JP3982667B2

JP3982667B2 - Slow electron beam excited phosphor and fluorescent display tube

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Publication number: JP3982667B2
Application number: JP2000005432A
Authority: JP
Inventors: 英紀大島
Original assignee: Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Itron Corp
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP2001192654A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、低速電子線によって励起発光する蛍光体と、この蛍光体を利用した蛍光表示管に関し、特に輝度特性を改善したＣａＳ系蛍光体とこのＣａＳ系蛍光体を利用した蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、音響機器や自動車のダッシュボードの表示部品として、電子表示デバイスの一つである蛍光表示管が多用されている。この蛍光表示管とは、蛍光体が付着した陽極と、この陽極と対向した位置にある陰極とが真空容器内に配置され、陰極から放出された電子をこの蛍光体に衝突させることによって発光光を得るものであり、一般的には、陰極と陽極の間に電子の流れを制御するグリッドを設けて蛍光体を選択的に発光させるようにした３極管形式が最も多く使用されている。このような蛍光表示管に使用される蛍光体は、低速電子線励起蛍光体と呼ばれる、１００Ｖ程度の加速電圧により実用輝度が得られる蛍光体である。
【０００３】
ところで近年、蛍光表示管の用途の拡大にともない、多色表示の要望が高まってきた。平型蛍光表示管の初期の頃には、動作電圧１０〜５０Ｖ程度の低速電子線で実用上十分な輝度を得られる蛍光体としては、緑色発光のＺｎＯ：Ｚｎ以外にはなかった。しかし、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などの導電物質を利用して蛍光体を低抵抗化する技術が開発されて以来、硫化物蛍光体を用いた多色発光が可能となった。このような蛍光体として、例えば、青色発光のＺｎＳ：Ｃｌ＋Ｉｎ₂Ｏ₃、黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ₂Ｏ₃、赤色発光のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ＋Ｉｎ₂Ｏ₃などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの硫化物蛍光体を用いた蛍光表示管には、電子線照射によって硫化物蛍光体が分解し、飛散した硫黄（Ｓ）が陰極に付着して電子源物質である酸化物を劣化させ、輝度を低下させるという問題があった。このため、電子線照射に対してＺｎＣｄＳ系蛍光体やＺｎＳ系蛍光体より安定な硫化物蛍光体が求められている。安定な硫化物蛍光体の条件として母体となる硫化物の融点が高いことが挙げられる。これは、融点が高いほど原子間の結合が強く電子線照射に対して安定であると考えられるためである。
【０００５】
ＺｎＣｄＳ系蛍光体やＺｎＳ系蛍光体より融点が高い硫化物蛍光体として硫化カルシウム（ＣａＳ）を母体とするＣａＳ系蛍光体が知られている。ＣａＳの融点は２０００℃以上あるため、融点が１６００℃程度のＣｄＳや融解せずに昇華するＺｎＳに比べ、電子線照射に対してより安定であると考えられている。しかしながら、従来のＣａＳ系蛍光体は、高電圧領域での発光効率には優れているものの低速電子線では発光強度が低く、例えば赤色発光するＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は、同じく赤色発光するＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の１／４以下であり、実用上必要な輝度の１／２程度しか得られていなかった。
【０００６】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、１００Ｖ程度の低加速電圧で実用上必要な輝度が得られるとともに、蛍光体の分解による陰極のエミッションへの悪影響が少ないＣａＳ系蛍光体を提供するとともに、このＣａＳ系蛍光体を用いた輝度低下の少ない長寿命の蛍光表示管を提供すること目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本願発明者は、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体に関して前述の目的を達成すべく種々の実験を重ねた結果、硫化カルシウムにユーロピウムをドープする際、リチウムを同時にドープするとユーロピウムのみをドープしたときに比べて発光強度が強くなることを見い出した。また、硫化カルシウムにユーロピウムをドープする際、リチウムと塩素を同時にドープするとさらに発光強度が強くなることを見い出した。また、これらのＣａＳ系蛍光体を蛍光表示管の蛍光体膜に使用する場合に酸化インジウムを混合することにより、励起電圧２６Ｖでも実用上十分な輝度で発光することを見い出した。また、ユウロピウム以外に、セリウムのような希土類元素でも同様に発光強度が強くなることを見い出し、この発明に到達した。
【０００８】
この発明の低速電子線励起蛍光体は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムとから構成されていることによって特徴づけられる。この低速電子線励起蛍光体の一構成例は、希土類元素より選ばれた１種類の元素がユウロピウムで構成されている。この場合、蛍光体の各成分元素は、カルシウム１モル当たり、硫黄が１モルであり、ユウロピウムとリチウムがそれぞれ０．０００１モル以上０．１モル以下であることが望ましい。
【０００９】
この発明の低速電子線励起蛍光体に係る別の構成例は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムと塩素とから構成されていることによって特徴づけられる。この低速電子線励起蛍光体の一構成例は、希土類元素より選ばれた１種類の元素がユウロピウムで構成されている。この場合、蛍光体の各成分元素は、カルシウム１モル当たり、硫黄が１モルであり、ユウロピウムとリチウムと塩素がそれぞれ０．０００１モル以上０．１モル以下であることが望ましい。
【００１０】
この発明の蛍光表示管は、真空容器内に、蛍光体膜の付着した陽極と、陰極とが設置され、蛍光体膜に陰極から放出された電子を衝突させて発光させるものであり、蛍光体膜が前述した低速電子線励起蛍光体と酸化インジウムの混合物で構成されていることによって特徴づけられる。前述した蛍光表示管の蛍光体膜は、酸化インジウムが蛍光体に対して５ｗｔ％を超え３０ｗｔ％を超えない範囲で混合されていることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態を説明する。
この発明の第１の実施の形態に係る低速電子線励起蛍光体は、蛍光体母体が硫化カルシウム（ＣａＳ）であり、この蛍光体母体に希土類元素の１つであるユウロピウム（Ｅｕ）とアルカリ金属元素の１つであるリチウム（Ｌｉ）とがドープされている。以後、この蛍光体をＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体と記す。この実施の形態では、ＥｕとＬｉの添加量をＣａＳ１モル当たり、それぞれ０．００１モルとした。
【００１２】
このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、次のようにして製造する。
まず、純度９９．９９％のＣａＳと純度９９．９％のＥｕ₂Ｏ₃と純度９９．９％のＬｉ₂ＣＯ₃とを、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕ₂Ｏ₃とＬｉ₂ＣＯ₃が共に０．０００５モルとなるようにそれぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢に入れて十分に混合する。次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００〜１３００℃に加熱して１〜４時間焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕとＬｉがそれぞれ０．００１モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体が製造される。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰囲気に限られるものではなく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や窒素と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲気であってもよい。
【００１３】
次に、このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度をＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体と比較した結果を図１に示す。図１は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度を示すグラフである。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉをそれぞれ０．００１モルとしたものであり、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．００１モルとしたものである。このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体とＣａＳ：Ｅｕ蛍光体は、低速電子線により励起され、ピーク波長６４０ｎｍで赤色発光する。また、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体は、ピーク波長６３５ｎｍで赤色発光するＺｎ_0.3Ｃｄ_0.7Ｓ：Ａｇ，Ｃｌを用いた。
【００１４】
図１において、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は３３％、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度は１７６％であり、この発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、従来のＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の約３倍に輝度が向上した。ここで、実用上必要な輝度は図１の約６０％のレベルであり、この発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、これを上回る輝度が得られた。なお、これらの蛍光体の輝度は、蛍光体に２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＩｎ₂Ｏ₃を混合して蛍光表示管の陽極に塗布し、＋２６Ｖの陽極電圧を１／１６のデューティ比で印加して測定したものである。
【００１５】
次に、ＣａＳ系蛍光体のリチウム添加による輝度向上効果についてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体を例に説明する。ＬｉをＣａＳ：Ｅｕ蛍光体に添加すると母体であるＣａＳの導電性が向上するので、電子線励起下での蛍光体粒子表面の負電荷が逃がしやすくなり、表面の負電位が減少する。これにより、蛍光体に印加される実質的な陽極電圧が上昇し、衝突する電子のエネルギーが高くなり励起されやすくなって輝度が向上すると推測される。
【００１６】
次に、実用上必要な輝度を得るためのＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体のＥｕとＬｉの添加量について説明する。実用上必要な輝度を得るためには、ＣａＳに添加するＥｕの添加量をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲とした場合に、Ｌｉの添加量をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲とすることが望ましい。ここで、Ｌｉの添加量の下限をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上としたのは、Ｌｉの添加量が０．０００１モル未満では蛍光体の導電性を向上する効果が少ないため、Ｅｕの添加量によっては実用上必要な輝度が得られなくなる場合があるためである。
【００１７】
また、Ｌｉの添加量の上限をＣａＳ１モル当たり０．１モル以下としたのは、Ｌｉの添加量が０．１モルより多くなると輝度が減少し、Ｅｕの添加量によっては実用上必要な輝度が得られなくなる場合があるためである。Ｌｉ添加量が多すぎると輝度が低下するのは、Ｌｉ添加により生成した格子欠陥による影響が大きくなるためではないかと推測している。なお、Ｌｉの添加量を一定とした場合、Ｅｕの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が２０％以上高いため、Ｌｉの添加量が０．０００１モル未満のときや０．１モルより多いときでも実用上必要な輝度が得られる場合がある。このため、Ｅｕの添加量を０．００１モルから０．０１モルの間にした場合は、Ｌｉの添加量の範囲を広げることができる。
【００１８】
また、Ｅｕの添加量を一定とした場合、Ｌｉの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が１０％以上高いため、Ｅｕの添加量が０．０００１モル未満のときや０．１モルより多いときでも実用上必要な輝度が得られる場合がある。このため、Ｌｉの添加量を０．００１モルから０．０１モルの間にした場合は、Ｅｕの添加量の範囲を広げることができる。また、より輝度を向上させるためには、Ｅｕの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とし、Ｌｉの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とすることが望ましい。
【００１９】
この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではなく、例えば、発光中心に希土類元素のセリウム（Ｃｅ）を用いたＣａＳ：Ｃｅ蛍光体のような、黄緑色発光する蛍光体に適用してＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ蛍光体としてもよい。また、ＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体にも適用可能である。
【００２０】
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。
この発明の第２の実施の形態に係る低速電子線励起蛍光体は、蛍光体母体が硫化カルシウム（ＣａＳ）であり、この蛍光体母体に希土類元素の１つであるユウロピウム（Ｅｕ）とアルカリ金属元素の１つであるリチウム（Ｌｉ）とハロゲン元素の１つである塩素（Ｃｌ）とがドープされている。以後、この蛍光体をＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体と記す。このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、第１の実施の形態で示したＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体に比べてさらに輝度を向上させたものである。この実施の形態では、ＥｕとＬｉとＣｌの添加量をＣａＳ１モル当たり、それぞれ０．００１モルとした。
【００２１】
このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、次のようにして製造する。
まず、純度９９．９９％のＣａＳと純度９９．９％のＥｕ₂Ｏ₃と純度９９．９％のＬｉ₂ＣＯ₃とＮＨ₄Ｃｌを、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕ₂Ｏ₃とＬｉ₂ＣＯ₃が共に０．０００５モルとなり、ＮＨ₄Ｃｌが０．００１モルとなるようにそれぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢に入れて十分に混合する。次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００〜１３００℃に加熱して１〜４時間焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕとＬｉとＣｌとがそれぞれ０．００１モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体が製造される。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰囲気に限られるものではなく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や窒素と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲気であってもよい。
【００２２】
ここで、Ｃｌ源はＮＨ₄Ｃｌに限られるものではなく、アルカリ金属元素の塩化物（ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ）やアルカリ土類金属元素の塩化物（ＭｇＣｌ₂，ＣａＣｌ₂，ＳｒＣｌ₂，ＢａＣｌ₂）を用いることもできる。この製造方法では、Ｅｕ源とＬｉ源とＣｌ源を別々の化合物として添加するので、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体中のＥｕ濃度とＬｉ濃度とＣｌ濃度とをそれぞれ独立に変更可能であり、使用条件により最適な濃度を選択することができる。
【００２３】
次に、このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の輝度をＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体と比較した結果を図２に示す。図２は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ蛍光体とＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度を示すグラフである。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉとＣｌとをそれぞれ０．００１モルとしたものであり、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉをそれぞれ０．００１モルとしたものである。また、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．００１モルとしたものである。
【００２４】
これらの蛍光体の輝度は、蛍光体に２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＩｎ₂Ｏ₃を混合して蛍光表示管の陽極に塗布し、＋２６Ｖの励起電圧を１／１６のデューティ比で陽極に印加して測定した。図２において、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度は１１７％、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は３３％であり、この実施の形態のＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体に比べて輝度が１７％向上していることが分かる。
【００２５】
次に、塩素添加による輝度向上効果についてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体を例に説明する。塩素添加による輝度向上のメカニズムは、まだ解明されていないが、ＣｌにＣａＳ中でＥｕを＋２価（Ｅｕ²⁺）の状態に安定化させる作用があるためではないかと推測している。Ｅｕは、ＣａＳ中で＋２価（Ｅｕ²⁺）の状態のときに赤色発光するが、Ｅｕは価数として＋２価と＋３価の状態をとるため、ドープされたＥｕはＥｕ²⁺とＥｕ³⁺に分かれるので発光効率が悪く、輝度が低くなる。母体となるＣａＳに発光中心となるＥｕをドープする際にＣｌを同時にドープするとＥｕ²⁺の割合が増加し、発光効率が改善され輝度が向上すると考えられる。
【００２６】
次に、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体のＥｕとＬｉとＣｌの添加量について説明する。このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、第１の実施の形態に示したＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を向上させたものであり、ＥｕとＬｉの添加量がそれぞれＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲である場合に、Ｃｌの添加量をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲とすることが望ましい。ここで、Ｃｌの添加量の下限をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上としたのは、Ｃｌの添加量が０．０００１モル以上で輝度向上が見られるためである。また、Ｃｌの添加量の上限を０．１モル以下としたのは、Ｃｌの添加量が０．１モルより多くなると、蛍光表示管に用いるフィラメント状酸化物陰極のＣｌによる劣化が大きくなるためである。
【００２７】
このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体も、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体と同様に、ＬｉとＣｌの添加量を一定とした場合、Ｅｕの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が２０％以上高くなる。また、ＥｕとＣｌの添加量を一定とした場合、Ｌｉの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が１０％以上高くなる。よって、より輝度を向上させるためには、Ｅｕの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とし、Ｌｉの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とすることが望ましい。
【００２８】
この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の製造方法として、前述したＥｕ₂Ｏ₃とＬｉ₂ＣＯ₃とＮＨ₄Ｃｌを使用する方法で説明したが、これに限られるものではなく、Ｅｕ₂Ｏ₃とＬｉＣｌを用いてもよい。この場合、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕ₂Ｏ₃が０．０００５モルとなり、ＬｉＣｌが０．００１モルとなるようにそれぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢に入れて十分に混合し、次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００〜１３００℃に加熱して１〜４時間焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕとＬｉとＣｌとがそれぞれ０．００１モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体が製造される。この製造方法によれば、ＬｉとＣｌの比が１対１に固定されるが、ＬＩ源とＣｌ源を別々に用意しなくともよく、手順が簡略化できるという効果がある。
【００２９】
この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ、Ｃｌ蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではなく、例えば、黄緑色発光するＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ蛍光体に適用してＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体としてもよい。Ｃｅの場合、価数として＋３価と＋４価の状態をとるが、ＣｅはＣａＳ中で＋３価（Ｃｅ³⁺）の状態のときに黄緑色発光するので、Ｅｕと同様の機構でＣｌがＣｅを＋３価（Ｃｅ³⁺）の状態に安定化させていると考えられる。また、ＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体にも適用可能である。
【００３０】
次に、この発明の低速電子線励起蛍光体を用いた蛍光表示管の実施の形態について説明する。図３は、この実施の形態に係る蛍光表示管の構成を示し、この蛍光表示管はガラス基板１上に所定のパターンを有する配線層２が形成されており、配線層２の上にはスルーホール３ａを有する絶縁層３が形成されている。この絶縁層３の表面には、スルーホール３ａを通して配線層２に導通接続された所定パターンの陽極４が形成されており、この陽極４上にＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体と酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）が混合された蛍光体膜５が被着形成されている。
【００３１】
蛍光体膜５の上方には、グリッド６が配置されており、グリッド６の上方には、タングステン細線に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏをコートしたフィラメント状酸化物陰極７が配置されている。フィラメント状酸化物陰極７の上方には、透光性のフェースガラス９が配置され、枠状の側壁８によりガラス基板１から所定の間隔に保持されている。ガラス基板１と側壁８とフェースガラス９とは低融点のフリットガラス１０により封着され、真空容器が形成されて１０^-3〜１０^-5Ｐａの真空に保持されている。そして、側壁８とガラス基板１との接触部を貫通して複数のリード（図示せず）が設けられ、これらのリードにより上述した陰極７、グリッド６及び陽極４へ外部から電気信号が与えられている。
【００３２】
ここで、陽極４上に蛍光体膜５を被着形成する方法は、従来の製造方法と同じでよく、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ₂Ｏ₃を適当な有機バインダーと混合して得た蛍光体ペーストを、陽極４上にスクリーン印刷した後、空気中で約５００℃に加熱して焼成し、蛍光体膜５中に存在する有機バインダーを分解させて形成する。これにより、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ₂Ｏ₃とが混じり合った蛍光体膜５が陽極４上に形成される。なお、有機バインダーは焼成過程で分解する際、ＣＯ₂あるいはＣＯとなって燃焼するため、周囲の雰囲気を中性あるいは還元性にするので、蛍光体の酸化を抑えることができる。よって、ＣａＳのように酸化によって劣化しやすい蛍光体を用いる場合は、蛍光体ペースト中の有機バインダーの量を増やしておくことが望ましい。
【００３３】
この場合、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体のＥｕとＬｉとＣｌの各添加量は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉとＣｌとをそれぞれ０．００１モルとした。また、Ｉｎ₂Ｏ₃の添加割合は、蛍光体に対して２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲とした。なお、Ｉｎ₂Ｏ₃の混合量は、図４に示すように、５ｗｔ％未満の領域と３０ｗｔ％を超える領域で輝度が２０％以上減少するので、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は、輝度が最大となる１８ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。輝度が低下するのは、５ｗｔ％未満の領域では蛍光面全体の導電性が不足するためであり、３０ｗｔ％を超える領域では非発光物質であるＩｎ₂Ｏ₃の割合が高くなるためと考えられる。なお、この蛍光表示管の製造方法は、公知の蛍光表示管と同様であるので、説明を省略する。
【００３４】
この実施の形態の蛍光表示管では、蛍光体膜に用いる蛍光体としてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではなく、前述したＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体、ＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体、ＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ蛍光体、ＬｉとＣｌが添加されたＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体、Ｌｉ添加されたＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体なども同様に用いることができる。
【００３５】
次に、この実施の形態の蛍光表示管を用いてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体とＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度特性を比較した結果を図５に示す。図５は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の励起電圧１００Ｖにおける輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の相対輝度を示すグラフであり、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体を（ａ）、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体を（ｂ）で示す。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉとＣｌとをそれぞれ０．００１モルとしたものであり、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉをそれぞれ０．００１モルとしたものである。なお、これらの蛍光体の輝度は、蛍光体に２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＩｎ₂Ｏ₃を混合して蛍光表示管の陽極に塗布し、励起電圧を１／１２のデューティ比で陽極に印加して測定した。
【００３６】
図５において、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の励起電圧１００Ｖにおける輝度を１００％としたとき、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の相対輝度は８５％であり、発光開始からＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の輝度がＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を上回っておりＣｌ添加に効果があることが分かる。このように、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体に比べて輝度が高くできるという効果が得られる。一方、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体に比べて輝度が低くなるが、Ｃｌを含まないため酸化物陰極を劣化させる恐れがないという利点があるので、用途に応じて使い分けるとよい。
【００３７】
また、この発明の蛍光表示管の実施の形態を、図３に示すような蛍光体膜５の発光を透光性のフェースガラス９を通して観察する構造の蛍光表示管で説明したが、これに限られるものではなく、蛍光体膜５中にこの発明による蛍光体を含有しているものであれば、その他の構造は公知の蛍光表示管と同様のものであってよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の低速電子線励起蛍光体は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムとから構成したことにより、従来の硫化カルシウムと希土類元素より選ばれた１種類の元素とから構成された蛍光体を上回る輝度が得られるという効果を有する。また、この発明の別の低速電子線励起蛍光体は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムと塩素とから構成したことにより、さらに輝度を向上することができるという効果がある。また、この発明の蛍光表示管は、前述した低速電子線励起蛍光体と酸化インジウムが混合された蛍光体膜を備えるようにしたので、低加速電圧で実用上必要な輝度が得られるとともに、蛍光体の分解による陰極のエミッションへの悪影響が少なく、長寿命化が図れるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る蛍光体と従来の蛍光体の輝度を比較したグラフである。
【図２】第２の実施の形態に係る蛍光体と第１の実施の形態に係る蛍光体の輝度を比較したグラフである。
【図３】この発明に係る蛍光表示管の一実施例による構成を示す断面図である。
【図４】この発明に係る蛍光表示管のＩｎ₂Ｏ₃添加量の違いによる輝度の変化を示すグラフである。
【図５】この発明に係る蛍光表示管の励起電圧と輝度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…配線層、３…絶縁層、３ａ…スルーホール、４…陽極、５…蛍光体膜、６…グリッド、７…陰極、８…側壁、９…フェースガラス、１０…フリットガラス。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor that emits and emits light by a low-energy electron beam, and a fluorescent display tube that uses the phosphor, and more particularly, to a CaS phosphor that has improved luminance characteristics and a fluorescent display tube that uses the CaS phosphor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a fluorescent display tube, which is one of electronic display devices, has been widely used as a display component for acoustic equipment and automobile dashboards. In this fluorescent display tube, an anode to which a phosphor is attached and a cathode at a position facing the anode are arranged in a vacuum vessel, and light emitted from the cathode is caused to collide with the phosphor. In general, a triode type in which a phosphor for selectively emitting light by providing a grid for controlling the flow of electrons between a cathode and an anode is used most often. The phosphor used in such a fluorescent display tube is a phosphor called a low-energy electron beam-excited phosphor, which can obtain a practical luminance with an acceleration voltage of about 100V.
[0003]
Incidentally, in recent years, with the expansion of applications of fluorescent display tubes, demand for multicolor display has increased. In the early days of flat fluorescent display tubes, there was no phosphor other than green-emitting ZnO: Zn as a phosphor capable of obtaining a practically sufficient luminance with a low-speed electron beam having an operating voltage of about 10 to 50V. However, indium oxide (In ₂ O _Three Since the development of technology for reducing the resistance of phosphors using conductive materials such as), multicolor light emission using sulfide phosphors has become possible. As such a phosphor, for example, blue light emitting ZnS: Cl + In ₂ O _Three , Yellow-green light emitting ZnS: Cu, Al + In ₂ O _Three , ZnCdS emitting red light: Ag, Cl + In ₂ O _Three and so on.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in fluorescent display tubes using these sulfide phosphors, the sulfide phosphor is decomposed by electron beam irradiation, and the scattered sulfur (S) adheres to the cathode and degrades the oxide as the electron source material. And there is a problem of lowering the luminance. For this reason, a sulfide phosphor more stable than a ZnCdS phosphor or a ZnS phosphor with respect to electron beam irradiation has been demanded. A condition for a stable sulfide phosphor is that the melting point of the base sulfide is high. This is because the higher the melting point, the stronger the bond between atoms and the more stable the electron beam irradiation.
[0005]
As a sulfide phosphor having a melting point higher than that of a ZnCdS phosphor or a ZnS phosphor, a CaS phosphor based on calcium sulfide (CaS) is known. Since the melting point of CaS is 2000 ° C. or higher, it is considered to be more stable to electron beam irradiation than CdS having a melting point of about 1600 ° C. or ZnS that sublimes without melting. However, although the conventional CaS phosphors are excellent in luminous efficiency in a high voltage range, the emission intensity is low in a low-speed electron beam. For example, the relative luminance of a CaS: Eu phosphor emitting red light similarly emits red light. It was 1/4 or less of ZnCdS: Ag, Cl phosphor, and only about 1/2 of the luminance necessary for practical use was obtained.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and can provide a luminance necessary for practical use at a low acceleration voltage of about 100 V, and has an adverse effect on the cathode emission due to the decomposition of the phosphor. An object of the present invention is to provide a fluorescent display tube having a long lifetime with little reduction in luminance using the CaS phosphor and providing a few CaS phosphors.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted various experiments to achieve the above-mentioned object with respect to the CaS: Eu phosphor. As a result, when doping calcium sulfide with europium, it is possible to simultaneously dope lithium with europium. It has been found that the emission intensity is stronger than when only doping is performed. It was also found that when europium is doped into calcium sulfide, the emission intensity is further enhanced by simultaneously doping lithium and chlorine. Further, it has been found that when these CaS phosphors are used for a phosphor film of a fluorescent display tube, light is emitted with practically sufficient luminance even when the excitation voltage is 26 V by mixing indium oxide. Further, in addition to europium, the inventors have found that the emission intensity is similarly increased with a rare earth element such as cerium, and the present invention has been achieved.
[0008]
The low-energy electron beam-excited phosphor of the present invention is characterized by being composed of one element selected from calcium, sulfur and rare earth elements and lithium. In one configuration example of this low-energy electron beam-excited phosphor, one kind of element selected from rare earth elements is composed of europium. In this case, each component element of the phosphor is desirably 1 mol of sulfur per 1 mol of calcium, and 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less of europium and lithium, respectively.
[0009]
Another structural example of the low-energy electron beam-excited phosphor according to the present invention is characterized by comprising one kind of element selected from calcium, sulfur and rare earth elements, lithium and chlorine. In one configuration example of this low-energy electron beam-excited phosphor, one kind of element selected from rare earth elements is composed of europium. In this case, each component element of the phosphor is desirably 1 mol of sulfur per 1 mol of calcium and 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less of europium, lithium and chlorine, respectively.
[0010]
The fluorescent display tube according to the present invention has an anode and a cathode on which a phosphor film is attached in a vacuum vessel, and emits light by colliding electrons emitted from the cathode with the phosphor film. The film is characterized by being composed of a mixture of the low-energy electron beam-excited phosphor and indium oxide described above. In the phosphor film of the fluorescent display tube described above, it is desirable that indium oxide is mixed in a range not exceeding 5 wt% and not exceeding 30 wt% with respect to the phosphor.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
In the low-energy electron beam-excited phosphor according to the first embodiment of the present invention, the phosphor matrix is calcium sulfide (CaS), and europium (Eu), which is one of rare earth elements, and an alkali metal are included in the phosphor matrix. One of the elements, lithium (Li), is doped. Hereinafter, this phosphor is referred to as a CaS: Eu, Li phosphor. In this embodiment, the addition amounts of Eu and Li were 0.001 mol per 1 mol of CaS.
[0012]
The CaS: Eu, Li phosphor is manufactured as follows.
First, 99.99% pure CaS and 99.9% pure Eu. ₂ O _Three And 99.9% pure Li ₂ CO _Three And Eu per mole of CaS ₂ O _Three And Li ₂ CO _Three Are weighed so that both are 0.0005 mol, and then mixed in an alumina mortar. Next, the mixed powder is put into an alumina crucible, heated to 1000 to 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere, and fired for 1 to 4 hours. Thereby, a CaS: Eu, Li phosphor containing 0.001 mol of Eu and Li per mol of CaS is produced. Note that the atmosphere during firing is not limited to a nitrogen atmosphere, and may be an inert gas atmosphere such as argon, or a weakly reducing atmosphere such as a mixed gas of nitrogen and hydrogen.
[0013]
Next, FIG. 1 shows the result of comparing the luminance of the CaS: Eu, Li phosphor with that of the CaS: Eu phosphor and the ZnCdS: Ag, Cl phosphor. FIG. 1 is a graph showing the relative luminance of the CaS: Eu phosphor and the ZnCdS: Ag, Cl phosphor when the luminance of the CaS: Eu, Li phosphor is 100%. Here, the CaS: Eu, Li phosphor is one in which Eu and Li are each 0.001 mole per mole of CaS, and the CaS: Eu phosphor is one in which Eu is 0.001 mole per mole of CaS. is there. The CaS: Eu, Li phosphor and the CaS: Eu phosphor are excited by a low-energy electron beam and emit red light at a peak wavelength of 640 nm. In addition, ZnCdS: Ag, Cl phosphor is Zn emitting red light at a peak wavelength of 635 nm. _0.3 Cd _0.7 S: Ag, Cl was used.
[0014]
In FIG. 1, when the luminance of the CaS: Eu, Li phosphor is 100%, the relative luminance of the CaS: Eu phosphor is 33%, and the relative luminance of the ZnCdS: Ag, Cl phosphor is 176%. The brightness of the CaS: Eu, Li phosphors was improved to about 3 times that of the conventional CaS: Eu phosphors. Here, the luminance necessary for practical use is about 60% of the level shown in FIG. 1, and the CaS: Eu, Li phosphor of the present invention has a luminance exceeding this level. In addition, the brightness | luminance of these fluorescent substance is 20 wt%-25 wt% In. ₂ O _Three Are applied to the anode of the fluorescent display tube, and an anode voltage of +26 V is applied at a duty ratio of 1/16.
[0015]
Next, the luminance enhancement effect of the CaS-based phosphor due to the addition of lithium will be described using a CaS: Eu, Li phosphor as an example. When Li is added to the CaS: Eu phosphor, the conductivity of the base CaS is improved, so that the negative charge on the surface of the phosphor particles under electron beam excitation can be easily released, and the negative potential on the surface is reduced. Thereby, it is estimated that the substantial anode voltage applied to the phosphor is increased, the energy of the colliding electrons is increased, the excitation is facilitated, and the luminance is improved.
[0016]
Next, the addition amount of Eu and Li in the CaS: Eu, Li phosphor for obtaining the luminance necessary for practical use will be described. In order to obtain a luminance necessary for practical use, when the addition amount of Eu added to CaS is in the range of 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of CaS, the addition amount of Li is set to 0.000 per 1 mol of CaS. It is desirable to set it in the range of 0001 mol or more and 0.1 mol or less. Here, the lower limit of the addition amount of Li is set to 0.0001 mol or more per mole of CaS because the effect of improving the conductivity of the phosphor is small when the addition amount of Li is less than 0.0001 mol. This is because the luminance necessary for practical use may not be obtained depending on the amount.
[0017]
In addition, the upper limit of the Li addition amount is set to 0.1 mol or less per mole of CaS because the luminance decreases when the Li addition amount exceeds 0.1 mol, and depending on the Eu addition amount, the luminance that is practically required This is because may not be obtained. It is presumed that the brightness decreases when the amount of Li added is too large because the influence of lattice defects generated by the addition of Li increases. When the addition amount of Li is constant, the luminance is 20% or more higher when the addition amount of Eu is between 0.001 mol and 0.01 mol than in the vicinity of 0.0001 mol or near 0.1 mol. Therefore, even when the amount of Li added is less than 0.0001 mol or more than 0.1 mol, there may be a case where luminance necessary for practical use can be obtained. For this reason, when the addition amount of Eu is between 0.001 mol and 0.01 mol, the range of the addition amount of Li can be expanded.
[0018]
Further, when the addition amount of Eu is constant, when the addition amount of Li is between 0.001 mol and 0.01 mol, the luminance is 10% or more higher than that near 0.0001 mol or near 0.1 mol. Therefore, even when the amount of Eu added is less than 0.0001 mol or more than 0.1 mol, a luminance necessary for practical use may be obtained. For this reason, when the addition amount of Li is between 0.001 mol and 0.01 mol, the range of the addition amount of Eu can be expanded. In order to further improve the luminance, it is desirable that the addition amount of Eu is 0.001 mol to 0.01 mol and the addition amount of Li is 0.001 mol to 0.01 mol.
[0019]
In this embodiment, the CaS: Eu, Li phosphor has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, a CaS: Ce phosphor using a rare earth element cerium (Ce) as the emission center. It is also possible to apply to a phosphor emitting yellow-green light to obtain a CaS: Ce, Li phosphor. Further, the present invention can also be applied to other phosphors having CaS as a base material and a rare earth element as an emission center.
[0020]
Next explained is the second embodiment of the invention.
In the low-energy electron beam-excited phosphor according to the second embodiment of the present invention, the phosphor matrix is calcium sulfide (CaS), and europium (Eu), which is one of rare earth elements, and an alkali metal are included in the phosphor matrix. Lithium (Li) which is one of elements and chlorine (Cl) which is one of halogen elements are doped. Hereinafter, this phosphor is referred to as a CaS: Eu, Li, Cl phosphor. The CaS: Eu, Li, Cl phosphor has a further improved luminance as compared with the CaS: Eu, Li phosphor shown in the first embodiment. In this embodiment, the addition amount of Eu, Li, and Cl is 0.001 mol per 1 mol of CaS.
[0021]
The CaS: Eu, Li, Cl phosphor is manufactured as follows.
First, 99.99% pure CaS and 99.9% pure Eu. ₂ O _Three And 99.9% pure Li ₂ CO _Three And NH _Four Cl, Eu per mole of CaS ₂ O _Three And Li ₂ CO _Three Both became 0.0005 mol, NH _Four Weigh each so that Cl becomes 0.001 mol, and then put it in an alumina mortar and mix thoroughly. Next, the mixed powder is put into an alumina crucible, heated to 1000 to 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere, and fired for 1 to 4 hours. As a result, a CaS: Eu, Li, Cl phosphor containing 0.001 mol of Eu, Li, and Cl per mol of CaS is produced. Note that the atmosphere during firing is not limited to a nitrogen atmosphere, and may be an inert gas atmosphere such as argon, or a weakly reducing atmosphere such as a mixed gas of nitrogen and hydrogen.
[0022]
Here, the Cl source is NH _Four Not limited to Cl, chlorides of alkali metal elements (NaCl, KCl, RbCl, CsCl) and chlorides of alkaline earth metal elements (MgCl ₂ , CaCl ₂ , SrCl ₂ , BaCl ₂ ) Can also be used. In this manufacturing method, since the Eu source, the Li source, and the Cl source are added as separate compounds, the Eu concentration, the Li concentration, and the Cl concentration in the CaS: Eu, Li, Cl phosphor can be independently changed. The optimum concentration can be selected depending on the use conditions.
[0023]
Next, FIG. 2 shows the result of comparing the luminance of the CaS: Eu, Li, Cl phosphor with that of the CaS: Eu phosphor and the CaS: Eu, Li phosphor. FIG. 2 is a graph showing the relative luminance of the CaS: Eu phosphor and the CaS: Eu, Li, Cl phosphor when the luminance of the CaS: Eu, Li phosphor is 100%. Here, the CaS: Eu, Li, Cl phosphor is one in which Eu, Li, and Cl are each 0.001 mole per mole of CaS, and the CaS: Eu, Li phosphor is Eu and Li per mole of CaS. In each case 0.001 mol. In addition, the CaS: Eu phosphor has a Eu content of 0.001 mol per mol of CaS.
[0024]
The luminance of these phosphors is 20 wt% to 25 wt% In. ₂ O _Three Were mixed and applied to the anode of a fluorescent display tube, and an excitation voltage of +26 V was applied to the anode at a duty ratio of 1/16 and measured. In FIG. 2, when the luminance of the CaS: Eu, Li phosphor is 100%, the relative luminance of the CaS: Eu, Li, Cl phosphor is 117%, and the relative luminance of the CaS: Eu phosphor is 33%. It can be seen that the brightness of the CaS: Eu, Li, Cl phosphor of this embodiment is improved by 17% compared to the CaS: Eu, Li phosphor.
[0025]
Next, the luminance improvement effect by adding chlorine will be described by taking a CaS: Eu, Li, Cl phosphor as an example. The mechanism of luminance improvement by addition of chlorine has not been clarified yet, but Eu is added to Cl in CaS with a +2 valence (Eu ²⁺ ) Is presumed to have a stabilizing effect. Eu is +2 in CaS (Eu ²⁺ ) Emits red light, but Eu takes +2 and +3 valence states, so doped Eu is Eu. ²⁺ And Eu ³⁺ Therefore, the luminous efficiency is poor and the luminance is low. When doping Ca to be the base material with Eu as the emission center and simultaneously doping with Cl, Eu ²⁺ It is considered that the ratio of the light emission increases, the luminous efficiency is improved, and the luminance is improved.
[0026]
Next, the addition amounts of Eu, Li, and Cl in the CaS: Eu, Li, Cl phosphor will be described. This CaS: Eu, Li, Cl phosphor is obtained by improving the luminance of the CaS: Eu, Li phosphor shown in the first embodiment, and the addition amount of Eu and Li is 0 per mol of CaS, respectively. When it is in the range of 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less, the addition amount of Cl is preferably in the range of 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less per mol of CaS. Here, the reason why the lower limit of the addition amount of Cl is set to 0.0001 mol or more per 1 mol of CaS is that luminance is improved when the addition amount of Cl is 0.0001 mol or more. The upper limit of the amount of Cl added is set to 0.1 mol or less because when the amount of added Cl exceeds 0.1 mol, deterioration of the filamentous oxide cathode used in the fluorescent display tube due to Cl increases. It is.
[0027]
Similarly to the CaS: Eu, Li phosphor, the CaS: Eu, Li, Cl phosphor also has a Eu addition amount of 0.001 mol to 0.01 mol when the addition amount of Li and Cl is constant. In the meantime, the luminance is increased by 20% or more compared with around 0.0001 mol and around 0.1 mol. In addition, when the addition amount of Eu and Cl is constant, the luminance is 10% when the addition amount of Li is between 0.001 mol and 0.01 mol compared with around 0.0001 mol and near 0.1 mol. More than that. Therefore, in order to further improve the luminance, it is desirable that the addition amount of Eu is 0.001 mol to 0.01 mol and the addition amount of Li is 0.001 mol to 0.01 mol.
[0028]
In this embodiment, the above-described Eu is used as a method for producing a CaS: Eu, Li, Cl phosphor. ₂ O _Three And Li ₂ CO _Three And NH _Four Although the method using Cl has been described, the present invention is not limited to this. Eu ₂ O _Three And LiCl may be used. In this case, Eu per mol of CaS ₂ O _Three Is 0.0005 mol and LiCl is 0.001 mol, and then weighed in an alumina mortar and mixed well. Next, the mixed powder was put in an alumina crucible and 1000-1300 in a nitrogen atmosphere. Bake for 1 to 4 hours by heating to ℃. As a result, a CaS: Eu, Li, Cl phosphor containing 0.001 mol of Eu, Li, and Cl per mol of CaS is produced. According to this manufacturing method, the ratio of Li to Cl is fixed to 1: 1, but there is an effect that the LI source and the Cl source need not be prepared separately, and the procedure can be simplified.
[0029]
In this embodiment, the CaS: Eu, Li, Cl phosphor has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, the present invention is applied to a CaS: Ce, Li phosphor that emits yellow-green light. , Li, Cl phosphors may be used. In the case of Ce, the valence is +3 or +4, but Ce is +3 in CaS (Ce ³⁺ ) Emits yellow-green light, and Cl is converted to Ce +3 valence (Ce by the same mechanism as Eu). ³⁺ ) Is considered to be stabilized. Further, the present invention can also be applied to other phosphors having CaS as a base material and a rare earth element as an emission center.
[0030]
Next, an embodiment of a fluorescent display tube using the low-energy electron beam-excited phosphor of the present invention will be described. FIG. 3 shows a configuration of the fluorescent display tube according to this embodiment. In this fluorescent display tube, a wiring layer 2 having a predetermined pattern is formed on a glass substrate 1, and a through layer is formed on the wiring layer 2. An insulating layer 3 having holes 3a is formed. On the surface of the insulating layer 3, an anode 4 having a predetermined pattern, which is conductively connected to the wiring layer 2 through the through hole 3a, is formed. On the anode 4, a CaS: Eu, Li, Cl phosphor and indium oxide ( In ₂ O _Three ) Is mixed and formed.
[0031]
A grid 6 is disposed above the phosphor film 5, and a filamentous oxide cathode 7 in which (Ba, Sr, Ca) O is coated on a thin tungsten wire is disposed above the grid 6. A translucent face glass 9 is disposed above the filamentary oxide cathode 7 and is held at a predetermined distance from the glass substrate 1 by a frame-like side wall 8. The glass substrate 1, the side wall 8, and the face glass 9 are sealed with a frit glass 10 having a low melting point to form a vacuum container 10. ^-3 -10 ^-Five The vacuum is maintained at Pa. A plurality of leads (not shown) are provided through the contact portion between the side wall 8 and the glass substrate 1, and an electrical signal is applied from the outside to the cathode 7, the grid 6, and the anode 4 described above. ing.
[0032]
Here, the method of depositing and forming the phosphor film 5 on the anode 4 may be the same as the conventional manufacturing method, and the CaS: Eu, Li, Cl phosphor and In ₂ O _Three The phosphor paste obtained by mixing with a suitable organic binder is screen-printed on the anode 4 and then heated and baked at about 500 ° C. in the air to decompose the organic binder present in the phosphor film 5. Let it form. Thereby, CaS: Eu, Li, Cl phosphor and In ₂ O _Three Is formed on the anode 4. When the organic binder decomposes during the firing process, ₂ Or since it burns as CO, the ambient atmosphere is neutral or reducible, so that oxidation of the phosphor can be suppressed. Therefore, when using a phosphor that easily deteriorates due to oxidation, such as CaS, it is desirable to increase the amount of the organic binder in the phosphor paste.
[0033]
In this case, the addition amounts of Eu, Li, and Cl in the CaS: Eu, Li, Cl phosphor were 0.001 mol of Eu, Li, and Cl, respectively, per 1 mol of CaS. Also, In ₂ O _Three The addition ratio of was set to a range of 20 wt% to 25 wt% with respect to the phosphor. In ₂ O _Three As shown in FIG. 4, since the luminance decreases by 20% or more in the region of less than 5 wt% and in the region of more than 30 wt%, it is desirable that the mixing amount be in the range of 5 wt% or more and 30 wt% or less. Is 18 wt% to 25 wt% at which the luminance is maximized. The luminance decreases because the conductivity of the entire phosphor screen is insufficient in the region of less than 5 wt%, and In is a non-light emitting material in the region of more than 30 wt%. ₂ O _Three This is probably because the ratio of In addition, since the manufacturing method of this fluorescent display tube is the same as a well-known fluorescent display tube, description is abbreviate | omitted.
[0034]
In the fluorescent display tube of this embodiment, the CaS: Eu, Li, Cl phosphor has been described as an example of the phosphor used for the phosphor film. However, the present invention is not limited to this, and the aforementioned CaS: Eu, Li fluorescence is used. Body, CaS: Ce, Li, Cl phosphor, CaS: Ce, Li phosphor, other phosphors containing Ca and Li and Cl and rare earth elements as emission centers, and Ca containing Li added Other phosphors having a rare earth element as the emission center can be used in the same manner.
[0035]
Next, FIG. 5 shows the result of comparing the luminance characteristics of the CaS: Eu, Li, Cl phosphor and the CaS: Eu, Li phosphor using the fluorescent display tube of this embodiment. FIG. 5 is a graph showing the relative luminance of the CaS: Eu, Li phosphor when the luminance at an excitation voltage of 100 V of the CaS: Eu, Li, Cl phosphor is 100%, and CaS: Eu, Li, Cl fluorescence. The body is shown in (a), and the CaS: Eu, Li phosphor is shown in (b). Here, the CaS: Eu, Li, Cl phosphor is one in which Eu, Li, and Cl are each 0.001 mole per mole of CaS, and the CaS: Eu, Li phosphor is Eu and Li per mole of CaS. In each case 0.001 mol. In addition, the brightness | luminance of these fluorescent substance is 20 wt%-25 wt% In. ₂ O _Three Were mixed and applied to the anode of the fluorescent display tube, and an excitation voltage was applied to the anode at a duty ratio of 1/12.
[0036]
In FIG. 5, when the luminance of the CaS: Eu, Li, Cl phosphor at an excitation voltage of 100 V is 100%, the relative luminance of the CaS: Eu, Li phosphor is 85%, and the CaS: Eu, Li from the start of light emission. , The brightness of the Cl phosphor exceeds the brightness of the CaS: Eu, Li phosphor, indicating that the addition of Cl is effective. Thus, the CaS: Eu, Li, Cl phosphor has an effect that the luminance can be increased as compared with the CaS: Eu, Li phosphor. On the other hand, the CaS: Eu, Li phosphor has lower luminance than the CaS: Eu, Li, Cl phosphor, but has no advantage of deteriorating the oxide cathode because it does not contain Cl. It is good to use properly according to.
[0037]
Further, although the embodiment of the fluorescent display tube of the present invention has been described with the fluorescent display tube having a structure in which the light emission of the phosphor film 5 as shown in FIG. 3 is observed through the translucent face glass 9, the present invention is not limited to this. As long as the phosphor film 5 contains the phosphor according to the present invention, the other structure may be the same as that of a known fluorescent display tube.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the low-energy electron beam-excited phosphor of the present invention is selected from conventional calcium sulfide and rare earth elements because it is composed of lithium, one kind of element selected from calcium, sulfur and rare earth elements. In addition, it has an effect that a luminance higher than that of a phosphor composed of one kind of element can be obtained. In addition, another low-energy electron beam-excited phosphor of the present invention is composed of one element selected from calcium, sulfur, and rare earth elements, lithium, and chlorine, so that the luminance can be further improved. There is. In addition, since the fluorescent display tube of the present invention is provided with the phosphor film in which the low-energy electron beam-excited phosphor and indium oxide described above are mixed, the luminance necessary for practical use can be obtained at a low acceleration voltage, There is little adverse effect on the cathode emission due to the decomposition of the body, and it has the effect of extending the life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph comparing the luminance of a phosphor according to a first embodiment and a conventional phosphor.
FIG. 2 is a graph comparing the luminance of the phosphor according to the second embodiment and the phosphor according to the first embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of an embodiment of a fluorescent display tube according to the present invention.
FIG. 4 shows a fluorescent display tube In according to the present invention. ₂ O _Three It is a graph which shows the change of the brightness | luminance by the difference in addition amount.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between excitation voltage and luminance of a fluorescent display tube according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass substrate, 2 ... Wiring layer, 3 ... Insulating layer, 3a ... Through hole, 4 ... Anode, 5 ... Phosphor film, 6 ... Grid, 7 ... Cathode, 8 ... Side wall, 9 ... Face glass, 10 ... Frit Glass.

Claims

A low-energy electron beam-excited phosphor comprising a single element selected from calcium, sulfur and rare earth elements and lithium.

The low-energy electron beam-excited phosphor according to claim 1, wherein one element selected from the rare earth elements is europium.

The sulfur is 1 mol per 1 mol of the calcium, the europium is 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less, and the lithium is 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less. The low-energy electron beam-excited phosphor according to claim 2.

A low-energy electron beam-excited phosphor comprising a single element selected from calcium, sulfur and rare earth elements, lithium and chlorine.

The low-energy electron beam-excited phosphor according to claim 4, wherein one element selected from the rare earth elements is europium.

The sulfur is 1 mole, the europium is 0.0001 mole or more and 0.1 mole or less, the lithium is 0.0001 mole or more and 0.1 mole or less, and the chlorine is 0 mole per mole of the calcium. The low-energy electron beam-excited phosphor according to claim 5, wherein the amount is 0.0001 mol or more and 0.1 mol or less.

In a vacuum vessel, an anode and a cathode to which a phosphor film is attached are installed, and in a fluorescent display tube that emits light by colliding electrons emitted from the cathode with the phosphor film,
A fluorescent display tube, wherein the phosphor film is composed of a mixture of a low-energy electron beam-excited phosphor according to any one of claims 1 to 6 and indium oxide.

8. The fluorescent display tube according to claim 7, wherein the indium oxide is mixed in a range of 5 wt% to 30 wt% with respect to the low-energy electron beam excited phosphor.