JP3874978B2

JP3874978B2 - Method for producing calcium carbonate and sodium hydroxide

Info

Publication number: JP3874978B2
Application number: JP2000008966A
Authority: JP
Inventors: 晴男金野; 泰徳南里
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2020-01-18
Also published as: JP2001199721A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は苛性化反応により各種素材の充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び多くの産業で使用されている水酸化ナトリウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは生石灰及び／又は消石灰を攪拌する時に使用する液として特定の水酸化ナトリウム水溶液を用い、該石灰乳にソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を添加することによる充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムの製造方法及び多くの産業で使用されている水酸化ナトリウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは製紙、ゴム、プラスチック等の広範囲な工業分野で利用されており、特に製紙分野ではその使用量が急増している。これらの理由は(1)安価、(2)高白色度、（3）様々な形状に制御できる等が挙げられ、それゆえ、その利用価値が高い。炭酸カルシウムにはカルサイト、アラゴナイト、バテライトの3種類の結晶多形があり、天然にはカルサイトがほとんどであり、貝殻などの一部にアラゴナイトが存在しているだけでバテライトは一般には存在していない。これらの結晶多形の内、アラゴナイトは針状、柱状、イガグリ状などの特徴的な晶癖を有しているため、紙の填料・顔料だけにとどまらずゴム、プラスチックなどの充填材としても有用である。例えば紙の填料としてアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを用いると天然で産出する重質炭酸カルシウムと比べて紙の不透明度、嵩高、こし、白色度などが改善される。しかしながら天然にはほとんど産出しないため人工的に製造する方法しかない。
炭酸カルシウムの製造方法としては(1)炭酸ガスと水酸化カルシウムの水性懸濁液との反応による炭酸ガス法、(2)炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、(3)炭酸ナトリウムと石灰乳との反応による石灰法の反応等が挙げられる。これらの炭酸カルシウムの製造方法のうち、アラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法としては(1)の炭酸ガス法を用いてリン酸化合物などの添加物を用いる方法（特開昭63-256514号公報）、水酸化カルシウムの水性懸濁液の粘度を規定する方法（特開平4-295010号公報）などの特許が開示されている。しかしながら、これらの炭酸ガス法では炭酸カルシウムが唯一の生成物であるためコストがかさんでしまう。また(2)の方法も副生成物の有効利用が困難なためコスト面で問題となってしまう。また別の方法として本発明者らが開示した(3)の石灰法を用いた方法（特開平10-226974号公報）がある。この方法は(3)の方法と基本的には同じであるが、パルプの製造プロセスである硫酸塩法およびソーダ法の薬品回収工程で木材チップをパルプにするための薬品である白液を製造するのが目的であり、多くの産業に使用できるような純粋な水酸化ナトリウムは得ることはできない。また緑液にはNa₂CO₃の他Na₂Sなどが含まれておりアラゴナイト結晶の高含有な炭酸カルシウムを製造するのには緑液の添加速度を低くする必要があった。さらに紙の填料とした場合、針状形状の短径が0.2〜0.4μm程度の時に紙の不透明度が最も良好とされているが、同じ炭酸ナトリウム添加速度で比較するとソーダ灰由来の炭酸ナトリウムを用いた方が緑液を用いた時よりもこの短径範囲に制御しやすい。それに加えてパルプ化の工程は循環型となっているため木材のチップに由来する不純物が炭酸カルシウムや水酸化ナトリウムに混入してくる。その結果、炭酸カルシウムにおいては白色度の低下の原因になってしまう。
【０００３】
一方、水酸化ナトリウムはパルプの漂白や塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂などの様々な化学製品の原料として広範囲に利用されている。この水酸化ナトリウムの製造方法としては塩を電気分解して水酸化ナトリウムと塩素を得る電解法がある。この電解法にはアスベスト隔膜法、水銀法、イオン交換膜法があり、イオン交換膜法が現在の主流となっている。しかしこの電解法では水酸化ナトリウムとともに塩素も生成してしまい、近年の環境問題への意識の高まりからダイオキシンなどの生成原因になる塩素を倦厭する傾向が強まっており、塩素を副生しない水酸化ナトリウムの製造方法が望まれる。
そこで塩素を併産せずに水酸化ナトリウムを製造する方法としては前記した▲１▼炭酸ナトリウムと石灰乳を反応させる石灰法、▲２▼ぼう硝電解法、▲３▼炭酸ナトリウムと酸化鉄を用いる酸化鉄法などが挙げられる。▲２▼、▲３▼とも古くから検討されていたが工業化されない、一方、▲１▼は30年以上前までは工業的に製造されていた。しかしながら、前記のようにこの石灰法は現在では水酸化ナトリウムの製造方法としては採用されておらず、パルプの製造プロセスである硫酸塩法又はソーダ法の薬品回収工程で利用されているのみである。これはこの製造方法を水酸化ナトリウムの製造方法としてだけ考え、前記のように併産する炭酸カルシウムについてあまり検討されていなかったことも一因である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、各種素材の充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムと塩素を併産しない水酸化ナトリウム水溶液を同時に提供するために、苛性化反応を利用してアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び水酸化ナトリウムを得ることを本発明の課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰又は/及び消石灰に生石灰換算で1 molに対して特定量以下の炭酸イオンを含む特定濃度以下のアルカリ水溶液を添加し、攪拌させ石灰乳を調製した後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られることを見出した。しかし、この方法は硫酸塩法では硫化ナトリウムが含まれ、かつ硫酸塩法およびソーダ法は循環型プロセスであることから木材チップ由来の不純物が多くなる結果、炭酸カルシウムの白色度を低下させ、また純粋な水酸化ナトリウムも製造できない。
そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、苛性化反応により生石灰の濃度が1〜60重量％、好ましくは20〜40重量％になるように生石灰及び／又は消石灰に生石灰換算で1molに対して0.25mol好ましくは0.10mol以下の炭酸イオンを含む、2mol/l以下の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌させながら調製させた石灰乳に水酸化ナトリウムを製造するのに必要な所定量のソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を添加し、添加速度および反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び塩素を併産しない水酸化ナトリウムを製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。ここで炭酸イオンを含む水酸化ナトリウム水溶液のpHは13.5を超える。また上記の水酸化ナトリウム水溶液では、炭酸イオンの濃度の下限が規定されていない、これは、水酸化ナトリウム水溶液に空気中の炭酸ガスの溶解によって、数値が変動するためコントロールが不可能だからである。
本発明の方法により、高アラゴナイト結晶含有、高白色度の形状コントロールした炭酸カルシウムの製造が可能となり、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、長径が0.3〜15μｍの、針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調製されることが分かった。これらは例えば製紙用填料として用いた場合、紙の白色度、不透明度、嵩高、こし等に優れている。
一方で炭酸カルシウムと同時に生成する水酸化ナトリウムは塩素を併産せずに製造することが可能となり、硫酸塩法やソーダ法に比べ純粋な水酸化ナトリウムが製造できる。
従って従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる炭酸カルシウムに比べてこの製造方法で製造される炭酸カルシウムは水酸化ナトリウムを併産することができることから低コストで製造できることになる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の石灰乳の調製において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
【０００７】
炭酸カルシウム中の不純物の含量については、例えば紙に用いる場合、特に着色成分（Fe、Mn等）が問題となる場合があるが、製品の用途にあわせて着色成分含量の少ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するばよい。
【０００８】
また石灰乳の調製において使用する消石灰は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよいが、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシウムの形状にとってはより好ましい。
【０００９】
石灰乳の調製において添加する液としては生石灰換算で1molに対して0.25mol好ましくは0.1mol以下の炭酸イオンを含む2mol/l以下の水酸化ナトリウム水溶液を利用する。13.5を超えるpHを有する水酸化ナトリウム水溶液を用いる。さらに高品質のアラゴナイト結晶を得ようとするならば、炭酸イオンのより少ない水酸化ナトリウム水溶液を用いた方がより好ましい。生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.25 molより多くなると生成する炭酸カルシウムは紡錘状もしくは不定形のカルサイト結晶になる。さらに上記濃度範囲の炭酸イオンを含む水酸化ナトリウム水溶液の濃度は2mol/lを超えると苛性化反応が進みにくくなり炭酸ナトリウムから水酸化ナトリウムへの転換率が低下してしまう。反応後に炭酸ナトリウムが多くなると苛性化工程後の精製工程で支障をきたすため水酸化ナトリウムの製造の観点から好ましくない。
【００１０】
石灰乳の調製時の生石灰濃度は生石灰換算で10〜60重量％、好ましくは20〜40重量％の条件で行う必要がある。ここで生石灰濃度が60重量％を超えると石灰乳粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、一方、生石灰濃度が10重量％未満では生産性が悪く、実用的ではない。さらに水酸化ナトリウムの製造では最終的な水酸化ナトリウム濃度が70g/l〜130g/l、好ましくは110〜130g/lにした方が次の蒸発工程での負荷が少なくて済むため、最終濃度を上記範囲に入るように生石灰濃度、石灰乳調製時に添加する水酸化ナトリウム濃度および炭酸ナトリウム濃度を決めるのがよい。
【００１１】
生石灰の消和および消石灰の溶解での混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭和63年3月18日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
【００１２】
本発明の苛性化反応におけるソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液は、天然ソーダ灰又は合成ソーダ灰を水で溶解させた水溶液を用いることができるが、得られる炭酸カルシウムの白色度を考慮すると着色の原因物質となるFe、Mnなどの元素が少なく、炭酸ナトリウム純度が高い原料を用いた方が好ましい。炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合、炭酸ナトリウム濃度が100〜230g/l、好ましくは炭酸ナトリウム濃度が150〜200g/lで行う必要がある。炭酸ナトリウム濃度が100g/lより低い場合では、苛性化反応後の水酸化ナトリウム濃度が低くなり、後の蒸発工程での負荷が大きくなるため好ましくない。一方、230g/lの濃度の溶液は飽和濃度に近いため、これ以上の高濃度の溶液はつくることはできない。
【００１３】
前記石灰乳と炭酸ナトリウム水溶液の混合方法は、炭酸ナトリウム分の添加速度を生石灰に対して0.002〜0.12 g/min/g、好ましくは0.002〜0.04 g/min/gで行う必要がある。この時、炭酸ナトリウムの添加速度が0.002 g/min/g未満の場合、生産性が悪く実用的ではない。また0.12 g/min/gより高い場合、塊状のカルサイト結晶となる。
【００１４】
苛性化反応温度については、反応温度が30〜105℃、好ましくは40〜90℃で行う必要がある。105℃以上より高くする場合には、大気圧下での沸点を超えるため、加圧型の苛性化装置等を必要とするため不経済である。一方、30℃より低い場合には、アラゴナイト結晶ができにくいことと水酸化ナトリウムへの転換率が低下するなどが問題となり、好ましくない。
苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製された石灰乳と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるものを適宜選定して使用すれば良い（昭和63年3月18日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
苛性化反応後の炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムの混合懸濁液はシックナー、真空回転円筒型濾過機、加圧型濾過機、遠心分離機等で炭酸カルシウムと水酸化ナトリウム水溶液とに分離させ、炭酸カルシウムは水でさらに洗浄する。この時、発生する洗浄水はソーダ灰を溶解させて炭酸ナトリウム水溶液を調製する際に用いることができる。
【００１５】
以上のような条件下において、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、長径が0.3〜15μｍのアラゴナイト結晶の針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調整可能となる。さらに塩素を併産せずに純粋な水酸化ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００１６】
本発明によって得られるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを例えば紙の填料・顔料として用いることによって白色度、不透明度、嵩高、こし等に優れた特徴を与える。また、製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
【００１７】
さらに本発明で得られる水酸化ナトリウム水溶液は紙パルプの漂白に利用でき、また得られた水酸化ナトリウム水溶液は一般的に行われていた精製過程を経て合成樹脂などの化学原料として利用できる。またこの水酸化ナトリウムを上記のように生石灰及び／又は消石灰を攪拌する時に使用する水酸化ナトリウム水溶液として循環させて使用することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼軽カル平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計(シーラス社製モデル715)で平均粒子径を測定した。
▲２▼形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製JSM-5300)で形態を観察した。ここでの観察をもとに３０個の粒子について短径、長径を測定した。
▲３▼結晶構造：Rigaku製 X線回折RAD-2Cにより測定した。
▲４▼白色度の測定：乾燥させた軽カルを5 tonで3分間プレスすることによりペレット状にし、これをハンター白色度計（東洋精機製作所製）で測定した。
［実施例１］
適当な容量の４ツ口フラスコ容器(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)に、消石灰と１mol/l-NaOH水溶液を用い、生石灰濃度として10重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、炭酸ナトリウム源として炭酸ナトリウム水溶液（組成：Na₂CO₃=1.6 mol/l）を用いて、添加速度0.02 g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)、温度50℃、攪拌速度400rpm（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例・比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径6.8μｍ、その構成一次粒子は平均長径6.3μｍ、平均短径0.3μｍ、であるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが認められた。この針状炭酸カルシウムの白色度は96.5％であった。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例２］
消石灰と２mol/l-NaOH水溶液を用い、生石灰濃度として30重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、温度75℃の条件で苛性化反応を行った以外は実施例１の条件で行った。生成物は平均粒子径5.7μｍ、その構成一次粒子は平均長径4.5μｍ、平均短径0.3μｍであるアラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウムが認められた。この柱状炭酸カルシウムの白色度は96.0％であった。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例１］
石灰乳の調製に0.8mol/l-Na₂CO₃を含む１mol/l-NaOHの水溶液を用い、実施例１と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が3.6μｍであり、構成一次粒子は平均長径2.8μｍ、平均短径0.5μｍのカルサイト結晶の紡錘状炭酸カルシウムであることが認められた。この紡錘状炭酸カルシウムの白色度は95.8%であった。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例２］
炭酸ナトリウム分の添加速度を2 g/min/gとした以外は実施例１と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が4.3μｍであり、その構成一次粒子は平均長径3.5μｍ、平均短径0.6μｍのカルサイト結晶の紡錘状炭酸カルシウムであることが認められた。この紡錘状炭酸カルシウムの白色度は95.7%であった。実験条件および結果を表１に示す。
【００１９】
［比較例３］
苛性化温度を20℃とした以外は実施例1と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が8.2μｍであり、その構成一次粒子が紡錘状と不定形のカルサイト結晶の炭酸カルシウムの混合物であることが認められた。この不定形炭酸カルシウムの白色度は96.0％であった。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例４］
炭酸ナトリウム水溶液の代わりに硫酸塩法の緑液（組成（モル比）、Na₂CO₃：Na₂S=１．６：０．５）を用いた以外は実施例1と同様に行った。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径7.3μｍ、その構成一次粒子は平均長径3.2μｍ、平均短径0.4μｍであるアラゴナイト結晶のイガグリ状炭酸カルシウムが認められた。この軽カルの白色度は94.5％であった。実験条件および結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
実施例１〜2に示す如く、本発明による炭酸カルシウムは高白色度でかつアラゴナイト結晶の針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウムであった。さらに塩素を併産せずに純粋な水酸化ナトリウム水溶液を得ることができた。本法は苛性化反応を利用してこれらの炭酸カルシウム及び塩素を併産せずに純粋な水酸化ナトリウム水溶液を製造ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた針状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】実施例２で得られた柱状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】比較例3で得られた紡錘状と不定形の炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例3で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing calcium carbonate of aragonite crystal useful as a filler / pigment for various materials by causticizing reaction and sodium hydroxide used in many industries, and more particularly quick lime and / or slaked lime. A method for producing calcium carbonate of aragonite crystals useful as a filler / pigment by using a specific aqueous sodium hydroxide solution as a liquid to be used for stirring and adding a sodium carbonate aqueous solution derived from soda ash to the lime milk The present invention relates to a method for producing sodium hydroxide used in the industry.
[0002]
[Prior art]
Calcium carbonate is used in a wide range of industrial fields such as papermaking, rubber and plastics, and the amount of calcium carbonate used is increasing rapidly especially in the papermaking field. These reasons include (1) low cost, (2) high whiteness, and (3) controllable to various shapes. Therefore, its utility value is high. Calcium carbonate has three types of crystal polymorphs: calcite, aragonite, and vaterite.Naturally, calcite is almost natural, and vaterite is generally present only by the presence of aragonite in shells and other parts. Not. Among these polymorphs, aragonite has characteristic crystal habits such as needles, pillars, and squirrels, so it is useful not only for paper fillers and pigments but also as fillers for rubber and plastics. It is. For example, when Aragonite crystal calcium carbonate is used as a paper filler, the opacity, bulkiness, strain and whiteness of the paper are improved as compared with heavy calcium carbonate produced in nature. However, since it is rarely produced in nature, there is only an artificially manufactured method.
The production methods of calcium carbonate include (1) the carbon dioxide method by the reaction of carbon dioxide with an aqueous suspension of calcium hydroxide, (2) the calcium chloride soda method by the reaction of sodium carbonate and calcium chloride, and (3) carbonic acid. The reaction of the lime method by reaction with sodium and lime milk etc. are mentioned. Among these methods for producing calcium carbonate, as a method for producing aragonite crystalline calcium carbonate, a method using an additive such as a phosphoric acid compound using the carbon dioxide method of (1) (Japanese Patent Laid-Open No. 63-256514) Patents such as a method for prescribing the viscosity of an aqueous suspension of calcium hydroxide (Japanese Patent Laid-Open No. 4-295010) are disclosed. However, these carbon dioxide processes are costly because calcium carbonate is the only product. The method (2) is also problematic in terms of cost because it is difficult to effectively use by-products. As another method, there is a method using the lime method (3) disclosed by the present inventors (Japanese Patent Laid-Open No. 10-226974). This method is basically the same as the method in (3), but produces white liquor, which is a chemical for making wood chips into pulp in the chemical recovery process of the sulfate method and soda method, which are pulp manufacturing processes. The goal is to achieve pure sodium hydroxide that can be used in many industries. Also the green liquor to produce a high content of calcium carbonate other Na ₂ S, etc. is contained in and aragonite of Na ₂ CO ₃ was required to lower the rate of addition of green liquor. Furthermore, when used as a filler for paper, the opacity of the paper is best when the minor axis of the needle-like shape is about 0.2 to 0.4 μm, but when compared with the same sodium carbonate addition rate, sodium carbonate derived from soda ash It is easier to control the short diameter range when using it than when using green liquor. In addition, since the pulping process is a circulation type, impurities derived from wood chips are mixed into calcium carbonate and sodium hydroxide. As a result, calcium carbonate causes a decrease in whiteness.
[0003]
On the other hand, sodium hydroxide is widely used as a raw material for various chemical products such as pulp bleaching and synthetic resins such as vinyl chloride resins and epoxy resins. As a method for producing this sodium hydroxide, there is an electrolytic method in which salt is electrolyzed to obtain sodium hydroxide and chlorine. As the electrolytic method, there are an asbestos diaphragm method, a mercury method, and an ion exchange membrane method, and the ion exchange membrane method is currently the mainstream. However, this electrolytic method generates chlorine together with sodium hydroxide. Due to the recent increase in awareness of environmental problems, there is an increasing tendency to remove chlorine that causes generation of dioxins and the like. A method for producing sodium is desired.
Therefore, as a method of producing sodium hydroxide without co-producing chlorine, (1) the lime method in which sodium carbonate and lime milk are reacted, (2) sodium nitrate electrolytic method, and (3) sodium carbonate and iron oxide are used. Examples include the iron oxide method used. Both (2) and (3) have been studied for a long time, but have not been industrialized. On the other hand, (1) was manufactured industrially more than 30 years ago. However, as described above, this lime method is not currently used as a method for producing sodium hydroxide, and is only used in the chemical recovery process of the sulfate method or soda method, which is a pulp production process. . This is also due to the fact that this production method is considered only as a method for producing sodium hydroxide, and the calcium carbonate that co-produces as described above has not been studied much.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, in order to provide a sodium hydroxide aqueous solution that does not co-produce calcium carbonate and chlorine of aragonite crystals useful as fillers and pigments for various materials, a causticization reaction is used to provide aragonite crystals. Obtaining calcium carbonate and sodium hydroxide was an object of the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors use a causticizing step of a pulp manufacturing process by a sulfate method or a soda method so that quick lime or / and slaked lime is 1 mol in terms of quick lime so that the concentration of quick lime becomes 1 to 60% by weight. By adding an alkaline aqueous solution containing a specific amount or less of carbonate ion below a specific concentration and stirring to prepare lime milk, continuously adding green liquor, and controlling its addition rate and reaction temperature It has been found that aragonite crystals can be obtained. However, this method includes sodium sulfide in the sulfate method, and the sulfate method and soda method are cyclic processes. As a result, the amount of impurities derived from wood chips increases, resulting in a decrease in the whiteness of calcium carbonate. Pure sodium hydroxide cannot be produced.
Therefore, as a result of further earnest research, the present inventors have determined that the quick lime and / or slaked lime is 1 mol in terms of quick lime so that the quick lime concentration is 1 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight due to the causticization reaction. 2 mol / l or less sodium hydroxide aqueous solution containing 0.25 mol, preferably 0.10 mol or less carbonate ion, and a predetermined amount necessary to produce sodium hydroxide in lime milk prepared while stirring It was found that sodium hydroxide that does not co-produce calcium carbonate and chlorine of aragonite crystals can be produced by adding an aqueous sodium carbonate solution derived from soda ash and controlling the addition rate and reaction temperature. Invented the invention. Here, the pH of the sodium hydroxide aqueous solution containing carbonate ions exceeds 13.5. Moreover, in the above sodium hydroxide aqueous solution, the lower limit of the concentration of carbonate ions is not stipulated because the numerical value fluctuates due to the dissolution of carbon dioxide gas in the air in the sodium hydroxide aqueous solution and control is impossible. .
The method of the present invention makes it possible to produce calcium carbonate containing high aragonite crystals and shape control with high whiteness, and having a minor axis of 0.1 to 1.5 μm and a major axis of 0.3 to 15 μm, needle-like, columnar, It has been found that calcium carbonate is prepared. For example, when used as a filler for papermaking, they are excellent in whiteness, opacity, bulkiness, and strain of paper.
On the other hand, sodium hydroxide produced simultaneously with calcium carbonate can be produced without co-production of chlorine, and pure sodium hydroxide can be produced compared to the sulfate method and soda method.
Therefore, calcium carbonate produced by this production method can be produced at a low cost because it can co-produce sodium hydroxide as compared with calcium carbonate obtained by the conventional reaction between lime milk and carbon dioxide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The quicklime used in the preparation of the lime milk of the present invention includes limestone mainly composed of calcium carbonate and carbonic acid produced when sodium carbonate is converted to sodium hydroxide in a causticizing step of pulp production by a sulfate method or a soda method. Any material obtained by firing calcium may be used. Regarding the firing equipment at that time, Beckenbach furnace, Melz furnace, rotary kiln, Kunii-type furnace, KHD (Kerhardy) furnace, Koma-type furnace, Kalmatic furnace, fluidized firing furnace, mixed baking stand, etc., calcium carbonate If it is an apparatus which converts lime into quicklime (calcium oxide), it will not be restricted in particular.
[0007]
Regarding the content of impurities in calcium carbonate, for example, when used for paper, coloring components (Fe, Mn, etc.) may be a problem, but it can be obtained from raw limestone with a low coloring component content according to the use of the product. Quick lime may be selected as appropriate.
[0008]
Further, the slaked lime used in the preparation of lime milk may be one obtained by dehydrating the quick lime by wet and dry methods, but is more preferable for the shape of calcium carbonate produced by dry slaked lime.
[0009]
As a liquid to be added in the preparation of lime milk, a sodium hydroxide aqueous solution of 2 mol / l or less containing carbonate ions of 0.25 mol, preferably 0.1 mol or less per 1 mol in terms of quick lime is used. An aqueous sodium hydroxide solution having a pH greater than 13.5 is used. In order to obtain a higher quality aragonite crystal, it is more preferable to use a sodium hydroxide aqueous solution with less carbonate ions. When the amount of carbonate ions exceeds 0.25 mol per mol of quicklime, the calcium carbonate that is formed becomes spindle-shaped or amorphous calcite crystals. Further, when the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution containing carbonate ions in the above concentration range exceeds 2 mol / l, the causticizing reaction is difficult to proceed, and the conversion rate from sodium carbonate to sodium hydroxide is lowered. If the amount of sodium carbonate increases after the reaction, the purification step after the causticizing step is hindered, which is not preferable from the viewpoint of the production of sodium hydroxide.
[0010]
The quicklime concentration at the time of preparing the lime milk needs to be 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight in terms of quicklime. Here, if the quicklime concentration exceeds 60% by weight, the viscosity of the lime milk is too high and stirring becomes difficult in practice. On the other hand, if the quicklime concentration is less than 10% by weight, the productivity is poor and is not practical. Furthermore, in the production of sodium hydroxide, the final sodium hydroxide concentration is 70 g / l to 130 g / l, preferably 110 to 130 g / l. It is preferable to determine the quick lime concentration, the sodium hydroxide concentration and the sodium carbonate concentration to be added when preparing the lime milk so as to fall within the above range.
[0011]
For mixing with quick lime slaked and slaked lime dissolved, use the general stirring blade type, pump type, extruders, kneaders, and kneaders to match the viscosity of the liquid or slurry during mixing. (Please refer to the Chemical Engineering Handbook issued March 18, 1988, published by Maruzen Co., Ltd.).
[0012]
The aqueous sodium carbonate solution derived from soda ash in the causticizing reaction of the present invention can be an aqueous solution in which natural soda ash or synthetic soda ash is dissolved in water, but considering the whiteness of the resulting calcium carbonate, the cause of coloring It is preferable to use a raw material with a small amount of elements such as Fe and Mn and high sodium carbonate purity. When using a sodium carbonate aqueous solution, it is necessary to carry out at a sodium carbonate concentration of 100 to 230 g / l, preferably a sodium carbonate concentration of 150 to 200 g / l. When the sodium carbonate concentration is lower than 100 g / l, the sodium hydroxide concentration after the causticizing reaction is lowered, and the load in the subsequent evaporation step is increased, which is not preferable. On the other hand, since a solution with a concentration of 230 g / l is close to the saturation concentration, a solution with a higher concentration cannot be produced.
[0013]
The mixing method of the lime milk and the sodium carbonate aqueous solution needs to be performed at a sodium carbonate content rate of 0.002 to 0.12 g / min / g, preferably 0.002 to 0.04 g / min / g with respect to quicklime. At this time, if the addition rate of sodium carbonate is less than 0.002 g / min / g, the productivity is poor and impractical. When it is higher than 0.12 g / min / g, a lump calcite crystal is formed.
[0014]
Regarding the causticizing reaction temperature, it is necessary that the reaction temperature is 30 to 105 ° C, preferably 40 to 90 ° C. When the temperature is higher than 105 ° C., it exceeds the boiling point under atmospheric pressure, which is uneconomical because it requires a pressurized causticizer. On the other hand, when the temperature is lower than 30 ° C., it is not preferable because an aragonite crystal is difficult to form and a conversion rate to sodium hydroxide is lowered.
For stirring during the causticizing reaction, lime milk prepared by calcification of quick lime and dissolution of slaked lime from general stirring blade type, pump type, extruders, kneaders, kneading machines and A solution that can be mixed uniformly with a sodium carbonate solution may be selected and used as appropriate (see Maruzen Co., Ltd., March 18, 1988, see Chemical Engineering Handbook).
The mixed suspension of calcium carbonate and sodium hydroxide after the causticizing reaction is separated into calcium carbonate and sodium hydroxide aqueous solution with a thickener, vacuum rotating cylindrical filter, pressure filter, centrifuge, etc. Wash further with water. At this time, the generated wash water can be used when dissolving the soda ash to prepare an aqueous sodium carbonate solution.
[0015]
Under the conditions as described above, acicular, columnar, and rugged calcium carbonates of aragonite crystals having a minor axis of 0.1 to 1.5 μm and a major axis of 0.3 to 15 μm can be adjusted. Furthermore, a pure sodium hydroxide aqueous solution can be obtained without co-producing chlorine.
[0016]
The use of the aragonite crystal calcium carbonate obtained by the present invention as, for example, a paper filler / pigment provides excellent characteristics such as whiteness, opacity, bulkiness, and strain. In addition to papermaking, it can also be used for rubber, plastic, paint, sealing agents, adhesives, fertilizers and the like.
[0017]
Further, the aqueous sodium hydroxide solution obtained in the present invention can be used for bleaching paper pulp, and the obtained aqueous sodium hydroxide solution can be used as a chemical raw material for synthetic resins through a refining process generally performed. Moreover, this sodium hydroxide can also be circulated and used as a sodium hydroxide aqueous solution used when stirring quicklime and / or slaked lime as described above.
[0018]
【Example】
The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
[Test method]
(1) Light Cal Average Particle Size: The product was washed with water and diluted with water, and then the average particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Model 715 manufactured by Cirrus).
{Circle around (2)} Morphological observation: The product was washed with water, filtered, dried, and then observed with a scanning electron microscope (JSM-5300 manufactured by JEOL Ltd.). Based on these observations, the minor axis and major axis were measured for 30 particles.
(3) Crystal structure: Measured by Rigaku X-ray diffraction RAD-2C.
{Circle around (4)} Measurement of whiteness: The dried light calf was pressed at 5 ton for 3 minutes to form a pellet, and this was measured with a Hunter whiteness meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
[Example 1]
Mix lime with slaked lime and 1 mol / l-NaOH aqueous solution in an appropriate volume of four-necked flask container (the same container is used for the following examples and comparative examples) and mix at a rate of 10% by weight as lime concentration. Milk is made, using sodium carbonate aqueous solution (composition: Na ₂ CO ₃ = 1.6 mol / l) as the sodium carbonate source, addition rate 0.02 g (sodium carbonate) / min / g (quick lime), temperature 50 ° C, stirring rate The causticizing reaction was performed under the conditions of 400 rpm (KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N used, the same stirrer used for the following examples and comparative examples). As a result of observation of the average particle size and morphology of the product reaction product, acicular calcium carbonate of aragonite crystal having an average particle size of 6.8 μm and the constituent primary particles having an average major axis of 6.3 μm and an average minor axis of 0.3 μm was observed. . The whiteness of the acicular calcium carbonate was 96.5%. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Example 2]
Using slaked lime and 2mol / l-NaOH aqueous solution, mixing at a ratio of 30% by weight as a quicklime concentration to make lime milk, and performing the causticizing reaction at a temperature of 75 ° C under the conditions of Example 1 It was. Aragonite crystal columnar calcium carbonate having an average particle diameter of 5.7 μm and a primary particle constituting the product having an average major axis of 4.5 μm and an average minor axis of 0.3 μm was observed. The whiteness of the columnar calcium carbonate was 96.0%. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
Preparation of lime milk was carried out in the same manner as in Example 1 using an aqueous solution of 1 mol / l-NaOH containing 0.8 mol / l-Na ₂ CO ₃ . The reaction product at this time had an average particle diameter of 3.6 μm, and the constituent primary particles were confirmed to be spindle-like calcium carbonate of calcite crystals having an average major axis of 2.8 μm and an average minor axis of 0.5 μm. The whiteness of the spindle-shaped calcium carbonate was 95.8%. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition rate of sodium carbonate was 2 g / min / g. The reaction product at this time had an average particle size of 4.3 μm, and the constituent primary particles were found to be spindle-like calcium carbonate of calcite crystals having an average major axis of 3.5 μm and an average minor axis of 0.6 μm. The whiteness of the spindle-shaped calcium carbonate was 95.7%. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[0019]
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the causticizing temperature was 20 ° C. The reaction product at this time had an average particle size of 8.2 μm, and it was confirmed that the constituent primary particles were a mixture of spindle-shaped and irregular calcite crystal calcium carbonate. The whiteness of this amorphous calcium carbonate was 96.0%. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a sulfate-based green liquor (composition (molar ratio), Na ₂ CO ₃ : Na ₂ S = 1.6: 0.5) was used instead of the sodium carbonate aqueous solution. As a result of observing the average particle size and form of the product reaction product, argarinite calcium carbonate of aragonite crystal having an average particle size of 7.3 μm and the constituent primary particles having an average major axis of 3.2 μm and an average minor axis of 0.4 μm was observed. The whiteness of this light cal was 94.5%. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]

[0021]
【The invention's effect】
As shown in Examples 1 and 2, the calcium carbonate according to the present invention had high whiteness and was an aragonite crystal needle-like, columnar, or rugged calcium carbonate. Furthermore, a pure sodium hydroxide aqueous solution could be obtained without co-producing chlorine. In this method, a pure sodium hydroxide aqueous solution can be produced by utilizing a causticization reaction without co-producing these calcium carbonate and chlorine.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph showing the crystal particle structure of acicular calcium carbonate obtained in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the results of X-ray diffraction for the product obtained in Example 1. FIG.
3 is a scanning electron micrograph showing the crystal grain structure of columnar calcium carbonate obtained in Example 2. FIG.
4 is a graph showing the results of X-ray diffraction for the product obtained in Example 2. FIG.
5 is a scanning electron micrograph showing the crystal particle structure of spindle-shaped and amorphous calcium carbonate obtained in Comparative Example 3. FIG.
6 is a graph showing the results of X-ray diffraction for the product obtained in Comparative Example 3. FIG.

Claims

A method for producing calcium carbonate and sodium hydroxide of aragonite crystals by a causticizing reaction, wherein quick lime is converted to quick lime and / or slaked lime so that the concentration of quick lime is 1 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight. In addition, a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of more than 13.5 and containing 2 mol / l or less of carbonate ions of 0.25 mol or less, preferably 0.10 mol or less per 1 mol is added, and the lime milk prepared while stirring is hydroxylated. A predetermined amount of sodium carbonate ash-derived sodium carbonate aqueous solution necessary for producing sodium is 0.002 to 0.12 g (sodium carbonate) / min / g (quick lime), preferably 0.002 to 0.04 g / min / min. A process for producing calcium carbonate and sodium hydroxide aqueous solution of aragonite crystals, which is carried out at a reaction temperature of 30 to 105 ° C., preferably 40 to 90 ° C., at an addition rate of g.