JP3989281B2 - Calixarene derivative, method for producing the same, refractive index conversion material, and light-heat energy conversion storage material - Google Patents

Description

〔一般式（１）において、Ｒ¹ は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ² は、下記式（ａ）で表される基または下記式（ｂ）で表される基を示す。ｎは６〜８の整数である。〕
【０００７】
【化７】

【０００８】
本発明のカリックスアレーン誘導体の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸とを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ² が式（ａ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【０００９】
【化８】

〔一般式（２）において、Ｒ¹ は、炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎは６〜８の整数である。〕
【００１０】
また、本発明のカリックスアレーン誘導体の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、けい皮酸とを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ² が式（ｂ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明のカリックスアレーン誘導体の製造方法においては、下記一般式（３）で表される化合物と、エピブロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより、上記一般式（２）で表される化合物を得ることが好ましい。
【００１２】
【化９】

〔一般式（３）において、Ｒ¹ は、炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎは６〜８の整数である。〕
【００１７】
本発明の屈折率変換材料は、上記一般式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体よりなり、特定の光を受けることにより屈折率が変化する特性を有することを特徴とする。
この屈折率変換材料は、前記特定の光が紫外線であることが好ましく、また、光記憶素子や光スイッチシステムに用いることができる。
【００１８】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記一般式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体よりなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔カリックスアレーン誘導体〕
本発明に係るカリックスアレーン誘導体は、上記一般式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体」という。）である。
特定のカリックスアレーン誘導体を示す一般式（１）において、Ｒ¹ は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、その具体例としては、メチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ² は、上記式（ａ）で表される基または上記式（ｂ）で表される基を示す。また、ｎは６〜８の整数である。
【００２０】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ² が上記式（ａ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（１）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
【００２１】
先ず、適宜の溶媒中において、上記一般式（３）で表される化合物と、エピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより、一般式（２）で表される化合物（以下、「中間体Ａ」という。）を合成する。
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メチルカリックス［６］アレーン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーンなどが挙げられる。
この中間体Ａを得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−１）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
上記一般式（３）で表される化合物とエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとの使用割合は、一般式（３）で表される化合物中の水酸基１モルに対してエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンが１．０〜２．０モルであることが好ましい。
また、反応工程（ａ−１）においては、例えば炭酸セシウム等のアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、一般式（３）で表される化合物中の水酸基１モルに対して１．０〜２．０モルである。
また、反応工程（ａ−１）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２２】
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ａと３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸とを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（１）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（１）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−２）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ａにおけるグリシジル基１モルに対して０．３〜０．５モルである。
中間体Ａと３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸との使用割合は、中間体Ａにおけるグリシジル基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸が１．０〜２．０モルである。
また、反応工程（ａ−２）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２３】
上記の特定のカリックスアレーン誘導体（１）の合成プロセスを、下記反応式（ｉ）に示す。
【００２４】
【化１１】

〔反応式（ｉ）において、Ｒ¹ は、炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎは６〜８の整数である。〕
【００２５】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ² が上記式（ｂ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（２）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
【００２６】
先ず、前述の特定のカリックスアレーン誘導体（１）の製造方法と同様にして中間体Ａを合成する（反応工程（ａ−１））。
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ａとけい皮酸とを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（２）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（２）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−３）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジオキサンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ａにおけるグリシジル基１モルに対して１．０〜２．０モルである。
中間体Ａとけい皮酸との使用割合は、中間体Ａにおけるグリシジル基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸が１．０〜２．０モルである。
また、反応工程（ａ−３）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２７】
上記の特定のカリックスアレーン誘導体（２）の合成プロセスを、下記反応式（ii）に示す。
【００２８】
【化１２】

〔反応式（ii）において、Ｒ¹ は、炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎは６〜８の整数である。〕
【００３６】
〔用途〕
本発明に係る特定のカリックスアレーン誘導体は、カリックスアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。
具体的には、特定のカリックスアレーン誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。
特定のカリックスアレーン誘導体を溶解するための溶媒としては、メチルセルソルブアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。
【００３７】
本発明に係る特定のカリックスアレーン誘導体は、ＮＢＤ構造またはシンナモイル基を有するため、後述する実施例から明らかなように、いずれも特定の光例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、カリックスアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。また、本発明に係る特定のカリックスアレーン誘導体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のカリックスアレーン誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料として極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）ｐ−メチルカリックス［６］アレーン（以下、「ＭＣＡ」という。）としては、市販品を、テトラヒドロフラン（良溶媒）およびメタノール（貧溶媒）を用いて２回再沈精製したものを使用した。
（２）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリフレックス［８］アレーン（以下、「ＢＣＡ」という。）としては、市販品を、クロロホルムを用いて１回再結晶したものを使用した。
（３）テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という。）としては、市販品を、脱水酢酸エチルを用いて２回再結晶したものを使用した。
（４）３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」という。）としては、市販品を、ｎ−ヘキサンを用いて１回再結晶したものを使用した。
（５）１−ブロモ−２−クロロエタン（以下、「ＢＣＥ」という。）としては、市販品を、塩化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（６）β−シクロデキストリン（以下、「β−ＣＤ」という。）としては、市販品を、蒸留水を用いて２回再結晶したものを使用した。
（７）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（８）水素化ナトリウムとしては、市販品をそのまま使用した。
【００４０】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計：日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ−４２０」
（２）紫外分光光度計：（株）島津製作所製「ＵＶ−２５００ＰＣ」
（３） ¹Ｈ核磁気共鳴装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＦＸ−２００」（２００ＭＨｚ）および「ＪＮＭ−α５００」（５００ＭＨｚ）
（４）質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：（株）島津製作所製「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザー離脱イオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」
（５）エリプソメーター：ガードナー社製「Ｌ１１５Ｂエリプソメーター」
【００４１】
〈実施例１〉
（１）中間体Ａの合成：
ＭＣＡ１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ／ＯＨ）および炭酸セシウム３．９２ｇ（１２ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ１２ｍＬ（０．８ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン（以下、「ＥＢＨ」という。）１．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水炭酸ナトリウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、良溶媒としてクロロホルムを用い、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．２１ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（イ）で表される化合物（５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサメチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサキス（グリシジロキシ）カリックス［６］アレーン）であると同定された。収率は６９％であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく２．９０〜３．０５ｐｐｍのシグナルおよびベンゼン環に基づく６．６７ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、ＭＣＡにおける水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ａ−１）」とする。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
また、中間体（Ａ−１）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１４６７（ｖＣ＝Ｃ of aromatic），
１２１５（ｖＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１１（ｖＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．８５〜２．７２（ｍ，５．０Ｈ，ＣＨ₃ ，Ｈ^a ，Ｈ^b ），
２．９０〜３．０５（ｍ，１．０Ｈ，Ｈ^c ），
３．１９〜４．３２（ｍ，３．８Ｈ，Ｈ^d ，Ｈ^e ，Ｐｈ−ＣＨ₂ ），
６．６７（ｓ，２Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）１０９６．０２，
計算値（ｍ／ｚ）１０９５．３６［Ｍ＋Ｋ］⁺
【００４４】
（２）特定のカリックスアレーン誘導体の合成：
中間体（Ａ−１）０．５２９ｇ（０．５ｍｍｏｌ／ＯＨ）、ＰＮＣ０．９６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０７３ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ４．５ｍＬ添加し、７０℃で１５時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を酢酸エチルによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらに酢酸エチル相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、良溶媒としてクロロホルムを用い、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、褐色の粉末固体０．７７６ｇを得た。
ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ロ）で表される化合物であると同定された。収率は６８％であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＭＣＡにおけるメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、９７％であった。以下、この生成物を「カリックスアレーン誘導体（Ｉ）」とする。
【００４５】
【化１６】

【００４６】
また、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３４７８（νＯＨ），
１６９６（νＣ＝Ｃ of ester ），
１５９３（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４５５（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２３５，１２１７（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９３〜２．０８（ｍ，１．９Ｈ，ＣＨ₂ in ＮＢＤ），
２．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ ），
３．５８〜４．３３（ｍ，８．６Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｐｈ−ＣＨ₂ ，Ｈ^c ，Ｈ^d ，Ｈ^e ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．４５〜７．５３（ｍ，８．６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ）
【００４７】
〈実施例２〉
（１）中間体Ａの合成：
ＢＣＡ０．８１１ｇ（５．０ｍｍｏｌ／ＯＨ）および炭酸セシウム２．２８１ｇ（７ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ５ｍＬ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＢＨ０．９５９ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水炭酸ナトリウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、良溶媒としてクロロホルムを用い、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．０８ｇを得た。
ＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ハ）で表される化合物（５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキス（グリシジロキシ）カリックス［８］アレーン）であると同定された。収率は５０％であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく３．０９ｐｐｍのシグナルおよびｔ−ブチル基に基づく１．１１ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、ＢＣＡにおける水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ａ−２）」とする。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
また、中間体（Ａ−２）のＩＲ分析、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１４７８（ｖＣ＝Ｃ of aromatic），
１２４７（ｖＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９０９（ｖＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．１１（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ），
２．３０〜２．５８（ｍ，２．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b
３．０８〜３．１０（ｍ，１．０Ｈ，Ｈ^c ），
３．４０〜４．１５（ｍ，４．３Ｈ，Ｈ^d ，Ｈ^e ，Ｐｈ−ＣＨ₂ ），
６．９６（ｓ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）１７８３．２１，
計算値（ｍ／ｚ）１７８４．４２［Ｍ＋Ｋ］⁺
【００５０】
（２）特定のカリックスアレーン誘導体の合成：
中間体（Ａ−２）０．８７ｇ（４．０ｍｍｏｌ／ＯＨ）、ＰＮＣ１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０９７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ６ｍＬ添加し、７０℃で１５時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を酢酸エチルによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらに酢酸エチル相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、良溶媒としてクロロホルムを用い、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、褐色の粉末固体０．７７６ｇを得た。
ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ニ）で表される化合物であると同定された。収率は２６％であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＢＣＡにおけるｔ−ブチル基に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、９３％であった。以下、この生成物を「カリックスアレーン誘導体（II）」とする。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
また、カリックスアレーン誘導体（II）のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３４４３（νＯＨ），
１６９８（νＣ＝Ｃ of ester ），
１５９４（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４８１（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１０８６（ν １０８７ Ｐｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
１２３６（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．０４（ｂｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ），
２．０７（ｄ，１．９Ｈ，ＣＨ₂ in ＮＢＤ），
３．５６〜４．０２（ｍ，８．５Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｐｈ−ＣＨ₂ ，Ｈ^c ，Ｈ^d ，Ｈ^e ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．８２〜７．４３（ｍ，８．５Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ）
【００５３】
〈実施例３〉
実施例１と同様にして中間体（Ａ−１）を調製し、この中間体（Ａ−１）１．０５９ｇ（６ｍｍｏｌ／ＯＨ）、けい皮酸１．３３３ｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．１４５１ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ９ｍＬ（０．７ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、７０℃で１６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を酢酸エチルによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらに酢酸エチル相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、良溶媒としてクロロホルムを用い、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、褐色の粉末固体０．９７２ｇを得た。
ＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ホ）で表される化合物であると同定された。収率は５４％であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＭＣＡにおけるメチル基に基づくシグナルを基準とし、シンナモイル基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８５％であった。以下、この生成物を「カリックスアレーン誘導体（III ）」とする。
【００５４】
【化１９】

【００５５】
また、カリックスアレーン誘導体（III ）のＩＲ分析および ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
３４１４（νＯＨ），
１７１８（νＣ＝Ｃ of ester ），
１６３７（νＣ＝Ｃ in ＣＭ），
１４８１（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２５３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
１２０４（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ ¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ ），
３．５１〜３．８２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｐｈ−ＣＨ₂ ），
４．２１〜４．２７（ｍ，３．０Ｈ，Ｈ^c ，Ｈ^d ，Ｈ^e ），
６．４２（ｄ，０．８Ｈ，Ｈ^f ），
６．６８（ｓ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ in ＭＣＡ），
７．３４（ｍ，４．３Ｈ，aromatic Ｈ in ＣＭ），
７．６４（ｄ，０．８Ｈ，Ｈ^g ）
【００６２】
〔カリックスアレーン誘導体の特性〕
（１）光反応特性：
カリックスアレーン誘導体（Ｉ）およびカリックスアレーン誘導体（II）の各々２ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。石英セル内に形成された薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）および熱線カットフィルター「ＨＡ５０」（ＨＯＹＡ（株）製）を用い、１．２０ｍＷ／ｃｍ² （３１０ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１および図２に示す。
【００６３】
図１の結果から、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８１ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２４９ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
図２の結果から、カリックスアレーン誘導体（II）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２７９ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２４９ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
【００６４】
また、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）およびカリックスアレーン誘導体（II）における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図３に示す。
図３の結果から、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）およびカリックスアレーン誘導体（II）における光異性化反応は、いずれも一次で進行していることが理解される。
【００６５】
（２）屈折率変化：
カリックスアレーン誘導体（Ｉ）およびカリックスアレーン誘導体（II）の各々をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコン板に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀等を用いて２０分間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ６回測定し、最大値および最大値を除く４回の測定値の平均値を算出すると共に、紫外線照射前後における屈折率の変化量を求めた。
また、カリックスアレーン誘導体（III ）をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナーによってシリコン板に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約０．１μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀等を用いて２０分間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ６回測定し、最大値および最大値を除く４回の測定値の平均値を算出すると共に、紫外線照射前後における屈折率の変化量を求めた。
以上、結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１の結果から明らかなように、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）〜カリックスアレーン誘導体（III ）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
【００６８】
（３）熱的特性：
カリックスアレーン誘導体（Ｉ）およびカリックスアレーン誘導体（II）の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液の各々を、ガラス板に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）により、１時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＥＸＴＲＡ ６０００ ＤＳＣ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。
また、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）〜カリックスアレーン誘導体（III ）について、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量−示差熱分析を行うことにより、重量減少開始温度および５％重量減少温度を測定した。
以上、結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表２の結果から明らかなように、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）およびカリックスアレーン誘導体（II）の各々は、紫外線が照射されることにより、当該紫外線エネルギーを熱エネルギーとして蓄積する特性を有し、また、蓄熱量が大きいものであり、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用なものであることが確認された。
また、カリックスアレーン誘導体（Ｉ）〜カリックスアレーン誘導体（III ）の各々は、いずれも重量減少開始温度が３００℃以上であり、高い耐熱性（耐熱劣化性）を有するものであることが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係る特定のカリックスアレーン誘導体は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明のカリックスアレーン誘導体の製造方法によれば、特定のカリックスアレーン誘導体を有利に製造することができる。
本発明に係る屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明に係る光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１に係るカリックスアレーン誘導体（Ｉ）における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図２】 実施例２に係るカリックスアレーン誘導体（II）における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図３】 カリックスアレーン誘導体（Ｉ）およびカリックスアレーン誘導体（ II ）における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a calixarene derivative and a method for producing the same,AndthisThe present invention relates to a refractive index conversion material and a light-heat energy conversion storage material made of a compound.
[0002]
[Prior art]
Norbornadiene (hereinafter also referred to as “NBD”) undergoes photovalence isomerization into a quadricyclane having a low polarizability (hereinafter also referred to as “QC”) by irradiation with ultraviolet rays, A compound having an NBD structure is a light-thermal energy conversion storage material that converts light energy into heat energy and accumulates it because it has the property of isomerizing to NBD with heat dissipation by contact and irradiation with light of a short wavelength. It is attracting attention as.
In addition, a compound having an NBD structure has a different refractive index from that of a compound having an isomerized QC structure, that is, has a characteristic that the refractive index changes upon irradiation with light. Therefore, the compound having an NBD structure is used for an optical storage element or an optical switch system, for example. Application to refractive index conversion materials is expected.
[0003]
It is important that such a light-heat energy conversion storage material and a refractive index conversion material can be easily formed into a film. Conventionally, various polymers having an NBD structure introduced have been proposed as compounds having an NBD structure that can be formed into a film.
However, the conventional polymer with the NBD structure introduced has a refractive index change amount of about 0.01 or less due to light irradiation, and the refractive index change amount is not sufficiently large.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above circumstances. The first object of the present invention is that the refractive index changes due to light irradiation, the refractive index change amount is large, and it can be easily achieved. It is an object of the present invention to provide a novel compound capable of forming a film and a method for producing the same.
A second object of the present invention is to provide a refractive index conversion material that has a large amount of change in refractive index and can be easily formed into a film.
A third object of the present invention is to provide a light-thermal energy conversion storage material that has a large amount of heat storage and can be easily formed into a film.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The calixarene derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).
[0006]
[Chemical 6]

[In the general formula (1), R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R²Represents a group represented by the following formula (a) or a group represented by the following formula (b). n is an integer of 6-8. ]
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
The method for producing a calixarene derivative of the present invention is obtained by reacting a compound represented by the following general formula (2) with 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid, thereby producing the above general formula (1). R in)²Is a calixarene derivative which is a group represented by the formula (a).
[0009]
[Chemical 8]

[In general formula (2), R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 6-8. ]
[0010]
Moreover, the manufacturing method of the calixarene derivative of this invention makes R in the said General formula (1) react by reacting the compound represented by the said General formula (2), and cinnamic acid.²Is a calixarene derivative which is a group represented by the formula (b).
[0011]
In the method for producing a calixarene derivative of the present invention, the compound represented by the following general formula (2) is reacted with a compound represented by the following general formula (3) and epibromohydrin or epichlorohydrin. It is preferable to obtain a compound.
[0012]
[Chemical 9]

[In general formula (3), R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 6-8. ]
[0017]
  The refractive index conversion material of the present invention comprises a calixarene derivative represented by the above general formula (1).The refractive index changes by receiving specific light.It is characterized by that.
  In the refractive index conversion material, the specific light is preferably ultraviolet light, and can be used for an optical storage element or an optical switch system.
[0018]
  The light-heat energy conversion storage material of the present invention is characterized by comprising a calixarene derivative represented by the above general formula (1)..
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Calixarene derivatives]
The calixarene derivative according to the present invention is a calixarene derivative represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as “specific calixarene derivative”).
In general formula (1) showing a specific calixarene derivative, R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group and a t-butyl group. R²Represents a group represented by the above formula (a) or a group represented by the above formula (b). N is an integer of 6-8.
[0020]
Among the specific calixarene derivatives, R in the above general formula (1)²Is a group represented by the above formula (a) (hereinafter referred to as “specific calixarene derivative (1)”) can be produced as follows.
[0021]
First, in a suitable solvent, a compound represented by the general formula (2) is reacted by reacting the compound represented by the general formula (3) with epipromohydrin or epichlorohydrin (hereinafter referred to as the following). “Intermediate A”).
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include p-methylcalix [6] arene and p-tert-butylcalix [8] arene.
In the reaction step for obtaining this intermediate A (hereinafter referred to as “reaction step (a-1)”), N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used as the solvent.
The proportion of the compound represented by the general formula (3) and epipromohydrin or epichlorohydrin is epipromohydrin or 1 mol of the hydroxyl group in the compound represented by the general formula (3). It is preferable that epichlorohydrin is 1.0-2.0 mol.
Moreover, in reaction process (a-1), it is preferable to add alkaline agents, such as a cesium carbonate, for example, and the usage rate is 1 with respect to 1 mol of hydroxyl groups in the compound represented by General formula (3). 0.0-2.0 mol.
Moreover, as reaction conditions in reaction process (a-1), reaction temperature is 60-80 degreeC, for example, and reaction time is 24 to 48 hours.
[0022]
Next, a specific calixarene derivative (1) is synthesized by reacting intermediate A with 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid in an appropriate solvent in the presence of a catalyst. .
In the reaction step for obtaining this specific calixarene derivative (1) (hereinafter referred to as “reaction step (a-2)”), N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used as a solvent.
As the catalyst, tetrabutylammonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, or the like can be used. Moreover, the usage-amount of a catalyst is 0.3-0.5 mol with respect to 1 mol of glycidyl groups in the intermediate body A.
The use ratio of intermediate A and 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid is such that 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid is used relative to 1 mol of glycidyl group in intermediate A. 1.0-2.0 mol.
Moreover, as reaction conditions in reaction process (a-2), reaction temperature is 60-80 degreeC, for example, and reaction time is 24 to 48 hours.
[0023]
The synthesis process of the specific calixarene derivative (1) is shown in the following reaction formula (i).
[0024]
Embedded image

[In reaction formula (i), R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 6-8. ]
[0025]
Among the specific calixarene derivatives, R in the above general formula (1)²Is a group represented by the above formula (b) (hereinafter referred to as “specific calixarene derivative (2)”) can be produced as follows.
[0026]
First, an intermediate A is synthesized in the same manner as in the method for producing the specific calixarene derivative (1) described above (reaction step (a-1)).
Next, the specific calixarene derivative (2) is synthesized by reacting intermediate A and cinnamic acid in the presence of a catalyst in an appropriate solvent.
In the reaction step for obtaining this specific calixarene derivative (2) (hereinafter referred to as “reaction step (a-3)”), examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dioxane and the like. Can be used.
As the catalyst, tetrabutylammonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, or the like can be used. Moreover, the usage-amount of a catalyst is 1.0-2.0 mol with respect to 1 mol of glycidyl groups in the intermediate body A.
The use ratio of intermediate A and cinnamic acid is 1.0 to 2.0 mol of 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid with respect to 1 mol of glycidyl group in intermediate A.
Moreover, as reaction conditions in reaction process (a-3), reaction temperature is 60-80 degreeC, for example, and reaction time is 24 to 48 hours.
[0027]
The synthesis process of the specific calixarene derivative (2) is shown in the following reaction formula (ii).
[0028]
Embedded image

[In reaction formula (ii), R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 6-8. ]
[0036]
[Use]
  Specific calixarene derivatives according to the present inventionIsThe calixarene skeletonTheTherefore, it is possible to form a film easily.
  Specifically, specific calixarene derivativesTheA film can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying the obtained solution onto an appropriate support, and drying.
  As a solvent for dissolving a specific calixarene derivative, methyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, chloroform, methylene chloride, or the like can be used..
[0037]
  Specific calixarene derivatives according to the present inventionIsSince it has an NBD structure or a cinnamoyl group, as will be apparent from the examples described later, each of them has a characteristic that the refractive index changes by receiving specific light such as ultraviolet rays, and the amount of change in the refractive index is large. And calixarene skeletonTheTherefore, it is possible to form a film easily. Further, the specific calixarene derivative according to the present inventionIsThe light energy is converted into heat energy and stored, and the amount of heat storage is large. Therefore, the specific calixarene derivative according to the present inventionIsIt is extremely useful as a refractive index conversion material used for optical storage elements, optical switch systems, and the like, and is extremely useful as a light-heat energy conversion storage material.
[0038]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
  In the following examples, the following materials and solvents were used.
(1) As p-methylcalix [6] arene (hereinafter referred to as “MCA”), a commercially available product that has been purified by reprecipitation twice using tetrahydrofuran (good solvent) and methanol (poor solvent) is used. did.
(2) As p-tert-butyl califlex [8] arene (hereinafter referred to as “BCA”), a commercially available product recrystallized once with chloroform was used.
(3) As tetrabutylammonium bromide (hereinafter referred to as “TBAB”), a commercially available product recrystallized twice using dehydrated ethyl acetate was used.
(4) As 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid (hereinafter referred to as “PNC”), a commercially available product recrystallized once using n-hexane was used.
(5) As 1-bromo-2-chloroethane (hereinafter referred to as “BCE”), a commercial product obtained by distillation purification using calcium chloride (desiccant) was used.
(6) As β-cyclodextrin (hereinafter referred to as “β-CD”), a commercially available product was recrystallized twice using distilled water.
(7) As N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”), a commercial product obtained by distillation purification using calcium hydride (desiccant) was used.
(8)As sodium hydride, a commercially available product was used as it was.
[0040]
Moreover, the following were used as a measuring apparatus.
(1) Infrared spectrophotometer: “FT / IR-420” manufactured by JASCO Corporation
(2) Ultraviolet spectrophotometer: “UV-2500PC” manufactured by Shimadzu Corporation
(3)¹H nuclear magnetic resonance apparatus: “JNM-FX-200” (200 MHz) and “JNM-α500” (500 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
(4) Mass spectrometer (MALDI-TOF-MS): “SHIMAZU / KRATOS matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometer KOMPACT MALDI IV tDE” manufactured by Shimadzu Corporation
(5) Ellipsometer: “L115B Ellipsometer” manufactured by Gardner
[0041]
<Example 1>
(1) Synthesis of intermediate A:
To a mixture of 1.20 g (10 mmol / OH) of MCA and 3.92 g (12 mmol) of cesium carbonate, 12 mL (0.8 mol / L) of NMP was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, 1.64 g (12 mmol) of epibromohydrin (hereinafter referred to as “EBH”) was added dropwise, and the reaction was further continued at 50 ° C. for 48 hours.
After the reaction is completed, by-product CsBr is filtered from the reaction solution, the reaction solution is diluted with chloroform, the diluted solution is washed five times with distilled water, and further dried to a chloroform phase. Anhydrous sodium carbonate was added as an agent for drying treatment. Next, reprecipitation purification was performed twice using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1.21 g of a white powder solid.
IR analysis,¹From the results of 1 H-NMR analysis and mass spectrometry, the obtained product was a compound represented by the following formula (I) (5, 11, 17, 23, 29, 35-hexamethyl-37, 38, 39, 40 , 41,42-hexakis (glycidyloxy) calix [6] arene). The yield was 69%. Also,¹In the H-NMR spectrum, the etherification rate for the hydroxyl group in MCA was calculated from the integrated intensity ratio of the signal of 2.90 to 3.05 ppm based on the glycidyl group and the signal of 6.67 ppm based on the benzene ring. there were. Hereinafter, this product is referred to as “intermediate (A-1)”.
[0042]
Embedded image

[0043]
In addition, IR analysis of intermediate (A-1),¹The results of H-NMR analysis and mass spectrometry are shown below.
○ IR (film, cm^-1):
1467 (vC = C of aromatic),
1215 (vPh-OC),
911 (vC-OC of cyclic ether)
○¹1 H NMR (200 MHz, CDCl_Three, TMS) δ (ppm):
1.85 to 2.72 (m, 5.0H, CH_Three, H^a, H^b),
2.90 to 3.05 (m, 1.0H, H^c),
3.19 to 4.32 (m, 3.8H, H^d, H^e, Ph-CH₂),
6.67 (s, 2H, aromatic H)
○ Mass spectrometry (MALDI-TOF-MS):
Measured value (m / z) 1096.02,
Calculated value (m / z) 1095.36 [M + K]⁺
[0044]
(2) Synthesis of specific calixarene derivatives:
To a mixture of 0.529 g (0.5 mmol / OH) of intermediate (A-1), 0.96 g (4.5 mmol) of PNC and 0.073 g (0.225 mmol) of TBAB, 4.5 mL of NMP was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 15 hours. It was made to react on condition of this.
After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, and this diluted solution was washed with distilled water five times. Further, magnesium sulfate was added to the ethyl acetate phase as a desiccant to perform a drying treatment. Next, after filtering off the desiccant, re-precipitation purification was performed twice using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 0.776 g of a brown powder solid. Got.
IR analysis and¹From the result of 1 H-NMR analysis, the obtained product was identified as a compound represented by the following formula (B). The yield was 68%. Also,¹In the H-NMR spectrum, the esterification rate for the glycidyl group was calculated from the integral intensity ratio of the signal based on the olefin moiety in the NBD residue, based on the signal based on the methyl group in MCA, and was 97%. Hereinafter, this product is referred to as “calixarene derivative (I)”.
[0045]
Embedded image

[0046]
Further, IR analysis of calixarene derivative (I) and¹The results of H-NMR analysis are shown below.
○ IR (film, cm^-1):
3478 (νOH),
1696 (νC = C of ester),
1593 (νC = C in NBD),
1455 (νC = C of aromatic),
1235, 1217 (νPh—O—C of ether)
○¹1 H NMR (200 MHz, CDCl_Three, TMS) δ (ppm):
1.93 to 2.08 (m, 1.9H, CH₂in NBD),
2.16 (s, 3H, CH_Three),
3.58 to 4.33 (m, 8.6H, H^a, H^b, Ph-CH₂, H^c, H^d, H^e, CH in NBD),
6.45 to 7.53 (m, 8.6H, CH = CH in NBD, aromatic H)
[0047]
<Example 2>
(1) Synthesis of intermediate A:
To a mixture of 0.811 g (5.0 mmol / OH) of BCA and 2.281 g (7 mmol) of cesium carbonate, 5 mL (1.0 mol / L) of NMP was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, 0.959 g (7.0 mmol) of EBH was added dropwise, and the reaction was further performed at 50 ° C. for 48 hours.
After the reaction is completed, by-product CsBr is filtered from the reaction solution, the reaction solution is diluted with chloroform, the diluted solution is washed five times with distilled water, and further dried to a chloroform phase. Anhydrous sodium carbonate was added as an agent for drying treatment. Next, reprecipitation purification was performed twice using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 1.08 g of a white powder solid.
IR analysis,¹From the results of 1 H-NMR analysis and mass spectrometry, the obtained product was a compound represented by the following formula (c) (5, 11, 17, 23, 29, 35, 41, 47-octa-tert-butyl. -49,50,51,52,53,54,55,56-octakis (glycidyloxy) calix [8] arene). The yield was 50%. Also,¹In the H-NMR spectrum, the etherification rate for the hydroxyl group in BCA was calculated from the integrated intensity ratio of the signal of 3.09 ppm based on the glycidyl group and the signal of 1.11 ppm based on the t-butyl group. . Hereinafter, this product is referred to as “intermediate (A-2)”.
[0048]
Embedded image

[0049]
In addition, IR analysis of intermediate (A-2),¹The results of H-NMR analysis and mass spectrometry are shown below.
○ IR (film, cm^-1):
1478 (vC = C of aromatic),
1247 (vPh-OC),
909 (vC-OC of cyclic ether)
○¹1 H NMR (500 MHz, CDCl_Three, TMS) δ (ppm):
1.11 (s, 9H, C (CH_Three)_Three),
2.30 to 2.58 (m, 2.0H, H^a, H^b
3.08 to 3.10 (m, 1.0H, H^c),
3.40 to 4.15 (m, 4.3H, H^d, H^e, Ph-CH₂),
6.96 (s, 2.0H, aromatic H)
○ Mass spectrometry (MALDI-TOF-MS):
Measured value (m / z) 1783.21,
Calculated value (m / z) 1784.42 [M + K]⁺
[0050]
(2) Synthesis of specific calixarene derivatives:
6 mL of NMP was added to a mixture of 0.87 g (4.0 mmol / OH) of intermediate (A-2), 1.27 g (6.0 mmol) of PNC and 0.097 g (0.3 mmol) of TBAB, and conditions for 15 hours at 70 ° C. Was reacted.
After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, and this diluted solution was washed with distilled water five times. Further, magnesium sulfate was added to the ethyl acetate phase as a desiccant to perform a drying treatment. Next, after filtering off the desiccant, reprecipitation purification was performed twice using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 0.776 g of a brown powder solid. Got.
IR analysis and¹From the results of 1 H-NMR analysis and mass spectrometry, the obtained product was identified as a compound represented by the following formula (d). The yield was 26%. Also,¹In the H-NMR spectrum, the esterification rate relative to the glycidyl group was calculated from the integral intensity ratio of the signal based on the olefin moiety in the NBD residue based on the signal based on the t-butyl group in BCA, and was 93%. . Hereinafter, this product is referred to as “calixarene derivative (II)”.
[0051]
Embedded image

[0052]
In addition, IR analysis of calixarene derivative (II) and¹The results of H-NMR analysis are shown below.
○ IR (film, cm^-1):
3443 (νOH),
1698 (νC = C of ester),
1594 (νC = C in NBD),
1481 (νC = C of aromatic),
1086 (ν 1087 Ph—O—C of ether),
1236 (νC—O—C of ester)
○¹1 H NMR (500 MHz, CDCl_Three, TMS) δ (ppm):
1.04 (bs, 9H, C (CH_Three)_Three),
2.07 (d, 1.9H, CH₂in NBD),
3.56-4.02 (m, 8.5H, H^a, H^b, Ph-CH₂, H^c, H^d, H^e, CH in NBD),
6.82 to 7.43 (m, 8.5H, CH = CH in NBD, aromatic H)
[0053]
<Example 3>
Intermediate (A-1) was prepared in the same manner as in Example 1, and 1.059 g (6 mmol / OH) of this intermediate (A-1), 1.333 g (9 mmol) of cinnamic acid and 0.1451 g of TBAB (0 NMP (9 mL, 0.7 mol / L) was added to the mixture and reacted at 70 ° C. for 16 hours.
After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, and this diluted solution was washed with distilled water five times. Further, magnesium sulfate was added to the ethyl acetate phase as a desiccant to perform a drying treatment. Next, after filtering off the desiccant, re-precipitation purification was performed twice using chloroform as a good solvent and methanol as a poor solvent, followed by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 0.972 g of a brown powder solid. Got.
IR analysis and¹From the result of H-NMR analysis, the obtained product was identified as a compound represented by the following formula (e). The yield was 54%. Also,¹In the H-NMR spectrum, the esterification rate relative to the glycidyl group was calculated from the integral intensity ratio of the signal based on the olefin moiety in the cinnamoyl group, based on the signal based on the methyl group in MCA, and found to be 85%. Hereinafter, this product is referred to as “calixarene derivative (III)”.
[0054]
Embedded image

[0055]
In addition, IR analysis of calixarene derivative (III) and¹The results of H-NMR analysis are shown below.
○ IR (film, cm^-1):
3414 (νOH),
1718 (νC = C of ester),
1637 (νC = C in CM),
1481 (νC = C of aromatic),
1253 (νPh—O—C of ether),
1204 (νC—O—C of ester)
○¹1 H NMR (200 MHz, CDCl_Three, TMS) δ (ppm):
2.10 (s, 3H, CH_Three),
3.51-3.82 (m, 4.0H, H^a, H^b, Ph-CH₂),
4.21 to 4.27 (m, 3.0H, H^c, H^d, H^e),
6.42 (d, 0.8H, H^f),
6.68 (s, 2.0H, aromatic H in MCA),
7.34 (m, 4.3H, aromatic H in CM),
7.64 (d, 0.8H, H^g)
[0062]
[Calixarene derivativesofCharacteristic〕
(1) Photoreactive characteristics:
  Calixarene derivative (I)andCalixarene derivatives (II)of2 mg of each was dissolved in 2 mL of tetrahydrofuran, and each of the obtained solutions was applied to the inner wall surface of a quartz cell and dried under reduced pressure at room temperature for 2 hours to form a thin film. 1.20 mW using a 500 W xenon lamp “UXL-500D-O” (manufactured by USHIO INC.) And a heat ray cut filter “HA50” (manufactured by HOYA) on the thin film formed in the quartz cell. / Cm²Under the condition of (310 nm), the light irradiation treatment was performed while changing the light irradiation time, and the change in the absorbance of ultraviolet rays in the thin film was measured with an ultraviolet spectrophotometer. The result is shown in FIG.And FIG.Shown in
[0063]
  From the result of FIG. 1, in the thin film made of calixarene derivative (I), it is confirmed that the absorption of ultraviolet rays having a maximum absorption wavelength of 281 nm based on the NBD structure decreases with the passage of light irradiation time. By confirming the isosbestic point at 249 nm, it is understood that the photoisomerization reaction from the NBD structure to the corresponding QC structure proceeds without causing side reactions. In addition, it was confirmed that the photoisomerization reaction was completed in 300 seconds.
  From the result of FIG. 2, in the thin film made of calixarene derivative (II), it is confirmed that the absorption of ultraviolet rays having a maximum absorption wavelength of 279 nm based on the NBD structure decreases with the passage of light irradiation time. By confirming the isosbestic point at 249 nm, it is understood that the photoisomerization reaction from the NBD structure to the corresponding QC structure proceeds without causing side reactions. In addition, it was confirmed that the photoisomerization reaction was completed in 300 seconds..
[0064]
  In addition, calixarene derivatives (I)andCalixarene derivatives (II)InFigure shows the results of plotting the isomerization reaction rate in the first-order rate equation3Shown in
  Figure3From the results of the calixarene derivative (I)andCalixarene derivatives (II)InIt is understood that all photoisomerization reactions proceed in the first order.
[0065]
(2) Refractive index change:
Each of the calixarene derivative (I) and calixarene derivative (II) is dissolved in methyl cellosolve acetate, and the resulting solution is applied to a silicon plate by a spinner (manufactured by Asanuma Seisakusho Co., Ltd.) and dried. Thus, a thin film having a thickness of about 1.0 μm was formed. The obtained thin film was irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using 250 W ultra high pressure mercury or the like, and the refractive index before and after ultraviolet irradiation was measured 6 times with a laser beam having a wavelength of 632.8 nm using an ellipsometer. The average value of the four measurement values excluding the value and the maximum value was calculated, and the amount of change in the refractive index before and after UV irradiation was determined.
The calixarene derivative (III) was dissolved in methyl cellosolve acetate, and the resulting solution was applied to a silicon plate with a spinner and dried to form a thin film having a thickness of about 0.1 μm. The obtained thin film was irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using 250 W ultra high pressure mercury or the like, and the refractive index before and after ultraviolet irradiation was measured 6 times with a laser beam having a wavelength of 632.8 nm using an ellipsometer. The average value of the four measurement values excluding the value and the maximum value was calculated, and the amount of change in the refractive index before and after UV irradiation was determined.
The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As is clear from the results in Table 1, each of the calixarene derivative (I) to calixarene derivative (III) has a characteristic that the refractive index changes when irradiated with ultraviolet rays, and the change in the refractive index. It was confirmed that the amount is large and useful as a refractive index conversion material.
[0068]
(3) Thermal characteristics:
  Calixarene derivative (I)andCalixarene derivatives (II)ofEach was dissolved in tetrahydrofuran, and each of the obtained solutions was applied to a glass plate and dried under reduced pressure at room temperature for 2 hours to form a thin film. The obtained thin film was subjected to a light irradiation treatment with a 500 W xenon lamp “UXL-500D-O” (manufactured by USHIO INC.) For 1 hour. The thin film was subjected to differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter (DSC) “EXTRA 6000 DSC6200” (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under a nitrogen stream and at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The amount was measured.
  Also, calixarene derivatives (I) to calixarene derivatives (III)InNext, under the condition of a nitrogen stream, a thermogravimetric-differential thermal analysis was performed under the condition of a heating rate of 10 ° C./min, thereby measuring the weight loss start temperature and the 5% weight loss temperature.
  The results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]

[0070]
  As is apparent from the results in Table 2, the calixarene derivative (I)andCalixarene derivatives (II)ofEach has characteristics of storing ultraviolet energy as heat energy when irradiated with ultraviolet light, and has a large amount of heat storage, and is useful as a light-heat energy conversion storage material. confirmed.
  Also, calixarene derivatives (I) to calixarene derivatives (III)ofEach of them has a weight reduction starting temperature of 300 ° C. or higher, and has been confirmed to have high heat resistance (heat deterioration resistance).
[0071]
【The invention's effect】
  The specific calixarene derivative according to the present invention has a refractive index that changes by light irradiation, a large amount of change in the refractive index, and can be easily formed into a film.
  According to the method for producing a calixarene derivative of the present invention, a specific calixarene derivative can be advantageously produced.
  BookThe refractive index conversion material according to the invention has a large amount of change in the refractive index and can be easily formed into a film.
  The light-thermal energy conversion storage material according to the present invention has a large amount of heat storage and can be easily formed into a film.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing changes in the absorbance of ultraviolet rays in calixarene derivative (I) according to Example 1. FIG.
2 is a graph showing changes in the absorbance of ultraviolet light in the calixarene derivative (II) according to Example 2. FIG.
[Fig. 3]Calixarene derivative (I) and calixarene derivative ( II ) Is a diagram in which the isomerization reaction rate is plotted in a first-order rate equation.

Claims (8)

A calixarene derivative represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² represents a group represented by the following Formula (a) or a group represented by the following Formula (b). Show. n is an integer of 6-8. ]

By reacting a compound represented by the following general formula (2) with 3-phenyl-2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid, R ² in the general formula (1) according to claim 1 is represented by the formula: A method for producing a calixarene derivative, wherein the calixarene derivative is a group represented by (a).

In [general formula (2), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 6-8. ] By reacting the compound represented by the general formula (2) according to claim 2 with cinnamic acid, R ² in the general formula (1) according to claim 1 is represented by the formula (b). A method for producing a calixarene derivative, comprising obtaining a calixarene derivative which is a group. A compound represented by the following general formula (2) is obtained by reacting a compound represented by the following general formula (3) with epibromohydrin or epichlorohydrin. The manufacturing method of the calixarene derivative of Claim 3.

In [general formula (3), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 6-8. ] Ri Na from calixarene derivative according to claim 1, the refractive index conversion material characterized by having a characteristic of the refractive index changes by receiving specific light. The refractive index conversion material according to claim 5, wherein the specific light is ultraviolet light. The refractive index conversion material according to claim 5 or 6, wherein the refractive index conversion material is used for an optical storage element or an optical switch system. A light-thermal energy conversion storage material comprising the calixarene derivative according to claim 1.

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