JP3981845B2 - Acrylic rubber composition and vulcanizate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業材料用途として、優れた加工性、最適な加硫速度と充分なスコーチ安定性を同時に満足するアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする弾性体であり、一般に耐熱性、耐油性に優れたゴムとして知られている。しかしながら、ゴム分子主鎖に二重結合を有していないため、架橋点となる活性基を有する単量体を共重合させることが従来から行われている。この架橋点を有するアクリルゴムとしては、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロメチルスチレンなどの反応性ハロゲン含有単量体を共重合させたもの、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体を共重合したもの、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体を共重合させたものなどが、従来から使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記架橋点のうち、ハロゲン含有単量体を導入したアクリルゴムは、一般に加硫速度が速くスコーチ安定性に劣るため、加工時に加硫反応が進行し製品の不良が発生する欠点がある。また、上記架橋点のうち、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体を導入したアクリルゴムは、一般に加硫速度が遅く最適な加硫物性を有する加硫物を得るには、加硫後に長時間の熱処理を行わなければならない欠点がある。上記の製品の不良を低減させることと、長時間の熱処理を不要もしくは短縮化を図ることは、工業的に大きな利点となり、このようなアクリルゴムの開発が切望されている。
【０００４】
アクリルゴムの加硫をより効果的に行わせる試みは、種々なされており、例えば反応性ハロゲン含有単量体とカルボキシル基含有単量体を併用したアクリルゴムに金属オキシ化合物およびアミノピリジン類を含有するアクリルゴム組成物（特公昭６０−３６２１９号公報）や、ハロゲン含有単量体とカルボキシル基含有単量体を併用したアクリルゴムにステアリン酸ナトリウムおよびテトラメチルチウラムジスルフィド類を含有するアクリルゴム組成物（特開昭５８−２１０９０５号公報）が提案されているが、加硫速度が充分でない欠点を有している。
【０００５】
また、反応性ハロゲン含有単量体とカルボキシル基含有単量体を併用したアクリルゴムに有機弱酸またはその誘導体のアルカリ金属塩および第４級ホスホニウム塩を含有するアクリルゴム組成物（特公昭５９−５０１２７６号公報）や、ハロゲンとカルボキシル硬化部位を有するアクリルゴムに第４級ステアリン酸アンモニウムもしくはホスホニウム塩を含有するアクリルゴム組成物（特開平１−１６３２４８号公報）が提案されているが、スコーチ安定性が充分とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、優れた加工性、最適な加硫速度と充分なスコーチ安定性を同時に満足する優れた特性を有し、有機過酸化物で架橋可能なアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート７０〜９９．９５重量％、（ａ−２）ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、および１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテンから選ばれた炭素−炭素二重結合を側鎖に導入する単量体０．０５〜１０重量％、および（ａ−３）上記（ａ−１）〜（ａ−２）成分と共重合可能な架橋点を有しない他の単量体０〜３０重量％〔ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％〕からなるアクリルゴム（以下「アクリルゴム（Ａ）」ともいう）２０〜８０重量部、ならびに（Ｂ）（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート２０〜７０重量％、（ｂ−２）炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート３０〜８０重量％、および（ｂ−３）上記（ｂ−１）〜（ｂ−２）成分と共重合可能な架橋基を有しない他の単量体０〜３０重量％〔ただし、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％〕からなるアクリルゴム（以下「アクリルゴム（Ｂ）」ともいう）８０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成分とするアクリルゴム組成物であって、該アクリルゴム（Ａ），（Ｂ）成分を別々に重合しブレンドするか、あるいは、アクリルゴム（Ａ）または（Ｂ）の一方をシードラテックスとして用い、残りの成分を重合するシード重合によって得られたアクリルゴム組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋点を有するアクリルゴム（Ａ）と、アルコキシアルキル基を有するアクリルゴム（Ｂ）とのブレンド系のアクリルゴム組成物である。
ここで、アクリルゴム（Ａ）を構成する単量体成分のうち、（ａ−１）の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有するエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどである。
また、（ａ−１）の炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
上記（ａ−１）アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴム（Ａ）中に、７０〜９９．９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％である。７０重量％未満では、得られるアクリルゴム組成物の耐寒性と耐油性の釣り合いが悪くなり、一方、９９．９５重量％を超えると、充分な加硫物性が得られなくなり、弾性、強度が悪化する。
【０００９】
また、アクリルゴム（Ａ）を構成する（ａ−２）単量体は、このアクリルゴム（Ａ）に架橋点である炭素−炭素二重結合を側鎖に導入するための単量体である。この（ａ−２）単量体は、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテンである。好ましくは、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチルアクリレートが挙げられる。
（ａ−２）単量体の含有量は、アクリルゴム（Ａ）中に、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０５重量％未満では、得られるアクリルゴム組成物は充分な加硫物性が得られなくなり、弾性、強度が悪化する。一方、１０重量％を超えると、得られるアクリルゴム組成物のスコーチ安定性が低下し、加工中に硬化し易くなる。
【００１０】
さらに、アクリルゴム（Ａ）を構成することのある（ａ−３）他の単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの、芳香族、脂環式もしくは脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、またはメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステルなどを挙げることができる。これらの（ａ−３）共重合可能な他の単量体は、必要に応じて用いられる。
（ａ−３）他の単量体の含有量は、アクリルゴム（Ａ）中に、０〜３０重量％である。３０重量％を超えると、得られる架橋物が硬くなり好ましくない。
以上の（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ、１種単独で使用すること、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１１】
次に、アクリルゴム（Ｂ）を構成する単量体成分のうち、（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、アクリルゴム（Ａ）を構成する（ａ−１）成分中のアルキルアクリレートと同様である。また、（ｂ−２）炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートは、アクリルゴム（Ａ）を構成する（ａ−１）成分中のアルコキシアルキルアクリレートと同様であるが、好ましくはメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのメトキシアルキルアクリレートである。さらに、アクリルゴム（Ｂ）を構成することのある（ｂ−３）他の単量体としては、アクリルゴム（Ａ）を構成することのある（ａ−３）他の単量体と同様である。これらの（ｂ−３）他の単量体は、必要に応じて用いられる。（ｂ−３）共重合可能な他の単量体の含有量は、アクリルゴム（Ｂ）中に、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。３０重量％を超えると、得られる加硫物が硬くなり好ましくない。以上の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分は、それぞれ、１種単独で使用すること、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
アクリルゴム（Ａ）〜（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、（Ｂ）８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部である。アクリルゴム（Ａ）が２０重量部未満では、得られるアクリルゴム組成物の充分な加硫速度が得られず、一方、８０重量部を超えると、得られるアクリルゴム組成物のスコーチ安定性が低下し、加工中に硬化し易くなる。
【００１３】
本発明に用いられるアクリルゴム（Ａ）、（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、上記単量体混合物を、通常の乳化重合、懸濁重合、バルク重合あるいは溶液重合するとによって製造することができる。このなかで、アクリルゴム（Ａ）、（Ｂ）成分量の制御および応力緩和値の制御の点から、乳化重合法が好適に採用される。ここで、乳化重合によりアクリルゴムを製造する場合の乳化剤としては、陰イオンまたは非イオン界面活性剤を単独あるいは混合物として、さらに種々の分散剤を用いることができる。これらの乳化剤としては、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールサルホネート、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル塩、高級脂肪酸の塩、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００１４】
重合反応は、温度−１００℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋６０℃の条件下で行うことができる。重合を開始させるためのラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルで代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸塩、有機過酸化物−硫酸鉄の組み合わせで代表されるレドックス系触媒などが挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単量体混合物に対して、通常、０．０１〜２重量部用いられる。また、分子量調節剤は、必要に応じて用いられるが、その具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジスルフィドなどが挙げられる。
【００１５】
重合反応は、所定の重合転化率に達したのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで得られたラテックス中の未反応単量体を水蒸気蒸留などで取り除き、フェノール類、アミン類などの老化防止剤を添加し、通常の凝固方法、例えば硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液などの金属塩水溶液と混合してラテックスを凝固させたのち、乾燥させることによって、アクリルゴムを得ることができる。
【００１６】
上記乳化重合法によりアクリルゴム（組成物）を製造するうえで、アクリルゴム（Ａ）、（Ｂ）成分を別々に重合しブレンドする方法と、アクリルゴム（Ａ）または（Ｂ）の一方をシードラテックスとして用い、残りの成分を重合するシード重合法を選択することができる。このなかで、工業的生産性の点から、シード重合法が好適に用いられる。好ましいシード重合法としては、乳化重合を複数の段階に分けて連続的に行う方法（多段重合法）が挙げられる。すなわち、第１段目としてアクリルゴム（Ａ）または（Ｂ）の一方の単量体成分を添加し重合を開始し単量体成分の重合度（重合転化率）が所定の割合に達したのち、第２段目として他方の単量体成分および必要な添加剤などを添加し、重合を連続的に行うことで、アクリルゴム（組成物）を製造することができる。もちろん、第１段目および／または第２段目において、単量体成分および必要に応じては添加剤などを複数回に分けて添加することも可能である。
【００１７】
一方、懸濁重合法によりアクリルゴムを製造するには、ポリビニルアルコールの酸化物などを分散剤として加え、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの油溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行い、重合終了後、水を除去することによりアクリルゴム（組成物）を得ることができる。
また、溶液重合法によりアクリルゴム（組成物）を製造する場合にも、一般的に知られている方法を採用することができる。なお、重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である。
【００１８】
本発明のアクリルゴム組成物は、必要に応じて、各種の配合剤を添加し、２本ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機を用いて混合することにより調製される。配合剤のうち、充填剤としては、カーボンブラックのほか、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤などを挙げることができる。また、配合剤のうち、分散剤としては、例えば高級脂肪酸およびその金属塩、またはアミド塩、可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテルエステル、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ油、老化防止剤としては、４，４−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのイミダゾール類、そのほか顔料、加硫成分、難燃剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合することができる。
【００１９】
このようにして得られる本発明のアクリルゴム組成物は、通常の加硫ゴム製造条件によって、成形、加硫を行い、加硫物とすることができる。すなわち、加硫条件は、成形後、１５０〜２００℃で、加圧または無圧下において、必要時間、加硫を行い加硫物とすることができる。
【００２０】
本発明のアクリルゴム組成物を用いて加硫物を得るには、この組成物に、有機過酸化物とビスマレイミド化合物を配合することが好ましい。
上記有機過酸化物の配合量は、アクリルゴム組成物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では、加硫密度が低く、機械的強度、低圧縮永久歪みが劣り一方、１０重量部を超えると、加硫密度が高くなりすぎ、高度が高くなり好ましくない。
また、上記ビスマレイミド化合物の配合量は、アクリルゴム組成物１００重量部に対し、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。０．２重量部未満では、加硫物の一般物性および圧縮永久歪みの点で満足されず、良好な加硫物性および圧縮永久歪みの点で満足されず、良好な加硫物性が得難く、一方、１０重量部を超えると、加硫物の強度や伸びなどの一般物性が損なわれる。
【００２１】
本発明の加硫剤として用いる有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。
【００２２】
また、これらの有機過酸化物とともに用いられるビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドなどが挙げられる。これらのなかで、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドが好ましい。また、一般に用いられる加硫助剤としての他のモノマー類、ポリマー類などを併用することもできる。
【００２３】
このようにして得られるアクリルゴム加硫物は、工業用途としてロール、ホースなど、自動車用途としてシール、パッキング、ホースなどに用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量基準である。また、実施例中、アクリルゴムおよび加硫物の諸特性の測定は、次の方法に拠った。
【００２５】
アクリルゴムの性質
ムーニー粘度および応力緩和；モンサント社製、２０００Ｅにより、ＡＳＴＭＤ１６４６−９４に準じて測定した。
配合物の性質
加工性；バンバリーミキサー混練り時のＢＩＴ（ブラックインコーポレーションタイム）、およびロール加工時の粘着性、配合物の押し出し試験（押し出し長さおよびダイスウエル）で評価した。ＢＩＴが短く、ロール加工時の粘着が少なく、押し出し試験における押し出し長さが大きく、ダイスウエルが小さいほど、加工性に優れる。
ムーニースコーチ；モンサント社製、２０００Ｅにより測定した。
加硫速度；日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲキュラストメーター III型により測定した。
加硫物の性質
引張および引き裂き試験；ＪＩＳ Ｋ６２７３に準じて測定した。
圧縮永久歪み；ＪＩＳ Ｋ６２７３に準じて測定した。
【００２６】
実施例１〜１０、比較例１〜４
アクリルゴムの合成
アクリルゴムａ−１〔（Ｂ）成分〕〜ａ−２〔（Ａ）成分〕は、単量体混合物（組成および比率は表１に記載）１００部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第１鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（部数は表１に記載）を、チッ素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度３０℃で単量体混合物の転化率が１００％に達するまで反応させた。このようにして得られたゴムラテックスを、０．２５％塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を充分に水洗して、約９０℃で３時間乾燥させた。得られたアクリルゴムのムーニー粘度を測定した。
【００２７】
アクリルゴムｂ−１〜ｂ−１０は、２段重合法により合成した。すなわち、第１段目の単量体混合物（組成および比率は表１〜２に記載）５０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第１鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（部数は表１〜２に記載）を、チッ素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度３０℃で単量体混合物の転化率が１００％に達するまで反応させたのち、第２段目の単量体混合物（組成および比率は表１〜２に記載）５０部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１２５部、硫酸第１鉄０．００５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（部数は表１〜２に記載）を、チッ素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度３０℃で単量体混合物の転化率が１００％に達するまで反応させた。
このようにして得られたゴムラテックスを、０．２５％塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を充分に水洗して、約９０℃で３時間乾燥させた。
得られたアクリルゴムのムーニー粘度を測定した。
【００２８】
アクリルゴム組成物の調製
得られたアクリルゴム１００部に、ＦＥＦカーボンブラック６０部、ステアリン酸１部、４，４−（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン〔大内新興化学工業（株）製、ノクラックＣＤ〕２部を、１．７リットルのバンバリーミキサーで混合し、アクリルゴム組成物（Ａコンパウンド）を調製した。
なお、バンバリーミキサーの運転条件は、設定温度１００℃、回転数８０ｒｐｍ、練り時間ＢＩＴ後１分（ただし、ＢＩＴが９分を超えた場合は、最大１０分）とした。
さらに、Ａコンパウンドに、表３記載の加硫剤および添加剤を、１０インチロールを使用して配合し、アクリルゴム組成物（Ｂコンパウンド）を調製した。
次に、Ｂコンパウンドを予備成形したのち、表４〜６に示す加硫条件に従って熱盤プレスによる加硫を行い、アクリルゴム組成物（加硫物）を調製した。
【００２９】
Ａコンパウンドについては、排出時のまとまり、ロール加工時の粘着の有無を評価した。得られた結果を表４〜６に示す。
また、Ｂコンパウンドについては、ムーニースコーチタイム（ムーニー粘度最低値＋５の値になるまでに要する時間であり、加工安全性および貯蔵安定性の目安となる）、加硫速度〔キュラストメーターにより１７０℃で測定。ｔ′c （１０℃）およびｔ′c （９０）は加硫が終息したトルク値から最低トルク値を引いた値に対する１０％、９０％に達する時間であり、ｔ′c （１０℃）は加硫が始まるまでの目安であり、ｔ′c （９０）は加硫が終わるまでの目安となる〕、押し出し加工性（５０ｍｍ押し出し機、ガーベダイ使用。８０℃、２０ｒｐｍで運転し、押し出し長さおよびダイスウエルを測定）を評価した。結果を表４〜６に示す。
また、加硫物については、加硫物性（常態物性試験、引き裂き試験、永久歪み試験）を評価した。結果を表４〜６に示す。
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
＊１）４，４−（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン〔大内新興化学工業（株）製〕
＊２）１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの４０％希釈品〔日本化薬アクゾ（株）製〕
＊３；Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド〔大内新興化学工業（株）製〕
＊４）Ｎ−ニトロソジフェニルアミン〔精工化学（株）製〕
＊５）アンモニウムベンゾエート〔大内新興化学工業（株）製〕
【００３４】
【表４】
【表５】
【表６】
＊１）モンサント社製、２０００Ｅ使用
＊２）ＪＳＲキュラストメーター III型使用
表４〜５から明らかなように、実施例１〜１０に係わる本発明の組成物によれば、加工性に優れ、最適な加硫速度と充分なスコーチ安定性を同時に満足する優れた物性を有するアクリルゴム組成物が得られることが分かる。
これに対し、比較例１〜２に係わる組成物は、アクリルゴム中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が本発明の範囲を逸脱しているため、比較例１では、押し出し加工性が劣り物性も不充分であり、また比較例２は、物性は優れているが、加硫速度が極端に速まり、その結果、押し出し性が悪化している。
また、比較例３は、アクリルゴム中の架橋点が塩素系であるため、加硫速度が極端に速くなり、充分なスコーチ安定性を保つことができない。
さらに、比較例４は、アクリルゴム中の架橋点がエポキシ系であるため、加硫速度が極端に遅く、一次加硫のみでは充分な物性が発現できない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物によれば、優れた加工性、最適な加硫速度と充分なスコーチ安定性を同時に満足する加硫ゴムが得られる。
このような加硫ゴムは、工業用途としてロール、ホースなど、自動車用途としてシール、パッキング、ホースなどに好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber composition that satisfies excellent processability, optimum vulcanization speed and sufficient scorch stability at the same time as industrial material applications.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber is an elastic body mainly composed of an acrylate ester, and is generally known as a rubber excellent in heat resistance and oil resistance. However, since the rubber molecule main chain does not have a double bond, it has been conventionally practiced to copolymerize a monomer having an active group serving as a crosslinking point. Examples of the acrylic rubber having the crosslinking point include those obtained by copolymerizing reactive halogen-containing monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, chloromethylstyrene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl. A copolymer obtained by copolymerizing an epoxy group-containing monomer such as glycidyl ether or a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid has been conventionally used.
[0003]
However, among the above crosslinking points, acrylic rubber introduced with a halogen-containing monomer generally has a drawback that a vulcanization reaction progresses during processing due to a high vulcanization speed and poor scorch stability, resulting in defective products. . In addition, among the above-mentioned crosslinking points, acrylic rubber having an epoxy group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer generally has a slow vulcanization speed, and thus a vulcanized product having optimum vulcanization properties is obtained. There is a disadvantage that a long heat treatment must be performed after the vulcanization. Reducing defects in the above products and eliminating or shortening heat treatment for a long time are significant industrial advantages.ButLonged for.
[0004]
Various attempts have been made to vulcanize acrylic rubber more effectively. For example, acrylic rubber containing both a reactive halogen-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer contains a metal oxy compound and aminopyridines. Acrylic rubber composition (Japanese Patent Publication No. 60-36219) or acrylic rubber composition containing sodium stearate and tetramethylthiuram disulfides in an acrylic rubber using both a halogen-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 58-210905) has been proposed, but has a drawback that the vulcanization rate is not sufficient.
[0005]
Further, an acrylic rubber composition containing an alkali metal salt of a weak organic acid or a derivative thereof and a quaternary phosphonium salt in an acrylic rubber using a combination of a reactive halogen-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer (Japanese Patent Publication No. 59-501276). And an acrylic rubber composition containing quaternary ammonium stearate or a phosphonium salt in an acrylic rubber having halogen and carboxyl curing sites (JP-A-1-163248) has been proposed. Is not enough.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned prior art, and has excellent characteristics that satisfy both excellent processability, optimum vulcanization speed and sufficient scorch stability at the same time, and is crosslinked with an organic peroxide. An object is to provide a possible acrylic rubber composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) (a-1) 70 to 99.95% by weight of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkoxyalkyl acrylate having 2 to 4 carbon atoms, ( a-2)Vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,1-dimethylpropenyl methacrylate, 1,1-dimethylpropenyl acrylate, 3,3-dimethylbutenyl methacrylate, 3,3-dimethylbutenyl acrylate, Selected from divinyl itaconate, divinyl maleate, vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether, vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether, and 1-acryloyloxy-1-phenylethene0.05 to 10% by weight of a monomer for introducing a carbon-carbon double bond into a side chain, and (a-3) a crosslinking point copolymerizable with the above components (a-1) to (a-2) Acrylic rubber (hereinafter referred to as “acrylic rubber (A)”) composed of 0 to 30% by weight of other monomers not having [provided that (a-1) + (a-2) + (a-3) = 100% by weight]] (Also called) 20 to 80 parts by weight, and (B) (b-1) 20 to 70% by weight of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (b-2) an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. And 30 to 80% by weight of an alkoxyalkyl acrylate having 0 to 30% by weight, and (b-3) 0 to 30% by weight of another monomer having no crosslinking group copolymerizable with the above components (b-1) to (b-2) [Wherein (b-1) + (b-2) + (b-3) = 100 wt%] Rubber (hereinafter referred to as "acrylic rubber (B)") 80 to 20 parts by weight [However, (A) + (B) = 100 parts by weight] acrylic rubber composition based onThe acrylic rubbers (A) and (B) are separately polymerized and blended, or one of the acrylic rubbers (A) and (B) is used as a seed latex and the remaining components are polymerized. Acrylic rubber composition obtained by polymerizationIs to provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic rubber composition of the present invention is a blend-type acrylic rubber composition of an acrylic rubber (A) having a crosslinking point and an acrylic rubber (B) having an alkoxyalkyl group.
Here, among the monomer components constituting the acrylic rubber (A), (a-1) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate. , Octyl acrylate, and the like, preferably ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and the like having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Examples of (a-1) alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and methoxyethoxyethyl acrylate.
Content of the said (a-1) alkyl acrylate and / or alkoxyalkyl acrylate is 70-99.95 weight% in an acrylic rubber (A), Preferably it is 80-90 weight%. If it is less than 70% by weight, the balance between cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic rubber composition will be poor. On the other hand, if it exceeds 99.95% by weight, sufficient vulcanization properties will not be obtained, and elasticity and strength will deteriorate. To do.
[0009]
The monomer (a-2) constituting the acrylic rubber (A) is a monomer for introducing a carbon-carbon double bond, which is a crosslinking point, into the side chain of the acrylic rubber (A). . This (a-2)MonomerVinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,1-dimethylpropenyl methacrylate, 1,1-dimethylpropenyl acrylate, 3,3-dimethylbutenyl methacrylate, 3,3-dimethylbutenyl acrylate, Divinyl itaconate, divinyl maleate, vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether, vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether, 1-acryloyloxy-1-phenyletheneIt is.Preferably, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, and dicyclopentenyloxydiethyl acrylate are used.
(A-2) Content of a monomer is 0.05 to 10 weight% in an acrylic rubber (A), Preferably it is 0.1 to 5 weight%. If it is less than 0.05% by weight, the resulting acrylic rubber composition will not have sufficient vulcanization properties, and the elasticity and strength will deteriorate. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, the scorch stability of the resulting acrylic rubber composition is lowered, and it is easily cured during processing.
[0010]
Furthermore, (a-3) other monomers that may constitute the acrylic rubber (A) include styrene, vinyl toluene, vinyl pyridine, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, halogenated styrene, acrylonitrile, methacrylo Acrylic esters of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic alcohols such as nitrile, acrylamide, N-methylacrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid And esters of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and lower alcohols. These (a-3) other copolymerizable monomers may be used as necessary.ThisThe
(A-3) The content of other monomers is 0 to 30 in the acrylic rubber (A).% By weight.If it exceeds 30% by weight, the resulting cross-linked product becomes hard, which is not preferable.
The above components (a-1) to (a-3) can be used singly or in combination of two or more.
[0011]
Next, among the monomer components constituting the acrylic rubber (B), (b-1) an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms constitutes the acrylic rubber (A) (a-1). It is the same as the alkyl acrylate in the component. Further, (b-2) an alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is an acrylic rubber.(A)Although it is the same as the alkoxyalkyl acrylate in the component (a-1) that constitutes, methoxyalkyl acrylate such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl acrylate is preferable. Furthermore, (b-3) other monomers that may constitute the acrylic rubber (B) are the same as (a-3) other monomers that may constitute the acrylic rubber (A). is there. These (b-3) other monomers are optionallyUsed. (B-3) Content of the other copolymerizable monomer is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight in the acrylic rubber (B). If it exceeds 30% by weight, the resulting vulcanizate becomes hard, which is not preferable. The above components (b-1) to (b-3) can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The ratio of the acrylic rubbers (A) to (B) used is (A) 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, and (B) 80 to 20 parts by weight, preferably 70 to 30 parts by weight. If the acrylic rubber (A) is less than 20 parts by weight, a sufficient vulcanization rate of the resulting acrylic rubber composition cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the scorch stability of the resulting acrylic rubber composition is lowered. And it becomes easy to harden during processing.
[0013]
Acrylic rubber used in the present invention(A), (B)Can be produced by subjecting the monomer mixture to ordinary emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization or solution polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. In this, acrylic rubber(A), (B)From the viewpoint of controlling the amount of components and controlling the stress relaxation value, an emulsion polymerization method is preferably employed. Here, as an emulsifier in the case of producing acrylic rubber by emulsion polymerization, anionic or nonionic surfactants can be used alone or as a mixture, and various dispersants can be used. Examples of these emulsifiers include alkyl sulfates, alkyl aryl sulfonates, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate esters, higher fatty acid salts such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl salts, and the like. Examples include ethylene fatty acid esters and polyoxyethyleneoxypropylene block polymers.
[0014]
The polymerization reaction can be carried out at a temperature of −100 ° C. to + 200 ° C., preferably 0 to + 60 ° C. Examples of radical initiators for initiating polymerization include organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, azo compounds typified by azobisisobutyronitrile, potassium persulfate And inorganic persulfates such as ammonium persulfate, and redox catalysts represented by a combination of organic peroxide and iron sulfate. These radical initiators are usually from 0.01 to 2 with respect to the monomer mixture.Parts by weightUsed. The molecular weight regulator is used as necessary, and specific examples thereof include t-dodecyl mercaptan, dimethylxanthogen disulfide and the like.
[0015]
After the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization conversion rate, a reaction stopper such as N, N-diethylhydroxyamine is added to stop the polymerization reaction, and then the unreacted monomer in the obtained latex is removed.Steam distillationAdd anti-aging agents such as phenols and amines, and coagulate the latex by mixing with a normal coagulation method, for example, an aqueous metal salt solution such as an aluminum sulfate aqueous solution, calcium chloride aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, or ammonium sulfate aqueous solution. Acrylic rubber can be obtained by making it dry after making it dry.
[0016]
In producing acrylic rubber (composition) by the above emulsion polymerization method, acrylic rubber(A), (B)A method of polymerizing and blending the components separately and a seed polymerization method of polymerizing the remaining components using one of the acrylic rubber (A) or (B) as the seed latex can be selected. Among these, the seed polymerization method is preferably used from the viewpoint of industrial productivity. A preferable seed polymerization method includes a method (multi-stage polymerization method) in which emulsion polymerization is continuously performed in a plurality of stages. That is, as the first stage, after adding one monomer component of acrylic rubber (A) or (B) and starting polymerization, the degree of polymerization (polymerization conversion rate) of the monomer component reaches a predetermined ratio. The acrylic monomer (composition) can be produced by adding the other monomer component and necessary additives as the second stage and continuously performing the polymerization. Of course, in the first stage and / or the second stage, it is also possible to add the monomer component and, if necessary, an additive in a plurality of times.
[0017]
On the other hand, in order to produce acrylic rubber by suspension polymerization, an oxide of polyvinyl alcohol or the like is added as a dispersant, and polymerization is performed using an oil-soluble radical initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. After completion of the polymerization, the acrylic rubber (composition) can be obtained by removing water.
Moreover, also when manufacturing an acrylic rubber (composition) by a solution polymerization method, the method generally known is employable. The polymerization method can be either a continuous method or a batch method.
[0018]
The acrylic rubber composition of the present invention is prepared by adding various compounding agents as necessary and mixing them using a normal mixer such as a two-roll or Banbury mixer. Among the compounding agents, examples of the filler include carbon black and white fillers such as silica, calcium carbonate, talc, and magnesium carbonate. Among the compounding agents, as the dispersant, for example, higher fatty acid and its metal salt or amide salt, as the plasticizer, for example, phthalic acid derivative, adipic acid derivative, polyether ester, as the softener, for example, lubricating oil , Process oil, castor oil,With anti-aging agentAmines such as 4,4- (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine, imidazoles such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), other pigments, vulcanization Components, flame retardants, foaming agents, scorch inhibitors, tackifiers, lubricants, and the like can be arbitrarily blended.
[0019]
The acrylic rubber composition of the present invention thus obtained can be molded and vulcanized to obtain a vulcanized product under normal vulcanized rubber production conditions. That is, the vulcanization conditions can be vulcanized by performing vulcanization for a required time at 150 to 200 ° C. under pressure or no pressure after molding.
[0020]
In order to obtain a vulcanizate using the acrylic rubber composition of the present invention, it is preferable to add an organic peroxide and a bismaleimide compound to this composition.
The amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber composition. If it is less than 0.1 parts by weight, the vulcanization density is low, and the mechanical strength and low compression set are inferior. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the vulcanization density becomes too high and the altitude becomes high.
Moreover, the blending amount of the bismaleimide compound is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber composition. If it is less than 0.2 parts by weight, it is not satisfied in terms of general physical properties and compression set of the vulcanized product, is not satisfied in terms of good vulcanized physical properties and compression set, and it is difficult to obtain good vulcanized properties, On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, general physical properties such as strength and elongation of the vulcanizate are impaired.
[0021]
Examples of the organic peroxide used as the vulcanizing agent of the present invention include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl). Peroxy) hexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and the like. Preferably, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,2-bis (t -Butylperoxy) -p-diisopropylbenzene.
[0022]
Examples of the bismaleimide compound used together with these organic peroxides include N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene (1 -Methyl) bismaleimide, N, N'-2,7-naphthene bismaleimide, N, N'-m-naphthene bismaleimide, N, N'-m-phenylene-4-methylbismaleimide, N, N'- Examples include m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide. Of these, N, N′-m-phenylenebismaleimide is preferred. In addition, other monomers, polymers and the like as commonly used vulcanization aids can be used in combination.
[0023]
The acrylic rubber vulcanizate thus obtained can be used for industrial applications such as rolls and hoses, and automotive applications such as seals, packing and hoses.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. In the examples, the measurement of various properties of acrylic rubber and vulcanizate was based on the following method.
[0025]
Properties of acrylic rubber
Mooney viscosity and stress relaxation: Measured according to ASTM D1646-94 by Monsanto 2000E.
Properties of the formulation
Workability: BIT (Black Incorporation Time) during kneading in a Banbury mixer, adhesiveness during roll processing, and extrusion test (extrusion length and die swell) of the blend. The shorter the BIT, the less the adhesion during roll processing, the longer the extrusion length in the extrusion test, and the smaller the die swell, the better the workability.
Mooney scorch; measured by 2000E manufactured by Monsanto.
Vulcanization rate: Measured by JSR Clastometer Type III manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Properties of vulcanizate
Tensile and tear test: Measured according to JIS K6273.
Compression set: Measured according to JIS K6273.
[0026]
Examples 1-10, Comparative Examples 1-4
Acrylic rubber synthesis
Acrylic rubbera-1 [component (B)] to a-2 [component (A)], 100 parts of a monomer mixture (composition and ratio are given in Table 1), 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.25 part of p-menthane hydroperoxide, 0.01 part of ferrous sulfate, 0.1% sodium ethylenediaminetetraacetate. 025 parts, 0.04 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and t-dodecyl mercaptan (parts are listed in Table 1) were charged into a nitrogen-substituted autoclave and the conversion of the monomer mixture was 100 at a reaction temperature of 30 ° C. The reaction was allowed to reach%. The rubber latex thus obtained was added to a 0.25% calcium chloride aqueous solution to coagulate, and the coagulated product was sufficiently washed with water and dried at about 90 ° C. for 3 hours. The Mooney viscosity of the obtained acrylic rubber was measured.
[0027]
The acrylic rubbers b-1 to b-10 were synthesized by a two-stage polymerization method. That is, 50 parts of the first-stage monomer mixture (composition and ratio are listed in Tables 1 and 2), 4 parts of sodium lauryl sulfate, 0.25 part of p-menthane hydroperoxide, and ferrous sulfate 0.01 Parts, sodium ethylenediaminetetraacetate 0.025 parts, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.04 parts, and t-dodecyl mercaptan (parts are listed in Tables 1 and 2) were charged into a nitrogen-substituted autoclave, and the reaction temperature was 30 ° C. The second monomer mixture (composition and ratio is described in Tables 1 and 2) 50 parts, p-menthane hydroperoxide 0 after reacting until the conversion of the monomer mixture reaches 100%. 125 parts, Ferrous sulfate 0.005 parts, Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.0125 parts, Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.02 part and t-dodecyl mercaptan (parts are listed in Tables 1 and 2) were charged into a nitrogen-substituted autoclave and reacted at a reaction temperature of 30 ° C. until the conversion of the monomer mixture reached 100%. .
The rubber latex thus obtained was added to a 0.25% calcium chloride aqueous solution to coagulate, and the coagulated product was sufficiently washed with water and dried at about 90 ° C. for 3 hours.
The Mooney viscosity of the obtained acrylic rubber was measured.
[0028]
Preparation of acrylic rubber composition
To 100 parts of the resulting acrylic rubber, 60 parts of FEF carbon black, 1 part of stearic acid, 4,4- (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine [manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK CD] 2 parts Were mixed with a 1.7 liter Banbury mixer to prepare an acrylic rubber composition (A compound).
The operating conditions of the Banbury mixer were a set temperature of 100 ° C., a rotation speed of 80 rpm, and a kneading time of 1 minute after BIT (however, when BIT exceeded 9 minutes, the maximum was 10 minutes).
Further, the vulcanizing agent and additives shown in Table 3 were blended with the A compound using a 10 inch roll to prepare an acrylic rubber composition (B compound).
Next, after pre-molding the B compound, vulcanization was performed by a hot platen press according to the vulcanization conditions shown in Tables 4 to 6 to prepare an acrylic rubber composition (vulcanized product).
[0029]
About A compound, the presence or absence of the adhesion | attachment at the time of discharge | emission and roll processing was evaluated. The obtained results are shown in Tables 4-6.
As for the B compound, Mooney scorch time (the time required to reach the Mooney viscosity minimum value + 5, which is a measure of processing safety and storage stability), vulcanization rate (170 ° C. using a curast meter) Measured with. t 'c(10 ° C) and t 'c(90) is the time to reach 10% and 90% of the value obtained by subtracting the minimum torque value from the torque value at which vulcanization has ended, and t ′c(10 ° C) is a guideline until vulcanization starts, and t 'c(90) is an indication until vulcanization is completed], and extrudability (using a 50 mm extruder and a garbage die, operating at 80 ° C. and 20 rpm, and measuring the extrusion length and die swell) was evaluated. The results are shown in Tables 4-6.
The vulcanized products were evaluated for vulcanized physical properties (normal physical property test, tear test, permanent strain test). The results are shown in Tables 4-6.
[0030]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
* 1) 4,4- (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 2) 40% diluted product of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by Nippon Kayaku Akzo Co., Ltd.)
* 3: N, N'-m-phenylene dimaleimide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 4) N-nitrosodiphenylamine (Seiko Chemical Co., Ltd.)
* 5) Ammonium benzoate (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[0034]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
* 1) Monsanto, 2000E used
* 2) Uses JSR Clastometer Type III
As is apparent from Tables 4 to 5, according to the compositions of the present invention relating to Examples 1 to 10, excellent workability and excellent physical properties satisfying the optimum vulcanization speed and sufficient scorch stability at the same time. It turns out that the acrylic rubber composition which has is obtained.
On the other hand, in the compositions according to Comparative Examples 1 and 2, the ratio of the component (A) and the component (B) in the acrylic rubber departs from the scope of the present invention. However, the physical properties are inadequate, and Comparative Example 2 is excellent in physical properties, but the vulcanization speed is extremely increased, and as a result, the extrusion property is deteriorated.
In Comparative Example 3, since the crosslinking point in the acrylic rubber is chlorinated, the vulcanization speed becomes extremely fast and sufficient scorch stability cannot be maintained.
Furthermore, in Comparative Example 4, since the crosslinking point in the acrylic rubber is an epoxy system, the vulcanization speed is extremely slow, and sufficient physical properties cannot be exhibited only by primary vulcanization.
[0038]
【The invention's effect】
According to the acrylic rubber composition of the present invention, a vulcanized rubber satisfying both excellent processability, an optimum vulcanization speed and sufficient scorch stability can be obtained.
Such vulcanized rubber can be suitably used for industrial applications such as rolls and hoses, and automotive applications such as seals, packings and hoses.
Claims (4)
（Ｂ）（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート２０〜７０重量％、（ｂ−２）炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート３０〜８０重量％、および（ｂ−３）上記（ｂ−１）〜（ｂ−２）成分と共重合可能な架橋基を有しない他の単量体０〜３０重量％〔ただし、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％〕からなるアクリルゴム８０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成分とするアクリルゴム組成物であって、該アクリルゴム（Ａ），（Ｂ）成分を別々に重合しブレンドするか、あるいは、アクリルゴム（Ａ）または（Ｂ）の一方をシードラテックスとして用い、残りの成分を重合するシード重合によって得られたアクリルゴム組成物。 (A) (a-1) 70 to 99.95% by weight of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, (a-2) Vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,1-dimethylpropenyl methacrylate, 1,1-dimethylpropenyl acrylate, 3,3-dimethylbutenyl methacrylate, 3,3-dimethylbutenyl acrylate, Side chain of a carbon-carbon double bond selected from divinyl itaconate, divinyl maleate, vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether, vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether, and 1-acryloyloxy-1-phenylethene Introduced into 0.05 to 10% by weight of monomer, and (a-3) 0 to 30% of other monomer having no crosslinking point copolymerizable with the components (a-1) to (a-2). % [Provided that (a-1) + (a-2) + (a-3) = 100 wt%] acrylic rubber 20 to 80 parts by weight, and (B) (b-1) carbon number 1 to 8 20 to 70% by weight of an alkyl acrylate having an alkyl group of (b-2) 30 to 80% by weight of an alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and (b-3) the above (b-1) ~ 0 to 30% by weight of other monomer having no crosslinking group copolymerizable with component (b-2) [However, (b-1) + (b-2) + (b-3) = 100 weight %] Acrylic rubber consisting of 80 to 20 parts by weight (however, (A) + (B) = 100 parts by weight) A Kurirugomu composition, the acrylic rubber (A), either blended polymerized separately the component (B), or using one of the acrylic rubber (A) or (B) as a seed latex, the remaining ingredients An acrylic rubber composition obtained by seed polymerization.
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