JP3965220B2

JP3965220B2 - 有機酸の製造方法

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Publication number: JP3965220B2
Application number: JP26375496A
Authority: JP
Inventors: 梅幸土井; 秀雄内藤; 健一今井; 利夫丹羽; 文夫花田; 宜契山本; 太郎小林
Original assignee: San Ei Sucrochemical Co Ltd; Tokuyama Corp
Current assignee: San Ei Sucrochemical Co Ltd; Tokuyama Corp
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH09135698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は有機酸の製造法に関し、詳細には、有機酸発酵、有機酸発酵液からの有機酸の回収、有機酸液の精製濃縮等による有機酸の製造法に関し、特にＬ乳酸の製造に適したものに関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、乳酸等の有機酸の製造方法としては、合成法によることが多い。
【０００５】
合成法は、石油をクラッキングして得られるエチレンを原料にして、該原料を塩化パラジウム触媒によりアセトアルデヒドとする。
【０００６】
そして、得られたアセトアルデヒドにシアン化水素酸を作用させ、加水分解したり、または、アセトアルデヒドに、希硫酸中で９００気圧、１２０℃〜１３０℃の条件下でＣＯを導通することで乳酸を製造するものである。
【０００７】
しかしながら、この様に合成法により有機酸を製造した場合には、例えば乳酸の場合、合成法においてはラクトニトリルを原料とするが、該ラクトニトリルはシアン化合物で、それ自身有毒であり、最終工程への混入の虞はないとしても食品素材として毒物を使用すること自体問題である。この点、発酵法の場合は、安全な素材のみを使用し、又使用する副資材も食品、天然品、或いは食品添加物に登録されたもののみで生産することが可能である。
【０００８】
また、合成法により得られた乳酸は、Ｌ型、Ｄ型が混合されたラセミ体である。
【０００９】
従って、特に光学純度の高いＬ乳酸或いはＤ乳酸を製造する際は、通常、発酵法により行われている。
【００１０】
発酵法による有機酸の製造方法としては、特開平２−１３３８６号公報及び特開平２−２８６０９０号公報に開示された、ミシガン・バイオテクノロジー・インスティテュートによるものがある。
【００１１】
該ミシガン・バイオテクノロジー・インスティテュートによる先行技術は、発酵乳酸の製造及び精製方法に関するもので、特開平２−１３３８６号公報には、微生物により乳酸を生成し、発酵液を菌体を含めたまま原液とし、電気透析により乳酸塩を回収する方法が開示されている。
【００１２】
また、特開平２−２８６０９０号公報には、前記電気透析により得た乳酸塩から、更に水分解電気透析により乳酸を含む酸を回収し、強酸性カチオン交換樹脂により中和に使ったナトリウム及びその他のカチオンを除去し、弱塩基性アニオン交換樹脂により乳酸以外のアニオンを除き乳酸精製液を製造する方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、前記ミシガン・バイオテクノロジー・インスティテュートによる有機酸の製造方法は、次のような解決すべき課題を有する。
【００１４】
乳酸発酵液中の濁り物質が、電気透析膜を著しく汚染して透析能力低下の一因となっている。
【００１５】
また、電気透析により回収された乳酸塩液中に含まれる培地成分から由来するＭｇ、Ｃａ等の２価のカチオンが、乳酸回収のために使用する水分解電気透析用イオン交換膜を著しく汚染して透析能力低下の一因となっている。
【００１６】
これは水分解電気透析により部分的に高ｐＨとなる箇所があり、ここでＭｇ(ＯＨ)₂、Ｃａ(ＯＨ)₂等のコロイド状の水酸化物が発生し、イオン交換膜に付着し能力の低下を来すことによるものである。
【００１７】
更に、イオン交換膜が著しく汚染することにより、膜の寿命が短くなるという欠点も有している。
【００１８】
従って、本発明は、発酵法を用い、電気透析によって乳酸等の有機酸の精製を行う場合でも、高純度のものを得ることができ、しかも、透析の際に用いるイオン交換膜の寿命を長くすることができる、有機酸の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、まず、イオン交換膜による電気透析処理をし、該電気透析処理後にキレート樹脂処理を行い、更にキレート樹脂処理後にイオン交換膜を使用して水分解電気透析を行うことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。
【００２２】
第１に、微生物による発酵法によって有機酸を製造する際に、イオン交換膜による電気透析処理をし、該電気透析処理後にキレート樹脂処理を行い、更にキレート樹脂処理後にイオン交換膜による水分解電気透析を行って有機酸とアルカリとをそれぞれ回収することを特徴とする、有機酸の製造方法。
【００２３】
第２に、微生物による発酵法によって得られる有機酸塩を含有する粗有機酸塩溶液より不溶性固形分を除去した後、イオン交換膜を使用した電気透析装置の脱塩室に供給して電気透析することにより、濃縮室より精製有機酸塩溶液を回収し、次いで、該精製有機酸塩水溶液をキレート樹脂と接触させた後、バイポーラ膜を使用した水分解電気透析装置に供給して電気透析を行い、酸室より有機酸を塩基室よりアルカリをそれぞれ得ることを特徴とする、有機酸の製造方法。
【００２４】
第３に、微生物が、乳酸を生産する菌である、第１または第２に記載の有機酸の製造方法。
【００２５】
第４に、乳酸を生産する菌が、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）或いはその同定特性を有するものである、第３に記載の有機酸の製造方法。
【００２６】
第５に、キレート樹脂処理に使用する樹脂が、アミノカルボン酸基型である、第１または第２に記載の有機酸の製造方法
【００２７】
第６に、微生物による発酵法によって有機酸を製造する際に、
培養増殖したＬａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ. ｌａｃｔｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）或いはその同定特性を有するものを、アルカリ液にてｐＨ５〜８に調製しながら３０〜４５℃の温度条件下、２４〜９０時間発酵処理し、
発酵処理したものに対して、菌体及び濁り物質の除去処理を行い、
除去処理したものに対して、イオン交換膜を使用した電気透析により分離濃縮処理して非電解性の不純物を取り除き、
分離濃縮処理したものに対して、脱色処理し、
脱色処理したものに対して、キレート樹脂処理し、
キレート樹脂処理したものに対して、イオン交換膜を用いて水分解電気透析を行い有機酸とアルカリとをそれぞれ回収し、
回収した有機酸に対して、カチオン交換樹脂によるカチオン除去を行った後に、アニオン交換樹脂による乳酸以外のアニオン除去を行い、
該イオン交換処理したものを濃縮処理する。
以上の工程により高純度の乳酸を得ることを特徴とする、有機酸の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
【００２９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
【００３０】
本発明を実施する際に使用する発酵原料としては、通常ぶどう糖液を使用することができる。
【００３１】
また、培地としては、予め濾過除菌したものを用いることができ、特に乳酸菌用培地としてＭＲＳ培地或はＧＹＰ培地等を用いることができる。
【００３２】
更に工業的な培地としては、コーンスターチ製造の副産物であるコーンスティープリカーを使用することが好ましい。
【００３３】
なお、Ｌ−乳酸を製造する場合の微生物としては、ぶどう糖を最終的に全てＬ−乳酸に変換する菌であれば使用可能であるが、乳酸生産性の高い、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）或いはその同定特性を有するものを用いることが好ましい。
【００３４】
また、コーンスティープリカーまたはぶどう糖による培地に有機酸を生産する微生物を植菌し、培養増殖処理したものを用いることができる。
【００３５】
上記工程で培養増殖させたものを発酵させる際には、前培養液を培地を入れた本発酵槽に移し、混合後ｐＨ５〜８好ましくはｐＨ５．５〜７．０でアンモニア水（水酸化ナトリウムでも可）により中和しつつ、温度３０〜５０℃好ましくは３０〜４０℃で、２４〜９０時間好ましくは６５〜７５時間発酵させる。
【００３６】
発酵を終了したものは、硅藻土等を濾過助剤としたフィルタープレス等の濾過機または遠心分離機によって、菌体及び濁り物質等を除去する。
【００３７】
除去処理したものに対し、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜等のイオン交換膜を使用した電気透析により、乳酸アンモニウム等の有機酸塩を電解質として分離濃縮し、非電解性の糖質、蛋白質等の不純物を脱塩液側に分離除去し、有機酸塩を回収する。
【００３８】
すなわち、除去処理したものをイオン交換膜を使用した電気透析装置の脱塩室に供給して電気透析することにより、濃縮室より精製有機酸塩溶液を回収する。
【００３９】
本発明に使用されるイオン交換膜も特に限定されず、従来より公知のイオン交換膜が使用できる。
【００４０】
陽イオン交換膜は特に限定されず、公知の陽イオン膜を用いることが出来る。例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陽イオン交換膜を使用できる。また該陽イオン交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方法に由来する陽イオン交換膜の種類、形式などの別なく如何なるものであってもよい。
【００４１】
また、陰イオン交換膜も特に限定されず、公知の陰イオン交換膜を用いることができる。例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜を使用できる。また該陰イオン交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方法に由来する陰イオン交換膜の種類、形式などの別なく如何なるものであってもよい。
【００４２】
本発明において、電気透析装置は電極間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列して濃縮室と脱塩室とを形成することによって構成される。
【００４３】
図１は、本発明において使用される電気透析装置の代表的な態様の概略図を示すものである。
【００４４】
即ち、図１において、電気透析装置は膜として陽イオン交換膜（Ｃ）１、陰イオン交換膜（Ａ）２の２種類が交互に配列され、濃縮室１１、および脱塩室１２の二室が形成されている。
【００４５】
上記、電気透析装置の構造は、公知の構造が特に制限なく採用される。最も好適な構造は、各室を形成するための切欠部を中央に有する室枠を介して陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造である。各室枠には液供給口および液排出口が設けられ、各液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由して主管に接続される。また、室枠内には、室枠の厚みを均一に維持すると共に、供給された液の流れを均一にするための配流作用を有するスペーサーを設けるのが一般的である。
【００４６】
本発明において、上記、電気透析装置を使用した電気透析方法は、濃縮室、脱塩室のそれぞれの室に供給する液の外部タンクを設けて、それぞれの室と外部タンクとの間で液を循環しながら電気透析を行う方法が好適に採用される。
【００４７】
上記、粗有機酸塩の溶液を脱塩室に供給して電気透析を行うと、濃縮室に精製された有機酸塩が濃縮される。このとき粗有機酸塩溶液中には、非電解性の糖質、タンパク質、アミノ酸、色素類、無機塩類等の不純物が存在するが、電気透析によって濃縮室に移動して来て濃縮されるのは、主に有機酸塩と無機塩類である。
【００４８】
本発明において、電気透析時の各種液の温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であることが好適である。また、電流密度は、特に制限を受けないが、一般には０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、好ましくは、１〜７Ａ／ｄｍ²であることが好適である。
【００４９】
本発明において、電気透析装置の電極は、公知のものが何ら制限なく使用できる。即ち、陽極としては、白金、チタン／白金、カーボン、ニッケル、ルテニウム／チタン、イリジウム／チタンなどがよく使用されている。また、陰極としては、鉄、ニッケル、白金、チタン／白金、カーボン、ステンレス鋼などがよく使用される。更に、電極の構造も公知の構造が特に制限なく採用される。一般的な構造としては、メッシュ状、格子状等が挙げられる。
【００５０】
電気透析によって濃縮処理された精製有機酸塩は、粒状炭や粉状炭によって、着色物質を吸着除去することで脱色処理すると共に、高分子物質を吸着除去することで、更に高品質の有機酸を得ることができるようになる。
【００５１】
脱色処理したものに対して、キレート樹脂、好ましくはアミノカルボン酸基型キレート樹脂を用いて処理することで、微量のＭｇ、Ｃａ等の２価カチオンを除去し、次工程のイオン交換膜を利用した水分解電気透析の際の膜汚染を防ぎ、水分解電気透析能力の確保を図ることができる。
【００５２】
なお、イオン交換膜を利用して水分解電気透析で行う際には、乳酸菌等の増殖には不可欠なＭｇイオンや、培地中に存在するＣａイオン等の２価カチオンが極微量存在しても、高ｐＨ箇所において水酸化物のコロイド状沈澱が発生し、膜面に付着し詰まりの原因となり著しくイオン輸送能力を低下させるものである。
【００５３】
キレート樹脂処理したものに対して、イオン交換膜を用いて水分解電気透析を行い、有機酸とアルカリとをそれぞれ回収処理する。
【００５４】
すなわち、キレート処理したものをバイポーラ膜を使用した水分解電気透析装置に供給して電気透析を行い、酸室より有機酸を塩基室よりアルカリをそれぞれ得る。
【００５５】
本発明においてバイポーラ膜も特に限定されず、従来より公知のバイポーラ膜、即ち、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が貼合わさった構造をした公知のバイポーラ膜を使用できる。
【００５６】
このようなバイポーラ膜は、各種の公知の方法で製造することができる。例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号）、陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物からなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を放射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号）、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号）、ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化次いでアミノ化処理する方法（米国特許３５６２１３９号明細書）、また特定の金属イオンを、陰陽イオン交換膜の表面に塗り両イオン交換膜を重ね合わせてプレスする方法（エレクトロケミカアクタ３１巻１１７５−１１７６頁（１９８６年））。
【００５７】
本発明におけるバイポーラ膜の基材は、接合する陽イオン交換膜および陰イオン交換膜に依存するが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のフィルム、ネット、編物、織布、不織布等が用いられる。
【００５８】
バイポーラ膜を構成する陽イオン交換膜の陽イオン交換基は特に限定されず、公知の陽イオン交換基、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等を使用できる。特に、バイポーラ膜の用途上から酸性下にても交換基が解離しているスルホン酸基が望ましい。また、バイポーラ膜を構成する陰イオン交換膜の陰イオン交換基は特に限定されず、公知の陰イオン交換基、例えば、アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等のイオン交換基が使用できる。なかでも、塩基性下にても交換基が解離しているアンモニウム塩基が望ましい。
【００５９】
更に、本発明において、水分解電気透析装置の陽イオン交換膜も特に限定されず、公知の陽イオン交換膜を用いることができる。
【００６０】
例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陽イオン交換膜を使用できる。また該陽イオン交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方法に由来する陽イオン交換膜の種類、形式などの別なく如何なるものであってもよい。
【００６１】
本発明において、水分解電気透析装置は、電極間にバイポーラ膜と陽イオン交換膜とを交互に配列して酸室と塩基室とを形成することによって構成される。
【００６２】
図２は、本発明において使用される電気透析装置の代表的な態様の概略図を示すものである。
【００６３】
即ち、図１において、水分解電気透析装置は、膜としてバイポーラ膜（Ｂ）３、陽イオン交換膜（Ｃ）１の２種類が交互に配列され、酸室、および塩基室の二室が形成されている。ここで、バイポーラ膜（Ｂ）の陰イオン交換体側と陽イオン交換膜（Ｃ）の間の室が塩基室２２、バイポーラ膜（Ｂ）の陽イオン交換体側と陽イオン交換膜（Ｃ）の間の室が酸室２１となる。代表的な電極（陽極１５、陰極１６）と膜との構成は、陽極−（Ｂ−Ｃ）_n−陰極（但し、ｎはバイポーラ膜、陽イオン交換膜の配列の繰り返し数である。）であり、ｎは一般に、１〜１００が適当である。
【００６４】
上記、水分解電気透析装置の構造は、公知の構造が特に制限なく採用される。
【００６５】
最も好適な構造は、各室を形成するための切欠部を中央に有する室枠を介してバイポーラ膜と陽イオン交換膜とを交互に配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造である。各室枠には液供給口および液排出口が設けられ、各液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由して主管に接続される。また、室枠内には、室枠の厚みを均一に維持すると共に、供給された液の流れを均一にするための配流作用を有するスペーサーを設けるのが一般的である。
【００６６】
本発明において、上記、水分解電気透析装置を使用した電気透析法は、酸室、塩基室のそれぞれの室に供給する液の外部タンクを設けて、それぞれの室と外部タンクとの間で液を循環させながら電気透析を行う方法が好適に採用される。
【００６７】
上記、精製有機酸塩の溶液を酸室に供給して電気透析を行うと、酸室の有機酸塩は通電と共に有機酸に変換していく。
【００６８】
即ち、酸室中に導入された塩の陽イオンは、陽イオン交換膜を透過して塩基室へ移動する、このとき、バイポーラ膜から生成したＯＨイオンと結合して塩基となる、また、酸室ではバイポーラ膜から生成したプロトンと有機酸アニオンとが結合して非解離性の有機酸となり、そのまま酸室にとどまる。
【００６９】
本発明において、電気透析時の各種液の温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であることが好適である。また、電流密度は、特に制限を受けないが、一般には１〜３０Ａ／ｄｍ²、好ましくは、２〜２０Ａ／ｄｍ²であることが好適である。
【００７０】
以上のようにバイポーラ膜を利用した水分解電気透析により有機酸塩を分解し有機酸とアルカリを分離し、有機酸を回収することが出来る
【００７１】
なお、分離したアルカリは、乳酸等有機酸発酵での中和剤として再利用することができる。
【００７２】
回収した有機酸は、強酸性のカチオン交換樹脂により残存カチオンを除去精製した後に、更に、アニオン交換樹脂により乳酸等目的とする有機酸以外のアニオンを除去し精製する。
【００７３】
電気透析処理により精製したものに対し、更に、濃縮処理することで、高純度の有機酸液を得ることができる。
【００７４】
例えば、電気透析処理により精製した約２０％濃度の乳酸精製液を、薄膜降下型真空濃縮缶で９０％濃度まで濃縮することで、乳酸製品を製造することができる。
【００７５】
【実施例１】
【００７６】
ぶどう糖８％、コーンスティープリカー２％、燐酸０．０５％、硫酸マンガン五水和物２０ｐｐｍの組成を有し、１２０℃で１５分の殺菌処理した培養基に、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２の前培養物を植菌し、小松川化工機(株)製の３００Ｌ培養槽にてｐＨが５．５になるようアンモニア水で中和しつつ、３７℃で６４時間乳酸発酵を行った。
【００７７】
その結果、濃度８．０％の粗乳酸アンモニウムを得た。
【００７８】
得られた粗乳酸アンモニウムを圧濾過器で濾過し、次いで電気透析した。電気透析装置は(株)トクヤマ製の電気透析装置ＴＳ２−１５型（有効膜面積２００ｃｍ²／枚）に陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸを１６枚、陰イオン交換膜ネオセプタＡＭＸを１５枚、図１のように組み込んだ装置を使用した。
【００７９】
該装置の脱塩室に上記濾過液２０Ｌを供給し、平均電流密度３Ａ／ｄｍ² で、５時間通電し脱塩室溶液１８．５Ｌ、乳酸アンモニウム濃度０．９％を得た。
【００８０】
一方濃縮室は通電開始時、２％の乳酸アンモニウムを５Ｌ供給したが、終了時には液量が６．５Ｌに増加し、乳酸アンモニウム濃度は２４％であり、電流効率は８０％であった。又、この間の平均セル電圧は０．６ボルトであった。
【００８１】
次いで、粒状炭処理により僅かに含まれる着色物質を除去した。このときのＭｇ、Ｃａの濃度はそれぞれ１５０、２０ｐｐｍであった。
【００８２】
その後に、ｐＨを８．５以上に調整し、住友化学工業(株)製のアミノカルボン酸基型キレート樹脂ＭＣ−７５によってキレート樹脂処理し、微量のＭｇ、Ｃａを除去した。
【００８３】
該キレート樹脂処理により、Ｍｇ、Ｃａの含量を０．１ｐｐｍに抑えることが出来た。
【００８４】
キレート処理液を、イオン交換膜を利用した水分解電気透析装置にて処理し、乳酸とアンモニアに分解分離した。
【００８５】
ここで、水分解電気透析装置は、(株)トクヤマ製の電気透析装置ＴＳ２Ｂ２−５型（有効膜面積２００ｃｍ²／枚）にバイポーラ膜ネオセプタＢＰ−１を５枚、陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸを６枚、図２のように組み込んだ装置を使用した。
【００８６】
該装置の酸室に上記キレート処理液１０Ｌを供給し、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で、７．３時間通電し酸室溶液８．２Ｌ、乳酸濃度２４％を得た。一方塩基室は通電開始時、２％のＮａＯＨを１０Ｌ供給したが、終了時には液量が１１．８Ｌに増加し、アンモニア濃度は３％であり、電流効率は８０％であった。又、この間の平均セル電圧は２．２ボルトであった。
【００８７】
この回収した乳酸には、混入カチオンとしてＮＨ₄ ⁺が７６０ｐｐｍ、Ｎａ⁺が１８ｐｐｍ、Ｋ⁺が３４ｐｐｍ含有されていた。
【００８８】
次に、回収した乳酸に対して、ダウ・ケミカル社製の強酸性イオン交換樹脂ダウエックス８８（Ｈ型）のカラムで処理した。
【００８９】
その結果、混入カチオン含量を１ｐｐｍ以下にすることができたが、原液中にＳＯ₄ ^2-として３１０ｐｐｍ、ＰＯ₄ ^3-として２０９ｐｐｍ含有されていた。
【００９０】
次いで、ダウ・ケミカル社製の弱塩基性イオン交換樹脂ダウエックス６６で交換処理することにより、これらアニオンが除去され、いずれも１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。
【００９１】
最後に、イオン交換処理後、薄膜降下型濃縮装置により真空濃縮した。
【００９２】
その結果、９０％のＬ−乳酸（光学純度９６％以上）が得られた。
【００９３】
【実施例２】
【００９４】
ぶどう糖８％、コーンスティープリカー１％、燐酸０．０５％、硫酸マンガン五水和物２０ｐｐｍの組成を有し、１２０℃で１５分の殺菌処理した培養基に、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２の前培養液を植菌し、小松川化工機(株)製の３００Ｌ培養槽にてｐＨが５．５になるようアンモニア水で中和しつつ、３７℃で７２時間乳酸発酵を行った。
【００９５】
その結果、濃度８．４％の粗乳酸アンモニウムを得た。
【００９６】
得られた粗乳酸アンモニウムを圧濾過器で濾過し、濾液以外は実施例１の電気透析と同様の操作をし２４％の乳酸アンモニウムを得た。
【００９７】
次いで、粒状炭処理により僅かに含まれる着色物質を除去した。
【００９８】
その後に、ｐＨを８．８に調整し、住友化学工業(株)製のアミノカルボン酸基型キレート樹脂ＭＣ−７５によってキレート樹脂処理し、総量で７５ｐｐｍ含まれているＭｇ、Ｃａを除去した。
【００９９】
該キレート樹脂処理により、Ｍｇ、Ｃａの含量を０．１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。
【０１００】
キレート処理液を、水分解電気透析装置にて処理し、乳酸とアンモニアに分解分離し、２４％の乳酸溶液を得た。
【０１０１】
ここで、得られたキレート処理液を使用した以外は実施例１と同様の水分解電気透析操作を行った。
【０１０２】
この回収した乳酸には、混入カチオンとしてＮＨ₄ ⁺が４９７ｐｐｍ、Ｎａ⁺が１２ｐｐｍ、Ｋ⁺が２５ｐｐｍ含有されていた。
【０１０３】
次に、回収した乳酸に対して、ダウ・ケミカル社製の強酸性イオン交換樹脂ダウエックス８８（Ｈ型）のカラムで処理した。
【０１０４】
その結果、混入カチオン含量を１ｐｐｍ以下にすることができたが、原液中にＳＯ₄ ^2-として１０５ｐｐｍ、ＰＯ₄ ^3-として１１６ｐｐｍ含有されていた。
【０１０５】
次いで、ダウ・ケミカル社製の弱塩基性イオン交換樹脂ダウエックス６６で交換処理することにより、これらアニオンが除去され、いずれも１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。
【０１０６】
最後に、イオン交換処理後、薄膜降下型濃縮装置により真空濃縮した。
【０１０７】
その結果、９０％のＬ−乳酸（光学純度９６％以上）が得られた。
【０１０８】
【実施例３】
【０１０９】
ぶどう糖１０％、コーンスティープリカー１％、燐酸０．０５％、硫酸マンガン五水和物２０ｐｐｍの組成を有し、１２０℃で１５分の殺菌処理した培養基に、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２の前培養液を植菌し、小松川化工機(株)製の３００Ｌ培養槽にてｐＨが５．５になるようアンモニア水で中和しつつ、３７℃で９０時間乳酸発酵を行った。
【０１１０】
その結果、濃度１０．４％の粗乳酸アンモニウムを得た。
【０１１１】
得られた粗乳酸アンモニウムを圧濾過機で濾過し、濾液以外は実施例１と同様の電気透析操作をし、僅かに着色した２４％の乳酸アンモニウムを得た。
【０１１２】
次いで、粒状炭処理により僅かに含まれる着色物質を除去した。
【０１１３】
その後に、ｐＨを８．８に調整し、住友化学工業(株)製のアミノカルボン酸基型キレート樹脂ＭＣ−７５によってキレート樹脂処理し、総量で７９ｐｐｍ含まれていたＭｇ、Ｃａの除去した。
【０１１４】
該キレート樹脂処理により、Ｍｇ、Ｃａの含量を０．１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。
【０１１５】
得られたキレート処理液を使用した以外は、実施例１と同様の水分解電気透析操作を行い、２４％の乳酸溶液を得た。
【０１１６】
この回収した乳酸には、混入カチオンとしてＮＨ₄ ⁺ が４０３ｐｐｍ、Ｎａ⁺が１０ｐｐｍ、Ｋ⁺が２０ｐｐｍ含有されていた。
【０１１７】
次に、回収した乳酸に対して、ダウ・ケミカル社製の強酸性イオン交換樹脂ダウエックス８８（Ｈ型）のカラムで処理した。
【０１１８】
その結果、混入カチオン含量を１ｐｐｍ以下にすることができたが、原液中にＳＯ₄ ^2-として１４２ｐｐｍ、ＰＯ₄ ^3-として１６０ｐｐｍ含有されていた。
【０１１９】
次いで、ダウ・ケミカル社製の弱塩基性イオン交換樹脂ダウエックス６６（ＯＨ型）のカラムで処理することにより、これらアニオンが除去され、いずれも１ｐｐｍ以下に抑えることが出来た。
【０１２０】
最後に、イオン交換処理後、薄膜降下型濃縮装置により真空濃縮した。
【０１２１】
その結果、９０％のＬ−乳酸（光学純度９５．４％）が得られた。
【０１２２】
【比較例１】
【０１２３】
実施例２の粒状炭で処理した乳酸を約２４％含有し、総量で７５ｐｐｍのＭｇ、Ｃａを含む乳酸アンモニウムを、水分解電気透析装置により乳酸とアンモニアに水分解電気透析を行った。
【０１２４】
水分解電気透析装置１バッチの運転は電気伝導度約８０ms/cmの乳酸アンモニウム溶液３Ｌを水分解電気透析し、その電気伝導度が５ms/cmとなった時点で終了とした。
【０１２５】
又、電流値は装置電圧が３７Ｖ以下では、２０Ａで一定であるが、装置電圧が上昇し、最大設定値の３７Ｖになると、その後は低下した。
【０１２６】
上記のＭｇ、Ｃａを含む乳酸アンモニウムを２０Ａの一定電流で運転したときには、Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ｃａ(ＯＨ)₂の沈殿物が陽イオン交換膜へ付着することにより、運転時の電圧がバッチを重ねる毎に上昇し、１バッチ目の終了時は装置電圧が２１Ｖであったのに対し、３バッチ目終了時の装置電圧は３０Ｖに、５バッチ目終了時の装置電圧は３７Ｖになり電流が低下していた。
【０１２７】
また、処理時間も、１バッチ目９０分であったものが５バッチ目では２１０分と悪化した。
【０１２８】
この電圧の上昇、処理時間の延長、電流効率の低下を引き起こした乳酸アンモニウムに含まれるＭｇ、Ｃａをキレート樹脂で０．１ｐｐｍ以下にすることにより、５０バッチ連続で運転しても、各バッチ終了時の状態は電流２０Ａ，装置電圧２１〜２５Ｖ、膜間電圧１２〜１５Ｖ、１バッチの処理時間９０〜１１０分で安定していた。
【０１２９】
【試験例１】
【０１３０】
実施例３と同じ発酵液を圧濾過機で濾過した粗乳酸アンモニウムを、実施例３と同様に電気透析装置、粒状炭の順に処理した場合と、粒状炭、電気透析装置の順で処理した場合とで得られる乳酸アンモニウムの着色に差があるか試験を行った。
【０１３１】
それぞれの処理工程に於ける乳酸アンモニウムの着色を測定するため、それぞれ、乳酸濃度３％になるよう蒸留水を加えて希釈し、３２０ｎｍの吸光度を測定した。
【０１３２】
その結果、電気透析装置処理後に粒状炭処理したものは、粗乳酸アンモニウム時に０．９８、電気透析装置処理後に０．２３、粒状炭処理後に０．１４であり、合計脱色率は８６％であった。
【０１３３】
これに対し、粒状炭処理後電気透析装置処理したものは、粗乳酸アンモニウム時に０．９８、粒状炭処理後に０．６０に、電気透析装置処理後に０．２１であり、合計脱色率は７８％であった。
【０１３４】
結果を考察すると、粒状炭→電気透析装置の順に比べ、電気透析装置→粒状炭の順で処理することで、乳酸アンモニウム溶液の着色を、更に３３％減らすことが可能となり、合計脱色率も８６％と高くなった。
【０１３５】
【試験例２】
【０１３６】
バイポーラ膜による水分解電気透析には極微量のＣａ、Ｍｇイオンの存在が膜通過を著しく阻害する事を述べたが、これらのイオンを除去するために適したキレート樹脂の交換基について調査するため、ＭＣ−７５（アミノカルボン酸基型）、Ｃ−４６７（アミノ燐酸型）、ＣＲ−１０（イミノジ酢酸型）のキレート樹脂を用いて、下記に述べる試験を行った。
【０１３７】
Ｍｇ²⁺として２００ｐｐｍ含有する２０％の乳酸アンモニウム液をｐＨ９．０ＳＶ＝２、室温にて各樹脂を通液した。
【０１３８】
その結果、Ｍｇの漏洩量を１ｐｐｍ以下に抑えられる通液倍数は、ＭＣ−７５では３６倍、Ｃ−４６７は１８倍、ＣＲ−１０では１０倍であり、アミノカルボン酸基型のＭＣ−７５が最適であった。
【０１３９】
【発明の効果】
【０１４０】
本発明は、発酵法を用い、電気透析によって乳酸等の有機酸の精製を行う場合でも、高純度のものを得ることができ、しかも、透析の際に用いる交換膜の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する電気透析装置の代表的な態様を示す概略図である。
【図２】二室式バイポーラ膜電気透析槽の模式図である。
【符号の説明】
１陽イオン交換膜（Ｃ）
２陰イオン交換膜（Ａ）
３バイポーラ膜（Ｂ）
１１濃縮室
１２脱塩室
１３陽極室
１４陰極室
１５陽極
１６陰極
２１酸室
２２塩基室

Claims

微生物による発酵法によって有機酸を製造する際に、前記微生物による発酵法によって得られる有機酸塩を含有する粗有機酸塩溶液をイオン交換膜による電気透析処理を行い、濃縮室より精製有機酸塩溶液を回収し、次いで、該精製有機酸塩水溶液を脱色処理した後、キレート樹脂処理を行い、更に、前記キレート処理された該精製有機酸塩水溶液をイオン交換膜による水分解電気透析を行って有機酸とアルカリとをそれぞれ回収することを特徴とする、有機酸の製造方法。
微生物による発酵法によって得られる有機酸塩を含有する粗有機酸塩溶液より不溶性固形分を除去した後、イオン交換膜を使用した電気透析装置の脱塩室に供給して電気透析することにより、濃縮室より精製有機酸塩溶液を回収し、次いで、該精製有機酸塩水溶液を脱色処理した後、キレート樹脂と接触させ、更に前記キレート処理された該精製有機酸塩水溶液をバイポーラ膜を使用した水分解電気透析装置に供給して電気透析を行い、酸室より有機酸を塩基室よりアルカリをそれぞれ得ることを特徴とする、有機酸の製造方法。
微生物が、乳酸を生産する菌である請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
乳酸を生産する菌が、Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ．ｌａｃｔｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）である、請求項３に記載の有機酸の製造方法。
キレート樹脂処理に使用する樹脂が、アミノカルボン酸基型である請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
微生物による発酵法によって有機酸を製造する際に、
培養増殖したＬａｃｔｏｃｏｃｃｕｓｌａｃｔｉｓｓｕｂｓｐ. ｌａｃｔｉｓ３３２（受託番号ＦＥＲＭＰ−１５７６４）を、アルカリ液にてｐＨ５〜８に調製しながら３０〜４５℃の温度条件下、２４〜９０時間発酵処理し、
発酵処理したものに対して、菌体及び濁り物質の除去処理を行い、
除去処理したものに対して、イオン交換膜を使用した電気透析により分離濃縮処理して非電解性の不純物を取り除き、
分離濃縮処理したものに対して、脱色処理し、
脱色処理したものに対して、キレート樹脂処理し、
キレート樹脂処理したものに対して、イオン交換膜を用いて水分解電気透析を行い有機酸とアルカリとをそれぞれ回収し、
回収した有機酸に対して、カチオン交換樹脂によるカチオン除去を行った後に、アニオン交換樹脂による乳酸以外のアニオン除去を行い、
該イオン交換処理したものを濃縮処理することにより高純度の乳酸を得ることを特徴とする、有機酸の製造方法。