JP3915489B2

JP3915489B2 - DIP MOLDING LATEX, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, DIP MOLDING COMPOSITION AND DIP MOLDED PRODUCT

Info

Publication number: JP3915489B2
Application number: JP2001363419A
Authority: JP
Inventors: 久紀太田; 淳外山; 和美児玉
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: JP2003165814A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物に関し、さらに詳しくは、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組成物、該ディップ成形組成物に使用するディップ成形用ラテックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム手袋などのディップ成形物の原料として天然ゴムラテックスが使用されている。しかし、最近では、天然ゴムラテックスに含まれている天然の蛋白質が、人体の皮膚と接する事によりアレルギー反応を引き起こし、発疹、かゆみ等を引き起こす事が問題となっている。
これに対して、合成ゴムラテックスであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用して得られるゴム手袋は、上記のような問題はないものの、ゴム手袋としての柔軟性（風合い）と引張強度とのバランスに劣る。
【０００３】
例えば、ＷＯ９７／４８７６５には、カルボキシ変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含み、酸化亜鉛を配合しないディップ成形用組成物から成形された手袋が開示されているが、この手袋は引張強度に優れるものの、３００％伸張時の応力が比較的高く、風合いに劣る。
【０００４】
また、米国特許５，９１０，５３３号公報には、共役ジエン単量体８０〜９９重量％、不飽和酸単量体０〜１０重量％およびアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどのその他の不飽和単量体０〜２０重量％を共重合して得られた共重合体ラテックスを用いたディップ成形物が開示され、具体的に、ブタジエン８７重量部、アクリルニトリル１０重量部およびメタクリル酸３重量部を共重合して得られた共重合体ラテックスが記載されている。このような共重合体ラテックスを使用して得られた手袋は、風合いに優れるものの、引張強度が不十分であり、手袋を装着して作業をした際に破れる懸念がある。
【０００５】
さらに、国際公開ＷＯ００／２１４５１号公報には、特定量のカルボキシ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用し、それぞれ特定量の硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したディップ成形用組成物から成形された手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋は風合いと引張強度のバランスに劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組成物、該ディップ成形組成物に使用するディップ成形用ラテックスおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、比較的少ない量のアクリルニトリルを使用し、かつその一部を重合開始後に重合反応系に添加して得られるカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを用いることにより、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物が得られることを見出し、その知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体が第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下であることを特徴とするディップ成形用ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合するに際し、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を重合反応系に添加して共重合する上記のディップ成形用ラテックスの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物が提供される。さらに、本発明によれば、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体が第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下である。
【００１０】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、６５〜８４．５重量部、好ましくは６８〜８２重量部、より好ましくは７１〜８０重量部である。この量が少なすぎると風合いに劣り、逆に多すぎると引張強度に劣る。
【００１１】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１５〜２５重量部、好ましくは１７〜２４重量部、より好ましくは１８〜２３重量部である。この量が少なすぎると引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。
【００１２】
エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜６重量部である。この量が少なくすぎると引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。
【００１３】
共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１９．５重量部以下、好ましくは１４重量部以下、より好ましくは９重量以下である。この量が多すぎると、風合いと引張強度のバランスに劣る。
【００１５】
本発明のディップ成形用ラテックスにおける共重合体は、第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下である。Ｔｇ１とＴｇ２との差がないのが更に好ましい。この差が２０℃を超えると、引張強度に劣る。
ここで、Ｔｇ１とＴｇ２との差がないというのは、共重合体がただひとつのガラス転移温度を有することを指す。
【００１６】
本発明のディップ成形用ラテックスは、上記単量体混合物１００重量部を共重合、好ましくは乳化共重合、して得られる。
【００１７】
Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下となるようにするには、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％を重合反応系に添加して共重合する。（以下、重合反応開始後に重合反応系に添加するエチレン性不飽和ニトリル単量体を「後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体」ともいう。）後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体の量が少なすぎても多すぎても、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃を超え、ディップ成形物の引張強度に劣る。
【００１８】
また、重合反応系内の重合転化率が５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内にある時に、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を重合反応系に添加することが好ましい。この範囲で添加することにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
【００１９】
さらに、重合反応系内のエチレン性不飽和ニトリル単量体の重合転化率が４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜９２重量％となるように、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を重合反応系に添加することが好ましい。この範囲で添加することにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
【００２０】
さらに、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を、２分割以上に分けて、重合反応系に添加することが好ましい。この場合、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体は、分割回数に応じて、等分して重合反応系に添加することが好ましい。こうすることにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
分割回数を無限回とする、即ち、連続的に添加する方法を採用してもよい。
【００２１】
本発明のディップ成形用ラテックスにおけるＴｇ１とＴｇ２との差をより小さくできる点で、重合反応系内の重合転化率が５〜９５重量％の範囲内にある時に、重合反応系内のエチレン性不飽和単量体の重合転化率が４０〜９５重量％となるように、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を、２分割以上に等分して、重合反応系に添加することが特に好ましい。
【００２２】
共重合は、上記を除き、通常の方法を用いればよい。例えば、乳化共重合の場合、水と乳化剤の存在下に、重合開始剤により、単量体混合物を重合し、所定の重合転化率で重合停止剤を添加して重合反応を停止する。
【００２３】
乳化剤は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２４】
水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００２５】
重合開始剤は、特に限定されないが、具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２７】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩；などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【００２８】
乳化共重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２９】
重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３０】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してラテックスを得る。
【００３１】
ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加できる。
【００３２】
ラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどして、所望の値に調整できる。
【００３３】
本発明のディップ成形用組成物は、上記のディップ成形用ラテックスを含有してなる。
【００３４】
本発明のディップ成形用組成物には、加硫剤および加硫促進剤を配合することが好ましく、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましく２〜５重量部である。
【００３５】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
酸化亜鉛の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００３７】
本発明のディップ成形用組成物には、さらに所望により、通常配合される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等のその他のラテックスを併用することもできる。
【００３８】
本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、８〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
本発明のディップ成形物は、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
ディップ成形法は、通常の方法を採用すればよい。ディップ成形法としては、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形物が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００４０】
アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。
【００４１】
凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４２】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し加硫する。
加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、熱処理前に行うのが好ましい。
【００４３】
このようにして得られたディップ成形層は、１００〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行い、加硫する。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００４４】
加硫したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形物が得られる。脱着方法は、手で成形用型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。
【００４５】
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
【００４６】
ディップ成形物は、さらに、その内側および／または外側の表面に、表面処理層を形成してあってもよい。
【００４７】
本発明のディップ成形物は、厚みが約０．１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどが挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４９】
［評価方法］
（重合系内のアクリロニトリルの重合転化率）
重合反応液の一部を採取し、ガスクロ法によって、未反応アクリロニトリル量を測定した。この量と仕込みのアクリロニトリル量とから、仕込みのアクリロニトリル量に対する、共重合体に転化したアクリロニトリル量の割合を計算した。（共重合体のガラス転移温度の測定）
共重合体ラテックスを枠つきガラス板に流延し、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置し、厚み１ｍｍの乾燥フィルムを得た。
この乾燥フィルムをサンプルとして、高感度示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０：セイコー電子工業（株）製）を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で、共重合体のガラス転移温度を測定した。
【００５０】
（ディップ成形品の物性評価用試験片の作製）
ＡＳＴＭＤ４１２に準じて、ゴム手袋状のディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いて、試験片とした。
（３００％伸張時の応力）
試験片を、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ：株式会社オリエンテック製）で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力を測定した。この値が小さいほど、風合いに優れる。
（引張強度）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の引張強度を測定した。
（破断時伸び）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の伸びを測定した。
【００５１】
（実施例１）
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸３部、１，３−ブタジエン７５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３５℃にして重合反応を開始した。
重合反応系内の重合転化率が６０％になった時点（この時のアクリロニトリルの重合転化率は６７％であった。）で、アクリロニトリル４部を重合反応系に添加した。さらに、３５℃を保持したまま、重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４０％、ｐＨ８．５の共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
硫黄３部、酸化亜鉛０．１部、ジブチルカルバミン酸亜鉛１．５部、水酸化カリウム０．０３部および水４．６３部を混合して調製した加硫剤分散液９．２６部を、共重合体ラテックス２５０部（固形分１００部）に混合してディップ成形用組成物を得た。
【００５２】
一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した凝固剤水溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、３分間５０℃で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手袋型を上記のディップ成形用組成物に６分間浸漬し、引き上げた後、そのディップ成形層が形成された手袋型を２５℃で３分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。次いで、その手袋型を８０℃で２０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２５分間熱処理してディップ成形層を加硫させた。最後に加硫したディップ成形層を手袋型から剥し手袋形状のディップ成形物を得た。このディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（実施例２〜４）
初期の単量体混合物の仕込み量、重合反応開始後に添加するアクリロニトリル量およびその添加する際の条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを得た。それぞれの共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１および２）
初期の単量体混合物の仕込み量を表１に示すように変え、重合開始後のアクリロニトリルの添加を行なわない以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラテックスＥおよびＦを得た。それぞれの共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテックスＥおよびＦを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
表１から次のようなことがわかる。
重合開始後のアクリロニトリルの添加を行なわないで製造した比較例の共重合体ラテックスＥおよびＦは、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃を超え、風合いに優れるものの、引張強度が不十分である。
これらに対して、実施例１〜４の重合開始後にアクリロニトリルを添加して共重合して得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｄは、いずれもＴｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下であり、風合いと引張強度に優れている。特に、２回以上に分けてアクリロニトリルを添加して製造した実施例２および３の共重合体ラテックスは、Ｔｇ１とＴｇ２との差がより小さくなり、より引張強度に優れている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和ニトリル単量体の一部を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の残部を重合反応系に添加して共重合して得られるディップ成形用ラテックスは、従来の方法で得られるものに比べ、Ｔｇ１とＴｇ２との差が小さい特徴を有し、これを使用して得られたディップ成形物は、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dip-molding latex, a production method thereof, a dip-molding composition, and a dip-molded product, and more specifically, a dip-molded product having excellent texture and sufficient tensile strength, and a dip that provides the dip-formed product The present invention relates to a molding composition, a dip molding latex used in the dip molding composition, and a method for producing the latex.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, natural rubber latex has been used as a raw material for dip moldings such as rubber gloves. Recently, however, natural proteins contained in natural rubber latex cause allergic reactions by coming into contact with human skin, causing rashes, itching and the like.
In contrast, a rubber glove obtained by using acrylonitrile-butadiene copolymer latex, which is a synthetic rubber latex, does not have the above-mentioned problems, but has a flexibility (texture) and tensile strength as a rubber glove. It is inferior in balance.
[0003]
For example, WO97 / 48765 discloses a glove formed from a dip molding composition containing a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex and not containing zinc oxide, and this glove has excellent tensile strength. However, the stress at 300% elongation is relatively high and the texture is poor.
[0004]
US Pat. No. 5,910,533 discloses 80 to 99% by weight of conjugated diene monomer, 0 to 10% by weight of unsaturated acid monomer, and other unsaturated monomers such as acrylonitrile and methyl methacrylate. A dip-molded product using a copolymer latex obtained by copolymerizing 0 to 20% by weight of a polymer is disclosed. Specifically, 87 parts by weight of butadiene, 10 parts by weight of acrylonitrile and 3 parts by weight of methacrylic acid are copolymerized. A copolymer latex obtained by polymerization is described. A glove obtained using such a copolymer latex is excellent in texture, but has insufficient tensile strength and may be broken when the glove is worn.
[0005]
Furthermore, International Publication WO00 / 21451 discloses a composition for dip molding using a specific amount of acrylonitrile-butadiene copolymer latex having a carboxy group, each containing a specific amount of sulfur, a vulcanization accelerator and zinc oxide. A glove formed from an article is disclosed. However, such gloves have a poor balance between texture and tensile strength.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide a dip-molded article having excellent texture and sufficient tensile strength, a dip-molding composition that provides the dip-molded article, and a dip-molding latex used in the dip-molded composition And providing a manufacturing method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a relatively small amount of acrylonitrile, and a carboxy modification obtained by adding a part thereof to the polymerization reaction system after the start of polymerization. It has been found that by using acrylonitrile-butadiene copolymer latex, a dip-molded product having excellent texture and sufficient tensile strength can be obtained, and the present invention has been completed based on the knowledge.
[0008]
Thus, according to the present invention, 65-84.5 parts by weight of conjugated diene monomer, 15-25 parts by weight of ethylenically unsaturated nitrile monomer, 0.5-10 parts by weight of ethylenically unsaturated acid monomer And a copolymer latex obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 19.5 parts by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, A latex for dip molding is provided, wherein the coalescence has a first glass transition temperature (Tg1) and a second glass transition temperature (Tg2), and a difference between Tg1 and Tg2 is 20 ° C. or less. .
Further, according to the present invention, 65-84.5 parts by weight of conjugated diene monomer, 15-25 parts by weight of ethylenically unsaturated nitrile monomer, 0.5-10 parts by weight of ethylenically unsaturated acid monomer In addition, when 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 19.5 parts by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, 10 to 50 parts of ethylenically unsaturated nitrile monomers are copolymerized. Monomers excluding weight percent Total amount Provided is a method for producing a latex for dip molding as described above, wherein 10 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated nitrile monomer is added to the polymerization reaction system and copolymerized after initiation of the polymerization reaction of the mixture.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a dip molding composition comprising the above dip molding latex. Furthermore, according to the present invention, there is provided a dip-molded product obtained by dip-molding the dip-molding composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The latex for dip molding of the present invention comprises 65 to 84.5 parts by weight of a conjugated diene monomer, 15 to 25 parts by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.5 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer. A copolymer latex obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 19.5 parts by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, The polymer has a first glass transition temperature (Tg1) and a second glass transition temperature (Tg2), and the difference between Tg1 and Tg2 is 20 ° C. or less.
[0010]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene. It is done. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the conjugated diene monomer used is 65 to 84.5 parts by weight, preferably 68 to 82 parts by weight, more preferably 71 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers. If this amount is too small, the texture is inferior, and conversely if too large, the tensile strength is inferior.
[0011]
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile, α-cyanoethylacrylonitrile and the like. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. These ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ethylenically unsaturated nitrile monomer used is 15 to 25 parts by weight, preferably 17 to 24 parts by weight, and more preferably 18 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers. If the amount is too small, the tensile strength is inferior. Conversely, if the amount is too large, the texture is inferior.
[0012]
The ethylenically unsaturated acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group. For example, acrylic acid, methacrylic acid, Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acids; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; ethylenically unsaturated polyvalent monomers such as maleic anhydride and citraconic anhydride Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer such as styrene sulfonic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate And the like. Of these, ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable. These ethylenically unsaturated acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts. These ethylenically unsaturated acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ethylenically unsaturated acid monomer used is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. . When this amount is too small, the tensile strength is inferior, and when it is too large, the texture is inferior.
[0013]
Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with conjugated diene monomers, ethylenically unsaturated nitrile monomers, and ethylenically unsaturated acid monomers include styrene, alkyl styrene, vinyl naphthalene, etc. Vinyl aromatic monomers such as fluoroethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N -Ethylenically unsaturated amide monomer such as propoxymethyl (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, ( (Meth) acrylic acid trifluoroethyl, (meth) acrylic Tetrafluoropropyl acid, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-2-cyanoethyl, (meth) acrylic acid-1-cyanopropyl, (meth) acrylic acid-2-ethyl-6-cyanohexyl, (meth) acrylic acid-3-cyanopropyl, (meth) acrylic Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as hydroxyethyl acid, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate; divinylbenzene, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene And the like; glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, crosslinking monomer, such as pentaerythritol (meth) acrylate. These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The amount of other ethylenically unsaturated monomers used is 19.5 parts by weight or less, preferably 14 parts by weight or less, and more preferably 9 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total monomers. If this amount is too large, the balance between texture and tensile strength is poor.
[0015]
The copolymer in the dip molding latex of the present invention has a first glass transition temperature (Tg1) and a second glass transition temperature (Tg2), and the difference between Tg1 and Tg2 is 20 ° C. or less, preferably 15 C. or lower, more preferably 10 C or lower. More preferably, there is no difference between Tg1 and Tg2. When this difference exceeds 20 ° C., the tensile strength is inferior.
Here, the fact that there is no difference between Tg1 and Tg2 means that the copolymer has only one glass transition temperature.
[0016]
The latex for dip molding of the present invention is obtained by copolymerizing, preferably emulsion copolymerizing, 100 parts by weight of the above monomer mixture.
[0017]
In order for the difference between Tg1 and Tg2 to be 20 ° C. or less, the monomer excluding 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, of the ethylenically unsaturated nitrile monomer Total amount After the polymerization reaction of the mixture is started, 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, of the ethylenically unsaturated nitrile monomer is added to the polymerization reaction system for copolymerization. (Hereinafter, the ethylenically unsaturated nitrile monomer added to the polymerization reaction system after the start of the polymerization reaction is also referred to as “post-added ethylenically unsaturated nitrile monomer”.) Amount of post-added ethylenically unsaturated nitrile monomer If the amount is too small or too large, the difference between Tg1 and Tg2 exceeds 20 ° C. and the tensile strength of the dip-formed product is inferior.
[0018]
Further, when the polymerization conversion rate in the polymerization reaction system is in the range of 5 to 95% by weight, more preferably in the range of 20 to 90% by weight, a post-added ethylenically unsaturated nitrile monomer is added to the polymerization reaction system. Is preferred. By adding in this range, the difference between Tg1 and Tg2 is further reduced, and the tensile strength is further improved.
[0019]
Further, the post-added ethylenically unsaturated nitrile monomer is added so that the polymerization conversion rate of the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the polymerization reaction system is 40 to 95% by weight, more preferably 45 to 92% by weight. It is preferable to add to the polymerization reaction system. By adding in this range, the difference between Tg1 and Tg2 is further reduced, and the tensile strength is further improved.
[0020]
Furthermore, the post-added ethylenically unsaturated nitrile monomer is preferably added to the polymerization reaction system in two or more parts. In this case, the post-added ethylenically unsaturated nitrile monomer is preferably added equally to the polymerization reaction system according to the number of divisions. By doing so, the difference between Tg1 and Tg2 is further reduced, and the tensile strength is further improved.
You may employ | adopt the method which makes an infinite number of division | segmentation times, ie, add continuously.
[0021]
In the point that the difference between Tg1 and Tg2 in the latex for dip molding of the present invention can be made smaller, when the polymerization conversion rate in the polymerization reaction system is within the range of 5 to 95% by weight, It is particularly preferable that the post-added ethylenically unsaturated nitrile monomer is equally divided into two or more parts and added to the polymerization reaction system so that the polymerization conversion of the saturated monomer is 40 to 95% by weight. .
[0022]
The copolymerization may be performed by a usual method except for the above. For example, in the case of emulsion copolymerization, a monomer mixture is polymerized with a polymerization initiator in the presence of water and an emulsifier, and a polymerization stopper is added at a predetermined polymerization conversion rate to stop the polymerization reaction.
[0023]
The emulsifier is not particularly limited. For example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid, Anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfates, alkyl sulfosuccinates; alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, benzylammonium chloride, etc. Cationic emulsifiers: sulfoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, sulfate esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, sulfoalkyls Such copolymerizable emulsifiers such as aryl ether. Of these, anionic emulsifiers are preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an emulsifier is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
[0024]
The amount of water used is 80 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0025]
The polymerization initiator is not particularly limited, and specific examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroper Oxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di- organic peroxides such as α-cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate; And so on. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The peroxide initiator is preferably used because it can produce a latex in a stable manner and has a high mechanical strength and a soft texture. It is preferable that the usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-1.0 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures.
[0026]
Further, the peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. The reducing agent is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate or cuprous naphthenate; a sulfonic acid compound such as sodium methanesulfonate; an amine compound such as dimethylaniline. And so on. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the usage-amount of a reducing agent is 0.03-10 weight part with respect to 1 weight part of peroxide.
[0027]
Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone derivative, catechol derivative, and hydroxydimethylbenzenethiocarboxylic acid, hydroxy And aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as diethylbenzenedithiocarboxylic acid and hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid and alkali metal salts thereof. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Usually, it is 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers.
[0028]
In the emulsion copolymerization, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.
[0029]
Although polymerization temperature is not specifically limited, Usually, 5-95 degreeC, Preferably it is 30-70 degreeC.
The polymerization conversion rate when stopping the polymerization reaction is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0030]
After stopping the polymerization reaction, the unreacted monomer is removed if desired, and the solid concentration and pH are adjusted to obtain a latex.
[0031]
An anti-aging agent, an antiseptic, an antibacterial agent, a dispersant and the like can be appropriately added to the latex as necessary.
[0032]
The number average particle size of the latex is preferably 60 to 300 nm, more preferably 80 to 150 nm. The particle size can be adjusted to a desired value by adjusting the amounts of emulsifier and polymerization initiator used.
[0033]
The dip molding composition of the present invention comprises the above dip molding latex.
[0034]
The dip molding composition of the present invention preferably contains a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and may further contain zinc oxide if desired.
As the vulcanizing agent, those usually used in dip molding can be used, for example, sulfur such as powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur; hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetra And polyamines such as ethylenepentamine. Of these, sulfur is preferable. The amount of the vulcanizing agent used is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the latex solid content.
[0035]
As the vulcanization accelerator, those usually used in dip molding can be used. Dithiocarbamic acids and zinc salts thereof; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N , N-diethylthio-carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino-dithio) benzothiazo Le, 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) such as urea and the like. Of these, zinc dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, and zinc 2-mercaptobenzothiazole are preferable. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the vulcanization accelerator used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the latex solid content.
[0036]
The amount of zinc oxide used is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of latex solids.
[0037]
The dip molding composition of the present invention may further contain a pH adjuster, a thickener, an antiaging agent, a dispersant, a pigment, a filler, a softening agent, and the like, which are usually blended, if desired. Further, other latexes such as natural rubber latex and isoprene rubber latex can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
[0038]
The solid content concentration of the dip molding composition of the present invention is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight.
The pH of the dip molding composition of the present invention is preferably in the range of 8-11.
[0039]
The dip-molded product of the present invention is obtained by dip-molding the above dip-molding composition.
A normal method may be adopted as the dip molding method. Examples of the dip molding method include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a teag adhesion dipping method. Of these, the anode coagulation dipping method is preferred because a dip-molded product having a uniform thickness is easily obtained.
[0040]
In the case of the anode adhesion dipping method, for example, a dip-molding mold is immersed in a coagulant solution, the coagulant is attached to the surface of the mold, and then the dip-molding composition is immersed in the dip-molding composition, A dip-formed layer is formed on the substrate.
[0041]
Examples of the coagulant include halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate; Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferable.
The coagulant is usually used as a solution of water, alcohol, or a mixture thereof. The coagulant concentration is usually 5 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0042]
The obtained dip-formed layer is usually subjected to heat treatment and vulcanized.
Before the heat treatment, water-soluble impurities (for example, excess emulsifier and coagulant) may be removed by immersing in water, preferably warm water of 30 to 70 ° C., for about 1 to 60 minutes. This operation may be performed after heat-treating the dip-molded layer, but is preferably performed before the heat treatment from the viewpoint that water-soluble impurities can be more efficiently removed.
[0043]
The dip-molded layer thus obtained is subjected to a heat treatment for 10 to 120 minutes at a temperature of 100 to 150 ° C. and vulcanized. As a heating method, external heating using infrared rays or hot air or internal heating using high frequency can be employed. Of these, heating with hot air is preferred.
[0044]
A dip-molded product is obtained by detaching the vulcanized dip-molded layer from the dip-molding die. As a desorption method, it is possible to adopt a method of peeling from the mold by hand, or peeling by water pressure or compressed air pressure.
[0045]
After desorption, heat treatment may be performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 10 to 120 minutes.
[0046]
The dip-molded product may further have a surface treatment layer formed on the inner and / or outer surface thereof.
[0047]
The dip-formed product of the present invention can be produced with a thickness of about 0.1 to about 3 mm, and can be suitably used particularly for a thin product with a thickness of 0.1 to 0.3 mm. Specifically, medical supplies such as baby bottle nipples, syringes, conduits, and water pillows; toys and exercise equipment such as balloons, dolls, and balls; industrial articles such as pressure forming bags and gas storage bags; Examples include household, agricultural, fishery and industrial gloves; finger sack. It is particularly suitable for thin surgical gloves.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
[0049]
[Evaluation methods]
(Polymerization conversion rate of acrylonitrile in the polymerization system)
A part of the polymerization reaction solution was collected and the amount of unreacted acrylonitrile was measured by gas chromatography. From this amount and the amount of acrylonitrile charged, the ratio of the amount of acrylonitrile converted to a copolymer with respect to the amount of acrylonitrile charged was calculated. (Measurement of glass transition temperature of copolymer)
The copolymer latex was cast on a framed glass plate and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a dry film having a thickness of 1 mm.
Using this dry film as a sample, using a high-sensitivity differential scanning calorimeter (RDC220: manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the copolymer was prepared under the conditions of a measurement start temperature of −100 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was measured.
[0050]
(Preparation of test pieces for evaluating physical properties of dip-molded products)
In accordance with ASTM D412, a rubber glove-shaped dip-molded product was punched with a dumbbell (Die-C) to obtain a test piece.
(Stress at 300% elongation)
The test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine (RTC-1225A: manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile stress when the elongation was 300% was measured. The smaller this value, the better the texture.
(Tensile strength)
The test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine at a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength immediately before breaking was measured.
(Elongation at break)
The test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine at a pulling speed of 500 mm / min, and the elongation immediately before breaking was measured.
[0051]
Example 1
In a pressure-resistant polymerization reactor, 18 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid, 75 parts of 1,3-butadiene, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, 150 parts of deionized water, 2.5 sodium dodecylbenzenesulfonate Then, 0.2 part of potassium persulfate and 0.1 part of sodium ethylenediaminetetraacetate were added, and the polymerization temperature was started at 35 ° C.
When the polymerization conversion rate in the polymerization reaction system reached 60% (at this time, the polymerization conversion rate of acrylonitrile was 67%), 4 parts of acrylonitrile was added to the polymerization reaction system. Further, while maintaining the temperature at 35 ° C., the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion rate reached 97%, and then 0.1 part of diethylhydroxylamine was added to stop the polymerization reaction.
After the unreacted monomer was distilled off from the obtained copolymer latex, the solid content concentration and pH were adjusted to obtain a copolymer latex A having a solid content concentration of 40% and a pH of 8.5. The characteristic values of the obtained copolymer latex are shown in Table 1.
9.26 parts of a vulcanizing agent dispersion prepared by mixing 3 parts of sulfur, 0.1 part of zinc oxide, 1.5 parts of zinc dibutylcarbamate, 0.03 part of potassium hydroxide and 4.63 parts of water, A dip-molding composition was obtained by mixing with 250 parts of copolymer latex (100 parts of solid content).
[0052]
On the other hand, the glove mold was immersed for 1 minute in a coagulant aqueous solution prepared by mixing 20 parts of calcium nitrate, 0.05 part of polyoxyethylene octylphenyl ether, which is a nonionic emulsifier, and 80 parts of water. Drying at 50 ° C. allowed the coagulant to adhere to the glove mold.
Next, the glove mold with the coagulant adhered is dipped in the above dip molding composition for 6 minutes and pulled up, and then the glove mold on which the dip molding layer is formed is dried at 25 ° C. for 3 minutes, and then 40 ° C. Was immersed in warm water for 3 minutes to elute water-soluble impurities. The glove mold was then dried at 80 ° C. for 20 minutes, and subsequently heat treated at 120 ° C. for 25 minutes to vulcanize the dip-formed layer. Finally, the vulcanized dip-formed layer was peeled off from the glove mold to obtain a glove-shaped dip-formed product. The evaluation results of this dip-molded product are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
(Examples 2 to 4)
Copolymer latex B was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the initial monomer mixture, the amount of acrylonitrile added after the start of the polymerization reaction, and the conditions for the addition were changed as shown in Table 1. ~ D was obtained. The characteristic values of each copolymer latex are shown in Table 1.
A dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that copolymer latex B to D were used in place of copolymer latex A, respectively. The evaluation results of the dip molded product are shown in Table 1.
[0055]
(Comparative Examples 1 and 2)
Copolymer latexes E and F were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the initial monomer mixture was changed as shown in Table 1 and acrylonitrile was not added after the initiation of polymerization. The characteristic values of each copolymer latex are shown in Table 1.
A dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that copolymer latex E and F were used in place of copolymer latex A, respectively. The evaluation results of the dip molded product are shown in Table 1.
[0056]
Table 1 shows the following.
Comparative copolymer latexes E and F produced without the addition of acrylonitrile after the start of polymerization have a difference between Tg1 and Tg2 of more than 20 ° C. and excellent texture, but have insufficient tensile strength.
In contrast, copolymer latexes A to D obtained by copolymerization by adding acrylonitrile after the start of polymerization in Examples 1 to 4 have a difference between Tg1 and Tg2 of 20 ° C. or less. Excellent texture and tensile strength. In particular, the copolymer latexes of Examples 2 and 3 prepared by adding acrylonitrile in two or more steps have a smaller difference between Tg1 and Tg2 and are more excellent in tensile strength.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, a portion of the ethylenically unsaturated nitrile monomer is Excluding the whole monomer mixture After the polymerization reaction starts The remainder of the ethylenically unsaturated nitrile monomer The latex for dip molding obtained by copolymerization by adding to the polymerization reaction system has a feature that the difference between Tg1 and Tg2 is smaller than that obtained by the conventional method, and was obtained by using this. The dip-molded product is excellent in texture and has a sufficient tensile strength.

Claims

65-84.5 parts by weight of conjugated diene monomer, 15-25 parts by weight of ethylenically unsaturated nitrile monomer, 0.5-10 parts by weight of ethylenically unsaturated acid monomer, and others copolymerizable therewith A copolymer latex obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 19.5 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer, wherein the copolymer has a first glass transition temperature. A latex for dip molding, having a (Tg1) and a second glass transition temperature (Tg2), wherein the difference between Tg1 and Tg2 is 20 ° C. or less.

65-84.5 parts by weight of conjugated diene monomer, 15-25 parts by weight of ethylenically unsaturated nitrile monomer, 0.5-10 parts by weight of ethylenically unsaturated acid monomer, and others copolymerizable therewith The total amount of monomers excluding 10 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated nitrile monomer when copolymerizing 100 parts by weight of the monomer mixture consisting of 0 to 19.5 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer 2. The method for producing a latex for dip molding according to claim 1, wherein 10 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated nitrile monomer is added to the polymerization reaction system and copolymerized after initiation of the polymerization reaction.

The production method according to claim 2, wherein 10 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated nitrile monomer is added to the polymerization reaction system when the polymerization conversion rate in the polymerization reaction system is in the range of 5 to 95% by weight. .

The ethylenically unsaturated nitrile monomer is added to the polymerization reaction system in an amount of 10 to 50% by weight so that the polymerization conversion of the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the polymerization reaction system is 40 to 95% by weight. 2. The production method according to 2.

The production method according to claim 2, wherein 10 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated nitrile monomer added after the start of the polymerization reaction is divided into two or more parts and added to the polymerization reaction system.

A dip-forming composition comprising the dip-forming latex according to claim 1.

A dip-molded product obtained by dip-molding the dip-molding composition according to claim 6.