JP3880860B2 - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

【００１１】
本発明のレジスト材料のチオール誘導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導体から選ばれる少なくとも一種類の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満であるとＰＥＤ安定化剤としての効果が十分に得られない場合があり、２０重量部を越えると解像度が低下する場合がある。
【００１２】
本発明のレジスト材料は、チオール誘導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導体から選ばれる少なくとも一種類を含有するもので、ポジ型でも、ネガ型でも、ポジ・ネガ兼用でも良いが、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料とすることが好ましい。ベース樹脂、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物、有機溶剤を含む構成とすることができる。
【００１３】
本発明に使用される樹脂は、波長１９３ｎｍの透過率が３０％／μｍ以上である、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）_k−基を有する樹脂（ｋは０または１を示す。）である。波長１９３ｎｍの透過率が３０％／μｍ以上であることは、石英基板上に塗布したレジスト膜を透過率測定器を用いて測定できる。アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性とは、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２ｎｍ（０〜２０Å）／sec未満であり、アルカリ可溶性とは、２０〜３００Å／secである。
【００１４】
本発明で使用されるベース樹脂の具体的な例としては、下記に示される単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定に基づく。
【００１５】
【化２】

【００１６】
【化３】

【００１７】
ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。
Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。
Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００１８】
Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。
【００１９】
Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。
【００２０】
Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００２１】
Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００２２】
Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。
【００２３】
Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００２４】
Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００２５】
Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。
【００２６】
ｋ'は０又は１である。ａ１'、ａ２'、ａ３'、ｂ１'、ｂ２'、ｂ３'、ｃ１'、ｃ２'、ｃ３'、ｄ１'、ｄ２'、ｄ３'、ｅ'は０以上１未満の数であり、ａ１'＋ａ２'＋ａ３'＋ｂ１'＋ｂ２'＋ｂ３'＋ｃ１'＋ｃ２'＋ｃ３'＋ｄ１'＋ｄ２'＋ｄ３'＋ｅ'＝１を満足する。ｆ'、ｇ'は０以上１未満の数であり、ｆ'＋ｇ'＝１を満足する。
【００２７】
Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化４】

【００２８】
式中、Ｒ⁰¹⁸、Ｒ⁰¹⁹は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁰²⁰は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２９】
【化５】

【００３０】
Ｒ⁰¹⁸とＲ⁰¹⁹、Ｒ⁰¹⁸とＲ⁰²⁰、Ｒ⁰¹⁹とＲ⁰²⁰とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁰¹⁸、Ｒ⁰¹⁹、Ｒ⁰²⁰はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３１】
Ｒ⁰²¹は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３２】
Ｒ⁰²²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｋは０又は１、ｍは０、１、２、３のいずれかであり、２ｋ＋ｍ＝２又は３を満足する数である。
【００３３】
上記式（Ａ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
上記式（Ａ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化７】

【００３６】
上記式（Ａ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３７】
上記式（Ａ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００３８】
ベース樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００３９】
本発明で使用される高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）の具体的な例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ii．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
iii．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
iv．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖ．β−ケトスルホン酸誘導体、
vi．ジスルホン誘導体、
vii．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
viii．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４０】
【化８】

（上式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４１】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４２】
【化９】

（上式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４３】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
【化１０】

（上式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００４５】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４６】
【化１１】

（上式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００４７】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４８】
【化１２】

（上式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００４９】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００５０】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００５２】
より具体的には、オニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００５３】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５４】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５５】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００５６】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
ジスルホン誘導体として、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられる。
【００５７】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００５８】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一般に、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６１】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。酸発生剤の添加量が上記範囲を下回ると許容限界以下の低感度となる場合があり、上回ると透過率低下等のために解像性が低下したり、また、低分子成分過剰により耐熱性が低下する場合がある。
【００６２】
本発明で使用される有機溶剤としては、チオール誘導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導体、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００６４】
本発明のレジスト材料は、溶解制御剤として下記一般式（１）で示されるエステル化合物を添加することもできる。
【化１３】

ここで、Ｒ¹は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良いｎ価（ｎは１〜８）の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。
【００６５】
具体的な例としては、（ｉ）炭素数４〜３０、好ましくは６〜２５、更に好ましくは８〜２０の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素又は下記式Group Aに示す脂環式飽和炭化水素、（ｉｉ）（ｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を直鎖状、分岐状又は環状の好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基で置換した炭化水素、（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉｉ）の任意の位置の炭素−炭素結合を不飽和化して１個又は複数個の二重結合又は三重結合を導入した炭化水素、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の任意の位置の１個又は複数個のＣＨ₂、ＣＨ又はＣをＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ₂に置換した炭化水素、又は（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を下記のヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等）を含む原子団又はこの原子団を含有するアルキル基もしくはアリール基で置換した炭化水素において、これら（ｉ）〜（ｖ）の炭化水素の任意の位置のｎ個の水素原子を除いて結合手を導入した炭化水素基で、基全体としての炭素数が４〜４０のものが挙げられる。
【００６６】
この場合、このヘテロ原子を含む原子団としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、フェニルオキシ等のアリーロキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル，ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル等のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル等のアリールカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル，ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル等のアリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチルアミノ，ジメチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、メルカプト基、メチルチオ等のアルキルチオ基、フェニルチオ等のアリールチオ基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル等のアルキルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル等のアリールカルバモイル基、メチルカルボニルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ等のアリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基等の他、上記原子団を含有するメチル、エチル、ブチル等のアルキル基やフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００６７】
なお、Ｒ¹は、基全体としての炭素数が４〜４０、好ましくは６〜３５、更に好ましくは８〜３０である。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
Ｒ²は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルキル基等で置換されていてもよいアリール基を示す。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。アルキル基等で置換されていてもよいアリール基として、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。
【００７０】
Ｒ³〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ¹⁰、Ｒ⁵とＲ¹¹、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ¹¹、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹¹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、それぞれ環を形成してもよく、この場合各基はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ¹¹、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁹とＲ¹¹は、単結合して、これらの基が結合している炭素−炭素間で二重結合を形成していてもよい。
なお、上記原子団の具体例としては、Ｒ¹で説明したものと同様のものを例示することができる。
また、一般式（１）において、ｎは１〜８、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくはｎ＝１、２、３又は４である。
【００７１】
一般式（１）で示されるエステル化合物の具体例としては、下記に示すもの及び後述する実施例に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
【化１６】

【００７４】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５重量部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００７５】
なお、上記のような溶解制御剤は、カルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００７６】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７９】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８０】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】
更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化１７】

（上式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルカルボニル基又はアミノ基を示し、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原子を含まない。）
【００８４】
ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８５】
また、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８６】
更に、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８７】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８８】
上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−イソブテリルオキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８９】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０重量部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００９０】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【００９１】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【００９２】
【化１８】

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。 Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ'基（Ｒ'は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。
Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００９３】
【化１９】

（上式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５≦５を満足する数である。ｈ'は０又は１である。）
【００９４】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２０】

【００９６】
（上式中、Ｒ''は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【００９７】
【化２１】

【００９８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１００】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を更に向上させ、また、塗布性を向上させることができる。
【０１０１】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【化２２】

（上式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１０２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１０４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、好ましくは、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１０６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３〜２４８ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例
チオール誘導体（ＰＥＤＳ１〜４）、ジスルフィド誘導体（ＰＥＤＳ５）、チオールスルホナート誘導体（ＰＥＤＳ６）ついて、レジスト材料にした際の性能を評価した。また、比較のため、上記ビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体を用いないレジスト材料も調製し、同様な性能評価を行った。
各成分については、下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜７）、酸発生剤（ＰＡＧ１〜４）、溶解制御剤（ＤＲＲ１、２）、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１）より適当なものを選択し、表１と表３に示す通り配合した。溶剤は、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）を０．０５重量％含むものを用いた。なお、各レジスト材料に用いる溶剤及び塩基性化合物は、下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＣｙＨｏ：シクロヘキサノン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＴＡＥＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
【０１０８】
実施例１〜２１
下記表に示す組成でレジスト材料を調合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、レジスト液とした。レジスト液をＡＲＣ２５−８（日産化学製）７７ｎｍで被膜されたシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行ったところ、ポジ型のパターンを得ることができた。
レジスト材料の評価は以下の項目について行った。まず、０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を求め、感度（ ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
ＰＥＤ安定性評価に関しては、上記で求めた露光量にて、ケミカルフィルター装着のステッパー内で、露光からＰＥＢまでの引き置き時間を５、１０、１５、３０、４５、６０分と変え、解像できなくなる時間をＰＥＤ安定性の指標とした。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表１と表２に示す。なお、使用した樹脂の構造をその重量平均分子量（Ｍｗ）とともに記載する。
【０１０９】
比較例１〜７
下記表に示す組成でレジスト材料を調合した後、上記と同様の方法で性能の評価を行った。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表３と表４に示す。
【０１１０】
表１〜４の結果より、本発明のレジスト材料が、従来型のレジスト材料に比べ、高いＰＥＤ安定性を有することが確認された。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性、保存安定性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１１２】
【化２３】

【０１１３】
【化２４】

【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【表２】

【０１１６】
【表３】

【０１１７】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive resist material and a pattern forming method which have a significantly high alkali dissolution contrast before and after exposure, high sensitivity and high resolution, and excellent reproducibility as a fine pattern forming material for manufacturing VLSI in particular.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the high integration and high speed of LSIs, far ultraviolet lithography is considered promising as a next-generation microfabrication technique, while miniaturization of pattern rules is required. In particular, photolithography using a KrF excimer laser beam (wavelength 248 nm) and an ArF excimer laser beam (wavelength 193 nm) as a light source is eagerly desired to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.3 μm or less.
In a resist material for a KrF excimer laser, polyhydroxystyrene having a practical level of transparency and etching resistance is a de facto standard base resin. For ArF excimer laser resist materials, materials such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid derivatives and polymer compounds containing aliphatic cyclic compounds in the main chain have been studied. In any case, the basic form is to protect part or all of the alkali-soluble part of the alkali-soluble resin with an appropriate acid-leaving group, and various acid-leaving protecting groups can be selected, or Apart from the resin, the performance of the resist material as a whole is adjusted by blending one or more low molecular components having a corresponding function as required.
[0003]
A representative group of functional low-molecular components to be blended in a resist material is a group of compounds called photoacid generators. Regarding the structure of the photoacid generator, there are various proposals for the KrF excimer laser, but for the ArF excimer laser, there are limitations from the viewpoint of photoacid generation efficiency, generated acid intensity, and far ultraviolet absorption, that is, transmittance, Onium salts with high acid strength proposed for KrF excimer laser (FM Houlihan et al., Proc. SPIE 3678, pp.264-274, 1999., Y. Uetani et al., Proc.SPIE 3678, pp. 510-517, 1999.), or proposals of onium or non-onium salt-based photoacid generators with high transmittance (JP-A-10-62995, JP-A-10-10). No. 142777, JP-A-10-319581, JP-A-10-133371, JP-A-10-73912, JP-A-10-48814, etc.).
[0004]
The properties required for resists for ArF excimer lasers are high sensitivity in preventing the lens glass material from deteriorating because ArF excimer lasers are high energy rays in view of mass production. In addition, it is highly transparent in the ArF excimer laser (wavelength 193 nm) region, and furthermore, it has high PED (Post Exposure Delay) stability. The performance that is the most barrier to mass production here is that PED stability is low. Mechanism of PED stability degradation for resists for KrF excimer lasers that were unstable to the environment [Reference: W. Hinsberg, et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6 (4), 535-546 ( 1993)] and PED stabilizers [JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-7-252214, JP-A-10-20504], but there are many reports. There are almost no reports of PED stabilizers for unstable resists for ArF excimer laser, and means for solving this problem has been demanded.
Therefore, a resist material having high PED stability, high transmittance, high sensitivity and high resolution is being demanded as pattern rules are further miniaturized.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) a resist material containing a PED stabilizer having both high sensitivity, high resolution and sufficient PED stability, and (2) the resist material. An object is to provide a pattern forming method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that at least one selected from a thiol derivative, a disulfide derivative, and a thiolsulfonate derivative, which are chain transfer agents used in radical polymerization that functions as a radical trapping agent. A resist material containing at least one kind selected from a thiol derivative, a disulfide derivative, and a thiolsulfonate derivative, which are useful as a PED stabilizer to be blended with the resist material, particularly a carbon-carbon double bond. It has been found that it has high transmittance, high sensitivity and high resolution, and that this resist material is extremely effective for precise microfabrication, and has led to the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a resist material comprising at least one selected from thiol derivatives, disulfide derivatives, and thiolsulfonate derivatives. This resist material may contain a dissolution control agent and / or a surfactant.
Further, the present invention uses a step of applying the resist material on the substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after heat treatment, and a developer after heat treatment as necessary. And a developing process. A pattern forming method is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resist material of the present invention is preferably used as a resist material for deep ultraviolet (150 to 250 nm), particularly preferably as a resist material for deep ultraviolet of 190 to 200 nm.
[0009]
The resist material of the present invention is characterized by containing at least one selected from thiol derivatives, disulfide derivatives, and thiolsulfonate derivatives. The resist material of the present invention preferably contains at least one kind selected from a thiol derivative having no carbon-carbon double bond, a disulfide derivative, and a thiolsulfonate derivative. Here, the thiol derivative is a compound having a mercapto (—SH) group, the disulfide derivative is a compound having a disulfide bond (—S—S— bond), and the thiol sulfonate derivative is a thiol sulfonate bond (—S). -SO ₂ -A compound having a bond). Thiol derivatives, disulfide derivatives, and thiolsulfonate derivatives that do not have a carbon-carbon double bond are thiol derivatives, disulfide derivatives, and thiolsulfonate derivatives that do not have a C = C bond.
Specific examples of the thiol derivative, disulfide derivative, and thiolsulfonate derivative that can be contained in the resist material of the present invention are shown, but the invention is not limited thereto.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
The compounding amount of at least one selected from the thiol derivative, disulfide derivative, and thiolsulfonate derivative of the resist material of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the base resin. .1 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effect as a PED stabilizer may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the resolution may be lowered.
[0012]
The resist material of the present invention contains at least one selected from a thiol derivative, a disulfide derivative, and a thiolsulfonate derivative, and may be a positive type, a negative type, or a positive / negative combination. In particular, a chemically amplified positive resist material is preferable. The base resin, a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam, and an organic solvent can be used.
[0013]
The resin used in the present invention is an alkali-insoluble resin or an alkali-insoluble resin protected with an acid labile group having a transmittance of 193 nm or more at a wavelength of 193 nm, and the acid labile group is dissociated. -(CO) -O- (CO) which becomes alkali-soluble when _k -With group Tree Fat (k represents 0 or 1). That the transmittance at a wavelength of 193 nm is 30% / μm or more can be measured using a transmittance meter on a resist film coated on a quartz substrate. Alkali insolubility or poor alkali solubility means that the solubility in 2.38 wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution is less than 0-2 nm (0-20 kg) / sec, and alkali solubility means 20-300 kg / sec. It is.
[0014]
Specific examples of the base resin used in the present invention include those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000, having the units shown below. However, it is not limited to these. In addition, a weight average molecular weight is based on the measurement of the gel permeation chromatography (GPC) in polystyrene conversion.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
[Chemical 3]

[0017]
Where R ⁰⁰¹ Is a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ⁰⁰³ Indicates.
R ⁰⁰² Is a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ⁰⁰³ Indicates.
R ⁰⁰³ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl group, etc. Can be illustrated.
[0018]
R ⁰⁰⁴ Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group, specifically carboxyethyl, carboxybutyl, carboxycyclopentyl, carboxycyclohexyl, carboxynorbornyl, carboxyadamantyl, Examples thereof include hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl, hydroxycyclohexyl, hydroxynorbornyl, hydroxyadamantyl and the like.
[0019]
R ⁰⁰⁵ ~ R ⁰⁰⁸ At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. Indicates an alkyl group. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, and 2-carboxyethoxy. Carbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyloxycarbonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy Carbonyl, hydroxynorbornyloxycarbonyl, hydroxyadamantyloxycarbonyl There can be exemplified. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R ⁰⁰³ The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated.
[0020]
R ⁰⁰⁵ ~ R ⁰⁰⁸ May form a ring with each other, in which case R ⁰⁰⁵ ~ R ⁰⁰⁸ At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. Show. Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group. Excluded are examples. Specific examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for R003.
[0021]
R ⁰⁰⁹ Is -CO having 3 to 15 carbon atoms ₂ -Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, specifically 2-oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2 Examples include -oxooxa-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl and the like.
[0022]
R ⁰¹⁰ ~ R ⁰¹³ At least one of -CO having 2 to 15 carbon atoms ₂ -Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 2 to 15 carbon atoms ₂ -Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a partial structure include 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4 -Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl and the like can be exemplified. Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include R ⁰⁰³ The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated.
[0023]
R ⁰¹⁰ ~ R ⁰¹³ May form a ring with each other, in which case R ⁰¹⁰ ~ R ⁰¹³ At least one of -CO having 1 to 15 carbon atoms ₂ -The bivalent hydrocarbon group containing a partial structure is shown, and the rest each independently represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 1 to 15 carbon atoms ₂ -Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a partial structure include 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1,3-dioxo-2-oxapropane-1,3-diyl 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl, etc. ₂ -What remove | excluded one hydrogen atom from what was illustrated with the monovalent hydrocarbon group containing a partial structure can be illustrated. Specific examples of linear, branched and cyclic alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms include R ⁰⁰³ And those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified above.
[0024]
R ⁰¹⁴ Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group, specifically, norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 And decyl, adamantyl, ethyladamantyl, butyladamantyl, norbornylmethyl, adamantylmethyl and the like.
[0025]
R ⁰¹⁵ Represents an acid labile group.
[0026]
k ′ is 0 or 1. a1 ′, a2 ′, a3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, a1 ′ + A2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ + b3 ′ + c1 ′ + c2 ′ + c3 ′ + d1 ′ + d2 ′ + d3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ′ and g ′ are numbers greater than or equal to 0 and less than 1, and satisfy f ′ + g ′ = 1.
[0027]
R ⁰¹⁵ Specifically, as the acid labile group, groups represented by the following general formulas (A1) to (A3), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, and each alkyl group are each carbon. Examples thereof include trialkylsilyl groups having 1 to 6 carbon atoms and oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms.
[Formula 4]

[0028]
Where R ⁰¹⁸ , R ⁰¹⁹ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R ⁰²⁰ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
R ⁰¹⁸ And R ⁰¹⁹ , R ⁰¹⁸ And R ⁰²⁰ , R ⁰¹⁹ And R ⁰²⁰ May form a ring, and in the case of forming a ring, R ⁰¹⁸ , R ⁰¹⁹ , R ⁰²⁰ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0031]
R ⁰²¹ Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (A1) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. The 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a is an integer of 0-6.
[0032]
R ⁰²² Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is specifically exemplified as a linear, branched or cyclic alkyl group. Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , A cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc., and specifically as an optionally substituted aryl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, A pyrenyl group etc. can be illustrated. k is 0 or 1, m is any of 0, 1, 2, and 3, and 2k + m = 2 or 3 is satisfied.
[0033]
Of the acid labile groups represented by the above formula (A1), specific examples of the linear or branched ones include the following groups.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
Specific examples of cyclic groups among the acid labile groups represented by the above formula (A1) include the following groups.
[Chemical 7]

[0036]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (A2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0037]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (A3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
[0038]
The weight average molecular weight of the base resin is 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000. If it is out of this range, the etching resistance may be extremely lowered, or the difference in dissolution rate before and after the exposure cannot be ensured and the resolution may be lowered.
[0039]
As a specific example of a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam used in the present invention (hereinafter referred to as an acid generator),
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
v. β-ketosulfonic acid derivatives,
vi. Disulfone derivatives,
vii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
viii. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0040]
[Chemical 8]

(In the above formula, R ^101a , R ^101b , R ^101c Are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R ^101b And R ^101c May form a ring, and in the case of forming a ring, R ^101b , R ^101c Each represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K ^- Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0041]
R above ^101a , R ^101b , R ^101c May be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, etc. Groups and the like. Non-nucleophilic counter ions of K- include halide ions such as chloride ions and bromide ions, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate and benzene sulfonate. And aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0042]
[Chemical 9]

(In the above formula, R ^102a , R ^102b Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a , R ^104b Each represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K ^- Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0043]
R above ^102a , R ^102b Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R ¹⁰³ As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R ^104a , R ^104b Examples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K ^- May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0044]
[Chemical Formula 10]

(In the above formula, R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ Represents a linear, branched, or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0045]
R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0046]
Embedded image

(In the above formula, R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Represents a linear, branched, or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ May be bonded to each other to form a cyclic structure. ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0047]
R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group, ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ And the same groups as described above. R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0048]
Embedded image

(In the above formula, R ¹¹⁰ Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R ¹¹¹ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups further have a carbon number. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0049]
Where R ¹¹⁰ As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, and as the alkylene group, methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group 1-phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3-diyl group, etc., as alkenylene group, 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene- 2,3-diyl group and the like can be mentioned. R ¹¹¹ As the alkyl group, R ^101a ~ R ^101c As the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0050]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0051]
Specific examples include onium salts, diazomethane derivatives, glyoxime derivatives, β-ketosulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonate ester derivatives, and sulfonate ester derivatives of N-hydroxyimide compounds.
[0052]
More specifically, examples of onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonate diphenyliodonium, p-toluenesulfonate (p-tert -Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluene Sulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Dimethylphenylsulfonium phonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid ( 2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and the like.
[0053]
Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane Etc.
[0054]
Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0055]
Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Be mentioned.
[0056]
Examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Examples of disulfone derivatives include diphenyl disulfone and dicyclohexyl disulfone.
[0057]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
[0058]
Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Examples include benzene.
[0059]
Examples of sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid. Ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate Ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydro Siphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester etc. are mentioned.
[0060]
Preferably, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxo (Cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfurate Onium salts such as nium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) ) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis- Glyoxime derivatives such as O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime; Bissulfone derivatives such as butylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, etc. Acid ester derivatives are used.
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In general, onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0061]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the added amount of the acid generator is below the above range, the sensitivity may be lower than the permissible limit, and if it exceeds, the resolution may decrease due to a decrease in transmittance or the like, and heat resistance may be caused by excessive low molecular components. May decrease.
[0062]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve thiol derivatives, disulfide derivatives, thiolsulfonate derivatives, base resins, acid generators, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0063]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts by weight, particularly 400 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
[0064]
In the resist material of the present invention, an ester compound represented by the following general formula (1) can be added as a dissolution control agent.
Embedded image

Where R ¹ Represents an n-valent (n is 1 to 8) saturated or unsaturated hydrocarbon group which may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 4 to 40 carbon atoms.
[0065]
Specific examples include (i) a linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 25 carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms, or an alicyclic ring represented by the following group A. A saturated hydrocarbon of formula (ii) one or more hydrogen atoms at any position in (i) are linear, branched or cyclic, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, especially 1 to 10 carbon atoms. A substituted hydrocarbon, a hydrocarbon in which one or more double bonds or triple bonds are introduced by unsaturated carbon-carbon bond at any position of (iii) (i) or (ii), (iv) One or more CHs at any position of (i) to (iii) ₂ , CH or C to O, N, NH, S, SO or SO ₂ Or an atomic group containing the following heteroatom (oxygen, nitrogen, sulfur, halogen, etc.), or (v) one or more hydrogen atoms at any position of (i) to (iv): In the hydrocarbon substituted with an alkyl group or aryl group containing this atomic group, a hydrocarbon group in which a bond is introduced by removing n hydrogen atoms at any position of the hydrocarbons of (i) to (v) And those having 4 to 40 carbon atoms as a whole group.
[0066]
In this case, the atomic group containing this hetero atom includes halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, hydroxyl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy and tert-butoxy, aryloxy groups such as phenyloxy, formyl group, methyl Alkylcarbonyl groups such as carbonyl and tert-butylcarbonyl, arylcarbonyl groups such as phenylcarbonyl, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl, aryloxycarbonyl groups such as phenyloxycarbonyl, cyano groups, amino groups Groups, alkylamino groups such as methylamino and dimethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, alkylthio groups such as mercapto groups and methylthio, arylthio groups such as phenylthio, In addition to alkyl groups such as yl group, alkylcarbamoyl groups such as dimethylcarbamoyl, arylcarbamoyl groups such as diphenylcarbamoyl, alkylcarbonylamino groups such as methylcarbonylamino, arylcarbonylamino groups such as phenylcarbonylamino, sulfo groups, oxo groups, imino groups, etc. And alkyl groups such as methyl, ethyl, and butyl containing the above atomic group, and aryl groups such as phenyl.
[0067]
R ¹ Has 4 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 35 carbon atoms, more preferably 8 to 30 carbon atoms as a whole group.
[0068]
Embedded image

[0069]
R ² Represents an aryl group which may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of linear, branched, and cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, Examples thereof include n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group and the like. Specific examples of the aryl group that may be substituted with an alkyl group include a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group.
[0070]
R ^Three ~ R ¹² Are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or halogen atom having 1 to 15 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl Group, cyano group, amino group, alkylamino group, arylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, sulfo group, oxo A linear, branched or cyclic alkyl group substituted with an atomic group selected from a group and an imino group. R ^Three And R ^Four , R ^Three And R ^Five , R ^Four And R ⁶ , R ^Five And R ⁶ , R ^Five And R ⁷ , R ^Five And R ^Ten , R ^Five And R ¹¹ , R ⁶ And R ⁸ , R ⁶ And R ¹¹ , R ⁷ And R ⁸ , R ⁷ And R ⁹ , R ⁷ And R ¹¹ , R ⁸ And R ¹¹ , R ⁹ And R ^Ten , R ⁹ And R ¹¹ , R ^Ten And R ¹¹ Each of which may form a ring, in which case each group is independently an unsubstituted or substituted halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, formyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, Carboxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, amino group, alkylamino group, arylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylcarbonylamino group A linear, branched or cyclic alkylene group substituted with an atomic group selected from an arylcarbonylamino group, a sulfo group, an oxo group and an imino group. R ^Three And R ^Five , R ^Five And R ¹¹ , R ⁷ And R ¹¹ , R ⁹ And R ¹¹ May be single-bonded to form a double bond between the carbons to which these groups are bonded.
In addition, as a specific example of the above atomic group, R ¹ The thing similar to what was demonstrated in (1) can be illustrated.
Moreover, in General formula (1), n is 1-8, Preferably it is an integer of 1-6, More preferably, it is n = 1, 2, 3, or 4.
[0071]
Specific examples of the ester compound represented by the general formula (1) include, but are not limited to, those shown below and those shown in Examples described later.
[0072]
Embedded image

[0073]
Embedded image

[0074]
The blending amount of the dissolution control agent is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. Can be used. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the resolution may not be improved. If it exceeds 50 parts by weight, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0075]
In addition, the above solubility control agents are synthesize | combined by introduce | transducing an acid labile group with respect to the compound which has a carboxy group using an organic chemical prescription.
[0076]
Furthermore, a basic compound can be mix | blended with the resist material of this invention.
As the basic compound, a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0077]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0078]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Examples include amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
[0079]
Secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, Examples include dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine and the like.
[0080]
Tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, tri Hexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, Examples thereof include N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
[0081]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0082]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-Hydroxyurolid , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is done. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0083]
Furthermore, the basic compound shown by the following general formula (B1) and (B2) can also be mix | blended.
Embedded image

(In the above formula, R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , R ³⁰⁷ , R ³⁰⁸ Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ , R ³¹⁰ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group or an amino group, and R ³⁰⁴ And R ³⁰⁵ , R ³⁰⁴ And R ³⁰⁶ , R ³⁰⁵ And R ³⁰⁷ , R ³⁰⁴ And R ³⁰⁵ And R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ And R ³¹⁰ May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U are each an integer of 0 to 20. However, when S, T, U = 0, R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ , R ³¹⁰ Does not contain a hydrogen atom. )
[0084]
Where R ³⁰¹ , R ³⁰² , R ³⁰³ , R ³⁰⁷ , R ³⁰⁸ As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0085]
R ³⁰⁴ , R ³⁰⁵ , R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ , R ³¹⁰ The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0086]
In addition, R ³⁰⁴ And R ³⁰⁵ , R ³⁰⁴ And R ³⁰⁶ , R ³⁰⁵ And R ³⁰⁶ , R ³⁰⁴ And R ³⁰⁵ And R ³⁰⁶ , R ³⁰⁹ And R ³¹⁰ When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0087]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0088]
Specific examples of the compounds (B1) and (B2) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy). ) Methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-isobuteryloxyethyl) amine , Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2 Butyryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7 , 13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. In particular, tertiary amine, aniline derivative, pyrrolidine derivative, pyridine derivative, quinoline derivative, amino acid derivative, nitrogen-containing compound having hydroxyl group, nitrogen-containing compound having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compound, amide derivative, imide derivative, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown- 5 etc. are preferable.
[0089]
The compounding quantity of the said basic compound is 0.001-10 weight part with respect to 1 weight part of acid generators, Preferably it is 0.01-1 weight part. If the blending amount is less than 0.001 part by weight, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, resolution and sensitivity may be lowered.
[0090]
Furthermore, a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be added to the resist material of the present invention.
[0091]
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R. ⁴⁰¹ -COOH (R ⁴⁰¹ Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0092]
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(However, R in the formula ⁴⁰⁸ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴⁰² , R ⁴⁰³ Respectively represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴⁰⁴ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R ⁴⁰⁹ ) _h -COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R ⁴⁰⁹ -COOH). R ⁴⁰⁵ Is-(CH ₂ ) _i -(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom.
R ⁴⁰⁶ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ⁴⁰⁷ Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R ⁴⁰⁹ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴¹⁰ Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R ⁴¹¹ -Indicates a COOH group.
R ⁴¹¹ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, and t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0093]
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(In the above formula, R ⁴⁰² , R ⁴⁰³ , R ⁴¹¹ Indicates the same meaning as above. R ⁴¹² Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 ≦ 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
[0094]
Specific examples of the component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0095]
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[0096]
(In the above formula, R ″ represents a hydrogen atom or CH. ₂ Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH ₂ COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0097]
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[0098]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0099]
The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the base resin. -3 parts by weight, more preferably 0.1-2 parts by weight. If the amount is more than 5 parts by weight, the resolution of the resist material may deteriorate.
[0100]
Furthermore, an acetylene alcohol derivative can be blended in the resist material of the present invention as an additive, whereby storage stability can be further improved and coating properties can be improved.
[0101]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
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(In the above formula, R ⁵⁰¹ , R ⁵⁰² , R ⁵⁰³ , R ⁵⁰⁴ , R ⁵⁰⁵ Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0102]
As acetylene alcohol derivatives, Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfinol E1004 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0103]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist composition. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0104]
In addition to the above-mentioned components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be preferably added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0105]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (all manufactured by Asahi Glass), Unidyne “DS-401”, “ DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-70-093 " (Both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Fluorado "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M), "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0106]
A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique. For example, the film thickness is 0.2 to 0.2 on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It apply | coats so that it may become 2.0 micrometers, and this is prebaked on a hotplate at 60-150 degreeC for 1-10 minutes, Preferably it is 80-130 degreeC for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm. ² Degree, preferably 5-100 mJ / cm ² After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 193 to 248 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. Further, if the above range is out of the upper limit and lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0107]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
Examples and Comparative Examples
The performance of the thiol derivatives (PEDS1 to 4), disulfide derivatives (PEDS5), and thiolsulfonate derivatives (PEDS6) when resist materials were evaluated. For comparison, a resist material not using the bis (alkylsulfonyl) methane derivative was also prepared, and the same performance evaluation was performed.
For each component, a polymer represented by the following formula (Polymers 1 to 7), an acid generator (PAG 1 to 4), a dissolution controller (DRR 1 and 2), a compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule ( A suitable one was selected from ACC1) and blended as shown in Tables 1 and 3. A solvent containing 0.05% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) was used as the solvent. In addition, the solvent and basic compound used for each resist material are as follows.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
CyHo: cyclohexanone
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine
TAEA: Tris (2-acetoxyethyl) amine
[0108]
Examples 1-21
After preparing a resist material with the composition shown in the table below, Teflon with a pore size of 0.2 μm (Registered trademark) The solution was filtered through a filter made to obtain a resist solution. The resist solution was spin-coated on a silicon wafer coated with 77 nm of ARC25-8 (Nissan Chemical) and applied to a thickness of 0.4 μm. Next, this silicon wafer was baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.55), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. As a result, a positive pattern was obtained.
The resist material was evaluated for the following items. First, an exposure amount for resolving 0.20 μm line and space at 1: 1 is obtained, and sensitivity (mJ / cm ² ). Next, the minimum line width (μm) of the separated lines and spaces at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
For the PED stability evaluation, the exposure time obtained from the above was changed to 5, 10, 15, 30, 45, 60 minutes from the exposure to PEB in the stepper equipped with the chemical filter, and the resolution was obtained. The time when it was not possible was used as an indicator of PED stability.
Tables 1 and 2 show the compositions and evaluation results of the resist materials. In addition, the structure of the used resin is described with the weight average molecular weight (Mw).
[0109]
Comparative Examples 1-7
After preparing a resist material with the composition shown in the following table, performance was evaluated in the same manner as described above.
Tables 3 and 4 show the compositions and evaluation results of the resist materials.
[0110]
From the results of Tables 1 to 4, it was confirmed that the resist material of the present invention has higher PED stability than the conventional resist material.
[0111]
【The invention's effect】
Since the resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution, etching resistance, and storage stability, it is useful for fine processing using electron beams or far ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of ArF excimer laser and KrF excimer laser is small, it is characterized in that a fine pattern can be easily formed perpendicular to the substrate.
[0112]
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[0113]
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[0114]
[Table 1]

[0115]
[Table 2]

[0116]
[Table 3]

[0117]
[Table 4]

Claims (5)

(A) an organic solvent,
(B) An alkali-insoluble resin or alkali-insoluble resin protected with an acid labile group having a transmittance of 193 nm or more at a wavelength of 193 nm or more, wherein the acid labile group is dissociated with an alkali-soluble resin. comprising - (CO) -O- (CO) k - group (. wherein, k is indicating 0 or 1) that have a tree fat,
(C) an acid generator,
A resist material comprising (D) a basic compound, and (E) at least one selected from a thiol derivative, a disulfide derivative, and a thiolsulfonate derivative. The resist material according to claim 1, wherein the thiol derivative is a thiol derivative having no carbon-carbon double bond. The resist material according to claim 1, further comprising (F) a dissolution control agent. Furthermore, (G) surfactant was mix | blended, The resist material of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The process of apply | coating the resist material in any one of Claims 1-4 on a board | substrate, the process of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after heat processing, and after heat-processing as needed And a step of developing using a developer.