JP3900653B2

JP3900653B2 - Compound semiconductor crystal growth method

Info

Publication number: JP3900653B2
Application number: JP03725698A
Authority: JP
Inventors: 昭浩本; 達也田辺; 聡田中
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: JPH11238685A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体の結晶成長方法に関するものであり、特に、気相成長法によるＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体の結晶成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長法によりＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶を成長する際には、ＩＩＩ族元素を供給するＩＩＩ族原料と、Ｖ族元素を供給するＶ族原料とが用いられる。
【０００３】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の一例として、たとえば、３元系のＧａＡｓＮ系化合物半導体の結晶を成長する際には、Ｖ族原料として、Ｎ元素を供給する窒素含有Ｖ族原料と、Ａｓ元素を供給するヒ素含有Ｖ族原料とが併用されている。従来、窒素含有Ｖ族原料としては、窒素（Ｎ₂ ）ガスや、文献１（Journal of Crystal Growth 145 （1994）p.99-103）に開示されているように、アンモニア（ＮＨ₃ ）をＲＦプラズマにより活性化した窒素源が用いられていた。また、ヒ素含有Ｖ族原料としては、アルシン（ＡｓＨ₃ ）が一般的に用いられていた。
【０００４】
一方、文献２（Appl. Phys. Lett. 70（21）,26 May 1997，p.2861-2863 ）には、窒素含有Ｖ族原料として、アンモニアの代わりに、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を用いることが提案されている。ジメチルヒドラジンは、アンモニアよりも分解効率が高いため、窒化物混晶半導体を作製する際に窒素原子を効率的に結晶内に取込むことができる。さらに、文献２には、ヒ素含有Ｖ族原料として、アルシンの代わりにｔ−ブチルアルシン（ＴＢＡｓ）を用いることが提案されている。ｔ−ブチルアルシンは、アルシンよりも分解効率が高いため、ヒ素含有Ｖ族原料の消費量を削減することができるという効果がある。
【０００５】
また、文献３（特開平９−２８３８５７号公報）には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の他の例として、４元系のＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体の結晶を成長する方法が開示されている。この文献３においては、窒素含有Ｖ族原料として、ジメチルヒドラジン等の有機系窒素化合物が用いられ、ヒ素含有Ｖ族原料としては、アルシンが用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ヒ素含有Ｖ族原料としてアルシンを用いた場合、アルシンは６００℃で５０％しか分解しない。そのため、良質の化合物半導体結晶を得るためには、文献４（Journal of Crystal Growth 115 （1991）p.1-11）に開示されるように、高温で結晶成長を行なうか、もしくはアルシンの供給量を増加する必要がある。
【０００７】
しかしながら、ＧａＡｓＮ系およびＧａＩｎＮＡｓ系等の化合物半導体結晶の成長の際、成長温度が高くなると、Ｎ元素の結晶内への取込が抑制されてしまう。そのため、Ｎ元素の結晶成長表面からの離脱を抑制するため、窒素含有Ｖ族原料の供給量を増加する必要がある。
【０００８】
また、アルシンの供給量を増加した場合には、ジメチルヒドラジン等の窒素含有Ｖ族原料との気相中での反応による結晶性への影響が危惧される。
【０００９】
さらに、成長温度を上げた場合、またはアルシンの供給量を増加した場合のいずれにおいても、原料ガスの供給量が増加するため、排ガス処理の負担や、環境汚染を考慮する必要が生じる。
【００１０】
さらに、発明者らは、化合物半導体結晶の中でも、特に４元系のＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体に注目している。このＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶は、ＧａＡｓ基板と格子整合するため、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｎ元素、Ａｓ元素の組成をそれぞれ制御することにより、長波長発光素子の作製が可能となるからである。
【００１１】
しかしながら、４元系のＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶の成長に際しては、以下のように、３元系のＧａＡｓＮ系化合物半導体では見られない特有の問題がある。
【００１２】
すなわち、発明者らは、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶の成長につき実験を繰返した結果、結晶中のＩｎ元素の組成比が高くなるにつれて、Ｎ元素が結晶中に入りにくくなるという事実を見出した。なお、従来より青色レーザ素子の材料として利用が期待されている３元系のＧａＩｎＮ系化合物半導体結晶においても、同様の問題があったが、この場合には、結晶を構成しているＶ族元素がＮ元素のみであるためにＩｎ元素が結晶中に入りにくくなるという結果が観察されており、４元系のＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶における問題とは全く異なるものである。
【００１３】
４元系のＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶の成長において、Ｉｎ元素の組成比が高くなった場合にもＮ元素を結晶中に効果的に取込ませるためには、ヒ素含有Ｖ族原料に対する窒素含有Ｖ族原料の供給比を増加するか、もしくは結晶の成長温度を下げてＮ元素の結晶成長表面からの離脱を抑制する必要がある。
【００１４】
窒素含有Ｖ族原料の供給比を増加するためには、窒素含有Ｖ族原料の供給量を増加するか、もしくはヒ素含有Ｖ族原料の供給量を減少することが考えられるが、コスト面や環境面を考慮すると、ヒ素含有Ｖ族原料の供給量を減少することが好ましい。しかしながら、前述のように、ヒ素含有Ｖ族原料としてのアルシンは分解効率が悪いため、アルシンの供給量を減少すると、結晶特性の劣化を引き起こすおそれがある。
【００１５】
一方、結晶の成長温度を下げた場合にも、同様にアルシンの分解が妨げられ、結晶特性の劣化が問題となる。
【００１６】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、結晶特性の優れたＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶を、安全に成長することができるとともに、量産することができる方法を、提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願発明による化合物半導体の結晶成長方法は、ＩＩＩ族原料とＶ族原料とを用いて、気相成長法により、Ｇａ_1-XＩｎ_XＮ_YＡｓ_1-Y（０＜Ｘ＜１，０＜Ｙ＜１）で表わされる化合物半導体の結晶を成長する方法であって、Ｖ族原料として窒素含有Ｖ族原料とヒ素含有Ｖ族原料とを併用して結晶成長を行ない、ヒ素含有Ｖ族原料は有機Ｖ族化合物ガスである。
【００１８】
この明細書において、「有機Ｖ族化合物ガス」とは、Ａｓ元素を含むＶ族化合物のうち、特にメチル基またはエチル基等の有機基を有する化合物をいう。
【００１９】
この発明によれば、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体の結晶成長の際、ヒ素含有Ｖ族原料として、分解効率に優れた有機Ｖ族化合物ガスが用いられる。そのため、従来多用されていたアルシン使用の場合と比較して、少ない原料供給量で良好な特性を有する結晶を成長することができる。
【００２０】
有機Ｖ族化合物ガスとして、具体的には、ｔ−ブチルアルシン（ＴＢＡｓ）またはトリメチルヒ素（ＴＭＡｓ）等が挙げられる。これらｔ−ブチルアルシンおよびトリメチルヒ素は、いずれも室温で液体の物質であり、通常はステンレス（ＳＵＳ）製容器内に貯蔵されるが、水素（Ｈ₂ ）ガス等のいわゆるキャリアガスでバブリングすることにより、半導体結晶の成長の原料ガスとして搬送が可能となる。
【００２１】
また、本願発明において、窒素含有Ｖ族原料としては、たとえば、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨｙ）またはジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）等が挙げられる。これらは分解効率に優れているため、少ない原料供給量で良好な特性を有する結晶を成長することができる。
【００２２】
また、本願発明において、好ましくは、ヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比は、１＜［ヒ素含有Ｖ族原料］／［ＩＩＩ族原料］≦１０であるとよい。
【００２３】
［ヒ素含有Ｖ族原料］／［ＩＩＩ族原料］で表わされる原料モル供給比が１以下になると、結晶の特性が悪化してしまうからである。
【００２４】
一方、原料モル供給比が１より大きい場合には、いずれも良好な特性の結晶を成長することができる。従来、アルシンを用いた場合には原料モル供給比を約１６程度まで上げる必要があったが、本願発明によれば、有機Ｖ族化合物ガスを用いることにより、ヒ素含有Ｖ族原料の供給量を減少させることが可能となる。ただし、原料モル供給比が１０より大きくなると窒素含有Ｖ族原料を多量に供給する必要があることから、結晶の特性が悪化する可能性もある。したがって、本願発明において、ヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比は、１より大きく、かつ、１０以下であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本願発明において、化合物半導体結晶の気相成長の際には、成長温度を５００℃〜６００℃とすることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、本願発明による化合物半導体の結晶成長方法を実施するための気相成長装置の一例の構成を示す断面図である。
【００２７】
なお、この例では横型反応炉を示しているが、本願発明は縦型反応炉を用いても実施できる。
【００２８】
図１を参照して、この気相成長装置は、気相成長を行なうステンレス（ＳＵＳ）製チャンバ１と、原料ガスを供給する石英製フローチャネル２と、排気管３とを備えている。ステンレス製チャンバ１内には、基板４を加熱するためのＳｉＣコートされたカーボンサセプタ５が設置されている。カーボンサセプタ５の下部には、気相成長の際に基板４を回転させるための回転装置５１が取付けられている。回転装置５１の中心には、基板４の温度を測定するための熱電対６が取付けられている。
【００２９】
このように構成される気相成長装置を用いて、本願発明に従い、以下のようにＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体の結晶成長を行なう。
【００３０】
まず、ステンレス製チャンバ１内に設けられたカーボンサセプタ５上に、基板４を載置する。基板４としては、エピタキシャル成長を促進するためにはＧａＡｓ基板が好ましいが、この他Ｇｅ基板、Ｓｉ基板等も用いることができる。
【００３１】
次に、カーボンサセプタ５を通電、加熱することにより、基板４を所定の温度まで加熱する。
【００３２】
続いて、石英製フローチャネル２より、キャリアガスと原料ガスとをステンレス製チャンバ１内に導入する。
【００３３】
キャリアガスとしては、水素純化装置により高純度化された水素（Ｈ₂ ）ガスの他、純化装置により高純度化された窒素（Ｎ₂ ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等が用いられる。キャリアガスとして窒素（Ｎ₂ ）ガスを用いた場合、結晶中のＮ元素の取込効率が向上する。
【００３４】
また、原料ガスとしては、ＩＩＩ族原料およびＶ族原料の他、必要に応じてｐ型またはｎ型ドーパント原料ガスが用いられる。Ｖ族原料としては、ｔ−ブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチルヒ素（ＴＭＡｓ）等の有機Ｖ族化合物ガスからなるヒ素含有Ｖ族原料と、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨｙ）、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）等の窒素含有Ｖ族原料とが用いられる。ＩＩＩ族原料としては、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）等が用いられる。
【００３５】
気相成長の際のステンレス製チャンバ１内の圧力は、減圧でもよいし、常圧でもよい。また、反応後の排気ガスは、排気管３によりステンレス製チャンバ１外部へ排気される。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す気相成長装置を用いて、以下のように、Ｇａ_1-XＩｎ_XＮ_YＡｓ_1-Y（０＜Ｘ＜１，０＜Ｙ＜１）で表わされる化合物半導体の結晶の成長を行なった。
【００３７】
基板としてはＧａＡｓを用い、ステンレス製チャンバ１内の圧力を１０分の１気圧の減圧下とした。ここで、結晶内のインジウム（Ｉｎ）元素の濃度がＸ＝０．１となるように、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を一定量供給した。キャリアガスとしては、水素（Ｈ₂ ）を用いた。
【００３８】
［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を１としたところ、結晶性の劣化を示す半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃというブロードなＸ線回折ピークが観測された。しかし、［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を１より大きくしたところ、半値幅が急激に改善されることが判明した。
【００３９】
次に、成長温度を５５０℃とし、［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を１．８とし、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＢＡｓ］）で表わされるＶ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を０．９８として、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶を０．５μｍ成長した。
【００４０】
図２は、このようにして得られたＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶のＸ線回折測定によるロッキングカーブを示す図である。図２において、横軸はΔ２θ（ｄｅｇ．）を示し、縦軸はＸ線回折強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００４１】
図２を参照して、Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 ＮＡｓ化合物半導体結晶のピーク半値幅は３０ａｒｃｓｅｃとなり、良好な結晶性が得られていることが判明した。
【００４２】
また、［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を変化させて結晶の光学特性を観察したところ、ヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比が１より大きくなるに従い、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの半値幅が小さくなることがわかった。しかしながら、［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を１０より大きくした場合、光学特性に変化が見られなくなった。
【００４３】
次に、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＭＡｓ］）で表わされるＶ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を変化させて、得られた結晶内の窒素（Ｎ₂ ）濃度の変化を観察した。
【００４４】
図３は、その結果を示す図である。図３において、横軸はＶ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を示し、縦軸は窒素濃度（％）を示している。なお、窒素濃度（％）は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy ：２次イオン質量分析）によって見積もった。
【００４５】
図３を参照して、Ｖ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を変化させることにより、窒素濃度を自由に制御しながらＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶の成長が可能であることがわかる。
【００４６】
（実施例２）
基板としてはＧａＡｓを用い、ステンレス製チャンバ１内の圧力を１０分の１気圧の減圧下として、Ｇａ_1-XＩｎ_XＮ_YＡｓ_1-Y（０＜Ｘ＜１，０＜Ｙ＜１）で表わされる化合物半導体結晶を成長した。
【００４７】
ここで、結晶内のインジウム（Ｉｎ）元素の濃度がＸ＝０．１５となるように、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を一定量供給した。キャリアガスとしては、水素（Ｈ₂ ）を用いた。成長温度を５３０℃とし、［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を２とし、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＢＡｓ］）で表わされるＶ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を０．９６５として、ＧａＡｓ基板にほぼ格子整合したＧａ_0.85Ｉｎ_0.15Ｎ_0.05Ａｓ_0.95で表わされる化合物半導体結晶を成長した。
【００４８】
図４は、得られた結晶の室温でのフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定の結果を示す図である。図４において、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＰＬ発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００４９】
図４を参照して、ほぼ１．３μｍの波長での発光が確認できた。
次に、キャリアガスとして窒素（Ｎ₂ ）を用いた場合に結晶内へのＮ元素の取込効率が向上することを利用して、成長温度を６００℃に上げ、キャリアガスとして窒素（Ｎ₂ ）を用いて成長を行なった。その結果、［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を２とした場合に、ＧａＡｓ基板に格子整合したＧａ_0.85Ｉｎ_0.15Ｎ_0.05Ａｓ_0.95化合物半導体結晶を成長することができた。この場合の［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＢＡｓ］）で表わされるＶ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比は、０．９８であった。
【００５０】
（実施例３）
次に、ヒ素含有Ｖ族原料としてトリメチルヒ素（ＴＭＡｓ）を用いて、Ｇａ_1-XＩｎ_XＮ_YＡｓ_1-Y（０＜Ｘ＜１，０＜Ｙ＜１）で表わされる化合物半導体結晶を成長した。
【００５１】
まず、結晶内のインジウム（Ｉｎ）元素の濃度がＸ＝０．１となるように、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を一定量供給した。また、［ＴＭＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を２とし、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＭＡｓ］）で表わされるＶ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を０．９８とし、成長温度を５５０℃とした。ステンレス製チャンバ１内の圧力は、１０分の１気圧の減圧下とした。
【００５２】
このようにして得られた結晶の混晶比は、Ｇａ_0.9 Ｉｎ_0.1 Ｎ_0.03Ａｓ_0.97となり、１．２μｍでの発光が確認された。
【００５３】
（実施例４）
一般に、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶においては、結晶内のＮ元素の濃度が低い方が、光学特性の優れた結晶が得やすい。そこで、Ｎ元素の濃度を低くする代わりにＩｎ元素の濃度を高くして、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶を成長することにより、長波長発光素子を作製した。
【００５４】
まず、結晶内のインジウム（Ｉｎ）元素の濃度がＸ＝０．３となるように、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を一定量供給した。キャリアガスとしては、水素（Ｈ₂ ）を用いた。結晶中のインジウム（Ｉｎ）混晶比が大きい場合、Ｎ元素が取込まれにくいことから、Ｎ元素の結晶成長表面での吸着率を上げるために、成長温度を５００℃とし、［ＤＭＨｙ］／（［ＤＭＨｙ］＋［ＴＢＡｓ］）で表わされるＶ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を、０．９８５とした。また、［ＴＢＡｓ］／（［ＴＥＧ］＋［ＴＭＩ］）で表わされるヒ素含有Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とのモル供給比を２とし、ステンレス製チャンバ１内の圧力を１０分の１気圧とした。
【００５５】
このようにして、図５に示すような量子井戸構造を形成した。まず、ｎ型ＧａＡｓ基板上に、成長温度６００℃で膜厚０．３μｍのｎ型ＧａＡｓバッファ層を成長した後、膜厚１．５μｍのｎ型Ａｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ障壁層を成長した。このとき、ｎ型ドーパント原料として、テトラエチルシラン（ＴｅＥＳｉ）を使用した。引続き、膜厚０．１５μｍのアンドープＧａＡｓスペーサ層の成長中に成長温度を５００℃に下げ、井戸層として膜厚６０ÅのＧａ_0.7 Ｉｎ_0.3 Ｎ_0.01Ａｓ_0.99で表わされる化合物半導体結晶を成長した。さらに、再び膜厚０．１５μｍのアンドープＧａＡｓスペーサ層成長中に成長温度を６００℃に上げ、膜厚１．５μｍのｐ型Ａｌ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓ障壁層と膜厚０．２μｍのｐ型ＧａＡｓコンタクト層とを成長した。ｐ型ドーパント原料としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を使用した。
【００５６】
このようにして得られた量子井戸構造を有する半導体多層膜において、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層上にｐ型電極を、ｎ型ＧａＡｓ基板裏面上にｎ型電極を形成し、長波長発光素子を作製した。この長波長発光素子においては、井戸層を構成するＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶が基板に格子整合せずに歪みを持っている。しかしながら、井戸層の厚さは臨界膜厚以下であるため、転位の少ない結晶を成長することができ、長波長発光素子を作製することができた。
【００５７】
なお、今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明によれば、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体を成長する際にヒ素含有Ｖ族原料として有機Ｖ族化合物ガスを用いることにより、従来のアルシン（ＡｓＨ₃ ）使用時に比べ、低いヒ素含有Ｖ族原料供給比で良好な結晶成長をすることが可能となる。したがって、有毒なヒ素（Ａｓ）含有廃棄物の低減が期待でき、環境汚染の防止の点でも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明による化合物半導体の結晶成長方法を実施するための気相成長装置の一例の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１で得られたＧａ_0.9 Ｉｎ_0.1 ＮＡｓ化合物半導体結晶のＸ線回折測定によるロッキングカーブを示す図である。
【図３】Ｖ族原料全体に対する窒素含有Ｖ族原料のモル供給比を変化させたときのＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体結晶内の窒素濃度の変化を示す図である。
【図４】実施例２で得られたＧａ_0.85Ｉｎ_0.15ＮＡｓ化合物半導体結晶の室温でのＰＬ測定の結果を示す図である。
【図５】実施例４で得られた量子井戸構造の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ステンレス製チャンバ
２石英製フローチャネル
３排気管
４基板
５カーボンサセプタ
６熱電対
５１回転装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a compound semiconductor crystal growth method, and more particularly to a GaInNAs compound semiconductor crystal growth method by a vapor phase growth method.
[0002]
[Prior art]
When growing a group III-V compound semiconductor crystal by a vapor phase growth method, a group III material for supplying a group III element and a group V material for supplying a group V element are used.
[0003]
As an example of a III-V group compound semiconductor, for example, when growing a ternary GaAsN group compound semiconductor crystal, a nitrogen-containing group V source for supplying N element and an As element are supplied as a group V source. The arsenic-containing group V raw material is used in combination. Conventionally, as nitrogen-containing group V raw materials, nitrogen (N ₂ ) gas or ammonia (NH ₃ ) as RF is disclosed in Reference 1 (Journal of Crystal Growth 145 (1994) p.99-103). A nitrogen source activated by plasma was used. In addition, arsine (AsH ₃ ) has been generally used as an arsenic-containing group V raw material.
[0004]
On the other hand, in Document 2 (Appl. Phys. Lett. 70 (21), 26 May 1997, p.2861-2863), dimethylhydrazine (DMHy) is used instead of ammonia as a nitrogen-containing group V raw material. Proposed. Since dimethylhydrazine has a decomposition efficiency higher than that of ammonia, nitrogen atoms can be efficiently taken into the crystal when a nitride mixed crystal semiconductor is produced. Further, Document 2 proposes using t-butylarsine (TBAs) instead of arsine as an arsenic-containing group V raw material. Since t-butylarsine has a higher decomposition efficiency than arsine, there is an effect that the consumption of the arsenic-containing group V raw material can be reduced.
[0005]
Reference 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-283857) discloses a method of growing a quaternary GaInNAs compound semiconductor crystal as another example of a III-V group compound semiconductor. In this document 3, an organic nitrogen compound such as dimethylhydrazine is used as the nitrogen-containing group V material, and arsine is used as the arsenic-containing group V material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When arsine is used as an arsenic-containing group V material, arsine decomposes only 50% at 600 ° C. Therefore, in order to obtain a high-quality compound semiconductor crystal, as disclosed in Reference 4 (Journal of Crystal Growth 115 (1991) p.1-11), crystal growth is performed at a high temperature or arsine is supplied. Need to increase.
[0007]
However, when a compound semiconductor crystal such as a GaAsN system or a GaInNAs system is grown, if the growth temperature is increased, the incorporation of N element into the crystal is suppressed. Therefore, in order to suppress the separation of the N element from the crystal growth surface, it is necessary to increase the supply amount of the nitrogen-containing group V raw material.
[0008]
Moreover, when the supply amount of arsine is increased, there is a concern about the influence on the crystallinity due to the reaction in the gas phase with a nitrogen-containing group V material such as dimethylhydrazine.
[0009]
Furthermore, when the growth temperature is raised or when the supply amount of arsine is increased, the supply amount of the raw material gas increases, so that it is necessary to consider the burden of exhaust gas treatment and environmental pollution.
[0010]
Further, the inventors pay attention to a quaternary GaInNAs compound semiconductor among compound semiconductor crystals. This is because the GaInNAs compound semiconductor crystal is lattice-matched with the GaAs substrate, so that a long wavelength light emitting device can be manufactured by controlling the composition of Ga element, In element, N element, and As element.
[0011]
However, when growing a quaternary GaInNAs compound semiconductor crystal, there are specific problems that cannot be seen in a ternary GaAsN compound semiconductor as follows.
[0012]
That is, as a result of repeating experiments for the growth of GaInNAs-based compound semiconductor crystals, the inventors have found that the N element becomes difficult to enter into the crystal as the composition ratio of In element in the crystal increases. The ternary GaInN compound semiconductor crystal, which has been conventionally expected to be used as a material for blue laser elements, has the same problem, but in this case, the group V element constituting the crystal is used. As a result, it has been observed that the In element is difficult to enter into the crystal because it is only the N element, which is completely different from the problem in the quaternary GaInNAs compound semiconductor crystal.
[0013]
In the growth of a quaternary GaInNAs compound semiconductor crystal, in order to effectively incorporate the N element into the crystal even when the composition ratio of the In element is increased, the nitrogen-containing V relative to the arsenic-containing V group material It is necessary to suppress the separation of the N element from the crystal growth surface by increasing the supply ratio of the group material or lowering the crystal growth temperature.
[0014]
In order to increase the supply ratio of the nitrogen-containing group V raw material, it is conceivable to increase the supply amount of the nitrogen-containing group V raw material or decrease the supply amount of the arsenic-containing group V raw material. Considering the aspect, it is preferable to reduce the supply amount of the arsenic-containing group V raw material. However, as described above, since arsine as an arsenic-containing group V raw material has poor decomposition efficiency, reducing the supply amount of arsine may cause deterioration of crystal characteristics.
[0015]
On the other hand, even when the crystal growth temperature is lowered, the decomposition of arsine is similarly hindered, and deterioration of crystal characteristics becomes a problem.
[0016]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a method capable of safely growing and mass-producing a GaInNAs compound semiconductor crystal having excellent crystal characteristics.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In the compound semiconductor crystal growth method according to the present invention, a Ga _1-X In _X N _Y As _1-Y (0 <X <1,0 < Y <1) is a method for growing a compound semiconductor crystal, wherein a nitrogen-containing group V material and an arsenic group V material are used in combination as a group V material, and the arsenic group V material is It is an organic group V compound gas.
[0018]
In this specification, “organic group V compound gas” refers to a compound having an organic group such as a methyl group or an ethyl group, among group V compounds containing an As element.
[0019]
According to this invention, an organic group V compound gas excellent in decomposition efficiency is used as an arsenic-containing group V raw material during crystal growth of a GaInNAs-based compound semiconductor. Therefore, compared to the case of using arsine, which has been widely used in the past, it is possible to grow a crystal having good characteristics with a small amount of raw material supply.
[0020]
Specific examples of the organic group V compound gas include t-butylarsine (TBAs) and trimethylarsenic (TMAs). These t-butylarsine and trimethylarsenic are both substances that are liquid at room temperature and are usually stored in a stainless steel (SUS) container, but they are bubbled with a so-called carrier gas such as hydrogen (H ₂ ) gas. Thus, it can be transported as a source gas for the growth of semiconductor crystals.
[0021]
In the present invention, examples of the nitrogen-containing group V raw material include monomethylhydrazine (MMHy) and dimethylhydrazine (DMHy). Since these are excellent in decomposition efficiency, crystals having good characteristics can be grown with a small amount of raw material supply.
[0022]
In the present invention, preferably, the molar supply ratio of the arsenic-containing group V material and the group III material is 1 <[arsenic-containing group V material] / [group III material] ≦ 10 .
[0023]
This is because if the raw material molar supply ratio represented by [arsenic-containing group V raw material] / [group III raw material] is 1 or less, the characteristics of the crystal deteriorate.
[0024]
On the other hand, when the raw material molar supply ratio is larger than 1, it is possible to grow crystals having good characteristics. Conventionally, when arsine was used, the raw material molar supply ratio had to be increased to about 16, but according to the present invention, the supply amount of the arsenic-containing group V raw material can be reduced by using an organic group V compound gas. It becomes possible to decrease. However, when the raw material molar supply ratio is larger than 10, it is necessary to supply a large amount of the nitrogen-containing group V raw material, which may deteriorate the crystal characteristics. Therefore, in this invention, it is more preferable that the molar supply ratio of the arsenic-containing group V raw material and the group III raw material is greater than 1 and 10 or less.
[0025]
Furthermore, in the present invention, the growth temperature is preferably set to 500 ° C. to 600 ° C. during the vapor phase growth of the compound semiconductor crystal.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of a vapor phase growth apparatus for carrying out a compound semiconductor crystal growth method according to the present invention.
[0027]
In this example, a horizontal reactor is shown, but the present invention can also be implemented using a vertical reactor.
[0028]
Referring to FIG. 1, this vapor phase growth apparatus includes a stainless steel (SUS) chamber 1 for performing vapor phase growth, a quartz flow channel 2 for supplying a raw material gas, and an exhaust pipe 3. A carbon-coated carbon susceptor 5 for heating the substrate 4 is installed in the stainless steel chamber 1. A rotating device 51 for rotating the substrate 4 during vapor phase growth is attached to the lower part of the carbon susceptor 5. A thermocouple 6 for measuring the temperature of the substrate 4 is attached to the center of the rotating device 51.
[0029]
Using the vapor phase growth apparatus configured as described above, according to the present invention, crystal growth of a GaInNAs compound semiconductor is performed as follows.
[0030]
First, the substrate 4 is placed on the carbon susceptor 5 provided in the stainless steel chamber 1. As the substrate 4, a GaAs substrate is preferable for promoting epitaxial growth, but a Ge substrate, Si substrate, or the like can also be used.
[0031]
Next, the substrate 4 is heated to a predetermined temperature by energizing and heating the carbon susceptor 5.
[0032]
Subsequently, the carrier gas and the source gas are introduced into the stainless steel chamber 1 through the quartz flow channel 2.
[0033]
As the carrier gas, hydrogen (H ₂ ) gas highly purified by a hydrogen purifier, nitrogen (N ₂ ) gas highly purified by a purifier, helium (He) gas, or the like is used. When nitrogen (N ₂ ) gas is used as the carrier gas, the efficiency of taking in the N element in the crystal is improved.
[0034]
As the source gas, a p-type or n-type dopant source gas is used as necessary in addition to the group III source and the group V source. Group V materials include arsenic-containing Group V materials composed of organic group V compound gases such as t-butylarsine (TBAs) and trimethylarsenic (TMAs), and nitrogen-containing materials such as monomethylhydrazine (MMHy) and dimethylhydrazine (DMHy). Group V raw materials are used. As the group III raw material, triethylgallium (TEG), trimethylindium (TMI), or the like is used.
[0035]
The pressure in the stainless steel chamber 1 during vapor phase growth may be reduced or normal pressure. The exhaust gas after the reaction is exhausted to the outside of the stainless steel chamber 1 through the exhaust pipe 3.
[0036]
【Example】
Example 1
Using the vapor phase growth apparatus shown in FIG. 1, a compound semiconductor crystal represented by Ga _1-X In _X N _Y As _1-Y (0 <X <1, 0 <Y <1) is formed as follows. Growing up.
[0037]
GaAs was used as the substrate, and the pressure in the stainless steel chamber 1 was reduced to 1/10 atm. Here, fixed amounts of triethylgallium (TEG) and trimethylindium (TMI) were supplied so that the concentration of indium (In) element in the crystal was X = 0.1. Hydrogen (H ₂ ) was used as the carrier gas.
[0038]
When the molar supply ratio of the arsenic-containing group V raw material and group III raw material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]) is 1, the X value is 250 arcsec. A line diffraction peak was observed. However, when the molar supply ratio of the arsenic-containing group V raw material and the group III raw material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]) is made larger than 1, the half-value width is abruptly improved. did.
[0039]
Next, the growth temperature is set to 550 ° C., the molar supply ratio of the arsenic-containing group V material and the group III material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]) is set to 1.8, and [DMHy] / A GaInNAs compound semiconductor crystal was grown to a thickness of 0.5 μm with a molar supply ratio of the nitrogen-containing group V source to the entire group V source represented by ([DMHy] + [TBAs]) being 0.98.
[0040]
FIG. 2 is a view showing a rocking curve by X-ray diffraction measurement of the GaInNAs compound semiconductor crystal thus obtained. In FIG. 2, the horizontal axis represents Δ2θ (deg.), And the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity (au).
[0041]
Referring to FIG. 2, it was found that the peak half-value width of the Ga _0.9 In _0.1 NAs compound semiconductor crystal was 30 arcsec, and good crystallinity was obtained.
[0042]
Further, when the optical characteristics of the crystals were observed by changing the molar supply ratio of the arsenic-containing group V raw material and the group III raw material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]), the arsenic containing group V raw material It was found that the full width at half maximum of the photoluminescence (PL) spectrum becomes smaller as the molar supply ratio of the silane to the Group III raw material becomes larger than 1. However, when the molar supply ratio of the arsenic-containing group V raw material and the group III raw material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]) is greater than 10, no change in optical characteristics is observed.
[0043]
Next, the molar supply ratio of the nitrogen-containing group V raw material to the whole group V raw material represented by [DMHy] / ([DMHy] + [TMAs]) is changed, and the nitrogen (N ₂ ) concentration in the obtained crystal is changed. The change of was observed.
[0044]
FIG. 3 is a diagram showing the results. In FIG. 3, the horizontal axis represents the molar supply ratio of the nitrogen-containing group V raw material to the entire group V raw material, and the vertical axis represents the nitrogen concentration (%). The nitrogen concentration (%) was estimated by SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy).
[0045]
Referring to FIG. 3, it can be seen that by changing the molar supply ratio of the nitrogen-containing group V material to the entire group V material, it is possible to grow a GaInNAs-based compound semiconductor crystal while freely controlling the nitrogen concentration.
[0046]
(Example 2)
GaAs is used as the substrate, and the pressure in the stainless steel chamber 1 is reduced to 1/10 atm. Ga _1-X In _X N _Y As _1-Y (0 <X <1, 0 <Y <1) A compound semiconductor crystal represented by
[0047]
Here, constant amounts of triethylgallium (TEG) and trimethylindium (TMI) were supplied so that the concentration of indium (In) element in the crystal was X = 0.15. Hydrogen (H ₂ ) was used as the carrier gas. The growth temperature is set to 530 ° C., the molar supply ratio of the arsenic-containing group V material and group III material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]) is set to 2, and [DMHy] / ([DMHy] + Growing a compound semiconductor crystal represented by Ga _0.85 In _0.15 N _0.05 As _0.95 substantially lattice-matched to the GaAs substrate, with a molar supply ratio of the nitrogen-containing group V raw material to the whole group V raw material represented by [TBAs]) being 0.965 did.
[0048]
FIG. 4 is a diagram showing the results of photoluminescence (PL) measurement of the obtained crystal at room temperature. 4, the horizontal axis indicates the wavelength (nm), and the vertical axis indicates the PL emission intensity (au).
[0049]
Referring to FIG. 4, light emission at a wavelength of approximately 1.3 μm was confirmed.
Then, by utilizing the fact that entrapment efficiency of N elements into the crystal in the case of using a nitrogen (N ₂₎ as a carrier gas is increased, increasing the growth temperature to 600 ° C., the nitrogen as a carrier gas (N ₂ ) Was used for growth. As a result, Ga _0.85 In _0.15 lattice-matched to the GaAs substrate when the molar supply ratio of the arsenic-containing Group V material and Group III material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]) is set to 2. N _0.05 As _0.95 compound semiconductor crystal could be grown. In this case, the molar supply ratio of the nitrogen-containing group V raw material to the whole group V raw material represented by [DMHy] / ([DMHy] + [TBAs]) was 0.98.
[0050]
(Example 3)
Next, using trimethyl arsenic (TMAs) as an arsenic-containing group V raw material, a compound semiconductor crystal represented by Ga _1-X In _X N _Y As _1-Y (0 <X <1, 0 <Y <1) grown.
[0051]
First, constant amounts of triethylgallium (TEG) and trimethylindium (TMI) were supplied so that the concentration of indium (In) element in the crystal was X = 0.1. Further, the molar supply ratio of the arsenic-containing group V raw material and the group III raw material represented by [TMAs] / ([TEG] + [TMI]) is 2, and [DMHy] / ([DMHy] + [TMAs]) The molar supply ratio of the nitrogen-containing group V raw material to the entire group V raw material represented was 0.98, and the growth temperature was 550 ° C. The pressure in the stainless steel chamber 1 was reduced to 1/10 atm.
[0052]
The mixed crystal ratio of the crystals thus obtained was Ga _0.9 In _0.1 N _0.03 As _0.97 , and light emission at 1.2 μm was confirmed.
[0053]
Example 4
In general, in a GaInNAs-based compound semiconductor crystal, a crystal having excellent optical characteristics is easily obtained when the concentration of N element in the crystal is low. Therefore, a long wavelength light emitting device was fabricated by growing a GaInNAs compound semiconductor crystal by increasing the concentration of In element instead of decreasing the concentration of N element.
[0054]
First, constant amounts of triethylgallium (TEG) and trimethylindium (TMI) were supplied so that the concentration of indium (In) element in the crystal was X = 0.3. Hydrogen (H ₂ ) was used as the carrier gas. When the indium (In) mixed crystal ratio in the crystal is large, the N element is difficult to be taken in. Therefore, in order to increase the adsorption rate of the N element on the crystal growth surface, the growth temperature is set to 500 ° C., and [DMHy] / The molar supply ratio of the nitrogen-containing group V raw material to the entire group V raw material represented by ([DMHy] + [TBAs]) was 0.985. Further, the molar supply ratio of the arsenic-containing group V raw material and the group III raw material represented by [TBAs] / ([TEG] + [TMI]) is set to 2, and the pressure in the stainless steel chamber 1 is set to 1/10 atm. did.
[0055]
In this way, a quantum well structure as shown in FIG. 5 was formed. First, after growing an n-type GaAs buffer layer having a thickness of 0.3 μm on an n-type GaAs substrate at a growth temperature of 600 ° C., an n-type Al _0.4 Ga _0.6 As barrier layer having a thickness of 1.5 μm was grown. At this time, tetraethylsilane (TeESi) was used as an n-type dopant material. Subsequently, the growth temperature was lowered to 500 ° C. during the growth of the 0.15 μm-thick undoped GaAs spacer layer, and a compound semiconductor crystal represented by Ga _0.7 In _0.3 N _0.01 As _0.99 having a thickness of 60 mm was grown as a well layer. Furthermore, the growth temperature was raised to 600 ° C. again during the growth of the undoped GaAs spacer layer having a thickness of 0.15 μm, the p-type Al _0.4 Ga _0.6 As barrier layer having a thickness of 1.5 μm, and the p-type GaAs contact having a thickness of 0.2 μm. Grown with layers. Diethyl zinc (DEZn) was used as a p-type dopant material.
[0056]
In the semiconductor multilayer film having the quantum well structure thus obtained, a p-type electrode was formed on the p-type GaAs contact layer, and an n-type electrode was formed on the back surface of the n-type GaAs substrate, thereby producing a long wavelength light emitting device. . In this long wavelength light emitting device, the GaInNAs compound semiconductor crystal constituting the well layer is strained without lattice matching with the substrate. However, since the thickness of the well layer is equal to or less than the critical thickness, a crystal with few dislocations can be grown, and a long wavelength light emitting device can be manufactured.
[0057]
In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using an organic group V compound gas as an arsenic-containing group V raw material when growing a GaInNAs compound semiconductor, arsenic is lower than when using conventional arsine (AsH ₃ ). It becomes possible to perform favorable crystal growth at the containing group V raw material supply ratio. Therefore, reduction of toxic arsenic (As) -containing waste can be expected, which is also effective in preventing environmental pollution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of an example of a vapor phase growth apparatus for carrying out a compound semiconductor crystal growth method according to the present invention.
2 is a diagram showing a rocking curve by X-ray diffraction measurement of a Ga _0.9 In _0.1 NAs compound semiconductor crystal obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a change in nitrogen concentration in a GaInNAs compound semiconductor crystal when the molar supply ratio of the nitrogen-containing group V source to the whole group V source is changed.
4 is a diagram showing the results of PL measurement at room temperature of the Ga _0.85 In _0.15 NAs compound semiconductor crystal obtained in Example 2. FIG.
5 is a cross-sectional view showing a configuration of a quantum well structure obtained in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stainless steel chamber 2 Quartz flow channel 3 Exhaust pipe 4 Substrate 5 Carbon susceptor 6 Thermocouple 51 Rotating device

Claims

Crystal of compound semiconductor represented by Ga _1-X In _X N _Y As _1-Y (0 <X <1, 0 <Y <1) by vapor phase growth method using Group III material and Group V material A way to grow
As the group V material, crystal growth is performed by using a nitrogen-containing group V material together with an arsenic group V material containing at least one material selected from the group consisting of t-butylarsine and trimethylarsenic .
The compound semiconductor crystal growth method , wherein a molar supply ratio of the arsenic-containing group V material and the group III material is 1 <[arsenic-containing group V material] / [group III material] ≦ 10 .

2. The crystal growth method of a compound semiconductor according to claim 1, wherein a growth temperature of the compound semiconductor crystal is 500C to 600C .

3. The compound semiconductor crystal growth method according to claim 1, wherein the nitrogen-containing group V material includes at least one material selected from the group consisting of monomethylhydrazine and dimethylhydrazine.