JP3939548B2 - FINE COATING COMPOSITION, FIN, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HEAT EXCHANGER - Google Patents

Description

表において、×：不良、△：やや良好、○：良好、◎：優れている を示す。
【０００６】
しかし、近年においては、上記のような有機系の親水性被膜を有するフィンが組み込まれた熱交換器でも、冷房初期の臭気問題が発生してきている。
その一因としては、上記の粒状突起を有する有機被膜の場合、粒状突起の表面にはその表面に微細な凹凸が無数に形成されて大きな表面積を形成しており、その表面に結露水が水滴状で付着しても直ちに被覆表面に沿って流延して水膜を形成しつつ流下するが、エアコン稼働が停止した状態が長く続き、被覆表面が乾燥すると、水膜に含まれていた臭気性物質が粒状突起の微細凹凸に凝縮して残留する。次いでエアコンを稼働させると、冷房初期にその臭気性物質が臭気として発生するため、従来、◎として評価されていたものが△〜○に低下してきている。この臭気問題は近年問題となっている「シックハウス症候群」というアレルギー問題にまで発展しかねない。
これは、従来の親水性被膜をフィン材に塗布焼き付けし、付着水を水膜にして系外に流出させるだけでは解決できないことを意味する。
【０００７】
ところで、第３５回空気調和・冷凍連合講演会講演論文集（２００１年４月）ｐｐ１０１−１０４には「各種吸着剤を使用した全熱交換器の臭気移行に関する実験的研究」と題した報告があり、各種吸着剤を用いて試作した全熱交換器の臭気移行実験を行い、イオン交換樹脂や合成ゼオライト等の各種吸着剤について細孔構造や吸湿原理等の比較を行い、シリカゲルやアルミナゲルは臭気吸着防止効果はなく、合成ゼオライトとイオン交換樹脂は臭気吸着防止効果があるが、イオン交換樹脂は水蒸気以外の物質を殆ど吸着しないので最も優れていると評価している。
又、特開平１０−１３０５８２号公報には、ニコチン汚染、タンニン汚染、白華等の防止用として、粉砕イオン交換樹脂を含有する塗料が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、イオン交換樹脂は膨潤を押さえるために強度の架橋を行った粒状物であり、これをフィン材表面に付着させたのでは、熱交換器に用いられるフィンはより広い表面積を稼ぐため、通常、１μｍ程度の厚みであるのに対し、市販のイオン交換樹脂は０．５ｍｍ程度の粒径であり、これをそのままフィン表面に付着させたのではその分厚みが厚くなりすぎて、熱交換器におけるフィン表面積を充分大きくすることができなくなる。
イオン交換樹脂を粉砕しても、せいぜい１〜４０μｍ程度であり、これ以上細かくすると取り扱い性が不良となるという問題がある。更に、このような粉砕イオン交換樹脂をフィンに付着固定した場合、その厚みは粉砕イオン交換樹脂の最大粒径のものにより決まり、粉砕による場合は、どうしても粒径分布が相当広いものにならざるを得ないため、充分厚みを薄くできないという問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、イオン交換機能による利点を保持しながら、上記イオン交換樹脂を用いた場合の問題点を有さないフィン用塗料組成物を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明における第１の発明の要旨は、下記三元共重合体（Ａ）と、下記複素環系有機化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする塗料組成物にある。
Ａ：スルホン酸基を有する単量体（Ａ１）と、ヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）と、グルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）とから構成された三元共重合体
【００１０】
Ｂ：下記一般式１で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）、下記一般式２で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）及び下記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からなる群より選ばれる１種以上から誘導される、１，３−ジオキソラン環及び１，３−ジオキサン環から選ばれる１種以上の環を２個以上有する複素環系有機化合物
【００１１】
【化４】

（一般式１において、Ｒ¹、Ｒ²はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１２】
【化５】

（一般式２において、Ｒ³、Ｒ⁴はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１３】
【化６】

（一般式３において、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＨ又は側鎖を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
【００１４】
又、本発明における第２の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィンにある。
又、本発明における第３の発明の要旨は、上記塗料組成物を含有する塗料をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布、焼き付けした後、該アルミニウム又はアルミニウム合金をフィンに加工することを特徴とするフィンの製造方法にある。
又、本発明における第４の発明の要旨は、上記フィンが組み込まれていることを特徴とする熱交換器にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる三元共重合体（Ａ）の構成成分であるスルホン酸基を有する単量体（Ａ１）におけるスルホン酸基は、本発明の最も重要な役割であるイオン交換性能を示す官能基であり、さらに、スルホン酸基自体は、硫黄元素と酸素元素間の２個の不飽和結合によって非常に高い極性効果から潮解性を示すほどの水可溶性を示す。これは即ち不飽和結合間の二重結合に起因するπ電子により双極子能率が著しく高くなっているので、このＡ１成分は樹脂の親水性を高度に高める役割を果たし、更に、塗膜形成後のイオン交換性能を発揮させる唯一の構成成分である。
このような単量体の具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸ジ（N−スルホエチル）アミド，マレイン酸ジ（スルホプロピルエステル）、マレイン酸ジ（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルエステル）、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、（メタ）アリールスルホン酸、ｐ−プロペニルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。中でも、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−スルホン酸−プロピルメタクリレート及び３−スルホン酸−プロピルメタクリレートが好ましく用いられ、これらは、単独又は複数種組み合わせて用いられる。
【００１６】
上記三元共重合体（Ａ）の構成成分であるヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）は、上記の複素環系有機化合物（Ｂ）と反応し、皮膜中に強固な架橋密度の高い皮膜を形成させる役割を有し、架橋反応を起こすことにより、アルミニウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。
このようなヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が好ましい一例である。
【００１７】
上記式１で示される単量体（Ａ３）は、三元共重合体（Ａ）に水可溶性を付与させる重要な構成成分であり、皮膜に親水性能を付与する最重要な成分でもある。更に、該単量体が有する多数の水酸基は、ヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）と同様に、前記複素環系有機化合物（Ｂ）と反応して、皮膜中に強固な架橋密度の高い皮膜を形成させる役割を有する。
更に、グルコピラノシル基自体が化学構造的に極性が高く、自ずと双極子能率も高いので、架橋反応を起こすことにより、アルミニウム合金材表面との密着性、機械的強度（強靭性）、可撓性などの特性に優れた塗膜を構成するものとなる。
【００１８】
このようなグルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）としては、グルコピラノシルエチル（メタ）アクリレート、グルコピラノシルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、グルコピラノシルエチルアクリレート、グルコピラノシルプロピルアクリレートが好ましい。
なお、グルコピラノシル基とは、下記構造の基である。
【００１９】
【化７】

【００２０】
本発明において、三元共重合体（Ａ）としては、これを構成する単量体（Ａ１）と、単量体（Ａ２）と、単量体（Ａ３）の比率が、質量比で、５０〜８５／５〜１５／５〜２０であることが好ましく、５５〜８０／８〜１２／１０〜１８であることがより好ましい。三元共重合体（Ａ）の数平均分子量が２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。
この三元共重合体（Ａ）は、通常の既知の重合方法で製造することができる。重合方法としては、レドックス重合法が好ましく、重合触媒は特に限定されるものではないが、望ましくは、後の防食性を加味し、ハロゲン系化合物やイオン、硫酸などの強酸化合物やイオンが配合されていない触媒が良い。特に、過酸化水素―有機酸系レドックス触媒が良好である。
【００２１】
本発明において、前記一般式１で表される１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）としては、４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−４−オキシメチル−１，３−ジオキソラン等を例示でき、前記一般式２で表される１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）としては、５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−オキシメチル−１，３−ジオキサン等を例示できる。また、前記一般式３で表される１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）としては、５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２，５−ジエチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−イソブチル−５−エチル−５−オキシカルボニル−１，３−ジオキサン等を例示できる。
【００２２】
又、複素環系有機化合物（Ｂ）が、複素環系有機化合物（Ｂ）は分子量１５００未満の低分子有機化合物と、該分子量を超える高分子有機化合物の混合物であることが好ましい。この低分子有機化合物と高分子有機化合物の質量比が５〜３５：６５〜９５であることが好ましく、１５〜２５：７５〜８５であることがより好ましい。
【００２３】
この低分子複素環系有機化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の上述のアルコール（ａ）やアルコール（ｂ）とのジエステル、トリメリット酸やシアヌル酸と上述のアルコール（ａ）やアルコール（ｂ）とのトリエステル、ピロメリット酸と上述のアルコール（ａ）やアルコール（ｂ）とのテトラエステル、シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、分子量１００〜６００のポリエチレングリコール、分子量１００〜６００のポリプロピレングリコールなどのジオールやグリセリンと上述のカルボン酸（ｃ）のジエステル、トリメチロールプロパン等のトリオールと上述のカルボン酸（ｃ）のトリエステル、ペンタエリスリトール等のテトラオールと上述のカルボン酸（ｃ）のテトラエステル、を例示できる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール（ａ）由来のものとして、ジ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］テレフタレート、トリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］トリメリテート、２，４，６−トリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］−ｓｙｍ−トリアジントリオン、テトラ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］ピロメリテート、及びこれらの各ジオキソランの２位のＨが２つメチル基で置換されたもの等を例示でき、アルコール（ｂ）由来のものとして、ジ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］テレフタレート、トリ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］トリメリテート、トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチル］トリメリテート、テトラ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］ピロメリテート、及びこれらの各ジオキサンの２位のＨが２つメチル基で置換されたもの等を例示できる。
【００２４】
また、上記の低分子複素環系有機化合物のうち、カルボン酸（ｃ）由来の好ましいものとしては、１，４−シクロヘキサンジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、エチレングリコールジ［α−〔（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、グリセリンジ［α−〔（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、トリメチロールプロパントリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、２，４，６−トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオン、ペンタエリスリトールテトラ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、及びこれらの各ジオキサンの２位のＨが２つメチル基で置換されたもの等を示すことができ、このなかでは、１，４−シクロヘキサンジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、トリメチロールプロパントリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、２，４，６−トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオン、ペンタエリスリトールテトラ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、及びこれらの各ジオキサンの２位のＨが２つメチル基で置換されたものが特に好ましい。
【００２５】
また、複素環系有機化合物（Ｂ）のうち、分子量１，５００を超える高分子有機化合物としては、分子量１，５００〜１３，０００のポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、等の高分子量ジオールと上述のカルボン酸（ｃ）のジエステル、分子量６６００〜１９８００のポリオキシエチレン−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドと上述のカルボン酸（ｃ）のトリエステル等を例示でき、これらの中では、ポリエチレングリコール（１５００〜１３０００）ジ［α−〔（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−６８，７８，１０８及び１２８）のジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート及び、ジ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ポリオキシエチレン−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドのトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート及びトリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート等が好ましく、これらの中ではジオキサンの２位の炭素に置換基を有していないものが特に好ましい。
【００２６】
三元共重合体（Ａ）と複素環系有機化合物（Ｂ）との割合は、１００：５０〜２００であることが好ましく、１００：８０〜１５０であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、その成分中にスルホン酸基を有するのでイオン交換能を発揮するとともに、被膜中のイオンによって生じる水和力と浸透圧によって吸湿させるという役割も果たす。ヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）成分は、グルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）成分と共に、皮膜形成時において、複素環系有機化合物（Ｂ）との反応、によって架橋構造を形成し、特に複素環系有機化合物（Ｂ）中の低分子有機化合物との反応によって架橋密度の高い架橋構造を形成し、これによって反応吸湿時の膨潤を押さえることにより吸湿により内部圧力が非常に高くなり。これにより水蒸気以外の物質を殆ど吸収しなくなる。グルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）成分は、その化学構造から、更に親水性発揮の役割も果たす。
複素環系有機化合物（Ｂ）中の低分子有機化合物は、架橋密度の高い架橋構造の形成に寄与すると共に、本発明の塗料により得られる親水性被膜が水により流失するのを防止する役割も果たす。
複素環系有機化合物（Ｂ）中の高分子有機化合物は、水の存在下においてはオキシアルキレンのエーテル結合の酸素に水が配位して親水性を発揮し、水が存在しない状態ではワックス性を有し、高潤滑性を示すため、本発明の塗料組成物をアルミニウム合金材に塗布、焼き付け後のプレス加工時、特に、ドローレス加工に際しての潤滑特性に優れるという特徴を有する。
【００２８】
従って、本発明の塗料組成物は、高度の親水性を有しながら、水で流出することなく、水蒸気のみを吸着して臭気性分を吸着しない皮膜を与えるという特徴を有する。又、塗布焼き付け後の加工において優れた潤滑特性を発揮する。
しかも、イオン交換樹脂を塗布したタイプのように各種粒径の粒状物を形成していないので、フィンに薄く塗布することができ、従って、塗装フィンの厚みを薄くすることができるので、限られた空間においてより表面積の大きいフィン形状の熱交換器とすることができる。又、塗膜が水濡れ性に富み、水滴が付着しても水滴が拡がりながら流れ落ちるので、この塗料組成物を用いた皮膜を有するフィンは通風抵抗が小さく、熱交換効率に優れる。
又、この塗料組成物を含有する塗料で形成した塗膜を表面に形成してなるフィン及びこのフィンを組み込んだ熱交換器は、フィンが優れた親水性、塗膜密着性を示し、塗膜が水で流出することなく、水蒸気のみを吸着して臭気性分を吸着しないので、熱交換器を長期間休止した後、冷房を再開したときでも臭気がないという特徴を有する。
又、本発明のフィンの製造方法によれば、塗膜厚さを１μｍ以下にまで薄くでき、プレス加工時の加工性に優れ、金型への焼き付けもないという特徴を有する。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
（参考例１）［三元共重合体及び二元共重合体の製造］
攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管を備えた１リットルの５つ口フラスコに、表２記載の各成分を表２に記載の量投入し、レドックス助触媒としてビタミンＣを、スルホン酸基を有する単量体（Ａ１）とヒドロキシ基を有する単量体（Ａ２）とグルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）の総量の０．００６質量％にあたる量加えて攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素を少量ずつ流しながら、滴下ロートから重合触媒として３５％過酸化水素水を上記単量体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の総量の０．１質量％にあたる量加え、３０〜４０℃で１０時間反応させて、三元共重合体（Ａ０１〜Ａ０９）及び二元共重合体（Ａ’１〜Ａ’３）を得た。
【００３０】
【表２】

【００３１】
表２において、ＳＳ：スチレンスルホン酸、ＶＳ：ビニルスルホン酸、ＢＡＳ：Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ＨＳＰＭ：２−ヒドロキシ−３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、ＳＰＭ：３−スルホン酸−プロピルメタクリレート、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＤＨＰＡ：２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ＨＥＶＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ＨＰＶＥ：３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ＧＥＡ：グルコピラノシルエチルアクリレート、ＧＰＡ：グルコピラノシルプロピルアクリレートを示す。
表２中の配合の数値は質量部である。固形分濃度は２０質量％に調整した。
【００３２】
（参考例２、３）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）の製造］グリセリン１モルとパラホルムアルデヒド１．３５モル（参考例２）又はアセトン１．７１モル（参考例３）に、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを触媒として加え、強く攪拌しながらアセチンの還流温度で１０時間反応させた後、５％水酸化ナトリウムでの中和・水洗を３回繰り返して濃縮して、淡黄色液体の４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例２）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例３）を得た。
【００３３】
（参考例４〜７）［１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）の製造］
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコール１モルとパラホルムアルデヒド１．３５モル（参考例４）又はアセトン１．７１モル（参考例５）を用い、参考例２と同様にして、淡黄色粘性液体の５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例４）又は黒色粘性液体の２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）メチルアルコール（参考例５）を得た。
又、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコールの代わりに同モルの２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロピレングリコールを用いて参考例４、５と同様にして、５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例６）及び２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）エチルアルコール（参考例７）を得た。
【００３４】
（参考例８、９）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）の製造］
α，α−ジメチロールプロピオン酸１モルとパラホルムアルデヒド１．３５モル（参考例８）又はアセトン１．８モル（参考例９）をｐ−トルエンスルホン酸１２ｇを触媒として８時間反応させて、淡黄色粘性液体のα−［５−（１，３−ジオキサニル）］プロピオン酸（参考例８）又はα−［２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）］プロピオン酸（参考例９）を得た。
【００３５】
（参考例１０〜１５）［１，３−ジオキソラン環を有するアルコール（ａ）からの低分子有機化合物の製造］
参考例２で得た４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例１０）及び参考例３で得た２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）メチルアルコール（参考例１１）２モルをそれぞれ用い、テレフタル酸０．８モル及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを、トルエン５００ｇを溶媒にしてトルエンの還流下、生成する水を除去しつつ、１０時間反応させた後、得られた溶液を２％苛性ソーダ水溶液で３回、水で３回洗浄した後濃縮して黄色粘性液体であるジ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］テレフタレート（参考例１０）及びジ［〔２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］テレフタレート（参考例１１）を得た。
又、テレフタル酸０．８モルの代わりにトリメリット酸０．５３モルを用いて参考例１０、１１と同様にしてトリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］トリメリテート（参考例１２）又はトリ［〔２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］トリメリテート（参考例１３）を得た。
又、テレフタル酸０．８モルの代わりにピロメリット酸０．４モルを用いて参考例１０、１１と同様にしてテトラ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］ピロメリテート（参考例１４）又はテトラ［〔２，２−ジメチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］ピロメリテート（参考例１５）を得た。
【００３６】
（参考例１６、１７）
トリグリシジル−ｓｙｍ−トリアジントリオン１モルとパラホルムアルデヒド２モルをケイタングステン酸０．００２モルを触媒として、ジオキサン中６０℃で２４時間反応させた。得られた反応液を２％苛性ソーダ水溶液で３回洗浄後、３回水洗し、ジオキサンを留去して黒色の高粘度液体である２，４，６−トリ［〔４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。（参考例１６）
又、パラホルムアルデヒドの代わりに同モルのアセトンを用いた以外は参考例１４と同様にして黒色の高粘性液体である２，４，６−トリ［〔２，２−ジエチル−４−（１，３−ジオキソラニル）〕−メチル］−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。（参考例１７）
【００３７】
（参考例１８〜２５）［１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）からの低分子有機化合物の製造］
表３に記載の各成分を用いた以外は参考例１１と同様にして表３に記載の１，３−ジオキサン環を有するアルコール（ｂ）からの低分子有機化合物を得た。
【００３８】
【表３】

【００３９】
表３において、Ｂｂ１：ジ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］テレフタレート、Ｂｂ３：トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチル］トリメリテート、Ｂｂ５：トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］トリメリテート、Ｂｂ７：テトラ［〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチル］ピロメリテートを示し、Ｂｂ２、Ｂｂ４、Ｂｂ６、Ｂｂ８：それぞれＢｂ１、Ｂｂ３、Ｂｂ５、Ｂｂ７の全ての１，３−ジオキサニル基の２，２−ジメチル置換体を示す。ＤＯＸＭ：〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチルアルコール、ＤＭ５ＤＯＸＭ：〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕−メチルアルコール、５ＤＯＸＥ：〔５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチルアルコール，ＤＭ５ＤＯＸＥ：〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕−エチルアルコール、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：トリメリット酸、ＰＭＡ：ピロメリット酸を示す。
表３において原料アルコールと原料酸の配合の欄の数値はモルを示す。
【００４０】
（参考例２６〜３１）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの低分子有機化合物の製造］
表４に記載の各成分を用いた以外は参考例１１と同様にして表４に記載の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの低分子有機化合物を得た。
【００４１】
【表４】

【００４２】
表４において、Ｂｃ１：１，４−シクロヘキサンジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、Ｂｃ３：トリメチロールプロパントリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、Ｂｃ５：ペンタエリスリトールテトラ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートを示し、Ｂｃ２、Ｂｃ４、Ｂｃ６はそれぞれＢｃ１、Ｂｃ３、Ｂｃ５の全ての１，３−ジオキサニル基の２，２−ジメチル置換体を示す。５ＤＯＸＡ：［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオン酸、ＤＭ５ＤＯＸＡ：［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオン酸、ＣＨ：１，４−シクロヘキサンジオール、ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリオール、ＰＴＥＴ：ペンタエリスリトールを示す。
表４において原料酸と原料アルコールの欄の数値はモルを示す。
【００４３】
（参考例３２、３３）
トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓｙｍ−トリアジントリオンをアルコール成分とし、５−（１，３−ジオキサニル）プロピオン酸を酸成分として、エステルか反応により、２，４，６−トリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。
又、酸性分として２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）プロピオン酸を用いた以外は同様にして２，４，６−トリ［α−〔２，２−ジメチル−５−（１，３−ジオキサニル）〕プロパノイ］ルオキシエチル−ｓｙｍ−トリアジントリオンを得た。
【００４４】
（参考例３４〜４１）［１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの高分子有機化合物の製造］
表５に記載の各成分を用い、エステル化反応を行い、表５に記載の１，３−ジオキサン環を有するカルボン酸（ｃ）からの高分子有機化合物を得た。
【００４５】
【表５】

【００４６】
表５において、ＢｃＰ１：ポリエチレングリコール（４０００）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＢｃＰ３：ポリエチレングリコール（１００００）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＢｃＰ５：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）ジ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネート、ＢｃＰ７：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルトリ［α−〔５−（１，３−ジオキサニル）〕］プロピオネートを示し、Ｂｃｐ２、ＢｃＰ４、ＢｃＰ６、ＢｃＰ８はそれぞれＢｃＰ１、ＢｃＰ３、ＢｃＰ５、ＢｃＰ７の１，３−ジオキサニル基の２，２−ジメチル置換体を示す。５ＤＯＸＡ、ＤＭ５ＤＯＸＡは表４におけると同様の意味を有し、ＰＥＧ−４：ポリエチレングリコール（４０００）、ＰＥＧ−１０：ポリエチレングリコール（１００００）、ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール（ニューポールＰＥ−１２８）、ＥＳＴ：ポリオキシエチレン（９９００）−１２−ヒドロキシステアリルトリグリセリドエーテルを示す。
表５において、原料カルボン酸と原料アルコールの欄の数値はモルを示す。
【００４７】
（実施例１〜１８、比較例１〜６）
表６、表７に示す三元共重合体と複素環系低分子有機化合物と、複素環系高分子有機化合物と、イオン交換水とを表６、表７に記載の配合で混合して塗料を得た。なお、表６、表７における配合欄の数値は質量部を示す。
【００４８】
【表６】

【００４９】
【表７】

【００５０】
これらの塗料をそれぞれアルミニウム合金材の表面に１μｍの厚みで塗布、焼き付けし、このアルミ合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、熱交換器に組み込んだ。
このフィン表面の水濡性（親水性接触角）、塗膜の密着性、潤滑性、臭気性及びプレス加工性について評価した。その結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】

【００５２】
なお、評価及びその基準を以下に示す。
＊親水性接触角Ａ：試料を２４０時間蒸留水中に浸漬した後、水滴の接触角を測定した。
○：３０°未満、 ×：３０°以上
＊親水性接触角Ｂ：試料を揮発性プレス油に６０秒間浸漬した後、１５０℃で３分間熱処理したものの水滴の接触角を測定した。
○：３０°未満、 ×：３０°以上
【００５３】
＊塗膜密着性：試料表面に揮発性プレス油を塗布後、トリクレンで脱脂した後、ＪＩＳ Ｈ４００１に準拠した碁盤目試験を行った。
○：剥離全くなし、 ×：剥離あり
＊潤滑性：試料表面に揮発性プレス油を塗布し、バウデン式摩擦試験器で表面の動摩擦係数を測定した。
○：動摩擦係数０．１未満、 ×：動摩擦係数０．１以上
【００５４】
＊臭気性：試料を１８０℃で３分間加熱した直後、直接嗅ぐことによって臭気性の評価を行った。
◎：全く臭気を感じない、 ○：殆ど臭気を感じない、 ×：明らかに臭気を感じる
＊プレス加工性：塗料を表面に１μｍの厚みで塗布、焼き付けしたアルミ合金材からドローレスプレス加工でフィンを製造し、成型時の不良品発生率と、金型への焼き付けを観察した。
○：製品不良率５％以下であり、金型への焼き付けなし
△：製品不良率５％を越え、１５％未満であり、金型への焼き付けなし
×：製品不良率１５％以上、又は金型への焼き付けが発生したもの
【００５５】
以上から明らかなように、本発明の塗料組成物は優れた親水性、塗膜密着性を示し、熱交換器を長期間休止した後、冷房を再開したときの臭気がなく、優れた潤滑性、加工性を示すことがわかる。
これに対し、各比較例に示されたように、本発明の三元共重合体（Ａ）の代わりにグルコピラノシル基を有する単量体（Ａ３）を含まない二元共重合体を用いた場合は親水性と塗膜密着性が不充分となり、ヒドロキシル基を有する単量体（（Ａ２）を含まない二元共重合体を用いた場合は塗膜密着性、潤滑性、プレス加工性が不充分となり、スルホン酸基を有する単量体（Ａ１）を含まない二元共重合体の場合は、親水性、臭気性が不充分となることがわかる。また、複素関係有機化合物（Ｂ）のみからなるものや三元共重合体（Ａ）のみからなるものはいずれの性能も不充分となっていることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明になる塗料組成物は水濡性に富み、従って水滴が付着しても、水滴は拡がり、塗膜としたときに通風抵抗を高めることはない。
また、塗膜の密着性が良いので耐久性にも富み、このことは水濡れ性の耐久性にも富み、かつ、耐蝕性にも富む。
更には、本発明の最大の課題である臭気性についても、塗膜が水蒸気以外を吸収しないので、臭気性分が塗膜内に残ることがない。
本発明のフィン及びこのフィンを用いた熱交換器は、フィン表面に水滴が付着しても、水滴は拡がり、流れ落ちるので、通風抵抗が小さく、熱交換効率に優れる。又、熱交換器を長期間休止した後、冷房を再開したときの臭気がないという特徴を有する。
本発明のフィンの製造方法によれば、塗膜が潤滑性に優れているから、予め塗膜を形成しておいた材料をプレス加工しても金型が損傷し難い。従って、金型は耐久性に富み、フィンの製造コストは低廉である。そして、潤滑性に優れていることはプレス加工に際しての潤滑剤の使用量を少なくし、潤滑剤の使用量を少なくした場合には後工程での潤滑剤の除去が簡単となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fin coating composition, a fin, a method for producing the same, and a heat exchanger.
[0002]
[Prior art]
Aluminum and aluminum alloys (hereinafter also referred to as aluminum materials) are widely used for fins of heat exchangers such as room air conditioners and industrial heat exchangers because of their light weight, workability, and thermal conductivity.
When water droplets condensed from the air adhere to the fins of the heat exchanger, the airflow resistance is increased and the heat exchanger is lowered. Therefore, hydrophilicity is imparted to the surface.
In addition, aluminum material is inherently excellent in corrosion resistance, but if condensed water stays on the fin surface for a long time, an oxygen concentration cell is formed, or pollutants in the atmosphere adhere and concentrate, resulting in a hydration reaction. Corrosion is promoted. This corrosion product accumulates on the fin surface, hinders heat exchange characteristics, and becomes a white fine powder during heating operation in winter and is discharged from the blower together with warm air.
[0003]
In order to improve these problems, there is an attempt to form an inorganic or organic coating on the fin surface for the purpose of improving the corrosion resistance of the fin and increasing the hydrophilicity of the fin surface.
Examples of the inorganic type include a method of forming a water glass type and boehmite type coating, and examples of the organic / inorganic composite type include a method of applying and curing a water-dispersible resin aqueous solution containing silica particles. As an organic system, for example, in JP-A-9-77999, poly (meth) acrylamide, polyalkylene glycol, an aldehyde group-containing compound, a water-soluble polymer compound such as carboxymethylcellulose, and a surfactant are used. There is disclosed a method in which a baked film of a product liquid to be contained is formed and a large number of granular protrusions having a diameter of 0.1 to 3.0 μm are formed on the surface of the baked film. The formation of the granular protrusions makes the coating have a large surface area, thereby solving the problems caused by the adhesion and convection of water droplets.
[0004]
Under these circumstances, in the conventional air conditioner industry, a pre-coat / surface-treated aluminum sheet formability data book (Research Group Report No. 37, Pre-Coating / Surface Treatment Press Working Group) p. 33 (Light Metal Society of Japan, 2000), as shown in the following table “Hydrophilic coating and types and characteristics”, the odor at the early stage of cooling is X for inorganic systems and △ to ○ for complex systems, and ◎ for organic systems. It is evaluated.
[0005]
[Table 1]

In the table, x: poor, Δ: slightly good, ○: good, ◎: excellent.
[0006]
However, in recent years, even in heat exchangers incorporating fins having an organic hydrophilic coating as described above, odor problems in the early stages of cooling have occurred.
One reason for this is that in the case of the organic coating having the above-mentioned granular protrusions, the surface of the granular protrusions has a large surface area formed by countless fine irregularities on the surface, and dew condensation water drops on the surface. Even if it adheres in the form of a film, it immediately flows down along the coating surface while forming a water film, but the air conditioner operation has stopped for a long time, and when the coating surface dries, the odor contained in the water film The active substance is condensed and remains in the fine irregularities of the granular protrusions. Next, when the air conditioner is operated, the odorous substance is generated as an odor in the early stage of cooling. Therefore, what was conventionally evaluated as ◎ has been reduced to Δ to ○. This odor problem can develop into an allergy problem called “sick house syndrome”, which has become a problem in recent years.
This means that it cannot be solved simply by applying and baking a conventional hydrophilic film on the fin material and making the adhered water flow out of the system as a water film.
[0007]
By the way, the 35th Air Conditioning and Refrigeration Union Lecture Proceedings (April 2001) pp101-104 has a report entitled "Experimental Study on Odor Transfer in Total Heat Exchanger Using Various Adsorbents". Yes, we conducted odor transfer experiments of total heat exchangers made using various adsorbents, compared the pore structure and moisture absorption principle of various adsorbents such as ion exchange resins and synthetic zeolites, and silica gel and alumina gel Synthetic zeolite and ion exchange resin have no odor adsorption preventing effect, and odor adsorption preventing effect, but ion exchange resin is evaluated as being most excellent because it hardly adsorbs substances other than water vapor.
JP-A-10-130582 discloses a paint containing a pulverized ion exchange resin for preventing nicotine contamination, tannin contamination, white flower, and the like.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the ion exchange resin is a granular material that has been subjected to strong cross-linking to suppress swelling, and if this is adhered to the surface of the fin material, the fin used in the heat exchanger gains a wider surface area, so it is usually While the thickness is about 1 μm, the commercially available ion exchange resin has a particle size of about 0.5 mm. If it is directly attached to the fin surface, the thickness becomes too thick, and the heat exchanger The fin surface area cannot be sufficiently increased.
Even if the ion exchange resin is pulverized, it is at most about 1 to 40 μm, and if it is made finer than this, there is a problem that the handleability becomes poor. Furthermore, when such pulverized ion exchange resin is adhered and fixed to the fin, the thickness is determined by the maximum particle size of the pulverized ion exchange resin, and in the case of pulverization, the particle size distribution must be considerably wide. Since it cannot be obtained, there is a problem that the thickness cannot be sufficiently reduced.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found a fin coating composition that does not have the problems associated with the use of the ion exchange resin while maintaining the advantages of the ion exchange function. The present invention has been reached.
That is, the gist of the first invention in the present invention is a coating composition characterized by comprising the following terpolymer (A) and the following heterocyclic organic compound (B).
A: A ternary copolymer composed of a monomer (A1) having a sulfonic acid group, a monomer (A2) having a hydroxy group, and a monomer (A3) having a glucopyranosyl group
[0010]
B: An alcohol (a) having a 1,3-dioxolane ring represented by the following general formula 1, an alcohol (b) having a 1,3-dioxane ring represented by the following general formula 2, and the following general formula 3. One or more rings selected from 1,3-dioxolane rings and 1,3-dioxane rings derived from one or more selected from the group consisting of carboxylic acids (c) having 1,3-dioxane rings. Heterocyclic organic compounds having 2 or more
[0011]
[Formula 4]

(In general formula 1, R ¹ , R ² Represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain. )
[0012]
[Chemical formula 5]

(In General Formula 2, R ^Three , R ^Four Represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain; ^Five Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. )
[0013]
[Chemical 6]

(In general formula 3, R ⁶ , R ⁷ Represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain; ⁸ Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. )
[0014]
The gist of the second invention of the present invention resides in a fin formed on the surface of a coating film formed of a coating material containing the coating composition.
The gist of the third invention of the present invention is characterized in that after the paint containing the paint composition is applied to the surface of aluminum or aluminum alloy and baked, the aluminum or aluminum alloy is processed into fins. It is in the manufacturing method of a fin.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a heat exchanger in which the fin is incorporated.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sulfonic acid group in the monomer (A1) having a sulfonic acid group, which is a constituent component of the terpolymer (A) used in the present invention, is a functional group that exhibits ion exchange performance, which is the most important role of the present invention. In addition, the sulfonic acid group itself exhibits water solubility enough to show deliquescence from a very high polar effect due to two unsaturated bonds between elemental sulfur and oxygen. This is because the dipole efficiency is remarkably increased due to π electrons resulting from double bonds between unsaturated bonds, so this A1 component plays a role of highly enhancing the hydrophilicity of the resin. It is the only component that demonstrates the ion exchange performance of
Specific examples of such monomers include, for example, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, maleic acid di (N-sulfoethyl) amide, maleic acid di (sulfopropyl ester), maleic acid di (2-hydroxy-3). -Sulfopropyl ester), Nt-butylacrylamide-sulfonic acid, 2-hydroxy-3-sulfonic acid-propyl methacrylate, 3-sulfonic acid-propyl methacrylate, (meth) arylsulfonic acid, p-propenylbenzenesulfonic acid, etc. Is mentioned. Among them, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, Nt-butylacrylamide-sulfonic acid, 2-hydroxy-3-sulfonic acid-propyl methacrylate, and 3-sulfonic acid-propyl methacrylate are preferably used. Used in combination.
[0016]
The monomer (A2) having a hydroxy group, which is a constituent component of the terpolymer (A), reacts with the heterocyclic organic compound (B) to form a strong and highly crosslinked film in the film. By forming a crosslinking reaction, a coating film excellent in properties such as adhesion to the surface of the aluminum alloy material, mechanical strength (toughness), flexibility, and the like is formed.
Examples of the monomer (A2) having such a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). ) Acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxypropyl vinyl ether, and the like. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, and the like are preferable examples.
[0017]
The monomer (A3) represented by the above formula 1 is an important component for imparting water solubility to the ternary copolymer (A), and is also the most important component for imparting hydrophilic performance to the film. Furthermore, a large number of hydroxyl groups possessed by the monomer react with the heterocyclic organic compound (B) in the same manner as the monomer (A2) having a hydroxy group, and have a strong high crosslink density in the film. Has the role of forming a film.
Furthermore, since the glucopyranosyl group itself has a high chemical structure and a high dipole efficiency, it naturally has a cross-linking reaction, so that it has good adhesion to the aluminum alloy material surface, mechanical strength (toughness), flexibility, etc. It constitutes a coating film having excellent characteristics.
[0018]
Examples of the monomer (A3) having such a glucopyranosyl group include glucopyranosylethyl (meth) acrylate and glucopyranosylpropyl (meth) acrylate. Silpropyl acrylate is preferred.
The glucopyranosyl group is a group having the following structure.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
In the present invention, as the terpolymer (A), the ratio of the monomer (A1), the monomer (A2) and the monomer (A3) constituting this is 50 by mass. It is preferable that it is -85 / 5-15 / 5-5-20, and it is more preferable that it is 55-80 / 8-12 / 10-18. The number average molecular weight of the terpolymer (A) is preferably 20,000 to 500,000, and more preferably 150,000 to 350,000.
This terpolymer (A) can be produced by a usual known polymerization method. As the polymerization method, a redox polymerization method is preferable, and the polymerization catalyst is not particularly limited, but preferably a halogen compound, ion, strong acid compound such as sulfuric acid or ion is added in consideration of later anticorrosive properties. A good catalyst is not good. In particular, a hydrogen peroxide-organic acid redox catalyst is good.
[0021]
In the present invention, the alcohol (a) having a 1,3-dioxolane ring represented by the general formula 1 includes 4-oxymethyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-4-oxymethyl-1 , 3-dioxolane, 2-methyl-2-ethyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-2-isobutyl-4-oxymethyl-1,3-dioxolane, etc. Examples of the alcohol (b) having a 1,3-dioxane ring represented by 2 include 5-oxymethyl-1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-5-ethyl-5-oxymethyl-1,3- Examples include dioxane, 2-methyl-2-ethyl-5-oxymethyl-1,3-dioxane, 2-methyl-2-isobutyl-5-oxymethyl-1,3-dioxane, and the like. Examples of the carboxylic acid (c) having a 1,3-dioxane ring represented by the general formula 3 include 5-oxycarbonyl-1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-5-ethyl-5-oxy Carbonyl-1,3-dioxane, 2-methyl-2,5-diethyl-5-oxycarbonyl-1,3-dioxane, 2-methyl-2-isobutyl-5-ethyl-5-oxycarbonyl-1,3- A dioxane etc. can be illustrated.
[0022]
Moreover, it is preferable that the heterocyclic organic compound (B) is a mixture of a low molecular organic compound having a molecular weight of less than 1500 and a high molecular organic compound having a molecular weight exceeding the molecular weight. The mass ratio of the low molecular weight organic compound to the high molecular weight organic compound is preferably 5 to 35:65 to 95, and more preferably 15 to 25:75 to 85.
[0023]
Examples of the low molecular weight heterocyclic organic compounds include diesters of phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid with the above alcohol (a) and alcohol (b), trimellitic acid and cyanuric acid and the above alcohol (a) and alcohol. Triester with (b), tetraester of pyromellitic acid with the above-mentioned alcohol (a) or alcohol (b), cyclohexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight of 100 to 600, molecular weight of 100 to 600 Diols such as polypropylene glycol, glycerol and diesters of the above-mentioned carboxylic acid (c), triols such as trimethylolpropane, the above-mentioned triesters of carboxylic acid (c), tetraols such as pentaerythritol, and the above-mentioned carboxylic acid (c) Tetra Este , It can be exemplified.
Of these, preferred are those derived from alcohol (a), such as di [[4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] terephthalate, tri [[4- (1,3-dioxolanyl)]- Methyl] trimellitate, 2,4,6-tri [[4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] -sym-triazinetrione, tetra [[4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] pyromellitate, And those obtained by substituting two methyl groups for H at the 2-position of each dioxolane, and those derived from alcohol (b) include di [[5- (1,3-dioxanyl)]-methyl]. Terephthalate, tri [[5- (1,3-dioxanyl)]-methyl] trimellitate, tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]-ethyl] trimellitate Tetra [[5- (1,3-dioxanyl)] - methyl] pyromellitate, and the like can be exemplified those 2-position of the H of each of these dioxane is substituted with two methyl groups.
[0024]
Among the above low molecular weight heterocyclic organic compounds, preferable ones derived from carboxylic acid (c) include 1,4-cyclohexanedi [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, ethylene Glycoldi [α-[(1,3-dioxanyl)]] propionate, glycerol di [α-[(1,3-dioxanyl)]] propionate, trimethylolpropane tri [α- [5- (1,3-dioxanyl) ]]] Propionate, 2,4,6-tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)] propanoyl] ethyloxy-sym-triazinetrione, pentaerythritol tetra [α- [5- (1,3-dioxanyl) )]] Propionate, and those obtained by substituting two methyl groups for H at the 2-position of each dioxane. 1,4-cyclohexanedi [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, trimethylolpropane tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, 2,4, 6-tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)] propanoy] loxyethyl-sym-triazinetrione, pentaerythritol tetra [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, and each of these Particularly preferred are those in which the 2-position H of dioxane is substituted with two methyl groups.
[0025]
Among the heterocyclic organic compounds (B), the high molecular weight organic compounds having a molecular weight exceeding 1,500 include high molecular weight diols such as polyethylene glycol and polyoxyethyleneoxypropylene glycol having a molecular weight of 1,500 to 13,000. And the above-mentioned diesters of carboxylic acid (c), polyoxyethylene-12-hydroxystearyl triglycerides having a molecular weight of 6600 to 19800, and triesters of carboxylic acid (c) described above. Among these, polyethylene glycol (1500 ˜13000) di [α-[(1,3-dioxanyl)]] propionate, polyoxyethyleneoxypropylene glycol (Newpol PE-68,78,108 and 128) di [α- [5- (1,3 -Dioxanyl)]] propionate and di [α [2,2-Dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, polyoxyethylene-12-hydroxystearyl triglyceride tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate and tri [ α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionate and the like are preferable, and among these, those having no substituent at the carbon at the 2-position of dioxane are particularly preferable.
[0026]
The ratio of the terpolymer (A) to the heterocyclic organic compound (B) is preferably 100: 50 to 200, more preferably 100: 80 to 150.
[0027]
Since the coating composition of the present invention has a sulfonic acid group in its components, it exhibits ion exchange ability, and also plays a role of absorbing moisture by hydration power and osmotic pressure generated by ions in the film. The monomer (A2) component having a hydroxy group, together with the monomer (A3) component having a glucopyranosyl group, forms a crosslinked structure by reaction with the heterocyclic organic compound (B) at the time of film formation, In particular, the reaction with the low molecular weight organic compound in the heterocyclic organic compound (B) forms a crosslinked structure having a high crosslinking density, thereby suppressing the swelling at the time of reaction moisture absorption, thereby increasing the internal pressure due to moisture absorption. As a result, substances other than water vapor are hardly absorbed. The monomer (A3) component having a glucopyranosyl group further plays a role of hydrophilicity due to its chemical structure.
The low molecular weight organic compound in the heterocyclic organic compound (B) contributes to the formation of a crosslinked structure having a high crosslinking density, and also has a role of preventing the hydrophilic coating obtained by the paint of the present invention from being washed away by water. Fulfill.
The macromolecular organic compound in the heterocyclic organic compound (B) exhibits hydrophilicity by coordinating water to oxygen in the ether bond of oxyalkylene in the presence of water, and waxy in the absence of water. In order to exhibit high lubricity, the coating composition of the present invention is excellent in lubrication characteristics during press working after being applied and baked on an aluminum alloy material, particularly during drawless processing.
[0028]
Therefore, the coating composition of the present invention is characterized by giving a film that adsorbs only water vapor and does not adsorb odorous components without flowing out with water while having a high degree of hydrophilicity. In addition, it exhibits excellent lubrication characteristics in processing after coating and baking.
Moreover, since the granular material of various particle sizes is not formed as in the type coated with an ion exchange resin, it can be applied thinly on the fin, and therefore the thickness of the coating fin can be reduced. It is possible to provide a fin-shaped heat exchanger having a larger surface area in the remaining space. Further, since the coating film is rich in water wettability, even if a water droplet adheres, the water droplet spreads and flows down, so that the fin having the coating film using this coating composition has low ventilation resistance and excellent heat exchange efficiency.
Moreover, the fin formed by forming the coating film formed with the coating material containing this coating composition on the surface and the heat exchanger incorporating this fin have excellent hydrophilicity and coating film adhesion. Since it does not flow out with water and adsorbs only water vapor and does not adsorb odorous components, it has a feature that there is no odor even when cooling is resumed after the heat exchanger is stopped for a long time.
In addition, according to the fin manufacturing method of the present invention, the thickness of the coating film can be reduced to 1 μm or less, the processability during press working is excellent, and there is no baking onto the mold.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Reference Example 1) [Production of ternary copolymer and binary copolymer]
Into a 1 liter five-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser tube, the amounts shown in Table 2 were added in the amounts shown in Table 2, and vitamin C as a redox promoter. Is added in an amount corresponding to 0.006% by mass of the total amount of the monomer (A1) having a sulfonic acid group, the monomer (A2) having a hydroxy group, and the monomer (A3) having a glucopyranosyl group while stirring. The flask was purged with nitrogen, and 35% hydrogen peroxide was added as a polymerization catalyst from the dropping funnel while flowing nitrogen little by little, and 0.1% by mass of the total amount of the monomers (A1), (A2) and (A3). The corresponding amount was added and reacted at 30 to 40 ° C. for 10 hours to obtain a terpolymer (A01 to A09) and a binary copolymer (A′1 to A′3).
[0030]
[Table 2]

[0031]
In Table 2, SS: styrene sulfonic acid, VS: vinyl sulfonic acid, BAS: Nt-butylacrylamide sulfonic acid, HSPM: 2-hydroxy-3-sulfonic acid-propyl methacrylate, SPM: 3-sulfonic acid-propyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, DHPA: 2,3-dihydroxypropyl acrylate, HEVE: 2-hydroxyethyl vinyl ether, HPVE: 3-hydroxypropyl vinyl ether, GEA: glucopyranosyl ethyl acrylate, GPA: glucopyranosyl Propyl acrylate is shown.
The numerical values of the formulations in Table 2 are parts by mass. The solid content concentration was adjusted to 20% by mass.
[0032]
(Reference Examples 2 and 3) [Production of alcohol (a) having a 1,3-dioxolane ring] 1 mol of glycerin and 1.35 mol of paraformaldehyde (Reference Example 2) or 1.71 mol of acetone (Reference Example 3) Then, 2 g of p-toluenesulfonic acid was added as a catalyst, and the mixture was reacted for 10 hours at the reflux temperature of acetin with vigorous stirring. Liquid 4- (1,3-dioxolanyl) methyl alcohol (Reference Example 2) or black viscous liquid 2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl) methyl alcohol (Reference Example 3) was obtained.
[0033]
(Reference Examples 4 to 7) [Production of alcohol (b) having a 1,3-dioxane ring]
Using 1 mol of 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propylene glycol and 1.35 mol of paraformaldehyde (Reference Example 4) or 1.71 mol of acetone (Reference Example 5), the same manner as in Reference Example 2 was performed. A pale yellow viscous liquid 5- (1,3-dioxanyl) methyl alcohol (Reference Example 4) or a black viscous liquid 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl) methyl alcohol (Reference Example 5). Obtained.
Further, in the same manner as in Reference Examples 4 and 5 using the same mole of 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propylene glycol instead of 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propylene glycol 5- (1,3-dioxanyl) ethyl alcohol (Reference Example 6) and 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl) ethyl alcohol (Reference Example 7) were obtained.
[0034]
(Reference Examples 8 and 9) [Production of carboxylic acid (c) having 1,3-dioxane ring]
1 mol of α, α-dimethylolpropionic acid and 1.35 mol of paraformaldehyde (Reference Example 8) or 1.8 mol of acetone (Reference Example 9) were reacted for 8 hours using 12 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. Α- [5- (1,3-dioxanyl)] propionic acid (Reference Example 8) or α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)] propionic acid (Reference Example 9) )
[0035]
(Reference Examples 10 to 15) [Production of low molecular weight organic compound from alcohol (a) having a 1,3-dioxolane ring]
4- (1,3-Dioxolanyl) methyl alcohol obtained in Reference Example 2 (Reference Example 10) and 2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl) methyl alcohol obtained in Reference Example 3 (Reference Example 11) ) Using 2 moles respectively, after reacting 10 moles of 0.8 moles of terephthalic acid and 20 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst while removing the generated water under reflux of toluene using 500 g of toluene as a solvent, The obtained solution was washed 3 times with a 2% aqueous sodium hydroxide solution and 3 times with water, and then concentrated to di [[4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] terephthalate which is a yellow viscous liquid (Reference Example 10). And di [[2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] terephthalate (Reference Example 11).
Further, tri [[4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] trimellitate (reference example) was used in the same manner as in Reference Examples 10 and 11 except that 0.53 mol of trimellitic acid was used instead of 0.8 mol of terephthalic acid. 12) or tri [[2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] trimellitate (Reference Example 13).
Further, tetra [[4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] pyromellitate (reference example) was used in the same manner as in Reference Examples 10 and 11, using 0.4 mol of pyromellitic acid instead of 0.8 mol of terephthalic acid. 14) or tetra [[2,2-dimethyl-4- (1,3-dioxolanyl)]-methyl] pyromellitate (Reference Example 15).
[0036]
(Reference Examples 16 and 17)
Trimolidyl-sym-triazinetrione (1 mol) and paraformaldehyde (2 mol) were reacted in dioxane at 60 ° C. for 24 hours using 0.002 mol of silicotungstic acid as a catalyst. The obtained reaction solution was washed with a 2% aqueous sodium hydroxide solution three times and then with water three times, and dioxane was distilled off to remove 2,4,6-tri [[4- (1,3- Dioxolanyl)]-methyl] -sym-triazinetrione was obtained. (Reference Example 16)
Further, a black high-viscosity liquid 2,4,6-tri [[2,2-diethyl-4- (1, 3-Dioxolanyl)]-methyl] -sym-triazinetrione was obtained. (Reference Example 17)
[0037]
(Reference Examples 18 to 25) [Production of low molecular organic compound from alcohol (b) having a 1,3-dioxane ring]
A low molecular organic compound from the alcohol (b) having a 1,3-dioxane ring described in Table 3 was obtained in the same manner as in Reference Example 11 except that each component described in Table 3 was used.
[0038]
[Table 3]

[0039]
In Table 3, Bb1: di [[5- (1,3-dioxanyl)]-methyl] terephthalate, Bb3: tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]-ethyl] trimellitate, Bb5: tri [ α- [5- (1,3-dioxanyl)]-methyl] trimellitate, Bb7: Tetra [[5- (1,3-dioxanyl)]-methyl] pyromellitate, Bb2, Bb4, Bb6, Bb8: Bb1 respectively 2,2-dimethyl substitution of all 1,3-dioxanyl groups of Bb3, Bb5 and Bb7. DOXM: [5- (1,3-dioxanyl)]-methyl alcohol, DM5DOXM: [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]-methyl alcohol, 5DOXE: [5- (1,3- Dioxanyl)]-ethyl alcohol, DM5DOXE: [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]-ethyl alcohol, TPA: terephthalic acid, TMA: trimellitic acid, PMA: pyromellitic acid.
In Table 3, the numerical value in the column of the blend of raw material alcohol and raw material acid indicates mole.
[0040]
(Reference Examples 26 to 31) [Production of low molecular weight organic compound from carboxylic acid (c) having 1,3-dioxane ring]
A low molecular organic compound from a carboxylic acid (c) having a 1,3-dioxane ring described in Table 4 was obtained in the same manner as in Reference Example 11 except that each component described in Table 4 was used.
[0041]
[Table 4]

[0042]
In Table 4, Bc1: 1,4-cyclohexanedi [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, Bc3: trimethylolpropane tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] Propionate, Bc5: pentaerythritol tetra [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, Bc2, Bc4, and Bc6 are all 2,3-dioxanyl groups of Bc1, Bc3, and Bc5, respectively. 2-dimethyl substitution product is shown. 5DOXA: [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionic acid, DM5DOXA: [α- [2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl)]] propionic acid, CH: 1, 4-cyclohexanediol, TMP: trimethylolpropane triol, PET: pentaerythritol.
In Table 4, the numerical values in the column of raw acid and raw alcohol indicate moles.
[0043]
(Reference Examples 32 and 33)
Tris- (2-hydroxyethyl) -sym-triazinetrione as an alcohol component, 5- (1,3-dioxanyl) propionic acid as an acid component, and esterification or reaction, 2,4,6-tri [α- [ 5- (1,3-Dioxanyl)] propanoyl] loxyethyl-sym-triazinetrione was obtained.
In addition, except that 2,2-dimethyl-5- (1,3-dioxanyl) propionic acid was used as the acidic component, 2,4,6-tri [α- [2,2-dimethyl-5- ( 1,3-dioxanyl)] propanoyl] loxyethyl-sym-triazinetrione was obtained.
[0044]
(Reference Examples 34 to 41) [Production of polymer organic compound from carboxylic acid (c) having 1,3-dioxane ring]
Using each component described in Table 5, an esterification reaction was performed to obtain a macromolecular organic compound from a carboxylic acid (c) having a 1,3-dioxane ring described in Table 5.
[0045]
[Table 5]

[0046]
In Table 5, BcP1: polyethylene glycol (4000) di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, BcP3: polyethylene glycol (10000) di [α- [5- (1,3-dioxanyl) ] Propionate, BcP5: Polyoxyethyleneoxypropylene glycol (Newpol PE-128) di [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, BcP7: Polyoxyethylene (9900) -12-hydroxystearyl Triglyceride ether tri [α- [5- (1,3-dioxanyl)]] propionate, and Bcp2, BcP4, BcP6, and BcP8 are 2,2-dioxanyl groups of 2,3-dioxanyl group of BcP1, BcP3, BcP5, and BcP7, respectively. A dimethyl substitution product is shown. 5DOXA and DM5DOXA have the same meaning as in Table 4, PEG-4: polyethylene glycol (4000), PEG-10: polyethylene glycol (10000), PEPG: polyoxyethyleneoxypropylene glycol (New Pole PE-128) , EST: Polyoxyethylene (9900) -12-hydroxystearyl triglyceride ether.
In Table 5, the numerical values in the column of raw material carboxylic acid and raw material alcohol indicate moles.
[0047]
(Examples 1-18, Comparative Examples 1-6)
A ternary copolymer, a heterocyclic low molecular weight organic compound, a heterocyclic high molecular weight organic compound, and ion-exchanged water shown in Tables 6 and 7 are mixed in the composition shown in Tables 6 and 7 to form a paint. Got. In addition, the numerical value of the mixing | blending column in Table 6, Table 7 shows a mass part.
[0048]
[Table 6]

[0049]
[Table 7]

[0050]
Each of these paints was applied to the surface of the aluminum alloy material with a thickness of 1 μm and baked, and fins were manufactured from the aluminum alloy material by drawless pressing and incorporated into a heat exchanger.
The fin surface was evaluated for water wettability (hydrophilic contact angle), coating adhesion, lubricity, odor and press workability. The results are shown in Table 8.
[0051]
[Table 8]

[0052]
The evaluation and its criteria are shown below.
* Hydrophilic contact angle A: After immersing the sample in distilled water for 240 hours, the contact angle of water droplets was measured.
○: Less than 30 °, ×: 30 ° or more
* Hydrophilic contact angle B: The sample was immersed in volatile press oil for 60 seconds and then heat treated at 150 ° C. for 3 minutes to measure the contact angle of water droplets.
○: Less than 30 °, ×: 30 ° or more
[0053]
* Coating film adhesion: After applying volatile press oil to the sample surface and degreasing with trichlene, a cross-cut test based on JIS H4001 was performed.
○: No peeling at all, ×: With peeling
* Lubricity: Volatile press oil was applied to the sample surface, and the dynamic friction coefficient of the surface was measured with a Bowden friction tester.
○: Dynamic friction coefficient less than 0.1 ×: Dynamic friction coefficient 0.1 or more
[0054]
* Odoriness: Immediately after the sample was heated at 180 ° C. for 3 minutes, the odor was evaluated by sniffing directly.
◎: No odor at all, ○: No odor at all, ×: Clearly odor
* Press workability: Fins were manufactured by drawless press processing from an aluminum alloy material coated and baked at a thickness of 1 μm on the surface, and the occurrence rate of defective products during molding and baking onto the mold were observed.
○: Product defective rate is 5% or less, and there is no baking on the mold
Δ: Product defect rate is over 5% and less than 15%, and there is no baking on the mold
X: Product defective rate of 15% or more, or the product was burned
[0055]
As is clear from the above, the coating composition of the present invention exhibits excellent hydrophilicity and coating film adhesion, has no odor when cooling is resumed after a heat exchanger is stopped for a long time, and has excellent lubricity It can be seen that it exhibits workability.
On the other hand, as shown in each comparative example, when a binary copolymer not containing the monomer (A3) having a glucopyranosyl group is used instead of the ternary copolymer (A) of the present invention. Is insufficient in hydrophilicity and coating film adhesion, and when a binary copolymer containing no hydroxyl group monomer ((A2)) is used, coating film adhesion, lubricity and press workability are insufficient. In the case of a binary copolymer that is sufficient and does not contain the monomer (A1) having a sulfonic acid group, it can be seen that hydrophilicity and odor are insufficient, and only the complex organic compound (B). It can be seen that any of the above-mentioned materials and those consisting only of the ternary copolymer (A) have insufficient performance.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the coating composition according to the present invention is rich in water wettability. Therefore, even if water droplets adhere, the water droplets spread and do not increase the ventilation resistance when formed into a coating film.
In addition, since the adhesion of the coating film is good, the durability is also high, and this is also excellent in water wettability and corrosion resistance.
Furthermore, regarding the odor property which is the greatest problem of the present invention, since the coating film does not absorb anything other than water vapor, no odor content is left in the coating film.
In the fin of the present invention and the heat exchanger using the fin, even if a water droplet adheres to the fin surface, the water droplet spreads and flows down, so the ventilation resistance is small and the heat exchange efficiency is excellent. In addition, there is no odor when cooling is resumed after the heat exchanger has been stopped for a long time.
According to the fin manufacturing method of the present invention, since the coating film is excellent in lubricity, the mold is hardly damaged even if the material on which the coating film has been formed is pressed. Therefore, the mold is rich in durability, and the manufacturing cost of the fins is low. The excellent lubricity reduces the amount of lubricant used during press working, and when the amount of lubricant used is reduced, the removal of the lubricant in the subsequent process becomes easy.

Claims (8)

A coating composition comprising the following terpolymer (A) and the following heterocyclic organic compound (B).
A: Ternary copolymer B composed of a monomer (A1) having a sulfonic acid group, a monomer (A2) having a hydroxy group, and a monomer (A3) having a glucopyranosyl group B: Alcohol (a) having a 1,3-dioxolane ring represented by general formula 1, alcohol (b) having a 1,3-dioxane ring represented by general formula 2 below, and 1 represented by general formula 3 below Two or more rings selected from 1,3-dioxolane rings and 1,3-dioxane rings derived from one or more selected from the group consisting of carboxylic acids (c) having a 1,3-dioxane ring Heterocyclic organic compounds having

(In General Formula 1, R ¹ and R ² represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain.)

(In General Formula 2, R ³ and R ⁴ represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain, and R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)

(In General Formula 3, R ⁶ and R ⁷ represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a side chain, and R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.) The ratio of the monomer (A1), the monomer (A2) and the monomer (A3) constituting the ternary copolymer (A) is 55-80 / 10-20 / 2 by mass ratio. The coating composition according to claim 1, wherein the ternary copolymer (A) has a number average molecular weight of 20,000 to 500,000. A heterocyclic organic compound (B) having two or more rings selected from a 1,3-dioxolane ring and a 1,3-dioxane ring exceeds a low molecular organic compound having a molecular weight of 1500 or less and the molecular weight 3. The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is a mixture of high molecular organic compounds. The coating composition according to claim 3, wherein the mass ratio of the low-molecular organic compound and the high-molecular organic compound of the heterocyclic organic compound (B) is 5 to 35:95 to 65. The ratio of the ternary copolymer (A) and the heterocyclic organic compound (B) in the coating composition is 100: 50 to 200 in terms of solid content as mass ratio, 5. The coating composition as described in 2. A fin formed by forming on the surface a coating film formed from a paint containing the paint composition according to claim 1. A method for producing a fin, comprising: applying and baking a coating containing the coating composition according to claim 1 onto a surface of aluminum or an aluminum alloy, and then processing the aluminum or aluminum alloy into a fin. A heat exchanger in which the fin according to claim 6 is incorporated.