JP3871481B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、−ＯＲ^５（Ｒ^５はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい）又は−ＮＲ^６Ｒ^７（Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ^６及びＲ^７は互いに結合して環を形成していてもよい）を示し、Ａはジアミン残基又はアリーレンジオキシ基を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
芳香族化合物としては、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂などが使用できる。リン酸エステルアミドの割合は、芳香族化合物１００重量部に対して１〜３００重量部程度であり、難燃剤の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度である。
【００１７】
本発明には、ベース樹脂としての熱可塑性樹脂と前記難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、ならびに前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物には、ベース樹脂として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。
【００１９】
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００２０】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。各成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００２２】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなど］などが挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００２３】
好ましいジオール成分には、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００２４】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【００２５】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ_3-12ラクトンなどが含まれる。
【００２６】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル（すなわち、ポリアルキレンアリレート樹脂）、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロへキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリシクロアルカンジＣ_1-4アルキレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ_2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステルなどが含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、エチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。
【００２８】
なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。この液晶ポリエステルとしては、オキシ安息香酸、オキシナフタレンカルボン酸などのオキシアリールカルボン酸単位、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシアリール単位、ヒドロキノンなどのジオキシアリール単位を主成分（例えば、６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９０モル％程度）として含む場合が多く、完全芳香族ポリエステルであってもよい。また、アルキレンテレフタレートなどのアルキレンアリレート単位を含んでいてもよい。
【００２９】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換反応、直接エステル化法などにより製造できる。
（２）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ_2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいオレフィン系樹脂は、結晶性オレフィン樹脂（特に、プロピレン系樹脂）である。
【００３０】
（３）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
（４）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００３２】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン、アクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
（５）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００３４】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ_4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ_4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ_4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００３７】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドなどが含まれる。
【００３８】
（６）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸エステル［ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）又はジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）］との反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【００３９】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００４０】
好ましいポリカーボネート樹脂には、ビスフェノール型芳香族ポリカーボネート（特に、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート）が含まれる。
【００４１】
また、ポリカーボネート樹脂の末端は、アルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類など（特に、一価のアルコール類）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルモノアルコール類など）などが含まれる。さらに、末端を封鎖しない環状オリゴカーボネートや環状ポリカーボネートも含まれる。
【００４２】
（７）ポリフェニレンオキシド系樹脂
ポリフェニレンオキシド系樹脂には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００４３】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。
【００４４】
（８）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００４５】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。
【００４６】
（９）その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）；ポリフェニレンスルフィド系樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなど）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホンなど）；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び／又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【００４７】
これらの樹脂は、単独または二種以上組合わせて使用してもよい。
好ましい熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、特にＰＥＴ、ＰＢＴ系樹脂などのポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４８】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０³〜２００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１５０×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜１００×１０⁴程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０³〜１００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜７０×１０⁴、さらに好ましくは１．２×１０⁴〜３０×１０⁴程度であってもよい。
【００４９】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂としては、種々の樹脂、例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ノボラック型エポキシ樹脂など）、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂など）、アミノ樹脂（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素系樹脂など）、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリールフタレート系樹脂、シアン酸エステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素系樹脂など）、ポリウレタン系樹脂などが好ましい。これらの熱硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
[難燃剤]
本発明の特色は、難燃剤をリン酸エステルアミドと特定の芳香族化合物とで構成し、この難燃剤をベース樹脂に添加することにより、リン酸エステルアミド単独又は芳香族化合物単独で使用する場合に比べ、より高度に難燃化できることにある。このような難燃剤を用いると、リン酸エステルアミドと芳香族化合物とが協働して樹脂の難燃化に寄与し、少量の添加により高い難燃性をベース樹脂に付与できるので、ベース樹脂の特性を損なうことがない。
（リン酸エステルアミド）
リン酸エステルアミドは、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、下記式（１）で表わされる。
【化４】

【００５１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、−ＯＲ⁵（Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい）又は−ＮＲ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに結合して環を形成していてもよい）を示し、Ａはジアミン残基又はアリーレンジオキシ基を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
式（１）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ_5-20シクロアルキル基、好ましくはＣ_6-12シクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチルなどのＣ_6-20アリール基、置換アリール基（メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基など）が挙げられる。また、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに結合して環（例えば、隣接する窒素原子をヘテロ原子とする４〜１０員の複素環など）を形成してもよい。なお、これらの基は、置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ_1-4アルキル基、特にＣ_1-3アルキル基；ヒドロキシル基など）を有していてもよい。
【００５２】
−ＯＲ⁵基としては、一価の有機基、例えば、フェニルオキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、トリメチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、トリエチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、イソプロピルフェニルオキシ、ジイソプロピルフェニルオキシ、ヒドロキシフェニルオキシなどの置換基（Ｃ_1-3アルキル基など）を有していてもよいフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５３】
−ＮＲ⁶Ｒ⁷基としては、１価アミノ基、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジブチルアミノなどのモノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノなどのモノ又はジＣ_4-12シクロアルキル置換アミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノなどのモノ又はジＣ_6-20アリールアミノ基；メチルフェニルアミノなどのＣ_1-4アルキルＣ_6-20アリールアミノ基；ピロリジノ、２−メチルピロリジノ、ピペリジノ、２−メチルピペリジノ（ピペコリノ）、３−メチルピペリジノ、４−メチルピペリジノ、ピペラジノなどの少なくとも１つの窒素原子をヘテロ原子とする４〜１０員（好ましくは５〜８員）の複素環基などが挙げられる。
【００５４】
また、互いに隣接するＲ¹及びＲ²、互いに隣接するＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに結合して環を形成し、例えば、アルキレンジオキシ基（例えば、メチレンジオキシ、ジメチレンジオキシ、トリメチレンジオキシ、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジオキシ、２−エチル−２−メチル−１，３−トリメチレンジオキシ、２，２−ジエチル−１，３−トリメチレンジオキシなどのＣ_2-10アルキレンジオキシ）などを形成してもよい。
【００５５】
式（１）において、Ａは、下記式（２）又は（３）で表される２価基であってもよい。
【００５６】
【化５】

【００５７】
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ¹はアルキレン基、シクロアルキレン基又は二価の芳香族性基を示す。Ｚ²は二価の芳香族性基を示す）
Ｒ⁸及びＲ⁹で表されるアルキル基、シクロアルキル基としては、前記例示のアルキル基（メチル、エチルなどのＣ_1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシルなどのＣ_4-10シクロアルキル基など）が挙げられる。また、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ_1-6アルキレン基などを形成してもよい。
【００５８】
Ｚ¹で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ_1-6アルキレン基、好ましくはＣ_1-4アルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレンなどのＣ_4-20シクロアルキレン基、好ましくはＣ_6-12シクロアルキレン基が挙げられる。Ｚ¹及びＺ²で表される二価の芳香族性基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ_6-20アリーレン基など）、複数の前記アリーレン基を有する基［ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキルフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類など）のビスフェノール類からヒドロキシル基が除かれた基、ビフェニレン基など］であってもよい。
【００５９】
Ａで表わされるジアミン残基としては、ジアミン［例えば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのＣ_2-4アルキレンジアミン；１，３−ピペラジン、１，４−ピペラジン、２−メチル−１，４−ピペラジン、２，５−ジメチル−１,４−ピペラジン、２，６−ジメチル−１,４−ピペラジンなどのピペラジン類；１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどのＣ_4-8シクロアルキルジアミン；フェニレンジアミン（例えば、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンなど）；トルエンジアミン（例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンなど）；キシリレンジアミン（例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミンなど）；ジアミノジフェニルメタン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；ジアミノジフェニルエーテル（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなど）；ジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど）；ジアミノジフェニルスルフィド（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなど］の残基が挙げられる。
【００６０】
また、Ａで表わされるアリーレンジオキシ基としては、ハイドロキノン残基、レゾルシノール残基などのフェニレンジオキシ基、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−ＡＤ、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；前記例示のビスフェノール類）残基などが挙げられる。
【００６１】
好ましいリン酸エステルアミドには、式（１）においてｎが０又は１、特にｎが１である化合物が含まれる。ｎが１である化合物は、下記式（４）で表わされる。
【００６２】
【化６】

【００６３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＡは、前記と同じ）
リン酸エステルアミドとしては、例えば、１，４−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェート、１，４−ピペラジンジイルテトラクレジルホスフェート、１，４−ピペラジンジイルテトラキシリルホスフェートなどのピペラジンジイルホスフェート；エチレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェートなどのＣ_2-6アルキレンジアミンジイルホスフェート；１，３−フェニレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、１，３−キシリレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノントリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどの置換基を有していてもよいＣ_6-10アリーレンジアミンジイルホスフェート；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジブチルアミド、ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートＣ_6-10アリールアミド；ジフェニルホスフェートジブチルアミド、ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニルホスフェートＣ_6-10アリールアミド；ピペリジノジフェニルホスフェート、ピペリジノジクレジルホスフェート、ピペリジノジキシリルホスフェートなどのピペリジノホスフェート；ピペコリノジフェニルホスフェート、ピペコリノジクレジルホスフェート、ピペコリノジキシリルホスフェートなどのピペコリノホスフェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステルアミドは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
本発明に使用されるリン酸エステルアミドの製造方法は、特に制限されないが、特開平１０−１７５９８５号公報、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ、３６１４（１９７１）、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報などを参考に製造することができる。例えば、（１）オキシハロゲン化リンにフェノール類を反応させた後、アミン類を反応させる方法、（２）オキシハロゲン化リンにアミン類を反応させた後フェノール類を反応させる方法、（３）ジハロリン酸フェニルエステルに、アミン類を反応させる方法、（４）ハロリン酸ジフェニルエステルに、アミン類を反応させる方法、（５）ジフェニルホスファイトにアミン類を反応させる方法等により、アミン触媒あるいは金属塩化物の存在下、得ることができる。
【００６５】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−７０３など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。
「芳香族化合物」
芳香族化合物は、リン酸エステルアミドとの組み合わせにより樹脂の炭化を促進し、樹脂を難燃化する。すなわち、前記芳香族化合物単独では樹脂の難燃化に殆ど又はさほど寄与しないものの、リン酸エステルアミドと組み合わせることにより難燃化を大きく向上できるため、芳香族化合物は、炭化助剤として機能するようである。
【００６６】
芳香族化合物は、電子供与性置換基［例えば、ヒドロキシル基（例えば、ヒドロキシフェニル）］、アミノ基（例えば、アミノフェニル基）、アルキル基（例えば、アルキルフェニル基）、アルコキシ基（例えば、アルコキシフェニル基）、フェノキシ基など］を主鎖及び／又は側鎖に有する芳香族樹脂、フェノール残基及び／又はアニリン残基を主鎖に有している芳香族樹脂が挙げられる。例えば、▲１▼ヒドロキシル基及び／又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂、▲２▼芳香族ナイロン樹脂、▲３▼ポリカーボネート樹脂、▲４▼ポリアリレート樹脂、▲５▼芳香族エポキシ樹脂、▲６▼芳香族ポリエーテル樹脂などが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい芳香族化合物は、ヒドロキシル基含有芳香族環を有する樹脂である。なお、芳香族化合物は、通常、前記ベース樹脂とは異なる樹脂を使用する。
【００６７】
▲１▼ヒドロキシル基及び／又はアミノ基含有芳香族環を有する樹脂
この樹脂において、前記ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環は樹脂の主鎖及び／又は側鎖に有していればよい。芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂、アニリン樹脂、フェノール類やアニリン類（例えば、フェノール及びアニリンを含む前記低分子量の芳香族化合物）の酸化重合体（例えば、高分子加工、４７巻、１１号、ｐ489-494（１９９８）及びそこに記載されている論文で報告されているペルオキシダーゼを酵素触媒として得られる樹脂など）、フェノール変性樹脂[例えば、テルペンフェノール樹脂（例えば、特開平７−２９２２１４号公報に記載の樹脂、ヤスハラケミカル（株）製，商品名「ＹＳポリスターシリーズ」「マイティーシリーズ」、荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル」など）、ロジン変性フェノール樹脂（多価アルコールとの反応生成物も含む）、シクロペンタジエン−フェノール重合体（日本石油化学（株）製，商品名「ＤＰＰ−６００Ｍ」など）、液状ポリブタジエン−フェノール重合体（日本石油化学（株）製，商品名「ＰＰ７００−３００」など）など]が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【００６８】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、下記式（５）で表される繰り返し単位を有している。
【００６９】
【化７】

【００７０】
（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｍは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-12アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどのＣ_6-20アリール基、置換アリール基（メチルフェニル基、エチルフェニル基など）が挙げられる。
【００７１】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。
【００７３】
フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、乳酸など）などが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）、好ましくは１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【００７４】
前述のノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂も使用できる。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【００７５】
オルソ／パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数をＭp、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数をＭ_OP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数をＭ_Oとするとき、下記式で表される。
【００７６】
オルソ／パラ比＝［Ｍ_O＋（１／２）Ｍ_OP］／［Ｍ_P＋（１／２）Ｍ_OP］
具体的には、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００７７】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００７８】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、米国特許第４１１３７００号明細書など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Makromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、米国特許第４０９７４６３号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など］などにより合成できる。
【００７９】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００８０】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【００８１】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン類、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。
【００８２】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸塩化物、亜リン酸塩化物などのリン酸化合物や亜リン酸化合物など）、およびホウ素化合物（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩化物などのホウ酸化合物など）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【００８３】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアシル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【００８４】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは３００〜１×１０⁴、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００８６】
（アラルキル樹脂）
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（６）で表される構造単位を有している。
【００８７】
【化８】

【００８８】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのＣ_1-4アルキレン基、好ましくはＣ_1-2アルキレン基が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのＣ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-4アルキル基が挙げられる。Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【００８９】
アラルキル樹脂としては、Ｘがアミノ基であるアニリンアラルキル樹脂であってもよいが、ヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ¹⁵が水素原子であり、下記式（７）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【００９０】
【化９】

【００９１】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（８）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【００９２】
Ｙ−Ｒ¹³−Ａｒ−Ｒ¹⁴−Ｙ （８）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は前記に同じ）
式（８）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【００９３】
上記式（８）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ_1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【００９４】
フェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（例えば、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ_1-20アルキルフェノール）が挙げられる。これらフェノール類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
上記式（８）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【００９７】
式（８）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（８）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。
【００９８】
触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【００９９】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１００】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、メラミン類などの共縮合成分などを併用してもよい。
【０１０１】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【０１０２】
さらに、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（例えば、アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアシル基など）で変性された変性フェノールアラルキル樹脂も使用できる。
【０１０３】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１０４】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【０１０５】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストーマーにより化学的に行うことができる。
【０１０６】
アラルキル樹脂のうち、フェノールアラルキル樹脂は、商品名「ミレックス」（三井化学（株）製）、または「Xylok」（Albright ＆ Wilson（株）製）として入手できる。また、アニリンアラルキル樹脂は商品名「アニリックス」（三井化学（株）製）として入手できる。
【０１０７】
（アニリン樹脂）
アニリン樹脂は、一般に、アニリン類とアルデヒド類との反応により得られる。
【０１０８】
アニリン類としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ_1-20アルキルアニリン）、Ｎ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルアニリン）、ビスアニリン（例えば、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの前記例示のビスアニリン類など）が挙げられる。これらのアニリン類は、一種又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。アニリン類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１．５（モル比）程度である。
【０１１０】
アニリン類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下又は中性で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【０１１１】
なお、前述のアニリン類と、ジオキシベンゼン類、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、アリールフェノールなど）、ナフトール類、ビスフェノール類（例えば。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの前記例示のビスフェノール類など）、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、フルフラール類、尿素類（例えば、尿素、メラミン類、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。
【０１１２】
（芳香族ビニル樹脂）
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（９）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１１３】
【化１０】

【０１１４】
（式中、Ｒ¹⁶は水素原子又はＣ_1-3アルキル基、Ｒ¹⁷は芳香族環、Ｄはヒドロキシル基、アミノ基又はＮ−置換アミノ基を示し、ｐは１〜３の整数である）
式（９）において、好ましいＣ_1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ_6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基などのアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１１５】
式（９）において、Ｄがヒドロキシル基の場合、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルコキシ基、アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１１６】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（１０）に示される構造単位を有する。
【０１１７】
【化１１】

【０１１８】
（式中、Ｒ¹⁶は前記に同じ。Ｒ¹⁸は−ＯＨ, −ＯＳi（Ｒ¹⁹）₃及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ¹⁹及びＯＣＯＲ¹⁹であり、Ｒ¹⁹は炭素原子、１〜５個のアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｑは１〜３の整数である。）
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、又は二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウムなど）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１１９】
式（９）において、ＤがＮ−置換アミノ基の場合、Ｎ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１２０】
前記式の置換基Ｒ¹⁸は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ¹⁸に加えて、ペンダント芳香族環はＣ_1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２１】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（９）に対応するヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、前記芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマーとの共重合体、ニトロ基を有する芳香族ビニル重合体の還元体などが含まれる。
【０１２２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマー、又はビニルアニリン、ジアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどのアミノ基又はＮ−置換アミノ基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。
【０１２３】
共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。好ましい共重合性モノマーには、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが含まれる。これらの共重合性モノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１２４】
芳香族ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１２５】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１２６】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０⁴、好ましくは４００〜３０×１０⁴、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１２７】
▲２▼芳香族ナイロン
本発明に使用される芳香族ナイロンは、下記式（１１）で表される単位を有する化合物などが使用できる。
【０１２８】
【化１２】

【０１２９】
（式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、同一又は異なって、芳香族、脂環族、又は脂肪族単位から選択され、かつ少なくとも一方が芳香環を含む。Ｒ²²およびＲ²³は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、Ｒ²²およびＲ²³は直結して環を形成してもよい）
芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族又は脂環族化合物であるポリアミド；芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【０１３０】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，４−ジアミノメシチレン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン（特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン）、ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、ビフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのＮ−置換芳香族ジアミン；１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらのジアミンは１種又は２種以上使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キシリレンジアミン）を使用するのが好ましい。
【０１３１】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）などが挙げられる。これらのジカルボン酸は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（特に、アジピン酸などのＣ_6-12脂肪族ジカルボン酸）を使用するのが好ましい。
【０１３２】
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、アミノ安息香酸などが例示される。アミノカルボン酸も一種又は二種以上使用できる。
【０１３３】
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤の特性を損なわない範囲で、ラクタム及び／又はα，ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタムとしては、プロピオンラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム（ε−カプロラクタムなど）などのＣ_3-12ラクタムなど、α，ω−アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、１０−アミノデカン酸などが挙げられる。
【０１３４】
その他の芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ニコチン酸など）、モノアミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミンなど）、二塩基酸類（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シンコメロン酸など）、ジアミン類（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）及びラクタム類から選択された少なくとも一種以上を粘度調整剤として使用できる。
【０１３５】
芳香族ナイロンには、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド（例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド）、芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ_4-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド（例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど）などが挙げられる。好ましい芳香族ナイロンは、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
【０１３６】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは５００〜１×１０⁴、さらに好ましくは５００〜８０００（特に、５００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【０１３７】
▲３▼ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステル［ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）又はジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）など］との反応により得られる重合体が使用できる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。また、副原料として、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、若しくはそれらの塩化物又はエステルを用いたポリエステルカーボネート樹脂も好ましく用いられる。
【０１３８】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１３９】
好ましいポリカーボネート樹脂には、ビスフェノール型芳香族ポリカーボネート（特に、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート）が含まれる。
【０１４０】
また、ポリカーボネート樹脂の末端は、アルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類など（特に、一価のアルコール類）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルモノアルコール類など）などが含まれる。
【０１４１】
さらに、末端を有さない環状オリゴカーボネートや環状ポリカーボネートも含まれる。
【０１４２】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは４００〜１×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１４３】
▲４▼ポリアリレート樹脂
ポリアリレート樹脂には、下記式（１２）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）−］ （１２）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａは芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１４４】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【０１４５】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【０１４６】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【０１４７】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１４８】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（例えば、ビスフェノールＡＤなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（例えば、ビスフェノールＡなど）などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１４９】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５０】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【０１５１】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_2-10アルキレングリコール、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ_3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ_3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１５２】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体［例えば、酸ハライド（酸クロライドなど）、エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、酸無水物など］が挙げられる。
【０１５３】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には１又は２個のＣ_1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１５４】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１５５】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-6アルカンなどが含まれる。
【０１５６】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ_2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、脂環式ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_3-20脂環式ジカルボン酸が含まれる。
【０１５７】
好ましいポリアリレート樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ_1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５８】
また、ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１５９】
また、ポリアリレート樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、アリールアルコール類（Ｃ_1-10アルキル基及び／又はＣ_6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ_1-20アルキルアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_7-20アラルキルアルコール類）などが含まれる。
【０１６０】
ポリアリレート樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ_1-20脂肪族カルボン酸）、脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ_4-20脂環式カルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ_7-20芳香族カルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ_6-20芳香族基が置換したＣ_1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１６１】
ポリアリレート樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０⁴程度、好ましくは５００〜１０×１０⁴程度、さらに好ましくは５００〜５×１０⁴程度である。
【０１６２】
▲５▼芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１６３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により生成するエポキシ樹脂、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１６４】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ_1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ_1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１６５】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１６６】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１６７】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１６８】
▲６▼芳香族ポリエーテル樹脂
芳香族ポリエーテル樹脂としては、オルト，メタ，又はパラフェニレンエーテル樹脂が使用できるが、特に、下記式（１３）
【０１６９】
【化１３】

【０１７０】
（式中、Ｒ²⁴，Ｒ²⁵，Ｒ²⁶およびＲ²⁷は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アリール基、水素原子を表す）で表される構造単位を有する単独重合体又は共重合体が好ましく使用できる。
【０１７１】
式（１３）における置換基Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基などが例示できる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ_1-4アルキル基などが例示できる。アミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基などのアミノＣ_1-4アルキル基などが例示でき、アリール基には、フェニル基、置換基を有するフェニル基などが例示できる。
【０１７２】
芳香族ポリエーテル樹脂のうち単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。これらのうちポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが経済性の点から好ましい。
【０１７３】
芳香族ポリエーテル樹脂のうち共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと共重合性単量体（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ−クレゾールから選択された少なくとも一種の単量体）との共重合体などが挙げられる。
【０１７４】
芳香族ポリエーテル樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
芳香族ポリエーテル樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０⁴、好ましくは４００〜１×１０⁴程度の範囲から選択できる。
【０１７６】
［リン酸エステルアミドと芳香族化合物との割合］
リン酸エステルアミドの使用量は、難燃性を付与できる範囲で選択され、芳香族化合物１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、さらに好ましくは２０〜２００重量部（例えば、２０〜１５０）程度の範囲から選択でき、通常、５０〜２００重量部（例えば、８０〜１５０重量部）程度である。
【０１７７】
[難燃剤の割合]
本発明の難燃剤は、リン酸エステルアミドと特定の芳香族化合物とを組み合わせることにより、種々の樹脂に対して、少量であっても高い難燃性を付与できる。前記難燃剤の割合は、樹脂の特性を損わない限り特に制限されず、ベース樹脂１００重量部に対して、難燃剤０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部（例えば、１〜５０重量部）、さらに好ましくは５〜６０重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度である。
【０１７８】
[添加剤]
本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、種々の添加剤（例えば、他の難燃剤、酸化防止剤又は安定剤、ドリッピング防止剤、充填剤など）を含んでいてもよい。添加剤全体の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部程度である。
【０１７９】
他の難燃剤としては、例えば、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物など）などを含んでいてもよい。これら他の難燃剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８０】
窒素含有難燃剤としては、アミン類、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩（前者：後者（モル比）＝１：１〜１：２程度の塩、例えば、メラミンシアヌレート、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが挙げられる。
【０１８１】
硫黄含有難燃剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０１８２】
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オリガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０１８３】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）、ビニルアルコールの単独又は共重合体（又はビニルエステル類の単独又は共重合体の加水分解物）などが挙げられる。
【０１８４】
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【０１８５】
また、前記無機系難燃剤には、金属スズ酸塩（例えば、スズ酸亜鉛など）、金属ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛など）、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１８６】
これらの他の難燃剤は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８７】
他の難燃剤の含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
［酸化防止剤又は安定剤］
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが含まれる。
【０１８８】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。
【０１８９】
ヒンダードフェノール類の中でも、特に、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０１９０】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_1-3アルキルピペリジン又はその誘導体[例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど]、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０１９１】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど]、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_3-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５，５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４'−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０１９２】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０１９３】
これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０１９４】
［ドリッピング防止剤］
ドリッピング防止剤の添加により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。ドリッピング防止剤としては、種々のフッ素樹脂が使用でき、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、一種又は二種以上混合して使用できる。
【０１９５】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０１９６】
ドリッピング防止剤の含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【０１９７】
［充填剤］
本発明の樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤（補強剤又は強化剤）には、粉粒状充填剤、充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状充填剤、板状充填剤など）が含まれる。
【０１９８】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０１９９】
非繊維状充填剤のうち、粉粒状充填剤には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２００】
板状充填剤には、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
【０２０１】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０２０２】
難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０２０３】
これら充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など、好ましくはエポキシ系化合物など、特にビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２０４】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理していてもよい。
【０２０５】
収束剤又は表面処理剤（特に、官能性表面処理剤）の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２０６】
さらに、樹脂組成物には、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤［紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など］、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、界面活性剤、摺動剤などを添加してもよい。
【０２０７】
［製造方法］
本発明の樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ベース樹脂と、難燃剤と、必要により他の添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。
【０２０８】
特に、ベース樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、例えば、▲１▼各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、▲３▼成形機に各成分を直接仕込む方法により樹脂組成物を調製してもよい。
【０２０９】
また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の粉粒体（例えば、樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と他の成分（難燃剤など）を混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
【０２１０】
なお、熱可塑性樹脂の場合には、ハンドリングの観点から、熱可塑性樹脂、芳香族環樹脂及びリン酸エステルアミドから選ばれた少なくとも二種の成分を一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。なお、マスターバッチを構成する成分のうち、少なくとも一種の成分は樹脂成分である。また、樹脂成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。
【０２１１】
前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、他の難燃剤、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン安定剤、充填剤などを含有していてもよい。このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２１２】
得られた難燃性樹脂組成物を溶融混練したのち、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法により成形できる。
【０２１３】
なお、熱硬化性樹脂の場合には、樹脂成分を混合し、圧縮成形、射出成形などの慣用の方法により成形できる。
【０２１４】
また、慣用の成形方法で形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０２１５】
【発明の効果】
本発明では、ベース樹脂に、リン酸エステルアミドと芳香族化合物とで構成された難燃剤を添加することにより、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化できる。さらに、本発明では、ベース樹脂の特性を低下させることなく、ベース樹脂に高いレベルで難燃性を付与できる。
【０２１６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２１７】
なお、下記の試験により樹脂組成物の物性を評価した。
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２１８】
実施例および比較例では、下記のポリエステル樹脂、難燃剤および添加剤を使用した。
［樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（固有粘度＝１．０）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート（固有粘度＝０．７５）
Ａ−３：ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＰＧ１０、鐘紡（株）製）
［リン酸エステルアミドＢ］
Ｂ−１：１，４−ピペラジンジイル テトラフェニルホスフェート
特開平１０−１７５９８５号公報の実施例に準じて調製した。
【０２１９】
Ｂ−２：レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド
特開平８−５９８８８号公報の実施例に準じて調製した。
【０２２０】
Ｂ−３：モノマータイプのリン酸エステルアミド（ＳＰ−６０１、四国化成工業（株）製）
Ｂ−４：ダイマータイプのリン酸エステルアミド（ＳＰ−７０３、四国化成工業（株）製）
［芳香族化合物Ｃ］
Ｃ−１：ノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友デュレズ（株）製）
Ｃ−２：フェノールアラルキル樹脂（ミレックスＸＬ−２２５，三井化学（株）製）
Ｃ−３：ポリｐ−ビニルフェノール（マルカリンカーＭＳ−１Ｐ、丸善石油化学（株）製）
Ｃ−４：ノボラック樹脂（ダイマーレスノボラック樹脂、ＰＲ−５３６４７、住友デュレズ（株）製）
Ｃ−５：ノボラック樹脂（ハイオルソノボラック樹脂、ＨＰＮ−Ｘ、住友デュレズ（株）製）
［窒素含有難燃剤Ｄ］
Ｄ−１：メラミンシアヌレート（ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製）
［酸化防止剤Ｅ］
Ｅ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）
［リン系安定剤Ｆ］
Ｆ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブ ＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製）
Ｆ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト（サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、サンド（株）製）
［フッ素系樹脂Ｇ］
Ｇ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤Ｈ］
Ｈ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
実施例１〜９および比較例１〜９
樹脂Ａに、上記成分を表１〜２の割合で混合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２４０℃で５分間混練し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を圧縮成形し、燃焼試験用の成形品（１２０×１３×１．６ｍｍ）を作成し、燃焼性を評価した。なお、樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合は２７０℃で混練を行った。
【０２２１】
結果を表１〜２に示す。
【０２２２】
【表１】

【０２２３】
【表２】

【０２２４】
実施例１０〜１３および比較例１０〜１３
樹脂Ａに、上記成分を表３〜４の割合で混合し、３０ｍｍの２軸押出機により混練押出し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を射出成形し、試験用成形品を作製して燃焼性を評価した。
【０２２５】
結果を表３〜４に示す。
【０２２６】
【表３】

【０２２７】
【表４】

【０２２８】
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例の樹脂組成物は、難燃性が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in flame retardancy, a method for producing the same, and a molded body molded from the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Among thermoplastic resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and styrene resins have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. It is used for various applications such as electronic parts and automobile parts. On the other hand, as the application field of the thermoplastic resin expands, improvement of flame retardancy is being studied. Therefore, a method for making a thermoplastic resin flame retardant by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound has been proposed.
[0003]
For example, JP-A-63-150349 discloses glass fiber, organic halogen flame retardant, antimony trioxide, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in a mixed resin composed of polyamide resin and nylon 66. A resin composition that has been blended and made flame retardant is disclosed. However, halogen flame retardants may generate dioxin compounds at the time of combustion decomposition, which is unfavorable for the environment. In view of this, a flame retardant method using a phosphorus-based, nitrogen-containing compound or the like as a non-halogen flame retardant has been proposed.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-14277 discloses a flame retardant resin composition in which a specific amount of a flame retardant comprising a silicone oil, a silicone resin, and a phosphorus-containing nitrogen compound (ammonium polyphosphate) is added to a thermoplastic resin (polypropylene). Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-152402 discloses a polyester resin composition which is flame-retardant by combining an appropriate amount of melamine pyrophosphate with a phosphate having a specific structure.
[0005]
However, although non-halogen flame retardants do not contain harmful halogens, they are inferior in flame retardancy compared with halogen flame retardants, and therefore require a large amount of flame retardants. Addition of a large amount of flame retardant causes bleed out and deterioration of mechanical properties of the resin. Therefore, the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy. In particular, when a phosphoric acid ester is used as the phosphorus-containing compound, bleeding out and a decrease in heat resistance are caused. Therefore, with the conventional method, it is difficult to impart high flame retardancy without deteriorating the properties of the resin.
[0006]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-235363 discloses a flame-retardant resin composition containing a polyphenylene ether resin, a vinyl aromatic resin (for example, rubber-modified polystyrene resin) and a phosphorus-containing compound. Has been. This document describes that the addition of a styrene-based resin or the like to improve the molding processability and impact resistance of a polyphenylene ether-based resin significantly impairs the flame retardancy, and the flame retardancy of this resin composition In order to improve the above, it is described that the phosphorus-containing compound is used. In this document, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer 50 parts, impact-resistant polystyrene 46 parts, polystyrene-polybutadiene-polystyrene 3 parts, ethylene-propylene copolymer 1 And a composition containing 15.7 to 19.1 parts of a phosphorus-containing compound.
[0007]
JP-A-8-59888 discloses that (A) a resin and (B) a specific nitrogen-containing organic phosphorus compound containing 3% by weight or more of phosphorus and 0.1% by weight or more of nitrogen are difficult to contain. A flammable resin composition is disclosed. In this document, examples of the base resin include polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polystyrene resin, and examples of the phosphorus compound include bisphenol A-polyglycidyl phosphate dibutylamide and resorcinol-polyphenyl phosphate diphenylamide. Has been.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-175985 discloses a specific phosphoric acid compound, which is composed of this phosphoric acid compound and various thermosetting resins or thermoplastic resins (particularly polyolefin resins) as a base. A flame retardant resin composition is disclosed. This document discloses 1,4-piperazinediyl tetraphenyl phosphate as a specific phosphoric acid compound.
[0009]
As described above, if a nitrogen-containing phosphorus compound or the like is used as a flame retardant, flame retardancy can be achieved to some extent, but the flame retardant effect is still insufficient and a large amount of flame retardant is required. Therefore, it is difficult to impart flame retardancy at a high level to general thermoplastic resins with a small amount of flame retardant.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition which is flame retardant at a high level even when the amount of the flame retardant used is small, and a method for producing the same.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that has been made flame retardant without deteriorating the properties of the base resin, and a method for producing the same.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a molded article having improved flame retardancy.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that using a flame retardant composed of a phosphoric ester amide and a specific aromatic compound makes it difficult to reduce the characteristics of the base resin. The inventors found that it is possible to impart flammability and completed the present invention.
[0014]
  That is, the flame retardant resin composition of the present invention is a thermoplastic resin as a base resin.With fatAnd a flame retardant composed of a phosphoric ester amide and an aromatic compound. Examples of the thermoplastic resin include polyester resins (particularly polybutylene terephthalate or copolyester mainly containing butylene terephthalate), olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxides. Resin, vinyl resin and the like can be used. The phosphoric ester amide includes a binding mode of phosphoric ester and phosphoric ester amide, and is represented by the following formula (1).
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
(Wherein R¹, R², R³And R⁴Are the same or different and are -OR⁵(R⁵Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups optionally have a substituent) or —NR⁶R⁷(R⁶And R⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and these groups may have a substituent, and R⁶And R⁷May be bonded to each other to form a ring), A represents a diamine residue or an aryleneoxy group, and n represents an integer of 0 to 20)
Aromatic compounds include trees having a hydroxyl group and / or amino group-containing aromatic ring.GreasyCan be used. The proportion of phosphoric ester amide is about 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic compound, and the proportion of flame retardant is about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. is there.
[0017]
  The present invention includes a base resinAs a thermoplastic resinAnd a method of producing a flame retardant resin composition by mixing the flame retardant and the flame retardant, and a molded body formed of the flame retardant resin composition are also included.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the flame retardant resin composition of the present invention, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used as a base resin.
[0019]
[Thermoplastic resin]
As the thermoplastic resin, various resins used for molding, for example, polyester resins, olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, vinyl resins. Etc.
[0020]
(1) Polyester resin
The polyester-based resin is a homopolyester or a copolyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid or lactone, or polycondensation of these components. Each component may be used alone or in combination of two or more. Preferred polyester resins usually include saturated polyester resins, particularly aromatic saturated polyester resins.
[0021]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (for example, dicarboxylic acids having about 6 to 40 carbon atoms such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid). Acid, preferably a dicarboxylic acid having about 1 to 14 carbon atoms), an alicyclic dicarboxylic acid (for example, a dicarboxylic acid having about 8 to 12 carbon atoms such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid) Acid), aromatic dicarboxylic acid (for example, naphthalenedicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyether dicarboxylic acid) Acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid Dicarboxylic acid having about 8 to 16 carbon atoms, such as 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid), or derivatives thereof (e.g., lower alkyl esters, esters formable derivatives such as acid anhydrides). Furthermore, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as a trimet acid and a pyromellitic acid, as needed. Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
[0022]
Examples of the diol component include aliphatic alkylene diols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol. An aliphatic glycol having about 2 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms), a polyoxyalkylene glycol (a plurality of oxyalkylene units having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms) Such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.], alicyclic diols (for example, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), aromatic diol [eg, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl) propane, xylylene glycol, etc.]. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0023]
Preferred diol components include C_2-6Alkylene glycol (linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having a repeating number of about 2 to 4 [poly (oxy-C such as diethylene glycol)_2-4Glycol) containing alkylene) units], 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0024]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, and oxycaproic acid, or derivatives thereof.
[0025]
The lactone includes C such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (eg, ε-caprolactone, etc.)._3-12Lactone and the like are included.
[0026]
Preferred polyester resins include homopolyesters or copolyesters (ie, polyalkylenes) containing an alkylene arylate such as alkylene terephthalate or alkylene naphthalate as the main component (eg, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight). Arylate resin), for example, polyalkylene terephthalate (for example, polycycloalkane di-C such as poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT))_1-4Poly C such as alkylene terephthalate, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT)_2-4Alkylene terephthalate), polyalkylene naphthalate (for example, poly C such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate)_2-4Homopolyesters such as alkylene naphthalate); and copolyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate units as a main component (for example, 50% by weight or more). Particularly preferred polyester resins include polyethylene terephthalate resins containing ethylene terephthalate units as the main component (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolyester), polybutylene terephthalate resins containing butylene terephthalate units as the main component (for example, Polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolyester). In addition, these polyester-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0027]
In the copolyester, the copolymerizable monomer is C_2-6Alkylene glycol (e.g., linear alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycol having an oxyalkylene unit having about 2 to 4 repetitions (poly (oxy-) such as diethylene glycol) C_2-4Alkylene) glycols containing units), C_6-12Aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, etc.) and the like can be mentioned.
[0028]
The polyester resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure as long as melt moldability is not impaired, and may be crosslinked. Moreover, liquid crystal polyester may be sufficient. As this liquid crystal polyester, oxyarylcarboxylic acid units such as oxybenzoic acid and oxynaphthalenecarboxylic acid, dicarboxyaryl units such as naphthalenedicarboxylic acid, and dioxyaryl units such as hydroquinone are the main components (for example, 60 to 100 mol%). , Preferably about 70 to 90 mol%), and may be a fully aromatic polyester. Further, it may contain an alkylene arylate unit such as alkylene terephthalate.
[0029]
The polyester resin can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
(2) Olefin resin
Examples of the olefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene (in particular, α-C_2-10Olefin) homopolymer or copolymer. Preferred olefin-based resins include ethylene-based resins (for example, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.) containing an ethylene unit as a main component (for example, 75 to 100% by weight). ), And propylene-based resins (for example, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, etc.) containing a propylene unit as a main component (for example, 75 to 100% by weight). . Olefin resins can be used alone or in combination of two or more. A preferred olefin resin is a crystalline olefin resin (particularly a propylene resin).
[0030]
(3) Acrylic resin
Examples of the acrylic resin include (meth) acrylic acid C such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate._1-10A homo- or copolymer of a (meth) acrylic monomer such as an alkyl ester, (meth) acrylamide, or (meth) acrylonitrile, or a copolymer of a (meth) acrylic monomer with another copolymerizable monomer. Polymers (for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.) are included. Preferred acrylic resins include poly (meth) acrylate methyl, acrylic acid alkyl ester-methyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer, etc. Is mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
(4) Styrenic resin
Examples of the styrene resin include a styrene monomer (for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, etc.) or a copolymer; a styrene monomer and a vinyl monomer (for example, Copolymers with unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, acid anhydrides or esters thereof, etc.) A styrene-based graft copolymer, a styrene-based block copolymer, and the like.
[0032]
Preferred styrenic resins include polystyrene (GPPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin). ), Impact-resistant polystyrene (HIPS), polystyrene-based graft or block copolymer in which a styrene monomer is polymerized in the rubber component. Polystyrene-based graft copolymers include copolymers in which at least a styrene monomer and a copolymerizable monomer are graft-polymerized on a rubber component (for example, ABS resin obtained by graft-polymerizing styrene and acrylonitrile on polybutadiene, acrylic rubber) AAS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile, ACS resin obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on chlorinated polyethylene, polymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber A graft polymerized polymer, MBS resin grafted with styrene and methyl methacrylate on polybutadiene, and styrene / acrylonitrile grafted onto styrene-butadiene copolymer rubber. Examples of the block copolymer include copolymers composed of a polystyrene block and a diene or olefin block (for example, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer). Polymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene (SEPS) block Copolymer) etc. These styrenic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
(5) Polyamide resin
Polyamides include polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by using diamines and / or dicarboxylic acids in combination; lactams, and optionally diamines and / or dicarboxylic acids; Polyamide derived by the combined use of. Polyamide also includes copolyamides formed by at least two different polyamide-forming components.
[0034]
Examples of the diamine include trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylene. Aliphatic diamines such as diamines; Aromatic diamines such as phenylenediamine and metaxylylenediamine; and alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane. . These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the dicarboxylic acid include C, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and octadecanedioic acid._4-20Aliphatic dicarboxylic acids; dimerized fatty acids (dimer acids); cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Dicarboxylic acid can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0036]
Examples of the aminocarboxylic acid include C, such as aminoheptanoic acid, aminononanoic acid, and aminoundecanoic acid._4-20Aminocarboxylic acids are exemplified. Aminocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the lactam include C such as butyrolactam, bivalolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, and dodecalactam._4-20Examples include lactams. These lactams can also be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of polyamide resins include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid and / or isophthalic acid) and aliphatics. Polyamides obtained from diamines (eg hexamethylenediamine), polyamides obtained from aliphatic dicarboxylic acids (eg adipic acid) and aromatic diamines (eg metaxylylenediamine), aromatic and aliphatic dicarboxylic acids ( Examples thereof include polyamides obtained from terephthalic acid and adipic acid and aliphatic diamines (for example, hexamethylene diamine and nonamethylene diamine). These polyamides can be used alone or in combination. Preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, a polyamide in which at least one of the diamine component and dicarboxylic acid component is an aromatic compound.
[0038]
(6) Polycarbonate resin
The polycarbonate-based resin includes a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and phosgene or a carbonate ester [diaryl carbonate (diphenyl carbonate, etc.) or dialkyl carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.)]. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound.
[0039]
Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Bis (hydroxyaryl) C such as hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane_1-6Alkane; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane_4-10Cycloalkane; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone.
[0040]
Preferred polycarbonate resins include bisphenol type aromatic polycarbonates (particularly bisphenol A type aromatic polycarbonates).
[0041]
Moreover, the terminal of the polycarbonate resin may be blocked (bonded) with alcohols, mercaptans, phthalimides, etc. (especially monohydric alcohols). Examples of monohydric alcohols that block the end of the polycarbonate resin include monovalent aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted with an aryl group, such as phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, ps-butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-benzylphenol, cumylphenol, etc.), alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl monoalcohols), aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl monoalcohols, etc.). Furthermore, the cyclic oligo carbonate and cyclic polycarbonate which do not block the terminal are also included.
[0042]
(7) Polyphenylene oxide resin
The polyphenylene oxide resin includes a homopolymer and a copolymer. Homopolymers include poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1, 4-phenylene) oxide, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl- Examples include 6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) oxide and poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) oxide.
[0043]
As a copolymer of polyphenylene oxide, an alkylphenol-modified benzeneformaldehyde resin block obtained by reacting a benzeneformaldehyde resin or an alkylbenzeneformaldehyde resin with an alkylphenol such as cresol or p-tert-butylphenol, a polyphenyleneoxide block as a main structure, and And a modified graft copolymer in which a styrene polymer is grafted to polyphenylene oxide or a copolymer thereof.
[0044]
(8) Vinyl resin
Examples of vinyl resins include vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl crotonate, and vinyl benzoate); chlorine-containing vinyl monomers (for example, vinyl chloride); Monomers (eg, fluoroethylene, chloroprene, etc.); vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl amines such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone And the like, or copolymers with other copolymerizable monomers.
[0045]
Derivatives of the vinyl resins (for example, polyvinyl acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.) can also be used.
[0046]
(9) Other resins
Other resins include polyacetal resins, aliphatic polyketone resins (ketone resins); polyphenylene sulfide resins (eg, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, etc.); polysulfones (eg, thermoplastic) Polysulfone, poly (ether sulfone), poly (4,4′-bisphenol ether sulfone, etc.); polyether ketone; poly (ether ether ketone); thermoplastic polyurethane resin (for example, diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate; Polyurethane elastomer optionally having segments such as a polymer obtained by reaction with glycol and / or the diamine, and polytetramethylene glycol Etc.); a thermoplastic polyimide; polyoxyethylene benzylidene alkylene; and thermoplastic elastomers can be exemplified.
[0047]
These resins may be used alone or in combination of two or more.
Preferred thermoplastic resins include styrene resins, polyamide resins, polyester resins that may be liquid crystalline polyesters, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, vinyl resins, and the like. Examples thereof include polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and styrene resins, and polyester resins such as PET and PBT resins are particularly preferable.
[0048]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type and use of the resin. For example, 5 × 10^Three~ 200 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 150 × 10^FourMore preferably 1 × 10^Four~ 100 × 10^FourYou can choose from a range of degrees. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the number average molecular weight is, for example, 5 × 10^Three~ 100 × 10^Four, Preferably 1 × 10^Four~ 70x10^FourMore preferably 1.2 × 10^Four~ 30x10^FourIt may be a degree.
[0049]
[Thermosetting resin]
As the thermosetting resin, various resins such as epoxy resin (bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, novolac type epoxy resin, etc.), phenol resin (resole type phenol resin, etc.), amino resin (melamine resin). , Guanamine resin, urea resin, etc.), polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diaryl phthalate resin, cyanate ester resin, silicone resin, polyimide resin and the like. Of these thermosetting resins, epoxy resins, phenol resins, amino resins (such as melamine resins and urea resins), polyurethane resins, and the like are preferable. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
[Flame retardants]
The feature of the present invention is that when the flame retardant is composed of a phosphoric ester amide and a specific aromatic compound, and this flame retardant is added to the base resin, the phosphoric ester amide alone or the aromatic compound alone is used. Compared to the above, it can be made more flame retardant. When such a flame retardant is used, the phosphoric ester amide and the aromatic compound cooperate to contribute to flame retardant of the resin, and high flame retardancy can be imparted to the base resin by adding a small amount. There is no loss of properties.
(Phosphate amide)
The phosphoric ester amide includes a binding mode of phosphoric ester and phosphoric amide, and is represented by the following formula (1).
[Formula 4]

[0051]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre the same or different and are -OR^Five(R^FiveRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups optionally have a substituent) or —NR⁶R⁷(R⁶And R⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and these groups may have a substituent, and R⁶And R⁷May be bonded to each other to form a ring), A represents a diamine residue or an aryleneoxy group, and n represents an integer of 0 to 20)
In formula (1), R^Five, R⁶And R⁷Examples of the alkyl group represented by C include methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and the like._1-20An alkyl group, preferably C_1-12An alkyl group, more preferably C_1-6An alkyl group is mentioned. Examples of the cycloalkyl group include C such as cyclopentyl and cyclohexyl._5-20A cycloalkyl group, preferably C_6-12A cycloalkyl group etc. are mentioned. R^Five, R⁶And R⁷As the aryl group represented by C, phenyl, naphthyl, etc._6-20Examples thereof include an aryl group and a substituted aryl group (such as a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a hydroxyphenyl group). R⁶And R⁷May combine with each other to form a ring (for example, a 4- to 10-membered heterocycle having an adjacent nitrogen atom as a heteroatom). In addition, these groups are substituents (for example, C such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and the like)._1-4Alkyl groups, especially C_1-3An alkyl group; a hydroxyl group, etc.).
[0052]
-OR^FiveGroups include monovalent organic groups such as phenyloxy, tolyloxy, xylyloxy, trimethylphenyloxy, ethylphenyloxy, methylethylphenyloxy, diethylphenyloxy, triethylphenyloxy, propylphenyloxy, isopropylphenyloxy, diisopropylphenyl Substituents such as oxy, hydroxyphenyloxy (C_1-3And a phenyloxy group optionally having an alkyl group).
[0053]
-NR⁶R⁷As the group, a monovalent amino group, for example, mono- or di-C such as methylamino, butylamino, dimethylamino, dibutylamino, etc._1-4Alkylamino group; mono- or di-C such as cyclohexylamino_4-12A cycloalkyl-substituted amino group; mono- or di-C such as phenylamino, diphenylamino, etc._6-20Arylamino group; C such as methylphenylamino_1-4Alkyl C_6-20Arylamino group: 4-10 member (preferably 5 (Up to 8-membered) heterocyclic group and the like.
[0054]
R adjacent to each other¹And R², R adjacent to each other^ThreeAnd R^FourAre bonded to each other to form a ring, for example, an alkylenedioxy group (for example, methylenedioxy, dimethylenedioxy, trimethylenedioxy, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylenedioxy, 2 -C such as ethyl-2-methyl-1,3-trimethylenedioxy, 2,2-diethyl-1,3-trimethylenedioxy, etc._2-10Alkylenedioxy) and the like may be formed.
[0055]
In the formula (1), A may be a divalent group represented by the following formula (2) or (3).
[0056]
[Chemical formula 5]

[0057]
(Wherein R⁸And R⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, R⁸And R⁹May combine with each other to form a ring. Z¹Represents an alkylene group, a cycloalkylene group or a divalent aromatic group. Z²Represents a divalent aromatic group)
R⁸And R⁹Examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by the above-described alkyl group (C, such as methyl and ethyl)_1-6Alkyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl, etc.)_4-10A cycloalkyl group). R⁸And R⁹Are bonded to each other to form C such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, etc._1-6An alkylene group or the like may be formed.
[0058]
Z¹As an alkylene group represented by C, methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene and the like_1-6An alkylene group, preferably C_1-4An alkylene group, and examples of the cycloalkylene group include C such as cyclohexylene._4-20A cycloalkylene group, preferably C_6-12A cycloalkylene group is mentioned. Z¹And Z²As the divalent aromatic group represented by the above, arylene groups (for example, C such as phenylene and naphthylene groups)_6-20An arylene group), a group having a plurality of the arylene groups [bisphenols (bisphenol A, bisphenol D, bisphenol AD, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis Dihydroxydiarylalkanes such as (4-hydroxyphenyl) butane; dihydroxydiarylcycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; dihydroxys such as 1,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) benzene Arylalkylbenzenes; dihydroxydiaryl sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3 -Dihydroxy diaryl ethers such as dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether; dihydroxy diaryl ketones such as 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenone Dihydroxydiaryl sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; dihydroxydiaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; 4,4′- A group obtained by removing a hydroxyl group from a bisphenol such as dihydroxydiphenyls such as dihydroxydiphenyl, a biphenylene group, etc.].
[0059]
The diamine residue represented by A is a diamine [for example, C such as ethylenediamine, diethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, propylenediamine, etc._2-4Alkylenediamine; 1,3-piperazine, 1,4-piperazine, 2-methyl-1,4-piperazine, 2,5-dimethyl-1,4-piperazine, 2,6-dimethyl-1,4-piperazine, etc. Piperazines; C such as 1,3-cyclohexanediamine and 1,4-cyclohexanediamine_4-8Cycloalkyl diamine; phenylene diamine (for example, 1,3-phenylene diamine, 1,4-phenylene diamine, etc.); toluene diamine (for example, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diethyl- 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, etc.); xylylenediamine (eg, 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, etc.); diaminodiphenylmethane (eg, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4, Diaminodiphenyl ether (eg, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether); diaminodiphenyl sulfone (eg, 4,4'-diaminodiphenyl). Sulfone, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3-diethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc.); diaminodiphenyl sulfide (eg, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, etc.) Of the residues.
[0060]
Examples of the arylenedioxy group represented by A include phenylenedioxy groups such as hydroquinone residues and resorcinol residues, and bisphenols (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol-AD, 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, Dihydroxydiarylalkanes such as 2,2′-diethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane; dihydroxydiaryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and 4,4′-dihydroxydiphenylether; 4,4′-dihydroxy Dihydroxy diaryl sulfides such as diphenyl sulfide; dihydroxy diaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone; bisphenols exemplified above) and the like That.
[0061]
Preferred phosphoric ester amides include compounds in which n is 0 or 1, particularly n is 1 in formula (1). The compound in which n is 1 is represented by the following formula (4).
[0062]
[Chemical 6]

[0063]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^FourAnd A are the same as above)
Examples of the phosphoric ester amide include piperazine diyl phosphate such as 1,4-piperazinediyltetraphenyl phosphate, 1,4-piperazinediyltetracresylphosphate, 1,4-piperazinediyltetraxylphosphate; ethylenediaminediyltetraphenyl C, such as phosphate, N, N'-dimethylethylenediaminediyltetraphenyl phosphate_2-6Alkylene diamine diyl phosphate; 1,3-phenylenediamine diyl tetraphenyl phosphate, 1,3-xylylenediamine diyl tetraphenyl phosphate, resorcinol triphenyl phosphate diphenylamide, hydroquinone triphenyl phosphate diphenylamide Moyo C_6-10Arylenediamine diyl phosphate; bisphenol phosphate C such as bisphenol A triphenyl phosphate dibutyramide, bisphenol A triphenyl phosphate diphenylamide_6-10Aryl phenyl; diphenyl phosphate C such as diphenyl phosphate dibutyl amide, diphenyl phosphate methyl phenyl amide, diphenyl phosphate diphenyl amide_6-10Arylamides; piperidinophosphates such as piperidinodiphenyl phosphate, piperidinodicresyl phosphate, piperidinodoxysilyl phosphate; pipecolinophosphates such as pipecolinodiphenyl phosphate, pipecolinodicresyl phosphate, pipecolinodixylyl phosphate Etc. These phosphoric ester amides can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The production method of the phosphoric ester amide used in the present invention is not particularly limited, but is described in JP-A-10-175985, Jornal of Chem. Soc. C, 3614 (1971), JP-A-8-59888, JP-A-63-235363, and the like. For example, (1) a method in which a phenol is reacted with phosphorus oxyhalide and then an amine is reacted; (2) a method in which an amine is reacted with phosphorus oxyhalide and then a phenol is reacted; (3) A method of reacting amines with dihalophosphoric acid phenyl ester, (4) a method of reacting amines with diphenyl halophosphate, (5) a method of reacting amines with diphenyl phosphite, etc. Can be obtained in the presence of objects.
[0065]
Phosphoric ester amide can be obtained under the trade name “Phosphate ester amide flame retardant SP series (for example, SP-601, SP-703, etc.)” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
"Aromatic compounds"
The aromatic compound promotes carbonization of the resin in combination with phosphoric ester amide, and makes the resin flame-retardant. That is, although the aromatic compound alone contributes little or not to the flame retardant of the resin, the flame retardant can be greatly improved by combining with the phosphoric ester amide, so that the aromatic compound functions as a carbonization aid. It is.
[0066]
Aromatic compounds include electron-donating substituents [eg, hydroxyl group (eg, hydroxyphenyl)], amino group (eg, aminophenyl group), alkyl group (eg, alkylphenyl group), alkoxy group (eg, alkoxyphenyl). Group), phenoxy group, etc.] in the main chain and / or side chain, and aromatic resin having a phenol residue and / or aniline residue in the main chain. For example, (1) a resin having a hydroxyl group and / or amino group-containing aromatic ring, (2) aromatic nylon resin, (3) polycarbonate resin, (4) polyarylate resin, (5) aromatic epoxy resin, 6 Aromatic polyether resin and the like can be exemplified. These resins can be used alone or in combination of two or more. A preferred aromatic compound is a resin having a hydroxyl group-containing aromatic ring. The aromatic compound is usually a resin different from the base resin.
[0067]
(1) Resin having a hydroxyl group and / or amino group-containing aromatic ring
In this resin, the aromatic ring having the hydroxyl group and / or amino group may be contained in the main chain and / or side chain of the resin. Examples of the resin having an aromatic ring in the main chain include novolak resins, aralkyl resins, aniline resins, oxidized polymers of phenols and anilines (for example, the low molecular weight aromatic compounds containing phenol and aniline) (for example, , Polymer Processing, Vol. 47, No. 11, p489-494 (1998) and a resin obtained by using peroxidase reported in the paper described therein as an enzyme catalyst), phenol-modified resin [eg, terpene phenol resin (For example, resin described in JP-A-7-292214, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade names “YS Polystar Series” “Mighty Series”, Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name “Tamanor”, etc.), rosin Modified phenolic resin (including reaction products with polyhydric alcohol), cyclopentadiene-pheno Exemplified polymer (made by Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name “DPP-600M”, etc.), liquid polybutadiene-phenol polymer (made by Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name “PP700-300” etc.) An example of the resin having an aromatic ring in the side chain is an aromatic vinyl resin.
[0068]
(Novolac resin)
The novolak resin has a repeating unit represented by the following formula (5).
[0069]
[Chemical 7]

[0070]
(Wherein R^TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R¹¹And R¹²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m represents an integer of 1 or more)
Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl and dodecyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-12An alkyl group is mentioned. Aryl groups include C, such as phenyl and naphthyl._6-20Examples include an aryl group and a substituted aryl group (such as a methylphenyl group and an ethylphenyl group).
[0071]
Novolak resins (particularly random novolak resins) are generally obtained by reaction of phenols with aldehydes. Examples of phenols include phenol, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, alkylphenol (for example, C such as t-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol)._1-20Alkylphenol), arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol) and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. In addition, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used.
[0073]
The condensation reaction between phenols and aldehydes is usually performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid), organic catalysts (such as p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, and lactic acid). The ratio of phenols to aldehydes is the former / the latter = 1 / 0.3 to 1/1 (molar ratio), preferably about 1 / 0.5 to 1/1 (molar ratio).
[0074]
As the aforementioned novolak resin, a high ortho novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more can also be used. As the method of methylene bonding of the novolak resin, for the hydroxyl group of each aromatic ring, (i) when bonded at the ortho position, (ii) when bonded at the ortho position and the para position, ( iii) In some cases, they are bonded at the para positions.
[0075]
The ortho / para ratio is the number of methylene bonds bonded at the para-positions to Mp, and the number of methylene bonds bonded at the ortho-position to the para-position is M._OP, M represents the number of methylene bonds bonded to each other in ortho positions._OIs represented by the following formula.
[0076]
Ortho / para ratio = [M_O+ (1/2) M_OP] / [M_P+ (1/2) M_OP]
Specifically, for example,¹³From the number of methylene bonds obtained from the C-NMR spectrum measurement, the ortho / para ratio can be calculated from the above formula.
[0077]
In particular, as the novolak resin, a novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more, for example, about 1 to 20 (particularly 1 to 15), that is, a so-called high ortho novolak resin is preferably used.
[0078]
The novolak resin having an ortho / para ratio of 1 or more is, for example, (1) in the presence of at least one catalyst selected from a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide and an amine compound, or further subjected to an addition condensation reaction. Thereafter, an acid catalyst is added to react phenols and aldehydes [for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-90523, 57-51714, 59-80418, No. 623030815, U.S. Pat. No. 4,113,700, etc.], (2) in nonpolar solvents (for example, aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.) A method of reacting phenols with aldehydes under pressure [for example, JP-A-6-345837, Makromol. Chem. 182, 2973 (1981), etc.], (3) non-contact And a method of reacting a phenol with an aldehyde [for example, JP-A-10-195158, JP-A-10-204139, etc.], (4) phenol By reacting metal phenolates such as magnesium bromide and magnesium methylate with aldehydes in the above non-polar solvent [for example, US Pat. No. 4,097,463, Macromolecules, 17, 19 (1984), etc.] Can be synthesized.
[0079]
Examples of the metal salt catalyst include polyvalent metal salts of organic acids (for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, naphthenic acid, and oxalic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid) (for example, Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Examples of the metal oxide and metal hydroxide include polyvalent metal oxides and polyvalent metal hydroxides (for example, oxidation of Zn, Mg, Mn, Cd, Ca, Co, Pb, Cu, Ni, Al, etc.). Products, hydroxides, etc.). Examples of the amine compound include aliphatic amines (for example, dimethylamine, diethylamine, etc.). These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0080]
The high ortho novolac resin can be used even if the catalyst such as metal salt, metal oxide, metal hydroxide remains, but it is desirable to reduce the amount of the residual catalyst by treatment such as washing with water. The high ortho novolac resin obtained by the method (3) described above does not use a catalyst, and therefore does not require catalyst removal, and is a preferred high ortho novolac resin.
[0081]
In addition, the above-mentioned phenols, dioxybenzenes, naphthols, bisphenols (for example, bisphenols exemplified above such as bisphenol A and bisphenol S), alkylbenzenes (for example, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.) , Anilines, furfurals, ureas (for example, urea, melamines, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), co-condensates with co-condensation components such as terpenes, cashew nuts, rosins can also be used.
[0082]
In addition, some or all of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins (random novolak resins and high ortho novolak resins) are phosphorous compounds (for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, phosphoric acid chloride). , Phosphoric acid compounds such as phosphites and phosphites), and boron compounds (for example, boric acid compounds such as boric acid, boric acid esters, boric acid chlorides, etc.) Modified novolak resins (for example, phosphoric acid-modified novolak resins, boric acid-modified novolak resins, etc.) modified with the use of can also be used. The hydroxyl group of the novolak resin is usually modified as a phosphate ester or borate ester.
[0083]
Furthermore, some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins (random novolak resins and high ortho novolak resins) are metal ions, silyl groups or organic groups (alkyl groups, alkanoyl groups, benzoyl groups, etc. acyl groups, etc.) ) Modified novolak resin modified (or substituted) with () can also be used.
[0084]
Preferred novolak resins include phenolformaldehyde novolak resins, alkylphenol formaldehyde resins (eg, t-butylphenol formaldehyde novolak resins, p-octylphenol formaldehyde resins), and cocondensates thereof, and mixtures thereof.
[0085]
The number average molecular weight of the novolak resin (random novolak resin and high ortho novolak resin) is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 300-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 300 to 8000 (particularly 300 to 5000).
[0086]
(Aralkyl resin)
The aralkyl resin used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (6).
[0087]
[Chemical 8]

[0088]
(In the formula, Ar represents an aromatic group, R¹³And R¹⁴Are the same or different and each represents an alkylene group, R¹⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group)
As the aromatic group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenylene group (o-, m-, p-phenylene group), a naphthylene group, or the like, preferably a phenylene group (particularly a p-phenylene group). Examples of the alkylene group include C, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group._1-4An alkylene group, preferably C_1-2An alkylene group is mentioned. Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, butyl, t-butyl, hexyl, octyl, nonyl and dodecyl._1-20An alkyl group, preferably C_1-4An alkyl group is mentioned. The N-substituted amino group represented by X includes mono- or di-C_1-4Alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group are included.
[0089]
As the aralkyl resin, an aniline aralkyl resin in which X is an amino group may be used, but a phenol aralkyl resin in which a hydroxyl group is used is often used. Preferred phenol aralkyl resins include R¹³And R¹⁴Is methylene group, Ar is phenylene group, R¹⁵Is a hydrogen atom, and a resin having a p-xylene-substituted phenol represented by the following formula (7) as a repeating unit is included.
[0090]
[Chemical 9]

[0091]
The aralkyl resin can be generally obtained by a reaction between a compound represented by the following formula (8) and a phenol or aniline. When phenols are used, phenol aralkyl resins can be obtained. When anilines are used, aniline aralkyl resins can be obtained.
[0092]
Y-R¹³-Ar-R¹⁴-Y (8)
(In the formula, Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. Ar, R¹³And R¹⁴Is the same as above)
In the formula (8), the alkoxy group represented by Y includes C such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups._1-4An alkoxy group is included. The acyloxy group includes an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms such as an acetoxy group. Further, the halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and the like.
[0093]
Examples of the compound represented by the above formula (8) include xylylene glycol C._1-4Aralkyl ethers such as alkyl ethers (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol diethyl ether, etc.), aralkyls such as p-xylylene-α, α′-dichloride, p-xylylene-α, α′-dibromide Halides are mentioned.
[0094]
Examples of the phenols include phenols and alkylphenols (for example, C cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol and the like)._1-20Alkylphenol). These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
Examples of anilines include aniline and alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline)._1-20Alkylaniline), and N-alkylanilines (eg, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkyl aniline). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0096]
The ratio of the compound of the above formula (8) and the phenols or anilines is, for example, the former / the latter = 1/1 to 1/3 (molar ratio), preferably 1/1 to 1 / 2.5 ( Molar ratio).
[0097]
The reaction of the compound of formula (8) with phenols or anilines may be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. For example, when an aralkyl ether is used as the compound of formula (8), the reaction can be performed in the presence of a catalyst, and when an aralkyl halide is used, the reaction can be performed in the absence of a catalyst.
[0098]
Examples of the catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, tin chloride, and aluminum chloride.
[0099]
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The reaction temperature is, for example, about 50 to 250 ° C, preferably about 100 to 230 ° C. In addition, when aralkyl halides are used as the reactant, the reaction temperature may be lower than the above temperature, and may be, for example, about 50 to 150 ° C., particularly about 70 to 130 ° C.
[0100]
In the above reaction, in addition to phenols and / or anilines, aldehydes (eg, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, phenylacetaldehyde, etc.), oxybenzoic acids ( For example, p-oxybenzoic acid; p-oxybenzoic acid alkyl esters such as methyl p-oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate), oxybenzenes (dioxybenzene, trioxybenzene, etc.), naphthols ( For example, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, hydroxynaphthoic acid, hydroxynaphthoic acid alkyl ester, and the like, bisphenols (for example, bisphenol) A, bisphenol S, etc., alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), anilines, furfurals, ureas (eg, urea, melamine, guanamine, acetoguanamine, A co-condensation component such as benzoguanamine) or melamines may be used in combination.
[0101]
In addition, as the aralkyl resin, at least part of the hydroxyl group or amino group represented by X is a phosphorus compound (for example, phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, and these Anhydrides, halides, salts, or esters), and boron compounds (eg, boric acids such as boric acid, organic boronic acids, organic borinic acids, and anhydrides, halides, salts, or esters thereof) Modified aralkyl resins modified with at least one selected from (for example, phosphoric acid modified phenol aralkyl resin, phosphoric acid modified aniline aralkyl resin, boric acid modified phenol aralkyl resin, boric acid modified aniline aralkyl resin, etc.) are also used. it can. The hydroxyl group of the aralkyl resin is usually modified as a phosphoric acid ester or boric acid ester, and the amino group is usually modified as a phosphoric acid amide or boric acid amide.
[0102]
Furthermore, as an aralkyl resin, some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group represented by X are modified with a metal ion, a silyl group or an organic group (for example, an acyl group such as an alkyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group) Modified phenol aralkyl resins can also be used.
[0103]
The softening point of the aralkyl resin thus obtained is, for example, about 40 to 160 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 55 to 140 ° C.
[0104]
Further, the aralkyl resin may be cured or modified as necessary. Curing or modification can be usually performed by a conventional method such as methylene crosslinking with a polyamine (such as hexamethylenetetramine) or epoxy crosslinking with an epoxy compound (such as a polycyclic epoxide).
[0105]
Furthermore, the aralkyl resin may be elastomer-modified as necessary. Elastomer modification can be performed chemically with an elastomer such as synthetic rubber or polyolefin (polyisobutylene, polyethylene, etc.).
[0106]
Among the aralkyl resins, the phenol aralkyl resin can be obtained under the trade name “Mirex” (manufactured by Mitsui Chemicals) or “Xylok” (manufactured by Albright & Wilson). The aniline aralkyl resin can be obtained under the trade name “Aniricks” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
[0107]
(Aniline resin)
An aniline resin is generally obtained by reaction of anilines with aldehydes.
[0108]
Examples of anilines include aniline, naphthylamine, alkylanilines (for example, C such as toluidine, xylidine, octylaniline, nonylaniline)._1-20Alkylaniline), N-alkylanilines (for example, N—C such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline)_1-4Alkylaniline) and bisaniline (for example, bisanilines exemplified above such as benzidine and 4,4'-diaminodiphenylmethane). These anilines may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde. Preferable aldehydes include formaldehyde. Also, condensates of formaldehyde such as trioxane and paraformaldehyde can be used. The ratio of anilines to aldehydes is about the former / the latter = 1 / 0.5 to 1 / 1.5 (molar ratio).
[0110]
The condensation reaction between anilines and aldehydes is usually carried out in the presence of an acid catalyst or neutrality. Examples of the acid catalyst include inorganic catalysts (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), organic catalysts (p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), and the like.
[0111]
The above anilines, dioxybenzenes, phenols (eg, phenol, cresol, xylenol, alkylphenol, arylphenol, etc.), naphthols, bisphenols (eg, bisphenol A, bisphenol S, etc.) ), Alkylbenzenes (eg, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, etc.), furfurals, ureas (eg, urea, melamines, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine), terpenes, cashew nuts, rosins Cocondensates with cocondensation components such as can also be used.
[0112]
(Aromatic vinyl resin)
As the aromatic vinyl resin, for example, a resin having a structural unit represented by the following formula (9) can be used.
[0113]
Embedded image

[0114]
(Wherein R¹⁶Is a hydrogen atom or C_1-3Alkyl group, R¹⁷Is an aromatic ring, D is a hydroxyl group, an amino group or an N-substituted amino group, and p is an integer of 1 to 3)
In formula (9), preferred C_1-3Examples of the alkyl group include a methyl group. Examples of the aromatic ring include C such as benzene and naphthalene rings._6-20An aromatic ring is mentioned. The aromatic ring is a substituent (for example, a hydroxyl group; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, or t-butyl group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, or propoxy group). Etc.).
[0115]
In the formula (9), when D is a hydroxyl group, the hydrogen atom of the hydroxyl group is protected with an organic group (protecting group) such as a metal ion, a silyl group or an alkoxy group, an alkyl group, an alkanoyl group, or a benzoyl group. Also good.
[0116]
A resin obtained from such a derivative has, for example, a structural unit represented by the following formula (10).
[0117]
Embedded image

[0118]
(Wherein R¹⁶Is the same as above. R¹⁸Is —OH, —OSi (R¹⁹)_ThreeAnd -OM (M is a metal cation, OR¹⁹And OCOR¹⁹And R¹⁹Is a group selected from the group consisting of carbon atoms, 1-5 alkyl groups or aryl). Moreover, q is an integer of 1-3. )
In the above formula, M may be a monovalent alkali metal cation (sodium, lithium, potassium, etc.), or a divalent alkaline earth metal cation (magnesium, calcium, etc.) or a transition metal cation.
[0119]
In the formula (9), when D is an N-substituted amino group, the N-substituted amino group includes mono- or di-C_1-4Alkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group are included.
[0120]
Substituent R in the above formula¹⁸May be located at any one of the ortho, meta and para positions. Furthermore, the substituent R¹⁸In addition, the pendant aromatic ring is C_1-4The alkyl group may be substituted.
[0121]
The aromatic vinyl resin includes a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group, an amino group, or an N-substituted amino group corresponding to the structural unit (9), and a copolymer with the aromatic vinyl monomer. And a copolymer with a functional monomer, a reduced product of an aromatic vinyl polymer having a nitro group, and the like.
[0122]
Examples of the aromatic vinyl monomer include hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomers such as vinylphenol, dihydroxystyrene, and vinylnaphthol, or amino groups such as vinylaniline, diaminostyrene, and N, N-dimethylaminostyrene, or N-substituted amino. Group-containing aromatic vinyl monomers and the like are included.
[0123]
Examples of copolymerizable monomers include (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid). (Meth) acrylic acid C such as butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate_1-18Alkyl ester, hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.], styrene monomer (for example, styrene, Vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, etc.), polymerizable polycarboxylic acids (fumaric acid, maleic acid, etc.), maleimide monomers (N-alkylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.), Diene monomers (isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, etc.), vinyl monomers (for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone) Such as Niruketon like; vinyl isobutyl ether, vinyl ethers such as vinyl methyl ether; N- vinylcarbazole, N- vinylpyrrolidone, such as nitrogen-containing vinyl monomers such as N- vinyl imidazole) and the like. Preferred copolymerizable monomers include styrene monomers, (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, and the like. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0124]
The ratio of the aromatic vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 10/90 to 100/0 (% by weight), preferably 30/70 to 100/0 (% by weight), and more preferably 50/50 to 100. / 0 (% by weight).
[0125]
A preferred aromatic vinyl resin is a vinylphenol homopolymer (polyhydroxystyrene), particularly a p-vinylphenol homopolymer.
[0126]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 50 × 10.^Four, Preferably 400-30 × 10^Four, More preferably 500-5 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0127]
▲ 2 ▼ Aromatic nylon
As the aromatic nylon used in the present invention, a compound having a unit represented by the following formula (11) can be used.
[0128]
Embedded image

[0129]
(Wherein R²⁰And R^{twenty one}Are the same or different and are selected from aromatic, alicyclic, or aliphatic units, and at least one of them contains an aromatic ring. R^{twenty two}And R^{twenty three}Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R^{twenty two}And R^{twenty three}May be directly connected to form a ring)
Aromatic nylon includes polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid, and at least one of diamine component and dicarboxylic acid component is an aromatic or alicyclic compound; aromatic aminocarboxylic acid If necessary, a polyamide obtained by using diamine and / or dicarboxylic acid in combination is included. Aromatic nylon also includes copolyamides formed from at least two different polyamide-forming components.
[0130]
Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminotoluene, 2,4-diaminomesitylene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, xylylenediamine (particularly metaxylylenediamine, paraxylylenediamine), bis. (2-aminoethyl) benzene, biphenylenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-diethylbiphenyl, diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, bis (4-amino-3- Aromatic diamines such as methylphenyl) methane, bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane, 1,4-naphthalenediamine and their N-substituted aromatic diamines; 1,3-cyclopentanediamine, 1,4 -Cyclohexanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) E) Alicyclic diamine such as methane; trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylene Aliphatic amines such as diamines may be mentioned. These diamines can be used alone or in combination. As the diamine, an aromatic diamine (particularly xylylenediamine, N, N′-dialkyl-substituted xylylenediamine) is preferably used.
[0131]
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid; dimerized fatty acid (dimer acid) and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (particularly C, such as adipic acid)._6-12Aliphatic dicarboxylic acids) are preferably used.
[0132]
Examples of the aromatic aminocarboxylic acid include phenylalanine, tyrosine, anthranilic acid, aminobenzoic acid and the like. One or more aminocarboxylic acids can be used.
[0133]
Further, as aromatic nylon, a condensate with lactam and / or α, ω-aminocarboxylic acid may be used as long as the properties of the flame retardant are not impaired. Examples of the lactam include C such as propion lactam, butyrolactam, valerolactam, and caprolactam (e.g., ε-caprolactam)._3-12Examples of α, ω-aminocarboxylic acid such as lactam include 7-aminoheptanoic acid and 10-aminodecanoic acid.
[0134]
Other minor components of aromatic nylon include monobasic acids (eg, acetic acid, propionic acid, caproic acid, nicotinic acid), monoamines (eg, ethylamine, butylamine, benzylamine), dibasic acids (eg, adipine) At least one selected from acids, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cinchomeronic acid, etc.), diamines (eg, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and lactams can be used as the viscosity modifier.
[0135]
Aromatic nylons include polyamides whose diamine component is an aromatic compound (for example, polyamides or copolyamides containing xylylenediamine as the diamine component), aromatic diamines and α, ω-C._4-12Polyamide obtained from dicarboxylic acid (for example, polyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine (MXD6), polyamide obtained from suberic acid and metaxylylenediamine, obtained from adipic acid and paraxylylenediamine Polyamide (PMD6), polyamide obtained from suberic acid and paraxylylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, suberic acid and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine Polyamide obtained from adipic acid and 1,3-phenylenediamine, polyamide obtained from adipic acid and 4,4′-diaminodiphenylmethane, adipic acid and metaxylylenediamine and paraxylylenediamine Copolyamide obtained, copolyamide obtained from adipic acid and metaxylylenediamine and N, N′-dimethylmetaxylylenediamine, polyamide obtained from 4,4′-diaminobiphenylene and adipic acid, etc.) It is done. Preferred aromatic nylons are aromatic diamines (especially xylylenediamine) and α, ω-C._6-12Examples thereof include polyamides (particularly MXD6) obtained from aliphatic dicarboxylic acids. These polyamides can be used alone or in combination.
[0136]
The number average molecular weight of the aromatic nylon is not particularly limited and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 500-1 × 10^FourMore preferably, it can be selected from the range of about 500 to 8000 (particularly 500 to 5000).
[0137]
(3) Polycarbonate resin
As the polycarbonate resin, a polymer obtained by a reaction between a dihydroxy compound and phosgene or a carbonic acid diester [diaryl carbonate (such as diphenyl carbonate) or dialkyl carbonate (such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate)] can be used. The dihydroxy compound may be an alicyclic compound or the like, but is preferably a bisphenol compound. Further, a polyester carbonate resin using an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or a chloride or ester thereof as an auxiliary material is also preferably used.
[0138]
Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Bis (hydroxyaryl) C such as hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane_1-6Alkane; bis (hydroxyaryl) C such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane_4-10Cycloalkane; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone.
[0139]
Preferred polycarbonate resins include bisphenol type aromatic polycarbonates (particularly bisphenol A type aromatic polycarbonates).
[0140]
Moreover, the terminal of the polycarbonate resin may be blocked (bonded) with alcohols, mercaptans, phthalimides, etc. (especially monohydric alcohols). Examples of monohydric alcohols that block the end of the polycarbonate resin include monovalent aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted with an aryl group, such as phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, ps-butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-benzylphenol, cumylphenol, etc.), monovalent alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl monoalcohols), monovalent aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl monoalcohols, etc.).
[0141]
Furthermore, the cyclic oligo carbonate and cyclic polycarbonate which do not have a terminal are also contained.
[0142]
The number average molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 400-1 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0143]
(4) Polyarylate resin
The polyarylate resin has the following formula (12):
[-O-Ar-OC (O) -AC (O)-] (12)
(Wherein, Ar represents an aromatic group, and A represents an aromatic, alicyclic, or aliphatic group) can be used.
[0144]
Such a polyarylate-based resin can be obtained by a melt polymerization method, a solution polymerization method, a transesterification method (for example, an acetate method, a phenyl ester method, etc.), an acid chloride method, a direct method, or a polyaddition method as a polyesterification reaction. Or it can manufacture using an interfacial polymerization method.
[0145]
The polyarylate resin can be obtained by a reaction between an aromatic polyol component and a polycarboxylic acid component (such as an aromatic polycarboxylic acid component, an aliphatic polycarboxylic acid component, or an alicyclic polycarboxylic acid component). The polycarboxylic acid component usually contains at least an aromatic polycarboxylic acid component.
[0146]
As an aromatic polyol (monomer), a diol such as a monocyclic aromatic diol or a polycyclic aromatic diol, or a reactive derivative thereof [for example, a salt of an aromatic polyol (sodium salt, potassium salt, etc.) , Aromatic polyol esters (acetate ester, etc.), silyl-protected aromatic polyols (trimethylsilylated product, etc.).
[0147]
Examples of the monocyclic aromatic diol include aromatic ring diols having about 6 to 20 carbon atoms such as benzenediol (resorcinol, hydroquinone, m-xylylene glycol, p-xylylene glycol, etc.), naphthalenediol, and the like. .
[0148]
Polycyclic aromatic diols include bis (hydroxyaryl) s (bisphenols) such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-biphenol, bis (hydroxyaryl) alkanes [eg bis (hydroxyphenyl). ) Bis (hydroxyaryl) C such as methane (bisphenol F), bis (hydroxyphenyl) ethane (such as bisphenol AD), bis (hydroxyphenyl) propane (such as bisphenol A)_1-6Alkane etc.], bis (hydroxyaryl) cycloalkane [eg bis (hydroxyaryl) C such as bis (hydroxyphenyl) cyclohexane_3-12Cycloalkane and the like], bis (hydroxyaryl) carboxylic acid [for example, bis (hydroxyaryl) C such as bis-4,4- (hydroxyphenyl) butanoic acid_2-6Carboxylic acid and the like]. Other polycyclic aromatic diols include compounds having a bis (hydroxyaryl) skeleton, such as di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) thioether, di (hydroxyphenyl) ketone, and di (hydroxyphenyl). ) Sulphoxide, bis (C_1-4Alkyl substituted hydroxyphenyl) alkanes [e.g. bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.], terpene diphenols (for example, 1,4-di (C_1-4Alkyl-substituted hydroxyphenyl) -p-menthane and the like.
[0149]
These aromatic polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0150]
Preferred aromatic polyols include bisphenols such as bis (hydroxyaryl) C_1-6Alkanes (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc.) are included.
[0151]
The aromatic polyol may be used in combination with an aliphatic or alicyclic polyol. Aliphatic polyols include C, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol._2-10Alkylene glycol, polyoxy C_2-4An alkylene glycol is mentioned. In addition, the aliphatic polyol includes C such as 1,4-cyclohexanedimethanol._3-10Also included are aliphatic polyols having an aliphatic ring. Cyclohexanediol and other C as alicyclic polyol_3-10An alicyclic polyol is mentioned.
[0152]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include dicarboxylic acids such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids and polycyclic aromatic dicarboxylic acids, or reactive derivatives thereof [for example, acid halides (acid chlorides, etc.), esters (alkyl esters). , Aryl esters, etc.), acid anhydrides, etc.].
[0153]
Examples of monocyclic aromatic ring dicarboxylic acids include aryl dicarboxylic acids having about 8 to 20 carbon atoms such as benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples include acids. Benzenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid (particularly benzenedicarboxylic acid) include 1 or 2 C_1-4An alkyl group may be substituted.
[0154]
Examples of the polycyclic aromatic dicarboxylic acid include bis (arylcarboxylic acids) such as bis (carboxyaryl) such as biphenyldicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, and bis (carboxyphenyl) propane. ) C_1-6Alkane; bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) cyclohexane_3-12Examples include cycloalkane; bis (carboxyphenyl) ketone; bis (carboxyphenyl) sulfoxide; bis (carboxyphenyl) ether; bis (carboxyphenyl) thioether.
[0155]
Preferred aromatic polycarboxylic acid components include monocyclic aromatic dicarboxylic acids (especially benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), bis (carboxyaryl) C_1-6Includes alkanes.
[0156]
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid (monomer) include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. C_2-20Aliphatic dicarboxylic acids, and C such as dicarboxymethylcyclohexane_3-10It may be a dicarboxylic acid having an aliphatic ring. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acid, for example, C such as cyclohexane dicarboxylic acid._3-20Alicyclic dicarboxylic acids are included.
[0157]
Preferred polyarylate resins include polyarylate resins in which the aromatic polyol is a bisphenol, such as polyesters of bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, etc.) and benzene dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), Bisphenols and bis (arylcarboxylic acids) [for example, bis (carboxyaryl) C such as bis (carboxyphenyl) methane, bis (carboxyphenyl) ethane, bis (carboxyphenyl) propane, etc._1-4And polyester]. These polyarylate resins can be used alone or in combination of two or more.
[0158]
In addition to the aromatic diol and aromatic dicarboxylic acid, the polyarylate resin may be aromatic triol, aromatic tetraol [for example, 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane, etc. ], Aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid and the like may be used in combination.
[0159]
The terminal of the polyarylate resin may be blocked (bonded) with alcohols, carboxylic acids, etc. (particularly monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, etc.). Examples of monohydric alcohols that block the terminals of the polyarylate resin include aryl alcohols (C_1-10Alkyl group and / or C_6-10Monovalent phenols optionally substituted with an aryl group, such as phenol, o, m, p-cresol, dimethylphenol, o, m, p-ethylphenol, o, m, pn-propylphenol, o, m, p-isopropylphenol, o, m, pn-butylphenol, o, m, ps-butylphenol, o, m, pt-butylphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-benzylphenol, cumylphenol, etc.), alkyl alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.)_1-20Alkyl alcohols), aralkyl alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.)_7-20Aralkyl alcohols) and the like.
[0160]
Examples of the monovalent carboxylic acid that blocks (bonds) the terminal of the polyarylate resin include aliphatic carboxylic acids (C, such as acetic acid, propionic acid, and octanoic acid)._1-20Aliphatic carboxylic acid), alicyclic carboxylic acid (cyclohexane carboxylic acid, etc.)_4-20Alicyclic carboxylic acids), monovalent aromatic carboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, o, m, pt-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid, etc.)_7-20Aromatic carboxylic acid) and the like. The carboxylic acids are monovalent aliphatic carboxylic acids substituted with an aromatic group such as phenylacetic acid (in particular, C_6-20C substituted with an aromatic group_1-10Aliphatic monocarboxylic acid).
[0161]
The number average molecular weight of the polyarylate resin is, for example, 300 to 30 × 10^FourDegree, preferably 500-10 × 10^FourDegree, more preferably 500-5 × 10^FourDegree.
[0162]
(5) Aromatic epoxy resin
The aromatic epoxy resin includes an ether type epoxy resin (for example, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), an amine type epoxy resin using an aromatic amine component, and the like.
[0163]
The bisphenol constituting the bisphenol type epoxy resin is the same as the bis (hydroxyaryl) s. Preferred bisphenol type epoxy resins include epoxy resins produced by reaction of bisphenols with epichlorohydrin, such as bis (hydroxyaryl) C._1-6Examples include alkanes, particularly glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F. The bisphenol-type epoxy resin also includes the bisphenol glycidyl ether (that is, phenoxy resin) having a large molecular weight.
[0164]
As the novolak resin constituting the novolak type epoxy resin, an alkyl group (for example, C_1-20Alkyl group, preferably C such as methyl group, ethyl group, etc._1-4Examples thereof include novolak resins (for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins) which may be substituted with an alkyl group. Preferred novolac type epoxy resins include C_1-2The glycidyl ether of the novolak resin which the alkyl group may substitute is contained.
[0165]
Aromatic amine components that make up amine-based epoxy resins include monocyclic aromatic amines (aniline, toluidine, etc.), monocyclic aromatic diamines (diaminobenzene, xylylenediamine, etc.), monocyclic aromatic amino alcohols (Aminohydroxybenzene etc.), polycyclic aromatic diamine (diaminodiphenylmethane etc.), polycyclic aromatic amine etc. are mentioned.
[0166]
The number average molecular weight of the epoxy resin is, for example, about 200 to 50,000, preferably about 300 to 10,000, and more preferably about 400 to 6,000 (for example, about 400 to 5,000). The number average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 40,000, and more preferably about 3,000 to 35,000.
[0167]
Epoxy resins are cured with amine curing agents (eg, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as metaphenylenediamine and xylylenediamine), polyaminoamide curing agents, acid and acid anhydride curing agents, and the like. It may be used after being cured with an agent.
[0168]
(6) Aromatic polyether resin
As the aromatic polyether resin, ortho, meta, or paraphenylene ether resin can be used. In particular, the following formula (13)
[0169]
Embedded image

[0170]
(Wherein R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶And R²⁷Are each independently a homopolymer or copolymer having a structural unit represented by a C1-6 alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. .
[0171]
Substituent R in Formula (13)^{twenty four}~ R²⁷Among them, examples of the alkyl group include linear or branched C, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group._1-10An alkyl group etc. can be illustrated. Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxyC such as hydroxymethyl group and hydroxyethyl group._1-4An alkyl group etc. can be illustrated. Aminoalkyl groups include aminomethyl groups, aminoethyl groups and other amino C_1-4Examples thereof include an alkyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a phenyl group having a substituent.
[0172]
Representative examples of homopolymers among aromatic polyether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl- 6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferred from the viewpoint of economy.
[0173]
Examples of the copolymer among the aromatic polyether resins include 2,6-dimethylphenol and a copolymerizable monomer (for example, at least one selected from 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol). Monomers) and the like.
[0174]
Aromatic polyether resins may be used alone or in combination of two or more.
[0175]
The number average molecular weight of the aromatic polyether resin is not particularly limited, and is, for example, 300 to 5 × 10.^Four, Preferably 400-1 × 10^FourYou can choose from a range of degrees.
[0176]
[Ratio of phosphoric ester amide and aromatic compound]
The amount of the phosphoric ester amide is selected within a range that can impart flame retardancy, and is 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight (for example, 10 to 200 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the aromatic compound. Part), more preferably about 20 to 200 parts by weight (for example, 20 to 150 parts), usually about 50 to 200 parts by weight (for example, 80 to 150 parts by weight).
[0177]
[Ratio of flame retardant]
The flame retardant of the present invention can impart high flame retardancy to various resins even in a small amount by combining phosphoric ester amide and a specific aromatic compound. The ratio of the flame retardant is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired, and 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight (for example, 1 part by weight) of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the base resin. -50 parts by weight), more preferably about 5-60 parts by weight (for example, 10-50 parts by weight).
[0178]
[Additive]
The resin composition of the present invention may contain various additives (for example, other flame retardants, antioxidants or stabilizers, anti-dripping agents, fillers, etc.) depending on the application. The addition amount of the whole additive is 0.01 to 100 parts by weight, preferably about 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
[0179]
Other flame retardants may include, for example, nitrogen-containing flame retardants, sulfur-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, alcohol-based flame retardants, inorganic flame retardants (metal oxides, metal hydroxides, and the like). Good. These other flame retardants can be used singly or in combination.
[0180]
Nitrogen-containing flame retardants include amines such as ureas, guanidines, triazine compounds (eg, melamine, melam, melem, ammelin, melamine formaldehyde resin, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine), triazine compounds and cyanur. Salt with acid or isocyanuric acid (former: latter (molar ratio) = 1: 1 to 1: 2 salt, such as melamine cyanurate, guanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate) Can be mentioned.
[0181]
Examples of the sulfur-containing flame retardant include organic sulfonic acid, sulfamic acid, organic sulfamic acid, and salts, esters, amides, and the like in addition to sulfate ester.
[0182]
Silicon-containing flame retardants include (poly) organosiloxanes. Examples of the (poly) origanosiloxane include dialkylsiloxanes (for example, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (for example, phenylmethylsiloxane), monoorganosiloxanes such as diarylsiloxane, and homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane) Phenylmethylsiloxane), or a copolymer. The (poly) organosiloxane includes a modified (poly) organosiloxane having a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an ether group at the molecular terminal or main chain (for example, a modified silicone). Can also be used.
[0183]
Alcohol flame retardants include polyhydric alcohols, oligomeric polyhydric alcohols, esterified polyhydric alcohols, substituted alcohols, saccharides (monosaccharides, polysaccharides, etc.), vinyl alcohol homo- or copolymers (or And vinyl ester homo- or copolymer hydrolysates).
[0184]
Among inorganic flame retardants, examples of metal oxides include molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, and trioxide. Examples include antimony, antimony tetroxide, and antimony pentoxide. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin hydroxide, and zirconium hydroxide. Examples of the metal carbonate include calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate.
[0185]
The inorganic flame retardant also includes metal stannates (for example, zinc stannate), metal borates (for example, sodium borate, zinc borate), expandable graphite, and the like.
[0186]
These other flame retardants can be used alone or in combination.
[0187]
The content of the other flame retardant is, for example, about 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. You can choose from a range of
[Antioxidant or stabilizer]
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain an antioxidant or a stabilizer in order to maintain heat resistance stably for a long period of time. Examples of the antioxidant or stabilizer include phenol-based (such as hindered phenols), amine-based (such as hindered amines), phosphorus-based, sulfur-based, hydroquinone-based, and quinoline-based antioxidants.
[0188]
Phenol antioxidants include hindered phenols such as 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol). 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) ) Propionate, stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl- 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocin Namamide), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane and the like are included.
[0189]
Among hindered phenols, in particular, C such as 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], for example._2-10Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_2-4Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_3-8Alkylenetriol-bis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]_4-8Alkylenetetraol tetrakis [3- (3,5-di-branched C_3-6Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0190]
Amine-based antioxidants include hindered amines such as tri- or tetra-C_1-3Alkyl piperidines or derivatives thereof [eg 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine etc.], bis (tri, tetra or penta C_1-3Alkyl piperidine) C_2-20Alkylene dicarboxylic acid esters [for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ogisalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate], 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenyl-1 -Naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-1,4-phen Such as diamine are included.
[0191]
Examples of the phosphorus stabilizer (or antioxidant) include triisodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (branched C_3-6Alkylphenyl) phosphite [e.g., tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t- Amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -Phenyl] phosphite, etc.], bis (2-t-butylphenyl) phenyl phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite, bis ( C_3-9Alkylaryl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc.], triphenyl phosphate stabilizers (for example, 4-phenoxy-9-α- (4 -Hydroxyphenyl) -p-cumenyloxy-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-diphosphapyro [5,5] undecane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, etc.), diphosphonites Stabilizers such as tetrakis (2,4-di-t-butyl Chill) -4,4′-biphenylenediphosphonite and the like. Phosphorus stabilizers are usually branched C_3-6It has an alkylphenyl group (particularly a t-butylphenyl group).
[0192]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0193]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. You can choose from.
[0194]
[Anti-dripping agent]
Addition of the anti-dripping agent can suppress dripping (drip) of fire types and melt during combustion. As the dripping-preventing agent, various fluorine resins can be used, and a fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether or a copolymer; Copolymers of the containing monomer and a copolymerizable monomer such as ethylene, propylene and (meth) acrylate are included. Examples of such a fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Examples of the copolymer include vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers. These fluororesins can be used alone or in combination.
[0195]
The fluororesin may be used in the form of particles, and the average particle size may be, for example, about 10 to 5000 μm, preferably about 100 to 1000 μm, and more preferably about 200 to 700 μm.
[0196]
The content of the dripping inhibitor is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. You can choose from a range of degrees.
[0197]
[filler]
The resin composition of the present invention may be modified with a filler in order to further improve mechanical strength, rigidity, heat resistance, electrical properties, and the like. The filler (reinforcing agent or reinforcing agent) includes a granular filler, and the filler includes a fibrous filler and a non-fibrous filler (such as a granular filler and a plate filler).
[0198]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (for example, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic Acrylic resins such as aromatic polyester, fluorine resin, polyacrylonitrile, etc.).
[0199]
Among the non-fibrous fillers, granular fillers include silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay. Silicates such as diatomaceous earth, wollastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; calcium carbonate, carbonic acid Metal carbonates such as magnesium; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and metal powders such as silicon carbide are included.
[0200]
Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
[0201]
Preferred fibrous fillers include glass fibers and carbon fibers, and preferred non-fibrous fillers include granular or plate-like fillers, particularly glass beads, milled fibers, kaolin, talc, mica, and glass. Flakes. Particularly preferred fillers include glass fibers having high strength and rigidity.
[0202]
The ratio of the filler in the flame retardant resin composition is, for example, about 5 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 35% by weight.
[0203]
In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of such a sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, preferably epoxy compounds, particularly bisphenol A type or novolac type epoxy resins. .
[0204]
The filler may be converged or surface treated with the sizing agent or surface treatment agent. About the time of a process, you may process simultaneously with the addition of a filler, and you may process beforehand before addition.
[0205]
The amount of the sizing agent or surface treatment agent (particularly the functional surface treatment agent) used is 5% by weight or less, preferably about 0.05 to 2% by weight, based on the filler.
[0206]
Furthermore, the resin composition may contain other additives depending on the purpose. Other additives include stabilizers [ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weathering stabilizers, etc.], lubricants, mold release agents, colorants, plasticizers, nucleating agents, impact modifiers, antistatic agents, surfactants. Further, a sliding agent or the like may be added.
[0207]
[Production method]
The resin composition of the present invention may be a granular mixture or a molten mixture, and can be prepared by mixing a base resin, a flame retardant, and, if necessary, other additives by a conventional method.
[0208]
In particular, in the case where the base resin is a thermoplastic resin, for example, (1) a method in which each component is mixed, kneaded by a single or twin screw extruder, extruded to prepare pellets, and then molded, (2) ▼ Method of preparing pellets (master batch) with different compositions once, mixing (diluting) the pellets with a predetermined amount, and molding to obtain a molded product with a predetermined composition, and (3) charging each component directly into the molding machine. The resin composition may be prepared by a method.
[0209]
In the preparation of a composition used for a molded product, a thermoplastic resin powder (for example, a powder obtained by pulverizing part or all of a resin) and other components (a flame retardant, etc.) are mixed and melted. When kneaded, it is advantageous to improve the dispersion of the additive.
[0210]
In the case of a thermoplastic resin, from the viewpoint of handling, a master batch is prepared by once melt-mixing at least two components selected from a thermoplastic resin, an aromatic ring resin and a phosphoric ester amide. Convenient. In addition, at least 1 type of components which comprise a masterbatch is a resin component. Moreover, when comprising a masterbatch with a resin component, a part of thermoplastic resin is often used for a masterbatch.
[0211]
The master batch may contain various additives, for example, other flame retardants, fluorine-based resins, antioxidants, phosphorus stabilizers, fillers, and the like as necessary. Thus, a flame retardant resin composition can be manufactured by melt-mixing the masterbatch obtained in this way, a thermoplastic resin, and the remaining component as needed.
[0212]
After the obtained flame-retardant resin composition is melt-kneaded, it can be molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding or compression molding.
[0213]
In the case of a thermosetting resin, the resin component can be mixed and molded by a conventional method such as compression molding or injection molding.
[0214]
Moreover, since the molded article formed by a conventional molding method is excellent in flame retardancy and molding processability, it can be used for various applications. For example, it can be suitably used for mechanical mechanism parts, electrical / electronic parts, automobile parts, packaging materials, cases, and the like.
[0215]
【The invention's effect】
In the present invention, by adding a flame retardant composed of a phosphoric ester amide and an aromatic compound to the base resin, the flame retardant can be made even in a small amount without using a halogen flame retardant. Furthermore, in the present invention, flame retardancy can be imparted to the base resin at a high level without degrading the properties of the base resin.
[0216]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0217]
In addition, the physical property of the resin composition was evaluated by the following test.
(Flammability test)
In accordance with UL94, the flammability was evaluated with a test piece thickness of 1.6 mm.
[0218]
In the examples and comparative examples, the following polyester resins, flame retardants and additives were used.
[Resin A]
A-1: Polybutylene terephthalate (Intrinsic viscosity = 1.0)
A-2: Polybutylene terephthalate (Intrinsic viscosity = 0.75)
A-3: Polyethylene terephthalate (Belpet EPG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.)
[Phosphate amide B]
B-1: 1,4-piperazinediyl tetraphenyl phosphate
Prepared according to the examples of JP-A-10-175985.
[0219]
B-2: Resorcinol triphenyl phosphate diphenylamide
Prepared according to the examples of JP-A-8-59888.
[0220]
B-3: Monomer type phosphoric ester amide (SP-601, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
B-4: Dimer type phosphoric ester amide (SP-703, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
[Aromatic Compound C]
C-1: Novolac resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
C-2: Phenol aralkyl resin (Mirex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
C-3: Poly p-vinylphenol (Marcalinker MS-1P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
C-4: Novolac resin (Dimerless novolac resin, PR-53647, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
C-5: Novolac resin (high ortho novolac resin, HPN-X, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.)
[Nitrogen-containing flame retardant D]
D-1: Melamine cyanurate (MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
[Antioxidant E]
E-1: Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy Corp.)
[Phosphorus stabilizer F]
F-1: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Adeka Stub PEP36, manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.)
F-2: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite (Sand Stub P-EPQ, manufactured by Sand Corp.)
[Fluorine resin G]
G-1: Polytetrafluoroethylene
[Filler H]
H-1: Glass fiber (chopped strand having a diameter of 10 μm and a length of 3 mm)
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-9
The above components were mixed with Resin A at the ratios shown in Tables 1 and 2, and kneaded at 240 ° C. for 5 minutes using a Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a resin composition. This resin composition was compression-molded to prepare a molded product for combustion test (120 × 13 × 1.6 mm), and the flammability was evaluated. When a polyethylene terephthalate resin was used as the resin A, kneading was performed at 270 ° C.
[0221]
The results are shown in Tables 1-2.
[0222]
[Table 1]

[0223]
[Table 2]

[0224]
Examples 10-13 and Comparative Examples 10-13
The above components were mixed with Resin A in the ratios shown in Tables 3 to 4, and kneaded and extruded with a 30 mm twin screw extruder to prepare a resin composition. This resin composition was injection-molded to produce a test molded product, and the flammability was evaluated.
[0225]
The results are shown in Tables 3-4.
[0226]
[Table 3]

[0227]
[Table 4]

[0228]
As is clear from the table, the resin compositions of the examples have higher flame retardancy than the comparative examples.

Claims (19)

  A flame retardant resin composition comprising a thermoplastic resin as a base resin and a flame retardant, wherein the flame retardant is composed of a phosphoric ester amide and an aromatic compound, and the aromatic compound is a hydroxyl group and A flame retardant resin composition, which is a resin having an amino group-containing aromatic ring.   The thermoplastic resin is at least one resin selected from polyester resins, olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, and vinyl resins. The flame retardant resin composition according to 1.   The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin.   The thermoplastic resin is a homo- or copolyester having at least one unit selected from 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, ethylene terephthalate, propylene terephthalate, butylene terephthalate, ethylene naphthalate, propylene naphthalate and butylene naphthalate. The flame-retardant resin composition according to claim 1.   The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate or a copolyester mainly composed of butylene terephthalate. The phosphoric ester amide includes a bonding mode of phosphoric ester and phosphoric amide, and has the following formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different, and —OR ⁵ (R ⁵ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups have a substituent) Or -NR ⁶ R ⁷ (R ⁶ and R ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and these groups have a substituent. R ⁶ and R ⁷ may be bonded to each other to form a ring), A represents a diamine residue or an aryleneoxy group, and n represents an integer of 0 to 20)
The flame retardant resin composition of Claim 1 represented by these. The flame-retardant resin composition according to claim 6, wherein in formula (1), A is represented by the following formula (2) or (3).

(In the formula, R ⁸ and R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group, and R ⁸ and R ⁹ may be bonded to each other to form a ring. Z ¹ represents alkylene. A group, a cycloalkylene group or a divalent aromatic group, Z ² represents a divalent aromatic group)   In formula (1), n is 0 or 1, The flame-retardant resin composition of Claim 6.   The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the resin having a hydroxyl group and / or amino group-containing aromatic ring is at least one selected from a novolak resin, an aralkyl resin, an aniline resin, and an aromatic vinyl resin.   The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the proportion of phosphoric ester amide is 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic compound.   The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the ratio of the flame retardant is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.   The proportion of phosphoric ester amide is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic compound, and the proportion of flame retardant is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. The flame-retardant resin composition as described.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a nitrogen-containing flame retardant.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a hindered phenolic antioxidant.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a fluorine resin.   Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing a filler. A method for producing a flame retardant resin composition by mixing a thermoplastic resin as a base resin and the flame retardant according to claim 1.   The molded object formed with the flame-retardant resin composition of Claim 1.   The molded body according to claim 18, wherein the molded body is an electrical and / or electronic component, a mechanical mechanism component, or an automobile component.