JP3870995B2 - Surface protection film for automotive exterior panels - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着フィルムに関し、特に、常温での初期粘着強度が高く、貼り付けた後での粘着強度の経時変化が少なく、耐水性に優れ、さらにフィルム巻き戻し時のブロッキング力が低く、取扱い作業性に優れ、表面保護フィルムとして好適な粘着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板、鋼板、ステンレス板等の金属板、およびそれらの塗装板、あるいはガラス板、合成樹脂板等の加工用素材の運搬時、あるいは貯蔵期間中に、これらの素材の防錆、あるいは表面にゴミが付着したり、傷が付くのを防止することを目的として、その表面に表面保護フィルムが被着される。この表面保護フィルムは、素材の成形加工時、または成形加工後の所定の時機に剥離される。
【０００３】
この表面保護フィルムとして用いられる粘着フィルムは、被着体に粘着して容易に接着させることができ、被着体の運搬時、貯蔵期間中には容易に剥離せず、また雨等によって水分が表面に付着あるいは接着部に浸入しても粘着性が低下することなく、加工時または加工後に剥離するときには、容易に剥離可能であることが要求される。そのため、表面保護フィルムには、被着体の被保護面に対する適度の粘着性、フィルム自体が被保護面に傷を付けない程度の柔軟性、耐食性、および機械油等の油分に対する抵抗性を有することが求められる。また、これらの性質が経時または温度によって変化しない、さらに被着体の加工成形に応じて、伸び特性、耐スクラッチ性、耐引き裂き性、切断・打抜き性等の機械的特性が適度であること、耐熱性を有すること、などの各種の特性が要求される。さらに、用途によっては、良好な外観、透明性および色調を有することが必要とされ、ゲル、フィシュアイ等のフィルム欠陥がないことも要求される。
さらにまた、この種の粘着フィルムは、大量に消費され、かつ速やかに廃棄されるものであるため、安価に製造できるものであることが要求される。
【０００４】
従来、この種の粘着フィルムとして、低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の重合体を主成分とする基材フィルムの片面に、アクリル系またはゴム系の粘着剤を塗布してなるものが主に使用されている。
【０００５】
また、ポリエチレンと酢酸ビニル樹脂とを共押出してなる、ポリエチレンからなる基材層と、酢酸ビニル樹脂からなる自己粘着層とを有する２層構造の粘着フィルムが一部で使用されている。
【０００６】
さらに、表面保護フィルムとして用いられる粘着フィルムは、被着体に貼り付けた状態で、切断、曲げ、絞り等の各種の加工成形を施される場合が多い。そこで、これらの加工成形における粘着フィルムの剥離を防止するために、粘着フィルムは、高い初期粘着強度を示す配合処方の粘着剤で粘着層を形成することが行われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、基材層となるフィルムの片面に粘着剤を塗布してなる粘着フィルムは、フィルムと粘着層の間の密着性に問題があり、剥離時に糊残り等を起こし易い品質上の欠点がある。またその製造は、基材層用のフィルムを製造した後に、表面処理を施し、さらに粘着層を形成する粘着剤を溶剤に溶解してなる溶液を塗布し、溶剤を乾燥・除去して行われるため、製造コスト的に、単独のフィルムより高価なものとなるという欠点がある。
【０００８】
また、前記従来の２層共押出による粘着フィルムは、特に自己粘着層を構成する酢酸ビニル樹脂が有するカルボン酸基が接着性を示すものであり、粘着強度の経時変化が大きいため、被着体が特定の樹脂板である場合にのみ使用できるものであり、用途が限定されてしまう、という問題があった。
【０００９】
さらに、粘着フィルムは、通常、数１００〜数１０００ｍの長さのものを密に巻き上げた状態で提供される。ここで、各種の加工成形における剥離を防止するために、高い初期粘着強度を示す配合処方の粘着剤で粘着層を形成すると、その粘着層と基材層とのブロッキング力が高くなり、被着体への貼り付けを行う際の粘着フィルムの巻き戻しが困難となり、貼り付け時の取扱い作業性に劣る、という問題がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、各種被着体に貼り付けて、粘着層が基材層と剥離を起こさず、また初期粘着強度が高く、しかも貼り付けた後での粘着強度（剥離強度）の経時変化が小さく、さらに耐水性に優れ、雨等による水分の付着または接着部への浸入に対しても、粘着強度の低下が起こらず、またフィルム巻き戻し時のブロッキング力が低く、取扱い作業性に優れ、しかも安価に製造することができる、表面保護フィルムとして好適な粘着フィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（１３）を提供する。
（１）基材層と、該基材層の片面に積層された粘着層とを有し、前記基材層が１層または複数の層からなり、前記粘着層が、エチレン・極性ビニル共重合体並びに粘着成分としてのα−オレフィン共重合体と、芳香族炭化水素基含有オレフィン・ジエン共重合体及び／又はその水素添加物とを含む自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（２）前記粘着層における前記エチレン・極性ビニル共重合体の含有量が、０．５〜３０重量％である上記（１）に記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（３）前記粘着層における前記エチレン・極性ビニル共重合体の含有量が、１〜１０重量％である上記（１）に記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（４）前記エチレン・極性ビニル共重合体が、エチレン・カルボン酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（５）前記芳香族炭化水素基含有オレフィン・ジエン共重合体およびその水素添加物が、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体のいずれかである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（６）前記粘着層において、前記スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体の量が、１〜５０重量％である上記５に記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（７）前記α−オレフィン共重合体が、プロピレンと、１−ブテンと、炭素原子数５〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との３成分以上の単量体からなる共重合体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（８）前記炭素原子数５〜１２のα−オレフィンが、４−メチル−１−ペンテンである上記（７）に記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（９）前記３成分以上の単量体からなる共重合体の量が、前記粘着層中、１０重量％以上である上記（７）又は（８）に記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（１０）前記粘着層が、さらに、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンから選ばれる少なくとも２種からなる共重合体またはエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーを含む上記（１）〜（９）のいずれかに記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（１１）前記エチレン、プロピレンおよび１−ブテンから選ばれる少なくとも２種からなる共重合体が、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体及びプロピレン・１−ブテン共重合体のいずれかである上記（１０）に記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（１２）前記粘着層におけるα−オレフィン共重合体の合計量が、１０重量％以上である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
（１３）ＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に準拠して測定し、ステンレスＳＵＳ３０４の表面仕上げは、ＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されたＢＡの状態のままで、研磨紙での研磨を省略し、１８０度引きはがし法によって測定された、ステンレス鋼板面に対する２３℃での初期粘度強度が、２０〜６２０ｇ／２５ｍｍであり、貼り付けた後での粘着強度の経時変化が少なく、耐水性に優れる上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の自動車塗装外板用表面保護フィルム。
【００１２】
以下、本発明の自動車塗装外板用表面保護フィルム（以下、「本発明のフィルム」という）について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のフィルムは、基材層と、該基材層の片面に積層された粘着層とを有する２層以上の多層構造の積層フィルムである。
【００１４】
本発明のフィルムの基材層は、１層または複数の層からなるものである。この基材層の構成成分としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体または共重合体、もしくはその変性物、またはα−オレフィンと酢酸ビニル、メタクリレート等の各種ビニル化合物との共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を主成分とするものなどが挙げられる。特に、基材層が２層以上の複数層から構成される場合には、各々の隣合う層は、その構成成分が、溶融共押出しによって相互に強固な接着を形成できるものであれば、いずれのものからなる層でもよい。また、２層以上の層構成とする場合には、各々の層に粘着フィルムとして要求される各種の特性を分担して受け持たせるように構成することができる。例えば、中間層には加工時の伸び特性や、引き裂き耐性を付与し、また、耐候安定剤を添加して耐候性を付与し、最外層には表面疵に対する耐性や、巻き上げた保護フィルムが簡単に巻戻せるように粘着層との離型性を付与する、などの役割を分担して受け持たせることができる点で、基材層は、特に２層以上で構成するのが好ましい。
【００１５】
また、本発明のフィルムの基材層が２層以上の層から構成される場合、粘着層に接する層が炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを含む重合体を主材とする層であると、好ましい。基材層における粘着層に接する層の構成成分は、炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを含む重合体を主材とし、粘着層と強固な接着を形成できるものであれば、特に制限されない。炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを含む重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体であり、具体的には、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体またはそれらのα−オレフィン系共重合体等を主成分とするものである。前記粘着層に接する層は、これらの炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを含む重合体の１種単独または２種以上の組合せを主材として含んでいてもよい。また、この粘着層に接する層は、前記炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを含む重合体以外に、副成分として、ブリードアウトして粘着層に影響を与えるものでなければ、炭化水素以外の含酸素基などの官能基を分子内に含む樹脂を含んでいてもよい。前記粘着層に接する層における前記炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを含む重合体の含有量は、通常、５０〜１００重量％程度であり、好ましくは７０〜１００重量％程度である。
【００１６】
本発明のフィルムにおいて、基材層の最外層が、前記炭素原子数２〜１２のα−オレフィンを含む重合体を主材とする層であると、好ましい。基材層の最外層における前記α−オレフィンを含む重合体の含有量は、通常、５０〜１００重量％程度であり、好ましくは７０〜１００重量％程度である。また、基材層の最外層が、前記α−オレフィンを含む重合体とともに、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂を含む混合物を主材とする層、または、前記α−オレフィンを含む重合体の他に、ポリビニルアルコール、またはエチレン・ビニルアルコール共重合体と、長鎖アルキルイソシアナートとの反応物等の剥離剤を含有した層であると、巻き戻し時のブロッキング力が低いフィルムを得ることができる点で、さらに好ましい。
【００１７】
このエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の分子鎖の側鎖に、Ｚｎ、Ｎａイオン等の金属イオンを有するイオン性高分子からなる樹脂であり、通称、アイオノマーと呼ばれる高分子からなる樹脂である。このエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂の具体例として、三井・デュポンポリケミカル社から商品名：ハイミランで市販されているもの等が挙げられる。
【００１８】
本発明のフィルムにおいて、基材層の最外層が、α−オレフィンを含む重合体とともに、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂を含む混合物を主材とする層である場合、（α−オレフィンを含む重合体）／（エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂）の含有割合は、通常、重量比で９５／５〜５／９５の割合であり、好ましくは９０／１０〜５０／５０の割合である。また、基材層の最外層における両者の混合物の含有量は、通常、５０〜１００重量％程度であり、好ましくは７０〜１００重量％程度である。
【００１９】
また、本発明のフィルムにおいて、基材層の最外層が、α−オレフィンを含む重合体の他に、ポリビニルアルコール、またはエチレン／ビニルアルコール共重合体と長鎖アルキルイソシアナートとの反応物等の剥離剤を含有した層である場合、（α−オレフィンを含む重合体）／剥離剤の含有割合は、通常、重量比で９９．５／０．５〜５０／５０の割合であり、好ましくは９９／１〜８０／２０の割合である。
【００２０】
また、この基材層は、この種の粘着フィルムの基材層に一般に用いられる各種の添加剤を含有していてもよい。例えば、各種の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤等を含有していてもよい。
【００２１】
本発明のフィルムにおいて、基材層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ程度であり、疵付性、貼り付け作業性および価格の点で、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。
【００２２】
本発明のフィルムの粘着層は、前記基材層の片面に積層され、エチレン・極性ビニル共重合体並びに粘着成分としてのα−オレフィン共重合体と、芳香族炭化水素基含有オレフィン・ジエン共重合体及び／又はその水素添加物とを含む層である。
粘着層の成分であるエチレン・極性ビニル共重合体としては、例えば、エチレン・カルボン酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。エチレン・カルボン酸ビニル共重合体の具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられ、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン・メタクリル酸共重合体が好ましく、またエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン・アクリル酸エチルが挙げられる。
【００２３】
エチレン・酢酸ビニル共重合体の具体例として、三井・デュポンポリケミカル社から商品名：エバフレックスで市販されているもの等が挙げられる。
また、エチレン・メタアクリル酸共重合体の具体例として、三井・デュポンポリケミカル社から商品名：ニュクレルで市販されているもの等が挙げられる。
【００２４】
本発明のフィルムにおいて、粘着層におけるエチレン・極性ビニル共重合体の含有量は、通常、０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２５】
本発明のフィルムの粘着層に含まれる粘着成分は、α−オレフィン共重合体と、芳香族炭化水素基含有オレフィン・ジエン共重合体、およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種とを主成分とする。
α−オレフィン共重合体としては、炭素原子数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。炭素原子数２〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンからなる共重合体を粘着層の粘着成分とする場合、粘着層中に占めるこのα−オレフィン共重合体の合計の含有割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００２６】
本発明において、粘着層の粘着成分として、これらのα−オレフィンの組み合わせからなるα−オレフィン共重合体の中でも、プロピレン、１−ブテンおよび炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの３成分からなる共重合体が好ましい。特に、粘着成分として、プロピレン１０〜８５モル％、１−ブテン３〜６０モル％および炭素原子数５〜１２のα−オレフィン１０〜８５モル％の組成を有する共重合体を含有する粘着層は、常温付近での粘着特性に優れる点で、好ましい。さらに、粘着成分として、プロピレン１５〜７０モル％、１−ブテン５〜５０モル％およびα−オレフィン１５〜７０モル％の割合で含む共重合体を含有する粘着層が好ましい。また、粘着成分として、プロピレン、１−ブテンおよび炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの３成分からなる共重合体を粘着層に含有する場合、粘着層中に占めるこの共重合体の含有割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
【００２７】
さらに粘着層の粘着成分として用いられる芳香族炭化水素基含有オレフィン・ジエン共重合体またはその水素添加物としては、スチレン・ジエン系共重合体、またはその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の共重合体が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。このスチレン・ジエン系共重合体またはその水素添加物の具体例として、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００２８】
スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略す）は、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を水素添加してなるものであり、スチレン系重合体ブロックを平均分子量に換算して１２０００〜１０００００程度、かつエチレン・ブチレン重合体ブロックを平均分子量に換算して１００００〜３０００００程度含むものである。このＳＥＢＳにおけるスチレン重合体ブロック／エチレン・ブチレン重合体ブロックの含有割合は、通常、重量比で５〜５０／５０〜９５であり、好ましくは１０〜３０／７０〜９０である。
このＳＥＢＳの具体例として、シェル化学社から商品名：クレイトンＧで市販されているものなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のフィルムの粘着層の粘着成分として、前記ＳＥＢＳを用いる場合、粘着層に占めるＳＥＢＳの含有割合は、通常、１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％である。
【００３０】
また、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と略す）は、スチレン重合体ブロックとイソプレン重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、スチレン重合体ブロックを平均分子量に換算して１２０００〜１０００００程度、かつイソプレン重合体ブロックを平均分子量に換算して１００００〜３０００００程度含むものである。このＳＩＳにおけるスチレン重合体ブロック／イソプレン重合体ブロックの含有割合は、通常、重量比で５〜５０／５０〜９５であり、好ましくは１０〜３０／７０〜９０である。
【００３１】
このＳＩＳの具体例として、シェル化学社から商品名：クレイトンＤで市販されているものなどが挙げられる。
また、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」と略す）は、このＳＩＳの水素添加物である。
このＳＥＰＳの具体例としては、（株）クラレから商品名：セプトン２０６３で市販されているもの等が挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムの粘着層の成分として、前記ＳＩＳまたはその水素添加物であるＳＥＰＳを用いる場合、このＳＩＳまたはＳＥＰＳの粘着層に占める含有割合は、通常、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。ただし、前記ＳＥＢＳと、ＳＩＳまたはＳＥＰＳを同時に用いる場合には、ＳＥＢＳとＳＩＳまたはＳＥＰＳの合計量が粘着層に占める含有割合が、４５重量％以下であるのが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムにおいて、粘着層の粘着性能を向上させるため、前記のプロピレン、１−ブテンおよび炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの３成分からなる共重合体と、芳香族炭化水素含有オレフィン・ジエン共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の共重合体に加えて、他のα−オレフィン共重合体を含有させた粘着層とすることができる。
前記の他のα−オレフィン共重合体として、（Ａ）エチレン、プロピレンおよび１−ブテンから選ばれる少なくとも２種からなる共重合体、（Ｂ）エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー等が挙げられる。
【００３４】
前記の（Ａ）エチレン、プロピレンおよび１−ブテンから選ばれる少なくとも２種からなる共重合体の具体例として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。この（Ａ）共重合体の具体例として、三井石油化学工業（株）から商品名：タフマーＰ、タフマーＳ、タフマーＡ、タフマーＸＲ等で市販されているものなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記の（Ｂ）エチレンとα−オレフィンのコオリゴマーは、エチレンとα−オレフィンとの低分子量共重合体であって、常温で液体状のものである。この（Ｂ）コオリゴマーは、下記式（ｂ）：
【００３６】
【化１】
で表される構造単位を有するものである。前記式（ｂ）中、ＲはＣn Ｈ2n+1（ｎは正の整数である）で表される基であり、ｘ、ｙおよびｐは正の整数である。
【００３８】
この（Ｂ）コオリゴマーの成分であるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１４のα−オレフィンが好ましい。
【００３９】
この（Ｂ）コオリゴマーは、通常、数平均分子量が１００〜１００００の範囲のものであり、好ましくは数平均分子量が２００〜５０００の範囲のものである。また、この（Ｂ）コオリゴマー中のエチレン含有量は、通常、３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％である。
【００４０】
本発明のフィルムの粘着層の構成成分として、他のα−オレフィン共重合体として、前記（Ｂ）コオリゴマーを用いる場合、この（Ｂ）コオリゴマーの粘着層に占める含有割合は、通常、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００４１】
本発明のフィルムにおいて、粘着層の構成成分として、前記のα−オレフィン系共重合体と芳香族炭化水素基含有オレフィン・ジエン共重合体またはその水素添加物からなる混合樹脂を用いると、ガラス転移温度が低下し、初期粘着強度を適正な範囲に調整するとともに、低温粘着特性を改善できる点で、有利である。また、粘着層の構成成分として、（Ａ）共重合体を加えた混合樹脂を用いると、ガラス転移温度が低下し、初期粘着強度を適正な範囲に調整するとともに、低温粘着特性を改善できる点で有利である。また、粘着層の構成成分として、（Ｂ）コオリゴマーを用いると、ガラス転移温度が低下し、初期粘着強度を適正な範囲に調整することができるとともに、粘度を適正な範囲に調整できる点で、有利である。
【００４２】
本発明のフィルムの粘着層は、前記α−オレフィン系共重合体、芳香族炭化水素基含有オレフィン・ジエン共重合体、およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種と、エチレン・極性ビニル共重合体以外に、さらに各種の副成分を含んでいてもよい。例えば、α−オレフィンと各種ビニル系化合物との共重合体、それらのグラフト変成物等の樹脂、等に代表される熱可塑性エラストマー、液状ブチルゴム等の可塑剤、ポリテルペン等のタッキファイヤーなどを含んでいてもよい。本発明において、これらの副成分は、接着性の官能基、不飽和結合を有するものは、貼り付けた後での粘着強度の経時変化（加温、加圧、湿度、紫外線等による）を悪化させないように、その種類、配合量等を調整することが好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムの粘着層は、この種の粘着層の素材に一般的に配合される各種添加剤を含有していてもよい。例えば、各種の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤等を含有していてもよい。
【００４４】
さらにまた、本発明のフィルムは、ステンレス鋼板面に対する２３℃での初期粘着強度が２０ｇ／２５ｍｍ以上であり、２ｋｇ／ｃｍ2 の加圧と６０℃の加温を１０日間受けた後でも、フィルムが切れず、ステンレス表面への糊残りが無く、１ｋｇ／２５ｍｍ以下の強度で剥離が可能なものが好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムにおいて、粘着層の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度であり、共押出によって本発明のフィルムを製造する場合に、フィルム層構成の制御のし易さ、また、十分な機械的強度を有する粘着フィルムを得ることができる点で、好ましくは３〜５０μｍ程度である。
【００４６】
本発明のフィルムの全体の厚さは、通常、１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは３０〜２００μｍ程度である。
【００４７】
本発明のフィルムの製造は、前記基材層と粘着層を有する構造の積層フィルムを製造できる方法であれば、いずれの方法にしたがって行なってもよい。特に、基材層（表面層、中間層）および粘着層を構成する素材を、それぞれ溶融加熱して共押出し成形し、所定の厚さを有する３層構造の積層フィルムを製造する方法が、高効率でしかも安価に本発明のフィルムを製造できる点で、好ましい。また、基材層に粘着層を溶融押出ラミネートする等の方法にしたがって行うこともできる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００４９】
（実施例１、２）
各例において、下記の成形条件にしたがって、共押し出しＴ−ダイフィルム成形法によって、エチレンのホモ重合体（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ）からなる表面基材層（厚さ：５μｍ）、プロピレンのホモ重合体（ＰＰ）を主成分とし、エチレン・プロピレン共重合体（Ｅ・Ｐ共重合体Ａ）を含む中間基材層（厚さ：３５μｍ）、ならびにプロピレン・１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン３成分共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）、エチレン・α−オレフィンコオリゴマーおよびエチレン・極性ビニル共重合体（Ｅ・ＭＡ共重合体，Ｅ・ＶＡ共重合体）からなる粘着層（厚さ：１５μｍ）をそれぞれ表１に示す組成で有する３層構造の粘着テープ（厚さ：５５μｍ）を成形し、ロール上に捲回した。
また、得られた粘着フィルムの初期粘着強度、および耐水性試験結果について、下記の方法にしたがって測定または評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５１】
初期粘着強度の測定
ＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に準拠して測定した。ただし、ステンレスＳＵＳ３０４の表面仕上げは、ＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されたＢＡの状態のままで、研磨紙での研磨を省略し、１８０度引きはがし法によって測定される剥離強度を粘着強度の指標とした。
【００５２】
耐水性試験
上記ステンレスＳＵＳ３０４にフィルムを貼付し、４０℃温水に１０日間浸した後、上記初期粘着強度の測定と同様に、粘着強度を測定し、温水に浸す前後での粘着強度の変化を調べた。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、粘着層を、エチレン・メタアクリル酸共重合体の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを製造し、実施例１と同様に、初期粘着強度、耐水試験後の粘着強度の測定または評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、粘着層にエチレン・メタアクリル酸共重合体を配合しない以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを製造し、実施例１と同様に、初期粘着強度、耐水試験後の粘着強度の測定または評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
実施例３において、粘着層にエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合しない以外は、実施例３と同様にして粘着フィルムを製造し、実施例３と同様に、初期粘着強度、耐水試験後の粘着強度の測定または評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
注：
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度：０．９６ｇ／ｃｍ3）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：０．９２ｇ／ｃｍ3）
剥離剤 ：エチレン・ビニルアルコール共重合体とステアリルイソシアナートの反応物（一方社油脂工業（株）製：ピーロイル１２００）
ＰＰ ：ホモポリプロピレン Ｅ・Ｐ共重合体Ａ：エチレン・プロピレン共重合体（三井石油化学（株）製、タフマーＡ４０８５Ｗ）
プロピレン・Ｂ・４−ＭＰ共重合体：プロピレン・１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（プロピレン５０モル％、１−ブテン２０モル％、４−メチル−１−ペンテン３０モル％）
Ｅ・Ｐ共重合体Ｂ：エチレン・プロピレン共重合体（三井石油化学（株）製、タフマーＰ０２８０Ｇ）
ＳＥＰＳ：スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（クラレ製：セプトン２０６３）
Ｅ・α−オレフィンコオリゴマー：低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体（三井石油化学工業（株）製、ルーカントＨＣ−２０）
Ｅ・ＭＡ共重合体：エチレン・メタアクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、ニュクレルＡＮ４２１３Ｃ）
Ｅ・ＶＡ共重合体：エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＰ−１４０７）
【００５８】
【発明の効果】
本発明の粘着フィルムは、各種被着体に貼り付けて、粘着層が基材層と剥離を起こさず、また初期粘着強度が高く、しかも貼り付けた後での粘着強度（剥離強度）の経時変化が小さく、さらに耐水性に優れ、雨等による水分の付着または接着部への浸入に対しても、粘着強度の低下が起こらず、またフィルム巻き戻し時のブロッキング力が低く、取扱い作業性に優れ、しかも安価に製造することができるものである。そのため、本発明の粘着フィルムは、各種の金属板、およびそれらの塗装板、あるいはガラス板、合成樹脂板等の加工用素材の表面保護フィルムとして好適である。特に、自動車塗装外板用保護フィルムとして、好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive film, in particular, high initial pressure-sensitive adhesive strength at room temperature, little change in pressure-sensitive adhesive strength with time, excellent water resistance, and low blocking power during film rewinding. The present invention relates to an adhesive film excellent in workability and suitable as a surface protective film.
[0002]
[Prior art]
During transport or storage of metal plates such as aluminum plates, steel plates, stainless steel plates, and their painted plates, glass plates, synthetic resin plates, etc., rust prevention or surface of these materials A surface protective film is deposited on the surface for the purpose of preventing dust from adhering or scratching. This surface protective film is peeled off at the time of molding the material or at a predetermined time after the molding.
[0003]
The pressure-sensitive adhesive film used as the surface protective film can be easily adhered and adhered to the adherend, and is not easily peeled off during the storage period during transportation of the adherend, and the moisture is caused by rain or the like. Even if it adheres to the surface or penetrates into the bonded portion, the adhesiveness is not lowered, and when it is peeled off during or after processing, it must be easily peelable. Therefore, the surface protective film has moderate adhesiveness to the protected surface of the adherend, flexibility that prevents the film itself from scratching the protected surface, corrosion resistance, and resistance to oil such as machine oil. Is required. In addition, these properties do not change with time or temperature, and depending on the processing of the adherend, mechanical properties such as elongation characteristics, scratch resistance, tear resistance, cutting and punching properties are appropriate, Various characteristics such as having heat resistance are required. Furthermore, depending on the application, it is necessary to have good appearance, transparency and color tone, and it is also required that there are no film defects such as gel and fisheye.
Furthermore, since this type of pressure-sensitive adhesive film is consumed in large quantities and promptly discarded, it is required that it can be manufactured at low cost.
[0004]
Conventionally, this type of adhesive film is mainly formed by applying an acrylic or rubber-based adhesive to one side of a base film mainly composed of a polymer such as low density polyethylene, polyvinyl chloride, or polypropylene. Is used.
[0005]
In addition, an adhesive film having a two-layer structure including a base material layer made of polyethylene and a self-adhesive layer made of vinyl acetate resin formed by co-extrusion of polyethylene and vinyl acetate resin is used in part.
[0006]
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive film used as the surface protective film is often subjected to various types of processing such as cutting, bending, drawing, etc. in a state of being attached to an adherend. Therefore, in order to prevent the peeling of the pressure-sensitive adhesive film in these processing moldings, the pressure-sensitive adhesive film is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer with a pressure-sensitive adhesive having a high prescription strength.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the pressure-sensitive adhesive film formed by applying a pressure-sensitive adhesive to one side of the film to be the base material layer has a problem in adhesion between the film and the pressure-sensitive adhesive layer, and has a defect in quality that easily causes adhesive residue or the like at the time of peeling. . Also, the production is performed by producing a film for the base material layer, applying a surface treatment, applying a solution obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer in a solvent, and drying and removing the solvent. For this reason, there is a drawback that the manufacturing cost is higher than that of a single film.
[0008]
Further, the conventional adhesive film by the two-layer coextrusion particularly has a carboxylic acid group which the vinyl acetate resin constituting the self-adhesive layer exhibits adhesiveness, and the adhesive strength is greatly changed with time. Can be used only when it is a specific resin plate, and there has been a problem that its application is limited.
[0009]
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive film is usually provided in a state where a film having a length of several hundred to several thousand meters is densely wound up. Here, in order to prevent peeling in various processing moldings, when an adhesive layer is formed with an adhesive having a compounding prescription exhibiting high initial adhesive strength, the blocking force between the adhesive layer and the base material layer is increased, and adhesion There is a problem that it is difficult to unwind the adhesive film when it is attached to the body, and handling workability at the time of attachment is poor.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to adhere to various adherends so that the adhesive layer does not peel off from the base material layer, has high initial adhesive strength, and the adhesive strength (peel strength) after pasting has elapsed. Small change, excellent water resistance, adhesion of moisture due to rain or intrusion into adhesive parts does not decrease, and the blocking power when unwinding the film is low, making handling easier An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive film suitable as a surface protective film, which can be manufactured at low cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides the following (1) to (1) to (13) I will provide a.
(1) Having a base layer and an adhesive layer laminated on one side of the base layer And before The base material layer is composed of one or more layers, and the adhesive layer comprises an ethylene / polar vinyl copolymer, an α-olefin copolymer as an adhesive component, and an aromatic hydrocarbon group-containing olefin / diene copolymer. And / or hydrogenated product thereof For automotive paint skin Surface protective film.
(2) The content of the ethylene / polar vinyl copolymer in the adhesive layer is 0.5 to 30% by weight according to (1) above. For automotive paint skin Surface protective film.
(3) The content of the ethylene / polar vinyl copolymer in the adhesive layer is 1 to 10% by weight according to (1) above. For automotive paint skin Surface protective film.
(4) The ethylene / polar vinyl copolymer is at least one selected from an ethylene / vinyl carboxylate copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer. Any one of the above (1) to (3) For automotive paint skin Surface protective film.
(5) The aromatic hydrocarbon group-containing olefin / diene copolymer and its hydrogenated product are styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, styrene / butadiene / styrene. The block copolymer and the styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer according to any one of the above (1) to (4), For automotive paint skin Surface protective film.
(6) In the adhesive layer, the amount of the styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, the styrene / isoprene / styrene block copolymer or the styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer is 1 to 50 weights. % As described in 5 above For automotive paint skin Surface protective film.
(7) The α-olefin copolymer is a copolymer comprising three or more monomers of propylene, 1-butene and at least one selected from α-olefins having 5 to 12 carbon atoms. Any one of the above (1) to (6) For automotive paint skin Surface protective film.
(8) The α-olefin having 5 to 12 carbon atoms is 4-methyl-1-pentene, as described in (7) above. For automotive paint skin Surface protective film.
(9) The amount of the copolymer composed of the three or more monomers is 10% by weight or more in the adhesive layer as described in (7) or (8) above. For automotive paint skin Surface protective film.
(10) Any of the above (1) to (9), wherein the adhesive layer further comprises a copolymer comprising at least two selected from ethylene, propylene and 1-butene, or a co-oligomer of ethylene and α-olefin. Described in For automotive paint skin Surface protective film.
(11) The copolymer comprising at least two selected from ethylene, propylene and 1-butene is any one of an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer and a propylene / 1-butene copolymer. As described in (10) above For automotive paint skin Surface protective film.
(12) The total amount of the α-olefin copolymer in the adhesive layer is 10% by weight or more, according to any one of (1) to (11) above. For automotive paint skin Surface protective film.
(13) Measured in accordance with JIS Z0237-1991. The surface finish of stainless steel SUS304 is measured by the 180-degree peeling method while omitting polishing with abrasive paper while maintaining the state of BA defined in JIS G4305. The initial viscosity strength at 23 ° C. with respect to the stainless steel plate surface is 20 to 620 g / 25 mm. The adhesive strength after sticking is small and the water resistance is excellent. Any one of (1) to (12) above For automotive paint skin Surface protective film.
[0012]
Hereinafter, the present invention For automotive paint skin The surface protective film (hereinafter referred to as “the film of the present invention”) will be described in detail.
[0013]
The film of the present invention is a laminated film having a multilayer structure of two or more layers having a base material layer and an adhesive layer laminated on one side of the base material layer.
[0014]
The base material layer of the film of the present invention is composed of one layer or a plurality of layers. Examples of the component of the base material layer include homopolymers or copolymers of α-olefins, modified products thereof, copolymers of α-olefins with various vinyl compounds such as vinyl acetate and methacrylate, and polyamides. , Polyesters, polycarbonates, polyurethanes and the like. In particular, when the base material layer is composed of two or more layers, each adjacent layer can be any one as long as its constituent components can form a strong bond with each other by melt coextrusion. A layer made of Moreover, when it is set as the layer structure of two or more layers, it can comprise so that each characteristic may be shared and can be accommodated in each layer as an adhesive film. For example, the intermediate layer is provided with elongation characteristics during processing and tear resistance, and a weather resistance stabilizer is added to provide weather resistance, and the outermost layer is easily resistant to surface wrinkles and a rolled up protective film. The base material layer is particularly preferably composed of two or more layers in that it can be given a role such as imparting releasability with the adhesive layer so that it can be rewound.
[0015]
Moreover, when the base material layer of the film of the present invention is composed of two or more layers, the layer in contact with the adhesive layer is a layer mainly composed of a polymer containing an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms. It is preferable. The constituent component of the layer in contact with the adhesive layer in the base material layer is not particularly limited as long as the main component is a polymer containing an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms and can form strong adhesion with the adhesive layer. . The polymer containing an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms is, for example, a homopolymer or copolymer of an α-olefin such as ethylene, propylene, and butene-1, specifically, various polyethylenes, The main component is a homopolymer such as polypropylene or polybutene, or an α-olefin copolymer thereof. The layer in contact with the pressure-sensitive adhesive layer may contain, as a main material, one kind of a polymer containing these α-olefins having 2 to 12 carbon atoms or a combination of two or more kinds. In addition to the polymer containing an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms, the layer in contact with the adhesive layer is a hydrocarbon other than a hydrocarbon unless it bleeds out and affects the adhesive layer. A resin containing a functional group such as an oxygen-containing group in the molecule may be included. The content of the polymer containing an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms in the layer in contact with the adhesive layer is usually about 50 to 100% by weight, and preferably about 70 to 100% by weight.
[0016]
In the film of the present invention, it is preferable that the outermost layer of the base material layer is a layer mainly composed of a polymer containing the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms. The content of the polymer containing the α-olefin in the outermost layer of the base material layer is usually about 50 to 100% by weight, preferably about 70 to 100% by weight. Further, the outermost layer of the base material layer is a layer mainly composed of a mixture containing a metal ion cross-linked resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer together with the polymer containing the α-olefin, or the α- In addition to the polymer containing olefin, if the layer contains a release agent such as a reaction product of polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer and a long-chain alkyl isocyanate, the blocking force at the time of unwinding is It is further preferable in that a low film can be obtained.
[0017]
This metal ion crosslinked resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is an ionic polymer having metal ions such as Zn and Na ions in the side chain of the molecular chain of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. It is a resin made of a polymer called “ionomer”. Specific examples of this ethylene / (meth) acrylic acid copolymer metal ion cross-linked resin include those commercially available from Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd. under the trade name: High Milan.
[0018]
In the film of the present invention, the outermost layer of the base material layer is a layer mainly composed of a mixture containing a metal ion-crosslinked resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer together with a polymer containing α-olefin. , (Polymer containing α-olefin) / (metal ion crosslinked resin of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer) is usually a ratio of 95/5 to 5/95 by weight, The ratio is preferably 90/10 to 50/50. Moreover, content of both mixture in the outermost layer of a base material layer is about 50 to 100 weight% normally, Preferably it is about 70 to 100 weight%.
[0019]
Further, in the film of the present invention, the outermost layer of the base material layer is not only a polymer containing an α-olefin, but also a reaction product of polyvinyl alcohol or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and a long-chain alkyl isocyanate. In the case of a layer containing a release agent, the content ratio of (polymer containing α-olefin) / release agent is usually a ratio of 99.5 / 0.5 to 50/50 by weight, preferably The ratio is 99/1 to 80/20.
[0020]
Moreover, this base material layer may contain the various additives generally used for the base material layer of this kind of adhesive film. For example, various fillers, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants and the like may be contained.
[0021]
In the film of the present invention, the thickness of the base material layer is usually about 10 to 200 μm, and preferably about 30 to 150 μm from the viewpoints of tackiness, pasting workability and price.
[0022]
The adhesive layer of the film of the present invention is laminated on one side of the base material layer, An ethylene / polar vinyl copolymer, an α-olefin copolymer as an adhesive component, an aromatic hydrocarbon group-containing olefin / diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof, It is a layer containing.
Examples of ethylene / polar vinyl copolymers that are components of the adhesive layer include ethylene / vinyl carboxylate copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers, and the like. Is mentioned. Specific examples of the ethylene / vinyl carboxylate copolymer include an ethylene / vinyl acetate copolymer, and the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is preferably an ethylene / methacrylic acid copolymer. -As a (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene ethyl acrylate is mentioned.
[0023]
Specific examples of the ethylene / vinyl acetate copolymer include those commercially available from Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd. under the trade name: EVAFLEX.
Specific examples of the ethylene / methacrylic acid copolymer include those commercially available from Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd. under the trade name: Nucrel.
[0024]
In the film of the present invention, the content of the ethylene / polar vinyl copolymer in the adhesive layer is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
[0025]
The adhesive component contained in the adhesive layer of the film of the present invention is mainly composed of an α-olefin copolymer, an aromatic hydrocarbon group-containing olefin / diene copolymer, and a hydrogenated product thereof. And
The α-olefin copolymer is a copolymer containing at least two α-olefins selected from α-olefins having 2 to 12 carbon atoms as main components. Examples of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl. Examples include -1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. When these α-olefin copolymers are used as the adhesive component of the adhesive layer, the total content of the α-olefin copolymer in the adhesive layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight. % Or more, more preferably 50% by weight or more.
[0026]
In the present invention, the adhesive component of the adhesive layer is composed of three components of propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms among α-olefin copolymers composed of a combination of these α-olefins. A copolymer is preferred. In particular, an adhesive layer containing a copolymer having a composition of 10 to 85 mol% of propylene, 3 to 60 mol% of 1-butene and 10 to 85 mol% of an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms as an adhesive component It is preferable in that it has excellent adhesive properties near room temperature. Furthermore, as the adhesive component, an adhesive layer containing a copolymer containing 15 to 70 mol% of propylene, 5 to 50 mol% of 1-butene and 15 to 70 mol% of α-olefin is preferable. Further, when the adhesive layer contains a copolymer composed of three components of propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, the content ratio of the copolymer in the adhesive layer Is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more.
[0027]
Furthermore, the aromatic hydrocarbon group-containing olefin / diene copolymer or hydrogenated product thereof used as the adhesive component of the adhesive layer is at least one copolymer selected from styrene / diene copolymers or hydrogenated products thereof. A polymer is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more. Specific examples of this styrene / diene copolymer or hydrogenated product thereof include styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, Examples include styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers. These may be used singly or in combination of two or more.
[0028]
Styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as “SEBS”) is obtained by hydrogenating a styrene / butadiene / styrene block copolymer. The styrene polymer block has an average molecular weight. It is about 12,000 to 100,000 in terms of conversion and contains about 10,000 to 300,000 in terms of average molecular weight in terms of ethylene / butylene polymer block. The content ratio of the styrene polymer block / ethylene-butylene polymer block in SEBS is usually 5 to 50/50 to 95, preferably 10 to 30/70 to 90, by weight.
Specific examples of SEBS include those commercially available from Shell Chemical Co. under the trade name: Clayton G.
[0029]
When the SEBS is used as the adhesive component of the adhesive layer of the film of the present invention, the content of SEBS in the adhesive layer is usually 1 to 50% by weight, preferably 1 to 45% by weight.
[0030]
A styrene / isoprene / styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as “SIS”) is a block copolymer having a styrene polymer block and an isoprene polymer block, and the styrene polymer block is converted into an average molecular weight. About 12,000 to 100,000, and the isoprene polymer block contains about 10,000 to 300,000 in terms of average molecular weight. The content ratio of the styrene polymer block / isoprene polymer block in this SIS is usually 5 to 50/50 to 95, preferably 10 to 30/70 to 90, by weight.
[0031]
Specific examples of this SIS include those commercially available from Shell Chemical Company under the trade name: Clayton D.
A styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as “SEPS”) is a hydrogenated product of this SIS.
Specific examples of this SEPS include those sold by Kuraray Co., Ltd. under the trade name: Septon 2063.
[0032]
When SEPS which is the SIS or its hydrogenated product is used as a component of the adhesive layer of the film of the present invention, the content ratio of the SIS or SEPS in the adhesive layer is usually 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. However, when the SEBS and SIS or SEPS are used at the same time, the content ratio of the total amount of SEBS and SIS or SEPS in the adhesive layer is preferably 45% by weight or less.
[0033]
Further, in the film of the present invention, in order to improve the adhesive performance of the adhesive layer, a copolymer composed of the above three components of propylene, 1-butene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon In addition to at least one copolymer selected from the olefin / diene copolymer and hydrogenated product thereof, an adhesive layer containing another α-olefin copolymer can be obtained.
Examples of the other α-olefin copolymer include (A) a copolymer composed of at least two selected from ethylene, propylene and 1-butene, and (B) a co-oligomer of ethylene and α-olefin.
[0034]
Specific examples of the copolymer (A) comprising at least two kinds selected from ethylene, propylene and 1-butene include ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, propylene / 1-butene copolymers. A polymer etc. are mentioned. Specific examples of the (A) copolymer include those commercially available from Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. under the trade names: Tuffmer P, Tuffmer S, Tuffmer A, Tuffmer XR, and the like.
[0035]
Further, the (B) co-oligomer of ethylene and α-olefin is a low molecular weight copolymer of ethylene and α-olefin and is liquid at room temperature. This (B) co-oligomer has the following formula (b):
[0036]
[Chemical 1]
It has a structural unit represented by these. In the formula (b), R is C n H 2n + 1 (N is a positive integer) and x, y and p are positive integers.
[0038]
Examples of the α-olefin that is a component of the (B) co-oligomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-tetradecene, C3-C20 alpha olefins, such as hexadecene, 1-octadecene, 4-methyl-1-pentene, are mentioned. Among these, a C3-C14 alpha olefin is preferable.
[0039]
This (B) co-oligomer usually has a number average molecular weight in the range of 100 to 10,000, preferably a number average molecular weight in the range of 200 to 5,000. Further, the ethylene content in the (B) co-oligomer is usually 30 to 70 mol%, preferably 40 to 60 mol%.
[0040]
When the (B) co-oligomer is used as another α-olefin copolymer as a constituent component of the adhesive layer of the film of the present invention, the content ratio of the (B) co-oligomer in the adhesive layer is usually 1 -20% by weight, preferably 1-10% by weight.
[0041]
In the film of the present invention, when the mixed resin comprising the α-olefin copolymer and the aromatic hydrocarbon group-containing olefin / diene copolymer or a hydrogenated product thereof is used as a constituent component of the adhesive layer, a glass transition This is advantageous in that the temperature decreases, the initial adhesive strength is adjusted to an appropriate range, and the low-temperature adhesive properties can be improved. In addition, when a mixed resin to which (A) a copolymer is added is used as a constituent component of the adhesive layer, the glass transition temperature is lowered, the initial adhesive strength is adjusted to an appropriate range, and the low-temperature adhesive property can be improved. Is advantageous. Moreover, when (B) co-oligomer is used as a constituent component of the adhesive layer, the glass transition temperature is lowered, the initial adhesive strength can be adjusted to an appropriate range, and the viscosity can be adjusted to an appropriate range. Is advantageous.
[0042]
The adhesive layer of the film of the present invention comprises at least one selected from the α-olefin copolymer, the aromatic hydrocarbon group-containing olefin / diene copolymer, and a hydrogenated product thereof, and ethylene / polar vinyl copolymer. In addition to the coalescence, various subcomponents may be further contained. For example, copolymers of α-olefin and various vinyl compounds, resins such as graft modified products thereof, thermoplastic elastomers typified by them, plasticizers such as liquid butyl rubber, tackifiers such as polyterpenes, etc. May be. In the present invention, these subcomponents have adhesive functional groups and unsaturated bonds, and deteriorate the adhesive strength with time after application (due to heating, pressure, humidity, ultraviolet rays, etc.). It is preferable to adjust the type, blending amount, etc.
[0043]
The pressure-sensitive adhesive layer of the film of the present invention may contain various additives generally blended into the material of this type of pressure-sensitive adhesive layer. For example, various fillers, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants and the like may be contained.
[0044]
Furthermore, the film of the present invention has an initial adhesive strength at 23 ° C. of 20 g / 25 mm or more with respect to the stainless steel plate surface of 2 kg / cm 2. 2 Even after 10 minutes of pressurization and 60 ° C. heating for 10 days, the film is not cut off, there is no adhesive residue on the stainless steel surface, and it can be peeled off with a strength of 1 kg / 25 mm or less.
[0045]
In the film of the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 1 to 100 μm, and when the film of the present invention is produced by coextrusion, the control of the film layer configuration is easy and sufficient machinery is used. Preferably it is about 3-50 micrometers by the point which can obtain the adhesive film which has specific strength.
[0046]
The total thickness of the film of the present invention is usually about 10 to 300 μm, preferably about 30 to 200 μm.
[0047]
The film of the present invention may be produced according to any method as long as the method can produce a laminated film having a structure having the base material layer and the adhesive layer. In particular, a method of producing a laminated film having a three-layer structure having a predetermined thickness by melting and heating the materials constituting the base layer (surface layer, intermediate layer) and the adhesive layer, respectively, and coextrusion molding is highly effective. This is preferable in that the film of the present invention can be produced efficiently and inexpensively. Moreover, it can also carry out according to methods, such as carrying out melt extrusion lamination of the adhesion layer to a base material layer.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention.
[0049]
(Examples 1 and 2)
In each example, a surface base material layer (thickness: 5 μm) composed of an ethylene homopolymer (HDPE, LDPE), a propylene homopolymer (thickness: 5 μm) by a co-extrusion T-die film molding method according to the following molding conditions. PP) as a main component and an intermediate substrate layer (thickness: 35 μm) containing ethylene / propylene copolymer (E / P copolymer A), and propylene / 1-butene / 4-methyl-1-pentene 3 Component copolymer, ethylene / propylene copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer (SEPS), ethylene / α-olefin co-oligomer and ethylene / polar vinyl copolymer (E / MA copolymer) A three-layered adhesive tape (thickness: 55 μm) having an adhesive layer (thickness: 15 μm) composed of a coalescence and E / VA copolymer) with the composition shown in Table 1. m) was formed and wound on a roll.
Moreover, about the initial adhesive strength of the obtained adhesive film, and the water resistance test result, it measured or evaluated in accordance with the following method. The results are shown in Table 2.
[0051]
Measurement of initial adhesive strength
It measured based on JIS Z0237-1991. However, the surface finish of stainless steel SUS304 was kept in the state of BA defined in JIS G4305, polishing with abrasive paper was omitted, and the peel strength measured by the 180-degree peeling method was used as an index of adhesive strength.
[0052]
Water resistance test
After attaching a film to the stainless steel SUS304 and immersing it in 40 ° C. warm water for 10 days, the adhesive strength was measured in the same manner as the measurement of the initial adhesive strength, and the change in the adhesive strength before and after the immersion in hot water was examined.
[0053]
(Example 3)
In Example 1, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / vinyl acetate copolymer was used instead of the ethylene / methacrylic acid copolymer. In the same manner, the initial adhesive strength and the adhesive strength after the water resistance test were measured or evaluated. The results are shown in Table 2.
[0054]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / methacrylic acid copolymer was not blended in the adhesive layer. As in Example 1, the initial adhesive strength and the water resistance test were conducted. The adhesion strength was measured or evaluated. The results are shown in Table 2.
[0055]
(Comparative Example 2)
In Example 3, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 3 except that no ethylene / vinyl acetate copolymer was blended in the adhesive layer. Similar to Example 3, the adhesive strength after the initial adhesive strength and water resistance test was prepared. The strength was measured or evaluated. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 1]
note:
HDPE: high density polyethylene (density: 0.96 g / cm Three )
LDPE: low density polyethylene (density: 0.92 g / cm Three )
Release agent: Reaction product of ethylene / vinyl alcohol copolymer and stearyl isocyanate (on the other hand, manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd .: Pyroyl 1200)
PP: Homopolypropylene E / P copolymer A: Ethylene / propylene copolymer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Toughmer A4085W)
propylene B. 4-MP copolymer: propylene 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer (propylene 50 mol%, 1-butene 20 mol%, 4-methyl-1-pentene 30 mol%)
E / P copolymer B: ethylene / propylene copolymer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Toughmer P0280G)
SEPS: Hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer (Kuraray: Septon 2063)
E.α-olefin co-oligomer: low molecular weight ethylene / α-olefin copolymer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Lucant HC-20)
E / MA copolymer: ethylene / methacrylic acid copolymer (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., Nucrel AN4213C)
E / VA copolymer: ethylene / vinyl acetate copolymer (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., EVAFLEX P-1407)
[0058]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is applied to various adherends, the pressure-sensitive adhesive layer does not peel off from the base material layer, and the initial pressure-sensitive adhesive strength is high. Small change, excellent water resistance, adhesion of moisture due to rain or intrusion into adhesive parts does not decrease, and the blocking power when unwinding the film is low, making handling easier It is excellent and can be manufactured at low cost. Therefore, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is suitable as a surface protective film for various metal plates and their coating plates, or processing materials such as glass plates and synthetic resin plates. In particular, it is suitable as a protective film for automobile painted outer plates.
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