, greatly improved methanol resistance, compared to the non-thermally crosslinked polymers of Comparative Examples 1, 2, and 3. It can also be seen that the ionic conductivity is on the same order as that of the Nafion membrane of Comparative Example 4, but the methanol permeability is low.
[0200]
【The invention's effect】
  The protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin and the cross-linked product thereof provided by the present invention enable a fuel cell excellent in durability and capable of operating at a low current and a high current.
  The present invention also provides a polymer electrolyte membrane having high ion conductivity and excellent methanol resistance and methanol barrier properties, and an excellent fuel cell using the polymer electrolyte membrane.

Claims (4)

Sulfonated polyether ketone having a repeating unit containing a sulfonic acid group represented by the following general formula (1) having a crosslinking group capable of crosslinking reaction by heat protonic acid group and molecular chains or within the molecular chain terminals in the molecular chain A protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin comprising:

[In General Formula (1), A represents a single bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O—, —SO ₂ — or —CO—. , M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, a and a ′ are integers of 0 or more and 2 or less, a + a ′ is a number of 1 or more, and m is a positive integer of 0 or 2 or less. . ]
The intramolecular chain crosslinking group is a repeating unit represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3):

[In General Formula (2), A and m have the same meanings as A and m in General Formula (1), and R ¹ represents a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon. A group or a saturated hydrocarbon group bonded to an aromatic hydrocarbon group, D represents a vinylene group or an ethynylene group, R ² represents a hydrogen or phenyl group, and R ³ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Or a phenylene group, h and i are each 0 or 1, and h + i is 1. ]

[In the general formula (3), M, a and a ′ are the same as M, a and a ′ in the general formula (1), and R ⁴ is a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a group in which an aromatic hydrocarbon group or a saturated hydrocarbon group is bonded to an aromatic hydrocarbon group, D ′ represents a vinylene group or an ethynylene group, R ⁵ represents hydrogen or a phenyl group, and R ⁶ represents a carbon number. 1 to 6 represents an alkylene group or a phenylene group, j and k are each 0 or 1, and j + k is 1. ]
The crosslinking group at the end of the molecular chain is represented by the general formula —O—R ^a —B—R ^b (B is a vinylene group or ethynylene group, R ^a is a saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms There, a sulfonyl group, may contain an imide group or a carbonyl group, R ^b is hydrogen or a phenyl group. a protonic acid group-containing heat-crosslinkable resins is a bridging group represented by) crosslinked by heat Protonic acid group-containing thermally crosslinkable resin thermally cross-linked product obtained in this way.   An ion conductive polymer membrane for a fuel cell comprising the protonic acid group-containing thermally crosslinked resin thermally crosslinked product according to claim 1.   The ion conductive polymer membrane for a fuel cell according to claim 2, wherein the ion exchange group equivalent is 1000 g / mol or less and the methanol solubility is less than 15%.   A fuel cell obtained by using the ion conductive polymer membrane for a fuel cell according to claim 2 or 3.