JP3885279B2 - Water-based curable resin composition, paint and adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性硬化型樹脂組成物およびこれを利用した塗料、接着剤等に関する。さらに詳しくは、分子中にヒドラジン構造を導入したウレタン系重合体と水酸基及びカルボニル基含有ビニル系重合体で構成される重合体粒子（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）とを含んでなる水性硬化型樹脂組成物に関するものであり、セメント、コンクリート、金属、プラスチック、紙、皮革、木材、繊維等の塗料、接着剤等の用途に幅広く利用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機溶剤に対する規制の強化、大気汚染などの公害問題のため、水溶性樹脂や水系エマルジョン等の水性樹脂への移行が急がれている。さらに、品質の高級化、新規用途への使用に伴い、従来の水性分散液では耐水性、耐溶剤性等の要求物性を発現することが困難になっている。
【０００３】
このため、上記物性向上のため架橋剤を併用することが多くなっている。
架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。例えば特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−１４８３４１号公報、特開平７−４８４２９号公報等には自己乳化型ポリイソシアネートを使用した技術が開示されている。また、特開平４−２１６８１５号公報、特開平６−５６９５３号公報等にはイソシアネート基がブロック化された水性ブロックポリイソシアネートを使用した技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、架橋密度の向上と樹脂のフレキシビリティーの両立という点で問題があった。つまり、耐溶剤性や耐水性を向上する目的で架橋密度を上げると、樹脂の柔軟性が失われたり、成膜状態の悪化により本来の物性を発現できなくなる問題が発生した。また、ビニル系重合体の架橋剤としてポリイソシアネートを配合した場合、ポリマーの相溶性が悪く、フィルムの濁り、成膜状態の悪化など物性向上の妨げになっていた。
【０００５】
本発明は、架橋反応により耐溶剤性、耐水性等の物性を向上しつつ、ポリイソシアネートとの相溶性も良好で、特に低温での樹脂の柔軟性を併せ持つ樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポリイソシアネートに、分子中にヒドラジン構造を導入したウレタン系重合体と水酸基及びカルボニル基含有ビニル系重合体で構成される重合体粒子を組み合わせることで、架橋反応により耐溶剤性、耐水性等の物性を向上しつつ、ポリイソシアネートとの相溶性も良好で、低温での樹脂の柔軟性を併せ持つことが可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、分子中にヒドラジン構造を導入したウレタン系重合体（ａ１）、及び、水酸基及びカルボニル基含有ビニル系重合体（ａ２）の少なくとも２種の重合体から構成されてなる重合体粒子（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする水性硬化型樹脂組成物および塗料、接着剤に関する。
【０００８】
好ましくは水酸基含有ビニル系重合体（ａ２）が、水酸基含有ビニル系単量体とカルボニル基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合体であり、好ましくは重合体粒子（Ａ）の水酸基価が、０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくはポリイソシアネート（Ｂ）が、自己乳化型ポリイソシアネート及び／又は水性ブロックポリイソシアネートである水性硬化型樹脂組成物および塗料、接着剤に関する。
【０００９】
さらに好ましくはウレタン系重合体（ａ１）が、ウレタンプレポリマーをヒドラジン系化合物で鎖伸長して得られる、分子末端にヒドラジン構造を有する重合体であり、且つ水酸基含有ビニル系重合体（ａ２）が、水酸基含有ビニル系単量体、カルボニル基含有ビニル系単量体、および他のビニル系単量体をラジカル重合して得られる、分子側鎖に水酸基およびカルボニル基を有する重合体である水性硬化型樹脂組成物および塗料、接着剤に関する。
【００１０】
好ましくは重合体粒子（Ａ）が、ウレタン系重合体（ａ１）の存在下で、水酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を乳化重合してなるものであり、好ましくは重合体粒子（Ａ）中のウレタン系重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）の固形分重量比が０．１≦ａ１／ａ２≦１０．０であり、好ましくは重合体粒子（Ａ）中の水酸基のモル数（α）とポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数（β）の比が０．１≦β／α≦５．０である水性硬化型樹脂組成物および塗料、接着剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明のウレタン系重合体（ａ１）は、特に制限されないが、水分散性の点で水性ウレタン系重合体が好ましい。水性ウレタン系重合体は、たとえば次のようにして製造される。すなわち、まずジイソシアネートとグリコール及び水分散性を良くするためにカルボン酸基を有するグリコールをウレタン化反応させ、ウレタンプレポリマーを得る。次いで、このプレポリマーを中和及び鎖伸長し、水を添加し、水性ウレタン系重合体を得る。反応に用いた有機溶剤は、必要に応じて公知の方法にて脱溶剤しても良い。
【００１２】
この時使用されるジイソシアネート類としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれら異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、トリ（イソシアネートフェニル）メタンなどのトリイソシアネート類などを挙げることができる。
【００１３】
ウレタンプレポリマーを調製する際のグリコール類としては、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、これらをそれぞれ単独に用いてもよく、また併用してもよい。
【００１４】
低分子量グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらを２種以上混合してもよい。
【００１５】
高分子量グリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分とを公知の方法でエステル化反応又はエステル交換反応させたものを用いることができる。またカプロラクトン、ヒバロラクトンなどの開環重合によって得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。
【００１６】
このとき使用できるグリコール成分としては、前述の低分子量グリコール類が挙げられ、ジカルボン酸成分としては、マレイン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
カルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸を使用したポリエステルポリオールはビニル系単量体との機能的な結びつきが期待されるので、好ましい。
この不飽和ジカルボン酸としては、例えばイタコン酸、マレイン酸、フタル酸等がある。これらのジカルボン酸は単独もしくは併用して使用される。
【００１８】
ウレタンプレポリマーを製造する際のカルボン酸基を有するグリコール類としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
【００１９】
ジイソシアネートとグリコールとの反応は、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の、イソシアネート基に対して不活性で、かつ水との親和性の大きい有機溶剤中で行うことが望ましい。また有機溶剤の代わりにビニル系単量体を用いることもできる。
【００２０】
カルボキシル基の中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性物質が挙げられる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤としては、ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジン誘導体類が挙げられる。
【００２２】
鎖伸長剤としてヒドラジン誘導体を用いると、ウレタン系重合体（ａ１）のポリマー分子末端には−ＮＨＮＨ２の化学構造が導入され、ビニル系重合体（ａ２）中にカルボニル基含有単量体を導入することにより、ウレタン系重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）の機能的な結びつきが期待される。
【００２３】
本発明では、ウレタン系重合体（ａ１）中の酸価は、樹脂固形分あたり、１０〜２００が好ましい。酸価１０未満では、有機溶剤中で反応させたウレタンプレポリマーを中和剤、鎖伸長剤、蒸留水を用いて水性化させる場合に凝集物が生じやすく、得られた水性ウレタン樹脂の貯蔵安定性も悪くなる。一方、酸価が２００を超えると、好ましい塗膜の耐久性、耐水性等が得られないことがある。
【００２４】
本発明の水酸基及びカルボニル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、水酸基含有ビニル系単量体とカルボニル基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体を重合することによって得ることができる。水酸基含有ビニル系単量体としては、特に限定されるものではないが、一つの分子内に重合性のある不飽和基と水酸基を含有する化合物であれば良く、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル系単量体、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
カルボニル基含有ビニル系単量体とは、ケト基を含有する単量体のことをいい、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等が挙げられる。エステル結合やカルボキシル基を有する化合物はこれらに含まれない。
【００２５】
また、本発明で使用する水酸基含有ビニル系単量体及びカルボニル基含有ビニル系単量体以外の他のビニル系単量体としては、特に限定されるものではないが、一つの分子内に重合性の不飽和基を含有しているものであれば良く、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル類等のアクリル系単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の各エステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステルなどのビニルエステル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィン類、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのハロゲン化ビニル化合物、フルオロアクリレート、フルオロメタクリレート化合物等が挙げられる。
【００２６】
さらにその他のビニル系単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミドなどアミド系単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはその半エステル、フマル酸またはその半エステル、イタコン酸またはその半エステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有単量体、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類等の反応性極性基含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００２８】
これらのビニル系単量体は用途、要求物性に応じて自由に組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明において、重合体粒子（Ａ）は、分子中にヒドラジン構造を導入したウレタン系重合体（ａ１）と、水酸基及びカルボニル基含有ビニル系重合体（ａ２）とから構成されていればどのような構造であってもよく、例えば（ａ１）と（ａ２）とが結合している構造、コアシェル等の複層構造等が挙げられる。
【００３０】
かかる重合体粒子（Ａ）を製造する方法としては、ウレタン系重合体（ａ１）の存在下で、水酸基含有ビニル系単量体とカルボニル基含有ビニル系単量体を含むビニル単量体混合物を乳化重合する方法、ウレタンプレポリマーを製造する際に、有機溶剤の一部または全部にビニル系単量体混合物を用い、これを水性化した後、ビニル系単量体混合物を重合してウレタン系重合体とビニル系重合体の複合物を得る方法、ビニル系単量体混合物にウレタンプレポリマーを溶解し、重合および伸長反応を同時に行う方法等が挙げられる。これらの製造方法のうち、反応の制御のしやすさを考慮すると、ウレタン系重合体の存在下で、水酸基含有ビニル系単量体とカルボニル基含有ビニル系単量体を含むビニル単量体混合物を乳化重合する方法が好ましい。
【００３１】
このようにして得られた重合体粒子（Ａ）の水性分散体は、ウレタン系重合体とビニル系重合体を単に混合したものに比べ、重合体同士が均質に混合されたフィルムが得られ、フィルムの透明性、耐水性、水浸漬後のフィルムの力学的強度、伸度の保持性など多くの点で優れたフィルムを形成する。
【００３２】
この際、必ずしも必要ではないが、ビニル系単量体１００重量部に対し、０〜１０重量部の範囲で界面活性剤（乳化剤）を使用することができる。この時の界面活性剤（乳化剤）としては、従来から公知のものを使用することができる。界面活性剤としては、例えばアルキルサルフェート、アルカンスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、（ジ）アルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェート等のような陰イオン性乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のような非イオン性乳化剤：セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のような陽イオン性乳化剤：ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のアニオン系反応性乳化剤：ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤等を挙げることができる。また一般的に市販されている反応性乳化剤としては、例えばアクアロンＨＳ−１０，ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ［以上第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−３０Ｎ［以上旭電化工業（株）製］、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０，ＲＡ−２６１４［以上日本乳化剤（株）製］、エレミノールＪＳ−２，ＲＳ−３０［以上三洋化成工業（株）製］、ラテムルＳ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ａ，Ｓ−１８０［以上花王（株）製］等のアニオン型反応性界面活性剤、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ［以上第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０［以上旭電化工業（株）製］、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４［以上日本乳化剤（株）製］、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ［以上新中村化学工業（株）製］等のノニオン型反応性界面活性剤等を挙げることができる。勿論これら以外の市販の界面活性剤を用いることも可能であり、これらのうちの複数種を併用することも可能である。
【００３３】
また、乳化剤以外、分散安定剤、ラジカル重合開始剤等を用いることもできる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成あるいは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩等が挙げられ、またクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、などの有機過酸化物も必要に応じて使用することができる。 さらにこれらの過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせて用いる公知のレドックス系開始剤も用いることができる。
【００３５】
重合時の温度は、公知の技術で行われている範囲でよく、また乳化重合は常圧下、またはガス状のビニル系単量体を用いるときは加圧下で行われる。
本発明の水性硬化型樹脂組成物においては、重合体粒子（Ａ）中の水酸基価は、用途、要求性能により自由に設定することが可能であるが、物性とコストのバランスを考慮すると０．１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００３６】
本発明の水性硬化型樹脂組成物において、重合体粒子（Ａ）中のウレタン系重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）の比は特に限定されるものではないが、その固形分重量比で０．１≦ａ１／ａ２≦１０．０の範囲が好ましく、用途、要求性能、コスト等を考慮した上で自由に設計することができる。ウレタン系重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）の割合をコスト、用途、要求性能などにあわせて本発明の範囲内で調節することにより、ウレタン樹脂の特性を強調したり、ビニル系樹脂の特性を強調することができ、被覆剤、接着剤などとして、幅広い分野での使用に耐えうるものとなる。
【００３７】
本発明のポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、水分散可能なものであれば特に制限はないが、重合体粒子（Ａ）との架橋反応の進行や相溶性、作業性を考慮すると、水と容易に混和するようなものが好ましく、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基、スルホン酸基等の内少なくとも１種以上の親水性成分で変性された自己乳化型ポリイソシアネート、水性化ブロックイソシアネートが好ましい。
【００３８】
本発明のポリイソシアネート（Ｂ）を重合体粒子（Ａ）とを混合する方法としては、重合体粒子（Ａ）の水性分散体中にポリイソシアネート（Ｂ）を配合し、機械的に強制分散する方法、または前記の機械的分散に替えて乳化剤を用いて分散する方法などが挙げられる。
【００３９】
このポリイソシアネートは、重合体粒子（Ａ）水性分散体への添加時期は問わず、塗料、接着剤等として使用する直前に重合体粒子（Ａ）の水性分散体に添加してもよく、またあらかじめ添加し水性分散体にしたものを使用してもよい。またこの際必要により加熱してもよい。
【００４０】
自己乳化型ポリイソシアネートは、たとえばポリイソシアネートにイソシアネート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１個以上有する親水性基及び疎水性基を導入することにより得ることができる。親水性基だけでなく疎水性基を導入するのは、ポリイソシアネートを水中に分散した場合、その周りに存在している水分子と付近に存在する未反応のＮＣＯ基との反応を、立体障害的あるいはその親油性に基づいて界面化学的に抑制する効果を得るためである。疎水性基としては、たとえば、活性水素基を少なくとも１個以上有する高級アルコールや水酸基含有脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００４１】
自己乳化型ポリイソシアネートに使用するポリイソシアネートとしては、たとえばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれら異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、トリ（イソシアネートフェニル）メタンなどのトリイソシアネート類などを挙げることができる。また、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あるいはこれら化合物の反応、例えばアダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビュレット化反応などによるイソシアネート変性体、およびこれらの混合物を挙げることができる。 これらポリイソシアネートのうちで、水分散安定性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性等の点から、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネートが好ましく、この中でも耐熱性、架橋性等の点で平均ＮＣＯ官能基数が２以上であるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが好ましい。
【００４２】
このようなイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、たとえば、原料のポリイソシアネートを、第３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第３級アルキルフォスフィン類、アセチルアセン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等の公知のウレトジオン化触媒及び／あるいはイソシアヌレート化触媒、さらに必要に応じ助触媒を用いて、溶剤の存在下又は不存在下で通常０〜９０℃の反応温度で液状のポリオールまたはＤＯＰ等の可塑剤中において製造される。
【００４３】
助触媒としては、例えばフェノール性ヒドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物等が挙げられる。
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系等のイソシアネート基に対して不活性な溶剤が挙げられる。
【００４４】
また反応停止剤により触媒を不活性化し反応を停止させることができる。反応停止剤としては、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等を挙げることができる。
【００４５】
自己乳化型ポリイソシアネートの親水性基としては、カチオン、アニオン等のイオン性基、ノニオン性基等が挙げられる。
ポリイソシアネートにノニオン性基を導入するためのノニオン性化合物としては、ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
ポリアルキレンエーテルアルコールの製造に開始剤として用いられる活性水素含有化合物としては、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。これらのうち、水分散安定性の点から、低級アルコールを用いるのが好ましい。
【００４７】
またポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に開始剤として用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これらのうち、水分散安定性の点から低級脂肪酸を用いるのが好ましい。
【００４８】
該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するアルキレンオキサイド鎖は、一般には３〜９０個であり、好ましくは５〜５０個である。またアルキレンオキサイド鎖はすべてエチレンオキシド鎖で構成されたものでもよいが、全アルキレンオキサイド鎖中でエチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニット等の他のアルキレンオキシドユニットとを併用したものでもよく、この場合ポリイソシアネートの水分散性を考慮すると少なくともエチレンオキサイドユニットを７０％以上含むものが好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネートにイオン性基を導入するためのイオン性化合物としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル塩等のアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物、スルホベタイン等の両性化合物が挙げられる。
【００５０】
ポリイソシアネートに疎水性基を導入するための高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネートに疎水性基を導入するための脂肪酸エステルの原料としての脂肪酸としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げることができ、ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
本発明の自己乳化型ポリイソシアネートは、公知の方法で一般には溶剤の不存在下で５０〜１３０℃の中程度に高められた温度にて製造されるが、必要に応じてウレタン工業で常用の不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。
【００５３】
自己乳化型ポリイソシアネートは、親水性鎖を導入することにより水分散安定性を向上させることができ、さらに適度な長さの親油性鎖を親水性鎖とのバランスを考慮して導入することにより、水中でのイソシアネート基と水との反応を界面化学的に抑制することができる。
【００５４】
自己乳化型ポリイソシアネートに、必要に応じて他の物質を混合することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒などを添加することができる。
【００５５】
上記の自己乳化型ポリイソシアネートは、水と混合することにより、容易に水分散液とすることができる。得られた水分散液は、水に分散した後も比較的安定に存在しているイソシアネート基が、これら基材表面に存在する活性水素基と反応するため、非常に密着性の良い塗料、接着剤を得ることができる。
【００５６】
またポリイソシアネートが水に分散した後かなりの時間が経過し、イソシアネート基が消滅した後も、粒径が０．１〜０．３μｍ程度のポリイソシアネート粒子がエマルジョン状態として安定に存在しているため、これを塗布し常温乾燥あるいは加熱乾燥して得られる皮膜は、硬く強靭なものとなる。このため、フイルムまたはシートの状態あるいは各種基材のコーティグ剤等として使用することが可能である。基材との密着性が重視される場合は、イソシアネート基が存在している状態で塗布し、使用するのが望ましい。
【００５７】
本発明における、ポリイソシアネート（Ｂ）のうち、水性ブロックイソシアネートを得るためには、ブロックイソシアネートを水中に分散するため、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムのように親水性の強いブロック剤を用いてブロックイソシアネートを分散する方法、ポリイソシアネートの一部を親水基を持った化合物で変性し、水中に分散する方法などが挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートの親水性基による変性は、ポリイソシアネートに、たとえばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸のような親水基を持つグリコール類やポリエチレングリコールのような親水性ポリオールを反応させることにより行われ、この反応は必要により触媒の存在下に行われる。
【００５９】
ブロックイソシアネートの水分散体に用いられる、ポリイソシアネート類としては前述の自己乳化型ポリイソシアネートに用いられるものと同様のものが挙げられる。これらのポリイソシアネートはイソシアネート基がブロック化剤でブロックされブロックイソシアネートとなる。ブロック化剤としては、たとえば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００６０】
ブロック化反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができるが、溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが必要である。イソシアネート基に対して不活性な溶剤としては、一般のウレタン化反応に用いられているものを用いることができる。溶剤を使用した場合は、ブロックイソシアネートを水中に分散した後、必要により公知の技術で脱溶剤しても良い。ブロック化反応の際、触媒として、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩および３級アミン等を用いてもよい。また反応は、一般に−２０℃〜１５０℃で行うことができる。イソシアネート基は、ブロック化されないと保存中水や活性水素含有化合物と反応して架橋に関与することができないので、実質的にすべてイソシアネート基がブロック化されていることが好ましい。
【００６１】
以上のようにして得られたブロックイソシアネートは、必要により乳化剤やポリビニルアルコール類等の保護コロイドを併用して水中に分散される。このとき、ブロックイソシアネートを水に分散するためホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化装置が用いられることもある。
【００６２】
このようにして得られた水性ブロックイソシアネートは、重合体粒子（Ａ）の水分散体に配合され、本発明の水性硬化型樹脂組成物となる。
この水性硬化型樹脂組成物は、使用時に加熱することにより、潜在性のブロックイソシアネートからブロック剤が解離し、イソシアネート基と重合体粒子（Ａ）中の水酸基とが架橋反応することにより、物性の優れたフィルムを形成する。
【００６３】
本発明の水性硬化型樹脂組成物において、ポリイソシアネートの反応は重合体粒子（Ａ）中の水酸基だけでなく溶媒の水とも反応し得るため、重合体粒子（Ａ）中の水酸基のモル数（α）とポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基あるいは潜在性のブロックイソシアネート基（β）の反応性のみを考慮した場合は、これらのモル数の比（β／α）が１以上であることが望ましいが、物性とコストのバランスを考慮すると０．１≦β／α≦５．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．５≦β／α≦２．０の範囲であることが望ましい。本発明は、ウレタン系重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）からなる重合体粒子の水性分散体に、ポリイソシアネートを配合することにより、造膜時に重合体粒子内あるいは粒子間において機能的な結びつきが発現し、硬化物の性能を著しく向上させることができる。ポリイソシアネートとして自己乳化型ポリイソシアネートを使用した場合、使用直前に重合体粒子の水性分散液と混合することにより、イソシアネート基がこれら重合体粒子中の水酸基と反応するため、密着性、耐溶剤性などが良好となり、被覆剤、接着剤として好適なものとなる。ポリイソシアネートとして水性ブロックイソシアネートを使用した場合、使用時に加熱することでブロック化されたイソシアネートが解離し、重合体粒子中の水酸基と速やかに反応する。
【００６４】
本発明の水性媒体（Ｃ）は、基本的には水であり、これに溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、上記の芳香族系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテルエステル系の溶剤が挙げられる。
【００６５】
本発明の水性硬化型樹脂組成物は、そのままで用いることができるが、用途、目的に応じて各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下について、部および％はいずれも重量に基づく値である。
【００６７】
製造例１（重合体粒子の製造）
１，６−ヘキサンジオール１７８０ｇ、アジピン酸２５４５ｇおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸５６７ｇを混合して１７０℃に昇温し、この温度で２３時間反応させることにより、ＯＨ価６０、酸価６０のポリエステルポリオール（Ｉ）を得た。
【００６８】
このポリエステルポリオールに１８１５ｇのメチルエチルケトンをを加えて希釈した。このポリエステルポリオール溶液（Ｉ）２４０ｇと、メチルエチルケトン２２０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸３０ｇおよびシクロヘキサンジメタノール２７ｇを７０℃にて十分撹拌混合した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３６ｇを加えて８０℃に昇温し、６時間反応した後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６９】
このポリウレタンプレポリマー溶液をあらかじめ８０％ヒドラジン水溶液２１ｇとトリエチルアミン４０ｇをイオン交換水１５００ｇに溶解させたアミン水溶液中に、高速撹拌下、徐々に注ぎ込み、粘調で半透明の生成物を得た。これを減圧下、５５℃にて溶剤を除去した後、イオン交換水を加えて濃度を調整し、不揮発分２３．７％、粘度（ＢＭ粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃）２３ｃｐｓ、ｐＨ８．４の半透明な水性ウレタン重合体（ａ１）を得た。
【００７０】
次に原料として下記のものを使用し、ビニル系重合体を製造した。
▲１▼重合性単量体類
アクリル酸２−エチルヘキシル ２６５ｇ
スチレン １００ｇ
メタクリル酸メチル ６５ｇ
アクリル酸 １０ｇ
β−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０ｇ
ダイアセトンアクリルアミド １０ｇ
▲２▼界面活性剤類
ニューコール７０７ＳＦ（固形分３０％）＊１） ５０ｇ
▲３▼イオン交換水 ３６０ｇ
▲４▼重合開始剤：過硫酸アンモニウム ２．５ｇ
＊１）日本乳化剤（株）製、特殊アニオン乳化剤
四つ口フラスコに界面活性剤３０ｇ、イオン交換水２１０ｇ、水性ウレタン重合体（ａ１）１０５４ｇを仕込んで撹拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、次いで重合開始剤を添加した。次いで重合性単量体類５００ｇ、界面活性剤２０ｇ、イオン交換水１５０ｇを混合して単量体プレエマルジョンを作成した。この単量体プレエマルジョンを３時間にわたって上記のフラスコ中に滴下した。この際の反応温度は８０±３℃に保った。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して１４％アンモニア水にてｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が３８．０％、粘度２００ｃｐｓ、ｐＨ８．５の重合体粒子水分散体を得た。
【００７１】
製造例２（重合体粒子の製造）
さらに、製造例１と同様の方法で、表−１に示した原料を使用して、重合体粒子水分散体を得た。
【００７２】
比較製造例１、２
製造例１において、表−１に示した原料を使用して、製造例１と同様な反応条件で乳化重合を行い、ビニル系エマルジョンを合成し、樹脂水分散体を得た。
【００７３】
比較製造例３、４
比較製造例１、２の樹脂水分散体に、表−１で示した比率で水性ウレタン重合体（ａ１）を添加し、樹脂水分散体を得た。
【００７４】
【表１】
実施例１
上記製造例１により得られた重合体粒子水分散体１００ｇに、アクアネート２１０（日本ポリウレタン工業（株）製自己乳化型ポリイソシアネート）１０ｇを添加し、十分に混合し、水性硬化型樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例２
上記製造例１により得られた水性樹脂分散体１００ｇにエラストロンＢＮ−０８［第一工業製薬（株）製水性ブロックイソシアネート］１０ｇおよびエラストロンキャタリスト６４［第一工業製薬（株）製ブロックイソシアネート用触媒］０．５ｇを添加し、十分に混合し、水性硬化型樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例１
上記製造例１により得られた水性樹脂分散体をそのまま比較例１とした。
比較例２
上記比較製造例１により得られた水性樹脂分散体に実施例１と同様な配合を行い比較例２とした。
【００７８】
比較例３
上記比較製造例１により得られた水性樹脂分散体に実施例２と同様な配合を行い比較例３とした。
【００７９】
比較例４
上記比較製造例３により得られた水性樹脂分散体に実施例１と同様な配合を行い比較例４とした。
【００８０】
比較例５
上記比較製造例３により得られた水性樹脂分散体に実施例２と同様な配合を行い比較例５とした。
【００８１】
上記のように得られた水性樹脂分散体は配合後、直ちに下記試験方法により試験した。
＜フィルム物性＞
以下の配合にて得られた各水性樹脂分散体（実施例１、２、比較例１〜５）を用いてフィルムを作成し、以下の試験及び試験方法で行った。
［試験方法］
（１）フィルムの透明性：試料をガラス板上に流し込み、３日間乾燥後、ガラス板から剥がし、裏返して４日間乾燥後（ブロックポリイソシアネートを使用している場合はさらに１４０℃で３０分間加熱処理を行った）使用した。試料は乾燥後のフィルムの膜厚が０．２ｍｍになるように採取した。採取した試験片の全透過率ＴＬを下記条件で測定し、フィルムの透明性を評価した。
【００８２】
濁度計 ：日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
測定光源：ハロゲンランプ
受光素子：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォトセル
測定面積：透過 １２φ
ＴＬ：全透過率 （％）
評価基準
○：全透過率が８５％以上。
【００８３】
△：全透過率が７０％以上８５％未満。
×：全透過率が７０％未満
（２）ゲル分率：ゲル分率はアセトン不溶解分として測定した。試料をガラス板上に流し込み、３日間乾燥後、ガラス板から剥がし、裏返して４日間乾燥後（ブロックポリイソシアネートを使用している場合はさらに１４０℃で３０分間加熱処理を行った）使用した。試料は乾燥後のフィルムの膜厚が０．５ｍｍになるように採取、５０ｍｍ角に切り取り試験片とした。
【００８４】
次に、予め試験片のアセトン浸漬前の重量（Ｇ０）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試験片のアセトン不溶解分を分離して、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ１）を測定し、下記の方法に従ってゲル分率を求めた。
【００８５】
Ｇ１：試験片のアセトン浸漬後の不溶解分の乾燥重量
（３）皮膜耐溶剤性：ガラス板上に試料を３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で３日間乾燥（ブロックポリイソシアネートを使用している場合はさらに１４０℃で３０分間加熱処理を行った）して試験片とした。得られた試験片の樹脂塗工面にアセトンまたはトルエン溶液を染み込ませた綿棒で１００回ラビングし、塗工面の劣化の有無を観察した。
【００８６】
評価基準
○：皮膜に全く異常無し。
△：皮膜表面及び内部に劣化が有り、ガラス板上からの脱離がやや有る。
【００８７】
×：皮膜の内部まで劣化し、脱離が著しい。
（４）皮膜耐水性：ガラス板上に試料を３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で３日間乾燥（ブロックポリイソシアネートを使用している場合はさらに１４０℃で３０分間加熱処理を行った）して試験片とした。
【００８８】
得られた試験片を常温水中に７日間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試験片の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値として求め、皮膜の水浸漬による劣化（白化）を評価した。
【００８９】
濁度計：日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
測定光源：ハロゲンランプ
受光素子：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォトセル
測定面積：透過 １２φ
濁度及び水浸漬前後の濁度の変化度合いは、下記の式に従って求めた。
【００９０】
ＤＦ：拡散透過率（％）
Ｈ１：水浸漬後の試験片の濁度
評価基準
濁度の変化度合いＷ値から下記３段階で評価した。
【００９１】
○：濁度の変化度合いＷ値が５未満。
△：濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ３０未満。
×；濁度の変化度合いＷ値が３０以上。
（５）フィルム吸水率：試料をガラス板上に流し込み、３日間乾燥後、ガラス板から剥がし、裏返して４日間乾燥後（ブロックポリイソシアネートを使用している場合はさらに１４０℃で３０分間加熱処理を行った）使用した。試料は乾燥後のフィルムの膜厚が０．５ｍｍになるように採取、２０ｍｍ角に切り取り重量を測定（Ｗ０）し試験片とした。
【００９２】
試験片を常温水中に７日間浸漬し、引き上げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った後、重量を測定（Ｗ１）した。
さらにそのフィルムを１１０℃で１時間乾燥し、放冷後重量を測定（Ｗ２）した。下記計算式によりフィルム吸水率を求めた。
【００９３】
Ｗ１：試験フィルムの水浸漬後の重量
Ｗ２：試験フィルムの水浸漬後乾燥した後の重量
（６）フィルム強度、伸度：試料をガラス板上に流し込み、３日間乾燥後、ガラス板から剥がし、裏返して４日間乾燥後（ブロックポリイソシアネートを使用している場合はさらに１４０℃で３０分間加熱処理を行った）使用した。試料は乾燥後のフィルムの膜厚が０．５ｍｍになるように採取した。これらのフィルムをＪＩＳ３号ダンベルの型に打ち抜き試験片とし、引張試験での破断強度を下記の条件で測定した。破断時の伸びを伸度（％）とした。また、試験片を２４時間常温の水に浸漬したあと、２０℃雰囲気下で塗膜強度、伸度を測定した。
【００９４】
引張試験機：島津（株）製オートグラフＡＧ−５０００Ｃ
引張速度（クロスヘッドスピード）：２００ｍｍ／分
チャック間距離：６０ｍｍ
測定温度：−２０℃、２０℃の２点
［試験結果］
表−２からわかるように、本発明の水性硬化型樹脂組成物を含有する被覆剤は、他の水性樹脂分散体に比べて、耐水性、耐溶剤性、低温におけるフィルムの柔軟性、浸水後の強伸度の保持率等が格段に優れたものになる。
【００９５】
【表２】
＜塗膜物性＞
以下の配合にて得られた各水性硬化型樹脂組成物を用いて下記の塗料配合を行い、弾性塗装剤（実施例３、４、比較例６、７、８）を調製した。
【００９７】
実施例３
上記製造例１により得られた水性樹脂分散体を下記配合にて塗料化し、アクアネート２１０［日本ポリウレタン工業（株）製自己乳化型ポリイソシアネート］を添加し、十分に混合し、塗料を得た。
【００９８】
実施例４
上記製造例１により得られた水性樹脂分散体を実施例３と同様に塗料化し、エラストロンＢＮ−０８［第一工業製薬（株）製水性ブロックイソシアネート］およびエラストロンキャタリスト６４［第一工業製薬（株）製ブロックイソシアネート用触媒］を添加し、塗料を得た。
【００９９】
比較例６
上記製造例１により得られた水性樹脂分散体をそのまま塗料化した。
比較例７
上記比較製造例３により得られた水性樹脂分散体に実施例３と同様な配合を行った。
【０１００】
比較例８
上記比較製造例３により得られた水性樹脂分散体に実施例４と同様な配合を行った。
【０１０１】
上記のように得られた水性硬化型塗料組成物は配合後、直ちに下記試験方法により試験した。
［配合］
タイペークＲ−９３０＊２） １００．０
Ｈｉ−メトローズ９０ＳＨ−１５０００＊３） ０．６
プライマル８５０＊４） １．０
５％トリポリリン酸カリ ２．０
ノイゲンＥＡ−１２０＊５） １．０
アデカノールＳＸ−５６８＊６） ２．５
エチレングリコール １０．０
水 ３５．２
２８％アンモニア水 １．０
上記の配合混合物を高速ディスパーで分散し、下記の配合物を添加した。
水性樹脂分散体＊７） ４０１．３
キシレン ６．６
アデカノールＵＨ−４２０／水＝１／２＊８） 塗料粘度によって調整
ポリイソシアネート／ブロックポリイソシアネート 水性樹脂分散体の１０％量ブロックポリイソシアネート用触媒 脂分散体の０．５％量
Ｔｏｔａｌ ５６１．２
Ｎ．Ｖ．（％） ４７．３
ＰＶＣ（％） １５．２
ＰＷＣ（％） ３９．６
＊２）ルチル型酸化チタン：石原産業（株）
＊３）メチルセルローズ：信越化学（株）
＊４）ポリカルボン酸型分散剤：ローム・アンド・ハース社（米国）
＊５）界面活性剤：第一工業製薬（株）
＊６）消泡剤：旭電化（株）
＊７）水性樹脂分散体の不揮発分（％）により調整
＊８）増粘剤：旭電化（株）
［試験方法］
塗膜光沢：ガラス板に３ミルアプリケーターにて塗布し、１日乾燥後（実施例２および比較例３はさらに１４０℃×３０分）に６０゜反射率を測定（％）。
ＪＩＳ Ａ６９１０：
伸び率：塗膜厚がドライで約１ｍｍになるように試片を作成し、その後ＪＩＳ伸長性試験方法に従って養生し２号ダンベルにて打ち抜いたものを試験片とした。
［塗布→７日間養生→裏面７日間養生→（実施例２および比較例３はさらに１４０℃×３０分）→打ち抜き］
また、試験片を２４時間常温の水に浸漬したものも測定した。
【０１０２】
付着強さ：下塗り剤としてアクリディック５３−４４８［大日本インキ化学工業（株）製］塗布し、３時間乾燥後、試料を試験方法に従って塗布し、１４日間養生後供試（実施例２および比較例３はさらに１４０℃×３０分）、浸水後の付着強さに用いる試験体の四側面は養生終了３日間前に塩化ビニル樹脂塗料で塗り込んだ。接着剤は２液型エポキシ接着剤を使用した。
【０１０３】
温冷繰り返し作用に対する抵抗性：（２０±２℃水中１８時間→−２０±３℃３時間→５０±３℃３時間）×１０サイクル
耐衝撃性：ＪＩＳ伸長性試験方法に準拠
耐候性：同上
塗膜強度：ＪＩＳ Ａ６９１０ 伸び率を測定した時点での塗膜強度を表示。
【０１０４】
促進耐候性：伸び率を測定したものと同様の塗膜をスタンダードウェザーメーターに５００時間照射した後の２０℃及び−１０℃における塗膜伸度を測定。
［試験結果］
表−３から分かるように、本発明の水性硬化型樹脂組成物と顔料とを配合した塗料は耐候性が良好、浸水後も塗膜強伸度が劣化せず、温冷繰り返し作用に対する耐性があり、付着性の優れた特性を発揮する。
【０１０５】
【表３】
＜接着物性＞
上記のように得られた各水性硬化型樹脂組成物を用いて下記の配合を行い、接着剤（実施例５、比較例９、１０、１１）を調製した。
【０１０７】
実施例５
上記製造例２により得られた水性樹脂分散体１００ｇに炭酸カルシウム２０ｇを加え、さらにアクアネート２１０（日本ポリウレタン工業（株）製自己乳化型ポリイソシアネート）１０ｇを添加し、十分に混合し、接着剤を得た。
【０１０８】
比較例９
上記製造例２により得られた水性樹脂分散体１００ｇに炭酸カルシウム２０ｇを加え、十分に混合し、接着剤を得た。
【０１０９】
比較例１０
上記比較製造例２により得られた水性樹脂分散体を実施例５と同様の配合を行い、接着剤を得た。
【０１１０】
比較例１１
上記比較製造例４により得られた水性樹脂分散体を実施例５と同様の配合を行い、接着剤を得た。
【０１１１】
上記のように得られた水性硬化型組成物を含有した接着剤は、配合後、直ちに下記試験方法により試験した。
＜接着条件＞
被着剤：カバ／カバ（まさ目板、含水率９％）
塗布量：２６０ｇ／ｍ2
圧 締：１０ｋｇ／ｃｍ2、２４時間、２０℃
養 生：３日以上
［測定条件］
ＪＩＳ Ｋ−６８５２の接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法に従った。
【０１１２】
試験結果を表−４に示す。
【０１１３】
【表４】
［試験結果］
表−４から分かるように、本発明の接着剤は、耐久性、耐水性が良好である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の水性硬化型組成物は、耐溶剤性、耐水性等に優れ、特に低温での樹脂の柔軟性を併せ持つので、セメント、コンクリート、金属、プラスチック、紙、皮革、木材、繊維等の塗料、被覆剤、接着剤等に幅広く利用され得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous curable resin composition and a paint, an adhesive and the like using the same. For more details,Introduced hydrazine structure into the moleculeUrethane polymer and hydroxyl groupAnd carbonyl groupsPolymer particles (A) composed of a vinyl-containing polymer, polyisocyanate (B)as well asThe present invention relates to an aqueous curable resin composition comprising an aqueous medium (C) and can be widely used for applications such as cement, concrete, metal, plastic, paper, leather, wood, fiber and other paints and adhesives. Is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to stricter regulations on organic solvents and pollution problems such as air pollution, there is an urgent need to move to water-based resins such as water-soluble resins and water-based emulsions. Furthermore, with the upgrading of quality and use for new applications, it has become difficult for conventional aqueous dispersions to exhibit required physical properties such as water resistance and solvent resistance.
[0003]
For this reason, in order to improve the physical properties, a crosslinking agent is often used in combination.
There are various reactions in the crosslinking system, and various techniques using polyisocyanate as a crosslinking agent have been proposed. For example, JP-A-61-291613, JP-A-5-148341, JP-A-7-48429, etc. disclose techniques using self-emulsifying polyisocyanates. JP-A-4-216815, JP-A-6-56953 and the like disclose a technique using an aqueous block polyisocyanate in which an isocyanate group is blocked.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, there has been a problem in terms of achieving both improved crosslink density and resin flexibility. That is, when the crosslinking density is increased for the purpose of improving the solvent resistance and water resistance, there are problems that the flexibility of the resin is lost or the original physical properties cannot be expressed due to the deterioration of the film formation state. Moreover, when polyisocyanate is mix | blended as a crosslinking agent of a vinyl-type polymer, the compatibility of the polymer was bad, and it became the hindrance of physical property improvement, such as a film turbidity and the deterioration of the film-forming state.
[0005]
An object of the present invention is to provide a resin having improved compatibility with a polyisocyanate while improving physical properties such as solvent resistance and water resistance by a crosslinking reaction, and also having flexibility of a resin particularly at a low temperature. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such conventional problems, the present inventors haveIntroduced hydrazine structure into the moleculeUrethane polymer and hydroxyl groupAnd carbonyl groupsCombining polymer particles composed of vinyl-containing polymers improves the physical properties such as solvent resistance and water resistance by cross-linking reaction, and also has good compatibility with polyisocyanate and flexibility of resin at low temperature. It has been found that it is possible to have both sexes, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present inventionIntroduced hydrazine structure into the moleculeUrethane polymer (a1),as well as,Hydroxyl groupAnd carbonyl groupsIt comprises polymer particles (A) composed of at least two polymers of the vinyl-containing polymer (a2), polyisocyanate (B), and aqueous medium (C).It is characterized byThe present invention relates to an aqueous curable resin composition, a paint, and an adhesive.
[0008]
Preferably, the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a2) contains a hydroxyl groupvinylMonomer andA carbonyl group-containing vinyl monomer andothervinylObtained by polymerizing monomersvinylPolymer particles, preferably the polymer particles (A) have a hydroxyl value of 0.1 to 300 mgKOH / g, and preferably the polyisocyanate (B) is a self-emulsifying polyisocyanate and / or an aqueous block polyisocyanate. The present invention relates to an aqueous curable resin composition, a paint, and an adhesive.
[0009]
More preferably, the urethane polymer (a1) isTheIt is a polymer having a hydrazine structure at the molecular end obtained by chain extension of a retan prepolymer with a hydrazine compound, and a hydroxyl group-containing vinyl polymer (a2) is a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carbonyl group. The present invention relates to a water-based curable resin composition, a paint, and an adhesive, which are polymers having a hydroxyl group and a carbonyl group in a molecular side chain, which are obtained by radical polymerization of vinyl monomers and other vinyl monomers.
[0010]
Preferably, the polymer particles (A) are obtained by emulsion polymerization of a vinyl monomer mixture containing a hydroxyl group-containing vinyl monomer in the presence of the urethane polymer (a1). The solid content weight ratio of the urethane polymer (a1) and the vinyl polymer (a2) in the combined particles (A) is 0.1 ≦ a1 / a2 ≦ 10.0, preferably the polymer particles (A) An aqueous curable resin composition and a paint in which the ratio of the number of moles of hydroxyl groups (α) to the number of moles of isocyanate groups (β) in the polyisocyanate (B) is 0.1 ≦ β / α ≦ 5.0, It relates to adhesives.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The urethane polymer (a1) of the present invention is not particularly limited, but an aqueous urethane polymer is preferable from the viewpoint of water dispersibility. The aqueous urethane polymer is produced, for example, as follows. That is, first, a diisocyanate, a glycol and a glycol having a carboxylic acid group are urethanated to improve water dispersibility to obtain a urethane prepolymer. Next, this prepolymer is neutralized and chain-extended, and water is added to obtain an aqueous urethane polymer. You may remove the organic solvent used for reaction by a well-known method as needed.
[0012]
Diisocyanates used at this time include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc. and aromatic diisocyanates composed of these isomers, 1,6-hexamethylene diisocyanate. Alicyclic diisocyanates such as 1,12-dodecane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 2,4,4′-tri Isocyanate diphenyl ether, tri (isocyanate phenyl) meta And the like can be mentioned triisocyanates such as.
[0013]
Examples of the glycols used in preparing the urethane prepolymer include low molecular weight glycols, high molecular weight glycols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and the like. These may be used alone or in combination. Good.
[0014]
Low molecular weight glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, Examples thereof include cyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol and the like, and two or more of these may be mixed.
[0015]
Examples of the high molecular weight glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
As the polyester polyols, those obtained by subjecting a glycol component and a dicarboxylic acid component to an esterification reaction or a transesterification reaction by a known method can be used. Also included are polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone, hevalolactone and the like.
[0016]
Examples of the glycol component usable at this time include the aforementioned low molecular weight glycols, and examples of the dicarboxylic acid component include maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, And naphthalenedicarboxylic acid.
[0017]
Polyester polyols using unsaturated dicarboxylic acids as the carboxylic acid component are preferred because they are expected to be functionally linked to vinyl monomers.
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include itaconic acid, maleic acid, and phthalic acid. These dicarboxylic acids are used alone or in combination.
[0018]
Examples of glycols having a carboxylic acid group in producing a urethane prepolymer include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like.
[0019]
The reaction between diisocyanate and glycol is preferably carried out in an organic solvent that is inert to isocyanate groups and has a large affinity for water, such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran. A vinyl monomer can also be used in place of the organic solvent.
[0020]
Examples of the neutralizing agent for the carboxyl group include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and tributylamine, and alkaline substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia.
[0021]
As a chain extender for urethane prepolymerTheDorazine, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, adipic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, etc. And hydrazine derivatives.
[0022]
chainWhen a hydrazine derivative is used as the extender, -NHNH is present at the polymer molecule end of the urethane polymer (a1).2The functional structure of the urethane polymer (a1) and the vinyl polymer (a2) is expected by introducing a carbonyl group-containing monomer into the vinyl polymer (a2). Is done.
[0023]
In the present invention, the acid value in the urethane polymer (a1) is preferably 10 to 200 per resin solid content. When the acid value is less than 10, when the urethane prepolymer reacted in an organic solvent is made aqueous using a neutralizer, a chain extender, or distilled water, agglomerates are easily formed, and the storage stability of the obtained aqueous urethane resin is stable. Also worse. On the other hand, when the acid value exceeds 200, preferable durability and water resistance of the coating film may not be obtained.
[0024]
Hydroxyl group of the present inventionAnd carbonyl groupsThe vinyl-containing polymer (a2) contains a hydroxyl group-containing vinyl monomer andA carbonyl group-containing vinyl monomer andothervinylIt can be obtained by polymerizing a monomer. The hydroxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing a polymerizable unsaturated group and hydroxyl group in one molecule,For example, Β-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, etc. Examples thereof include acrylic monomers and hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether.
A carbonyl group-containing vinyl monomer means a monomer containing a keto group. For example, acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl butyl ketone, diacetone acrylate, acetonitrile acrylate, acetoacetoxyethyl (Meth) acrylate, vinyl acetophenone, vinyl benzophenone, etc. are mentioned. These do not include compounds having an ester bond or a carboxyl group.
[0025]
Further, the hydroxyl group-containing vinyl monomer used in the present inventionAnd carbonyl group-containing vinyl monomersOther thanotherThe vinyl monomer is not particularly limited as long as it contains a polymerizable unsaturated group in one molecule,For example, Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, nonyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate , Acrylic monomers such as hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and other acrylic monomers, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other esters, styrene, p-methylstyrene, α -Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, butadiene Conjugated diolefins such as isoprene, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glyceryl diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Polyfunctional vinyl monomers such as diacrylate, vinyl monomers such as ethylene, propylene and isobutylene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and octyl vinyl ester, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc. Vinyl ethers, allyl ethers such as ethyl allyl ether, vinyl chloride , Vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene and other halogenated olefins, perfluoro (propyl vinyl ether) and other halogenated vinyl compounds, fluoro Examples include acrylate and fluoromethacrylate compounds.
[0026]
Furthermore, as other vinyl monomers, amide monomers such as acrylamide, methacrylamide and n-methylol methacrylamide, amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or its half ester, fumaric acid or its half ester, itaconic acid or its half ester, crotonic acid, p-vinylbenzoic acid, etc. Reactive polar group-containing vinyl monomers such as carboxyl group-containing monomers, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and other vinylsilanes The body is mentioned.
[0028]
ThisThese vinyl monomers can be used in any combination depending on the application and required physical properties.
[0029]
In the present invention, the polymer particles (A)Introduced hydrazine structure into the moleculeUrethane polymer (a1) and,Hydroxyl groupAnd carbonyl groupsAny structure may be used as long as it is composed of the vinyl-containing polymer (a2), for example, a structure in which (a1) and (a2) are bonded, a multilayer structure such as a core shell, and the like. It is done.
[0030]
As a method for producing such polymer particles (A), a hydroxyl group-containing vinyl monomer in the presence of the urethane polymer (a1).And carbonyl group-containing vinyl monomersA method of emulsion polymerization of a vinyl monomer mixture containing a vinyl monomer in a part or all of an organic solvent in producing a urethane prepolymerblendAfter making this water-based, vinyl monomerblendA method for obtaining a composite of urethane polymer and vinyl polymer by polymerizingblendAnd a method in which a urethane prepolymer is dissolved and polymerization and elongation reaction are simultaneously performed. Of these production methods, considering the ease of reaction control, a hydroxyl group-containing vinyl monomer in the presence of a urethane polymer.And carbonyl group-containing vinyl monomersA method of emulsion polymerization of a vinyl monomer mixture containing is preferred.
[0031]
The aqueous dispersion of the polymer particles (A) thus obtained is a film in which the polymers are homogeneously mixed as compared with a simple mixture of a urethane polymer and a vinyl polymer, An excellent film is formed in many respects, such as transparency of the film, water resistance, mechanical strength of the film after immersion in water, and retention of elongation.
[0032]
In this case, a surfactant (emulsifier) can be used in the range of 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer, although it is not always necessary. A conventionally well-known thing can be used as surfactant (emulsifier) at this time. Examples of the surfactant include alkyl sulfate, alkane sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl aryl polyether sulfate, (di) alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl sulfate and the like. Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, etc .: cetyltrimethylammonium bromide, laurylpyridinium chloride, etc. Cationic cationic emulsifiers: vinyl sulfonic acid soda, styrene sulfonic acid soda, (meth) acrylic acid polyoxyethylene ammonium sulfate, (meth) acrylic Polyoxyethylene sulfonic acid soda, polyoxyethylene alkenyl phenyl sulfonate ammonium, polyoxyethylene alkenyl phenyl sodium sulfate, sodium allylalkyl sulfosuccinate, (meth) acrylic acid polyoxypropylene sulfonate sodium, 2-hydroxyethyl (meth) Anionic reactive emulsifiers such as acryloyl phosphate: Nonionic reactive emulsifiers such as polyoxyethylene alkenyl phenyl ether and polyoxyethylene (meth) acryloyl ether. Moreover, as a reactive emulsifier generally marketed, for example, Aqualon HS-10, New Frontier A-229E [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Adeka Soap SE-3N, SE-5N, SE- 10N, SE-20N, SE-30N [manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], Antox MS-60, MS-2N, RA-1120, RA-2614 [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.], Eleminol JS-2, Anionic reactive surfactants such as RS-30 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], Latemul S-120A, S-180A, S-180 [manufactured by Kao Corporation], Aqualon RN-20, RN -30, RN-50, New Frontier N-177E [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Adekaria soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 [ Kamiasa Denka Kogyo Co., Ltd.], RMA-564, RMA-568, RMA-1114 [above Nippon Emulsifier Co., Ltd.], NK ester M-20G, M-40G, M-90G, M-230G [above Non-ionic type reactive surfactants such as Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] can be used. Of course, it is also possible to use commercially available surfactants other than these, and it is also possible to use multiple types of these together.
[0033]
In addition to emulsifiers, dispersion stabilizers, radical polymerization initiators, and the like can also be used. Examples of the dispersion stabilizer include synthetic or natural water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, and water-soluble acrylic resin. Substances can be used, and one or a mixture of two or more of these can be used.
[0034]
Examples of the radical polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, azobisisobutyronitrile and its hydrochloride, and cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroper An organic peroxide such as oxide can also be used as necessary. In addition, a known redox initiator using a combination of these persulfates or peroxides, metal ions such as iron ions, and reducing agents such as sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite, and L-ascorbic acid should also be used. Can do.
[0035]
The temperature at the time of polymerization may be in the range that is used in a known technique, and emulsion polymerization is carried out under normal pressure, or under pressure when a gaseous vinyl monomer is used.
In the aqueous curable resin composition of the present invention, the hydroxyl value in the polymer particles (A) can be freely set depending on the application and required performance. The range of 1 to 300 mgKOH / g is desirable.
[0036]
In the aqueous curable resin composition of the present invention, the urethane polymer (a1) in the polymer particles (A).And biThe ratio of the nyl polymer (a2) is not particularly limited, but the solid weight ratio is preferably in the range of 0.1 ≦ a1 / a2 ≦ 10.0, considering use, required performance, cost, etc. And you can design freely. By adjusting the ratio of the urethane polymer (a1) and the vinyl polymer (a2) within the scope of the present invention according to the cost, application, required performance, etc., the characteristics of the urethane resin can be emphasized, The characteristics of the resin can be emphasized, and it can withstand use in a wide range of fields as a coating agent, an adhesive, and the like.
[0037]
The polyisocyanate (B) of the present invention contains2There is no particular limitation as long as it has one or more isocyanate groups and can be dispersed in water, but it can be easily mixed with water in consideration of the progress of the crosslinking reaction with the polymer particles (A), compatibility, and workability. In particular, self-emulsifying polyisocyanate modified with at least one hydrophilic component such as polyethylene oxide, carboxyl group, and sulfonic acid group, and water-blocked blocked isocyanate are preferable.
[0038]
As a method of mixing the polyisocyanate (B) of the present invention with the polymer particles (A), the polyisocyanate (B) is blended in the aqueous dispersion of the polymer particles (A) and forcedly dispersed mechanically. Or a method of dispersing using an emulsifier instead of the above-mentioned mechanical dispersion.
[0039]
This polyisocyanate may be added to the aqueous dispersion of polymer particles (A) immediately before use as a paint, an adhesive, etc., regardless of the timing of addition to the aqueous dispersion of polymer particles (A). An aqueous dispersion previously added may be used. In this case, heating may be performed as necessary.
[0040]
The self-emulsifying polyisocyanate can be obtained, for example, by introducing a hydrophilic group and a hydrophobic group having at least one active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group into the polyisocyanate. Introducing not only hydrophilic groups but also hydrophobic groups, when polyisocyanate is dispersed in water, steric hindrance causes the reaction between water molecules present around it and unreacted NCO groups present nearby. This is to obtain the effect of suppressing the surface chemistry based on the target or its lipophilicity. Examples of the hydrophobic group include higher alcohols having at least one active hydrogen group and hydroxyl group-containing fatty acid esters.
[0041]
Examples of the polyisocyanate used in the self-emulsifying type polyisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like, and aromatic diisocyanates composed of these isomers, 1,6 -Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 2,4, 4'-triisocyanate diphenyl ether, tri Such as triisocyanates such as isocyanate phenyl) methane and the like. Also, isocyanate group-terminated compounds by reaction of polyisocyanates with active hydrogen group-containing compounds, or reactions of these compounds, such as adduct type polyisocyanates, uretdioneation reactions, isocyanurate reactions, carbodiimidization reactions, ureton iminization reactions, buretization. Mention may be made of isocyanate-modified products by reaction and the like, and mixtures thereof. Among these polyisocyanates, aliphatic or alicyclic polyisocyanates are preferred from the viewpoints of water dispersion stability, stability of isocyanate groups after water dispersion, non-yellowing, etc. Among them, heat resistance, crosslinkability, etc. An isocyanurate ring-containing polyisocyanate having an average NCO functional group number of 2 or more is preferable.
[0042]
Such isocyanurate ring-containing polyisocyanates include, for example, raw material polyisocyanates such as tertiary amines, alkyl-substituted ethyleneimines, tertiary alkylphosphines, acetylacene metal salts, and metal salts of various organic acids. A known uretdione-forming catalyst and / or isocyanurate-forming catalyst, etc., and a co-catalyst, if necessary, in the presence or absence of a solvent, usually at a reaction temperature of 0 to 90 ° C. Manufactured in plasticizer.
[0043]
Examples of the cocatalyst include phenolic hydroxyl group-containing compounds and alcoholic hydroxyl group-containing compounds.
Examples of the solvent include aromatics such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl-3-ethoxypropionate. Examples thereof include solvents inert to isocyanate groups such as glycol ether ester.
[0044]
Further, the reaction can be stopped by inactivating the catalyst with a reaction terminator. Examples of the reaction terminator include phosphoric acid, methyl paratoluenesulfonate, sulfur and the like.
[0045]
Examples of the hydrophilic group of the self-emulsifying polyisocyanate include ionic groups such as cations and anions, and nonionic groups.
Examples of nonionic compounds for introducing nonionic groups into polyisocyanates include polyalkylene ether alcohols and polyoxyalkylene fatty acid esters.
[0046]
Examples of the active hydrogen-containing compound used as an initiator for the production of polyalkylene ether alcohol include methanol, n-butanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, trimethylolpropane, and glycerin. Of these, lower alcohols are preferably used from the viewpoint of water dispersion stability.
[0047]
Moreover, acetic acid, propionic acid, butyric acid etc. are mentioned as a fatty acid used as an initiator for manufacture of polyoxyalkylene fatty acid ester. Of these, lower fatty acids are preferably used from the viewpoint of water dispersion stability.
[0048]
The number of alkylene oxide chains present in the polyalkylene ether alcohol, polyoxyalkylene fatty acid ester and the like is generally 3 to 90, preferably 5 to 50. The alkylene oxide chain may be composed entirely of an ethylene oxide chain, or may be a combination of an ethylene oxide unit and another alkylene oxide unit such as a propylene oxide unit in the entire alkylene oxide chain. In consideration of dispersibility, those containing at least 70% of ethylene oxide units are preferable.
[0049]
Examples of ionic compounds for introducing ionic groups into polyisocyanates include fatty acid salts, sulfonate salts, phosphate esters, sulfate ester salts and other anionic compounds, primary amine salts, secondary amine salts, Examples thereof include cationic compounds such as tertiary amine salts, quaternary ammonium salts and pyridinium salts, and amphoteric compounds such as sulfobetaine.
[0050]
Examples of higher alcohols for introducing hydrophobic groups into polyisocyanates include octyl alcohol, capryl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol. Cinnamyl alcohol and the like.
[0051]
As fatty acids as raw materials of fatty acid esters for introducing hydrophobic groups into polyisocyanates, α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, Examples include α-hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, ricinostearolic acid, salicylic acid, mandelic acid, etc. Examples of hydroxyl group-containing compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl Alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, dodecyl alcohol, lauryl alcohol, etc. are mentioned.
[0052]
The self-emulsifying type polyisocyanate of the present invention is produced by a known method, generally at a moderately elevated temperature of 50 to 130 ° C. in the absence of a solvent. If necessary, it is commonly used in the urethane industry. An inert solvent, a catalyst, etc. can also be used.
[0053]
Self-emulsifying polyisocyanate can improve water dispersion stability by introducing a hydrophilic chain, and by introducing an appropriate length of lipophilic chain in consideration of the balance with the hydrophilic chain. The reaction between an isocyanate group and water in water can be suppressed by surface chemistry.
[0054]
Other substances can be mixed with the self-emulsifying polyisocyanate as required. For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, colorants, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, catalysts, and the like can be added.
[0055]
The self-emulsifying polyisocyanate can be easily made into an aqueous dispersion by mixing with water. In the resulting aqueous dispersion, the isocyanate groups that exist relatively stably after being dispersed in water react with the active hydrogen groups present on the surface of these substrates, so that paints and adhesion with very good adhesion An agent can be obtained.
[0056]
In addition, since a considerable amount of time has elapsed after the polyisocyanate is dispersed in water and the isocyanate group has disappeared, polyisocyanate particles having a particle size of about 0.1 to 0.3 μm are stably present in an emulsion state. The film obtained by applying this and drying at room temperature or by heating is hard and tough. For this reason, it can be used as a film or sheet state or as a coating agent for various substrates. When the adhesiveness with the base material is important, it is desirable to apply and use in the state where the isocyanate group exists.
[0057]
Of the polyisocyanate (B) in the present invention, in order to obtain an aqueous blocked isocyanate, in order to disperse the blocked isocyanate in water, for example, a blocked isocyanate having a strong hydrophilic property such as sodium bisulfite is used. Examples thereof include a method of dispersing, a method of modifying a part of polyisocyanate with a compound having a hydrophilic group, and dispersing in water.
[0058]
Modification of polyisocyanate with a hydrophilic group involves reacting polyisocyanate with a glycol having a hydrophilic group such as carboxylic acid such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid or a hydrophilic polyol such as polyethylene glycol. This reaction is carried out in the presence of a catalyst if necessary.
[0059]
Examples of the polyisocyanate used in the water dispersion of the blocked isocyanate include the same as those used in the above self-emulsifying polyisocyanate. In these polyisocyanates, isocyanate groups are blocked with a blocking agent to become blocked isocyanates. As the blocking agent, for example, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, formaldoxime, acetoaldoxime, acetone oxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, etc. An oxime type compound etc. are mentioned, These may be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0060]
The blocking reaction can be carried out with or without a solvent, but when a solvent is used, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group. As the solvent inert to the isocyanate group, those used in general urethanization reactions can be used. When a solvent is used, after the blocked isocyanate is dispersed in water, the solvent may be removed by a known technique if necessary. In the blocking reaction, an organic metal salt such as tin, zinc, or lead and a tertiary amine may be used as a catalyst. The reaction can generally be performed at -20 ° C to 150 ° C. Since isocyanate groups cannot react with water or active hydrogen-containing compounds during storage and cannot participate in crosslinking unless they are blocked, it is preferred that substantially all isocyanate groups be blocked.
[0061]
The blocked isocyanate obtained as described above is dispersed in water using an emulsifier and a protective colloid such as polyvinyl alcohol if necessary. At this time, an emulsifier such as a homomixer or a homogenizer may be used to disperse the blocked isocyanate in water.
[0062]
The aqueous blocked isocyanate thus obtained is blended in the aqueous dispersion of polymer particles (A) to form the aqueous curable resin composition of the present invention.
When this aqueous curable resin composition is heated at the time of use, the blocking agent is dissociated from the latent blocked isocyanate, and the isocyanate group and the hydroxyl group in the polymer particle (A) undergo a cross-linking reaction, thereby causing physical properties. Forms an excellent film.
[0063]
In the aqueous curable resin composition of the present invention, the reaction of the polyisocyanate can react not only with the hydroxyl groups in the polymer particles (A) but also with the solvent water, so the number of moles of hydroxyl groups in the polymer particles (A) ( When only the reactivity of α) and the isocyanate group in the polyisocyanate (B) or the latent blocked isocyanate group (β) is taken into account, the molar ratio (β / α) may be 1 or more. Although it is desirable, the range of 0.1 ≦ β / α ≦ 5.0 is preferable in consideration of the balance between physical properties and cost, and the range of 0.5 ≦ β / α ≦ 2.0 is more preferable. The present invention relates to a urethane polymer.(A1) and biNyl polymer(A2)By adding polyisocyanate to the aqueous dispersion of polymer particles made of the above, functional bonds are expressed in the polymer particles or between the particles during film formation, and the performance of the cured product can be remarkably improved. When a self-emulsifying type polyisocyanate is used as the polyisocyanate, the isocyanate group reacts with the hydroxyl group in these polymer particles by mixing with an aqueous dispersion of polymer particles immediately before use, so that adhesion and solvent resistance are improved. Etc., and becomes suitable as a coating agent and an adhesive. When aqueous blocked isocyanate is used as the polyisocyanate, the blocked isocyanate is dissociated by heating at the time of use, and reacts rapidly with the hydroxyl groups in the polymer particles.
[0064]
The aqueous medium (C) of the present invention is basically water, and may contain a solvent. Examples of the solvent include the aromatic, ketone, ester, and glycol ether ester solvents described above.
[0065]
The aqueous curable resin composition of the present invention can be used as it is, but various additives can be added depending on the use and purpose.
Additives include pigments, fillers, aggregates, dispersants, wetting agents, thickeners, rheology control agents, antifoaming agents, plasticizers, film-forming aids, organic solvents, preservatives, pH adjusters, A rusting agent, antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. are mentioned, These can be used in combination as appropriate.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to the following examples. In the following, both parts and% are values based on weight.
[0067]
Production Example 1 (Production of polymer particles)
1780 g of 1,6-hexanediol, 2545 g of adipic acid and 567 g of 2,2-dimethylolpropionic acid were mixed and heated to 170 ° C., and reacted at this temperature for 23 hours, whereby an OH value of 60 and an acid value of 60 were obtained. Polyester polyol (I) was obtained.
[0068]
The polyester polyol was diluted by adding 1815 g of methyl ethyl ketone. After 240 g of this polyester polyol solution (I), 220 g of methyl ethyl ketone, 30 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 27 g of cyclohexanedimethanol were sufficiently stirred and mixed at 70 ° C., 236 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added. After heating up to 80 degreeC and reacting for 6 hours, it cooled to 30 degreeC and obtained the urethane prepolymer solution.
[0069]
This polyurethane prepolymer solution was gradually poured into an amine aqueous solution in which 21 g of an 80% hydrazine aqueous solution and 40 g of triethylamine were dissolved in 1500 g of ion-exchanged water in advance under high speed stirring to obtain a viscous and translucent product. After removing the solvent at 55 ° C. under reduced pressure, the concentration was adjusted by adding ion-exchanged water, the non-volatile content was 23.7%, the viscosity (BM viscometer, 60 rpm, 25 ° C.) 23 cps, pH 8.4. A translucent aqueous urethane polymer (a1) was obtained.
[0070]
Next, the following materials were used as raw materials to produce vinyl polymers.
(1) Polymerizable monomers
265 g of 2-ethylhexyl acrylate
100g of styrene
65 g of methyl methacrylate
Acrylic acid 10g
β-hydroxyethyl methacrylate 50g
10g diacetone acrylamide
(2) Surfactants
New Coal 707SF (solid content 30%) * 1) 50g
▲ 3 ▼ Ion-exchange water 360g
(4) Polymerization initiator: 2.5 g of ammonium persulfate
* 1) Special anionic emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
A four-necked flask was charged with 30 g of a surfactant, 210 g of ion-exchanged water, and 1054 g of an aqueous urethane polymer (a1), stirring was started, the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen stream, and then a polymerization initiator was added. Subsequently, 500 g of polymerizable monomers, 20 g of a surfactant, and 150 g of ion exchange water were mixed to prepare a monomer pre-emulsion. This monomer pre-emulsion was dropped into the flask over 3 hours. The reaction temperature at this time was kept at 80 ± 3 ° C. The reaction was continued with stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours after the completion of the dropwise addition, then cooled and adjusted to pH 8-9 with 14% aqueous ammonia, the non-volatile content was 38.0%, the viscosity was 200 cps, A polymer particle aqueous dispersion having a pH of 8.5 was obtained.
[0071]
Production Example 2 (Production of polymer particles)
Furthermore, polymer particle aqueous dispersions were obtained in the same manner as in Production Example 1 using the raw materials shown in Table-1.
[0072]
Comparative production examples 1 and 2
In Production Example 1, using the raw materials shown in Table 1, emulsion polymerization is performed under the same reaction conditions as in Production Example 1,vinylA system emulsion was synthesized to obtain an aqueous resin dispersion.
[0073]
Comparative production examples 3 and 4
The aqueous urethane polymer (a1) was added to the resin water dispersions of Comparative Production Examples 1 and 2 at the ratios shown in Table 1 to obtain resin water dispersions.
[0074]
[Table 1]
Example 1
10 g of Aquanate 210 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. self-emulsifying polyisocyanate) is added to 100 g of the polymer particle aqueous dispersion obtained in the above Production Example 1, and mixed thoroughly to obtain an aqueous curable resin composition. Got.
[0076]
Example 2
For 100 g of the aqueous resin dispersion obtained in the above Production Example 1, 10 g of Elastolon BN-08 [Aqueous Blocked Isocyanate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] and Elastron Catalyst 64 [For Blocked Isocyanate from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Catalyst] 0.5 g was added and mixed well to obtain an aqueous curable resin composition.
[0077]
Comparative Example 1
The aqueous resin dispersion obtained in Production Example 1 was used as Comparative Example 1 as it was.
Comparative Example 2
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 1 was blended in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Example 2.
[0078]
Comparative Example 3
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 1 was blended in the same manner as in Example 2 to obtain Comparative Example 3.
[0079]
Comparative Example 4
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 3 was blended in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Example 4.
[0080]
Comparative Example 5
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 3 was blended in the same manner as in Example 2 to obtain Comparative Example 5.
[0081]
The aqueous resin dispersion obtained as described above was tested by the following test method immediately after blending.
<Physical properties of film>
Films were prepared using the respective aqueous resin dispersions (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5) obtained by the following blending, and the following tests and test methods were performed.
[Test method]
(1) Transparency of film: cast sample on glass plate, dry for 3 days, peel off from glass plate, turn over and dry for 4 days (if block polyisocyanate is used, heat at 140 ° C. for 30 minutes Used). The sample was collected so that the film thickness after drying was 0.2 mm. The total transmittance TL of the collected test piece was measured under the following conditions to evaluate the transparency of the film.
[0082]
Turbidimeter: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Turbidimeter NDH-300A
Measuring light source: Halogen lamp
Light receiving element: Silicon photocell conforming to JIS K7105
Measurement area: Transmission 12φ
TL: Total transmittance (%)
Evaluation criteria
○: Total transmittance is 85% or more.
[0083]
Δ: Total transmittance is 70% or more and less than 85%.
X: Total transmittance is less than 70%
(2) Gel fraction: The gel fraction was measured as an acetone insoluble matter. The sample was poured onto a glass plate, dried for 3 days, peeled off from the glass plate, turned upside down and dried for 4 days (when block polyisocyanate was used, heat treatment was further performed at 140 ° C. for 30 minutes). Samples were collected so that the film thickness after drying was 0.5 mm, and cut into 50 mm squares to form test pieces.
[0084]
Next, the weight (G0) of the test piece before being immersed in acetone is measured in advance, and the acetone insoluble matter of the test piece after being immersed in an acetone solution at room temperature for 24 hours is separated, and then at 110 ° C. for 1 hour. The weight (G1) after drying was measured, and the gel fraction was determined according to the following method.
[0085]
G1: Dry weight of insoluble matter after immersion of acetone in test specimen
(3) Film solvent resistance: The sample was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 3 days (when block polyisocyanate was used, heat treatment was further performed at 140 ° C. for 30 minutes). A test piece was obtained. The resin coated surface of the obtained test piece was rubbed 100 times with a cotton swab soaked with acetone or toluene solution, and the coated surface was observed for deterioration.
[0086]
Evaluation criteria
○: No abnormality in film.
(Triangle | delta): There exists deterioration in the film | membrane surface and an inside, and there exists some detachment | desorption from a glass plate.
[0087]
X: Deteriorated to the inside of the film, and detachment is remarkable.
(4) Water resistance of film: A sample was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 3 days (when block polyisocyanate was used, heat treatment was further performed at 140 ° C. for 30 minutes). A test piece was obtained.
[0088]
The obtained test piece was immersed in room temperature water for 7 days, the turbidity of the test piece before and after water immersion was measured with a turbidimeter, and the degree of change in the turbidity was determined as the W value. The deterioration (whitening) due to immersion was evaluated.
[0089]
Turbidimeter: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Turbidimeter NDH-300A
Measuring light source: Halogen lamp
Light receiving element: Silicon photocell conforming to JIS K7105
Measurement area: Transmission 12φ
The degree of change in turbidity and turbidity before and after immersion in water was determined according to the following formula.
[0090]
DF: Diffuse transmittance (%)
H1: Turbidity of test piece after water immersion
Evaluation criteria
The turbidity change degree W value was evaluated in the following three stages.
[0091]
○: The turbidity change degree W value is less than 5.
(Triangle | delta): The change degree W value of turbidity is 5 or more and less than 30.
X: Change degree W value of turbidity is 30 or more.
(5) Film water absorption: cast sample on glass plate, dry for 3 days, peel off from glass plate, turn over and dry for 4 days (if block polyisocyanate is used, heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes Used). Samples were collected so that the film thickness after drying was 0.5 mm, cut into 20 mm squares, measured for weight (W0), and used as test pieces.
[0092]
The test piece was immersed in room temperature water for 7 days, pulled up and lightly wiped off the moisture on the film surface, and then the weight was measured (W1).
Further, the film was dried at 110 ° C. for 1 hour, allowed to cool and then weighed (W2). The film water absorption was determined by the following formula.
[0093]
W1: Weight of test film after water immersion
W2: Weight of test film after water immersion and drying
(6) Film strength, elongation: cast the sample on a glass plate, dry for 3 days, peel off from the glass plate, turn over and dry for 4 days (if block polyisocyanate is used, further for 30 minutes at 140 ° C) Heat treatment was used). The sample was collected so that the film thickness after drying was 0.5 mm. These films were punched into JIS No. 3 dumbbell molds, and the breaking strength in a tensile test was measured under the following conditions. The elongation at break was defined as elongation (%). Moreover, after immersing a test piece in normal temperature water for 24 hours, the coating-film intensity | strength and elongation were measured in 20 degreeC atmosphere.
[0094]
Tensile tester: Autograph AG-5000C manufactured by Shimadzu Corporation
Tensile speed (crosshead speed): 200 mm / min
Distance between chucks: 60mm
Measurement temperature: -20 ° C, 20 ° C
[Test results]
As can be seen from Table-2, the coating agent containing the aqueous curable resin composition of the present invention has water resistance, solvent resistance, film flexibility at low temperature, and after water immersion, compared to other aqueous resin dispersions. The retention ratio of the strength and elongation of the steel is remarkably excellent.
[0095]
[Table 2]
<Physical properties of coating film>
Using the respective water-curable resin compositions obtained by the following blending, the following paint blending was performed to prepare elastic coating agents (Examples 3 and 4, Comparative Examples 6, 7, and 8).
[0097]
Example 3
The aqueous resin dispersion obtained in the above Production Example 1 was made into a paint with the following composition, Aquanate 210 [Self-emulsifying polyisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] was added, and mixed well to obtain a paint. .
[0098]
Example 4
The aqueous resin dispersion obtained in the above Production Example 1 was converted into a paint in the same manner as in Example 3, and Elastron BN-08 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. water-based blocked isocyanate] and Elastron Catalyst 64 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]. Co., Ltd. Block isocyanate catalyst] was added to obtain a paint.
[0099]
Comparative Example 6
The aqueous resin dispersion obtained in Production Example 1 was directly used as a paint.
Comparative Example 7
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 3 was blended in the same manner as in Example 3.
[0100]
Comparative Example 8
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 3 was blended in the same manner as in Example 4.
[0101]
The aqueous curable coating composition obtained as described above was tested by the following test method immediately after blending.
[Combination]
Tycop R-930 * 2) 100.0
Hi-Metrouse 90SH-15000 * 3) 0.6
Primal 850 * 4) 1.0
5% potassium tripolyphosphate 2.0
Neugen EA-120 * 5) 1.0
Adecanol SX-568 * 6) 2.5
Ethylene glycol 10.0
Water 35.2
28% ammonia water 1.0
The above blended mixture was dispersed with a high speed disper and the following blend was added.
Aqueous resin dispersion * 7) 401.3
Xylene 6.6
Adecanol UH-420 / water = 1/2 * 8) Adjust by paint viscosity
Polyisocyanate / Block polyisocyanate 10% amount of aqueous resin dispersion Catalyst for block polyisocyanate 0.5% amount of fat dispersion
Total 561.2
N. V. (%) 47.3
PVC (%) 15.2
PWC (%) 39.6
* 2) Rutile titanium oxide: Ishihara Sangyo Co., Ltd.
* 3) Methyl cellulose: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
* 4) Polycarboxylic acid type dispersant: Rohm and Haas (USA)
* 5) Surfactant: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
* 6) Antifoaming agent: Asahi Denka Co., Ltd.
* 7) Adjusted by the non-volatile content (%) of the aqueous resin dispersion
* 8) Thickener: Asahi Denka Co., Ltd.
[Test method]
Coating gloss: A glass plate was coated with a 3 mil applicator and dried at 1 day (Example 2 and Comparative Example 3 further 140 ° C. × 30 minutes), and 60 ° reflectance was measured (%).
JIS A6910:
Elongation rate: A test piece was prepared so that the thickness of the coating film was about 1 mm when it was dry, and then cured according to the JIS stretch test method and punched with a No. 2 dumbbell.
[Coating → 7-day curing → Backside 7-day curing → (Example 2 and Comparative Example 3 further 140 ° C. × 30 minutes) → Punching]
Moreover, what immersed the test piece in normal temperature water for 24 hours was also measured.
[0102]
Adhesion strength: ACRICID 53-448 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was applied as a primer, dried for 3 hours, and then the sample was applied according to the test method, followed by a 14-day curing test (Example 2 and In Comparative Example 3, 140 ° C. × 30 minutes), the four sides of the specimen used for the adhesion strength after immersion were coated with a vinyl chloride resin paint 3 days before the end of curing. As the adhesive, a two-pack type epoxy adhesive was used.
[0103]
Resistance to repeated hot / cold action: (20 ± 2 ° C. in water 18 hours → −20 ± 3 ° C. 3 hours → 50 ± 3 ° C. 3 hours) × 10 cycles
Impact resistance: Conforms to JIS elongation test method
Weather resistance: Same as above
Coating film strength: JIS A6910 Displays the coating film strength at the time when the elongation was measured.
[0104]
Accelerated weather resistance: Measure the coating film elongation at 20 ° C. and −10 ° C. after irradiating a standard weather meter with a coating film similar to that measured for elongation for 500 hours.
[Test results]
As can be seen from Table-3, the paint prepared by blending the aqueous curable resin composition of the present invention and the pigment has good weather resistance, the coating film strength and elongation does not deteriorate even after water immersion, and has resistance to repeated heating and cooling. Yes, exhibiting excellent adhesion properties.
[0105]
[Table 3]
<Adhesive properties>
Using the respective aqueous curable resin compositions obtained as described above, the following blending was performed to prepare adhesives (Example 5, Comparative Examples 9, 10, and 11).
[0107]
Example 5
20 g of calcium carbonate is added to 100 g of the aqueous resin dispersion obtained in Production Example 2 above, and 10 g of Aquanate 210 (self-emulsifying polyisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added and mixed thoroughly, and the adhesive Got.
[0108]
Comparative Example 9
20 g of calcium carbonate was added to 100 g of the aqueous resin dispersion obtained in Production Example 2 and mixed well to obtain an adhesive.
[0109]
Comparative Example 10
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 2 was blended in the same manner as in Example 5 to obtain an adhesive.
[0110]
Comparative Example 11
The aqueous resin dispersion obtained in Comparative Production Example 4 was blended in the same manner as in Example 5 to obtain an adhesive.
[0111]
The adhesive containing the aqueous curable composition obtained as described above was tested by the following test method immediately after blending.
<Adhesion conditions>
Adherent: Hippopotamus / Hippopotamus (Masame plate, moisture content 9%)
Application amount: 260 g / m2
Clamping: 10kg / cm224 hours, 20 ° C
Curing: 3 days or more
[Measurement condition]
The compression shear bond strength test method of the adhesive of JIS K-6852 was followed.
[0112]
The test results are shown in Table-4.
[0113]
[Table 4]
[Test results]
As can be seen from Table-4, the adhesive of the present invention has good durability and water resistance.
[0115]
【The invention's effect】
The aqueous curable composition of the present invention is excellent in solvent resistance, water resistance and the like, and also has the flexibility of resin particularly at low temperature, so that it is a paint such as cement, concrete, metal, plastic, paper, leather, wood, fiber, etc. It can be widely used for coatings, adhesives and the like.
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