JP3930640B2 - Surface treatment solution for light metal or light alloy materials - Google Patents
Surface treatment solution for light metal or light alloy materials Download PDFInfo
- Publication number
- JP3930640B2 JP3930640B2 JP13788698A JP13788698A JP3930640B2 JP 3930640 B2 JP3930640 B2 JP 3930640B2 JP 13788698 A JP13788698 A JP 13788698A JP 13788698 A JP13788698 A JP 13788698A JP 3930640 B2 JP3930640 B2 JP 3930640B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface treatment
- film
- corrosion resistance
- acid
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽金属または軽合金材料表面に優れた耐食性と塗膜密着性を付与するための新規な軽金属または軽合金材料用表面処理液に関するものである。本発明が特に効果的に適用できる分野は、アルミニウム製熱交換器用フィン材、アルミ合金製のコイル、シ−ト材、ならびにマグネシウム（合金）製自動車、航空機および電子機器部品材料の表面処理である。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムまたはアルミニウム合金材料用表面処理液は、クロメ−トタイプとノンクロメ−トタイプとに大別できる。クロメ−トタイプの処理液の代表的なものとしては、クロム酸クロメ−ト化成処理液とりん酸クロメ−ト化成処理液が挙げられる。
一方、マグネシウムまたはマグネシウム合金材料用の表面処理方法としては、ＪＩＳ−Ｈ−８６５１やＭＩＬ−Ｍ−３１７１などに代表されるクロメート処理が実用化されている。このようなクロメートタイプの表面処理液により形成された化成被膜は優れた耐食性と塗膜密着性を有するものの、非常に有害な６価クロムを処理液中に含有しているため、環境上の問題から６価クロムを全く含有しない処理液の使用が望まれている。
【０００３】
先ずアルミニウム（合金）の表面処理液について説明する。
クロム酸クロメ−ト化成処理液は１９５０年頃に実用化され、現在も熱交換器のアルミニウム（合金）製フィン材、アルミホイール、建築材料、航空機材料の表面処理に広く使用されている。このクロム酸クロメ−ト化成処理液は、クロム酸と反応促進剤としてのフッ化物を主成分として含有するもので、金属材料表面上に若干の６価クロムを含有する化成皮膜を形成する。
【０００４】
りん酸クロメ−ト化成処理液は、米国特許第２４３８８７７号に開示された発明によるもので、クロム酸、りん酸およびフッ化水素酸を主成分として含有し、金属材料表面上に水和したりん酸クロムを主成分とする化成皮膜を形成する。この化成皮膜中には６価クロムが含有されていないことから、飲料缶のボディ−材および蓋材の塗装下地処理などに現在広く使用されている。
このようなクロメ−トタイプの表面処理液により形成された化成皮膜は優れた耐食性と塗膜密着性を有するものの、有害な６価クロムを処理液中に含有しているので、環境上の問題から６価クロムを全く含有しない処理液の使用が望まれている。
【０００５】
クロムを含有しないノンクロメ−トタイプの表面処理液の代表的な発明としては、特開昭５２−１３１９３７号公報に開示の方法が挙げられる。この表面処理液はジルコニウムまたはチタンあるいはこれらの混合物と、ホスフェ−トおよびフッ化物とを含有し、且つｐＨが約１．５〜４．０の酸性の水性コ−ティング溶液である。この表面処理液を用いて金属材料表面を処理すると、金属表面上にジルコニウムあるいはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成される。このノンクロメ−トタイプの表面処理液は、６価クロムを含有しないという利点を有しており、現在アルミニウムＤＩ缶の表面処理等に広く用いられているが、形成された皮膜の耐食性がクロメ−ト皮膜よりも劣るという欠点がある。
【０００６】
また、特開昭５７−４１３７６号公報に開示の処理方法は、アルミニウム、マグネシウムおよびその合金の表面に、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２種以上とイミダゾール誘導体の１種または２種以上とを含有する水溶液を用いて表面処理するものである。
この被膜の耐食性は、実施例によるとＪＩＺ−Ｚ−２３７１に準じて４８時間にて発錆なしの性能となっている。なお、この性能は１５年前には十分であったが、現在では到底満足とは言えない。この公報はさらに硝酸や過酸化水素、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を追加的に、化合物換算で０．０１〜１００ｇ／Ｌ、添加することも示しているが、過マンガン酸カリウム等の酸化剤の実施例はない。
【０００７】
また、特開平８−１４４０６３号公報には過マンガン酸カリウムまたはマンガン酸カリウムあるいはその両方と、鉱酸（ＨＮＯ3 ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＦ）、アルカリ（ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＮＨ4 ＯＨ）、中性フッ化物（ＫＦ，ＮａＦ）、酸性フッ化物（ＮＨ4 ＨＦ2 ，ＮａＨＦ2 ，ＫＨＦ2 ）、ケイフッ化物（ＭｎＳｉＦ6 ，ＭｇＳｉＦ6 ）などの皮膜形成促進剤を含有する水溶液で、アルミニウム材料の表面に化成皮膜を形成させる表面処理方法が開示されている。しかし、この処理液により形成された化成皮膜では、長期間の耐食性試験を実施した場合、クロメート皮膜と同等以上の耐食性を期待することはできない。
【０００８】
以上のように、前記従来のノンクロメートタイプの表面処理液を用いた場合、形成された化成皮膜の耐食性や表面処理液の廃水処理性などに課題が残る。このようなことから、特に優れた耐食性が要求されるアルミニウム製熱交換器用フィン材、アルミニウム系金属材料のコイルおよびシ−ト材等の表面処理ラインにおいて、現状ではノンクロメ−トタイプの表面処理液はほとんど使用されていないのである。
従って、現在のところ処理液中に６価クロムを含有せず、廃水処理性に優れ、しかも耐食性および塗膜密着性に優れる化成皮膜の形成が可能な、アルミニウムまたはアルミニウム合金材料用表面処理液は確立できていないのである。
【０００９】
次に、マグネシウム（合金）の表面処理液について説明する。
上記の表面処理方法においては、（１）処理液濃度が高い、（２）処理温度が高い、（３）処理時間が長いなど、作業上の問題点も多く、これらの改善も望まれている。
【００１０】
クロムを含有しないノンクロメートタイプの表面処理液の代表的な発明としては、特公平３−６９９４号に開示の方法が挙げられる。これは６価クロムを含有しないりん酸塩表面処理方法ではあるが、優れた性能を付与し得るものではない。すなわち、この処理方法はそのりん酸塩処理後に珪酸塩処理を施し、さらにその上にシリコーン処理を施す必要があり、りん酸塩処理単独被膜ではマグネシウムまたはマグネシウム合金材料表面の塗装下地処理方法として、耐食性および塗膜密着性のレベルが低いという問題点がある。さらに、この処理方法では多段処理工程を必要とし、処理温度が高く、処理時間が長いなどの欠点がある。
【００１１】
りん酸塩による表面処理方法としては、りん酸亜鉛系、りん酸鉄系、りん酸カルシウム系、りん酸ジルコニウム系などの処理液を用いる方法が知られているが、これらの方法では実用上十分な耐食性を付与することが困難である。
【００１２】
また、ＪＩＳ−Ｈ−８６５１の７種にはりん酸マンガン処理が示されているが、この処理液はクロムを含有するものであり、処理温度が８０〜９０℃と高く、処理時間も３０〜６０分とかなり長いため、実用的に不満足なものである。
【００１３】
また、特開平８−３５０７３号公報には過マンガン酸またはマンガン酸あるいはその両方と、鉱酸（ＨＮＯ3 ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＦ）、アルカリ（ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＮＨ4 ＯＨ）、中性フッ化物（ＭｎＳｉＦ6 ，ＭｇＳｉＦ5 ）などの皮膜形成促進剤を含有する水溶液で、マグネシウム材料の表面に化成皮膜を形成させる表面処理方法が開示されている。しかし、この処理液により形成された化成皮膜では、長期間の耐食性試験を実施した場合、クロメート皮膜と同等以上の耐食性を期待することはできない。
【００１４】
以上のように、前記従来のノンクロメートタイプの表面処理液を用いた場合、形成された化成皮膜の耐食性や実用上の処理条件などに課題が残る。このようなことから、優れた耐食性や塗膜密着性が要求されるマグネシウム合金製の自動車材料、航空機材料および電子機器材料などの表面処理ラインにおいて、現状ではノンクロメートタイプの表面処理液はほとんど使用されていないのである。
従って、現状のところ処理液中に６価クロムを含有せず、作業性に優れ、しかも耐食性および塗膜密着性に優れる化成皮膜の形成が可能な、マグネシウムまたはマグネシウム合金材料表面処理液は確立できていないのである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の抱える上記問題点を解決するためのものであり、具体的には軽金属または軽合金材料表面に特定の金属の組合わせからなる皮膜を形成することができ、優れた耐食性と塗膜密着性を付与することが可能な表面処理液を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意検討を行った。その結果、特定量の過マンガン酸またはその塩と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を特定量含有する、pH1.0 〜7.0の表面処理液を用いることで、軽金属または軽合金表面に優れた耐食性と塗膜密着性を有する化成皮膜を形成し得ることを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の表面処理液は、0.01〜50g／Lの過マンガン酸またはその塩と、0.01〜20g／Lの水溶液チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有し、且つ1.0〜7.0に pH を調整する硝酸、硫酸、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸及びアルカリから選ばれるｐ H 調整剤を含有し、りん酸イオンを含有せず、マンガンと、チタンおよびジルコニウムの１種以上とからなる複合皮膜を形成することを特徴とするものである。
【００１７】
次に、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明の表面処理液は、過マンガン酸またはその塩と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を必須成分として含有する酸性の処理液である。本発明においては、マンガンとチタン、マンガンとジルコニウムあるいはマンガンとチタンとジルコニウムのように、マンガンを含む２種以上の重金属元素の化合物から成る複合皮膜を形成させることが重要であり、これによって形成された化成皮膜の耐食性が向上するのである。
【００１８】
本発明の表面処理液に過マンガン酸またはその塩を含有させるには、過マンガン酸またはその塩の１種あるいは２種以上使用することができ、その種類に特に限定はない。過マンガン酸またはその塩の含有量は０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲内にあることが必要であり、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／Ｌの範囲である。過マンガン酸またはその塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満でも化成皮膜は形成されるが、耐食性および塗膜密着性が劣るので好ましくない。また、５０ｇ／Ｌを超えても良好な化成皮膜は形成されるが、その効果は飽和し処理液のコストが高くなり経済的に無駄である。
【００１９】
本発明の表面処理液に水溶性チタン化合物または水溶性ジルコニウム化合物を含有させるには、チタンまたはジルコニウムの硫酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩およびフッ化物等から選ばれる１種または２種以上を使用することができ、水溶性の化合物であればその種類に特に限定はない。また、その含有量は０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲内にあることが必要であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／Ｌの範囲である。水溶性チタン化合物または水溶性ジルコニウム化合物の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満でも化成皮膜は形成されるが、耐食性が劣るので好ましくない。また、２０ｇ／Ｌを超えても良好な化成皮膜は形成されるが、その効果は飽和しコストが高くなり経済的に無駄である。
【００２０】
本発明の表面処理液のpHは、1.0〜7.0の範囲に調整されなければならない。好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理液はpH1.0〜6.0であり、より好ましくはpH2.0〜5.0の範囲である。またマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理液については好ましくはpH2.0〜6.0の範囲である。pHがこれらの下限未満では、金属材料表面に対するエッチングが過多となり、外観にムラを生じ、また、pHが上限を超えると、耐食性に優れた化成皮膜の形成が困難であったり、処理液中に含有されている金属イオンが沈殿物を生成し易くなるため液の安定性に問題を生じる場合があるので、何れの場合も好ましくない。本発明の表面処理液のpHを上記の範囲に調整する際には、硝酸、硫酸、フッ化水素酸およびケイフッ化水素酸などの酸、並びに水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムなどのアルカリを使用できる。
【００２１】
なお、本発明において金属材料が銅、鉄、マグネシウムなどを含有するアルミニウム合金からなる場合、表面処理液中に溶出した合金成分の銅や鉄やマグネシウムなどの金属イオンにより処理液の安定性が著しく低下することがあるので、この場合にはこれらの合金成分金属をキレ−トするために、封鎖剤としてグルコン酸、ヘプトグルコン酸、蓚酸、酒石酸、有機ホスホン酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸などの有機酸またはこれらのアルカリ金属塩を添加してもよい。
同様に、アルミニウム、亜鉛などを含有するマグネシウム合金も上記封鎖剤の使用が可能である。
【００２２】
また、本発明においては化成皮膜の形成を促進させるために、タングステン酸、モリブデン酸およびそれらの塩、並びにtert-Butyl hydroperoxide((CH3)3C-O-OH)等の水溶性有機過酸化物などの酸化剤を併用してもよい。
【００２３】
上記成分により形成される化成皮膜は、その構成成分がマンガンと、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種とから成り、Mn/Ti、 Mn/Zrあるいは Mn/(Ti+Zr)の重量比が好ましくは0.05〜100である。なお、被処理材料がアルミニウムもしくはアルミニウム合金である場合は、上記の重量比はより好ましくは0.1〜20.0であり、最も好ましくは 0.2〜5.0の範囲である。且つこれら全金属の皮膜重量は好ましくは 5〜500mg/m2 であり、より好ましくは10〜 300mg/m2の範囲である。被処理材がマグネシウムもしくはマグネシウム合金である場合は、より好ましくは上記重量比が0.1〜20であり、最も好ましくは0.5 〜20である。上記の重量比が下限未満では耐食性が劣る傾向があり、一方上限を超えると長期的耐食性が劣る傾向があり、何れの場合も好ましくない。皮膜重量が5mg/m2 未満では、耐食性および塗膜密着性が不十分になることがあり、 このましくない。また、皮膜重量が 500mg/m2 を超えても耐食性は優れるが、その効果は飽和しコストが高くなり経済的に無駄である。なお、皮膜重量が 500mg/m2 を超えると、塗膜密着性が低下する傾向があり、また皮膜の外観にムラが目立ち、これらの点からも好ましくない。また、本発明化成皮膜の構成成分であるマンガン、チタン、ジルコニウムについては、金属状態、酸化物など（りん酸塩は除く）、皮膜中の存在形態については特定されない。
【００２４】
次に、本発明の表面処理液を用いて軽金属または軽合金材料を処理する方法について説明する。
本発明の表面処理液は、好ましい例として次に示す工程で適用される。
▲１▼表面清浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のいずれでもよい）
▲２▼水洗
▲３▼本発明処理液による表面処理
▲４▼水洗
▲５▼脱イオン水洗
▲６▼乾燥
【００２５】
また、本発明の表面処理液は温度１０〜８０℃、時間１〜３００秒の条件下で軽金属または軽合金材料の表面に接触させることが好ましい。この接触温度が１０℃未満では、処理液と金属表面との反応性が不十分であり良好な化成皮膜が形成されず、また、それが８０℃を超えると化成皮膜は形成されるが、エネルギ−コストが高くなり経済的に無駄である。また、処理時間が１秒未満では十分に反応せず、耐食性に優れた化成皮膜は形成されない。一方、時間が３００秒を超えても、得られる化成皮膜の耐食性および塗膜密着性の向上は認められない。なおアルミニウムおよびアルミニウム合金を処理するより好ましい条件は、２０〜８０℃かつ１〜１２０秒である。
【００２６】
なお、本発明において表面処理液との接触方式は、浸漬法、スプレ−法のいずれでもよい。
本発明方法により、軽金属または軽合金材料の表面に形成させる化成皮膜の付着量は、マンガンに換算して５〜３００ｍｇ／ｍ2 、チタンまたはジルコニウムに換算して３〜１００ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。マンガンに換算した付着量が５ｍｇ／ｍ2 未満では、得られる化成皮膜の耐食性および塗膜密着性が不十分になることがあり、また、それが３００ｍｇ／ｍ2 を超えると得られる化成皮膜の外観にムラが目立ち好ましくない。また、チタンまたはジルコニウムに換算した付着量が３ｍｇ／ｍ2 未満では、得られる化成皮膜の耐食性が不十分であり、また、それが１００ｍｇ／ｍ2 を超えても耐食性の優れた化成皮膜は形成されるが、その効果は飽和するので経済的に無駄である。
本発明方法により表面処理されるアルミニウムまたはアルミニウム合金材料は、純アルミニウムおよびアルミニウム合金を包含し、アルミニウム合金は、例えばＡｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−ＭｇおよびＡｌ−Ｓｉなどの合金を包含する。同じく、本発明方法により表面処理されるマグネシウムまたはマグネシウム合金材料は、マグネシウムからなる材料およびマグネシウム合金よりなる金属を包含し、マグネシウム合金は、例えばＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｍｇ−ＺｎおよびＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎなどの合金を包含する。
また、本発明方法に用いられる軽金属および軽合金材料には、その形状、寸法などに制限はなく、例えば板材および各種成形品などを包含する。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を比較例とともに挙げ、本発明の表面処理液の効果をより具体的に説明する。
［供試材Ａ］
Ａｌ−Ｍｎ系合金板（ＪＩＳ３００４）を使用した。
寸法：１５０mm×７０mm，板厚０．２mm
［供試材Ｂ］
ＪＩＳ Ｈ２２２２に規定のマグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのダイカスト板を使用した（寸法：１５０mm×７０mm，板厚０．２mm) 。
【００２８】
［供試材Ａの処理条件］
次の工程▲１▼→▲２▼→▲３▼→▲４▼→▲５▼→▲６▼の順序で処理を行い、表面処理板を作製した。
▲１▼脱脂（６０℃，６０秒，浸漬法）
市販のアルカリ性脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー３１５，日本パーカライジング株式会社製）の３％水溶液を用いた。
▲２▼水洗（常温，３０秒，スプレ−法）
▲３▼化成処理（浸漬法）
表１および図１（表２）に示される組成および処理条件で表面処理を行った。実施例１〜５および比較例１〜４の表面処理液に用いた物質を表１に示す。なお、表２の処理液組成の欄に示した各物質の重量は、純分として換算した値である。
また、比較例５〜７の表面処理条件については以下に示す。
▲４▼水洗（常温，３０秒，スプレー法）
▲５▼脱イオン水洗（常温，３０秒，スプレー法）
▲６▼加熱乾燥（８０℃，３分，熱風オーブン）
【００２９】
［供試材Ｂの処理条件］
次の工程▲１▼→▲２▼→▲３▼→▲４▼→▲５▼→▲６▼の順序で処理を行い、表面処理板を作製した。
▲１▼脱脂（６０℃，６０秒、浸漬法）
市販のアルカリ性脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー３１５、日本パーカライジング株式会社製）の３％水溶液を用いた。
▲２▼水洗（常温、３０秒、スプレー法）
▲３▼表面処理（浸漬法）
表３および図２（表４）に示される組成および処理条件で表面処理を行った。実施例６〜１０および比較例８〜１１の表面処理液組成の欄に示した各物質の重量は、純分として換算した値である。
また、比較例の表面処理条件については以下に示す。
▲４▼水洗（常温、３０秒、スプレー法）
▲５▼脱イオン水洗（常温、３０秒、スプレー法）
▲６▼加熱乾燥（８０℃、３分、熱風オープン）
【００３０】
比較例１は過マンガン酸塩のみを処理液成分とし、Ｍｎ含有皮膜を形成するようにした比較例である。
比較例２はＺｒ化合物のみを処理液成分とし、Ｚｒ含有皮膜を形成するようにした比較例である。
比較例３はＴｉが極めて少ないＭｎ／Ｔｉ皮膜を、比較例４はＭｎが極めて少ないＭｎ／Ｔｉ皮膜を形成するようにした比較例である。
【００３３】
比較例５
化成処理に、市販のりん酸ジルコニウム系表面処理剤（登録商標：アロクロム７１３，日本パ−カライジング株式会社製）の７％水溶液を用いた。そして、この液を温度４０℃、時間６０秒、浸漬法の条件で前記Ａｌ−Ｍｎ系合金板に施し、耐食性および塗膜密着性を評価した。
【００３４】
比較例６
表面処理に、市販のクロム酸クロメート化成処理剤（登録商標：アルクロム７１３，日本パ−カライジング株式会社製）の７％水溶液を用いた。そして、この液を温度４０℃、時間６０秒、浸漬法の条件で前記Ａｌ−Ｍｎ系合金板に施し、耐食性および塗膜密着性を評価した。
【００３５】
比較例７
化成処理に、市販のりん酸クロメート化成処理剤の水溶液（登録商標：アルクロムＫ７０２ＳＬ；４％およびアルクロムＫ７０２ＡＣ；０．３％の混合水溶液、いずれも日本パ−カライジング株式会社製）の３％水溶液を用いた。そして、この液を温度５０℃、時間２０秒、スプレー法の条件で前記Ａｌ−Ｍｎ系合金板に施し、耐食性および塗膜密着性を評価した。
【００３６】
比較例８は過マンガン酸塩のみを処理液成分とし、Ｍｎ含有皮膜を形成するようにした比較例である。
比較例９はＺｒ化合物のみを処理液成分とし、Ｚｒ含有皮膜を形成するようにした比較例である。
比較例１０はＭｎが極めて少ないＭｎ／Ｔｉ皮膜を、比較例１１はＺｒが極めて少ないＭｎ／Ｚｒ皮膜を形成するようにした比較例である。
【００３７】
比較例１２
表面処理に、市販のクロム酸クロメート化成処理財（登録商標：アルクロム７１３，日本パーカライジング株式会社製）の７％水溶液を用いた。そして、この液を温度３０℃、時間６０秒、浸漬法の条件で前記マグネシウム合金板に施し、耐食性および塗膜密着性を評価した。
【００３８】
比較例１３
表面処理に重クロム酸ナトリウムを主成分とするＭＩＬ−Ｍ−３１７１Ｃ（ＴＹＰＥＩＩＩ）による処理液を用いた。そして、この液を温度９５℃、時間３０分、浸漬法の条件で前記マグネシウム合金板に施し、耐食性および塗膜密着性を評価した。
【００３９】
［評価方法］
（１）付着量
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒの皮膜重量を測定した。
（２）耐食性
耐食性の評価は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を用いた。塩水噴霧１０００時間後の表面処理板の腐食発生状態を目視で評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：腐食面積率１０％未満
○：腐食面積率１０％以上、５０％未満
△：腐食面積率５０％以上、９０％未満
×：腐食面積率９０％以上
（３）供試材Ａの塗膜密着性
実施例１〜５および比較例１〜７の条件で表面処理されたＡｌ−Ｍｎ系合金板の表面に、エポキシフェノ−ル系の缶蓋用塗料を塗膜厚５μｍの厚さで塗装し、２２０℃で３分間の焼付けを行った。次に、この塗装板の中央部にカッターで２ｍｍ幅１００マスの碁盤目を入れ、脱イオン沸騰水中に６０分間浸漬した。そして、塗装板を風乾後、セロテープ剥離テストを実施し、この時に剥離しなかった碁盤目の残存数で塗膜密着性を評価した。
なお、この残存数が多いほど塗膜密着性が優れることを意味し、残存数が９８以上であれば実用上十分な性能である。
評価結果は図１（表２）に示す。
（４）供試材Ｂの塗膜密着性
実施例６〜１０および比較例８〜１３の条件で表面処理されたマグネシウム合金板の表面に、エポキシ樹脂系塗料を乾燥塗膜厚１０μｍになるように塗装し、２００℃で１０分間の焼付けを行った。次に、この塗装板の中央部にカッターで２ｍｍ幅１００マスの碁盤目を入れ、脱イオン沸騰水中に６０分間浸漬した。そして、塗装板を風乾後、セロテープ剥離テストを実施し、この時に剥離しなかった碁盤目の残存数で塗膜密着性を評価した。
なお、この残存数が多いほど塗膜密着性が優れることを意味し、残存数が９８以上であれば実用上十分な性能である。
評価結果は図２（表４）に示す。
【００４０】
表２および３より、本発明の処理液に形成される化成皮膜は市販のクロム酸クロメート、リン酸クロメートと同等の耐食性を有し、かつ相当量のＭｎとＴｉ／Ｚｒの共存した複合皮膜を形成することによりすぐれた耐食性を実現することが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
上記の説明から明らかなように、本発明に係わる表面処理液を軽金属または軽合金材料に適用することにより、優れた耐食性と塗膜密着性を有する６価クロムを含有しない化成皮膜を形成させることが可能となった。
従って、本発明の軽金属または軽合金材料用表面処理液は、実用上極めて有用なものである。
近年、とくにコンピュータ機器や携帯電話の筺体については、リサイクル性、熱放散性、重量当たりの比強度等の観点から素材がプラスチックからマグネシウム合金に移行しつつある。一方、これら電子機器の使用により発生する電磁波がノイズとなって他のコンピュータ機器の誤作動を招き、様々な問題を引き起こしている。このようなことから、マグネシウム合金を素材とした電子機器の分野では耐食性や塗膜密着性だけでなく、電磁シールド性にも優れる表面処理方法の確立が望まれるようになった。本発明の表面処理液により形成された皮膜は、皮膜中に有害なクロムを含有せず、優れた耐食性と塗膜密着性を有し、しかも皮膜の表面抵抗が低く優れた電磁シールド性をも付与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 化成処理液の組成、条件及び評価試験結果を示す図表（表２）である。
【図２】 表面処理液の組成、条件及び評価試験結果を示す図表（表４）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel surface treatment liquid for light metal or light alloy material for imparting excellent corrosion resistance and coating film adhesion to the surface of light metal or light alloy material. The field to which the present invention can be particularly effectively applied is the surface treatment of aluminum heat exchanger fin materials, aluminum alloy coils, sheet materials, and magnesium (alloy) automobile, aircraft and electronic device parts materials. .
[0002]
[Prior art]
Surface treatment liquids for aluminum or aluminum alloy materials can be broadly classified into a chromate type and a non-chromate type. Typical examples of the chromate type treatment liquid include a chromic acid chromate treatment liquid and a phosphoric acid chromate chemical treatment liquid.
On the other hand, as a surface treatment method for magnesium or magnesium alloy material, chromate treatment represented by JIS-H-8651, MIL-M-3171 and the like has been put into practical use. Although the conversion coating formed with such a chromate type surface treatment solution has excellent corrosion resistance and coating adhesion, it contains extremely harmful hexavalent chromium in the treatment solution. Therefore, it is desired to use a treatment solution containing no hexavalent chromium.
[0003]
First, an aluminum (alloy) surface treatment solution will be described.
The chromic acid chromate treatment solution was put into practical use around 1950 and is still widely used for the surface treatment of aluminum (alloy) fin materials, aluminum wheels, building materials and aircraft materials for heat exchangers. This chromic acid chromate treatment solution contains chromic acid and a fluoride as a reaction accelerator as main components, and forms a chemical conversion film containing some hexavalent chromium on the surface of the metal material.
[0004]
The phosphoric acid chromate conversion treatment liquid is based on the invention disclosed in US Pat. No. 2,438,877 and contains chromic acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid as main components, and hydrated phosphorus on the surface of the metal material. A chemical conversion film mainly composed of chromium acid is formed. Since this chemical conversion film does not contain hexavalent chromium, it is currently widely used for the coating base treatment of the body material and lid material of beverage cans.
Although the chemical conversion film formed with such a chromite-type surface treatment liquid has excellent corrosion resistance and coating film adhesion, it contains harmful hexavalent chromium in the treatment liquid. It is desired to use a treatment solution containing no hexavalent chromium.
[0005]
As a typical invention of a non-chromate type surface treatment solution containing no chromium, there is a method disclosed in JP-A-52-131937. This surface treatment solution is an acidic aqueous coating solution containing zirconium or titanium or a mixture thereof, phosphate and fluoride, and having a pH of about 1.5 to 4.0. When the surface of the metal material is treated using this surface treatment liquid, a chemical conversion film mainly composed of an oxide of zirconium or titanium is formed on the metal surface. This non-chromate type surface treatment solution has the advantage of not containing hexavalent chromium, and is currently widely used for the surface treatment of aluminum DI cans, etc., but the corrosion resistance of the formed film is chromate. There is a disadvantage that it is inferior to the film.
[0006]
In addition, the treatment method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-41376 includes one or more of a titanium salt or a zirconium salt and one or more of an imidazole derivative on the surface of aluminum, magnesium and an alloy thereof. Surface treatment is carried out using an aqueous solution containing.
According to the example, the corrosion resistance of the coating film is a performance without rusting in 48 hours according to JIZ-Z-2371. This performance was sufficient 15 years ago, but is not completely satisfactory now. This publication further shows that an oxidizing agent such as nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate and the like is additionally added in an amount of 0.01 to 100 g / L in terms of a compound. There are no examples of agents.
[0007]
JP-A-8-144063 discloses potassium permanganate and / or potassium manganate, mineral acid (HNO 3 , H 2 SO 4 , HF), alkali (KOH, NaOH, NH 4 OH), medium The surface of an aluminum material with an aqueous solution containing a film formation accelerator such as crystalline fluoride (KF, NaF), acidic fluoride (NH 4 HF 2 , NaHF 2 , KHF 2 ), silicofluoride (MnSiF 6 , MgSiF 6 ) A surface treatment method for forming a chemical conversion film is disclosed. However, the chemical conversion film formed with this treatment liquid cannot be expected to have a corrosion resistance equivalent to or higher than that of the chromate film when a long-term corrosion resistance test is performed.
[0008]
As described above, when the conventional non-chromate type surface treatment solution is used, problems remain in the corrosion resistance of the formed chemical conversion film, the waste water treatment property of the surface treatment solution, and the like. Therefore, in surface treatment lines such as aluminum heat exchanger fin materials, coils of aluminum metal materials, and sheet materials that require particularly excellent corrosion resistance, non-chromate type surface treatment solutions are currently available. It is rarely used.
Therefore, the surface treatment solution for aluminum or aluminum alloy material that does not contain hexavalent chromium in the treatment solution at present, is excellent in wastewater treatment, and can form a chemical conversion film having excellent corrosion resistance and coating film adhesion. It has not been established.
[0009]
Next, a magnesium (alloy) surface treatment solution will be described.
In the above surface treatment method, there are many operational problems such as (1) high treatment liquid concentration, (2) high treatment temperature, and (3) long treatment time, and these improvements are also desired. .
[0010]
As a representative invention of a non-chromate type surface treatment solution containing no chromium, there is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-6994. Although this is a phosphate surface treatment method that does not contain hexavalent chromium, it does not give excellent performance. That is, in this treatment method, it is necessary to perform a silicate treatment after the phosphate treatment, and further to apply a silicone treatment thereon, and in the phosphate treatment single coating, as a method of coating ground treatment on the surface of magnesium or magnesium alloy material, There is a problem that the level of corrosion resistance and coating film adhesion is low. Furthermore, this processing method has the disadvantages of requiring a multistage processing step, a high processing temperature, and a long processing time.
[0011]
As surface treatment methods using phosphate, methods using treatment solutions such as zinc phosphate, iron phosphate, calcium phosphate and zirconium phosphate are known, but these methods are practically sufficient. It is difficult to impart high corrosion resistance.
[0012]
Further, seven types of JIS-H-8651 show manganese phosphate treatment, but this treatment liquid contains chromium, the treatment temperature is as high as 80 to 90 ° C., and the treatment time is 30 to 30 minutes. Since it is as long as 60 minutes, it is unsatisfactory in practice.
[0013]
JP-A-8-35073 discloses permanganic acid and / or manganic acid, mineral acid (HNO 3 , H 2 SO 4 , HF), alkali (KOH, NaOH, NH 4 OH), neutral fluorine. A surface treatment method is disclosed in which a chemical conversion film is formed on the surface of a magnesium material with an aqueous solution containing a film formation accelerator such as a chemical compound (MnSiF 6 , MgSiF 5 ). However, the chemical conversion film formed with this treatment liquid cannot be expected to have a corrosion resistance equivalent to or higher than that of the chromate film when a long-term corrosion resistance test is performed.
[0014]
As described above, when the conventional non-chromate type surface treatment solution is used, problems remain in the corrosion resistance and practical treatment conditions of the formed chemical conversion film. For this reason, most non-chromate type surface treatment solutions are currently used in surface treatment lines such as magnesium alloy automobile materials, aircraft materials, and electronic equipment materials that require excellent corrosion resistance and coating film adhesion. It has not been done.
Therefore, at present, a surface treatment solution for magnesium or magnesium alloy material that does not contain hexavalent chromium in the treatment solution, has excellent workability, and is capable of forming a chemical conversion film with excellent corrosion resistance and coating film adhesion can be established. It is not.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is for solving the above-mentioned problems of the prior art, specifically, it is possible to form a film made of a combination of specific metals on the surface of a light metal or light alloy material, and has excellent corrosion resistance It is an object of the present invention to provide a surface treatment liquid capable of imparting coating film adhesion.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a means for solving the above-described problems of the prior art. As a result, by using a surface treatment solution having a specific amount of permanganic acid or a salt thereof and a specific amount of at least one compound selected from a water-soluble titanium compound and a water-soluble zirconium compound, pH 1.0 to 7.0. The inventors have newly found that a chemical conversion film having excellent corrosion resistance and coating film adhesion can be formed on the surface of a light metal or light alloy, thereby completing the present invention. That is, the surface treatment liquid of the present invention contains 0.01 to 50 g / L permanganic acid or a salt thereof and 0.01 to 20 g / L of an aqueous titanium compound and a water-soluble zirconium compound. and nitric acid to adjust the pH to 1.0 to 7.0, sulfuric acid, hydrofluoric acid, containing p H adjusting agent selected from silicic hydrofluoric acid and alkali, without containing phosphoric acid ions, manganese, titanium and zirconium A composite film composed of one or more of the above is formed .
[0017]
Next, the configuration of the present invention will be described in detail.
The surface treatment liquid of the present invention is an acidic treatment liquid containing permanganic acid or a salt thereof and at least one compound selected from a water-soluble titanium compound and a water-soluble zirconium compound as essential components. In the present invention, it is important to form a composite film composed of a compound of two or more heavy metal elements containing manganese, such as manganese and titanium, manganese and zirconium, or manganese and titanium and zirconium. Therefore, the corrosion resistance of the chemical conversion film is improved.
[0018]
In order to make the surface treatment liquid of the present invention contain permanganic acid or a salt thereof, one or more of permanganic acid or a salt thereof can be used, and the type is not particularly limited. The content of permanganic acid or a salt thereof needs to be in the range of 0.01 to 50 g / L, and more preferably in the range of 0.05 to 20 g / L. Although the chemical conversion film is formed even if the content of permanganic acid or a salt thereof is less than 0.01 g / L, it is not preferable because the corrosion resistance and the coating film adhesion are poor. Moreover, even if it exceeds 50 g / L, a good chemical conversion film is formed, but the effect is saturated and the cost of the treatment liquid is increased, which is economically wasteful.
[0019]
In order to make the surface treatment liquid of the present invention contain a water-soluble titanium compound or a water-soluble zirconium compound, one or two kinds selected from sulfate, oxysulfate, acetate, ammonium salt, fluoride, etc. of titanium or zirconium The above can be used, and the type is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound. Moreover, the content needs to exist in the range of 0.01-20 g / L, More preferably, it is the range of 0.1-3 g / L. Even if the content of the water-soluble titanium compound or water-soluble zirconium compound is less than 0.01 g / L, the chemical conversion film is formed, but the corrosion resistance is inferior, which is not preferable. Moreover, even if it exceeds 20 g / L, a good chemical conversion film is formed, but the effect is saturated and the cost is increased, which is economically wasteful.
[0020]
The pH of the surface treatment solution of the present invention must be adjusted in the range of 1.0 to 7.0. Preferably, the surface treatment solution of aluminum or aluminum alloy has a pH of 1.0 to 6.0, more preferably a pH of 2.0 to 5.0. The surface treatment solution of magnesium or magnesium alloy is preferably in the range of pH 2.0 to 6.0. If the pH is less than these lower limits, the etching on the metal material surface becomes excessive, resulting in uneven appearance, and if the pH exceeds the upper limit, it is difficult to form a chemical conversion film with excellent corrosion resistance, or in the processing liquid. Since the contained metal ions are likely to form a precipitate, there may be a problem in the stability of the liquid, which is not preferable in either case. When adjusting the pH of the surface treatment liquid of the present invention to the above range, acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and silicohydrofluoric acid , and sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide and hydroxide are used. An alkali such as ammonium can be used.
[0021]
In the present invention, when the metal material is made of an aluminum alloy containing copper, iron, magnesium, etc., the stability of the treatment liquid is remarkably increased by metal ions such as copper, iron, magnesium, etc. of the alloy components eluted in the surface treatment liquid. In this case, an organic acid such as gluconic acid, heptogluconic acid, succinic acid, tartaric acid, organic phosphonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid or these may be used as a sequestering agent in order to chelate these alloy constituent metals. Alkali metal salt may be added.
Similarly, a magnesium alloy containing aluminum, zinc, or the like can use the above-described sequestering agent.
[0022]
In the present invention, in order to promote the formation of the chemical conversion film, tungstic acid, molybdic acid and their salts, and water-soluble organic peroxides such as tert-Butyl hydroperoxide ((CH 3 ) 3 CO—OH) These oxidizing agents may be used in combination.
[0023]
The chemical conversion film formed by the above components is composed of manganese and at least one selected from titanium and zirconium, and preferably has a weight ratio of Mn / Ti, Mn / Zr or Mn / (Ti + Zr). Is 0.05-100. When the material to be treated is aluminum or an aluminum alloy, the weight ratio is more preferably 0.1 to 20.0, and most preferably 0.2 to 5.0. And the film weight of these all metals becomes like this. Preferably it is 5-500 mg / m < 2 >, More preferably, it is the range of 10-300 mg / m < 2 >. When the material to be treated is magnesium or a magnesium alloy, the weight ratio is more preferably 0.1 to 20, and most preferably 0.5 to 20. If the weight ratio is less than the lower limit, the corrosion resistance tends to be inferior, whereas if it exceeds the upper limit, the long-term corrosion resistance tends to be inferior. If the coating weight is less than 5 mg / m 2 , the corrosion resistance and coating film adhesion may be insufficient, which is not preferable. Moreover, even if the coating weight exceeds 500 mg / m 2 , the corrosion resistance is excellent, but the effect is saturated and the cost becomes high, which is economically wasteful. When the film weight exceeds 500 mg / m 2 , the adhesion of the coating film tends to be reduced, and unevenness in the appearance of the film is conspicuous, which is not preferable from these points. Moreover, about the manganese, titanium, and zirconium which are the structural components of the chemical conversion film of the present invention, the metal state, oxide, etc. (excluding phosphate) are not specified for the existence form in the film.
[0024]
Next, a method for treating a light metal or light alloy material using the surface treatment liquid of the present invention will be described.
The surface treatment liquid of the present invention is applied in the following steps as a preferred example.
(1) Surface cleaning: degreasing (any of acid, alkali and solvent)
(2) Washing with water (3) Surface treatment with the treatment liquid of the present invention (4) Washing with water (5) Deionized washing with water (6) Drying
The surface treatment liquid of the present invention is preferably brought into contact with the surface of a light metal or light alloy material under conditions of a temperature of 10 to 80 ° C. and a time of 1 to 300 seconds. If the contact temperature is less than 10 ° C., the reactivity between the treatment liquid and the metal surface is insufficient and a good chemical conversion film is not formed. If the contact temperature exceeds 80 ° C., a chemical conversion film is formed. -It is costly and economically wasteful. Further, when the treatment time is less than 1 second, it does not react sufficiently and a chemical conversion film having excellent corrosion resistance is not formed. On the other hand, even if the time exceeds 300 seconds, no improvement in the corrosion resistance and coating film adhesion of the obtained chemical conversion film is observed. More preferable conditions for treating aluminum and aluminum alloy are 20 to 80 ° C. and 1 to 120 seconds.
[0026]
In the present invention, the contact method with the surface treatment liquid may be either an immersion method or a spray method.
The present invention method, the adhesion amount of chemical conversion coating to be formed on the surface of the light metal or light alloy material, it 5 to 300 mg / m 2 in terms of manganese, in terms of titanium or zirconium is 3 to 100 mg / m 2 Is preferred. If the adhesion amount in terms of manganese is less than 5 mg / m 2 , the resulting chemical film may have insufficient corrosion resistance and coating adhesion, and if it exceeds 300 mg / m 2 , Unevenness is noticeable in appearance. Moreover, if the adhesion amount in terms of titanium or zirconium is less than 3 mg / m 2 , the resulting chemical film has insufficient corrosion resistance, and even if it exceeds 100 mg / m 2 , a chemical film having excellent corrosion resistance is formed. However, since the effect is saturated, it is economically useless.
Aluminum or aluminum alloy materials that are surface treated by the method of the present invention include pure aluminum and aluminum alloys, which include alloys such as Al-Cu, Al-Mn, Al-Mg, and Al-Si. . Similarly, the magnesium or magnesium alloy material surface-treated by the method of the present invention includes a material composed of magnesium and a metal composed of a magnesium alloy, and the magnesium alloy includes, for example, Mg—Al—Zn, Mg—Zn, and Mg—Al—. Includes alloys such as Zn-Mn.
Moreover, there is no restriction | limiting in the shape, a dimension, etc. in the light metal and light alloy material used for this invention method, For example, a board | plate material and various molded articles etc. are included.
[0027]
【Example】
Below, an example is given with a comparative example, and the effect of the surface treatment liquid of the present invention is explained more concretely.
[Sample A]
An Al—Mn alloy plate (JIS3004) was used.
Dimensions: 150mm x 70mm, thickness 0.2mm
[Sample B]
A die-cast plate of a magnesium alloy AZ91D specified in JIS H2222 was used (dimensions: 150 mm × 70 mm, plate thickness 0.2 mm).
[0028]
[Processing conditions for specimen A]
Next step (1) → (2) → (3) → (4) → (5) → (6) In this order, a surface-treated plate was produced.
(1) Degreasing (60 ° C, 60 seconds, immersion method)
A 3% aqueous solution of a commercially available alkaline degreasing agent (registered trademark: Fine Cleaner 315, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was used.
(2) Washing with water (room temperature, 30 seconds, spray method)
(3) Chemical conversion treatment (dipping method)
Surface treatment was performed with the compositions and treatment conditions shown in Table 1 and FIG. 1 (Table 2). The substances used in the surface treatment liquids of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1. In addition, the weight of each substance shown in the column of the treatment liquid composition in Table 2 is a value converted as a pure component.
Moreover, it shows below about the surface treatment conditions of Comparative Examples 5-7.
(4) Washing with water (room temperature, 30 seconds, spray method)
(5) Deionized water washing (normal temperature, 30 seconds, spray method)
(6) Heat drying (80 ° C, 3 minutes, hot air oven)
[0029]
[Processing conditions for specimen B]
Next step (1) → (2) → (3) → (4) → (5) → (6) In this order, a surface-treated plate was produced.
(1) Degreasing (60 ° C., 60 seconds, immersion method)
A 3% aqueous solution of a commercially available alkaline degreasing agent (registered trademark: Fine Cleaner 315, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was used.
(2) Washing with water (room temperature, 30 seconds, spray method)
(3) Surface treatment (immersion method)
Surface treatment was performed with the compositions and treatment conditions shown in Table 3 and FIG. 2 (Table 4). The weight of each substance shown in the column of the surface treatment liquid composition of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 8 to 11 is a value converted as a pure component.
The surface treatment conditions for the comparative example are shown below.
(4) Washing with water (room temperature, 30 seconds, spray method)
(5) Deionized water washing (normal temperature, 30 seconds, spray method)
(6) Heat drying (80 ° C, 3 minutes, hot air open)
[0030]
Comparative Example 1 is a comparative example in which only a permanganate is used as a treatment liquid component to form a Mn-containing film.
Comparative Example 2 is a comparative example in which only a Zr compound is used as a treatment liquid component to form a Zr-containing film.
Comparative Example 3 is a comparative example in which a Mn / Ti film with very little Ti is formed, and Comparative Example 4 is a comparative example in which a Mn / Ti film with very little Mn is formed.
[0033]
Comparative Example 5
A 7% aqueous solution of a commercially available zirconium phosphate surface treatment agent (registered trademark: Allochrome 713, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used for the chemical conversion treatment. And this liquid was given to the said Al-Mn type alloy board on the conditions of the temperature of 40 degreeC, time 60 second, and the immersion method, and corrosion resistance and coating-film adhesiveness were evaluated.
[0034]
Comparative Example 6
A 7% aqueous solution of a commercially available chromate chromate chemical conversion treatment agent (registered trademark: Alchrome 713, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used for the surface treatment. And this liquid was given to the said Al-Mn type alloy board on the conditions of the temperature of 40 degreeC, time 60 second, and the immersion method, and corrosion resistance and coating-film adhesiveness were evaluated.
[0035]
Comparative Example 7
A 3% aqueous solution of a commercially available phosphoric acid chromate chemical conversion treatment agent (registered trademark: Alchrome K702SL; 4% and Alchrome K702AC; 0.3% mixed aqueous solution, both manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) Was used. And this liquid was applied to the said Al-Mn type alloy board on the conditions of temperature 50 degreeC, time 20 seconds, and the spray method, and corrosion resistance and coating-film adhesiveness were evaluated.
[0036]
Comparative Example 8 is a comparative example in which only a permanganate is used as a treatment liquid component to form a Mn-containing film.
Comparative Example 9 is a comparative example in which only a Zr compound is used as a treatment liquid component to form a Zr-containing film.
Comparative Example 10 is a comparative example in which a Mn / Ti film with very little Mn is formed, and Comparative Example 11 is a comparative example in which a Mn / Zr film with very little Zr is formed.
[0037]
Comparative Example 12
A 7% aqueous solution of a commercially available chromic acid chromate chemical conversion treatment (registered trademark: Alchrome 713, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was used for the surface treatment. And this liquid was applied to the said magnesium alloy board on the conditions of temperature 30 degreeC, time 60 seconds, and the immersion method, and corrosion resistance and coating-film adhesiveness were evaluated.
[0038]
Comparative Example 13
For the surface treatment, a treatment solution of MIL-M-3171C (TYPE III) containing sodium dichromate as a main component was used. And this liquid was applied to the said magnesium alloy board on the conditions of temperature 95 degreeC, time 30 minutes, and the immersion method, and corrosion resistance and coating-film adhesiveness were evaluated.
[0039]
[Evaluation methods]
(1) Adhering amount Using a fluorescent X-ray analyzer, the coating weight of Mn, Ti, Zr and Cr was measured.
(2) Corrosion resistance The salt spray test based on JIS-Z-2371 was used for evaluation of corrosion resistance. The corrosion occurrence state of the surface-treated plate after 1000 hours of salt spray was visually evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
A: Corrosion area ratio less than 10% B: Corrosion area ratio 10% or more, less than 50% Δ: Corrosion area ratio 50% or more, less than 90% X: Corrosion area ratio 90% or more (3) Coating film of specimen A Adhesiveness An epoxy phenol-based paint for can lids was applied to the surface of the Al-Mn alloy plate surface-treated under the conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 in a thickness of 5 μm. Then, baking was performed at 220 ° C. for 3 minutes. Next, a grid of 2 mm wide 100 squares was placed in the center of the painted plate with a cutter and immersed in deionized boiling water for 60 minutes. Then, the coated plate was air-dried, and then a cello tape peeling test was performed. The coating film adhesion was evaluated by the remaining number of grids that were not peeled at this time.
In addition, it means that coating-film adhesiveness is excellent, so that this remaining number is large, and if the remaining number is 98 or more, it is practically sufficient performance.
The evaluation results are shown in FIG. 1 (Table 2).
(4) Coating film adhesion of test material B On the surface of the magnesium alloy plate surface-treated under the conditions of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 8 to 13, the epoxy resin-based paint was dried to a thickness of 10 μm. And baked at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a grid of 2 mm wide 100 squares was placed in the center of the painted plate with a cutter and immersed in deionized boiling water for 60 minutes. Then, the coated plate was air-dried, and then a cello tape peeling test was performed. The coating film adhesion was evaluated by the remaining number of grids that were not peeled at this time.
In addition, it means that coating-film adhesiveness is excellent, so that this remaining number is large, and if the remaining number is 98 or more, it is practically sufficient performance.
The evaluation results are shown in FIG. 2 (Table 4).
[0040]
From Tables 2 and 3, the chemical conversion film formed in the treatment liquid of the present invention has a corrosion resistance equivalent to that of commercially available chromate chromate and phosphate chromate, and a composite film in which a considerable amount of Mn and Ti / Zr coexist. It can be seen that excellent corrosion resistance can be realized by forming.
[0041]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, by applying the surface treatment liquid according to the present invention to a light metal or light alloy material, a conversion film not containing hexavalent chromium having excellent corrosion resistance and coating film adhesion can be formed. Became possible.
Therefore, the surface treatment liquid for light metal or light alloy material of the present invention is extremely useful in practice.
In recent years, especially for computer equipment and mobile phone casings, the material is shifting from plastic to magnesium alloy from the viewpoints of recyclability, heat dissipation, specific strength per weight, and the like. On the other hand, electromagnetic waves generated by the use of these electronic devices become noise and cause malfunctions of other computer devices, causing various problems. For these reasons, in the field of electronic equipment using magnesium alloy as a raw material, it has been desired to establish a surface treatment method that is excellent not only in corrosion resistance and coating film adhesion but also in electromagnetic shielding properties. The coating formed by the surface treatment solution of the present invention does not contain harmful chromium in the coating, has excellent corrosion resistance and coating adhesion, and has low surface resistance of the coating and excellent electromagnetic shielding properties. It is given.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a table (Table 2) showing the composition, conditions, and evaluation test results of a chemical conversion treatment liquid.
FIG. 2 is a table (Table 4) showing the composition, conditions and evaluation test results of the surface treatment liquid.
Claims (2)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13788698A JP3930640B2 (en) | 1997-05-22 | 1998-05-20 | Surface treatment solution for light metal or light alloy materials |
| PCT/US1999/010450 WO1999060186A1 (en) | 1998-05-20 | 1999-05-20 | Composition and process for treating surfaces of light metals and their alloys |
| AU43080/99A AU4308099A (en) | 1998-05-20 | 1999-05-20 | Composition and process for treating surfaces of light metals and their alloys |
| EP99952062A EP1177329A4 (en) | 1998-05-20 | 1999-05-20 | Composition and process for treating surfaces of light metals and their alloys |
| CA002332620A CA2332620A1 (en) | 1998-05-20 | 1999-05-20 | Composition and process for treating surfaces of light metals and their alloys |
| US09/700,733 US6485580B1 (en) | 1998-05-20 | 1999-05-20 | Composition and process for treating surfaces or light metals and their alloys |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13185997 | 1997-05-22 | ||
| JP9-131859 | 1997-05-22 | ||
| JP13788698A JP3930640B2 (en) | 1997-05-22 | 1998-05-20 | Surface treatment solution for light metal or light alloy materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1136082A JPH1136082A (en) | 1999-02-09 |
| JP3930640B2 true JP3930640B2 (en) | 2007-06-13 |
Family
ID=26466581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13788698A Expired - Fee Related JP3930640B2 (en) | 1997-05-22 | 1998-05-20 | Surface treatment solution for light metal or light alloy materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3930640B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111901A (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Furukawa Sky Kk | Surface-prepared aluminum material for precoat fin |
| US7695771B2 (en) * | 2005-04-14 | 2010-04-13 | Chemetall Gmbh | Process for forming a well visible non-chromate conversion coating for magnesium and magnesium alloys |
| JP5215043B2 (en) * | 2008-06-02 | 2013-06-19 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal surface treatment liquid and surface treatment method |
| JP2010013677A (en) | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Chemical conversion liquid for metal structure and surface treatment method |
| JP6143431B2 (en) * | 2012-09-20 | 2017-06-07 | 株式会社神戸製鋼所 | Aluminum alloy plate, joined body and automobile member using the same |
-
1998
- 1998-05-20 JP JP13788698A patent/JP3930640B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1136082A (en) | 1999-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3992173B2 (en) | Metal surface treatment composition, surface treatment liquid, and surface treatment method | |
| US6193815B1 (en) | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals | |
| US5407749A (en) | Iridescent chromium coatings and method | |
| JP3623015B2 (en) | Surface treatment liquid for aluminum-containing metal material and surface treatment method | |
| US6361833B1 (en) | Composition and process for treating metal surfaces | |
| WO2004055237A1 (en) | Treating fluid for surface treatment of metal and method for surface treatment | |
| EP1433875A1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| JPH07310189A (en) | Surface treating composition for aluminum containing metallic material and surface treatment | |
| US7842400B2 (en) | Surface-treated steel sheet and method for manufacturing the same | |
| US6485580B1 (en) | Composition and process for treating surfaces or light metals and their alloys | |
| JP3930640B2 (en) | Surface treatment solution for light metal or light alloy materials | |
| JP3903594B2 (en) | Manufacturing method of surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance | |
| EP0516700B1 (en) | Conversion treatment method and composition for aluminum and aluminum alloys | |
| JPH11335864A (en) | Production of surface treated steel plate having excellent corrosion resistance | |
| US6200693B1 (en) | Water-based liquid treatment for aluminum and its alloys | |
| JP3544761B2 (en) | Surface treatment composition for aluminum-containing metal material and surface treatment method | |
| US5888315A (en) | Composition and process for forming an underpaint coating on metals | |
| JPH08144063A (en) | Surface treatment of aluminum based metallic material | |
| AU744557B2 (en) | Water-based liquid treatment for aluminum and its alloys | |
| EP1177329A1 (en) | Composition and process for treating surfaces of light metals and their alloys | |
| JPH11335862A (en) | Production of surface treated steel plate having excellent corrosion resistance | |
| JPH03243782A (en) | Chemical conversion treating solution for aluminum and aluminum alloy | |
| Lampman | Chemical Conversion Coatings | |
| MXPA01004311A (en) | Composition and process for treating metal surfaces | |
| JP2000119865A (en) | Coating type surface treatment agent of aluminum or aluminum alloy and surface treatment method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040506 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060710 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070306 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070309 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |