JP3892137B2 - Tetrakis (fluoroaryl) borate ether complex and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、カチオン錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒、光化学的活性化または電子ビーム照射による、官能性ポリマーまたはモノマーの重合に供されるカチオン重合開始剤、各種テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を製造するための中間体等として有用な、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を製造するための中間体として有用なテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、J. Organometallic. Chem., 2, (1964) p245には、乾燥ペンタン中、−７８℃で臭化ペンタフルオロフェニルとブチルリチウムとを反応させて生成させたペンタフルオロフェニルリチウムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とを、乾燥ペンタン中、−７８℃で反応させてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムを得る方法が開示されている。
【０００４】
また、特開平６−２４７９８１号公報には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・塩酸塩からＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを製造する方法に用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムの調製方法として、以下のような方法が開示されている。
【０００５】
即ち、上記公報には、先ず、乾燥ジエチルエーテル中、−６５℃で、ペンタフルオロフェニルブロマイドとｔ−ブチルリチウムとを反応させて、ペンタフルオロフェニルリチウムを生成させ、次いで、上記ペンタフルオロフェニルリチウムと三塩化ホウ素とを、乾燥ペンタン中、−６５℃〜−５５℃で反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムを調製する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、J. Organometallic. Chem., 2, (1964) p245に記載の方法は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムの収率が低い（４３％）という問題点を有している。
【０００７】
また、特開平６−２４７９８１号公報に記載の方法においては、（１）反応系の温度を−６５℃以下に維持しなければならないので、特殊な設備が必要であると共に冷却に要する費用が嵩む；（２）高価な有機リチウム化合物（ｔ−ブチルリチウム）を用いなければならず、しかも、該化合物は水等との反応により発火するおそれがあるので、その取り扱いに危険を伴う；（３）高価なハロゲン化ホウ素（三塩化ホウ素）を用いなければならず、しかも、該化合物はガス状であり、強い腐食性を有するので、その取り扱いが困難である；という問題点を有している。従って、該公報に記載の方法は、工業的に実施することが困難である。
【０００８】
一方、特開平６−２４７９８０号公報には、グリニャール (Grignard) 試薬であるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドと三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体との反応により、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を得る方法が開示されている。
【０００９】
また、米国特許第３９８，２３６号には、グリニャール試薬であるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドと三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体との反応によりテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを得る方法、および、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン・塩酸塩の水溶液との反応により、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得る方法が、開示されている。
【００１０】
しかしながら、特開平６−２４７９８０号公報の方法では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドと共に副生されたフッ化臭化マグネシウム（ＭｇＢｒＦ）等のハロゲン化マグネシウムが、反応系から分離・除去されず、不純物として残る。ハロゲン化マグネシウムを不純物として含むテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを用いてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を製造すると、該誘導体をメタロセン触媒の助触媒として用いた場合の触媒活性が著しく低下する。
【００１１】
また、米国特許第３９８，２３６号および特開平６−２４７９８０号公報に記載の方法では、得られたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドが、グリニャール反応に由来する着色成分によって着色する。このため、上記各方法により得たテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドを用いてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を製造すると、上記着色成分がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体に残留するという問題点を有している。
【００１２】
尚、米国特許第３９８，２３６号に記載のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法は、次のような問題点も有している。即ち、上記方法では、反応後の溶液が、副生した水酸化マグネシウムによってゲル化する。従って、該溶液を濾過することが困難であり、また、該溶液からテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を単離することが困難である。また、上記方法では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体を単離するためには、クロロホルム或いはジクロロエタン等の塩素系溶媒を用いて粗生成物を再結晶させる必要がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記従来の方法により得られたテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムブロマイドは、副生塩および着色成分を不純物として含んでいるので、テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体として不適である。
【００１４】
このため、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体として好適なテトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体が切望されている。
【００１５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、例えば、メタロセン触媒の助触媒やカチオン重合開始剤、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体等として好適な新規物質であるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、テトラキス（フッ化アリール）ボレートを特定のエーテル化合物と反応させることにより、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体として好適な新規物質であるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が、安価に、かつ、高収率、高純度で得られることを見い出した。
【００１７】
また、原料のテトラキス（フッ化アリール）ボレートとして、グリニャール反応に由来する着色成分、および、グリニャール反応により副生したフッ化臭化マグネシウム（ＭｇＢｒＦ）等の副生塩を含むテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドを用いた場合においても、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が高純度の結晶として得られ、上記着色成分および副生塩を容易に分離・除去できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち、請求項１記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、該Ｒ6 〜Ｒ10のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素二価基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは２または３であり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場合に２である）
で表されることを特徴としている。
【００２１】
上記構成によれば、例えば、メタロセン触媒の助触媒やカチオン重合開始剤、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体等として好適な新規物質を提供することができる。
【００２２】
また、請求項２記載の発明の一般式（１）
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、該Ｒ6 〜Ｒ10のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素二価基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは２または３であり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場合に２である）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（２）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、該Ｒ6 〜Ｒ10のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは２または３であり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場合に２である）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレートを、一般式（３）
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素二価基を表す）
で表されるエーテル化合物と反応させることを特徴としている。
【００２９】
上記方法によれば、例えば、メタロセン触媒の助触媒やカチオン重合開始剤、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体等として好適な新規物質を安価に、かつ、高収率、高純度で製造することができる。
【００３０】
また、上記方法によれば、原料のテトラキス（フッ化アリール）ボレートが不純物を含んでいても、不純物が除去された高純度のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が得られる。
【００３１】
上記方法により得られたテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体は、高純度であるから、例えば、メタロセン触媒の助触媒やカチオン重合開始剤、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体等として好適である。
【００３２】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる製造方法は、前記一般式（２）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレートを、前記一般式（３）で表されるエーテル化合物と反応させる方法である。これにより、本発明にかかる前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が得られる。
【００３３】
上記方法に用いる前記一般式（２）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレートは、式中、Ｒ1 〜Ｒ10で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成され、かつ、該Ｒ1 〜Ｒ5 で示される置換基のうちの少なくとも一つがフッ素原子であり、該Ｒ6 〜Ｒ10で示される置換基のうちの少なくとも一つがフッ素原子であり、Ｍで示される置換基が水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属ハライドで構成され、ｎが２または３であり、ｍが、Ｍが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場合に２である化合物である。
【００３４】
上記の炭化水素基とは、具体的には、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記のアルコキシ基は、一般式（Ａ）
−ＯＲa ……（Ａ）
（式中、Ｒa は炭化水素基を表す）
で表され、式中、Ｒa で示される炭化水素基とは、具体的には、例えば、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。
【００３６】
前記一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。上記のアルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム等が挙げられる。上記のアルカリ土類金属ハライドとしては、マグネシウムクロライド、マグネシウムブロマイド、マグネシウムヨーダイド等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（２）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレートのうち、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイド、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウムが、特に好ましい。
【００３９】
テトラキス（フッ化アリール）ボレートの製造方法は、特に限定されるものではない。テトラキス（フッ化アリール）ボレート・アルカリ土類金属ハライドは、例えば、１）フッ化アリールマグネシウムハライドとハロゲン化ホウ素とを、モル比４：１で反応させる方法；２）フッ化アリールマグネシウムハライドとトリス（フッ化アリール）ホウ素とを、モル比１：１で反応させる方法；等により、容易に得ることができる。これら方法におけるグリニャール反応の反応条件は、特に限定されるものではない。
【００４０】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドは、グリニャール反応を行う際に用いた溶媒に溶解した溶液の状態で得られる。該溶媒としては、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、混合溶媒であってもよい。尚、フッ化アリールマグネシウムハライドとハロゲン化ホウ素とを反応させてテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドを製造した場合には、例えば、フッ化臭化マグネシウム等の副生したハロゲン化マグネシウムが不純物として上記溶液に溶解している。
【００４１】
また、テトラキス（フッ化アリール）ボレートの水素化合物、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、１）上記のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドをカルボン酸アルカリ金属塩および／またはカルボン酸アルカリ土類金属塩で処理する方法（▲１▼の処理方法）；２）上記のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドを酸で処理する方法（▲２▼の処理方法）；３）上記のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドを酸で処理した後、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物で処理する方法（▲３▼の処理方法）；４）上記のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドを酸で処理した後、カルボン酸アルカリ金属塩および／またはカルボン酸アルカリ土類金属塩で処理する方法（▲４▼の処理方法）；等により調製できる。
【００４２】
上記▲１▼・▲４▼の処理方法に用いられるカルボン酸アルカリ金属塩としては、具体的には、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等の、飽和脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩；
シュウ酸一ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸一カリウム、シュウ酸二カリウム、マロン酸一ナトリウム、マロン酸二ナトリウム、マロン酸一カリウム、マロン酸二カリウム、コハク酸一ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、コハク酸一カリウム、コハク酸二カリウム等の、飽和脂肪族ジカルボン酸のモノまたはジアルカリ金属塩；
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム等の、不飽和脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩；
マレイン酸一ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン酸一カリウム、マレイン酸二カリウム、フマル酸一ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、フマル酸一カリウム、フマル酸二カリウム等の、不飽和脂肪族ジカルボン酸のモノまたはジアルカリ金属塩；
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の、芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩；
フタル酸一ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、フタル酸一カリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸一ナトリウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸一カリウム、イソフタル酸二カリウム、テレフタル酸一ナトリウム、テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸一カリウム、テレフタル酸二カリウム等の、芳香族ジカルボン酸のモノまたはジアルカリ金属塩；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、本発明においては、カルボン酸アルカリ金属塩に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩も含まれることとする。
【００４３】
上記▲１▼・▲４▼の処理方法に用いられるカルボン酸アルカリ土類金属塩としては、具体的には、例えば、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸バリウム等の、飽和脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属塩；
シュウ酸カルシウム、シュウ酸バリウム、マロン酸カルシウム、マロン酸バリウム、コハク酸カルシウム、コハク酸バリウム等の、飽和脂肪族ジカルボン酸のアルカリ土類金属塩；
アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム等の、不飽和脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属塩；
マレイン酸カルシウム、マレイン酸バリウム、フマル酸カルシウム、フマル酸バリウム等の、不飽和脂肪族ジカルボン酸のアルカリ土類金属塩；
安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム等の、芳香族モノカルボン酸のアルカリ土類金属塩；
フタル酸カルシウム、フタル酸バリウム、イソフタル酸カルシウム、イソフタル酸バリウム、テレフタル酸カルシウム、テレフタル酸バリウム等の、芳香族ジカルボン酸のアルカリ土類金属塩；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、本発明においては、カルボン酸アルカリ土類金属塩に、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩も含まれることとする。但し、本発明においては、カルボン酸アルカリ土類金属塩にカルボン酸マグネシウム塩は含まれないこととする。
【００４４】
これらカルボン酸アルカリ金属塩並びにカルボン酸アルカリ土類金属塩（以下、両者を総称する場合にはカルボン酸塩と記す）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のカルボン酸塩のうち、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸バリウムがより好ましい。カルボン酸塩の使用量は、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドに対して１当量以上であればよく、特に限定されるものではない。また、カルボン酸アルカリ金属塩とカルボン酸アルカリ土類金属塩とを併用する場合における両者の割合は、特に限定されるものではない。
【００４５】
上記▲２▼・▲３▼・▲４▼の処理方法に用いられる酸としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の有機酸；が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４６】
これら酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の酸のうち、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸がより好ましい。酸の使用量は、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドを製造する際に用いた（反応系に仕込んだ）マグネシウムに対して１当量以上であればよく、特に限定されるものではない。また、無機酸と有機酸とを併用する場合における両者の割合は、特に限定されるものではない。
【００４７】
上記▲３▼の処理方法に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、▲３▼の処理方法に用いられるアルカリ土類金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。但し、本発明においては、アルカリ土類金属水酸化物に水酸化マグネシウムは含まれないこととする。
【００４８】
これらアルカリ金属水酸化物並びにアルカリ土類金属水酸化物（以下、両者を総称する場合には水酸化物と記す）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。水酸化物の使用量は、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドに対して１当量以上であればよく、特に限定されるものではない。また、アルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物とを併用する場合における両者の割合は、特に限定されるものではない。
【００４９】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドをカルボン酸塩で処理する場合（▲１▼の処理方法）には、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドとカルボン酸塩とを混合・撹拌すればよい。また、酸で処理する場合（▲２▼の処理方法）には、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドと酸とを混合・撹拌すればよい。また、酸で処理した後、水酸化物で処理する場合（▲３▼の処理方法）には、酸を分離・除去した後、水酸化物を混合・撹拌すればよい。さらに、酸で処理した後、カルボン酸塩で処理する場合（▲４▼の処理方法）には、酸を分離・除去した後、カルボン酸塩を混合・撹拌すればよい。
【００５０】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドの溶液と、上記カルボン酸塩や酸、水酸化物とを混合する方法は、特に限定されるものではない。カルボン酸塩、酸および水酸化物は、そのままの状態（固体または液体）でテトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドの溶液と混合してもよく、或いは、必要に応じて溶液の状態で混合してもよい。
【００５１】
カルボン酸塩や酸、水酸化物を溶液の状態とする場合において好適に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、水；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００５２】
カルボン酸塩や酸、水酸化物を混合する方法、および、混合順序は、特に限定されるものではない。例えば、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドの溶液に、カルボン酸塩や酸、水酸化物を混合してもよく、または、カルボン酸塩や酸、水酸化物に、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドの溶液を混合してもよい。
【００５３】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドの溶液と、カルボン酸塩や酸、水酸化物とを混合・撹拌する際の温度並びに時間、即ち、処理条件は、特に限定されるものではない。上記▲１▼〜▲４▼の処理方法においては、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドの溶液と、カルボン酸塩や酸、水酸化物とを混合した後、室温で所定時間、撹拌することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライドを容易に処理することができる。また、酸で処理した後、水酸化物またはカルボン酸塩で処理する場合において、酸を分離・除去する方法は、特に限定されるものではない。酸は、例えば分液（油水分離）等の簡単な操作を行うことにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレートのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の溶液と分離することができる。処理後、テトラキス（フッ化アリール）ボレートのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、溶媒に溶解した溶液の状態で得られる。
【００５４】
尚、テトラキス（フッ化アリール）ボレートのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の溶液にカルボン酸塩や酸、水酸化物が含まれている場合には、必要に応じて洗浄等を行って、これらカルボン酸塩や酸、水酸化物を除去すればよい。また、カルボン酸塩や酸、水酸化物、或いはこれらの溶液にテトラキス（フッ化アリール）ボレートのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が含まれている場合には、必要に応じて抽出等を行って、テトラキス（フッ化アリール）ボレートのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を回収すればよい。さらに、テトラキス（フッ化アリール）ボレートのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の溶液に水が含まれている場合には、必要に応じて無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤を該溶液に添加して、除去（乾燥）すればよい。
【００５５】
本発明にかかる製造方法に用いる前記一般式（３）で表されるエーテル化合物は、式中、Ｒ11、Ｒ12で示される置換基が、それぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基で構成され、Ｙで示される置換基が炭化水素二価基で構成される化合物である。
【００５６】
上記炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ベンジル基等が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアリール基が特に好ましい。上記ヘテロ原子を含む置換基としては、具体的には、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アシルオキシ基等の酸素原子を含む置換基；ジアルキルアミノ基等の窒素原子を含む置換基；アルキルチオ基、アリールチオ基等の硫黄原子を含む置換基；等が挙げられる。
【００５７】
また、上記の炭化水素二価基としては、２つの酸素原子を結合する炭素鎖の長さが炭素数１〜６のアルキレン基、即ち、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいエチレン基、置換基を有していてもよいトリメチレン基、置換基を有していてもよいテトラメチレン基、置換基を有していてもよいペンタメチレン基、置換基を有していてもよいヘキサメチレン基からなる群より選ばれる１種の二価基が好ましい。さらに、これら二価基における置換基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００５８】
前記一般式（３）で表されるエーテル化合物（以下、多官能エーテルと称する）の種類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン；
エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ−sec −ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリコールジネオペンチルエーテル、エチレングリコールジヘキシルエーテル、エチレングリコールジヘプチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、エチレングリコールジノニルエーテル、エチレングリコールジデシルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル；
エチレングリコールジシクロプロピルエーテル、エチレングリコールジシクロブチルエーテル、エチレングリコールジシクロペンチルエーテル、エチレングリコールジシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジヘプチルエーテル、エチレングリコールジシクロオクチルエーテル、エチレングリコールジシクロノニルエーテル、エチレングリコールジシクロデシルエーテル等のエチレングリコールジシクロアルキルエーテル；
エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルブチルエーテル等の非対称エチレングリコールメチルアルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジぺンチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘプチルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールジノニルエーテル、ジエチレングリコールジデシルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジペンチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジヘプチルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールジノニルエーテル、トリエチレングリコールジデシルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート等の、アシルオキシ基を有するエチレングリコールジアルキルエーテル；
エチレングリコールジ−２−メチルチオエチルエーテル等の、アルキルチオ基を有するエチレングリコールジアルキルエーテル；
エチレングリコールジ−２−ジメチルアミノエチルエーテル等の、ジアルキルアミノ基を有するエチレングリコールジアルキルエーテル；
エチレングリコールジフェニルエーテル等のエチレングリコールジアリールエーテル；
ジエチレングリコールジフェニルエーテル等のジエチレングリコールジアリールエーテル；
トリエチレングリコールジフェニルエーテル等のトリエチレングリコールジアリールエーテル；
エチレングリコールジベンジルエーテル；等が挙げられる。
【００５９】
多官能エーテルは、常温で液体であることが好ましいが、常温で固体であっても、加熱等により融解して液体にすればよい。上記例示の化合物のうち、高純度のテトラキス（フッ化アリール）ボレートに容易に変換でき、また、工業的に入手が可能であり、安価であることから、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、および、ジエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
【００６０】
多官能エーテルの使用量は、特に限定されるものではないが、テトラキス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルとがモル比１：１以上で錯体を形成することから、テトラキス（フッ化アリール）ボレートに対して等モル以上であることが好ましい。
【００６１】
本発明にかかる製造方法において、テトラキス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルとを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、溶媒中でテトラキス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルとを混合する方法が好適である。
【００６２】
上記反応に用いる溶媒としては、一般に有機合成に使用される溶媒であれば使用可能であり、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等の有機溶媒、および、水が挙げられる。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
これら例示の溶媒のうち、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の溶解度が比較的低い溶媒、即ち、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；が、特に好ましい。これら溶媒を用いることにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体を結晶として容易に析出させることができ、溶液からの分離が容易となる。
【００６４】
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の溶解度が高い溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒、或いは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を用いた場合には、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体を形成させた後、そのままでは結晶が析出しないので、これら溶媒を留去すればよい。尚、ニトロメタンやアセトニトリル等の極性溶媒は、多官能エーテルよりも配位力が強く、エーテル錯体の形成を阻害するので、好ましくない。
【００６５】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体のみを結晶として析出させて反応系外に取り出す場合には、テトラキス（フッ化アリール）ボレートが溶媒に全て溶解する量であることが好ましい。これにより、着色成分や副生塩を含むテトラキス（フッ化アリール）ボレートを用いて錯体を形成させたときに、着色成分や副生塩が反応系内に留まるため、濾過等の操作によって着色の無い高純度のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が得られる。
【００６６】
溶媒の使用量は、テトラキス（フッ化アリール）ボレートが全て溶解しない量の溶媒であってもよく、例えば、懸濁状態で反応を行っても錯体化を進行させることができる。この場合には、テトラキス（フッ化アリール）ボレートを、懸濁状態で多官能エーテルと反応させ、その結果生成したテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体を、濾過等の方法で反応系外に取り出せばよい。取り出したテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が着色成分や副生塩等の不純物を含んでいる場合には、これら不純物を溶解する適当な溶媒（例えば、エーテル系溶媒）で洗浄することが好ましい。これにより、着色の無い高純度のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が得られる。
【００６７】
尚、溶媒を使用せず、大過剰の多官能エーテル中でテトラキス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルとを反応させ、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体を形成させた後に、錯体を形成しなかった分の多官能エーテルを留去してもよい。この場合には、得られた生成物が着色成分や副生塩等の不純物を含んでいる場合には、これら不純物を溶解する適当な溶媒（例えば、エーテル系溶媒）で洗浄することが好ましい。
【００６８】
また、テトラキス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルとの混合の方法および順序は何ら制限されるものではない。混合方法としては、例えば、テトラキス（フッ化アリール）ボレートの溶液に多官能エーテルを加える方法；或いは、多官能エーテルにテトラキス（フッ化アリール）ボレートの溶液を加える方法；等が挙げられる。
【００６９】
反応温度は、特に限定されるものではないが、多官能エーテルの沸点以下であることが好ましく、さらに、溶媒を使用する場合には、該溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００７０】
また、テトラキス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルとの反応は非常に速く、混合律速であるが、生成した錯体が成長して析出してくる迄の時間が必要である。従って、反応時間は、生成した錯体が成長して析出してくる迄の時間以上となるように、適宜設定すれば良い。さらに、反応圧力は、常圧、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例中に示したＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルデータは、 1Ｈ−ＮＭＲの場合にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質として測定し、19Ｆ−ＮＭＲの場合にはトリフルオロ酢酸を標準物質として測定した。そして、標準物質のシグナルを０ｐｐｍとした。
【００７２】
〔実施例１〕
温度計、滴下ロート、還流冷却管および撹拌器を備えた反応容器に、テトラキス（フッ化アリール）ボレートとしてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム０．０４５モルを含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２００ｍｌを仕込んだ。また、多官能エーテルとしての１，２−ジメトキシエタン０．４５モルを滴下ロートに仕込んだ。
【００７３】
上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で３０分間撹拌した。これにより、反応溶液から結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をイソプロピルエーテル２０ｍｌで洗浄した。
【００７４】
そして、このようにして得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を、白色の結晶として得た。
【００７５】
得られたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は、19Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定することによって求めた。即ち、ｐ−フルオロトルエンを内部標準として用い、19Ｆ−ＮＭＲを所定の条件下で測定した。そして、得られたチャートから、ｐ−フルオロトルエンのフッ素原子の積分値と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体におけるペンタフルオロフェニル基のオルト位のフッ素原子の積分値との比を求め、該積分比からテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の重量を算出した。
【００７６】
その結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムに対するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は８５．２モル％であり、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の純度は９９％であった。
【００７７】
さらに、ｐ−フルオロトルエンを内部標準として用い、 1Ｈ−ＮＭＲを所定の条件下で測定した。そして、得られたチャートから、ｐ−フルオロトルエンのメチル基の積分値と、１，２−ジメトキシエタンのメチル基の積分値との積分比を求め、該積分比から１，２−ジメトキシエタンのモル量を算出した。
【００７８】
その結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムと１，２−ジメトキシエタンとのモル比は、１：２であった。
【００７９】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジメトキシエタン錯体は、融点測定、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）、19Ｆ−ＮＭＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、および元素分析の各分析を行うことにより同定した。各分析により得られたデータは、
融点：１１９℃〜１２０℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９４７，１６４２，１５１５，１４６４，
１２７９，１１２１，１０８３，９７８，８６８
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５６．９，−８７．１，−９１．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．４１（６Ｈ，ｓ），３．５７（４Ｈ，ｓ）
元素分析：Ｃ24Ｆ20ＢＬｉ・２Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 として
計算値（％）・水素；２．３３，炭素；４４．３７，フッ素；４３．８７
分析値（％）・水素；２．４７，炭素；４４．３６，フッ素：４３．３３
であった。
【００８０】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応容器に、ジエチルエーテルとジ−ｎ−ブチルエーテルとの混合溶媒（ジエチルエーテルとジ−ｎ−ブチルエーテルとの体積比は１：１）中にテトラキス（フッ化アリール）ボレートとしてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム０．０２１４モルが溶解している混合溶液１００ｍｌを仕込んだ。また、１，２−ジメトキシエタン０．９００モルを滴下ロートに仕込んだ。
【００８１】
上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを室温で１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で３０分間撹拌した。次いで、減圧下でジエチルエーテルと過剰の１，２−ジメトキシエタンとを反応容器から留去したところ、結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄した。
【００８２】
そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を、黄白色の結晶として得た。
【００８３】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウムに対するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は９５．７モル％であり、その純度は９９％であった。
【００８４】
また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウムと１，２−ジメトキシエタンとのモル比は、１：３であった。
【００８５】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体は、以下に示す各分析データ
融点：１５９℃〜１６２℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９４８，２９０８，１６４５，１４７１，
１２７８，１１２８，１０８７，９７５，８６０
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５７．４，−８６．８，−９１．２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．３５（６Ｈ，ｓ），３．５３（４Ｈ，ｓ）
元素分析：Ｃ24Ｆ20ＢＮａ・３Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 として
計算値（％）・水素；３．０６，炭素：４３．７３，フッ素：３８．４３
分析値（％）・水素：３．０３，炭素：４５．１３，フッ素：３８．８６
により同定した。
【００８６】
〔実施例３〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（フッ化アリール）ボレートとしてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム０．０４１４モルを含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２００ｍｌを仕込んだ。また、１，２−ジメトキシエタン０．９００モルを滴下ロートに仕込んだ。
【００８７】
上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを室温で１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で３０分間撹拌した。次いで、反応溶液の温度を１１０℃まで昇温して、過剰の１，２−ジメトキシエタンを留去した後、室温まで冷却した。これにより、反応溶液から結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄した。そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を、黄白色の粉体として得た。
【００８８】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は７１．５モル％であり、その純度は９９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウムと１，２−ジメトキシエタンとのモル比は、１：３であった。
【００８９】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体は、以下に示す各分析データ
融点：１２７℃〜１３０℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９４４，２９０６，１６４５，１５１５，
１４６６，１２７７，１１２５，１０８７，９７８，８５７
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５７．２，−８６．７，−９０．９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．３３（６Ｈ，ｓ），３．５１（４Ｈ，ｓ）
元素分析：Ｃ24Ｆ20ＢＫ・３Ｃ4 Ｈ10Ｏ2 として
計算値（％）・水素；３．０８，炭素；４４．４４，フッ素；３９．０９
分析値（％）・水素；３．０７，炭素：４４．０３，フッ素：３７．９８
により同定した。
【００９０】
〔実施例４〕
実施例１と同様の反応容器内で、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム０．０２１４モルをイオン交換水５０ｍｌに懸濁させ、得られた懸濁液を５０℃に加熱して、溶解させた。得られた溶液に、多官能エーテルとしての１，２−ジエトキシエタン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した後、反応混合液を有機層と水層とに分液した。さらに、水層を１，２−ジエトキシエタン５０ｍｌで抽出し、得られた有機層を、先に分液した有機層と合わせた。
【００９１】
合わせた有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒（１，２−ジエトキシエタン）を留去した。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジエトキシエタン錯体を、茶色の結晶として得た。
【００９２】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジエトキシエタン錯体の収率は９１．１モル％であり、その純度は９９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジエトキシエタン錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムと１，２−ジエトキシエタンとのモル比は、１：３であった。
【００９３】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・１，２−ジエトキシエタン錯体は、以下に示す各分析データ
融点：１７０℃〜１７２℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９８６，２９４１，１６４５，１５１６，
１４６５，１２７６，１１１９，１０８４，
１０６６，９８０
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,δ）：−５６．８，−８７．３，−９１．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,δ）：１．２４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
３．６６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
３．６９（４Ｈ，ｓ）
により同定した。
【００９４】
〔実施例５〕
実施例１と同様の反応容器内で、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム０．０１０モルをイオン交換水５０ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液に、１，２−ジエトキシエタン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した後、反応混合液を有機層と水層とに分液した。さらに、水層を１，２−ジエトキシエタン５０ｍｌで抽出し、得られた有機層を、先に分液した有機層と合わせた。
【００９５】
合わせた有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体を、薄茶色の結晶として得た。
【００９６】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体の収率は９４．２モル％であり、その純度は９９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウムと１，２−ジエトキシエタンとのモル比は、１：３であった。
【００９７】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体は、以下に示す各分析データ
融点：１６７℃〜１６９℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９８６，２９４０，１６４５，１５１６，
１４６５，１２７５，１１１９，１０８５，
１０６６，９８０
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,δ）：−５５．５，−８４．６，−８９．３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,δ）：１．１３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
３．４５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
３．４９（４Ｈ，ｓ）
により同定した。
【００９８】
〔実施例６〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム０．００４モルを含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２０ｍｌを仕込んだ。次いで、上記溶液に１，２−ジエトキシエタン０．０２０モルを加え、室温で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過することによって析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１０ｍｌで洗浄した。
【００９９】
そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体を、白色の結晶として得た。
【０１００】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体の収率は７０．７モル％であり、その純度は９９．９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウムと１，２−ジエトキシエタンとのモル比は、１：３であった。
【０１０１】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・１，２−ジエトキシエタン錯体は、以下に示す各分析データ
融点：１１３℃〜１１４℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９８３，２９３５，１６４５，１５１５，
１４６４，１２７６，１０８５，９７８
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,δ）：−５６．６，−８５．６，−９０．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,δ）：１．１１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
３．４４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
３．４５（４Ｈ，ｓ）
により同定した。
【０１０２】
〔実施例７〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム０．００４モルを含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２０ｍｌを仕込んだ。次いで、上記溶液に、多官能エーテルとしてのジエチレングリコールジメチルエーテル０．０１６モルを加え、室温で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過することによって析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１０ｍｌで洗浄した。
【０１０３】
そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体を、白色の結晶として得た。
【０１０４】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体の収率は８５．０モル％であり、その純度は９９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウムとジエチレングリコールジメチルエーテルとのモル比は、１：２．５であった。
【０１０５】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・リチウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体は、以下に示す各分析データ
融点：１９３℃〜１９５℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９４０，１６４４，１５１５，１４６４，
１２７９，１１１４，１０８４，９７９
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５６．７，−８７．３，−９１．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．３６（６Ｈ，ｓ），
３．５４〜３，５６（４Ｈ，ｍ），
３．６３〜３．６５（４Ｈ，ｍ）
により同定した。
【０１０６】
〔実施例８〕
実施例１の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム０．００５モルを含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２０ｍｌを仕込んだ。次いで、上記溶液にジエチレングリコールジメチルエーテル０．０１６モルを加え、室温で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過することによって析出した結晶を集め、さらに、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１０ｍｌで洗浄した。
【０１０７】
そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体を、白色の結晶として得た。
【０１０８】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体の収率は８５．４モル％であり、その純度は９９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウムとジエチレングリコールジメチルエーテルとのモル比は、１：３であった。
【０１０９】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体は、以下に示す各分析データ
融点：１６７℃〜１６９℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９４１，１６４４，１５１４，１４６１，
１２７６，１１１３，１０８５，９７７
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５６．４，−８７．３，−９１．３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．３８（６Ｈ，ｓ），
３．３８〜３，５７（４Ｈ，ｍ），
３．５９〜３．６１（４Ｈ，ｍ）
により同定した。
【０１１０】
〔実施例９〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム０．００５モルを含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２０ｍｌを仕込んだ。次いで、上記溶液にジエチレングリコールジメチルエーテル０．０１６モルを加え、室温で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過することによって析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１０ｍｌで洗浄した。
【０１１１】
そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体を、白色の結晶として得た。
【０１１２】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体の収率は９８．５モル％であり、その純度は９９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体におけるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウムとジエチレングリコールジメチルエーテルとのモル比は、１：３であった。
【０１１３】
尚、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・カリウム・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体は、以下に示す各分析データ
融点：９６℃〜９７℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９４０，２９０６，１６４５，１５１４，
１４６５，１２７６，１１１０，１０８７，９８０
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５６．９，−８７．１，−９１．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．３３（６Ｈ，ｓ），
３．５１〜３，５３（４Ｈ，ｍ），
３．５５〜３．５８（４Ｈ，ｍ）
により同定した。
【０１１４】
〔実施例１０〕
実施例１と同様の反応容器に、ジエチルエーテルとジ−ｎ−ブチルエーテルとの混合溶媒（ジエチルエーテルとジ−ｎ−ブチルエーテルとの体積比は１：１）中にテトラキス（フッ化アリール）ボレートとしてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイド０．０２５９モルとフッ化臭化マグネシウム０．０１９４モルとが溶解している混合溶液１００ｍｌを仕込んだ。また、１，２−ジメトキシエタン０．０５５０モルを滴下ロートに仕込んだ。
【０１１５】
上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを室温で１５分間かけて滴下した後、さらに、撹拌を続けながら反応容器の内容物を１４０℃まで昇温して、ジエチルエーテルと過剰の１，２−ジメトキシエタンとを留去した。反応混合物を室温まで冷却して結晶を析出させた後、反応混合物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１００ｍｌで洗浄した。
【０１１６】
洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・多官能エーテル錯体としてのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイド・１，２−ジメトキシエタン錯体を、淡黄色の粉体として得た。
【０１１７】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイド・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は９４．５モル％であり、その純度は９９％であった。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイド・１，２−ジメトキシエタン錯体を蛍光Ｘ線で分析したところ、マグネシウムは検出されず、フッ化臭化マグネシウムは完全に除去されていた。各分析により得られたデータは、
融点：２３０℃以上
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９５３，１６３１，１５１６，１４６５，
１１１２，１０８７，９８０
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５６．６，−８７．６，−９０．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．２６（６Ｈ，ｓ），３．４４（４Ｈ，ｓ）
であった。
【０１１８】
〔実施例１１〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・水素化合物０．０４０モルを含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１００ｍｌを仕込んだ。また、滴下ロートに１，２−ジメトキシエタン０．１４０モルを仕込んだ。
【０１１９】
上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを室温で１５分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で１時間撹拌した。撹拌終了後、反応容器の内容物を減圧下で加熱して、ジ−ｎ−ブチルエーテルと、過剰の１，２−ジメトキシエタンとを留去した。
【０１２０】
その後、内容物を室温まで冷却することにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・１，２−ジメトキシエタン錯体を淡茶色の油状物として得た。
【０１２１】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は９０．０モル％であり、その純度は９８％であった。各分析により得られたデータは、
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：−５６．８，−８７．４，−９１．３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）：３．３９（６Ｈ，ｓ），３．６０（４Ｈ，ｓ）
９．８３（１Ｈ，ｂｒ）
であった。
【０１２２】
〔実施例１２〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム（０．０５０モル）を３２．４３重量％の割合で含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１０８ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに１，２−ジメトキシエタン０．１００モルを仕込んだ。
【０１２３】
上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを２０℃で１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１８ｇで洗浄した。
【０１２４】
そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を淡黄色の結晶として得た。
【０１２５】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は７０．０モル％であり、その純度は９９％であった。
【０１２６】
〔実施例１３〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム（０．０５０モル）を３２．４３重量％の割合で含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１０８ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに１，２−ジメトキシエタン０．１２５モルを仕込んだ。
【０１２７】
上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを２０℃で１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１８ｇで洗浄した。そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を白色の結晶として得た。
【０１２８】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は８０．９モル％であり、その純度は９９％であった。
【０１２９】
〔実施例１４〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム（０．０５０モル）を３２．４３重量％の割合で含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１０８ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに１，２−ジメトキシエタン０．１５０モルを仕込んだ。上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを２０℃で１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。
【０１３０】
反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１８ｇで洗浄した。そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を白色の結晶として得た。
【０１３１】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の収率は８５．８モル％であり、その純度は９９％であった。
【０１３２】
〔実施例１５〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム（０．０２８モル）を２２．０重量％の割合で含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液９０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに、１，２−ジメトキシエタン０．０９８モルを仕込んだ。上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、滴下ロート内の１，２−ジメトキシエタンを２０℃で１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。
【０１３３】
反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１０ｇで洗浄した。そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を白色の結晶として得た。
【０１３４】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の反応収率は９５．３モル％であり、その純度は９９％であった。
【０１３５】
〔実施例１６〕
実施例１と同様の反応容器に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム（０．０２８モル）を２２．０重量％の割合で含むジ−ｎ−ブチルエーテル溶液９０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートに１，２−ジメトキシエタン０．１１２モルを仕込んだ。上記反応容器の内容物を室温で撹拌しながら、上記の１，２−ジメトキシエタンを２０℃で１０分間かけて滴下した後、さらに、同温度（室温）で１０時間撹拌したところ、結晶が析出した。
【０１３６】
反応容器の内容物を吸引濾過して析出した結晶を集め、集めた結晶をジ−ｎ−ブチルエーテル１０ｇで洗浄した。そして、洗浄後の結晶を減圧下で乾燥することにより、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体を白色の結晶として得た。
【０１３７】
実施例１と同様の方法で分析したところ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメトキシエタン錯体の反応収率は９４．５モル％であり、その純度は９３．５％であった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体は、以上のように、一般式（１）
【０１３９】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、該Ｒ6 〜Ｒ10のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素二価基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは２または３であり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場合に２である）
で表される構成である。
【０１４１】
上記構成によれば、例えば、メタロセン触媒の助触媒やカチオン重合開始剤、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体等として好適な新規物質を提供することができるという効果を奏する。
【０１４２】
また、本発明の請求項２記載の一般式（１）
【０１４３】
【化１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、該Ｒ6 〜Ｒ10のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素二価基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは２または３であり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場合に２である）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の製造方法は、以上のように、一般式（２）
【０１４５】
【化１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ1 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、該Ｒ6 〜Ｒ10のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは２または３であり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場合に２である）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレートを、一般式（３）
【０１４７】
【化１２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素二価基を表す）
で表されるエーテル化合物と反応させる方法である。
【０１４９】
上記方法によれば、例えば、メタロセン触媒の助触媒やカチオン重合開始剤、各種テトラキス（フッ化アリール）ボレート誘導体を製造するための中間体等として好適な新規物質を、安価に、かつ、高収率、高純度で製造することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes, for example, a co-catalyst of a metallocene catalyst (polymerization catalyst) to be used for a cation complex polymerization reaction, a cationic polymerization initiator to be used for polymerization of a functional polymer or a monomer by photochemical activation or electron beam irradiation, The present invention relates to a tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex useful as an intermediate for producing various tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives and the production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate useful as an intermediate for producing various tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives is known.
[0003]
For example, J. Organometallic. Chem., 2, (1964) p245 includes pentafluorophenyllithium formed by reacting pentafluorophenyl bromide and butyllithium in dry pentane at −78 ° C. and tris ( A method of reacting (pentafluorophenyl) borane in dry pentane at −78 ° C. to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium is disclosed.
[0004]
JP-A-6-247981 discloses tetrakis (pentafluorophenyl) borate used in a method for producing N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate from N, N-dimethylaniline · hydrochloride. -The following methods are disclosed as a method for preparing lithium.
[0005]
That is, in the above publication, first, pentafluorophenyl bromide and t-butyl lithium are reacted at −65 ° C. in dry diethyl ether to produce pentafluorophenyl lithium, and then the pentafluorophenyl lithium and A method of preparing tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium by reacting boron trichloride with dry pentane at −65 ° C. to −55 ° C. is disclosed.
[0006]
However, the method described in J. Organometallic. Chem., 2, (1964) p245 has a problem that the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium is low (43%).
[0007]
In the method described in JP-A-6-247981, (1) the temperature of the reaction system must be maintained at −65 ° C. or lower, which requires special equipment and increases the cost for cooling. (2) Expensive organolithium compound (t-butyllithium) must be used, and the compound is ignited by reaction with water or the like, so that handling is dangerous. (3) Expensive boron halide (boron trichloride) must be used, and the compound is gaseous and has strong corrosive properties, so that its handling is difficult. Therefore, the method described in the publication is difficult to implement industrially.
[0008]
On the other hand, JP-A-6-247980 discloses a method for obtaining a tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative by reacting pentafluorophenylmagnesium bromide as a Grignard reagent with boron trifluoride / diethyl ether complex. It is disclosed.
[0009]
US Pat. No. 398,236 discloses a method of obtaining tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide by reacting pentafluorophenylmagnesium bromide, which is a Grignard reagent, with boron trifluoride / diethyl ether complex, and A method for obtaining N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate by reacting tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide with an aqueous solution of N, N-dimethylaniline / hydrochloride is disclosed. Yes.
[0010]
However, in the method of JP-A-6-247980, magnesium halide such as magnesium fluorinated bromide (MgBrF) produced as a by-product with tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide is separated and removed from the reaction system. It remains as an impurity. Production of tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives using tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide containing magnesium halide as an impurity significantly reduces the catalytic activity when the derivative is used as a co-catalyst for metallocene catalysts. To do.
[0011]
Further, in the methods described in US Pat. No. 398,236 and JP-A-6-247980, the obtained tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide is colored by a coloring component derived from the Grignard reaction. Therefore, when a tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative is produced using tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide obtained by each of the above methods, the colored component remains in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative. Has a problem.
[0012]
The method for producing a tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative described in US Pat. No. 398,236 has the following problems. That is, in the above method, the solution after the reaction is gelled by by-produced magnesium hydroxide. Therefore, it is difficult to filter the solution, and it is difficult to isolate a tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative from the solution. In the above method, in order to isolate the tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivative, it is necessary to recrystallize the crude product using a chlorine-based solvent such as chloroform or dichloroethane.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium bromide obtained by the above conventional method contains by-product salts and coloring components as impurities, so that a tetrakis (fluorinated aryl) borate derivative is produced. It is not suitable as an intermediate.
[0014]
For this reason, a tetrakis (fluoroaryl) borate derivative suitable as an intermediate for producing various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives is highly desired.
[0015]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its purpose is, for example, an intermediate for producing a metallocene catalyst promoter, a cationic polymerization initiator, and various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives. It is an object of the present invention to provide a tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex and a method for producing the same, which are suitable new substances.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present application have made it possible to produce various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives by reacting tetrakis (fluoroaryl) borate with a specific ether compound. It has been found that a tetrakis (fluoroaryl) borate ether complex, which is a novel substance suitable as an intermediate, can be obtained at a low cost, in a high yield and with a high purity.
[0017]
Tetrakis (fluoroaryl) containing coloring components derived from the Grignard reaction and by-product salts such as magnesium fluorinated bromide (MgBrF) by-produced by the Grignard reaction as a tetrakis (fluoroaryl) borate as a raw material Even when a borate / magnesium halide is used, it has been found that a tetrakis (fluoroaryl) borate / ether complex is obtained as a high-purity crystal, and that the colored component and the by-product salt can be easily separated and removed. It came to complete.
[0018]
That is, the tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex of the invention according to claim 1 is a general formula (1) for solving the above-mentioned problems.
[0019]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom, 6 ~ R Ten At least one of which is a fluorine atom and R 11 , R 12 Each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth. Represents a metal halide, n is 2 or 3, m is 1 when M is a hydrogen atom, alkali metal or alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal)
It is characterized by being expressed.
[0021]
According to the above configuration, for example, a novel substance suitable as a promoter for a metallocene catalyst, a cationic polymerization initiator, an intermediate for producing various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives, and the like can be provided.
[0022]
Further, the general formula (1) of the invention of claim 2
[0023]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and the R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom, 6 ~ R Ten At least one of which is a fluorine atom and R 11 , R 12 Each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth. Represents a metal halide, n is 2 or 3, m is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal)
In order to solve the above problems, a method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex represented by the general formula (2)
[0025]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom, 6 ~ R Ten At least one of which is a fluorine atom, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide, n is 2 or 3, and m is a hydrogen atom or an alkali metal. Or 1 for an alkaline earth metal halide and 2 for an alkaline earth metal)
A tetrakis (fluoroaryl) borate represented by the general formula (3)
[0027]
[Chemical 8]
(Wherein R 11 , R 12 Each independently represents a hydrocarbon group optionally having a substituent containing a hetero atom, and Y represents a hydrocarbon divalent group).
It is made to react with the ether compound represented by these.
[0029]
According to the above method, for example, a novel substance suitable as an intermediate for producing a promoter of a metallocene catalyst, a cationic polymerization initiator, various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives, etc. at low cost and in high yield. Can be produced with high purity.
[0030]
Further, according to the above method, even if the raw material tetrakis (fluoroaryl) borate contains impurities, a high-purity tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex from which impurities are removed can be obtained.
[0031]
Since the tetrakis (fluorinated aryl) borate-ether complex obtained by the above method is highly pure, for example, to produce a promoter of a metallocene catalyst, a cationic polymerization initiator, and various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives. It is suitable as an intermediate of
[0032]
The present invention is described in detail below.
The production method according to the present invention is a method in which tetrakis (fluoroaryl) borate represented by the general formula (2) is reacted with the ether compound represented by the general formula (3). Thereby, the tetrakis (fluoroaryl) borate ether complex represented by the general formula (1) according to the present invention is obtained.
[0033]
The tetrakis (fluoroaryl) borate represented by the general formula (2) used in the above method is represented by the formula: 1 ~ R Ten Each of the substituents each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and the R 1 ~ R Five At least one of the substituents represented by is a fluorine atom, 6 ~ R Ten At least one of the substituents represented by is a fluorine atom, the substituent represented by M is composed of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or an alkaline earth metal halide, and n is 2 or 3 M is a compound in which M is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal.
[0034]
The hydrocarbon group specifically includes an aryl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear or branched chain having 2 to 12 carbon atoms. Or a cyclic alkenyl group or the like. In addition, said hydrocarbon group may have further a functional group inactive with respect to reaction concerning this invention. Specific examples of the functional group include methoxy group, methylthio group, N, N-dimethylamino group, o-anis group, p-anis group, trimethylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyloxy group, A fluoromethyl group etc. are mentioned.
[0035]
The above alkoxy group has the general formula (A)
-OR a ...... (A)
(Wherein R a Represents a hydrocarbon group)
In the formula, R a Specifically, the hydrocarbon group represented by, for example, an aryl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 12 carbon atoms. Represents a branched chain or cyclic alkenyl group. In addition, said hydrocarbon group may have further a functional group inactive with respect to reaction concerning this invention.
[0036]
Specific examples of the alkoxy group represented by the general formula (A) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, Examples thereof include a t-butoxy group, a cyclohexyloxy group, an allyloxy group, and a phenoxy group.
[0037]
Moreover, lithium, sodium, potassium etc. are mentioned as said alkali metal. Examples of the alkaline earth metal include calcium and barium. Examples of the alkaline earth metal halide include magnesium chloride, magnesium bromide, and magnesium iodide.
[0038]
Among the tetrakis (fluoroaryl) borates represented by the general formula (2), tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide, tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium And tetrakis (pentafluorophenyl) borate-potassium are particularly preferred.
[0039]
The method for producing tetrakis (fluoroaryl) borate is not particularly limited. Examples of tetrakis (fluorinated aryl) borate / alkaline earth metal halide include 1) a method in which a fluoride arylmagnesium halide and a boron halide are reacted at a molar ratio of 4: 1; 2) a fluoride arylmagnesium halide and tris. It can be easily obtained by a method of reacting (fluoroaryl) boron at a molar ratio of 1: 1; The reaction conditions for the Grignard reaction in these methods are not particularly limited.
[0040]
Tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide is obtained in the form of a solution dissolved in the solvent used in the Grignard reaction. Specific examples of the solvent include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisole; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; and alicyclic rings such as cyclopentane and cyclohexane. There are no particular limitations on the formula hydrocarbon solvent; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; These solvents may be mixed solvents. In the case where tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium halide is produced by reacting a fluoroarylmagnesium halide and boron halide, for example, byproduct magnesium halide such as magnesium fluorinated bromide is an impurity. As dissolved in the above solution.
[0041]
Further, hydrogen compounds, alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of tetrakis (fluorinated aryl) borates are: 1) the above tetrakis (fluorinated aryl) borate / magnesium halide is converted to an alkali metal carboxylate and / or carboxylic acid. Method of treating with acid alkaline earth metal salt (treatment method of (1)); 2) Method of treating the above tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide with acid (treatment method of (2)); 3) A method of treating the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide with an acid and then treating with an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide (treatment method (3)); 4) Of tetrakis (aryl fluoride) borate / magnesium halide with acid Li metal salt and / or a method of treatment with a carboxylic acid alkaline earth metal salt (▲ 4 ▼ processing methods); can be prepared by, or the like.
[0042]
Specific examples of the alkali metal carboxylate used in the treatment methods (1) and (4) above include sodium formate, potassium formate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, and potassium propionate. Alkali metal salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids;
Monosodium oxalate, disodium oxalate, monopotassium oxalate, dipotassium oxalate, monosodium malonate, disodium malonate, monopotassium malonate, dipotassium malonate, monosodium succinate, disodium succinate, Mono- or dialkali metal salts of saturated aliphatic dicarboxylic acids, such as monopotassium succinate, dipotassium succinate;
Alkali metal salts of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids, such as sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate;
Monounsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as monosodium maleate, disodium maleate, monopotassium maleate, dipotassium maleate, monosodium fumarate, disodium fumarate, monopotassium fumarate, dipotassium fumarate, etc. Or dialkali metal salts;
Alkali metal salts of aromatic monocarboxylic acids, such as sodium benzoate and potassium benzoate;
Monosodium phthalate, disodium phthalate, monopotassium phthalate, dipotassium phthalate, monosodium isophthalate, disodium isophthalate, monopotassium isophthalate, dipotassium isophthalate, monosodium terephthalate, disodium terephthalate, Examples thereof include mono- or dialkali metal salts of aromatic dicarboxylic acids such as monopotassium terephthalate and dipotassium terephthalate, but are not particularly limited. In the present invention, the alkali metal carboxylate includes carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.
[0043]
Specific examples of the alkaline earth metal carboxylate used in the above processing methods (1) and (4) include, for example, calcium formate, barium formate, calcium acetate, barium acetate, calcium propionate, and barium propionate. Alkaline earth metal salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids, such as
Alkaline earth metal salts of saturated aliphatic dicarboxylic acids, such as calcium oxalate, barium oxalate, calcium malonate, barium malonate, calcium succinate, barium succinate;
Alkaline earth metal salts of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids, such as calcium acrylate, barium acrylate, calcium methacrylate, barium methacrylate;
Alkaline earth metal salts of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, such as calcium maleate, barium maleate, calcium fumarate, barium fumarate;
Alkaline earth metal salts of aromatic monocarboxylic acids, such as calcium benzoate and barium benzoate;
Examples include, but are not limited to, alkaline earth metal salts of aromatic dicarboxylic acids such as calcium phthalate, barium phthalate, calcium isophthalate, barium isophthalate, calcium terephthalate, and barium terephthalate. . In the present invention, the alkaline earth metal carboxylate includes carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate. However, in the present invention, the carboxylic acid alkaline earth metal salt does not contain a carboxylic acid magnesium salt.
[0044]
These carboxylic acid alkali metal salts and carboxylic acid alkaline earth metal salts (hereinafter referred to as carboxylic acid salts when collectively referred to as both) may be used alone or in combination of two or more. Also good. Of the carboxylates exemplified above, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, disodium succinate and barium acetate are more preferred. The amount of carboxylate used is not particularly limited as long as it is 1 equivalent or more with respect to tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide. Further, the ratio of both of the carboxylic acid alkali metal salt and the carboxylic acid alkaline earth metal salt is not particularly limited.
[0045]
Specific examples of the acid used in the processing methods (2), (3), and (4) include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid; formic acid, acetic acid, and propionic acid. , Organic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid;
[0046]
These acids may be used alone or in combination of two or more. Of the acids exemplified above, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, and malonic acid are more preferred. The amount of the acid used is not particularly limited as long as it is 1 equivalent or more with respect to magnesium used in the production of tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide (charged into the reaction system). Moreover, the ratio of both in the case of using together an inorganic acid and an organic acid is not specifically limited.
[0047]
Specific examples of the alkali metal hydroxide used in the treatment method (3) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Specific examples of the alkaline earth metal hydroxide used in the treatment method (3) include calcium hydroxide and barium hydroxide. However, in the present invention, the alkaline earth metal hydroxide does not contain magnesium hydroxide.
[0048]
These alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides (hereinafter referred to as hydroxides when referring to both) may be used alone or in combination of two or more. Also good. The usage-amount of a hydroxide should just be 1 equivalent or more with respect to tetrakis (fluoroaryl) borate * magnesium halide, and is not specifically limited. Further, the ratio of both of the alkali metal hydroxide and the alkaline earth metal hydroxide is not particularly limited.
[0049]
When tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide is treated with a carboxylate (treatment method (1)), tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide and carboxylate are mixed and stirred. Good. In the case of treatment with an acid (treatment method (2)), tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide and acid may be mixed and stirred. Further, in the case of treating with hydroxide after treating with acid (treatment method (3)), after separating and removing the acid, the hydroxide may be mixed and stirred. Furthermore, in the case of treating with a carboxylic acid salt after treating with an acid (treatment method (4)), the carboxylic acid salt may be mixed and stirred after separating and removing the acid.
[0050]
The method of mixing the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide solution with the carboxylate, acid, or hydroxide is not particularly limited. Carboxylate, acid and hydroxide may be mixed as is (solid or liquid) with tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide solution, or in solution if necessary. May be.
[0051]
Specific examples of the solvent suitably used when the carboxylate, acid, or hydroxide is in a solution state include, for example, water; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisole; Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene Alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and the like, but are not particularly limited. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The method of mixing carboxylate, acid, and hydroxide, and the mixing order are not particularly limited. For example, a solution of tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide may be mixed with a carboxylate, acid, or hydroxide, or tetrakis (fluoroaryl) may be mixed with a carboxylate, acid, or hydroxide. ) A borate / magnesium halide solution may be mixed.
[0053]
The temperature and time for mixing and stirring the tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide solution and the carboxylate, acid or hydroxide are not particularly limited. In the treatment methods (1) to (4) above, a solution of tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide and a carboxylate, acid, or hydroxide are mixed and then stirred at room temperature for a predetermined time. Thus, tetrakis (fluoroaryl) borate / magnesium halide can be easily treated. In addition, in the case of treating with a hydroxide or carboxylate after treating with an acid, the method for separating and removing the acid is not particularly limited. The acid can be separated from a solution of an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of tetrakis (aryl fluoride) borate by performing a simple operation such as liquid separation (oil-water separation). After the treatment, the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of tetrakis (aryl fluoride) borate is obtained in the form of a solution dissolved in a solvent.
[0054]
If the solution of tetrakis (fluoroaryl) borate alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt contains a carboxylate, acid, or hydroxide, it is washed as necessary. These carboxylates, acids, and hydroxides can be removed. In addition, when the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of tetrakis (aryl fluoride) borate is contained in the carboxylate, acid, hydroxide, or a solution thereof, extraction is performed as necessary. The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of tetrakis (fluoroaryl) borate may be recovered. Furthermore, when water is contained in the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt solution of tetrakis (fluoroaryl) borate, a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate is added to the solution as necessary. Then, it may be removed (dried).
[0055]
The ether compound represented by the general formula (3) used in the production method according to the present invention is represented by the formula: 11 , R 12 And the substituent represented by Y is a compound composed of a hydrocarbon group optionally having a hetero atom-containing substituent, and the substituent represented by Y is a hydrocarbon divalent group. .
[0056]
Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a benzyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group are particularly preferable. Specific examples of the substituent containing a hetero atom include a substituent containing an oxygen atom such as an alkoxy group, an aryloxy group, a cycloalkyloxy group, and an acyloxy group; and a substituent containing a nitrogen atom such as a dialkylamino group. A substituent containing a sulfur atom such as an alkylthio group or an arylthio group;
[0057]
The hydrocarbon divalent group is an alkylene group having a carbon chain length of 1 to 6 carbon atoms connecting two oxygen atoms, that is, an optionally substituted methylene group or substituent. An ethylene group which may have a substituent, a trimethylene group which may have a substituent, a tetramethylene group which may have a substituent, a pentamethylene group which may have a substituent, a substituent 1 type of bivalent group chosen from the group which consists of the hexamethylene group which may have this is preferable. Furthermore, it is preferable that the substituent in these divalent groups is a C1-C6 alkyl group.
[0058]
Examples of the ether compound represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as polyfunctional ether) include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane;
Ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol diisobutyl ether, ethylene glycol di-sec-butyl ether, ethylene glycol di-t-butyl ether, ethylene glycol dipentyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol dialkyl ethers such as dineopentyl ether, ethylene glycol dihexyl ether, ethylene glycol diheptyl ether, ethylene glycol dioctyl ether, ethylene glycol dinonyl ether, ethylene glycol didecyl ether;
Ethylene glycol dicyclopropyl ether, ethylene glycol dicyclobutyl ether, ethylene glycol dicyclopentyl ether, ethylene glycol dicyclohexyl ether, ethylene glycol diheptyl ether, ethylene glycol dicyclooctyl ether, ethylene glycol dicyclononyl ether, ethylene glycol dicyclodecyl ether Ethylene glycol dicycloalkyl ethers such as;
Asymmetric ethylene glycol methyl alkyl ethers such as ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol methyl isopropyl ether, ethylene glycol methyl butyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dipentyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, diethylene glycol diheptyl ether, diethylene glycol dioctyl ether, diethylene glycol dinonyl ether, diethylene glycol didecyl ether;
Triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dipentyl ether, triethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol diheptyl ether, triethylene glycol dioctyl ether, triethylene Triethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dinonyl ether and triethylene glycol didecyl ether;
Ethylene glycol dialkyl ethers having an acyloxy group, such as diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether methacrylate;
Ethylene glycol dialkyl ethers having an alkylthio group, such as ethylene glycol di-2-methylthioethyl ether;
Ethylene glycol dialkyl ethers having a dialkylamino group, such as ethylene glycol di-2-dimethylaminoethyl ether;
Ethylene glycol diaryl ethers such as ethylene glycol diphenyl ether;
Diethylene glycol diaryl ethers such as diethylene glycol diphenyl ether;
Triethylene glycol diaryl ethers such as triethylene glycol diphenyl ether;
Ethylene glycol dibenzyl ether; and the like.
[0059]
The polyfunctional ether is preferably liquid at normal temperature, but may be melted by heating or the like to be liquid even if it is solid at normal temperature. Among the compounds exemplified above, 1,2-dimethoxyethane, 1,2 can be easily converted into tetrakis (fluoroaryl) borate with high purity, and can be industrially available and inexpensive. -Diethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether are particularly preferred.
[0060]
The amount of polyfunctional ether to be used is not particularly limited, but tetrakis (fluorinated aryl) borate and polyfunctional ether form a complex with a molar ratio of 1: 1 or more. It is preferably equimolar or more with respect to borate.
[0061]
In the production method according to the present invention, the method of reacting tetrakis (fluorinated aryl) borate and polyfunctional ether is not particularly limited, but tetrakis (fluoroaryl) borate and polyfunctional ether in a solvent The method of mixing is preferable.
[0062]
The solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as it is a solvent generally used for organic synthesis, but is not limited to an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an alcohol system. Examples include solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, and other organic solvents, and water. Only one kind of these solvents may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
[0063]
Among these exemplified solvents, tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complexes having relatively low solubility, ie, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisole; pentane, hexane, heptane, etc. Particularly preferred are aliphatic hydrocarbon solvents; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene. By using these solvents, the tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex can be easily precipitated as crystals and can be easily separated from the solution.
[0064]
When a solvent having a high solubility of the tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex, for example, an alcohol solvent such as methyl alcohol or ethyl alcohol, or a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, tetrakis (fluoride) After forming the (aryl) borate-ether complex, crystals do not precipitate as they are, so these solvents may be distilled off. Note that polar solvents such as nitromethane and acetonitrile are not preferable because they have higher coordination power than polyfunctional ethers and inhibit the formation of ether complexes.
[0065]
The amount of the solvent used is not particularly limited, but when only tetrakis (fluoroaryl) borate / ether complex is precipitated as crystals and taken out of the reaction system, tetrakis (fluoroaryl) borate is the solvent. It is preferable that it is the amount which can be dissolved in As a result, when a complex is formed using tetrakis (fluoroaryl) borate containing a coloring component and a by-product salt, the coloring component and the by-product salt remain in the reaction system. A highly pure tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex is obtained.
[0066]
The amount of the solvent used may be an amount of the solvent in which all of the tetrakis (fluoroaryl) borate does not dissolve. For example, complexation can proceed even if the reaction is carried out in a suspended state. In this case, tetrakis (fluoroaryl) borate is reacted with polyfunctional ether in a suspended state, and the resulting tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex is removed from the reaction system by a method such as filtration. Just take it out. When the extracted tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex contains impurities such as coloring components and by-product salts, it can be washed with an appropriate solvent (for example, an ether solvent) that dissolves these impurities. preferable. Thereby, a high-purity tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex without coloring can be obtained.
[0067]
In addition, a tetrakis (fluoroaryl) borate and a polyfunctional ether are reacted in a large excess of polyfunctional ether without using a solvent to form a tetrakis (fluoroaryl) borate ether complex, The amount of polyfunctional ether not formed may be distilled off. In this case, when the obtained product contains impurities such as coloring components and by-product salts, it is preferable to wash with an appropriate solvent (for example, an ether solvent) that dissolves these impurities.
[0068]
Moreover, the method and order of mixing tetrakis (fluoroaryl) borate and polyfunctional ether are not limited at all. Examples of the mixing method include a method of adding a polyfunctional ether to a solution of tetrakis (fluoroaryl) borate; a method of adding a solution of tetrakis (fluoroaryl) borate to a polyfunctional ether; and the like.
[0069]
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably not higher than the boiling point of the polyfunctional ether. Further, when a solvent is used, it is preferably not higher than the boiling point of the solvent.
[0070]
In addition, the reaction between tetrakis (fluoroaryl) borate and polyfunctional ether is very fast and mixing-controlled, but it takes time for the formed complex to grow and precipitate. Therefore, the reaction time may be appropriately set so as to be longer than the time required for the generated complex to grow and precipitate. Furthermore, the reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. The NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum data shown in the examples is 1 In the case of H-NMR, tetramethylsilane (TMS) is measured as a standard substance, 19 In the case of F-NMR, trifluoroacetic acid was used as a standard substance. The signal of the standard substance was set to 0 ppm.
[0072]
[Example 1]
200 ml of di-n-butyl ether solution containing 0.045 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium as tetrakis (aryl fluoride) borate in a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer Was charged. Further, 0.45 mol of 1,2-dimethoxyethane as a polyfunctional ether was charged into the dropping funnel.
[0073]
While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature (room temperature) for 30 minutes. Thereby, crystals were precipitated from the reaction solution. The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 20 ml of isopropyl ether.
[0074]
Then, the crystal thus obtained is dried under reduced pressure to produce tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-dimethoxyethane complex as a tetrakis (fluoroaryl) borate / polyfunctional ether complex. Was obtained as white crystals.
[0075]
The yield of the resulting tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-dimethoxyethane complex is 19 It was determined by measuring an F-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum. That is, using p-fluorotoluene as an internal standard, 19 F-NMR was measured under predetermined conditions. Then, from the obtained chart, the integral value of the fluorine atom of p-fluorotoluene and the integral of the fluorine atom at the ortho position of the pentafluorophenyl group in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-dimethoxyethane complex. The weight of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-dimethoxyethane complex was calculated from the integral ratio.
[0076]
As a result, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium · 1,2-dimethoxyethane complex with respect to tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium was 85.2 mol%, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate · The purity of the lithium 1,2-dimethoxyethane complex was 99%.
[0077]
Furthermore, using p-fluorotoluene as an internal standard, 1 1 H-NMR was measured under predetermined conditions. Then, from the obtained chart, an integration ratio between the integration value of the methyl group of p-fluorotoluene and the integration value of the methyl group of 1,2-dimethoxyethane is obtained, and from the integration ratio, 1,2-dimethoxyethane The molar amount was calculated.
[0078]
As a result, the molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium to 1,2-dimethoxyethane in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium · 1,2-dimethoxyethane complex was 1: 2.
[0079]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-dimethoxyethane complex has a melting point measurement, IR (infrared absorption spectrum), 19 F-NMR, 1 It identified by performing each analysis of H-NMR and elemental analysis. The data obtained from each analysis is
Melting point: 119 ° C-120 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2947, 1642, 1515, 1464,
1279, 1121, 1083, 978, 868
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −56.9, −87.1, −91.1
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.41 (6H, s), 3.57 (4H, s)
Elemental analysis: C twenty four F 20 BLi · 2C Four H Ten O 2 As
Calculated value (%); hydrogen; 2.33, carbon; 44.37, fluorine; 43.87
Analytical value (%); hydrogen; 2.47, carbon; 44.36, fluorine: 43.33
Met.
[0080]
[Example 2]
In a reaction vessel similar to that in Example 1, tetrakis (fluoroaryl) borate was added in a mixed solvent of diethyl ether and di-n-butyl ether (volume ratio of diethyl ether to di-n-butyl ether was 1: 1). 100 ml of a mixed solution in which 0.0214 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium was dissolved was charged. Moreover, 0.900 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel.
[0081]
While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 30 minutes. Subsequently, when diethyl ether and excess 1,2-dimethoxyethane were distilled off from the reaction vessel under reduced pressure, crystals were deposited. The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 100 ml of n-hexane.
[0082]
Then, the crystal after washing is dried under reduced pressure to convert tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-dimethoxyethane complex as a yellowish white As crystals of
[0083]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-dimethoxyethane complex relative to tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium was 95.7 mol%. The purity was 99%.
[0084]
The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium to 1,2-dimethoxyethane in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-dimethoxyethane complex was 1: 3.
[0085]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-dimethoxyethane complex is analyzed data shown below.
Melting point: 159 ° C-162 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2948, 2908, 1645, 1471,
1278, 1128, 1087, 975, 860
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −57.4, −86.8, −91.2
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.35 (6H, s), 3.53 (4H, s)
Elemental analysis: C twenty four F 20 BNa · 3C Four H Ten O 2 As
Calculated value (%); hydrogen; 3.06, carbon: 43.73, fluorine: 38.43
Analytical value (%)-Hydrogen: 3.03, Carbon: 45.13, Fluorine: 38.86
Identified.
[0086]
Example 3
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 200 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.0414 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium as tetrakis (fluoroaryl) borate was charged. Moreover, 0.900 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel.
[0087]
While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 30 minutes. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 110 ° C., and excess 1,2-dimethoxyethane was distilled off, followed by cooling to room temperature. Thereby, crystals were precipitated from the reaction solution. The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 100 ml of n-hexane. Then, the crystal after washing is dried under reduced pressure to convert tetrakis (fluoroaryl) borate / tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium / 1,2-dimethoxyethane complex as a yellowish white Obtained as a powder.
[0088]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium / 1,2-dimethoxyethane complex was 71.5 mol% and the purity was 99%. The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · potassium to 1,2-dimethoxyethane in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · potassium · 1,2-dimethoxyethane complex was 1: 3.
[0089]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium / 1,2-dimethoxyethane complex has the following analytical data:
Melting point: 127 ° C-130 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2944, 2906, 1645, 1515,
1466, 1277, 1125, 1087, 978, 857
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −57.2, −86.7, −90.9
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.33 (6H, s), 3.51 (4H, s)
Elemental analysis: C twenty four F 20 BK ・ 3C Four H Ten O 2 As
Calculated value (%) · hydrogen; 3.08, carbon; 44.44, fluorine; 39.09
Analytical value (%); hydrogen; 3.07, carbon: 44.03, fluorine: 37.98
Identified.
[0090]
Example 4
In the same reaction vessel as in Example 1, 0.0214 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium was suspended in 50 ml of ion-exchanged water, and the resulting suspension was heated to 50 ° C. to dissolve. It was. To the obtained solution, 50 ml of 1,2-diethoxyethane as polyfunctional ether was added and stirred for 10 minutes, and then the reaction mixture was separated into an organic layer and an aqueous layer. Further, the aqueous layer was extracted with 50 ml of 1,2-diethoxyethane, and the obtained organic layer was combined with the previously separated organic layer.
[0091]
The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent (1,2-diethoxyethane) was distilled off under reduced pressure. As a result, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-diethoxyethane complex as a tetrakis (fluoroaryl) borate / polyfunctional ether complex was obtained as brown crystals.
[0092]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-diethoxyethane complex was 91.1 mol% and the purity was 99%. . The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium to 1,2-diethoxyethane in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium · 1,2-diethoxyethane complex was 1: 3. .
[0093]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / 1,2-diethoxyethane complex has the following analytical data:
Melting point: 170 ° C to 172 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2986, 2941, 1645, 1516,
1465, 1276, 1119, 1084
1066,980
19 F-NMR (DMSO-d 6 , δ): −56.8, −87.3, −91.1
1 H-NMR (DMSO-d 6 , δ): 1.24 (6H, t, J = 7.2 Hz),
3.66 (4H, q, J = 7.2 Hz),
3.69 (4H, s)
Identified.
[0094]
Example 5
In the same reaction vessel as in Example 1, 0.010 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium was suspended in 50 ml of ion-exchanged water. 50 ml of 1,2-diethoxyethane was added to the resulting suspension and stirred for 10 minutes, and then the reaction mixture was separated into an organic layer and an aqueous layer. Further, the aqueous layer was extracted with 50 ml of 1,2-diethoxyethane, and the obtained organic layer was combined with the previously separated organic layer.
[0095]
The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-diethoxyethane complex as a tetrakis (fluoroaryl) borate · polyfunctional ether complex was obtained as light brown crystals.
[0096]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-diethoxyethane complex was 94.2 mol% and the purity was 99%. . The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium to 1,2-diethoxyethane in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-diethoxyethane complex was 1: 3. .
[0097]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium / 1,2-diethoxyethane complex is analyzed data shown below.
Melting point: 167 ° C-169 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2986, 2940, 1645, 1516,
1465, 1275, 1119, 1085
1066,980
19 F-NMR (DMSO-d 6 , δ): −55.5, −84.6, −89.3
1 H-NMR (DMSO-d 6 , δ): 1.13 (6H, t, J = 7.2 Hz),
3.45 (4H, q, J = 7.2 Hz),
3.49 (4H, s)
Identified.
[0098]
Example 6
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.004 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium was charged. Next, 0.020 mol of 1,2-diethoxyethane was added to the above solution and stirred at room temperature for 10 hours, whereby crystals were precipitated. The precipitated crystals were collected by suction filtration of the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with 10 ml of di-n-butyl ether.
[0099]
Then, the crystal after washing is dried under reduced pressure to convert tetrakis (pentafluorophenyl) borate · potassium · 1,2-diethoxyethane complex as a white color to tetrakis (fluoroaryl) borate · polyfunctional ether complex. As crystals of
[0100]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium / 1,2-diethoxyethane complex was 70.7 mol%, and the purity was 99.9%. there were. The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · potassium to 1,2-diethoxyethane in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · potassium · 1,2-diethoxyethane complex was 1: 3. .
[0101]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium / 1,2-diethoxyethane complex has the following analytical data:
Melting point: 113 ° C to 114 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2983, 2935, 1645, 1515,
1464, 1276, 1085, 978
19 F-NMR (DMSO-d 6 , δ): −56.6, −85.6, −90.1
1 H-NMR (DMSO-d 6 , δ): 1.11 (6H, t, J = 7.2 Hz),
3.44 (4H, q, J = 7.2 Hz),
3.45 (4H, s)
Identified.
[0102]
Example 7
In the same reaction vessel as in Example 1, 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.004 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium was charged. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether as a polyfunctional ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. As a result, crystals were deposited. The precipitated crystals were collected by suction filtration of the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with 10 ml of di-n-butyl ether.
[0103]
The crystals after washing were dried under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / diethylene glycol dimethyl ether complex as tetrakis (fluoroaryl) borate / polyfunctional ether complex as white crystals. .
[0104]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / diethylene glycol dimethyl ether complex was 85.0 mol%, and the purity was 99%. The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium to diethylene glycol dimethylether in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · lithium · diethylene glycol dimethyl ether complex was 1: 2.5.
[0105]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / lithium / diethylene glycol dimethyl ether complex has the following analytical data:
Melting point: 193 ° C-195 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2940, 1644, 1515, 1464,
1279, 1114, 1084, 979
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −56.7, −87.3, −91.1
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.36 (6H, s),
3.54 to 3,56 (4H, m),
3.63 to 3.65 (4H, m)
Identified.
[0106]
Example 8
The reaction vessel of Example 1 was charged with 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.005 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. As a result, crystals were deposited. The precipitated crystals were collected by suction filtration of the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with 10 ml of di-n-butyl ether.
[0107]
The crystals after washing were dried under reduced pressure to obtain tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium / diethylene glycol dimethyl ether complex as tetrakis (fluoroaryl) borate / polyfunctional ether complex as white crystals. .
[0108]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of the tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium / diethylene glycol dimethyl ether complex was 85.4 mol% and the purity was 99%. The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium to diethylene glycol dimethyl ether in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · diethylene glycol dimethyl ether complex was 1: 3.
[0109]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium / diethylene glycol dimethyl ether complex has the following analytical data:
Melting point: 167 ° C-169 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2941, 1644, 1514, 1461,
1276, 1113, 1085, 977
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −56.4, −87.3, −91.3
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.38 (6H, s),
3.38-3, 57 (4H, m),
3.59 to 3.61 (4H, m)
Identified.
[0110]
Example 9
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 20 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.005 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium was charged. Next, 0.016 mol of diethylene glycol dimethyl ether was added to the above solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. As a result, crystals were deposited. The precipitated crystals were collected by suction filtration of the contents of the reaction vessel, and the collected crystals were washed with 10 ml of di-n-butyl ether.
[0111]
And the crystal | crystallization after washing | cleaning was dried under reduced pressure, and the tetrakis (pentafluorophenyl) borate * potassium * diethylene glycol dimethyl ether complex as a tetrakis (fluoroaryl) borate * polyfunctional ether complex was obtained as a white crystal | crystallization. .
[0112]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium / diethylene glycol dimethyl ether complex was 98.5 mol% and the purity was 99%. The molar ratio of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · potassium to diethylene glycol dimethyl ether in the tetrakis (pentafluorophenyl) borate · potassium · diethylene glycol dimethyl ether complex was 1: 3.
[0113]
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate / potassium / diethylene glycol dimethyl ether complex has the following analytical data:
Melting point: 96 ° C to 97 ° C
IR (KBr, cm -1 ): 2940, 2906, 1645, 1514,
1465, 1276, 1110, 1087, 980
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −56.9, −87.1, −91.1
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.33 (6H, s),
3.51-3, 53 (4H, m),
3.55-3.58 (4H, m)
Identified.
[0114]
Example 10
In a reaction vessel similar to that in Example 1, tetrakis (fluoroaryl) borate was added in a mixed solvent of diethyl ether and di-n-butyl ether (volume ratio of diethyl ether to di-n-butyl ether was 1: 1). 100 ml of a mixed solution in which 0.0259 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide and 0.0194 mol of magnesium fluorobromide were dissolved was charged. Moreover, 0.0550 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel.
[0115]
While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and then the content of the reaction vessel was raised to 140 ° C. while stirring was continued. Warm and distill off diethyl ether and excess 1,2-dimethoxyethane. After cooling the reaction mixture to room temperature to precipitate crystals, the reaction mixture was suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 100 ml of di-n-butyl ether.
[0116]
The crystals after washing were dried under reduced pressure to convert tetrakis (fluoroaryl) borate / tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide / 1,2-dimethoxyethane complex as a light yellow Obtained as a powder.
[0117]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide / 1,2-dimethoxyethane complex was 94.5 mol%, and the purity was 99%. . Further, when the tetrakis (pentafluorophenyl) borate / magnesium bromide / 1,2-dimethoxyethane complex was analyzed by fluorescent X-ray, magnesium was not detected and magnesium fluorobromide was completely removed. The data obtained from each analysis is
Melting point: 230 ° C or higher
IR (KBr, cm -1 ): 2953, 1631, 1516, 1465,
1112, 1087, 980
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −56.6, −87.6, −90.1
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.26 (6H, s), 3.44 (4H, s)
Met.
[0118]
Example 11
In a reaction container similar to that in Example 1, 100 ml of a di-n-butyl ether solution containing 0.040 mol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / hydrogen compound was charged. Further, 0.140 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel.
[0119]
While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was dropped at room temperature over 15 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 1 hour. After completion of the stirring, the contents of the reaction vessel were heated under reduced pressure to distill off di-n-butyl ether and excess 1,2-dimethoxyethane.
[0120]
Thereafter, the content was cooled to room temperature to obtain a tetrakis (pentafluorophenyl) borate / 1,2-dimethoxyethane complex as a light brown oil.
[0121]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · 1,2-dimethoxyethane complex was 90.0 mol% and the purity was 98%. The data obtained from each analysis is
19 F-NMR (CDCl Three , δ): −56.8, −87.4, −91.3
1 H-NMR (CDCl Three , δ): 3.39 (6H, s), 3.60 (4H, s)
9.83 (1H, br)
Met.
[0122]
Example 12
A reaction vessel similar to that in Example 1 was charged with 108 g of a di-n-butyl ether solution containing tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium (0.050 mol) at a ratio of 32.43 wt%. Further, 0.100 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel.
[0123]
While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at 20 ° C. over 10 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 10 hours. Precipitated. The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 18 g of di-n-butyl ether.
[0124]
And the crystal | crystallization after washing | cleaning was dried under reduced pressure, and the tetrakis (pentafluorophenyl) borate * sodium * 1, 2- dimethoxyethane complex was obtained as a pale yellow crystal | crystallization.
[0125]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-dimethoxyethane complex was 70.0 mol% and the purity was 99%.
[0126]
Example 13
A reaction vessel similar to that in Example 1 was charged with 108 g of a di-n-butyl ether solution containing tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium (0.050 mol) at a ratio of 32.43 wt%. Further, 0.125 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel.
[0127]
While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at 20 ° C. over 10 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 10 hours. Precipitated. The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 18 g of di-n-butyl ether. And the crystal | crystallization after washing | cleaning was dried under reduced pressure, and the tetrakis (pentafluorophenyl) borate * sodium * 1, 2- dimethoxyethane complex was obtained as a white crystal | crystallization.
[0128]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-dimethoxyethane complex was 80.9 mol% and the purity was 99%.
[0129]
Example 14
A reaction vessel similar to that in Example 1 was charged with 108 g of a di-n-butyl ether solution containing tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium (0.050 mol) at a ratio of 32.43 wt%. Moreover, 0.150 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel. While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at 20 ° C. over 10 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 10 hours. Precipitated.
[0130]
The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 18 g of di-n-butyl ether. And the crystal | crystallization after washing | cleaning was dried under reduced pressure, and the tetrakis (pentafluorophenyl) borate * sodium * 1, 2- dimethoxyethane complex was obtained as a white crystal | crystallization.
[0131]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate · sodium · 1,2-dimethoxyethane complex was 85.8 mol% and the purity was 99%.
[0132]
Example 15
In the same reaction vessel as in Example 1, 90 g of a di-n-butyl ether solution containing tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium (0.028 mol) at a ratio of 22.0% by weight was charged. In addition, 0.098 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel. While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, 1,2-dimethoxyethane in the dropping funnel was added dropwise at 20 ° C. over 10 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 10 hours. Precipitated.
[0133]
The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 10 g of di-n-butyl ether. And the crystal | crystallization after washing | cleaning was dried under reduced pressure, and the tetrakis (pentafluorophenyl) borate * sodium * 1, 2- dimethoxyethane complex was obtained as a white crystal | crystallization.
[0134]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the reaction yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium / 1,2-dimethoxyethane complex was 95.3 mol% and the purity was 99%. .
[0135]
Example 16
In the same reaction vessel as in Example 1, 90 g of a di-n-butyl ether solution containing tetrakis (pentafluorophenyl) borate sodium (0.028 mol) at a ratio of 22.0% by weight was charged. In addition, 0.112 mol of 1,2-dimethoxyethane was charged into the dropping funnel. While stirring the contents of the reaction vessel at room temperature, the above 1,2-dimethoxyethane was added dropwise at 20 ° C. over 10 minutes, and further stirred at the same temperature (room temperature) for 10 hours. did.
[0136]
The contents of the reaction vessel were suction filtered to collect the precipitated crystals, and the collected crystals were washed with 10 g of di-n-butyl ether. And the crystal | crystallization after washing | cleaning was dried under reduced pressure, and the tetrakis (pentafluorophenyl) borate * sodium * 1, 2- dimethoxyethane complex was obtained as a white crystal | crystallization.
[0137]
When analyzed in the same manner as in Example 1, the reaction yield of tetrakis (pentafluorophenyl) borate / sodium / 1,2-dimethoxyethane complex was 94.5 mol%, and the purity was 93.5%. there were.
[0138]
【The invention's effect】
As described above, the tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex according to claim 1 of the present invention has the general formula (1).
[0139]
[Chemical 9]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom, 6 ~ R Ten At least one of which is a fluorine atom and R 11 , R 12 Each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth. Represents a metal halide, n is 2 or 3, m is 1 when M is a hydrogen atom, alkali metal or alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal)
It is the structure represented by.
[0141]
According to the above configuration, for example, it is possible to provide a novel substance suitable as a promoter for a metallocene catalyst, a cationic polymerization initiator, an intermediate for producing various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives, and the like. Play.
[0142]
The general formula (1) according to claim 2 of the present invention.
[0143]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom, 6 ~ R Ten At least one of which is a fluorine atom and R 11 , R 12 Each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent containing a hetero atom, Y represents a hydrocarbon divalent group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth. Represents a metal halide, n is 2 or 3, m is 1 when M is a hydrogen atom, alkali metal or alkaline earth metal halide, and 2 when M is an alkaline earth metal)
As described above, the method for producing a tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex represented by the general formula (2)
[0145]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R Ten Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 1 ~ R Five At least one of which is a fluorine atom, 6 ~ R Ten At least one of which is a fluorine atom, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an alkaline earth metal halide, n is 2 or 3, and m is a hydrogen atom or an alkali metal. Or 1 for an alkaline earth metal halide and 2 for an alkaline earth metal)
A tetrakis (fluoroaryl) borate represented by the general formula (3)
[0147]
Embedded image
(Wherein R 11 , R 12 Each independently represents a hydrocarbon group optionally having a substituent containing a hetero atom, and Y represents a hydrocarbon divalent group).
It is the method of making it react with the ether compound represented by these.
[0149]
According to the above method, for example, a novel substance suitable as a metallocene catalyst co-catalyst, a cationic polymerization initiator, an intermediate for producing various tetrakis (fluoroaryl) borate derivatives, etc. can be obtained at low cost and with high yield. The effect is that it can be manufactured with high purity.
Claims (3)
で表されることを特徴とするテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体。General formula (1)
A tetrakis (fluoroaryl) borate-ether complex represented by the formula:
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレートを、一般式（３）
で表されるエーテル化合物と反応させることを特徴とする一般式（１）
で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の製造方法。General formula (2)
A tetrakis (fluoroaryl) borate represented by the general formula (3)
(1) characterized by reacting with an ether compound represented by formula (1)
The manufacturing method of the tetrakis (fluoroaryl) borate ether complex represented by these.
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