JP3918054B2

JP3918054B2 - Method and apparatus for measuring the photoresponse of a substance

Info

Publication number: JP3918054B2
Application number: JP2003014142A
Authority: JP
Inventors: 宗明長谷; 正弘北島; 邦江石岡
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: JP2004226224A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、物質の光応答を測定する方法および装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、レーザパルス励起により生じた固体の非平衡キャリアおよび非平衡格子振動による固体の反射率または透過率変化を高速且つＳ／Ｎ比良く測定することのできる、物質の光応答を測定する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、固体試料の光応答時間を正確に測定する手法として、フェムト秒（１ｆｓ＝１０^-15ｓ）パルスレーザ光を励起光（ポンプ光）およびプローブ光として用い、励起光照射によって固体試料中に生じた反射率変化あるいは透過率変化を、プローブ光を用いて測定するというポンプ＆プローブ分光法が注目されている。このポンプ＆プローブ分光法で測定できる事象は、固体の光励起状態であり、電子−電子散乱、電子正孔対（光励起キャリアあるいは励起子）の再結合緩和時間、格子振動の寿命、電子−格子散乱時間などで、光スイッチの光応答特性の評価や格子欠陥によるキャリアの短寿命化などに応用されている。その典型的な手法としては、光学遅延回路と光変調器を組み合わせたいわゆる“スロースキャン型”時間分解ポンプ＆プローブ法である（特開２００２−２１４１３７）。
【０００３】
具体的には、このタイプの測定方法では、固体試料に、直線偏光であって且つ光変調器により２ｋＨｚ程度で強度変調された励起パルス光を照射し、その後励起パルス光の偏光方向と直交した方向に直線偏光したプローブ（探査）光を時間遅延させた状態で固体試料の励起パルス光照射位置に照射し、光検出器で固体試料によって反射されたプローブ光強度を測定している。そして、プローブ光の信号成分のうち、励起光と同じ周波数で光変調された信号成分のみをロックイン・アンプを用いて取り出し、プローブ光の遅延時間を少しずつ変化させながら繰り返し記録することで固体試料の反射率あるいは透過率を時間分解測定している。
【０００４】
このときプローブ光の遅延時間の変化は、ステッピングモータ（もしくはＤＣモータ）駆動の光学遅延回路によってなされる。このスロースキャン型時間分解ポンプ＆プローブ法では通常Ｓ／Ｎ比の向上のために上記のようなステッピングモータ駆動の光学遅延回路によるスキャンを測定時間範囲において反復動作させる。その反復回数Ｎに対してＮ^1/2（√Ｎ）倍のＳ／Ｎ比向上が可能である。
【０００５】
なおこの方法を“スロースキャン型”というのは、反復回数Ｎを行うためには光学遅延回路のステッピングモータ（もしくはＤＣモータ）を約１μｍ／ｓ（時間分解能が約６．７ｆｓの典型的な場合）のゆっくりとした速さで走査させなくてはならないからである。
【０００６】
つまりこの手法で１０ピコ秒（１ｐｓ＝１０^-12ｓ）の時間範囲の時間分解信号を１００回反復させることによりＳ／Ｎ比を１０倍向上させるのに要する測定時間を計算すると、
測定時間＝２×（１０×１０^-12（ｓ））×（光速ｃ（３×１０⁸（ｍ／ｓ））÷（ステッピングモータの速度（１．０×１０^-6（ｍ／ｓ））×（反復回数（１００（回）））
で表され、測定時間＝６０００ｓとなり、１００分を要することになる。さらにこの測定手法の未解決課題としては、測定可能な反射率（透過率）変化ΔＲ／Ｒ（ΔＴ／Ｔ）が最小値でΔＲ／Ｒ（ΔＴ／Ｔ）＝１０^-4程度に限られていることが挙げられる。このとき、信号のノイズレベルは１０^-5に相当する。
【０００７】
これまで、この手法ではＧａＡｓなど直接遷移型半導体のキャリアダイナミクスおよびＢｉ、Ｓｂなど半金属のコヒーレントフォノン信号（位相が揃った格子振動の信号）が測定されており、その信号強度はおおよそΔＴ／Ｔ＝１０^-4〜１０^-3（ＧａＡｓのキャリア）、ΔＲ／Ｒ＝１０^-4〜１０^-3（Ｂｉ、Ｓｂのコヒーレントフォノン）であった。しかしながら、他の間接遷移型半導体（Ｓｉ、Ｇｅなど）などでは光励起キャリアやコヒーレントフォノンの信号強度がさらに小さいと考えられることから、さらに反射率（透過率）変化の測定感度をΔＲ／Ｒ＝１０^-5以下に下げる必要があった。
【０００８】
上記のような状況の中、ドイツの研究グループが反射率ΔＲ／Ｒ＝１０^-5の大きさのＧａＡｓのコヒーレントフォノン信号およびΔＲ／Ｒ＝１０^-6のＧｅのコヒーレントフォノン信号を高速スキャンとデータ積算器およびＡＤ変換ボードを用いて測定したが（非特許文献１および非特許文献２）、その研究においても半導体Ｓｉのコヒーレントフォノンおよび光励起キャリアダイナミクスはＳ／Ｎ比の不足で観測されていなかった。なおそのドイツのシステムのノイズレベルは１０^-7程度であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２１４１３７
【非特許文献１】
G.C.Cho, W.KuttおよびH. Kurz、"Subpicosecond time-resolved coherent-phonon oscillations in GaAs" Physical Review Letters，６５巻，ｐ．７６４−７６６１９９０年
【非特許文献２】
T.Pfeifer, W.Kutt, H. KurzおよびR.Scholz、"Generation and detection of coherent optical phonons in germanium"， Physical Review Letters，６９巻，ｐ．３２４８−３２５１１９９２年
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、ポンプ＆プローブ分光法において、レーザパルス励起により生じた固体の非平衡キャリアおよび非平衡格子振動による固体の反射率または透過率変化を高速且つＳ／Ｎ比良く(１０^-8以下のノイズレベルで)測定することのできる、物質の光応答を測定する方法および装置を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、フェムト秒レーザパルス光であって直線偏光しかつ変調された励起パルス光と、フェムト秒レーザパルス光であって励起パルス光の偏光方向と直交した方向もしくは４５°傾いた方向に直線偏光したプローブ光とを、いずれか一方の光を時間遅延回路により時間遅延させた状態で固体試料に照射し、励起パルス光により反射率あるいは透過率が変化した固体試料において反射あるいは透過されたプローブ光の強度を測定する方法において、時間遅延回路上の時間遅延発生装置における反復動作を、高速リニアスキャンを用いてスキャンの振幅が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってスキャン周波数が２０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の高速で行い、かつ固体試料に照射した後フォトダイオードで受光したプローブ光の光電流出力の信号を電流増幅器に取り込んで増幅し、さらにその増幅された信号を、デジタルオシロスコープにおいて時間遅延発生装置からの位置信号によりトリガーすることでそのデジタルオシロスコープ上に記録する物質の光応答を測定する方法であって、フォトダイオードがＳｉ−ＰＩＮダイオードであることを特徴とする物質の光応答を測定する方法を提供する。
【００１１】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、プローブ光を時間遅延させることを特徴とする物質の光応答を測定する方法を提供する。
【００１２】
第３には、この出願の発明は、第１または２の発明において、反射率８０％以上の金属ミラーコーティングを施したレトロミラーが時間遅延回路に組み込まれ、パルス幅１フェムト秒以上２００フェムト秒以下、パルスエネルギー１ｐＪ以上１Ｊ以下、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のフェムト秒レーザパルス光を、このレトロミラーにより入射光と同方向に反射することを特徴とする物質の光応答を測定する方法を提供する。
【００１３】
第４には、この出願の発明は、第１ないし３いずれかの発明において、時間遅延発生装置の電圧値である位置信号をデジタルオシロスコープにより記録し、この電圧波形を、
（時間軸）＝（位置信号の電圧値）×（位置信号の感度）
の式を用いて実時間の値に変換し、これをプローブ光の反射率信号あるいは透過率信号の時間軸とすることを特徴とする物質の光応答を測定する方法を提供する。
【００１４】
第５には、この出願の発明は、第１ないし４いずれかの発明において、フォトダイオードからの光電流出力の信号を電流増幅器に取り込んで１０ ⁴ 〜１０ ⁸ 倍に増幅し、その後その信号を高速デジタルオシロスコープにおいて時間遅延発生装置からの位置信号をトリガーとして１〜１００００回積算記録することを特徴とする物質の光応答を測定する方法を提供する。
【００１５】
第６には、この出願の発明は、第１ないし５いずれかの発明において、電流増幅器において増幅する信号にバンドパスフィルターをかけることを特徴とする物質の光応答を測定する方法を提供する。
【００１６】
第７には、この出願の発明は、第１ないし６いずれかの発明において、半金属、金属、半導体、誘電体、分子性結晶の固体試料ならびにそれらの混晶、超格子、微結晶、ナノ結晶の試料のコヒーレントな電子励起状態やフォノン励起状態による試料の反射率変化あるいは透過率変化を時間分解測定することを特徴とする物質の光応答を測定する方法を提供する。
【００１７】
第８には、この出願の発明は、第１ないし７いずれかに記載の物質の光応答を測定する方法に用いられる装置であって、少なくともフェムト秒レーザパルス光を発振するレーザ光源と、高速リニアスキャンを備えた時間遅延回路と、固体試料に照射された後のプローブ光を受光するフォトダイオードと、フォトダイオードで受光したプローブ光の光電流出力の信号を取り込んで増幅する電流増幅器と、その増幅された信号が高速リニアスキャンからの位置信号によりトリガーされかつ記録されるデジタルオシロスコープとを備えていることを特徴とする物質の光応答を測定する装置を提供する。
【００２３】
この出願の発明の物質の光応答を測定する方法は、フェムト秒レーザパルス光であって直線偏光しかつ変調された励起パルス光と、フェムト秒レーザパルス光であって励起パルス光の偏光方向と直交した方向もしくは４５°傾いた方向に直線偏光したプローブ光とを、いずれか一方の光を時間遅延回路により時間遅延させた状態で固体試料に照射し、励起パルス光により反射率あるいは透過率が変化した固体試料において反射あるいは透過されたプローブ光の強度を測定する、いわゆるポンプ＆プローブ分光法に関するものであって、とくに時間遅延回路上の時間遅延発生装置における励起パルス光とプローブ光のいずれか一方の光の時間遅延のための反復動作を、ドイツＡＰＥ社製のＭＩＮＩなどの高速リニアスキャンを用いて２０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の高速で行い、プローブ光を固体試料に照射した後にフォトダイオードで受光し、そのプローブ光の光電流出力の信号を、米国Stanford Research Systems 社製SR-530などの電流増幅器に取り込んで増幅し、その信号をデジタルオシロスコープにおいて時間遅延発生装置からの位置信号によりトリガーすることでデジタルオシロスコープ上に記録することを大きな特徴としている。
【００２４】
このとき、時間遅延回路においては励起パルス光とプローブ光の相対的な時間遅延が生じればよいことから、励起パルス光とプローブ光のどちらか一方の光を時間遅延させればよく、励起パルス光をプローブ光よりも時間遅延させることも可能であるが、通常はプローブ光を励起パルス光よりも時間遅延させる。
【００２５】
また、プローブ光を受光するフォトダイオードとしては、他のフォトダイオードに比べて高速の光応答性を有するＳｉ−ＰＩＮフォトダイオードを用いるのが望ましいが、もちろんＳｉ−ＰＩＮフォトダイオード以外のフォトダイオードを用いても実施可能である。
【００２６】
このとき時間遅延発生装置におけるスキャンの振幅を２０μｍ以上２００ｍｍ以下、特に１ｍｍ以上５ｍｍ以下とし、スキャン周波数を２０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下とすることによりさらに物質の光応答を測定するのに適した高速スキャンを行うことができる。
【００２７】
すなわち、時間遅延発生装置において上記のように高速リニアスキャンを用いることによって、これまでのスロースキャン法においては時間分解信号のＳ／Ｎ比の向上のため１００回の反復を行うのに１００分以上かかっていたものを、スキャン周波数２０Ｈｚの場合に５秒で終了することができ、従来のスロースキャンの積算速度に比べると約１２００倍にもなるのである。
【００２８】
また、この出願の発明の物質の光応答を測定する方法において、反射率８０％以上の金属ミラーコーティングを施したレトロミラーが、時間遅延回路、より具体的には時間遅延回路上の時間遅延発生装置に組み込まれ、パルス幅１フェムト秒以上２００フェムト秒以下、パルスエネルギー１ｐＪ以上１Ｊ以下、波長２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のフェムト秒レーザパルス光が、このレトロミラーにより入射光と同方向に反射される。
【００２９】
このレトロミラーはフェムト秒レーザパルス光である励起パルス光もしくはプローブ光の時間遅延を精度良く与えるためのものであって、もしフェムト秒レーザパルス光が入射方向と同じ方向に反射されなければ、時間遅延発生装置を動作させた際にレーザパルス光の位置にブレが生じ、これにより試料上でのレーザパルス光の光照射位置に狂いが生じてしまい、結果として信号取得の精度が大幅に減少してしまうのである。
【００３０】
そしてこのとき、時間遅延発生装置の電圧値である位置信号をデジタルオシロスコープにより記録し、この電圧波形を（時間軸）＝（位置信号の電圧値）×（位置信号の感度）の式を用いて実時間の値に変換し、これをプローブ光の反射率信号あるいは透過率信号の時間軸とすることができ、また、フォトダイオードからの光電流出力の信号を電流増幅器において１０⁴〜１０⁸倍に増幅し、その後、その信号を、高速デジタルオシロスコープによって時間遅延発生装置からの位置信号をトリガーとすることで１〜１００００回積算記録することにより、反復の時間を大幅に減らすことができる。さらに電流増幅器において増幅する信号にバンドパスフィルターをかけることでＳ／Ｎ比の向上を助け、たとえば、３Ｈｚから３００ｋＨｚのバンドパスフィルターを用いることにより、低周波のノイズと高周波ノイズを低減することができる。
【００３１】
また、この出願の発明においては、半金属、金属、半導体、誘電体、分子性結晶の固体試料ならびにそれらの混晶、超格子、微結晶、ナノ結晶の試料のコヒーレントな電子励起状態やフォノン励起状態による試料の反射率変化あるいは透過率変化を時間分解測定できる。
【００３２】
さらに、上記のようなこの出願の発明の光応答を測定する方法に用いられる装置として、少なくとも、フェムト秒レーザパルス光を発振するレーザ光源と、時間遅延発生装置として高速リニアスキャンを備えた時間遅延回路と、固体試料に照射された後のプローブ光を受光するフォトダイオードと、フォトダイオードで受光したプローブ光の光電流出力の信号を取り込んで増幅する電流増幅器と、その信号を高速リニアスキャンからの位置信号によりトリガーし記録するデジタルオシロスコープとを備えた物質の光応答を測定する装置を用いることができる。このとき、フォトダイオードとしては他のフォトダイオードに比べて高速の光応答性を有するＳｉ−ＰＩＮフォトダイオードを用いるのが望ましい。さらにその装置において、反射率８０％以上の金属ミラーコーティングを施したレトロミラーが時間遅延回路に組み込むことも可能である。
【００３３】
上記のようにこの出願の発明の物質の光応答を測定する方法および装置を用いることで、時間遅延発生装置における高速の反復動作、電流増幅器およびデジタルオシロスコープを組み合わせることによって、従来のスロースキャンの積算速度に比べて約１２００倍もの積算速度が得られるとともに、固体の反射率または透過率変化をΔＲ／Ｒ＝１０^-7（ΔＴ／Ｔ＝１０^-7）の大きさまで測定することが可能となる程度までＳ／Ｎ比を向上させることができるのである。このとき、信号のノイズレベルは１０^-8に相当する。
【００３４】
また、この出願の発明の方法および装置を用いることで、半金属、半導体、金属、誘電体などの光物性、とくに光応答特性を正確に決めることができるほか、いままで測定が困難であったＳｉの励起状態の緩和信号を測定することが可能となるため、実用材料であるＳｉ半導体デバイスなどの光応答特性を測定することなどにも応用することができる。
【００３５】
ここでこの出願の発明の物質の光応答測定方法の原理を図１および図２に示す。
【００３６】
図１はこの出願の発明の物質の光応答測定装置の全体図の一例であり、まずレーザ光源（１）から発振されたフェムト秒レーザパルス光（２）をミラー（３）で反射させた後ビームスプリッタ（４）により分割して一方を励起パルス光（５）とし他方をプローブ光（６）とする。
【００３７】
励起パルス光（５）は波長板（７）を通過し４５°ミラー（８）を含めた複数のミラー（３）によって反射されることで進行方向を変え、レンズ（９）で集光された後固体試料（１０）に照射される。
【００３８】
一方プローブ光（６）は偏光子（１１）を通ってレトロミラー（１２）を備えた時間遅延発生装置（１３）に到達し、そこで時間遅延が行われ、その後励起パルス光（５）と同様にミラー（３）で反射されレンズ（９）で集光された後、固体試料（１０）に照射される。
【００３９】
より具体的には、図２の要部拡大図に示すように、レトロミラー（１２）を備えたフェムト秒レーザパルス光の時間分解反射率（透過率）測定の時間遅延発生装置（１３）においてプローブ光（探査光）（６）の時間遅延を高速リニアスキャンにより与える。そのときのスキャン周波数は２０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下とする。このとき時間遅延発生装置（１３）からの位置信号（１４）はトリガー信号として高速デジタルオシロスコープ（１５）に送られる。
【００４０】
図３にこの位置信号（１４）の波形の一例を実線の正弦波で示す。時間遅延発生装置（１３）の位置信号（１４）の感度が１．５ｐｓ／Ｖであったので、位置信号波形（電圧値）にこの感度を掛け合わせることにより実際の遅延時間に変換することができ、その実時間への変換結果を点線で示している。
【００４１】
高速スキャンにより励起パルス光（５）に対してある遅延時間を与えられたプローブ光（６）は、固体試料（１０）によって反射あるいは透過した後、図１に示すように、レンズ（１６）を通ってＳｉ−ＰＩＮフォトダイオード（１７）に取り込まれる。このＳｉ−ＰＩＮフォトダイオード（１７）からの光電流出力の信号を電流増幅器（１８）に入力しここで信号を１０⁴〜１０⁸倍程度増幅する。
【００４２】
このとき増幅する信号に３Ｈｚ〜３００ｋＨｚのバンドパスフィルターを用いることにより、低周波ノイズと高周波ノイズを低減することができる。
【００４３】
電流増幅器（１８）から出力された信号は高速デジタルオシロスコープ（１５）に入力され、ここでこの信号は予め入力されている時間遅延発生装置（１３）からのトリガー信号により時間軸がトリガーされる。この状態で高速デジタルオシロスコープ（１５）内の積算機能を用いて信号を１００回以上積算する。
【００４４】
以上のような物質の光応答を測定する方法および装置を用いることにより、レーザパルス励起により生じた固体の非平衡キャリアおよび非平衡格子振動による固体の反射率または透過率変化を高速且つＳ／Ｎ比良く測定することが可能となるのである。
【００４５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４６】
【実施例】
＜実施例１＞
図４に半導体Ｓｉにおいて実際に得られた時間分解反射率信号を示す。励起光強度は５２ｍＷ（０．６５ｎＪ／ｐｕｌｓｅ）、レーザ波長は４００ｎｍ、レーザパルスの幅は約１０ｆｓであり、積算回数は１５００回である。また信号の時間微分を取ることによって光励起キャリアによる遅い信号成分を消去している。振動成分は位相の揃った格子振動（コヒーレントフォノン）に対応する。このコヒーレントフォノンによる反射率変化の値は２×１０^-6と非常に小さい。この振動モードは光学フォノンに対応し、この周波数は図４の右上挿入図のグラフのフーリエ変換スペクトルから明らかなように、約１５．２ＴＨｚである。これは時間周期に変換すると約６６ｆｓになる。
【００４７】
したがってこの出願の発明によってこれまで困難であった反射率（ΔＲ／Ｒ）にして１０^-7程度の半導体シリコンのフォノン励起状態の時間分解測定が高速且つＳ／Ｎ比良く（信号のノイズレベル：１０^-8）測定されることが可能となったのである。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、レーザパルス励起により生じた固体の非平衡キャリアおよび非平衡格子振動による固体の反射率または透過率変化を高速且つＳ／Ｎ比良く測定することのできる、物質の光応答を測定する方法および装置が提供される。
【００４９】
そしてこの出願の発明を用いることにより、実用材料であるＳｉ半導体デバイスなどの光応答特性を測定することや、テラヘルツ帯域（１０¹²Ｈｚ）の電磁波発生デバイスに用いられる低温成長ＧａＡｓのキャリア寿命を感度良く測定することにも応用することができるようになる。
【００５０】
またこの出願の発明の物質の光応答を測定する装置はシステム構成が分かりやすく汎用性のある電流増幅器、デジタルオシロスコープ、高速リニアスキャンを組み合わせるため、システムの立ち上げに複雑な準備を必要とせず、また測定時間が短縮化されているため、効率の良い物性評価装置としての実用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の物質の光応答を測定する装置の全体を例示した概念図である。
【図２】この発明の物質の光応答を測定する装置の要部を例示した概念図である。
【図３】この発明における時間遅延を校正する方法を示したグラフである。
【図４】この発明の手法を用いて得られた半導体Ｓｉのコヒーレントフォノンによる時間分解反射率変化およびフォノン信号のフーリエ変換スペクトルを示した図である。
【符号の説明】
１レーザ光源
２フェムト秒レーザパルス光
３ミラー
４ビームスプリッタ
５励起パルス光
６プローブ光
７波長板
８４５°ミラー
９レンズ
１０固体試料
１１偏光子
１２レトロミラー
１３時間遅延発生装置
１４位置信号
１５（高速）デジタルオシロスコープ
１６レンズ
１７Ｓｉ−ＰＩＮフォトダイオード
１８電流増幅器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method and apparatus for measuring the photoresponse of a substance. More specifically, the invention of this application is a substance that can measure a solid non-equilibrium carrier and non-equilibrium lattice vibration caused by laser pulse excitation at a high speed and with a good S / N ratio. The present invention relates to a method and an apparatus for measuring the optical response of a light.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, femtosecond (1 fs = 10 ⁻¹⁵ s) pulsed laser light is used as excitation light (pump light) and probe light as a technique for accurately measuring the light response time of a solid sample. Attention has been focused on pump and probe spectroscopy, in which the change in reflectance or transmittance that occurs is measured using probe light. Events that can be measured with this pump-and-probe spectroscopy are solid photoexcited states, electron-electron scattering, electron-hole pair (photoexcited carriers or excitons) recombination relaxation time, lattice vibration lifetime, electron-lattice scattering. It is applied to evaluation of optical response characteristics of optical switches and shortening of carrier lifetime due to lattice defects. A typical method is a so-called “slow scan type” time-resolved pump and probe method in which an optical delay circuit and an optical modulator are combined (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-214137).
[0003]
Specifically, in this type of measurement method, a solid sample is irradiated with excitation pulse light that is linearly polarized light and intensity- modulated at about 2 kHz by an optical modulator, and is then orthogonal to the polarization direction of the excitation pulse light. The probe (probing) light linearly polarized in the direction is irradiated to the excitation pulse light irradiation position of the solid sample in a time delayed state, and the intensity of the probe light reflected by the solid sample is measured by the photodetector. Then, out of the signal components of the probe light, only the signal component optically modulated at the same frequency as the excitation light is extracted using a lock-in amplifier, and is recorded repeatedly by changing the delay time of the probe light little by little. The reflectance or transmittance of the sample is time-resolved.
[0004]
At this time, the change in the delay time of the probe light is made by an optical delay circuit driven by a stepping motor (or DC motor). In this slow scan type time-resolved pump & probe method, scanning by an optical delay circuit driven by a stepping motor as described above is normally repeated in the measurement time range in order to improve the S / N ratio. The S / N ratio can be improved by N ^1/2 (√N) times the number of repetitions N.
[0005]
This method is called “slow scan type” because the stepping motor (or DC motor) of the optical delay circuit is set to about 1 μm / s (time resolution is about 6.7 fs) in order to perform the number of iterations N. This is because the scanning must be performed at a slow speed.
[0006]
That is, by calculating the measurement time required to improve the S / N ratio 10 times by repeating the time-resolved signal in the time range of 10 picoseconds (1 ps = 10 ⁻¹² s) 100 times by this method,
Measurement time = 2 × (10 × 10 ⁻¹² (s)) × (light speed c (3 × 10 ⁸ (m / s)) ÷ (stepping motor speed (1.0 × 10 ⁻⁶ (m / s))) × (Number of iterations (100 (times)))
The measurement time is 6000 s, which requires 100 minutes. Further, as an unsolved problem of this measurement method, the measurable reflectance (transmittance) change ΔR / R (ΔT / T) is a minimum value and is limited to about ΔR / R (ΔT / T) = 10 ^−4. It is mentioned. At this time, the noise level of the signal corresponds to 10 ⁻⁵ .
[0007]
So far, this method has measured carrier dynamics of direct transition type semiconductors such as GaAs and coherent phonon signals of semimetals such as Bi and Sb (lattice-matched lattice vibration signals), and the signal intensity is approximately ΔT / T. = 10 ⁻⁴ to 10 ⁻³ (GaAs carrier), ΔR / R = 10 ⁻⁴ to 10 ⁻³ (Bi, Sb coherent phonon). However, since the signal intensity of photoexcited carriers and coherent phonons is considered to be smaller in other indirect transition semiconductors (Si, Ge, etc.), the measurement sensitivity of the change in reflectance (transmittance) is further set to ΔR / R = 10. ^It was necessary to lower it below ^-5 .
[0008]
Under such circumstances, a German research group has performed high-speed scanning and data analysis of a coherent phonon signal of GaAs having a reflectance ΔR / R = 10 ⁻⁵ and a Ge coherent phonon signal of ΔR / R = 10 ^−6. Measurement was performed using an integrator and an AD conversion board (Non-patent document 1 and Non-patent document 2), but even in that research, coherent phonons and photoexcited carrier dynamics of semiconductor Si were not observed due to a lack of S / N ratio. . The noise level of the German system was about ^10-7 .
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2002-214137 A
[Non-Patent Document 1]
GCCho, W. Kutt and H. Kurz, “Subpicosecond time-resolved coherent-phonon oscillations in GaAs” Physical Review Letters, 65, p. 764-766 1990 [Non Patent Literature 2]
T. Pfeifer, W. Kutt, H. Kurz and R. Scholz, “Generation and detection of coherent optical phonons in germanium”, Physical Review Letters, 69, p. 3248-3251 1992 The invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, and in the pump and probe spectroscopy, the non-solid state generated by laser pulse excitation. Method and apparatus for measuring the photoresponse of a substance capable of measuring a change in reflectance or transmittance of a solid due to balanced carrier and non-equilibrium lattice vibration at high speed and with a good S / N ratio (with a noise level of 10 ⁻⁸ or less) It is an issue to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application is to solve the above-mentioned problems. First, a femtosecond laser pulse light that is linearly polarized and modulated, and a femtosecond laser pulse light that is excited A solid sample is irradiated with probe light linearly polarized in a direction orthogonal to the polarization direction of the pulsed light or in a direction inclined by 45 ° with a time delay circuit delayed by a time delay circuit. a method of measuring the intensity of the reflected or transmitted probe light in the solid sample reflectance or transmittance is changed, the repetition operation of the time delay generator on a time delay circuit, the amplitude of the scanned using a high-speed linear scan carried out at a high speed scanning frequency is 20Hz or more below 100Hz be at 1mm 5mm or more or less, and photo after irradiating the solid sample The photocurrent output signal of the probe light received by the ion is captured and amplified by the current amplifier, and the amplified signal is triggered by the position signal from the time delay generator on the digital oscilloscope. There is provided a method for measuring the optical response of a substance to be recorded, wherein the photodiode is a Si-PIN diode .
[0011]
Second, the invention of this application provides a method for measuring the optical response of a substance according to the first invention, characterized in that the probe light is time-delayed.
[0012]
Third, in the invention of this application, in the first or second invention, a retromirror having a metal mirror coating with a reflectance of 80% or more is incorporated in a time delay circuit, and a pulse width of 1 femtosecond or more and 200 femtoseconds is incorporated. A method for measuring the optical response of a substance, characterized in that femtosecond laser pulse light having a pulse energy of 1 pJ or more and 1 J or less and a wavelength of 200 nm or more and 2000 nm or less is reflected in the same direction as incident light by the retromirror, is provided. .
[0013]
Fourth, in the invention of this application, in any one of the first to third inventions, a position signal that is a voltage value of the time delay generator is recorded by a digital oscilloscope, and this voltage waveform is
(Time axis) = (Voltage value of position signal) x (Sensitivity of position signal)
A method for measuring the optical response of a substance, characterized in that it is converted to a real time value using the following formula and this is used as the time axis of the reflectance signal or transmittance signal of the probe light .
[0014]
Fifth, in the invention of this application, in any of the first to fourth inventions, the signal of the photocurrent output from the photodiode is taken into a current amplifier and amplified by 10 ⁴ to 10 ⁸ times, and then the signal is amplified. Provided is a method for measuring a light response of a substance, characterized in that a high-speed digital oscilloscope records and accumulates 1 to 10,000 times using a position signal from a time delay generator as a trigger .
[0015]
Sixth, the invention of this application provides a method for measuring the optical response of a substance according to any one of the first to fifth inventions, wherein a band-pass filter is applied to a signal amplified in a current amplifier .
[0016]
Seventh, the invention of this application is the same as that of any one of the first to sixth inventions, in which a solid sample of a semimetal, a metal, a semiconductor, a dielectric, a molecular crystal, and a mixed crystal, superlattice, microcrystal, Provided is a method for measuring the optical response of a substance, characterized by measuring time-resolved changes in reflectance or transmittance of a sample due to a coherent electronic excitation state or a phonon excitation state of a crystal sample .
[0017]
Eighth, the invention of this application is an apparatus used in the method for measuring the optical response of a substance according to any one of the first to seventh aspects, and includes a laser light source that emits at least femtosecond laser pulse light, A time delay circuit having a linear scan, a photodiode for receiving the probe light after being irradiated on the solid sample, a current amplifier for taking in and amplifying the signal of the photocurrent output of the probe light received by the photodiode, and A device for measuring the photoresponse of a substance, characterized in that it comprises a digital oscilloscope in which the amplified signal is triggered and recorded by a position signal from a high speed linear scan .
[0023]
The method of measuring the optical response of the material of the invention of this application includes a femtosecond laser pulsed light that is linearly polarized and modulated, and a femtosecond laser pulsed light that has a polarization direction of the excitation pulsed light. A solid sample is irradiated with probe light linearly polarized in an orthogonal direction or a 45 ° inclined direction with a time delay circuit delayed by one of the time delay circuits, and the reflectance or transmittance is excited by the excitation pulse light. It relates to so-called pump and probe spectroscopy, which measures the intensity of probe light reflected or transmitted from a changed solid sample, and in particular, either excitation pulse light or probe light in a time delay generator on a time delay circuit. On the other hand, the repetitive operation for the time delay of light is performed at a frequency of 20 Hz or more using a high-speed linear scan such as MINI manufactured by APE of Germany. Performs at a high speed of 100 Hz or less, irradiates a solid sample with probe light, receives it with a photodiode, and captures the photocurrent output signal of the probe light into a current amplifier such as SR-530 manufactured by Stanford Research Systems Inc. In the digital oscilloscope, the signal is triggered by the position signal from the time delay generator and recorded on the digital oscilloscope.
[0024]
At this time, since it is only necessary to cause a relative time delay between the excitation pulse light and the probe light in the time delay circuit, it is only necessary to delay either the excitation pulse light or the probe light. Although it is possible to delay the light with respect to the probe light, the probe light is usually delayed with respect to the excitation pulse light.
[0025]
As the photodiode that receives the probe light, it is desirable to use a Si-PIN photodiode that has a higher optical response than other photodiodes. Of course, a photodiode other than the Si-PIN photodiode is used. However, it can be implemented.
[0026]
At this time, the scan delay in the time delay generator is 20 μm or more and 200 mm or less, particularly 1 mm or more and 5 mm or less, and the scan frequency is 20 Hz or more and 100 Hz or less , so that high-speed scanning suitable for measuring the photoresponse of the substance is performed. be able to.
[0027]
That is, by using the high-speed linear scan as described above in the time delay generator, the conventional slow scan method requires 100 minutes or more to perform 100 iterations in order to improve the S / N ratio of the time-resolved signal. What was applied can be completed in 5 seconds when the scan frequency is 20 Hz, which is about 1200 times higher than the integrated speed of the conventional slow scan.
[0028]
In addition, in the method for measuring the optical response of the substance of the invention of this application, a retromirror coated with a metal mirror having a reflectivity of 80% or more generates a time delay on a time delay circuit, more specifically on the time delay circuit. The femtosecond laser pulse light having a pulse width of 1 femtosecond or more and 200 femtoseconds, pulse energy of 1 pJ or more and 1J or less and a wavelength of 200 nm or more and 2000 nm or less is reflected by the retromirror in the same direction as the incident light.
[0029]
This retromirror is intended to provide a precise time delay of the excitation pulse light or probe light, which is femtosecond laser pulse light, and if the femtosecond laser pulse light is not reflected in the same direction as the incident direction, When the delay generator is operated, the position of the laser pulse light is blurred, and this causes the laser pulse light irradiation position on the sample to be distorted, resulting in a significant decrease in signal acquisition accuracy. It will end up.
[0030]
At this time, the position signal, which is the voltage value of the time delay generator, is recorded with a digital oscilloscope, and this voltage waveform is expressed using the equation (time axis) = (voltage value of position signal) × (sensitivity of position signal). It can be converted into a real time value, which can be used as a time axis of the reflectance signal or transmittance signal of the probe light, and the signal of the photocurrent output from the photodiode is 10 ⁴ to 10 ⁸ times in the current amplifier. After that, the signal is integrated and recorded 1 to 10,000 times by using the position signal from the time delay generator as a trigger with a high-speed digital oscilloscope, so that the repetition time can be greatly reduced. Further, by applying a bandpass filter to the signal amplified in the current amplifier, the S / N ratio can be improved. For example, by using a bandpass filter of 3 to 300 kHz, low frequency noise and high frequency noise can be reduced. it can.
[0031]
In the invention of this application, coherent electronic excitation states and phonon excitations of solid samples of semi-metals, metals, semiconductors, dielectrics, molecular crystals and mixed crystal, superlattice, microcrystal, and nanocrystal samples thereof are used. It is possible to time-resolve the change in reflectance or transmittance of the sample depending on the state.
[0032]
Further, as an apparatus used in the method for measuring the optical response of the invention of this application as described above, at least a laser light source that oscillates a femtosecond laser pulse light, and a time delay having a high-speed linear scan as a time delay generator A circuit, a photodiode that receives the probe light after being irradiated on the solid sample, a current amplifier that takes in and amplifies the signal of the photocurrent output of the probe light received by the photodiode, and the signal from the high-speed linear scan A device for measuring the light response of a substance with a digital oscilloscope that triggers and records with a position signal can be used. At this time, as the photodiode, it is desirable to use a Si-PIN photodiode having a higher optical response than other photodiodes. Further, in the device, a retromirror coated with a metal mirror coating having a reflectance of 80% or more can be incorporated in the time delay circuit.
[0033]
By using the method and apparatus for measuring the optical response of the material of the invention of this application as described above, it is possible to integrate conventional slow scans by combining a fast repetitive operation in a time delay generator, a current amplifier and a digital oscilloscope. An integrated speed about 1200 times that of the speed can be obtained, and a change in reflectance or transmittance of the solid can be measured up to a magnitude of ΔR / R = 10 ⁻⁷ (ΔT / T = 10 ⁻⁷ ). The S / N ratio can be improved to a certain extent. At this time, the noise level of the signal corresponds to 10 ⁻⁸ .
[0034]
In addition, by using the method and apparatus of the invention of this application, it is possible to accurately determine optical properties, particularly photoresponse characteristics of semi-metals, semiconductors, metals, dielectrics, etc., and measurement has been difficult until now. Since the relaxation signal of the excited state of Si can be measured, it can also be applied to the measurement of optical response characteristics of Si semiconductor devices that are practical materials.
[0035]
Here, the principle of the photoresponse measurement method of the substance of the invention of this application is shown in FIG. 1 and FIG.
[0036]
FIG. 1 is an example of an overall view of an optical response measuring apparatus for a substance of the invention of this application. First, after a femtosecond laser pulse light (2) oscillated from a laser light source (1) is reflected by a mirror (3). The beam is split by the beam splitter (4), and one is used as excitation pulse light (5) and the other as probe light (6).
[0037]
The excitation pulse light (5) passes through the wave plate (7), is reflected by a plurality of mirrors (3) including a 45 ° mirror (8), changes its traveling direction, and is condensed by the lens (9). The solid sample (10) is irradiated afterwards.
[0038]
On the other hand, the probe light (6) passes through the polarizer (11) and reaches the time delay generator (13) equipped with the retromirror (12), where time delay is performed, and thereafter the same as the excitation pulse light (5). After being reflected by the mirror (3) and condensed by the lens (9), the solid sample (10) is irradiated.
[0039]
More specifically, in the time delay generator (13) for measuring the time-resolved reflectance (transmittance) of femtosecond laser pulse light provided with a retromirror (12) as shown in the enlarged view of the main part of FIG. The time delay of probe light (probing light) (6) is given by high-speed linear scanning. The scan frequency at that time is 20 Hz to 100 Hz. At this time, the position signal (14) from the time delay generator (13) is sent to the high-speed digital oscilloscope (15) as a trigger signal.
[0040]
FIG. 3 shows an example of the waveform of the position signal (14) by a solid sine wave. Since the sensitivity of the position signal (14) of the time delay generator (13) is 1.5 ps / V, the position signal waveform (voltage value) is multiplied by this sensitivity to be converted into an actual delay time. The result of conversion to real time is indicated by a dotted line.
[0041]
The probe light (6) given a certain delay time with respect to the excitation pulse light (5) by the high-speed scanning is reflected or transmitted by the solid sample (10), and then passes through the lens (16) as shown in FIG. It is taken into the Si-PIN photodiode (17). The photocurrent output signal from the Si-PIN photodiode (17) is input to the current amplifier (18), where the signal is amplified by about 10 ⁴ to 10 ⁸ times.
[0042]
By using a 3 Hz to 300 kHz band-pass filter for the signal to be amplified at this time, low frequency noise and high frequency noise can be reduced.
[0043]
The signal output from the current amplifier (18) is input to the high-speed digital oscilloscope (15), where the time axis is triggered by the trigger signal from the time delay generator (13) input in advance. In this state, the signal is integrated 100 times or more using the integration function in the high-speed digital oscilloscope (15).
[0044]
By using the method and apparatus for measuring the optical response of the material as described above, the solid state non-equilibrium carriers generated by laser pulse excitation and the change in solid reflectivity or transmissivity due to non-equilibrium lattice vibration can be measured at high speed and S / N. It is possible to measure with good ratio.
[0045]
Embodiments of the present invention will be described in more detail below with reference to the accompanying drawings. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0046]
【Example】
<Example 1>
FIG. 4 shows a time-resolved reflectance signal actually obtained in the semiconductor Si. The excitation light intensity is 52 mW (0.65 nJ / pulse), the laser wavelength is 400 nm, the laser pulse width is about 10 fs, and the number of integrations is 1500 times. In addition, the slow signal component due to the photoexcited carrier is eliminated by taking the time derivative of the signal. The vibration component corresponds to a lattice vibration (coherent phonon) having a uniform phase. The value of the reflectance change by this coherent phonon is very small, 2 × 10 ⁻⁶ . This vibration mode corresponds to an optical phonon, and this frequency is about 15.2 THz, as is apparent from the Fourier transform spectrum of the graph in the upper right inset of FIG. This is about 66 fs when converted to a time period.
[0047]
Therefore, the time-resolved measurement of the phonon excited state of semiconductor silicon having a reflectivity (ΔR / R) of about 10 ⁻⁷ with high reflectivity (ΔR / R) and high S / N ratio (signal noise level: ^10-8 ) It was possible to measure.
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the invention of this application, it is possible to measure a change in reflectance or transmittance of a solid caused by laser non-equilibrium solid and non-equilibrium lattice vibration at high speed and with a high S / N ratio. Methods and apparatus for measuring the light response of a substance are provided.
[0049]
By using the invention of this application, it is possible to measure the optical response characteristics of Si semiconductor devices that are practical materials, and to detect the carrier lifetime of low-temperature grown GaAs used in electromagnetic wave generating devices in the terahertz band (10 ¹² Hz). It becomes possible to apply it to good measurement.
[0050]
In addition, the device for measuring the optical response of the substance of the invention of this application combines a current amplifier, digital oscilloscope, and high-speed linear scan with an easy-to-understand system configuration and no need for complicated preparation for system startup. In addition, since the measurement time is shortened, it can be put into practical use as an efficient physical property evaluation apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an entire apparatus for measuring the optical response of a substance of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating the main part of an apparatus for measuring the optical response of a substance according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a method for calibrating a time delay in the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a time-resolved reflectivity change due to coherent phonons and a Fourier transform spectrum of a phonon signal of semiconductor Si obtained by using the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser light source 2 Femtosecond laser pulse light 3 Mirror 4 Beam splitter 5 Excitation pulse light 6 Probe light 7 Wave plate 8 45 degree mirror 9 Lens 10 Solid sample 11 Polarizer 12 Retro mirror 13 Time delay generator 14 Position signal 15 (High speed ) Digital oscilloscope 16 Lens 17 Si-PIN photodiode 18 Current amplifier

Claims

Femtosecond laser pulse light that is linearly polarized and modulated excitation pulse light, and femtosecond laser pulse light that is linearly polarized in the direction orthogonal to the polarization direction of the excitation pulse light or inclined by 45 ° The intensity of the probe light reflected or transmitted by the solid sample whose reflectivity or transmittance has been changed by the excitation pulse light is irradiated with one of the lights after being delayed by the time delay circuit. In the measurement method, the repetitive operation in the time delay generator on the time delay circuit is performed at high speed with a scan amplitude of 1 mm to 5 mm and a scan frequency of 20 Hz to 100 Hz using a high-speed linear scan, and solid The photocurrent output signal of the probe light received by the photodiode after irradiating the sample is received by the current amplifier. Crowded by amplifying, further the amplified signal, a method for measuring the optical response of the material to be recorded on the digital oscilloscope by triggering the position signal from the time delay generator in a digital oscilloscope, a photodiode Is a Si-PIN diode, a method for measuring the photoresponse of a substance.

The method for measuring the optical response of a substance according to claim 1, wherein the probe light is delayed in time.

A retro mirror with a metal mirror coating with a reflectivity of 80% or more is incorporated in the time delay circuit, and a femtosecond laser pulse with a pulse width of 1 femtosecond to 200 femtoseconds, a pulse energy of 1 pJ to 1 J, and a wavelength of 200 nm to 2000 nm. 3. The method for measuring the optical response of a substance according to claim 1, wherein light is reflected by the retromirror in the same direction as the incident light .

The position signal, which is the voltage value of the time delay generator, is recorded with a digital oscilloscope.
(Time axis) = (Voltage value of position signal) x (Sensitivity of position signal)
The optical response of the substance according to any one of claims 1 to 3 is converted into a real-time value using the following equation, and this is used as a time axis of the reflectance signal or transmittance signal of the probe light. How to measure.

The photocurrent output signal from the photodiode is taken into a current amplifier and amplified 10 ⁴ to 10 ⁸ times, and then the signal is integrated and recorded 1 to 10000 times using a position signal from a time delay generator as a trigger in a high-speed digital oscilloscope. A method for measuring the photoresponse of a substance according to any one of claims 1 to 4 .

6. The method for measuring the photoresponse of a substance according to claim 1, wherein a band-pass filter is applied to a signal to be amplified in a current amplifier .

Reflectivity change or transmission of solid samples of semi-metals, metals, semiconductors, dielectrics, molecular crystals, and mixed crystals, superlattices, microcrystals, and nanocrystals of these samples due to coherent electronic or phonon excited states The method for measuring the photoresponse of a substance according to any one of claims 1 to 6, wherein the rate change is measured in a time-resolved manner.

An apparatus used in the method for measuring the optical response of a substance according to any one of claims 1 to 7, wherein at least a laser light source that oscillates femtosecond laser pulse light, a time delay circuit including a high-speed linear scan, A photodiode that receives the probe light after irradiating the solid sample, a current amplifier that captures and amplifies the signal of the photocurrent output of the probe light received by the photodiode, and the amplified signal from the high-speed linear scan A device for measuring the optical response of a substance, comprising a digital oscilloscope triggered and recorded by a position signal.