JP3907167B2 - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition having excellent profile and which is less liable to cause development defects. SOLUTION: The positive resist composition comprises a resin having a specified alicyclic hydrocarbon group and having a velocity of dissolution in an alkali developing solution increased by the action of an acid, a compound which generates an acid upon irradiation with an active ray or radiation, and a specified fluorine-containing compound having no carboxyl group.

Description

【００１４】
（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１５】
【化６】

【００１６】
式（II）中：
Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）少なくとも一つのフッ素原子を有し、かつカルボキシル基を有さない化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（２） 前記一般式（II）におけるＺ'が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（３） 前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化７】

【００２０】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【００２１】
【化８】

【００２２】
（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００２３】
（４） 前記（Ｃ）の化合物が、少なくとも一つのフッ素原子を有し、カルボキシル基を有さない、光による反応に不活性である化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（５） ２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用組成物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
以下に好ましい態様を記載する。
（６） （Ｄ）含窒素塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする前記（
１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） （Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤をさらに含有するこ
とを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物
。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００２７】
本発明の（Ａ）酸分解性樹脂は、脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び上記一般式（II）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂である。
【００２８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３４】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３５】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００４０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４７】
上記一般式（II）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００４８】
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４９】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００５０】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
【化２１】

【００５３】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００５４】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００５５】
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆又は上記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【００５６】
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５７】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００５８】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６０】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００６１】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【００６２】
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００６３】
本発明に係わる樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解度が増加するためには、通常酸分解性基を樹脂中に含有する。酸分解性基としては、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
また、 酸分解性基の構造としては、限定されるものではないが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される構造が挙げられる。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。
【００６４】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（II）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００６５】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６６】
【化２２】

【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
【化２５】

【００７０】
【化２６】

【００７１】
【化２７】

【００７２】
【化２８】

【００７３】
【化２９】

【００７４】
【化３０】

【００７５】
【化３１】

【００７６】
【化３２】

【００７７】
【化３３】

【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
【化３６】

【００８１】
【化３７】

【００８２】
【化３８】

【００８３】
【化３９】

【００８４】
【化４０】

【００８５】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００８６】
【化４１】

【００８７】
一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８８】
Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００８９】
一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。
【００９０】
上記アルキル基は置換されていてもよく、その置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９１】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化４２】

【００９３】
【化４３】

【００９４】
【化４４】

【００９５】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００９６】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００９７】
【化４５】

【００９８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００９９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１００】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０２】
【化４６】

【０１０３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１０４】
【化４７】

【０１０５】
上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０６】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４８】

【０１０８】
【化４９】

【０１０９】
【化５０】

【０１１０】
【化５１】

【０１１１】
【化５２】

【０１１２】
【化５３】

【０１１３】
【化５４】

【０１１４】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１１５】
【化５５】

【０１１６】
一般式（VI）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１１７】
一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１１９】
一般式（VI）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１２０】
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化５６】

【０１２２】
【化５７】

【０１２３】
更に、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１２４】
【化５８】

【０１２５】
一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１２６】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１２７】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２８】
【化５９】

【０１２９】
一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１３０】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化６０】

【０１３２】
更に、下記一般式（VIII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１３３】
【化６１】

【０１３４】
一般式（VIII）中：
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１３５】
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１３７】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３８】
【化６２】

【０１３９】
【化６３】

【０１４０】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１４１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１４３】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１４４】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１４５】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１４６】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１４７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１４８】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１４９】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１５０】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１５１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５２】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５３】
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、上記した上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位（側鎖型）と、一般式（II）で表される繰り返し単位（主鎖型）に加えて、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）が挙げられる。
【０１５４】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１５５】
酸分解性樹脂中、一般式（IV）で表される繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１５６】
酸分解性樹脂中、一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３５モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有する場合の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜５５モル％が好ましく、より好ましくは１９〜５１モル％である。
【０１５７】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中に含有する場合の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１５８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１５９】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１６０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１６１】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と呼ぶことがある。）
本発明の組成物には、成分（Ｂ）として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６２】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３,８４９,１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１６４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１６６】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１６７】
【化６４】

【０１６８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１６９】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１７０】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化６５】

【０１７４】
【化６６】

【０１７５】
【化６７】

【０１７６】
【化６８】

【０１７７】
【化６９】

【０１７８】
【化７０】

【０１７９】
【化７１】

【０１８０】
【化７２】

【０１８１】
【化７３】

【０１８２】
【化７４】

【０１８３】
【化７５】

【０１８４】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１８５】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１８６】
【化７６】

【０１８７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化７７】

【０１８９】
【化７８】

【０１９０】
【化７９】

【０１９１】
【化８０】

【０１９２】
【化８１】

【０１９３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１９４】
【化８２】

【０１９５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化８３】

【０１９７】
また、上記化合物の他に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ｂ）の酸発生剤として有効に用いられる。
【０１９８】
【化８４】

式（Ｉ）中、
Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１９９】
Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２００】
Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０２０１】
Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２０２】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２０３】
Ｙ₁とＹ₂とは結合して、式（Ｉ）中のＳ⁺とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ₁とＹ₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ₁とＹ₂と結合して、式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０２０４】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２０５】
Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０２０６】
Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０７】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２０８】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２０９】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２１０】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１１】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２１３】
尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２１４】
さらに式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。
【０２１５】
【化８５】

【０２１６】
式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
式（ＩＢ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ₁及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１７】
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解効率が向上する。
【０２１８】
式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０２１９】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
【化８６】

【０２２１】
【化８７】

【０２２２】
【化８８】

【０２２３】
【化８９】

【０２２４】
【化９０】

【０２２５】
【化９１】

【０２２６】
【化９２】

【０２２７】
【化９３】

【０２２８】
【化９４】

【０２２９】
上記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の具体例において、（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−３０）及び（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−１２）がより好ましい。
【０２３０】
上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３１】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０２３２】
本発明に使用される（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２３３】
【化９５】

【０２３４】
【化９６】

【０２３５】
【化９７】

【０２３６】
【化９８】

【０２３７】
〔３〕（Ｃ）少なくとも一つのフッ素原子を有し、かつカルボキシル基を有さない化合物（以下、フッ素原子含有化合物と呼ぶことがある）
本発明で用いられる（Ｃ）の化合物は、少なくとも１つ、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは３〜１５個のフッ素原子を有し、かつカルボキシル基を有さない化合物であれば、如何なる化合物をも使用可能である。
また、本発明で用いられる（Ｃ）の化合物は、光照射によって酸を発生しない化合物であり、即ち光による反応に不活性な化合物である。
【０２３８】
化合物（Ｃ）は、分子内のいずれかの位置に少なくとも一つのフッ素原子を含有していれば、限定されるものではなく、フッ素原子の位置は、主骨格に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。
また、主骨格としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、並びに、芳香族炭化水素のいずれであってもよいが、特には主骨格が飽和の脂肪族炭化水素であるのが好ましい。
また、これらの化合物は、フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリル基、ヘテロ環基などで置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を介して置換してもよい。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素などが挙げられるがこれに限定されない。
【０２３９】
本発明の（Ｃ）成分のフッ素原子含有化合物としては、例えば下記に示される化合物が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、本発明において好ましいフッ素原子含有化合物は、分子内に少なくとも一つのトリフルオロメチル基を有する化合物か、又は少なくとも３つのフッ素原子を含有する化合物であり、下記具体例のうち、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１４、Ｃ−１８、Ｃ−１９、Ｃ−２９、Ｃ−３０、Ｃ−３４、Ｃ−４０、Ｃ−４２、Ｃ−４８、Ｃ−４９、及びＣ−５１が特に好ましい。
【化９９】

【０２４０】
【化１００】

【０２４１】
【化１０１】

【０２４２】
これらフッ素原子含有化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｃ）フッ素原子含有化合物の使用量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲で使用される。
本発明のフッ素原子含有化合物（Ｃ）の添加量が少なすぎると、プロファイル改良と現像欠陥改良に効果が無く、また添加量が多すぎると、現像欠陥性能が悪化する傾向があり、好ましくない。
【０２４３】
〔４〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用することができる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０ 号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、 特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、米国特許５５２５４５３号、米国特許５６２９１３４号、米国特許５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２４４】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０２４５】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
０．００１重量部未満では（Ｄ）成分の添加効果が十分得られない。一方、１０重量部を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
〔５〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用することができる（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明のレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子とケイ素原子含有界面活性剤のいずれか、あるいはこれらを二種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６０６９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４７】
（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．００１重量部〜２重量部、好ましくは０．００３重量部〜０．１０重量部である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,２７２４, ３５５(１９９６)、特開平８−１５８６５号、米国特許５３１０６１９号、米国特許−５３７２９１２号、Ｊ.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.１０,No.３,５１１(１９９７)に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０２４９】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００重量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２０．０重量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０２５０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０２５１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重量(固形分)に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【０２５２】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２５３】
本発明のレジスト組成物の塗布性を改良したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性剤を併用することができる。
併用できるノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【０２５４】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２５５】
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調製される。
ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。
これらの溶剤のうち、前記組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性などの観点より、特に乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネ ート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノンから選択される少なくとも１種の溶剤を全溶剤中７０重量％以上含有することが好ましい。
また、溶媒に含まれる水分はレジスト性能に影響するため、少ない方が好ましい。
【０２５６】
さらに本発明のレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
尚、本発明のレジスト組成物は、如何なる露光源のための組成物であってもよいが、特には２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用の組成物であるのが好ましい。
【０２５７】
本発明のレジスト組成物を基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して、好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで用いられる基板としては半導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などが挙げられる。
また、これらの基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層などが存在してもよく、また各種の配線、回路などが作り込まれていてもよい。
さらにまた、これらの基板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。
【０２５８】
基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。
基板上に塗布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベークの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温度が高く、時間が長ければ、レジスト組成物のバインダー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害が生じるので好ましくない。
【０２５９】
プリベーク後のレジスト膜を露光する装置としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ₂エキシマ露光装置等が用いられ、特に本発明ではＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好ましい。
露光後ベークは酸を触媒とする保護基の脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好ましくは約９０〜１５０℃である。
【０２６０】
本発明のレジスト組成物の現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
【０２６１】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加しても使用することができる。
これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【０２６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６３】
合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２６４】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１８）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１８）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２６５】
【表１】

【０２６６】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１８）の構造を示す。
【０２６７】
【化１０２】

【０２６８】
【化１０３】

【０２６９】
【化１０４】

【０２７０】
【化１０５】

【０２７１】
【化１０６】

【０２７２】
合成例（２） 樹脂（１９）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（固形分６０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１９）を得た。
得られた樹脂（１９）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０２７３】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（２０）〜（３０）を合成した。
以下に上記樹脂（２０）〜（３０）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０２７４】
【表２】

【０２７５】
また、以下に上記樹脂（１９）〜（３０）の構造を示す。
【０２７６】
【化１０７】

【０２７７】
【化１０８】

【０２７８】
合成例（３） 樹脂（３１）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（３１）を得た。
得られた樹脂（３１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０２７９】
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（３２）〜（４４）を合成した。
以下に上記樹脂（３２）〜（４４）の組成比、分子量を示す。
【０２８０】
【表３】

【０２８１】
また、以下に上記樹脂（３１）〜（４４）の構造を示す。
【０２８２】
【化１０９】

【０２８３】
【化１１０】

【０２８４】
【化１１１】

【０２８５】
【化１１２】

【０２８６】
合成例（４） 樹脂（４５）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（４５）を得た。
得られた樹脂（４５）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（４５）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０２８７】
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（４６）〜（６９）を合成した。
以下に上記樹脂（４６）〜（６９）の組成比、分子量を示す。
【０２８８】
【表４】

【０２８９】
また、以下に上記樹脂（４５）〜（６９）の構造を示す。
【０２９０】
【化１１３】

【０２９１】
【化１１４】

【０２９２】
【化１１５】

【０２９３】
【化１１６】

【０２９４】
【化１１７】

【０２９５】
実施例１〜６９及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表５〜７に示す樹脂をそれぞれ１．２５ｇ（但し、比較例においては１．４ｇ）
光酸発生剤（（Ｂ）成分） ０．０２ｇ、
本発明の（Ｃ）含フッ素化合物 ０．１２ｇ、
必要により有機塩基性化合物（アミン）３ｍｇ、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を表５〜７に示すように配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜６９と比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２９６】
【表５】

【０２９７】
【表６】

【０２９８】
【表７】

【０２９９】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０３００】
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
尚、光酸発生剤およびアミンを複数種使用した場合の質量比を表中カッコ内に表示した。
【０３０１】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、実施例１〜１５及び比較例１は１２０℃、それ以外は１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を実施例１〜１５及び比較例１は１２０℃、それ以外は１４０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のようにプロファイル及び現像欠陥を評価した。これらの評価結果を表８〜１０に示す。
【０３０２】
〔プロファイル〕：マスクにおける０．１５μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○とし、テーパー形状のものを×で示した。ややテーパー状のものを△で示した。
【０３０３】
〔現像欠陥〕：上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０３０４】
【表８】

【０３０５】
【表９】

【０３０６】
【表１０】

【０３０７】
表８〜１０の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、プロファイルについて優れた性能を有し、現像欠陥の問題が改善されていることが判る。
【０３０８】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、プロファイルについて優れた性能を有し、現像欠陥の問題が改善されている。
従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
In particular, the positive resist composition of the present invention acts by high-energy radiation such as deep ultraviolet rays (including excimer lasers), electron beams, X-rays, or synchrotron radiation, and is suitably used for the manufacture of semiconductor integrated circuits. Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the sub-micron region and the quarter-micron region has been required. Accordingly, there is a tendency for the exposure wavelength to be shortened from g-line to i-line, and further to KrF excimer laser light. At present, lithography using excimer laser light is an important processing technique in this field, and a chemically amplified resist is adopted as a resist suitable for such excimer laser lithography process.
[0003]
The chemically amplified resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated area and non-irradiated area in the developer. It is a material for forming a pattern on the substrate by changing the pattern. The chemically amplified resist has high sensitivity and resolution, and has an advantage that an image can be formed with a compound that generates an acid by a small amount of radiation (hereinafter referred to as “photoacid generator”).
[0004]
The positive chemically amplified resist comprises (1) a reaction between a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and an acid-decomposable group-dissolving compound for the alkali-soluble resin, and (2) a reaction with an acid. Two-component system consisting of a resin having a group that is decomposed and becomes alkali-soluble and a photoacid generator, and (3) a resin having a group that is decomposed by the reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and a low acid-decomposable group. It can be roughly divided into hybrid systems comprising a molecular dissolution inhibiting compound and a photoacid generator. In these two-component, three-component, and hybrid-type positive chemically amplified resists, the resist pattern is obtained by developing after heat treatment with an acid from the photoacid generator interposed by exposure.
[0005]
In lithography using chemically amplified resists, in general, sensitivity, resolution, profile, coatability, heat resistance, dry etching resistance, adhesion, substrate dependency, environmental stability (for example, variation in holding time) Resist dimensional stability) and depth of focus (for example, pattern formation with respect to defocus during radiation irradiation) are required, and photoresists have been devised to improve performance with additives. Many have been disclosed.
[0006]
Chemically amplified positive resists have been tried to improve resist properties, particularly environmental stability, by preventing the diffusibility of the generated acid by adding an acid scavenger because of its unique reaction mechanism. For example, as disclosed in JP-A-5-127369, JP-A-5-232706, JP-A-5-249662, JP-A-5-289322, JP-A-6-317902, JP-A-7-92678, JP-A-7-120929, etc. An organic amine added to has been proposed. However, when amine is added, the resolution is improved, but the sensitivity is lowered.
[0007]
On the other hand, for the purpose of improving sensitivity, improving the resist pattern shape, etc., attempts have been made to add various compounds to the chemically amplified resist composition. For example, JP-A-5-181279, JP-A-7-92679, JP-A-9-6001, JP-A-6-6002, JP-A-9-6003, U.S. Pat. Nos. 5,955,240, 5,948,589, and European Patent 679951 Addition of an acid is disclosed, and JP-A-4-134345, 4-217251, 7-181680, 8-2159797, U.S. Pat. Nos. 5,688,628, 5972559, etc. JP-A-5-181263 and JP-A-7-92680 disclose the addition of a sulfonamide compound.
[0008]
Furthermore, a device for improving resist characteristics such as resolution, exposure latitude, adhesion, and substrate dependency is also disclosed. For example, JP-A-9-5987, US Pat. No. 5,770,343, and European Patent 749044 disclose methods for preventing pattern collapse by adding formamide and acetamide compounds, and JP-A-11-44950 discloses succinimide and the like. It is disclosed to improve the substrate dependency by adding a nitrogen-containing compound such as phthalimide. JP-A-5-232706, JP-A-6-11835, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-7-333851, JP-A-7-333844, US Pat. A method for improving environmental stability (for example, resist dimensional stability due to fluctuations in holding time), resolving power, depth of focus, and the like by adding a compound (photobase) whose basicity decreases is disclosed.
Further, JP-A-9-297396 discloses a device for improving resolution and depth of focus by adding a specific low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound to a two-component chemical amplification resist.
[0009]
However, even with the techniques as described above, there are many insufficient points regarding the performance of the resist pattern profile (hereinafter sometimes simply referred to as profile) in the photoresist composition for deep ultraviolet exposure, and improvement is required. Here, the profile particularly indicates a pattern cross-sectional shape, and is desired to be rectangular. However, it may not be rectangular due to the characteristics of the resist. If this profile is bad, there arises a problem that the pattern transfer to the substrate cannot be performed accurately.
Furthermore, there was a problem with development defects.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional technique of a conventional photoresist composition cannot provide a stable pattern and has a problem of development defects. Therefore, further improvement has been desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition that can provide an excellent resist pattern profile with improved development defect problems.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition in the positive chemical amplification system, the present inventors have found that the above object can be achieved by combining a specific acid-decomposable resin and a specific fluorine atom-containing compound. The present invention has been reached.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0012]
(1) (A) A resin having an aliphatic cyclic hydrocarbon group and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and represented by the following general formulas (pI) to (pVI) A resin containing a repeating unit having a partial structure containing a cyclic hydrocarbon and at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formula (II)
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(Wherein R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty three}And R_{twenty four}May be bonded to each other to form a ring. )
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In formula (II):
R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(C) A positive resist composition comprising a compound having at least one fluorine atom and having no carboxyl group.
[0017]
(2) An atom for forming a bridged alicyclic structure in which Z ′ in the general formula (II) contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent. The positive resist composition as described in (1) above, which represents a group.
[0018]
(3) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the general formula (II) is the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -XA'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
The -Y group;
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
(In the -Y group, R_{twenty one}'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0023]
(4) The compounds (1) to (3) above, wherein the compound (C) has at least one fluorine atom and does not have a carboxyl group, and is inert to the reaction by light. The positive resist composition according to any one of the above.
[0024]
(5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (4) above, which is a composition for exposure with far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
[0025]
Preferred embodiments are described below.
(6) (D) further containing a nitrogen-containing basic compound,
The positive resist composition according to any one of 1) to (5).
(7) (E) Further containing a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition as described in any one of (1) to (6) above,
.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] (A) A resin (also referred to as “acid-decomposable resin”) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
[0027]
The acid-decomposable resin (A) of the present invention is a resin having an aliphatic cyclic hydrocarbon group and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and the above general formula (pI) to general formula ( It is a resin containing at least one selected from the group consisting of repeating units having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by pVI) and repeating units represented by the above general formula (II).
[0028]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0029]
R₁₁~ R_{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0034]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0035]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0036]
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[0037]
Where R₁₁~ R_{twenty five}And Z are the same as defined above.
In the above resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0038]
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[0039]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0040]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
In the general formula (II), R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0048]
R above₁₁', R₁₂Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R above₁₁', R₁₂', R_{twenty one}'~ R₃₀The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0049]
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0050]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include those represented by the following structures.
[0051]
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[0052]
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[0053]
Among the above structures, preferred bridged alicyclic hydrocarbon skeletons include (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15 ), (23), (28), (36), (37), (42), (47).
[0054]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the above general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆'I can mention.
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
[0055]
In the general formula (II-A) or (II-B), R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -XA'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the aforementioned -Y group, which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or it represents said -Y group.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
In the -Y group, R_{twenty one}'~ R₃₀'Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and a and b represent 1 or 2.
[0056]
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0057]
R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0058]
R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆Examples of the cyclic hydrocarbon group in 'include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, An isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like can be given.
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the ring formed by combining at least two of 'include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0059]
R above₁₇Examples of the alkoxy group in ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0060]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
[0061]
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group for A ′ include groups represented by the following formulae.
[0062]
-[C (R_a) (R_b)]_r−
Where R_a, R_bRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0063]
In order for the resin according to the present invention to have increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid, it usually contains an acid-decomposable group in the resin. Examples of the acid-decomposable group include a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI), a repeating unit represented by the general formula (II), and a postscript It can contain in at least 1 sort (s) of repeating unit of a copolymerization component.
Further, the structure of the acid-decomposable group is not limited, but is —C (═O) —X.₁-R₀The structure represented by is mentioned.
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, Examples thereof include a 2-methyl-2-adamantyl group and a mevalonic lactone residue. X₁Is synonymous with X above.
[0064]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B)₁₃'~ R₁₆The various substituents of 'also serve as substituents of the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the general formula (II).
[0065]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following [II-1] to [II-175]. It is not limited to examples.
[0066]
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[0067]
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[0085]
The acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0086]
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[0087]
In general formula (IV), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0088]
Ra₁~ Re₁Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
[0089]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r₁Is an integer from 1 to 10.
[0090]
The alkyl group may be substituted, and examples of the substituent include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxy group. Examples include a carbonyl group and an acyl group.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0091]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (IV) are shown below, but are not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.
[0096]
Moreover, you may contain the repeating unit which has group represented by either of the following general formula (V-1)-(V-4).
[0097]
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[0098]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0099]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group, and may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0100]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0101]
As the repeating unit having a group represented by the general formulas (V-1) to (V-4), R in the general formula (II-A) or (II-B)₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of 'has a group represented by the general formulas (V-1) to (V-4) (for example, -COOR_FiveR_FiveRepresents a group represented by general formulas (V-1) to (V-4)), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0102]
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[0103]
In general formula (AI), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0104]
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[0105]
In the above formula, Rab and Rbb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0106]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
Moreover, the acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0115]
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[0116]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0117]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0118]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO)₂CH_ThreeEtc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0119]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0120]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0121]
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[0122]
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[0123]
Furthermore, you may contain the repeating unit which has group represented by the following general formula (VII).
[0124]
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[0125]
In general formula (VII), R₂c ~ R_Fourc represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R_FourAt least one of c represents a hydroxyl group.
[0126]
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0127]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (VII) include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of the groups has a group represented by the above general formula (VII) (for example, -COOR_FiveR_FiveRepresents groups represented by general formulas (V-1) to (V-4)), or repeating units represented by the following general formula (AII).
[0128]
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[0129]
In general formula (AII), R₁c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₂c ~ R_Fourc represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R_FourAt least one of c represents a hydroxyl group.
[0130]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0131]
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[0132]
Furthermore, you may contain the repeating unit which has group represented by the following general formula (VIII).
[0133]
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[0134]
In general formula (VIII):
Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0135]
R above₄₁And R₄₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above₄₁And R₄₂ Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, trichloromethyl group and the like. R above₄₂Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0136]
R₄₁And R₄₂As alkyl and haloalkyl groups, R₄₂The cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0137]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0138]
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[0139]
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[0140]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity and the like.
[0141]
Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0142]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0143]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0144]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0145]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0146]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0147]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0148]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0149]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0150]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0151]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0152]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etch resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0153]
As a preferable aspect of the acid-decomposable resin of the present invention, a repeating unit (side chain type) having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the above general formulas (pI) to (pVI), In addition to the repeating unit (main chain type) represented by the formula (II), maleic anhydride derivatives and those having a (meth) acrylate structure (hybrid type) can be mentioned.
[0154]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by general formulas (pI) to (pVI) is preferably 30 to 70 mol% in all repeating structural units, More preferably, it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol%, still more preferably 20 to 50 in all repeating structural units. Mol%.
[0155]
In the acid-decomposable resin, the content in the case where the repeating unit represented by the general formula (IV) is contained is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, still more preferably in all repeating structural units. Is 10-40 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content in the case of containing a repeating unit having a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-1) is 1 to 60 mol% in all repeating structural units. Is preferable, more preferably 5 to 50 mol%, still more preferably 10 to 40 mol%.
[0156]
In the acid-decomposable resin, the content in the case where the repeating unit represented by the general formula (VI) is contained is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, further preferably all the repeating structural units. Is 10-40 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content in the case of containing a repeating unit having a group represented by the following general formula (VII) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol in all repeating structural units. %.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (VIII) is preferably 15 to 55 mol%, more preferably 19 to 51 mol%, based on all repeating structural units.
[0157]
Further, the content in the case where the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component is contained in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. 99 with respect to the total number of moles of the repeating structural unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by general formulas (pI) to (pVI) and the repeating unit represented by general formula (II). The mol% or less is preferable, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
[0158]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0159]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
[0160]
In the positive photoresist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.99% by weight based on the total resist solid content. 97% by weight.
[0161]
[2] (B) A compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter sometimes referred to as a photoacid generator).
The composition of the present invention contains a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation as the component (B).
Examples of such photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc. Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0162]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate sulfonic acid by photolysis represented by agents, imino sulfonate and the like.
[0163]
Further, a group in which an acid is generated by irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0164]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0165]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
[0166]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG2).
[0167]
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[0168]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0169]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0170]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0171]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0172]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0173]
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[0174]
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[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0178]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2) are known. For example, US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331 It can be synthesized by the method described.
[0185]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG4).
[0186]
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[0187]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
[0194]
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[0195]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0196]
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[0197]
In addition to the above compounds, compounds represented by the following general formula (I) are also effectively used as the acid generator of the component (B) of the present invention.
[0198]
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In formula (I),
R₁~ R_FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group;₁~ R_FiveAt least two of them may be bonded to form a ring structure.
R₆And R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group.
Y₁And Y₂Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom;₁And Y₂May combine with each other to form a ring.
Y_ThreeRepresents a single bond or a divalent linking group.
X^-Represents a non-nucleophilic anion.
However, R₁To R_FiveAt least one of₁Or Y₂At least one of them may combine to form a ring, or R₁To R_FiveAt least one of R and₆Or R₇At least one of these bonds to form a ring.
R₁To R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (I).
[0199]
R₁~ R₇The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
R₁~ R_FiveThe alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is a substituted or unsubstituted alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Group, propoxy group, butoxy group and the like.
R₁~ R₇, Y₁, Y₂The aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Can do.
R₁~ R_FiveExamples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0200]
Y₁And Y₂The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, and a cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
[0201]
Y₁And Y₂The aralkyl group is a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples of the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. Can do.
[0202]
The aromatic group containing a hetero atom represents a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
Y₁And Y₂The aromatic group containing a hetero atom is an aromatic group containing a substituted or unsubstituted hetero atom, and examples of the unsubstituted group include heterocyclic aromatics such as furan, thiophene, pyrrole, pyridine, and indole. Group hydrocarbon group.
[0203]
Y₁And Y₂In combination with S in formula (I)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y₁And Y₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y₁And Y₂In combination with S in formula (I)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
[0204]
Each of the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, and aralkyl group is, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, or an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ) And the like. Further, the aryl group and aralkyl group may be substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
Moreover, as a substituent of an alkyl group, a halogen atom is preferable.
[0205]
Y_ThreeRepresents a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O-, -S-, -CO-, -CONR- (R Are hydrogen, an alkyl group, and an acyl group.), And a linking group that may contain two or more of these is preferable.
[0206]
X^-Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion and a carboxylate anion.
A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0207]
The alkyl group in the alkyl sulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0208]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0209]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, etc. it can.
Examples of the alkoxy group include preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group, a sec-butylthio group, a pentylthio group, Neopentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, undecylthio group, dodecylthio group, tridecylthio group, tetradecylthio group, pentadecylthio group, hexadecylthio group, heptadecylthio group, octadecylthio group, nonadecylthio group Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0210]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0211]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0212]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0213]
In the formula (I) of the present invention, R₁To R_FiveAt least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₁To R_FiveAt least one of R and₆Or R₇At least one of these groups is bonded to form a ring. In the compound represented by the formula (I), by forming a ring, the three-dimensional structure is fixed and the optical resolution is improved.
R₁To R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (I).
[0214]
Furthermore, the compound of the formula (I) is preferably the following general formula (IA) or (IB).
[0215]
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[0216]
In formula (IA), R₁~ R_Four, R₇, Y₁, Y₂And X^-Is the same as that in the above formula (I), and Y represents a single bond or a divalent linking group.
In formula (IB), R₁~ R_Four, R₆, R₇, Y₁And X^-Is the same as that in the above formula (I), and Y represents a single bond or a divalent linking group.
[0217]
Y represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O-, -S-, -CO-, -CONR- ( R is hydrogen, an alkyl group, or an acyl group), and a linking group that may include two or more of these is preferable.
In formula (IA), Y is preferably an alkylene group, an alkylene group containing an oxygen atom, or an alkylene group containing a sulfur atom, specifically a methylene group, an ethylene group, a propylene group, -CH.₂-O-, -CH₂-S- is preferred, most preferably an ethylene group, -CH₂-O-, -CH₂It is a linking group that forms a 6-membered ring such as -S-. By forming a 6-membered ring, the carbonyl plane and the C—S + sigma bond become closer to vertical, and the photolysis efficiency is improved by orbital interaction.
[0218]
The compound represented by the formula (IA) can be obtained by a method of reacting a corresponding α-halo cyclic ketone with a sulfide compound, or by converting the corresponding cyclic ketone into a silyl enol ether and then reacting with a sulfoxide. The compound represented by the formula (IB) can be obtained by reacting an arylalkyl sulfide with an α- or β-halogenated halide.
[0219]
Specific examples of the compound represented by the above formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0220]
[Chemical Formula 86]

[0221]
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[0222]
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[0223]
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[0224]
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[0225]
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[0226]
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[0227]
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[0228]
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[0229]
In the specific example of the acid generator represented by the general formula (I), (IA-1) to (IA-30) and (IB-1) to (IB-12) are more preferable.
[0230]
The compound of the said formula (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0231]
The content of the compound (B) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1 to 7% by weight.
[0232]
Of the compounds that generate an acid upon irradiation with active light or radiation (B) used in the present invention, examples of particularly preferred ones are listed below.
[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
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[0237]
[3] (C) a compound having at least one fluorine atom and not having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as a fluorine atom-containing compound)
The compound (C) used in the present invention is any compound as long as it is a compound having at least 1, preferably 3 or more, more preferably 3 to 15 fluorine atoms, and no carboxyl group. Can also be used.
In addition, the compound (C) used in the present invention is a compound that does not generate an acid by light irradiation, that is, a compound that is inactive to a reaction by light.
[0238]
Compound (C) is not limited as long as it contains at least one fluorine atom at any position in the molecule, and the position of the fluorine atom may be directly bonded to the main skeleton. , May be bound to a side chain.
The main skeleton may be any of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. In particular, the main skeleton is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon.
These compounds may be substituted with a substituent other than a fluorine atom. The substituent may be substituted with an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyl group, a heterocyclic group, or may be substituted via a hetero atom. Heteroatoms include, but are not limited to oxygen, sulfur, nitrogen and the like.
[0239]
Examples of the fluorine atom-containing compound of component (C) of the present invention include the compounds shown below, but the present invention is not limited thereto.
The preferred fluorine atom-containing compound in the present invention is a compound having at least one trifluoromethyl group in the molecule or a compound containing at least three fluorine atoms, and among the following specific examples, C-10, C-11, C-14, C-18, C-19, C-29, C-30, C-34, C-40, C-42, C-48, C-49, and C-51 are particularly preferred preferable.
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[0240]
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[0241]
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[0242]
These fluorine atom-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
(C) The amount of the fluorine atom-containing compound used is usually in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0, based on the solid content in the composition. Used in the range of 0.05 to 15% by weight.
If the addition amount of the fluorine atom-containing compound (C) of the present invention is too small, there is no effect in improving the profile and development defects, and if the addition amount is too large, the development defect performance tends to deteriorate.
[0243]
[4] (D) Nitrogen-containing basic compound
Next, the nitrogen-containing basic compound (D) that can be preferably used in the positive resist composition of the present invention will be described. (D) As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like may be used as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance.
For example, JP-A 63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706. JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-1 6871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP 7-508840 A, US Pat. No. 5,525,453, US Pat. No. 5,629,134, US Pat. No. 5,667,938, etc. it can.
[0244]
As the nitrogen-containing basic compound, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo is preferable. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, Examples include 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, and tributylamine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Organic amines such as octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, and tributylamine are preferred.
[0245]
(D) The content of the nitrogen-containing basic compound is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the positive resist composition (solid content). Is 0.001 to 0.5 parts by weight.
If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the component (D) cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and the developability of the non-exposed part tends to be remarkably deteriorated. (D) A basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0246]
[5] (E) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
Next, (E) fluorine-based and / or silicon-based surfactants that can be preferably used in the positive resist composition of the present invention will be described.
The resist composition of the present invention may contain any one of a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, a fluorine atom and a silicon atom-containing surfactant, or two or more thereof.
Examples of these surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-6-34540. JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Pat. , Nos. 5294511 and 5824451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) And / or silicon-based surfactants. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0247]
(E) The compounding quantity of surfactant is 0.001 weight part-2 weight part normally per 100 weight part of solid content in the composition of this invention, Preferably it is 0.003 weight part-0.10 weight part. is there.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0248]
The positive resist composition of the present invention has a low molecular acid decomposability, which has a molecular weight of 2000 or less, if necessary, has a group that can be decomposed by the action of an acid, and has increased alkali solubility by the action of an acid. Compounds can be included.
For example, Proc. SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-8-15865, US Pat. No. 5,310,619, US Pat. No. 5,372,912, J. Photopolym. Sci., Tech., Vol. 10, No. 3, 511 ( 1997) containing an acid-decomposable group, cholic acid derivatives, dehydrocholic acid derivatives, deoxycholic acid derivatives, lithocholic acid derivatives, ursocholic acid derivatives, abietic acid derivatives, and other alicyclic compounds, acid-decomposable An aromatic compound such as a naphthalene derivative containing a group can be used as the low-molecular acid-decomposable compound.
Further, the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound described in JP-A-6-51519 can be used in an addition range at a level that does not deteriorate the transmittance at 220 nm, and a 1,2-naphthoquinonediazite compound can also be used.
[0249]
When the low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound is used in the resist composition of the present invention, its content is usually in the range of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the resist composition. Preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 20.0 parts by weight.
Addition of these low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compounds not only further improves development defects, but also improves dry etching resistance.
[0250]
If necessary, the positive resist composition of the present invention may further contain a compound that promotes dissolution in a developer, an antihalation agent, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an adhesion assistant, a crosslinking agent, and a photobase. A generator or the like can be contained.
[0251]
Examples of the dissolution promoting compound that can be used in the present invention include compounds containing two or more phenolic hydroxyl groups described in JP-A-3-206458, one naphthol such as 1-naphthol, or one carboxyl group. Examples thereof include low molecular compounds having a molecular weight of 1000 or less, such as compounds having the above, carboxylic acid anhydrides, sulfonamide compounds and sulfonylimide compounds.
The blending amount of these dissolution promoting compounds is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total weight (solid content) of the composition.
[0252]
As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , Polycyclic aromatic compounds such as perylene and azylene. Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving standing waves by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflections in the resist film.
[0253]
A nonionic surfactant can be used in combination for the purpose of improving the coating property of the resist composition of the present invention or improving the developability.
Nonionic surfactants that can be used in combination include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene sorbitan mono Examples include stearate and sorbitan monolaurate.
[0254]
Moreover, in order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer can be added. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavine, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , 2-naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.
[0255]
The resist composition of the present invention is usually prepared as a solution by dissolving it in a solvent that dissolves each of the above components and then filtering with a filter having a pore size of about 0.05 μm to 0.2 μm.
Examples of the solvent used here include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3 -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N -Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, etc. It is. These solvents are used alone or in combination.
Of these solvents, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate are particularly preferred from the viewpoints of solubility in the composition, coating properties on the substrate, storage stability, and the like. It is preferable that at least one solvent selected from methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and 2-heptanone is contained in an amount of 70% by weight or more in the total solvent.
Further, since the moisture contained in the solvent affects the resist performance, it is preferable that the amount is small.
[0256]
Furthermore, in the resist composition of the present invention, it is preferable to reduce metal impurities such as metal and impurity components such as chloro ions to 100 ppb or less. The presence of a large amount of these impurities is not preferable because it causes malfunctions, defects, and a decrease in yield in manufacturing a semiconductor device.
The resist composition of the present invention may be a composition for any exposure source, but is particularly preferably a composition for exposure with far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
[0257]
The resist composition of the present invention is applied onto a substrate by an appropriate application method such as a spinner or a coater, pre-baked (heated before exposure), exposed through a predetermined mask, preferably with exposure light having a wavelength of 220 nm or less, and PEB. A good resist pattern can be obtained by developing after baking (post-exposure baking).
The substrate used here may be any substrate that is usually used in semiconductor devices and other manufacturing apparatuses, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, and a nonmagnetic ceramic substrate.
Further, an additional layer such as a silicon oxide layer, a wiring metal layer, an interlayer insulating film, a magnetic film, an antireflection film layer, or the like may be present on these substrates as necessary. Circuits etc. may be built in.
Furthermore, these substrates may be subjected to a hydrophobic treatment according to a conventional method in order to improve the adhesion of the resist film. Examples of suitable hydrophobizing agents include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS).
[0258]
The resist film thickness applied on the substrate is preferably in the range of about 0.1 to 10 μm. In the case of ArF exposure, a thickness of about 0.1 to 1.5 μm is recommended.
The resist film applied on the substrate is preferably pre-baked at a temperature of about 60 to 160 ° C. for about 30 to 300 seconds. If the pre-baking temperature is low and the time is short, the residual solvent in the resist film becomes relatively large, which causes an adverse effect such as deterioration of adhesion, which is not preferable. On the other hand, if the pre-baking temperature is high and the time is long, it is not preferable because the components such as the binder and the photoacid generator of the resist composition are decomposed.
[0259]
As a device for exposing the pre-baked resist film, a commercially available ultraviolet exposure device, X-ray exposure device, electron beam exposure device, KrF excimer exposure device, ArF excimer exposure device, F₂An excimer exposure apparatus or the like is used, and in the present invention, an apparatus using an ArF excimer laser as an exposure light source is particularly preferable.
The post-exposure baking is performed for the purpose of causing elimination of a protecting group using an acid as a catalyst, the purpose of eliminating standing waves, the purpose of diffusing an acid generator or the like into the film, and the like. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is about 60 to 160 ° C, preferably about 90 to 150 ° C.
[0260]
As the developer of the resist composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and diamine -Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH) ), Quaternary ammonium salts such as trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8- Azabicyclo - [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5-alkaline aqueous solution of a cyclic amine such as nonane or the like can be used.
[0261]
Furthermore, it should be used even if an appropriate amount of a hydrophilic organic solvent such as alcohols or ketones, a nonionic or anionic surfactant, a cationic surfactant or an antifoaming agent is added to the alkaline aqueous solution. Can do.
In addition to the purpose of improving the resist performance, these additives are alkaline for the purpose of improving adhesion to the substrate, reducing the amount of developer used, and reducing defects caused by bubbles during development. Add to aqueous solution.
[0262]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0263]
Synthesis example (1) Synthesis of resin (1) (side chain type)
2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1) which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 46/54. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0264]
Resins (2) to (18) were synthesized by the same operation as in Synthesis Example (1).
The composition ratios and molecular weights of the resins (2) to (18) are shown below. (Repeating units 1, 2, 3, and 4 are the order from the left of the structural formula.)
[0265]
[Table 1]

[0266]
The structures of the resins (1) to (18) are shown below.
[0267]
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[0268]
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[0269]
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[0270]
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[0271]
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[0272]
Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (19) (Main Chain Type)
Norbornene carboxylic acid t-butyl ester, norbornene carboxylic acid butyrolactone ester, maleic anhydride (molar ratio 40/10/50) and THF (solid content 60% by weight) were charged into a separable flask and heated at 60 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. Heated for 12 hours. The resulting reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then poured into a mixed solution of hexane / isopropyl alcohol = 1/1 to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (19).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (19) was tried, it was 8300 (weight average) in terms of polystyrene. Further, from the NMR spectrum, it was confirmed that the molar ratio of the norbornenecarboxylic acid tbutyl ester / norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit of the resin (1) was 42/8/50.
[0273]
Resins (20) to (30) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (2).
The composition ratios and molecular weights of the resins (20) to (30) are shown below. (The alicyclic olefin units 1, 2, and 3 are the order from the left of the structural formula.)
[0274]
[Table 2]

[0275]
Moreover, the structure of the said resin (19)-(30) is shown below.
[0276]
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[0277]
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[0278]
Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (31) (Hybrid Type)
Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate and 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/20/10 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. . This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 8 hours, the reaction mixture was diluted 2 times with tetrahydrofuran and then poured into hexane having a volume 5 times that of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out, dissolved in methyl ethyl ketone, reprecipitated in a 5-fold volume of hexane / t-butyl methyl ether = 1/1 mixed solvent, and the precipitated white powder was collected by filtration, dried and dried. Resin (31) which is a thing was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (31) was tried, it was 12100 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was norbornene / maleic anhydride / tbutyl acrylate / 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate according to the present invention in a molar ratio of 32/39/19/10.
[0279]
Resins (32) to (44) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (3).
The composition ratios and molecular weights of the resins (32) to (44) are shown below.
[0280]
[Table 3]

[0281]
Moreover, the structure of the said resin (31)-(44) is shown below.
[0282]
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[0283]
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[0284]
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[0285]
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[0286]
Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (45) (Hybrid Type)
Norbornene carboxylic acid tbutyl ester, maleic anhydride, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, norbornene lactone acrylate is charged in a reaction vessel at a molar ratio of 20/20/35/25, and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent. And a 60% solids solution was prepared. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 3 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 12 hours, the reaction mixture was poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was again dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent and charged into a 5-fold amount of hexane / methyl tBu ether to precipitate a white powder, which was taken out by filtration. This operation was repeated again and dried to obtain the desired resin (45).
When the molecular weight analysis (RI analysis) by GPC of the obtained resin (45) was attempted, it was 11600 (weight average) in terms of polystyrene, and the amount of residual monomer was 0.4%. From the NMR spectrum, the composition of the resin (45) was 18/23/34/25 in terms of molar ratio of norbornene / maleic anhydride / 2-methyl-2-adamantyl acrylate / norbornene lactone acrylate of the present invention.
[0287]
Resins (46) to (69) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (4).
The composition ratios and molecular weights of the resins (46) to (69) are shown below.
[0288]
[Table 4]

[0289]
The structures of the resins (45) to (69) are shown below.
[0290]
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[0291]
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[0292]
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[0293]
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[0294]
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[0295]
Examples 1 to 69 and Comparative Examples 1 to 4
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
1.25 g of each of the resins shown in Tables 5 to 7 synthesized in the above synthesis example (1.4 g in the comparative example)
Photoacid generator (component (B)) 0.02 g,
0.12 g of (C) fluorine-containing compound of the present invention,
3 mg of organic basic compound (amine) as necessary
Surfactant (10mg) if necessary
Were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate at a solid content of 14% by weight, and then filtered through a 0.1 μm microfilter. Examples 1 to 69 and Comparative Example 1 -4 positive resist compositions were prepared.
[0296]
[Table 5]

[0297]
[Table 6]

[0298]
[Table 7]

[0299]
As surfactant,
W1: Mega Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
Represents.
[0300]
As an amine,
1 represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN);
2 is bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate
3 is tri-n-butylamine
4 is triphenylimidazole
5 is antipyrine
6 is 2,6-diisopropylaniline
Represents.
The mass ratio when a plurality of photoacid generators and amines are used is shown in parentheses in the table.
[0301]
(Evaluation test)
First, ARC-25 manufactured by Brewer Science is applied to a silicon wafer by 30 nm using a spin coater, dried, and then the positive photoresist composition solution obtained thereon is applied using a spin coater. In Examples 1 to 15 and Comparative Example 1, a positive photoresist film having a thickness of about 0.4 μm was prepared by drying at 120 ° C. for 90 seconds, and exposed to an ArF excimer laser (193 nm). The heat treatment after exposure was carried out at 120 ° C. for Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 at 140 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, rinsed with distilled water, and resist A pattern profile was obtained.
About these, the profile and the development defect were evaluated as follows. These evaluation results are shown in Tables 8-10.
[0302]
[Profile]: The cross-sectional shape of the 0.15 μm line pattern obtained with the minimum exposure amount for reproducing the 0.15 μm line pattern on the mask was observed with a scanning electron microscope. A rectangular shape is indicated by ◯, and a tapered shape is indicated by ×. Slightly tapered ones are indicated by Δ.
[0303]
[Development Defect]: With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured with a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corp., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects.
[0304]
[Table 8]

[0305]
[Table 9]

[0306]
[Table 10]

[0307]
As is apparent from the results in Tables 8 to 10, it can be seen that the positive resist composition of the present invention has excellent performance with respect to the profile, and the problem of development defects is improved.
[0308]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention is suitable for far-ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm, has excellent performance in terms of profile, and has improved the problem of development defects.
Therefore, it is suitably used for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.

Claims (5)

(A) A resin having an aliphatic cyclic hydrocarbon group and having an increased dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid, represented by any one of the following general formulas (pI) to (pVI) A resin containing at least one selected from the group of repeating units having a partial structure containing a cyclic hydrocarbon and repeating units represented by the following general formula (II) :

(Wherein R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring. )

In formula (II):
R ₁₁ ′ and R ₁₂ ′ each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, and
(C) A positive resist composition comprising a compound represented by any one of the following structural formulas (C-1) to (C-51) .

Z ′ in the general formula (II) represents an atomic group for forming a bridged alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent. The positive resist composition according to claim 1, wherein: 2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the general formula (II) is the following general formula (II-A) or general formula (II-B).

In formulas (II-A) and (II-B):
R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR ₅ , a group that decomposes by the action of an acid, —C (═O) —XA′—R. ₁₇ ′ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Here, R ₅ represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the following —Y group, which may have a substituent.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
Further, at least two of R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R ₁₇ ′ is —COOH, —COOR ₅ , —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R ₆ , —CO—NH—SO ₂ —R ₆ or -Y group is represented.
R ₆ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
The -Y group;

(In the —Y group, R ₂₁ ′ to R ₃₀ ′ each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. A and b represent 1 or 2.) The positive resist composition according to any one of claim 1 to 3, characterized in that the exposure composition according far ultraviolet rays of 220nm or less wavelength. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the positive resist film.