JP3919933B2

JP3919933B2 - Multilayer antireflection film and image display device using the same

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Publication number: JP3919933B2
Application number: JP11413398A
Authority: JP
Inventors: 卓中村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: JPH11295503A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体、高屈折率層および低屈折率層を有する多層反射防止膜、並びにそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層反射防止膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成できる。通常は、物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成している。金属酸化物の多層蒸着膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有している。多層反射防止膜を蒸着により形成する方法については、特開昭６０−１４４７０２号、同６１−２４５４４９号、同６２−１７８９０１号および特開平９−１９７１０３号の各公報に記載がある。
【０００３】
しかし、多層反射防止膜を蒸着により形成する方法は、生産性が低く大量生産に適していない。多層反射防止膜を製造するためには、予め最適に設計された各層の屈折率と層厚との関係に従い、その厚さを高精度に制御した蒸着処理を層の数だけ繰り返して実施する必要がある。蒸着処理の繰り返しは、煩雑で生産性が低い方法であった。
蒸着に代えて、塗布により多層反射防止膜を形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した多層反射防止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた多層反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ₂とＳｉＯ₂）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた多層反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止膜に存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。
特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
特開平８−１１０４０１号および同８−１７９１２３号の各公報は、プラスチック中に高屈折率の無機微粒子を導入することで、屈折率１．８０以上の高屈折率皮膜を形成し、反射防止膜に適用することを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
蒸着により多層反射防止膜を製造するよりも、塗布により製造する方が生産性が高い。しかし、光学的機能の観点では、蒸着により製造した多層反射防止膜の方が塗布により製造した多層反射防止膜よりも優れている。
本発明の目的は、大量生産に適しており、光学的な機能も優れている多層反射防止膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）の多層反射防止膜および下記（８）の画像表示装置により達成された。
（１）透明支持体、高屈折率層および低屈折率層を、この順で有し、透明支持体、高屈折率層および低屈折率層が、低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率の関係を満足する屈折率を有する多層反射防止膜であって、高屈折率層が無機微粒子と架橋しているアニオン性ポリマーとを含む塗布層であり、アニオン性ポリマーがアニオン性基としてスルホン酸基またはリン酸基を有し、かつ低屈折率層が無機化合物を蒸着して形成した蒸着層であることを特徴とする多層反射防止膜。
（２）高屈折率層が、無機微粒子とエチレン性不飽和モノマーを含む塗布液を塗布し、エチレン性不飽和モノマーを重合させて形成した塗布層である（１）に記載の多層反射防止膜。
（３）低屈折率層が、二酸化ケイ素またはフッ化マグネシウムを高屈折率層上に蒸着して形成した蒸着層である（１）に記載の多層反射防止膜。
【０００７】
（４）透明支持体と高屈折率層との間に、透明支持体の成分が高屈折率層に移動することを防止する機能を有する厚さが１乃至１５μｍのバリアー層が設けられている（１）に記載の多層反射防止膜。
（５）透明支持体と高屈折率層との間に、透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率の関係を満足する屈折率を有する中屈折率層が塗布層として設けられている（１）に記載の多層反射防止膜。
（６）高屈折率層の厚さが、３０ｎｍ乃至１μｍである（１）に記載の多層反射防止膜。
（７）高屈折率層中の無機微粒子の割合が、２０乃至５５体積％である（１）に記載の多層反射防止膜。
（８）透明支持体、高屈折率層および低屈折率層を、この順で有し、透明支持体、高屈折率層および低屈折率層が、低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率の関係を満足する屈折率を有し、高屈折率層が無機微粒子と架橋しているアニオン性ポリマーとを含む塗布層であり、アニオン性ポリマーがアニオン性基としてスルホン酸基またはリン酸基を有し、かつ低屈折率層が無機化合物を蒸着して形成した蒸着層である多層反射防止膜の透明支持体を、表示面に接着したことを特徴とする画像表示装置。
【０００８】
【発明の効果】
多層反射防止膜のような多層構造を有する材料では、原則として、全ての機能層を同じ方法で形成することが最も生産性が高いと考えられる。そのため、蒸着層を有する多層反射防止膜では、塗布により形成する必要があるハードコート層を除き、全ての光学的機能層を蒸着により形成していた。また、塗布層を有する多層反射防止膜では、同様に全ての光学的機能層を塗布により形成していた。すなわち、層の形成方法を、製造工程の途中で切り換えることは、生産性が低下すると考えられていた。
しかし、本発明者が研究を進めたところ、驚くべきことに、高屈折率層を塗布層とし、その上に低屈折率層を蒸着層として設けると、全ての層を塗布層として形成する場合と同程度に生産が容易であることが判明した。
蒸着による製造よりも、塗布により製造の方が生産性が高いが、最も生産性が高い多層同時塗布方法により多層反射防止膜を製造することは技術的に難しい。そのため、塗布による製造でも、高屈折率層の形成工程が完了してから、次の低屈折率層の形成工程に着手する必要がある。一方、多層反射防止膜を蒸着により形成する方法が生産性が低いのは、前述したように、蒸着処理の繰り返しにおける蒸着条件の制御が難しいためであった。本発明者の研究により、低屈折率層のみを蒸着層として、残りの層を塗布層とするならば、全てを塗布層とする場合と同程度の生産性で、多層反射防止膜を製造できることが判明した。
【０００９】
同じ条件では、蒸着層の屈折率の方が、塗布層の屈折率よりも高い値になる。従って、蒸着層と塗布層とを組み合わせるならば、高屈折率層を蒸着層として、低屈折率層を塗布層として形成することが、光学的機能の観点で望ましいように思われる。
しかし、本発明者が研究を進めたところ、驚くべきことに、高屈折率層を塗布層とし、その上に低屈折率層を蒸着層として設けると、全ての層を蒸着層として形成する場合と同程度に、優れた光学的機能を有する多層反射防止膜が得られることが判明した。
本発明者の研究によれば、塗布により製造した多層反射防止膜よりも、蒸着により製造した反射防止膜の方が光学的機能が優れているのは、低屈折率層の光学的機能の差に原因がった。低屈折率層は、多層反射防止膜の表面側に設けられる。そのため、低屈折率層にわずかな厚みムラが生じると、反射光の色ムラになる。塗布では、段状の塗布ムラや風紋が生じやすく、均一な厚さの低屈折率層を形成することが難しい。これに対して、透明支持体と低屈折率層との間に設けられる高屈折率層では、上記の問題がなく、塗布により形成した高屈折率層でも、蒸着により形成した高屈折率層に匹敵する光学的機能が得られる。本発明者の研究により、低屈折率層のみを蒸着層として、残りの層を塗布層とするならば、全てを蒸着層とする場合と同程度の優れた光学的機能を有する多層反射防止膜が得られることが判明した。
【００１０】
以上のように、本発明の多層反射防止膜は、全てを塗布層とする場合と同程度に生産性が高く、かつ全てを蒸着層とする場合と同程度の優れた光学的機能を有する。
このような多層反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多層反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、多層反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１）、バリヤー層（２）、高屈折率層（３）、そして低屈折率層（４）の順序の層構成を有する。バリヤー層（２）と高屈折率層（３）は塗布層であり、そして低屈折率層（４）は蒸着層である。透明支持体（１）、高屈折率層（３）および低屈折率層（４）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００１２】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１）、バリヤー層（２）、中屈折率層（５）、高屈折率層（３）、そして低屈折率層（４）の順序の層構成を有する。バリヤー層（２）、中屈折率層（５）および高屈折率層（３）は塗布層であり、そして低屈折率層（４）は蒸着層である。透明支持体（１）、中屈折率層（５）、高屈折率層（３）および低屈折率層（４）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００１３】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００１４】
［バリヤー層］
透明支持体の成分（ガス、空気、溶剤、可塑剤）が、高屈折率層に移動すると、高屈折率層の上に蒸着した低屈折率層が容易に剥離したり、低屈折率層の蒸着が困難になったりする。そこで、透明支持体と高屈折率層との間に、透明支持体の成分が高屈折率層に移動することを防止する機能を有する厚さが１乃至１５μｍのバリヤー層を塗布層としてい設けることが好ましい。
バリヤー層は、透明支持体の成分が高屈折率層に移動することを防止するため、緻密な構造を有していることが好ましい。層の構造を緻密にするためには、層が架橋しているポリマーを含むことが好ましい。架橋しているポリマーを含むバリヤー層は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーを重合させることにより形成できる。
多官能モノマーは、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。
【００１５】
多官能モノマーは、市販品（例えば、東亜合成化学（株）のアロニックスＭ−２１０、２１５、２２０、２３３、２４０、２４５、２６０、２７０、３０５、３０９、３１０、３１５、３２０、３５０、４００、１１００、１２００、１３１０、１６００、６１００、６２００、６２５０、６４００、６５００、７１００、８０３０、８０６０、８１００、９０５０、日本化薬（株）のＫＡＹＡＲＡＤＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−１６７、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、サートマーＳＲ−２６８、ＳＲ−３４９、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−４５４、ＳＲ−２０５、ＳＲ−２０６、ＳＲ−２５２、大阪有機化学工業（株）のビスコート＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃２１５、＃３３５ＨＰ、＃３１０ＨＰ、＃３１２、＃７００、＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００、Ｖ＃５４０、新中村化学工業（株）のＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、ＡＴＭＭＴ）を用いてもよい。
二種類以上の多官能モノマーを併用してもよい。
【００１６】
多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
光重合反応は、バリヤー層の塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。
【００１７】
バリヤー層には、充填剤を添加する好ましい。充填剤は、バリヤー層の硬度を高くし、多官能モノマーの硬化収縮を抑え、ガス成分の透過性を低くする機能がある。充填剤は、無機微粒子または有機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、ポリカーボネート粉末、アクリル酸−スチレンコポリマー粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末およびポリフッ化エチレン粉末が含まれる。
充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１乃至２μｍであることが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
バリヤー層またはその塗布液には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
【００１８】
［高屈折率層および中屈折率層］
図１の（ａ）に示すように、透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設ける。また、図１の（ｂ）に示すように、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けてもよい。高屈折率層と中屈折率層は、塗布層である。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層は、無機微粒子とポリマーを含むことが好ましい。
【００１９】
高屈折率層および中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０乃至２．８０であることが好ましく、１．９０乃至２．８０であることがさらに好ましい。
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
塗布層中の無機微粒子の重量平均径は、１乃至２００ｎｍであるることが好ましく、５乃至１５０ｎｍであることがより好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
無機微粒子の比表面積は、１０乃至４００ｍ² ／ｇであることが好ましく、２０乃至２００ｍ² ／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ² ／ｇであることが最も好ましい。
【００２０】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。以上を組み合わせて処理されていても構わない。
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の無機微粒子を高屈折率層および中屈折率層内で併用してもよい。
【００２１】
高屈折率層および中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５乃至６５体積％である。無機微粒子の割合は、１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０乃至５５体積％であることがさらに好ましい。
無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。高屈折率層および中屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散基の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００２２】
高屈折率層および中屈折率層に用いるポリマーは、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるポリマーであることが好ましい。エチレン性不飽和モノマーの重合は、高屈折率層および中屈折率層を塗布してから実施することが好ましい。ポリマーは、架橋しているアニオン性ポリマーであることが特に好ましい。
架橋しているアニオン性ポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、高屈折率層および中屈折率層を強化する機能を有する。
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【００２４】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例には、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）が含まれる。スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【００２５】
ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２乃至９６重量％であることが好ましく、４乃至９４重量％であることがさらに好ましく、６乃至９２重量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。
コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４乃至９８重量％であることが好ましく、６乃至９６重量％であることがさらに好ましく、８乃至９４重量％であることが最も好ましい。
ポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。
ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層および中屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【００２６】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６乃至３２重量％であることが好ましく、０．０８乃至３０重量％であることがさらに好ましく、０．１乃至２８重量％であることが最も好ましい。
【００２７】
ベンゼン環を有する繰り返し単位では、ベンゼン環は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。ベンゼン環は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。ベンゼン環は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、ベンゼン環を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２乃至９８重量％であることが好ましく、４乃至９６重量％であることがさらに好ましく、６乃至９４重量％であることが最も好ましい。
最も好ましいポリオレフィン主鎖を有するポリマーについて、アニオン性基を有する繰り返し単位（Ｉ）、架橋構造を有する繰り返し単位（II）、アニオン性基と架橋構造の両方を有する繰り返し単位（III)、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位（IV）およびベンゼン環を有する繰り返し単位（Ｖ）の例を、それぞれ以下の各式で示す。
【００２８】
【化１】

【００２９】
式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチルであり、Ｌ¹ は二価の連結基であり、そして、Ａｎはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基である。
式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。
Ｌ¹ の例を以下に示す。左側が主鎖に結合し、右側がＡｎに結合する。ＡＬはアルキレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。
Ｌ¹¹：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＬ）_m1− （ｍ１は、正の整数）
Ｌ¹²：−ＣＯ−Ｏ−（ＡＬ−Ｏ）_m2−ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）_m3−
（ｍ２およびｍ３は、それぞれ正の整数）
Ｌ¹³：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ¹⁴：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ¹⁵：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−
Ｌ¹⁶：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
【００３０】
式（Ｉ）のＡｎのカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基は、前述した定義を有する。
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、２−スルホエチルメタクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフアレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートおよびモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートが含まれる。これらのアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーは、市販品を利用することもできる。
【００３１】
【化２】

【００３２】
式中、Ｒ² は水素原子またはメチルであり、ｎは２以上の整数であり、そして、Ｌ² はｎ価の炭化水素残基である。
式（II）において、ｎは２乃至２０であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、３乃至６であることが最も好ましい。
式（II）において、Ｌ² は脂肪族残基であることが好ましく、飽和脂肪族残基であることがさらに好ましい。脂肪族残基中にエーテル結合（−Ｏ−）が含まれていてもよい。脂肪族残基は、分岐を有していてもよい。Ｌ² の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であることがさらに好ましく、３乃至１０であることが最も好ましい。
【００３３】
式（II）で表わされる繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。さらに、対応するエチレン性不飽和モノマーは、Ｌ² （−ＯＨ）_n に相当する多価アルコールまたは多価フェノール（好ましくは多価アルコール）とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。対応するモノマーの例には、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートなどのアルキレングリコール、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートが含まれる。これらの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルも、市販品を利用することができる。
【００３４】
【化３】

【００３５】
式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、それぞれ、水素原子またはメチルであり、そして、Ｌ³¹およびＬ³²は、それぞれ、二価の連結基である。
式（III-ａ）および（III-ｂ）において、Ｌ³¹およびＬ³²は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。
Ｌ³¹およびＬ³²の例は、前述したＬ¹ の例（Ｌ¹¹〜Ｌ¹⁶）と同様である。
【００３６】
式（III-ａ）および（III-ｂ）で表わされる繰り返し単位も、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。式（III-ａ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加物重合体と無水リン酸との反応生成物、ビス（メタクリルオキシエチル）フォスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートおよび２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが含まれる。式（III-ｂ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフマレートおよびβ−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエートが含まれる。エチレン性不飽和モノマーも、市販品を利用することもできる。
【００３７】
【化４】

【００３８】
式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、それぞれ、水素原子またはメチルであり、Ｌ⁴ 、Ｌ^4aおよびＬ^4bは、それぞれ、二価の連結基であり、そして、Ａｍは、アミノ基または四級アンモニウム基である。
式（IV−ａ）および（IV−ｂ）において、Ｌ⁴ 、Ｌ^4aおよびＬ^4bは、それぞれ、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。
Ｌ⁴ 、Ｌ^4aおよびＬ^4bの例を以下に示す。左側が主鎖に結合し、右側がＡｍに結合する。ＡＬはアルキレン基を意味する。
Ｌ⁴¹：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ⁴²：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ⁴³：−ＡＬ−
【００３９】
式（IV−ａ）および（IV−ｂ）のＡｍのアミノ基および四級アンモニウム基は、前述した定義を有する。
式（IV−ａ）および（IV−ｂ）で表わされる繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。式（IV−ａ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが含まれる。式（IV−ｂ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが含まれる。アミノ基または四級アンモニウム基エチレン性不飽和モノマーも、市販品を利用することもできる。
【００４０】
【化５】

【００４１】
式中、Ｒ⁵¹は水素原子またはメチルであり、Ｒ⁵²は水素原子、カルボキシル、炭素原子数が１乃至６のアルキル基またはハロゲン原子であり、そして、Ｌ⁵ は単結合または二価の連結基である。
式（Ｖ）のＲ⁵²がカルボキシルの場合、Ｒ⁵²はベンゼン環のオルト位に結合することが好ましい。
式（Ｖ）において、Ｌ⁵ は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基の組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アルキレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。
【００４２】
Ｌ⁵ の例を以下に示す。左側が主鎖に結合し、右側がベンゼン環に結合する。ＡＬはアルキレン基を意味する。
Ｌ⁵⁰：単結合
Ｌ⁵¹：−ＣＯ−Ｏ−（ＡＬ−Ｏ）_m4− （ｍ４は正の整数）
Ｌ⁵²：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸および２−アクリロイルオキシエチルフタル酸が含まれる。ベンゼン環を有するエチレン性不飽和モノマーも、市販品を利用することができる。
エポキシ基から誘導されるポリエーテル主鎖を有するポリマーの場合は、以上の各式の繰り返し単位のエチレン基（−ＣＨ₂ −）の左側に酸素原子（−Ｏ−）を結合させた構造の繰り返し単位を用いればよい。
【００４３】
架橋しているアニオン性ポリマーは、高屈折率層または中屈折率層の塗布液（前述した無機微粒子の分散液）にモノマーとして添加し、層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって形成することが好ましい。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーの無機微粒子に対する使用量は、１乃至５０重量％の範囲であることが好ましく、５乃至４０重量％の範囲であることが好ましく、１０乃至３０重量％であることが最も好ましい。また、アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーのアニオン性基を有するモノマーに対する使用量は、３乃至３３重量％であることが好ましい。層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によってポリマーを形成すれば、層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。光重合反応が好ましい。
【００４４】
重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２乃至１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
光重合反応によりポリマーを形成する場合、光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができる。照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が、最も好ましい。
塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
アニオン性ポリマーは、架橋しているため分子量の規定は困難である。
高屈折率層および中屈折率層中のポリマーの割合は、３５乃至９５体積％である。ポリマーの割合は、４０乃至９０体積％であることが好ましく、４４乃至８０体積％であることがさらに好ましい。
【００４６】
高屈折率層、中屈折率層またはそれらの塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
レベリング剤の例には、フッ素化アルキルエステル（例えば、住友３Ｍ（株）のＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）およびポリシロキサン（例えば、General Electric（株）のＳＦ１０２３、ＳＦ１０５４、ＳＦ１０７９、Dow Corning(株）のＤＣ１９０、ＤＣ２００、ＤＣ５１０、ＤＣ１２４８、BYK Chemie（株）のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３７０）が含まれる。
高屈折率層および中屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布層として形成する。
【００４７】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に設けられる蒸着層である。
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがより好ましく、１．３０乃至１．５０であることがさらに好ましく、１．３５乃至１．４５であることが最も好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４８】
無機化合物を蒸着して低屈折率層を形成することが好ましい。無機化合物は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物であることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
好ましい無機化合物は、アルカリ金属フッ化物（例、ＮａＦ、ＫＦ）、アルカリ土類金属フッ化物（例、ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）であり、最も好ましい無機化合物は、フッ化マグネシウムおよび二酸化ケイ素である。
【００４９】
低屈折率層の蒸着は、化学蒸着（ＣＶＤ）法または物理蒸着法（ＰＶＤ）法により実施する。物理蒸着法が好ましい。物理蒸着法の一種である真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着法は、さらに、スパッタリング方式、電子銃（ＥＢ）加熱方式およびイオンプレーティング方式に分類される。電子銃加熱方式が最も好ましい。
低屈折率層の形成では、真空蒸着法における厚さの制御が重要である。光学式膜厚計でモニターしながら、厚さの情報を蒸着装置にフィードバックして、蒸着条件を制御することが好ましい。これにより、理論値通りの厚さを有し、均一な面状の低屈折率層を得ることができる。
【００５０】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
透明支持体の上には、バリヤー層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
低屈折率層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
【００５１】
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
【００５２】
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。保護層の厚さは、２乃至２０ｎｍであることが好ましく、３乃至２０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至１０ｎｍであることが最も好ましい。
【００５３】
［多層反射防止膜］
多層反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、多層反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。
多層反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
多層反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。多層反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００５４】
【実施例】
［実施例１］
（バリヤー層の形成）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、１μｍメッシュのフィルターで濾過してバリヤー層の塗布液を調製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のバリヤー層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ９．０μｍのバリヤー層を形成した。
【００５５】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、下記のアニオン性モノマー（１）３重量部、下記のアニオン性モノマー（２）３重量部、下記のカチオン性モノマー１重量部およびメチルエチルケトン６３重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００５６】
【化６】

【００５７】
【化７】

【００５８】
【化８】

【００５９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１８３ｇおよびメチルエチルケトン４６ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０８５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２８ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１７．９ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．２ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００６０】
（多層反射防止膜の作成）
バリヤー層の上に、高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線照射により塗布層を硬化させ、高屈折率層（厚さ：０．０７５μｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、電子銃（ＥＢ）加熱を蒸発エネルギー源とするバッチ式真空蒸着装置を用いて、二酸化ケイ素を蒸着した。形成される蒸着層の膜厚をオンラインで測定しながら蒸着条件を制御した。このようにして、低屈折率層（厚さ：０．０９３μｍ）を形成し、多層反射防止膜を作成した。
得られた多層反射防止膜の４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率は、０．９３であった。また、表面の鉛筆硬度は、２Ｈであった。
【００６１】
（バリヤー層の形成）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に、ＳＢＲラテックスおよびポリスチレン粒子を含む厚さ０．２μｍの第１下塗り層、その上に、アクリル樹脂およびコロイダルシリカを含む厚さ０．１μｍの第２下塗り層を、それぞれ塗布層として設けた。
第２下塗り層の上に、実施例１で用いたバリヤー層の塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのバリヤー層を形成した。
【００６２】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１７２ｇおよびメチルエチルケトン４３ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１８ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０５９ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１５．８ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３．１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００６３】
（多層反射防止膜の作成）
バリヤー層の上に、中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線照射により塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０８１μｍ）を形成した。
中屈折率層の上に、実施例１で用いた高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線照射により塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０６０μｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、電子銃（ＥＢ）加熱を蒸発エネルギー源とするバッチ式真空蒸着装置を用いて、フッ化マグネシウムを蒸着した。形成される蒸着層の膜厚をオンラインで測定しながら蒸着条件を制御した。このようにして、低屈折率層（厚さ：０．０９３μｍ）を形成し、多層反射防止膜を作成した。
得られた多層反射防止膜の４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率は、０．３５であった。また、表面の鉛筆硬度は、Ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１透明支持体
２バリヤー層（塗布層）
３高屈折率層（塗布層）
４低屈折率層（蒸着層）
５中屈折率層（塗布層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent support, a multilayer antireflection film having a high refractive index layer and a low refractive index layer, and an image display device using the same.
[0002]
[Prior art]
The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT).
As the antireflection film, a multilayer antireflection film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light of various wavelengths. The transparent thin film of metal oxide can be formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. Usually, it forms by the vacuum evaporation method which is a kind of physical vapor deposition method. Metal oxide multilayer deposited films have excellent optical properties as antireflection films. Methods for forming a multilayer antireflection film by vapor deposition are described in JP-A-60-144702, JP-A-61-245449, JP-A-62-178901, and JP-A-9-197103.
[0003]
However, the method of forming a multilayer antireflection film by vapor deposition has low productivity and is not suitable for mass production. In order to manufacture a multilayer antireflection coating, it is necessary to repeat the deposition process with the thickness controlled with high precision according to the relationship between the refractive index and the layer thickness of each layer designed in advance optimally. There is. The repetition of the vapor deposition process was a complicated and low productivity method.
A method of forming a multilayer antireflection film by coating instead of vapor deposition has been proposed.
Japanese Patent Publication No. 60-59250 discloses an antireflection layer having fine pores and fine inorganic particles. The antireflection layer is formed by coating. The fine pores are formed by performing an activated gas treatment after the application of the layer and releasing the gas from the layer.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401 discloses a multilayer antireflection film in which a support, a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order. The publication also discloses a multilayer antireflection film in which an intermediate refractive index layer is provided between a support and a high refractive index layer. The low refractive index layer is formed by applying a polymer or inorganic fine particles.
[0004]
JP-A-2-245702 discloses two or more types of ultrafine particles (for example, MgF ₂ And SiO ₂ ) And the mixing ratio is changed in the film thickness direction. By changing the refractive index by changing the mixing ratio, the optical properties similar to those of the multilayer antireflection film provided with the high refractive index layer and the low refractive index layer described in JP-A-59-50401 are obtained. It has gained.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-13021 discloses that the ultrafine particle gap existing in the antireflection film described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-245702 is filled with a binder.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48527 discloses an antireflection film containing an inorganic fine powder made of porous silica and a binder.
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-110401 and 8-179123 describe that an antireflective film is formed by introducing a high refractive index inorganic fine particle into a plastic to form a high refractive index film having a refractive index of 1.80 or more. It is disclosed to apply to.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is more productive to manufacture by coating than to manufacture a multilayer antireflection film by vapor deposition. However, in terms of optical function, a multilayer antireflection film manufactured by vapor deposition is superior to a multilayer antireflection film manufactured by coating.
An object of the present invention is to provide a multilayer antireflection film suitable for mass production and having an excellent optical function.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following multilayer reflection preventing films (1) to (7) and the following image display device (8).
(1) A transparent support, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are provided in this order. The transparent support, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index of the low refractive index layer <transparent support. Is a multilayer antireflection film having a refractive index that satisfies the relationship of the refractive index of the high refractive index layer, wherein the high refractive index layer is a coating layer containing an inorganic polymer and a crosslinked anionic polymer. , The anionic polymer has a sulfonic acid group or a phosphoric acid group as an anionic group; A multilayer antireflection film, wherein the low refractive index layer is a deposited layer formed by depositing an inorganic compound.
(2) The multilayer antireflection film according to (1), wherein the high refractive index layer is a coating layer formed by coating a coating solution containing inorganic fine particles and an ethylenically unsaturated monomer and polymerizing the ethylenically unsaturated monomer. .
(3) The multilayer antireflection film according to (1), wherein the low refractive index layer is a deposited layer formed by depositing silicon dioxide or magnesium fluoride on the high refractive index layer.
[0007]
(4) A barrier layer having a thickness of 1 to 15 μm is provided between the transparent support and the high refractive index layer and has a function of preventing components of the transparent support from moving to the high refractive index layer. The multilayer antireflection film as described in (1).
(5) Between the transparent support and the high refractive index layer, the medium refractive index having a refractive index satisfying the relationship of the refractive index of the transparent support <the refractive index of the medium refractive index layer <the refractive index of the high refractive index layer. The multilayer antireflection film according to (1), wherein the layer is provided as a coating layer.
(6) The multilayer antireflection film according to (1), wherein the high refractive index layer has a thickness of 30 nm to 1 μm.
(7) The multilayer antireflection film according to (1), wherein the proportion of inorganic fine particles in the high refractive index layer is 20 to 55% by volume.
(8) A transparent support, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are provided in this order, and the transparent support, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index of the low refractive index layer <transparent support. The refractive index satisfying the relationship of refractive index <refractive index of the high refractive index layer, the high refractive index layer is a coating layer comprising an anionic polymer crosslinked with inorganic fine particles, The anionic polymer has a sulfonic acid group or a phosphoric acid group as an anionic group; An image display device, wherein a transparent support of a multilayer antireflection film, which is a deposited layer formed by depositing an inorganic compound as a low refractive index layer, is adhered to a display surface.
[0008]
【The invention's effect】
In the case of a material having a multilayer structure such as a multilayer antireflection film, in principle, it is considered that the productivity is highest when all functional layers are formed by the same method. Therefore, in the multilayer antireflection film having a vapor deposition layer, all the optical functional layers are formed by vapor deposition except for the hard coat layer that needs to be formed by coating. Moreover, in the multilayer antireflection film having a coating layer, all the optical functional layers are similarly formed by coating. That is, switching the layer formation method in the middle of the manufacturing process has been thought to reduce productivity.
However, when the present inventor conducted research, surprisingly, when a high refractive index layer is used as a coating layer and a low refractive index layer is provided thereon as a vapor deposition layer, all layers are formed as coating layers. Was found to be as easy to produce.
Although the production by the application is higher than the production by vapor deposition, it is technically difficult to produce the multilayer antireflection film by the multilayer simultaneous application method having the highest productivity. Therefore, even in the manufacture by coating, it is necessary to start the next low refractive index layer forming step after the high refractive index layer forming step is completed. On the other hand, the reason why the method of forming the multilayer antireflection film by vapor deposition is low in productivity is because it is difficult to control the vapor deposition conditions in the repetition of the vapor deposition treatment, as described above. According to the inventor's research, if only the low refractive index layer is a vapor deposition layer and the remaining layers are coating layers, a multilayer antireflection film can be produced with the same productivity as when all are coating layers. There was found.
[0009]
Under the same conditions, the refractive index of the vapor deposition layer is higher than the refractive index of the coating layer. Therefore, if the vapor deposition layer and the coating layer are combined, it seems desirable to form the high refractive index layer as the vapor deposition layer and the low refractive index layer as the coating layer from the viewpoint of optical function.
However, when the present inventor conducted research, surprisingly, when a high refractive index layer is used as a coating layer and a low refractive index layer is provided thereon as a vapor deposition layer, all layers are formed as vapor deposition layers. It was found that a multilayer antireflection film having an excellent optical function was obtained.
According to the study of the present inventor, the optical function of the antireflection film manufactured by vapor deposition is superior to that of the multilayer antireflection film manufactured by coating. The cause was The low refractive index layer is provided on the surface side of the multilayer antireflection film. Therefore, when slight thickness unevenness occurs in the low refractive index layer, color unevenness of reflected light occurs. In the application, stepwise application unevenness and wind ripples are likely to occur, and it is difficult to form a low refractive index layer having a uniform thickness. On the other hand, the high refractive index layer provided between the transparent support and the low refractive index layer does not have the above-described problem, and the high refractive index layer formed by coating can be changed to the high refractive index layer formed by vapor deposition. Comparable optical functions are obtained. According to the inventor's research, if only the low refractive index layer is a vapor deposition layer and the remaining layers are coating layers, the multilayer antireflection film has the same excellent optical function as the case where all are vapor deposition layers. Was found to be obtained.
[0010]
As described above, the multilayer antireflection film of the present invention is as highly productive as the case where all are applied layers, and has the same excellent optical function as the case where all are deposited layers.
By using such a multilayer antireflection film, reflection of light on the image display surface of the image display device can be effectively prevented.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic structure of the multilayer antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the main layer structure of a multilayer antireflection film.
The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a transparent support (1), a barrier layer (2), a high refractive index layer (3), and a low refractive index layer (4). The barrier layer (2) and the high refractive index layer (3) are coating layers, and the low refractive index layer (4) is a vapor deposition layer. The transparent support (1), the high refractive index layer (3), and the low refractive index layer (4) have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of low refractive index layer <Refractive index of transparent support <Refractive index of high refractive index layer
[0012]
The embodiment shown in FIG. 1B is the order of the transparent support (1), the barrier layer (2), the middle refractive index layer (5), the high refractive index layer (3), and the low refractive index layer (4). It has the following layer structure. The barrier layer (2), the medium refractive index layer (5) and the high refractive index layer (3) are coating layers, and the low refractive index layer (4) is a vapor deposition layer. The transparent support (1), the medium refractive index layer (5), the high refractive index layer (3), and the low refractive index layer (4) have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of low refractive index layer <Refractive index of transparent support <Refractive index of medium refractive index layer <Refractive index of high refractive index layer
[0013]
[Transparent support]
A plastic film is preferably used as the transparent support. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethene Tacrylate and polyether ketone are included. Triacetyl cellulose, polycarbonate and polyethylene terephthalate are preferred.
The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7.
[0014]
[Barrier layer]
When the components of the transparent support (gas, air, solvent, plasticizer) move to the high refractive index layer, the low refractive index layer deposited on the high refractive index layer easily peels off or the low refractive index layer Vapor deposition becomes difficult. Therefore, a barrier layer having a thickness of 1 to 15 μm having a function of preventing the components of the transparent support from moving to the high refractive index layer is provided as a coating layer between the transparent support and the high refractive index layer. It is preferable.
The barrier layer preferably has a dense structure in order to prevent the components of the transparent support from moving to the high refractive index layer. In order to make the layer structure dense, it is preferable that the layer contains a crosslinked polymer. The barrier layer containing a crosslinked polymer can be formed by applying a coating solution containing a polyfunctional monomer and a polymerization initiator on a transparent support and polymerizing the polyfunctional monomer.
The polyfunctional monomer is preferably an ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,4-cyclohexanol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, dipentaerythritol, 1,2,4-cyclohexanol, polyurethane polyol and polyester polyol. . Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyurethane polyol are preferred.
[0015]
Polyfunctional monomers are commercially available products (for example, Aronix M-210, 215, 220, 233, 240, 245, 260, 270, 305, 309, 310, 315, 320, 350, 400, Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 1100, 1200, 1310, 1600, 6100, 6200, 6250, 6400, 6500, 7100, 8030, 8060, 8100, 9050, Nippon Kayaku's KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-167, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, Sartomer SR-268, SR-349, SR-295, SR-355 SR-454, SR-205, SR-206, SR -252, Biscoat # 195, # 230, # 260, # 215, # 335HP, # 310HP, # 312, # 700, # 295, # 300, # 360, GPT, 3PA, # from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 400, V # 540, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Esters 1G, 2G, 4G, 9G, 23G, BG, HD, NPG, A-200, A-600, A-HD, A-NPG, TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, ATMMT) may be used.
Two or more kinds of polyfunctional monomers may be used in combination.
[0016]
It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the polyfunctional monomer. Examples of photoinitiators include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide and thioxanthones. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of photosensitizers include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
The photopolymerization reaction is preferably carried out by ultraviolet irradiation after the barrier layer is applied and dried.
[0017]
A filler is preferably added to the barrier layer. The filler functions to increase the hardness of the barrier layer, suppress the curing shrinkage of the polyfunctional monomer, and lower the permeability of the gas component. As the filler, inorganic fine particles or organic fine particles are preferably used. Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc, kaolin and calcium sulfate particles. Examples of organic fine particles include methacrylic acid-methyl acrylate copolymer powder, silicon resin powder, polystyrene powder, polycarbonate powder, acrylic acid-styrene copolymer powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin powder, polyester powder, polyamide powder, polyimide Powders and polyfluorinated ethylene powders are included.
The average particle size of the fine particles used as the filler is preferably 0.01 to 2 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm.
Further, a colorant (pigment, dye), an antifoaming agent, a thickening agent, a leveling agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant or a modifying resin may be added to the barrier layer or the coating liquid thereof. Good.
[0018]
[High refractive index layer and medium refractive index layer]
As shown in FIG. 1A, a high refractive index layer is provided between the transparent support and the low refractive index layer. Further, as shown in FIG. 1B, an intermediate refractive index layer may be provided between the transparent support and the high refractive index layer. The high refractive index layer and the medium refractive index layer are coating layers.
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, and more preferably 1.70 to 2.20. The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.70.
The thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 30 nm to 1 μm.
The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
The strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher, with a pencil hardness of 1 kg.
The high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably contain inorganic fine particles and a polymer.
[0019]
The inorganic fine particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, and more preferably 1.90 to 2.80.
The weight average diameter of the primary particles of the inorganic fine particles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm.
The weight average diameter of the inorganic fine particles in the coating layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm. preferable.
Specific surface area of inorganic fine particles is 10 to 400m ² / G, preferably 20 to 200 m ² / G is more preferable, 30 to 150 m ² / G is most preferred.
[0020]
The inorganic fine particles are preferably formed from metal oxides or sulfides. Examples of metal oxides or sulfides include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide and zinc sulfide. Titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred. The inorganic fine particles are mainly composed of oxides or sulfides of these metals, and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (% by weight) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
Inorganic fine particles may be surface-treated. The surface treatment is performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Alumina and silica are preferred. Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Silane coupling agents are most preferred. Two or more kinds of surface treatments may be performed in combination. Processing may be performed by combining the above.
The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape.
Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination in the high refractive index layer and the middle refractive index layer.
[0021]
The ratio of the inorganic fine particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is 5 to 65% by volume. The proportion of the inorganic fine particles is preferably 10 to 60% by volume, and more preferably 20 to 55% by volume.
The inorganic fine particles are used for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state. A liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used as the dispersion medium of the inorganic fine particles of the high refractive index layer and the medium refractive index layer. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methyl) Carboxymethyl-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferred.
The inorganic fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the dispersing group used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
[0022]
The polymer used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer. The polymerization of the ethylenically unsaturated monomer is preferably carried out after applying the high refractive index layer and the medium refractive index layer. The polymer is particularly preferably a crosslinked anionic polymer.
The crosslinked anionic polymer has a structure in which the main chain of the polymer having an anionic group is crosslinked. The anionic group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles. The crosslinked structure has a function of imparting a film forming ability to the polymer and strengthening the high refractive index layer and the medium refractive index layer.
Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.
[0023]
The polyolefin main chain is composed of a saturated hydrocarbon. The polyolefin main chain is obtained, for example, by an addition polymerization reaction of an unsaturated polymerizable group. The polyether main chain has repeating units bonded by an ether bond (—O—). The polyether main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group. In the polyurea main chain, repeating units are bonded by a urea bond (—NH—CO—NH—). The polyurea main chain is obtained, for example, by a condensation polymerization reaction between an isocyanate group and an amino group. The polyurethane main chain has repeating units bonded by urethane bonds (—NH—CO—O—). The polyurethane main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group (including an N-methylol group). The polyester main chain has repeating units bonded by an ester bond (—CO—O—). The polyester main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a carboxyl group (including an acid halide group) and a hydroxyl group (including an N-methylol group). In the polyamine main chain, repeating units are bonded by an imino bond (—NH—). The polyamine main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an ethyleneimine group. The polyamide main chain has repeating units bonded by an amide bond (—NH—CO—). The polyamide main chain is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate group and a carboxyl group (including an acid halide group). The melamine resin main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a triazine group (eg, melamine) and an aldehyde (eg, formaldehyde). In the melamine resin, the main chain itself has a crosslinked structure.
[0024]
The anionic group is bonded directly to the main chain of the polymer or bonded to the main chain via a linking group. The anionic group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group.
Examples of the anionic group include a carboxylic acid group (carboxyl), a sulfonic acid group (sulfo), and a phosphoric acid group (phosphono). Sulfonic acid groups and phosphoric acid groups are preferred. The anionic group may be in a salt state. The cation that forms a salt with the anionic group is preferably an alkali metal ion. Moreover, the proton of the anionic group may be dissociated. The linking group that binds the anionic group and the polymer main chain is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
The crosslinked structure chemically bonds (preferably covalently bonds) two or more main chains. The cross-linked structure is preferably covalently bonded to three or more main chains. The cross-linked structure is preferably composed of a divalent or higher valent group selected from —CO—, —O—, —S—, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an aliphatic residue, an aromatic residue, and combinations thereof.
[0025]
The polymer is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked structure. The proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably 2 to 96% by weight, more preferably 4 to 94% by weight, and most preferably 6 to 92% by weight. The repeating unit may have two or more anionic groups.
The proportion of the repeating unit having a crosslinked structure in the copolymer is preferably 4 to 98% by weight, more preferably 6 to 96% by weight, and most preferably 8 to 94% by weight.
The repeating unit of the polymer may have both an anionic group and a crosslinked structure.
The polymer may contain other repeating units (repeating units having neither an anionic group nor a crosslinked structure). Other repeating units are preferably a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group and a repeating unit having a benzene ring. The amino group or quaternary ammonium group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, like the anionic group. The benzene ring has a function of increasing the refractive index of the high refractive index layer and the middle refractive index layer. In addition, even if the amino group, the quaternary ammonium group and the benzene ring are contained in a repeating unit having an anionic group or a repeating unit having a crosslinked structure, the same effect can be obtained.
[0026]
In a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the amino group or quaternary ammonium group is directly bonded to the main chain of the polymer or bonded to the main chain through a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, more preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Is more preferably an alkyl group of 1 to 6. The counter ion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion. The linking group that connects the amino group or quaternary ammonium group to the polymer main chain is a divalent group selected from -CO-, -NH-, -O-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. Preferably there is.
When the polymer contains a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the proportion is preferably 0.06 to 32% by weight, more preferably 0.08 to 30% by weight, Most preferably, it is 1 to 28% by weight.
[0027]
In the repeating unit having a benzene ring, the benzene ring is directly bonded to the main chain of the polymer or is bonded to the main chain through a linking group. The benzene ring is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The benzene ring may have a substituent (eg, alkyl group, hydroxy, halogen atom). The linking group that connects the benzene ring and the polymer main chain is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
When the polymer contains a repeating unit having a benzene ring, the proportion is preferably 2 to 98% by weight, more preferably 4 to 96% by weight, and most preferably 6 to 94% by weight. preferable.
For the polymer having the most preferred polyolefin main chain, the repeating unit (I) having an anionic group, the repeating unit (II) having a crosslinked structure, the repeating unit (III) having both an anionic group and a crosslinked structure, an amino group or Examples of the repeating unit (IV) having a quaternary ammonium group and the repeating unit (V) having a benzene ring are respectively represented by the following formulas.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
Where R ¹ Is a hydrogen atom or methyl, L ¹ Is a divalent linking group, and An is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
In formula (I), L ¹ Is preferably a divalent linking group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group may have a cyclic structure. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. The alkylene group and arylene group may have a substituent (eg, alkyl group, hydroxy, halogen atom).
L ¹ An example of this is shown below. The left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to An. AL represents an alkylene group, and AR represents an arylene group.
L ¹¹ : -CO-O-AL- (O-CO-AL) _m1 -(M1 is a positive integer)
L ¹² : -CO-O- (AL-O) _m2 -AR-AL-AR- (O-AL) _m3 −
(M2 and m3 are each a positive integer)
L ¹³ : -CO-O-AL-
L ¹⁴ : -CO-O-AL-O-CO-
L ¹⁵ : -CO-O-AL-O-CO-AR-
L ¹⁶ : -CO-O-AL-O-CO-AL-
[0030]
The carboxylic acid group, sulfonic acid group and phosphoric acid group of An of formula (I) have the above-mentioned definitions.
The repeating unit represented by the formula (I) is obtained by addition polymerization reaction of a corresponding ethylenically unsaturated monomer. Examples of corresponding ethylenically unsaturated monomers include bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate, 2-sulfoethyl methacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, acrylic acid dimer, 2-acryloyloxyethyl hydro Genphthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrophthalate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen Allate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, mono (2-acryloyloxyethyl) acyl Dohosufeto and mono include (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate. A commercial item can also be utilized for the ethylenically unsaturated monomer which has these anionic groups.
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
Where R ² Is a hydrogen atom or methyl, n is an integer greater than or equal to 2, and L ² Is an n-valent hydrocarbon residue.
In the formula (II), n is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and most preferably 3 to 6.
In formula (II), L ² Is preferably an aliphatic residue, more preferably a saturated aliphatic residue. An ether bond (—O—) may be contained in the aliphatic residue. The aliphatic residue may have a branch. L ² The number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15, and most preferably 3 to 10.
[0033]
The repeating unit represented by the formula (II) is obtained by addition polymerization reaction of a corresponding ethylenically unsaturated monomer. Further, the corresponding ethylenically unsaturated monomer is L ² (-OH) _n Is an ester of polyhydric alcohol or polyhydric phenol (preferably polyhydric alcohol) and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of corresponding monomers include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol acrylate, alkylene glycol such as propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate Acrylate, pentaerythritol diacrylate, bis {4- (acryloxy / diethoxy) phenyl} propane, bis {4- (acryloxy / polypropoxy) phenyl} propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) Acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetramethacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythrito Rutetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, (di) pentaerythritol triacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol hexa (meth) Acrylate, tripentaerythritol triacrylate and tripentaerythritol hexatriacrylate are included. Commercial products can also be used for esters of these polyhydric alcohols and acrylic acid or methacrylic acid.
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
Where R ³¹ , R ³² , R ³³ And R ³⁴ Are each a hydrogen atom or methyl, and L ³¹ And L ³² Are each a divalent linking group.
In the formulas (III-a) and (III-b), L ³¹ And L ³² Are each preferably a divalent linking group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group may have a cyclic structure. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. The alkylene group and arylene group may have a substituent (eg, alkyl group, hydroxy, halogen atom).
L ³¹ And L ³² An example of L ¹ Example (L ¹¹ ~ L ¹⁶ ).
[0036]
The repeating units represented by the formulas (III-a) and (III-b) are also obtained by addition polymerization reaction of the corresponding ethylenically unsaturated monomers. Examples of ethylenically unsaturated monomers corresponding to formula (III-a) include the reaction product of 6-hexanolide adduct polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and phosphoric anhydride, bis (methacryloxyethyl) phosphate 2-acryloyloxyethyl acid phosphate and 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate. Examples of ethylenically unsaturated monomers corresponding to formula (III-b) include β-acryloyloxyethyl hydrogen fumarate and β-acryloyloxyethyl hydrogen maleate. Commercially available ethylenically unsaturated monomers can also be used.
[0037]
[Formula 4]

[0038]
Where R ⁴¹ , R ⁴² And R ⁴³ Are each a hydrogen atom or methyl; ^Four , L ^4a And L ^4b Are each a divalent linking group, and Am is an amino group or a quaternary ammonium group.
In the formulas (IV-a) and (IV-b), L ^Four , L ^4a And L ^4b Are each preferably a divalent linking group selected from —CO—, —NH—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group may have a cyclic structure. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. The alkylene group and arylene group may have a substituent (eg, alkyl group, hydroxy, halogen atom).
L ^Four , L ^4a And L ^4b An example of this is shown below. The left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to Am. AL means an alkylene group.
L ⁴¹ : -CO-O-AL-
L ⁴² : -CO-NH-AL-
L ⁴³ : -AL-
[0039]
The amino group and quaternary ammonium group of Am in the formulas (IV-a) and (IV-b) have the above-mentioned definitions.
The repeating units represented by the formulas (IV-a) and (IV-b) are obtained by addition polymerization reaction of corresponding ethylenically unsaturated monomers. Examples of ethylenically unsaturated monomers corresponding to formula (IV-a) include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate methacrylate, ethyltrimethylammonium methacrylate chloride, dimethylaminopropyl methacrylamide and Methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride is included. Examples of ethylenically unsaturated monomers corresponding to formula (IV-b) include diallyldimethylammonium chloride. Commercially available amino group or quaternary ammonium group ethylenically unsaturated monomers can also be used.
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
Where R ⁵¹ Is a hydrogen atom or methyl, R ⁵² Is a hydrogen atom, carboxyl, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and L ^Five Is a single bond or a divalent linking group.
R in formula (V) ⁵² R is carboxyl ⁵² Is preferably bonded to the ortho position of the benzene ring.
In the formula (V), L ^Five Is preferably a divalent linking group selected from a combination of -CO-, -O-, and an alkylene group. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group may have a cyclic structure. The alkylene group may have a substituent (eg, alkyl group, hydroxy, halogen atom).
[0042]
L ^Five An example of this is shown below. The left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to the benzene ring. AL means an alkylene group.
L ⁵⁰ : Single bond
L ⁵¹ : -CO-O- (AL-O) _m4 -(M4 is a positive integer)
L ⁵² : -CO-O-AL-
The repeating unit represented by the formula (V) is obtained by addition polymerization reaction of a corresponding ethylenically unsaturated monomer. Examples of corresponding ethylenically unsaturated monomers include phenoxyethyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid and 2-acryloyloxyethylphthalate. Contains acid. A commercially available product can also be used as the ethylenically unsaturated monomer having a benzene ring.
In the case of a polymer having a polyether main chain derived from an epoxy group, an ethylene group (—CH ₂ A repeating unit having a structure in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the left side of —) may be used.
[0043]
The crosslinked anionic polymer is added as a monomer to the coating liquid for the high refractive index layer or the middle refractive index layer (the dispersion of the inorganic fine particles described above), and is formed by a polymerization reaction simultaneously with or after the coating of the layer. It is preferable. The monomer having an anionic group functions as a dispersant for inorganic fine particles in the coating solution. The amount of the anionic group-containing monomer used with respect to the inorganic fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 40% by weight, and most preferably in the range of 10 to 30% by weight. preferable. The monomer having an amino group or a quaternary ammonium group functions as a dispersion aid in the coating solution. The amount of the monomer having an amino group or quaternary ammonium group used relative to the monomer having an anionic group is preferably 3 to 33% by weight. If the polymer is formed by a polymerization reaction simultaneously with or after the application of the layer, these monomers can be effectively functioned before the application of the layer.
For the polymerization reaction of the polymer, a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction can be used. A photopolymerization reaction is preferred.
[0044]
A polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction. Polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoro There are amine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
A commercially available polymerization initiator may be used. In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator may be used. The addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by weight of the total amount of monomers.
[0045]
When a polymer is formed by a photopolymerization reaction, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp or a metal halide lamp can be used as a light source. Most preferred is the use of a high-pressure mercury lamp with good irradiation efficiency.
The coating liquid (dispersion of inorganic fine particles containing monomer) may be heated to promote polymerization of the monomer (or oligomer). Moreover, it may heat after the photopolymerization reaction after application | coating, and may additionally process the thermosetting reaction of the formed polymer.
Since anionic polymers are crosslinked, it is difficult to define the molecular weight.
The ratio of the polymer in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is 35 to 95% by volume. The proportion of the polymer is preferably 40 to 90% by volume, and more preferably 44 to 80% by volume.
[0046]
In addition to the above-mentioned components (inorganic fine particles, polymer, dispersion medium, polymerization initiator, polymerization accelerator), the high refractive index layer, medium refractive index layer or coating liquid thereof may be a polymerization inhibitor, leveling agent, thickener. An anti-coloring agent, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antistatic agent or an adhesion promoter may be added.
Examples of leveling agents include fluorinated alkyl esters (eg, FC-430, FC-431 from Sumitomo 3M Co.) and polysiloxanes (eg, SF1023, SF1054, SF1079, Dow Corning from General Electric Co., Ltd.) DC190, DC200, DC510, DC1248, BYK Chemie Co., Ltd. BYK300, BYK310, BYK320, BYK322, BYK330, BYK370).
The high refractive index layer and the medium refractive index layer are formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (described in US Pat. No. 2,681,294). To form a coating layer.
[0047]
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer is a vapor deposition layer provided on the high refractive index layer.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55, more preferably 1.30 to 1.55, still more preferably 1.30 to 1.50, Most preferably, it is 1.35 to 1.45.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
The haze of the low refractive index layer is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
The strength of the low refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg load.
[0048]
It is preferable to deposit an inorganic compound to form a low refractive index layer. The inorganic compound is preferably a metal oxide, nitride, sulfide or halide, more preferably a metal oxide or metal halide, and most preferably a metal oxide or metal fluoride. . As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferred, and Mg, Ca, B and Si are more preferred. An inorganic compound containing two kinds of metals may be used.
Preferred inorganic compounds include alkali metal fluorides (eg, NaF, KF), alkaline earth metal fluorides (eg, CaF) ₂ , MgF ₂ ) And silicon dioxide (SiO2) ₂ The most preferred inorganic compounds are magnesium fluoride and silicon dioxide.
[0049]
The low refractive index layer is deposited by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD). Physical vapor deposition is preferred. The vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method is particularly preferable. The vacuum deposition method is further classified into a sputtering method, an electron gun (EB) heating method, and an ion plating method. The electron gun heating method is most preferable.
In the formation of the low refractive index layer, it is important to control the thickness in the vacuum deposition method. While monitoring with an optical film thickness meter, it is preferable to control the deposition conditions by feeding back thickness information to the deposition apparatus. Thereby, it is possible to obtain a uniform low-refractive-index layer having a thickness as the theoretical value.
[0050]
[Other layers]
The antireflection film may further be provided with a moisture proof layer, an antistatic layer, an undercoat layer or a protective layer.
On the transparent support, in addition to the barrier layer, an adhesive layer, a shield layer, a sliding layer or an antistatic layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
A protective layer may be provided on the low refractive index layer. The protective layer functions as a slipping layer or an antifouling layer.
[0051]
Examples of slipping agents used in the sliding layer include polyorganosiloxanes (eg, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane), natural waxes (eg, carnauba wax, Candelilla wax, jojoba oil, rice wax, wax, beeswax, lanolin, whale wax, montan wax), petroleum wax (eg, paraffin wax, microcrystalline wax), synthetic wax (eg, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax) ), Higher fatty acid fatty acid amides (eg, stearamide, oleinamide, N, N′-methylenebisstearamide), higher fatty acid esters (eg, methyl stearate, butyl stearate, glycerol monostearate) Sorbitan monooleate), higher fatty acid metal salts (eg, zinc stearate) and fluorine-containing polymers (eg, perfluoro main chain perfluoropolyether, perfluoro side chain perfluoropolyether, alcohol-modified perfluoro) Polyether, isocyanate-modified perfluoropolyether).
[0052]
A fluorine-containing hydrophobic compound (eg, fluorine-containing polymer, fluorine-containing surfactant, fluorine-containing oil) is added to the antifouling layer.
The thickness of the protective layer is preferably 20 nm or less so as not to affect the antireflection function. The thickness of the protective layer is preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 20 nm, and most preferably 5 to 10 nm.
[0053]
[Multilayer antireflection film]
The multilayer antireflection film may have an antiglare function for scattering external light. The antiglare function can be obtained by forming irregularities on the surface of the multilayer antireflection film.
The haze of the multilayer antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
The multilayer antireflection film is applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). The transparent support side of the multilayer antireflection film is bonded to the image display surface of the image display device.
[0054]
【Example】
[Example 1]
(Formation of barrier layer)
439 g of industrial use of 125 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 125 g of urethane acrylate oligomer (UV-6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Dissolved in denatured ethanol. A solution obtained by dissolving 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 5.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone was added to the obtained solution. added. The mixture was stirred and then filtered through a 1 μm mesh filter to prepare a barrier layer coating solution.
A gelatin subbing layer is provided on a triacetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, and the above-mentioned barrier layer coating solution is applied onto the gelatin subbing layer using a bar coater. And then dried at 120 ° C. Next, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays to form a barrier layer having a thickness of 9.0 μm.
[0055]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
30 parts by weight of titanium dioxide (primary particle weight average particle size: 50 nm, refractive index: 2.70), 3 parts by weight of the following anionic monomer (1), 3 parts by weight of the following anionic monomer (2), the following cation 1 part by weight of a functional monomer and 63 parts by weight of methyl ethyl ketone were dispersed by a sand grinder to prepare a titanium dioxide dispersion.
[0056]
[Chemical 6]

[0057]
[Chemical 7]

[0058]
[Chemical 8]

[0059]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
In 183 g of cyclohexanone and 46 g of methyl ethyl ketone, 0.085 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.028 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, 17.9 g of titanium dioxide dispersion and 1.2 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes at room temperature. The mixture was filtered through a mesh filter to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
[0060]
(Creation of multilayer antireflection film)
On the barrier layer, a coating solution for a high refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 120 ° C., and then the coating layer is cured by ultraviolet irradiation to obtain a high refractive index layer (thickness: 0.075 μm). Formed.
Silicon dioxide was vapor-deposited on the high refractive index layer using a batch-type vacuum vapor deposition apparatus using an electron gun (EB) heating as an evaporation energy source. The deposition conditions were controlled while measuring the thickness of the deposited layer formed online. In this way, a low refractive index layer (thickness: 0.093 μm) was formed, and a multilayer antireflection film was prepared.
The average reflectance of the obtained multilayer antireflection film at a wavelength of 450 to 650 nm was 0.93. Moreover, the pencil hardness of the surface was 2H.
[0061]
(Formation of barrier layer)
On a polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm, a first subbing layer having a thickness of 0.2 μm containing SBR latex and polystyrene particles, and a second subbing layer having a thickness of 0.1 μm containing acrylic resin and colloidal silica thereon. , Each was provided as a coating layer.
On the second undercoat layer, the barrier layer coating solution used in Example 1 was applied using a bar coater and dried at 120 ° C. Next, the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays to form a barrier layer having a thickness of 7.5 μm.
[0062]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
In 172 g of cyclohexanone and 43 g of methyl ethyl ketone, 0.18 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.059 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, 15.8 g of titanium dioxide dispersion and 3.1 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes at room temperature. The solution was filtered through a mesh filter to prepare a medium refractive index layer coating solution.
[0063]
(Creation of multilayer antireflection film)
A medium refractive index layer coating solution is applied onto the barrier layer using a bar coater, dried at 120 ° C., and then cured by ultraviolet irradiation to obtain a medium refractive index layer (thickness: 0.081 μm). Formed.
On the medium refractive index layer, the coating solution for the high refractive index layer used in Example 1 was coated using a bar coater, dried at 120 ° C., and then the coated layer was cured by ultraviolet irradiation to obtain a medium refractive index layer. (Thickness: 0.060 μm) was formed.
Magnesium fluoride was vapor-deposited on the high refractive index layer using a batch-type vacuum vapor deposition apparatus using an electron gun (EB) heating as an evaporation energy source. The deposition conditions were controlled while measuring the thickness of the deposited layer formed online. In this way, a low refractive index layer (thickness: 0.093 μm) was formed, and a multilayer antireflection film was prepared.
The average reflectance of the obtained multilayer antireflection film at a wavelength of 450 to 650 nm was 0.35. Moreover, the pencil hardness of the surface was H.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the main layer structure of a multilayer antireflection film.
[Explanation of symbols]
1 Transparent support
2 Barrier layer (coating layer)
3 High refractive index layer (coating layer)
4 Low refractive index layer (deposition layer)
5 Medium refractive index layer (coating layer)

Claims

The transparent support, the high refractive index layer, and the low refractive index layer are provided in this order, and the transparent support, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have the refractive index of the low refractive index layer <the refractive index of the transparent support. <a multilayer antireflection film having a refractive index satisfying the relationship of the refractive index of the high refractive index layer, a coating layer high refractive index layer comprises an anionic crosslinked polymer and inorganic fine particles, anionic A multilayer antireflection film , wherein the polymer has a sulfonic acid group or a phosphoric acid group as an anionic group, and the low refractive index layer is a deposited layer formed by depositing an inorganic compound.

The multilayer antireflection film according to claim 1, wherein the high refractive index layer is a coating layer formed by coating a coating liquid containing inorganic fine particles and an ethylenically unsaturated monomer and polymerizing the ethylenically unsaturated monomer.

The multilayer antireflection film according to claim 1, wherein the low refractive index layer is a deposited layer formed by depositing silicon dioxide or magnesium fluoride on the high refractive index layer.

A barrier layer having a thickness of 1 to 15 μm having a function of preventing the components of the transparent support from moving to the high refractive index layer is provided as a coating layer between the transparent support and the high refractive index layer. The multilayer antireflection film according to claim 1.

An intermediate refractive index layer having a refractive index satisfying the relationship of refractive index of transparent support <refractive index of medium refractive index layer <refractive index of high refractive index layer is applied between the transparent support and the high refractive index layer. The multilayer antireflection film according to claim 1, which is provided as a layer.

The multilayer antireflection film according to claim 1, wherein the high refractive index layer has a thickness of 30 nm to 1 μm.

The multilayer antireflection film according to claim 1, wherein the proportion of inorganic fine particles in the high refractive index layer is 20 to 55% by volume.

The transparent support, the high refractive index layer, and the low refractive index layer are provided in this order, and the transparent support, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have the refractive index of the low refractive index layer <the refractive index of the transparent support. <A coating layer having a refractive index satisfying the relationship of the refractive index of the high refractive index layer, the high refractive index layer comprising an inorganic fine particle and a crosslinked anionic polymer, and the anionic polymer as an anionic group An image obtained by adhering a transparent support of a multilayer antireflection film, which is a vapor-deposited layer having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group and having a low refractive index layer formed by vapor-depositing an inorganic compound, to a display surface Display device.