JP3864429B2 - LCD device - Google Patents

Description

【００１５】
［式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００１６】
【化１５】
Ｃ_kＨ_2k+1-Ｏ-Ｃ_lＨ_2l−
【００１７】
（式中、ｋ及びｌは各々独立的に１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、ｉは０又は１を表わし、Ｘ¹はＨ又はＦを表わし、Ｙ¹及びＺ¹は各々独立的に、 単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わす。］
【００１８】
で表わされる化合物及び（ｂ）一般式（II）
【００１９】
【化１６】

【００２０】
［式中、Ｒ²は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００２１】
【化１７】
Ｃ_kＨ_2k+1-Ｏ-Ｃ_lＨ_2l−
【００２２】
（式中、ｋ及びｌは各々独立的に１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、ｊは０又は１を表わし、Ｘ²及びＸ³は各々独立的にＨ又はＦを表わす。）
で表わされる化合物から成る第１の化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物であることを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００２３】
本発明は更に前記液晶材料が、更に（ａ）一般式（III）
【００２４】
【化１８】

【００２５】
［式中、Ｒ³ は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００２６】
【化１９】
Ｃ_pＨ_p+1-Ｏ-Ｃ_qＨ_2q−
【００２７】
（式中、ｐ及びｑは各々独立的に１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコトシアルキル基を表わし、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基、アルケニルオキシ基又は一般式
【００２８】
【化２０】
Ｃ_rＨ_2r+1-Ｏ-Ｃ_sＨ_2s−
【００２９】
（式中、ｒ及びｓは各々独立的に１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、ｍは０又は１を表わし、Ｙ²及びＺ²は各々独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わす。］
で表わされる化合物、（ｂ）一般式（IV）
【００３０】
【化２１】

【００３１】
［式中、Ｒ⁵ は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００３２】
【化２２】
Ｃ_pＨ_p+1-Ｏ-Ｃ_qＨ_2q−
【００３３】
（式中、ｐ及びｑは各々独立的に１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコトシアルキル基を表わし、Ｒ⁶は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基、アルケニルオキシ基又は一般式
【００３４】
【化２３】
Ｃ_rＨ_2r+1-Ｏ-Ｃ_sＨ_2s−
【００３５】
（式中、ｒ及びｓは各々独立的に１〜５の整数を表わす。）で表わされるアルコトシアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。］
で表わされる化合物及び（ｃ）一般式（Ｖ）
【００３６】
【化２４】

【００３７】
（式中、Ｒ⁷は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ⁸は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基を表わし、Ｙ³は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−を表わす。）
で表わされる化合物から成る第２の化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物
を含有することが好ましい。
【００３８】
本発明の液晶デバイスにおける第１の特徴は、一般式（Ｉ）又は（II）を含有する液晶材料が極めて広い温度領域で液晶相を示し、この液晶材料を調光層に含む液晶デバイスが広い温度領域で動作することを見い出したことにある。
【００３９】
従来の光散乱型液晶デバイスは、その動作温度の上限が８０℃以下のものがほとんどであり、この原因として液晶材料のネマチック−等方性液体相転移温度Ｔ_NIが８０℃以下と低いことにあった。更に詳しくは、液晶材料を構成している化合物において、その分子構造中にあるシクロヘキサン環やフェニル環等の環構造の数が２つである化合物を多く混合しているか、環構造の数が３つ又は４つである化合物を少量に制限して混合していることにあった。この環構造の数が３つ又は４つの化合物を混合すれば、ネマチック−等方性液体相転移温度Ｔ_NIが上昇し高くなることは周知であるが、しかし、同時に結晶相あるいはスメクチック相の温度域が上昇してしまい、例えば、室温においてさえ使用できなくなる新たな問題を発生させていた。また、Ｔ_NIが高いとΔｎが増大する傾向にあった。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物又は一般式（II）で表わされる化合物は、比較的Ｔ_NIが高いにもかかわらず、Δｎが０．１前後か、あるいはこれより小さい０．０６あるいは更に小さな特性を有していた。
【００４１】
本発明の液晶デバイスにおいては、一般式（Ｉ）で表わされる化合物又は一般式（II）で表わされる化合物を必須成分とした液晶材料を用いることによって、このような問題を解決するに至ったものである。後述の実施例からも明かなように、本発明の液晶デバイスで使用する液晶材料は、室温付近の温度域でも安定したネマチック相を保持し、更に驚くべきことに、この材料を用いた本発明の液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域でも動作可能な優れた特性を有しているのである。
【００４２】
更に本発明の液晶デバイスで使用する液晶材料は、必須成分である一般式（Ｉ）で表わされる化合物又は一般式（II）を含有した液晶組成物に、一般式（III）で表わされる化合物、一般式（IV）で表わされる化合物及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物から成る第２の化合物群から選ばれる化合物を添加することによって、極めて広い温度領域で液晶相を示し、添加前と比較してΔｎの値の増加が小さくあるいは△ｎの値が低下することを見い出した。
【００４３】
更にまた、本発明の液晶デバイスで使用する液晶材料は、更に一般式（VI）
【００４４】
【化２５】

【００４５】
［式中、Ｒ⁹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又は一般式
【００４６】
【化２６】
Ｃ_uＨ_2u+1-Ｏ-Ｃ_vＨ_2v−
【００４７】
（式中、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表わし、ｔは０又は１を表わし、Ｘ⁴はＨ又はＦを表わし、Ｙ⁴及びＺ³は各々独立的に単結合、−ＣＯＯ−、
−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、環Ａ〜Ｃは各々独立的にシクロヘキサン環又はベンゼン環を表わす。）
で表わされる化合物から成る第３の化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物を添加することにより、液晶デバイスの駆動電圧が更に効果的に低下することを見い出した。
【００４８】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び一般式（II）で表わされる化合物のうち、代表的な化合物を下記表１に示した。また、同様に一般式（III）で表わされる化合物、 一般式（IV）で表わされる化合物及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうち、代表的な化合物を下記表２に示した。また更に、同様に一般式（VI）で表わされる化合物のうち、代表的な化合物を下記表３に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
本発明の液晶デバイスにおける第２の特徴は、本発明で使用する液晶材料が、透明性固体物質を形成する高分子形成性化合物に対し、高い相溶性を示す点にある。特に、一般式（Ｉ）におけるＹ¹及びＺ¹が−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−である化合物、一般式（III）におけるＹ²及びＺ²が−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−である化合物、 一般式（II）で表わされる化合物又は一般式（IV）で表わされる化合物を含有させた場合、その効果は顕著であり、これにより広い温度域で高分子形成性化合物とより均一な溶液を得ることを可能とする。このような状態で高分子形成性化合物を硬化させると、片寄りが無いあるいは少ない状態で、光散乱性を有する調光層を作製することができ、駆動電圧やコントラスト比にムラの無い表示特性を得ると共に、白濁性がより均一な光散乱形液晶デバイスを提供することができる。
【００５３】
本発明で使用する液晶材料は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び一般式（II）で表わされる化合物から成る第１の化合物群から選ばれる化合物を含有する。より広い液晶相、より小さなΔｎで応答性を改善させる目的には、更に、一般式（III）で表わされる化合物、 一般式（IV）で表わされる化合物及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物から成る第２の化合物群から選ばれる化合物を含有する液晶材料が好ましい。
【００５４】
一般式（VI）で表わされる化合物から成る第３の化合物群から選ばれる化合物は、第１の化合物群から選ばれる化合物を含有する液晶材料あるいは第１の化合物群から選ばれる化合物及び第２の化合物群から選ばれる化合物を含有する液晶材料に、目的に応じて混合することができる。
【００５５】
本発明で使用する液晶材料中の第１の化合物群に属する化合物の総含有量は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜９５重量％の範囲が特に好ましい。
【００５６】
また、本発明で使用する液晶材料中に、第２の化合物群に属する化合物を使用する場合、液晶材料中の第２の化合物群に属する化合物の総含有量は、６０重量％以下の範囲が好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。
【００５７】
更に、本発明で使用する液晶材料中に、第３の化合物群に属する化合物を使用する場合、液晶材料中の第３の化合物群に属する化合物の総含有量は、４０重量％以下の範囲が好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００５８】
また、調光層中の液晶材料の割合は、７０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明の液晶デバイスで使用する液晶材料の複屈折率異方性Δｎは、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０９以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明で使用する液晶材料は、上記に示した化合物の他、液晶材料の他の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δｎ、重合性組成物等との溶解性及び透明性固体物質界面の改質等を改善することを目的とし、適宜通常この技術分野で液晶材料として認識されるものを混合してもよい。
【００６１】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であっても良く、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっても良い。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。
【００６２】
また、基板は透明性を有し、その２枚の間に挟持される調光層を外界から視覚させるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。
【００６３】
この基板には、目的に応じて透明な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。但し、プラスチックフィルムの如き柔軟性を有する材料の場合は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等に固定したうえで、本発明の製造方法に用いることができる。
【００６４】
基板に均一に付着させる透明性固体物質の厚みを制御するために、２枚の基板間には、通常周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させるのが望ましい。
【００６５】
スペーサーとしては、例えば、マイラー、アルミナ、ロッドタイプのガラスファイバー、ガラスビーズ、ポリマービーズ等種々の液晶セル用のものを用いることができる。
【００６６】
本発明の液晶デバイスは、透明性電極層を有する２枚の基板間にマイクロカプセル化した液晶小滴を透明性固体物質中に分散させた表示素子にも有用なものであることが期待される。基板間に形成される透明性固体物質は、繊維状あるいは粒子状に分散するものでも、液晶材料を小滴状に分散させたフィルムのものでもよいが、三次元網目状の構造を有するものがより好ましい。
【００６７】
このような透明性固体物質から形成された三次元網目状構造の形状の平均径は、光の波長に比べて大き過ぎたり、小さ過ぎる場合、直線偏光から他の種類の偏光への変換が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好ましい。また、調光層の層厚ｄ（μｍ）と液晶材料の複屈折率異方性Δｎの積Δｎ・ｄは０．３５〜０．８の範囲が好ましく、このため調光層の層厚ｄ（μｍ）は、液晶材料の複屈折率異方性Δｎの値に応じて、２〜２０μｍの範囲が好ましく、４〜１３μｍの範囲が特に好ましい。
【００６８】
これらの透明性固体成分としては、ガラス粒子や合成樹脂が好適である。液晶材料を小滴状に分散させたり三次元網目状の構造を与えるものとしては、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂が好ましい。また、有機溶剤に可溶性の合成樹脂、水に可溶性の合成樹脂も好適である。
【００６９】
前記調光層中に形成される透明性高分子物質は、ポリマー中に液晶材料が液滴状となって分散するものでもよいが、三次元網目状構造を有するものがより好ましい。
【００７０】
この透明性高分子物質の三次元網目状部分には、液晶材料が充填され、且つ、液晶材料が連続層を形成することが好ましく、液晶材料の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で必須である。
【００７１】
本発明で使用する透明性高分子物質としては、光硬化性の合成樹脂が好適である。三次元網目状構造を与えるものとしては、高分子形成性モノマーもしくはオリゴマーを重合させて得られる光硬化型樹脂が好ましい。
【００７２】
基板間に形成される透明性高分子物質が三次元網目状構造を形成する方法としては、例えば、２枚の基板間に挟持された（ａ）液晶材料及び、（ｂ）高分子形成モノマーもしくはオリゴマー及び重合開始剤を含有する調光層形成材料を等方性液体状態を保ちながら活性光線を照射し、光重合性組成物を重合させる方法が挙げられる。
【００７３】
重合用エネルギーは、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができるが、紫外線が好適である。紫外線照射による重合性組成物の液晶材料中での重合において光照射強度及び照射量も一定の強さ以上を必要とするが、それは重合性組成物の反応性及び重合開始剤の種類、濃度によって左右され、適切な光強度の選択により三次元網目状の形成及びその網目の大きさを均一化を図ることができる。更に好ましくは、光照射方法として、時間的、平面的に均一に照射することは、基板間に介在する重合性組成物を瞬間的に強い光を当てて重合を進行させることができるので、網目の大きさを均一化を図る上で効果的である。即ち、適切な光強度でパルス状に照射することにより、均一な三次元網目状の重合体を液晶連続層中に実現できる。
【００７４】
調光層形成材料に用いる重合性化合物は、重合体形成性モノマー、オリゴマーであって、これらのモノマー及びオリゴマーは２種類以上併用することもできる。
【００７５】
重合体形成性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルの如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のポリ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、２−、３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−リン酸のポリ（メタ）アクリレート；ジ−（ヒドロキシエチル）−ジシクロペンタジエンのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート；直鎖脂肪族ジアクリレート；ポリオレフィン変性ネオペンチルグリコールジアクリレート等を挙げることができる。
【００７６】
重合体形成性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等、各種アクリレートオリゴマーを用いることができる。
【００７７】
この三次元網目構造を有する透明性固体物質は、堅固な物に限らず、目的に応じ得る限り柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００７８】
重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソツプ社製「カンタキュアーＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤の使用割合は、重合性化合物総量の０．１〜１０．０％の範囲が好ましい。
【００８０】
本発明の液晶デバイスは、１組の偏光手段を直交ニコル状態で挟持して使用することができる。図１は、これを示したものである。この場合、直交とは正確に９０°のみを示すばかりではなく、４５〜１３５°の範囲で選ぶことができる。
【００８１】
偏光手段としては、例えば、偏光板やプリズム等を使用することができる。更に、例えば、赤、黄色、緑又は青のいずれかの有色フィルムを少なくとも１つ配置して、液晶デバイスとして利用できる。この例を図２に示す。このような場合、少なくとも１つの光源を配置して液晶デバイスとして利用できる。
【００８２】
また、光分析装置や光学実験機器の検出素子や分光解析素子等の場合、被分析物や被検出物の旋光性や偏光性を測定する目的には、１つの偏光手段を配置しても良い。光情報機器の演算や光通信機器のスイッチ等に利用する場合、直線偏光の光を発光する手段を配置して使用することができ、他の偏光手段と組み合わせても良い。
【００８３】
このようにして製造された液晶デバイスは、本発明者らが光散乱不透明状態と透明状態を利用する液晶デバイスを構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討し、液晶材料を特定の液晶化合物を含有する液晶組成物を用いることにより、広い温度範囲で動作が可能で、かつ均一でムラのない表示となることを見い出した結果であり、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を達成し、かつ均一でムラのない表示特性を達成し、屋外等で使用される広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又は照明装置の調光等に使用される装置に有用なものである。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
なお、以下の実施例において、偏光手段がない光散乱形液晶デバイスのＴ₀ 、Ｔ₁₀₀ の特性値は以下の記号及び内容を意味する。デバイスを測光上から外した状態で、光源の点灯時の光透過率を１００％とし、消灯時の光透過率を０％とし、電圧無印加時のデバイスの光透過率をＴ₀ 、印加電圧の増大に伴って飽和した光透過率をＴ₁₀₀とする。また、Ｖ₉₀は、電圧無印加時のデバイスの光透過率（Ｔ₀）を０％とし、 印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくなったときの透過率（Ｔ₁₀₀）を１００％とするとき、 光透過率９０％と成る電圧とする。
【００８６】
なお、各液晶材料の物性値は以下の記号及び内容を意味する。
Ｔ_N-I ： ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→_N ： 結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖ_th ： 液晶層の厚みｄが６μｍのTN-LCDのしきい値電圧（Ｖ）
Δε ： 誘電異方性
Δｎ ： 複屈折率
Ｔ_MLC ： 液晶材料と高分子形成性化合物を均一溶液となるに必要な温度で混合した混合物において、冷却時に等方性液体からネマチック相に転移温度又は相分離する温度とする。
【００８７】

【００８８】
上記した材料を加温しながら混合して均一溶液状態の調光層形成材料を作製した。使用した液晶材料の物性と得られた調光層形成材料のＴ_MLCは以下の通りであった。
【００８９】
液晶組成物（Ａ）の組成：
【化２７】

【００９０】
液晶組成物（Ａ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： ９５．０ ℃
Ｔ→_N ： −４５ ℃
Ｖ_th ： １．７３ Ｖ
Δε ： ６．８
Δｎ ： ０．０７５
調光層形成材料のＴ_MLC ： ４８．５ ℃
【００９１】
この均一溶液状態の調光層形成材料を、平均粒径６μｍのスペーサーが介在した２枚のＩＴＯ電極ガラス基板を用いて作製した大きさ２０×２０mmの空セルに、均一溶液の転移温度Ｔ_MLCより８℃高い温度で真空注入した。これを、均一溶液の転移温度Ｔ_MLCより３℃高い温度に保持しながら、メタルハライドランプ（８０Ｗ／cm² ）の下を３．５ｍ／分の速度で通過させ、 ５００ｍＪ／cm²に相当するエネルギーの紫外線を照射して高分子形成オリゴマーを硬化させて、液晶材料及び透明性固体物質から成る液晶デバイス（Ａ）を得た。
【００９２】
得られた液晶デバイス（Ａ）について、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイス（Ａ）は、低い電圧駆動性と共にムラのない均一な表示を示しており、その値は、以下の通りであった。またこの液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域や８０℃以上の高温域でも動作が可能であった。
【００９３】
Δｎ・ｄ ： ０．４５
Ｔ₀ ： ５８．６％
Ｔ₁₀₀ ： ８２．３％
Ｖ₉₀ ： １３．４Ｖ
【００９４】
（実施例２）
実施例１で得た液晶デバイスを、図１に示した１組の偏光板（サンリッツ社製）を用いて直交ニコル状態に挟持した。ここで、電圧が印加されていない場合の透過光量と電圧が印加された場合の遮断光量を、図１中に示した方位角θと極角ψの方向に対して測定した。光源は白色光の拡散光源を用いた。電圧無印加状態における極角ψ＝０°の方向での透過光量を１００％として、測定した光量を規格化した。なお、方位角θは偏光板１ａの偏光方向を原点とし、極角ψは液晶デバイスの法線方向を原点とした。このような評価に適した装置として、光散乱形液晶表示評価装置「ＬＣＤ−７０００ＰＮ」（大塚電子社製）があり、以下、この評価装置を用いて測定し、その結果を図３及び図４に示した。
【００９５】
図３は方位角θ＝０°（２枚の偏光板の偏光方向が成す角度が９０゜）に、図４は方位角θ＝４５°（２枚の偏光板の偏光方向が成す角度が４５゜）にそれぞれ固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を表わしている。線３１ａ及び線３２ａは、それぞれ電圧無印加時における透過状態の光量を示し、線３１ｂ及び線３２ｂは、それぞれ電圧印加時における遮断状態の光量を示している。
【００９６】
図３に示した結果から、本発明の液晶デバイスは、方位角が偏光方向と一致している場合（方位角θ＝０°；図３）、極角が大きくなっても、遮断状態の光量が透過状態の光量より大きくなることはなく、透過状態の光量（線３１ａ及び線３２ａ）は極角ψが０°から６０°の間でほぼ一定な値を保っており、高いコントラストを達成している。また、方位角が両偏光方向の間の場合（方位角θ＝４５°；図４）、極角を大きくしても、後述の比較例の如く遮断状態の光量が透過状態の光量を越えることがない。これらの結果から、本発明の液晶デバイスは、コントラストの視角依存性が小さく、視角特性に優れているが理解できる。
【００９７】
（実施例３）
実施例１において、セルの大きさを２５cm×２５cmとした以外は、実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【００９８】
このようにして得た液晶デバイスを、図２に示した断面図のように、１組の偏光板で挟持し、有色フィルターと光源を配置した液晶表示装置を作成した。図中、２１は１組の偏光板で挟持した液晶デバイスを、２２は有色フィルターを、２３は光源を、２４は保護板を、２５は拡散板を、２６は反射板を、２７は装置の外装をそれぞれ表わす。１組の偏光板で挟持した液晶デバイス２１は、有色フィルター２２と入れ換えて配置しても良い。拡散板２５は、１組の偏光板で挟持した液晶デバイス２１と有色フィルター２２の間、或いはこれらの一方と保護板２４の間でも良い。
【００９９】
有色フィルター２２は、表示目的に合わせて図形、文字や画素化して用いても良く、赤、黄色、緑又は青を組み合わせればマルチカラーの液晶表示装置が得られる。単純に、赤、黄色、青のいずれかの有色フィルターを用いれば、標識或いは標示板として利用でき、このような液晶標示装置を組み合わせて、例えば、信号機として使用することもできる。有色フィルターが赤であればΔｎ・ｄは大きく設計しても良く、有色フィルターが青であれば、Δｎ・ｄは０．４前後に設計すると良い。本発明者らは、上記の種々の条件で本発明の液晶表示装置を作製した。これらの表示特性は、広い視野角で優れた視認性を有していた。
【０１００】
（実施例４）
反射板を有する場合、外光と視聴覚者の特定の位置によって、表示そのものが識別できなくなることがある。このような例として、水平線近くから太陽光に照らされた信号機がある。いわゆる西日である。実施例４の液晶表示装置を、このような西日に照らされる状態で見たところ、識別可能な表示を有していることが確認された。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１において、平均粒径１２μｍのスペーサーを使用した以外は、実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１０２】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。また、得られた液晶デバイスの特性は以下の通りであった。
【０１０３】
Δｎ・ｄ ： ０．９０
Ｔ₀ ： ４５．８％
Ｔ₁₀₀ ： ８２．３％
Ｖ₉₀ ： ２５．３Ｖ
【０１０４】
（比較例２）
比較例１で得た液晶デバイスを、実施例２と同様にして１組の偏光板（サンリッツ社製）で直行ニコル状態に挟持し、光散乱形液晶表示評価装置「ＬＣＤ−７０００ＰＮ」を用いて測定し、その結果を図５及び図６に示した。
【０１０５】
図５は方位角θ＝０°に、図６は方位角θ＝４５°にそれぞれ固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を表わしている。線４１ａ及び線４２ａは、それぞれ電圧無印加時における透過状態の光量を示し、線４１ｂ及び線４２ｂは、それぞれ電圧印加時における遮断状態の光量を示している。
【０１０６】
図５及び図６に示した結果から、この液晶デバイスは、方位角が偏光方向と一致している場合（方位角θ＝０°；図５）、極角が大きくなっても、遮断状態の光量が透過状態の光量より大きくなることはなかったが、極角が大きくなるに従って、両者の光量の比であるコントラストが低下することが理解できる。また、方位角が両偏光方向の間にある場合（方位角θ＝４５°；図６）、極角が大きくなると、遮断状態の光量が透過状態の光量を越え、光量の反転が起きてしまう。この光量が反転する極角を反転極角ψｒとする。この反転極角ψｒがより小さい液晶デバイスでは、コントラストが極角に大きく依存し、視角特性が狭いことを示し、反転極角ψｒがより大きい液晶デバイスでは、コントラストの視角依存性が小さく、視角特性に優れていることを示している。両偏光方向の中央の場合、特に図６に示したように方位角θが４５°の場合、反転極角ψｒは最も小さくなり、極角ψｒ＝６１゜において反転が起っている。従って、この液晶デバイスは、コントラストの視角依存性が大きく、視角特性に劣っていることが理解できる。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１において、平均粒径３．５μｍのスペーサーを使用した以外は、実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。この液晶デバイスのΔｎ・ｄは０．２６である。
【０１０８】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。しかしながら、この液晶デバイスの通電テストを行ったところショートする場合があり、液晶デバイスとして不適であった。
【０１０９】
（比較例４）
比較例３において、セルの大きさを２５cm×２５cmとした以外は、比較例３と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１１０】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。しかしながら、この液晶デバイスでは電圧無印加時の表示ムラがひどく、また通電テストを行ったところショートする場合があり、液晶デバイスとして不適であった。
【０１１１】
（比較例５）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（ａ）を使用し、平均粒径３．５μｍのスペーサーを使用した以外は実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１１２】
液晶組成物（ａ）の組成：
【化２８】

【０１１３】
液晶組成物（ａ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： ６５．０ ℃
Ｖ_th ： ２．２６ Ｖ
Δε ： ５．４
Δｎ ： ０．２２３
Ｔ_MLC ： ２１．０ ℃
【０１１４】
このようにして得た液晶デバイスのΔｎ・ｄは０．７８である。この液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。しかしながら、この液晶デバイスの通電テストを行ったところショートする場合があり、表示素子としては不適であった。
【０１１５】
（比較例６）
比較例５において、平均粒径６μｍのスペーサーを使用した以外は、比較例５と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１１６】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。また得られた液晶デバイスの特性は以下の通りであった。
【０１１７】
Δｎ・ｄ ： １．３４
Ｔ₀ ： ５．４ ％
Ｔ₁₀₀ ： ８４．３ ％
Ｖ₉₀ ： １１．３ Ｖ
【０１１８】
（比較例７）
比較例６で得た液晶デバイスを、実施例２と同様にして１組の偏光板（サンリッツ社製）で直行ニコル状態に挟持し、光散乱形液晶表示評価装置「ＬＣＤ−７０００ＰＮ」を用いて測定し、その結果を 図７及び図８に示した。
【０１１９】
図７は方位角θ＝０°に、図８は方位角θ＝４５°にそれぞれ固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を表わしている。線５１ａ及び線５２ａは、それぞれ電圧無印加時における透過状態の光量を示し、線５１ｂ及び線５２ｂは、それぞれ電圧印加時における遮断状態の光量を示している。
図７及び図８に示した結果から、この液晶デバイスは、方位角が偏光方向と一致している場合（方位角θ＝０°）、極角が大きくなっても、遮断状態の光量が透過状態の光量より大きくなることはなかったが、極角が大きくなるに従って、両者の光量の比であるコントラストが低下することが理解できる。また、方位角が両偏光方向の間にある場合（方位角θ＝４５°）、極角が大きくなると、遮断状態の光量が透過状態の光量を越え、光量の反転が起きてしまう。特に図８に示したように方位角θが４５°の場合、反転極角ψｒは最も小さくなり、コントラストが反転してしまうことが明らかである。従って、この液晶デバイスは、コントラストの視角依存性が大きく、視角特性に劣っていることが理解できる。
【０１２０】
（実施例５）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１２１】
液晶組成物（Ｂ）の組成：
【化２９】

【０１２２】
液晶組成物（Ｂ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： １１５．４ ℃
Ｔ→_N ： −４０ ℃
Ｖ_th ： ２．１２ Ｖ
Δε ： ６．３
Δｎ ： ０．０８０
調光層形成材料のＴ_MLC ： ５１．７ ℃
【０１２３】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。
【０１２４】
この液晶デバイスは、低い電圧駆動性と共にムラのない均一な表示を示しており、その値は、以下の通りであった。またこの液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域や９０℃以上の高温域でも動作が可能であった。
【０１２５】
Δｎ・ｄ ： ０．４８
Ｔ₀ ： ５６．５％
Ｔ₁₀₀ ： ８７．９％
Ｖ₉₀ ： １３．８Ｖ
【０１２６】
（実施例６）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１２７】
液晶組成物（Ｃ）の組成：
【化３０】

【０１２８】
液晶組成物（Ｃ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： １２１．３ ℃
Ｔ→_N ： −３８ ℃
Ｖ_th ： ２．２９ Ｖ
Δε ： ５．７
Δｎ ： ０．０８０
調光層形成材料のＴ_MLC ： ７３．２ ℃
【０１２９】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。
【０１３０】
この液晶デバイスは、低い電圧駆動性と共にムラのない均一な表示を示しており、その値は、以下の通りであった。またこの液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域や９０℃以上の高温域でも動作が可能であった。
【０１３１】
Δｎ・ｄ ： ０．４８
Ｔ₀ ： ６０．８％
Ｔ₁₀₀ ： ８６．７％
Ｖ₉₀ ： １３．８Ｖ
【０１３２】
（実施例７）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１３３】
液晶組成物（Ｄ）の組成：
【化３１】

【０１３４】
液晶組成物（Ｄ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： １４１．１ ℃
Ｔ→_N ： −２６ ℃
Ｖ_th ： ３．０４ Ｖ
Δε ： ３．８
Δｎ ： ０．０８７
調光層形成材料のＴ_MLC ： ７９．２ ℃
【０１３５】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。
【０１３６】
この液晶デバイスは、低い電圧駆動性と共にムラのない均一な表示を示しており、その値は、以下の通りであった。またこの液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域や９０℃以上の高温域でも動作が可能であった。
Δｎ・ｄ ： ０．５２
Ｔ₀ ： ５０．３％
Ｔ₁₀₀ ： ８７．２％
Ｖ₉₀ ： １５．１Ｖ
【０１３７】
（実施例８）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１３８】
液晶組成物（Ｅ）の組成：
【化３２】

【０１３９】
液晶組成物（Ｅ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： １４２．３ ℃
Ｔ→_N ： −２６ ℃
Ｖ_th ： ３．１３ Ｖ
Δε ： ３．７
Δｎ ： ０．０８６
調光層形成材料のＴ_MLC ： ７８．２ ℃
【０１４０】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。
【０１４１】
この液晶デバイスは、低い電圧駆動性と共にムラのない均一な表示を示しており、その値は、以下の通りであった。また、この液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域や９０℃以上の高温域でも動作が可能であった。
【０１４２】
Δｎ・ｄ ： ０．５２
Ｔ₀ ： ５２．１％
Ｔ₁₀₀ ： ８５．１％
Ｖ₉₀ ： ９．６Ｖ
【０１４３】
（実施例９）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｆ）を使用した以外は実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１４４】
液晶組成物（Ｆ）の組成：
【化３３】

【０１４５】
液晶組成物（Ｆ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： ９０．１ ℃
Ｔ→_N ： −５０ ℃
Ｖ_th ： １．８６ Ｖ
Δε ： ６．５
Δｎ ： ０．０８８
調光層形成材料のＴ_MLC ： ３３．２ ℃
【０１４６】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。
【０１４７】
この液晶デバイスは、低い電圧駆動性と共にムラのない均一な表示を示しており、その値は、以下の通りであった。またこの液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域や９０℃以上の高温域でも動作が可能であった。
【０１４８】
Δｎ・ｄ ： ０．５３
Ｔ₀ ： ５２．１％
Ｔ₁₀₀ ： ８５．１％
Ｖ₉₀ ： １０．８Ｖ
【０１４９】
（実施例１０）
実施例１において、液晶組成物（Ａ）に代えて、下記液晶組成物（Ｇ）を使用し、平均粒径９．６μｍのスペーサーを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１５０】
液晶組成物（Ｇ）の組成：
【化３４】

【０１５１】
液晶組成物（Ｇ）に係わる物性：
Ｔ_N-I ： ８７．５ ℃
Ｔ→_N ： −４５ ℃
Ｖ_th ： １．８６ Ｖ
Δε ： ６．６
Δｎ ： ０．０８３
調光層形成材料のＴ_MLC ： ３８．８ ℃
【０１５２】
このようにして得た液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。
【０１５３】
この液晶デバイスは、低い電圧駆動性と共にムラのない均一な表示を示しており、その値は、以下の通りであった。またこの液晶デバイスは、−２５℃以下の低温域や８０℃以上の高温域でも動作が可能であった。
【０１５４】
Δｎ・ｄ ： ０．８０
Ｔ₀ ： ４６．２％
Ｔ₁₀₀ ： ８８．３％
Ｖ₉₀ ： ８．５Ｖ
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の液晶デバイスは、直線偏光した入射光をそのままの状態で透過させるか、楕円偏光、円偏光或いは９０°ずれた直線偏光に変換して透過させるかの調光機能を有し、この調光機能が入射角の変化に依って現れる波長依存性を受けにくい調光層を有するものである。これによって、電気的操作により、光を高率に遮断或いは透過することを必要とする素子に利用でき、光分析装置、光学実験機器、光情報機器、光通信機器等に有用である。又、偏光手段と組み合わせた場合、表示特性で重視されている視角特性の改善にも有用であり、窓、ショーウインドウに利用されるとともに、文字や図形を表示し、広告板、装飾表示板、時計等の表示装置に利用できるものである。更に、信号機等の表示装置には待ち時間の情報や西日対策等の高機能を有したものとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１〜８のいずれかに記載の液晶デバイスを１組の偏光板で挟持した請求項９記載の液晶デバイスの構成を示す斜視図である。
【図２】請求項９に記載の液晶デバイスと有色フィルターとを組み合わせた請求項１１に記載の液晶表示装置の断面図である。
【図３】Δｎ・ｄが０．４５である実施例２の液晶デバイスにおける方位角θを０°に固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を示す図表である。
【符号の説明】
○−○ 電圧印加時の光量
●−● 電圧無印加時の光量
【図４】Δｎ・ｄが０．４５である実施例２の液晶デバイスにおける方位角θを４５°に固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を示す図表である。
【符号の説明】
○−○ 電圧印加時の光量
●−● 電圧無印加時の光量
【図５】Δｎ・ｄが０．９０である比較例２の液晶デバイスにおける方位角θを０°に固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を示す図表である。
【符号の説明】
○−○ 電圧印加時の光量
●−● 電圧無印加時の光量
【図６】Δｎ・ｄが０．９０である比較例２の液晶デバイスにおける方位角θを４５°に固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を示す図表である。
【符号の説明】
○−○ 電圧印加時の光量
●−● 電圧無印加時の光量
【図７】Δｎ・ｄが１．３４である比較例７の液晶デバイスにおける方位角θを０°に固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を示す図表である。
【符号の説明】
○−○ 電圧印加時の光量
●−● 電圧無印加時の光量
【図８】Δｎ・ｄが１．３４である比較例７の液晶デバイスにおける方位角θを４５°に固定し、極角ψを０°から７０°まで変化させた時の光量変化を示す図表である。
【符号の説明】
○−○ 電圧印加時の光量
●−● 電圧無印加時の光量[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a dimming function that transmits linearly polarized incident light as it is to infrared to ultraviolet light, or an ellipsoidally polarized light, a circularly polarized light, or a 90 ° shifted linearly polarized light that is transmitted. The present invention relates to a liquid crystal device having an optical function, and more particularly to a liquid crystal device having a light control layer in which the light control function suppresses the wavelength dependency that appears as the incident angle changes.
[0002]
[Prior art]
Examples of the light scattering type liquid crystal device include, for example, JP-A-58-501631, U.S. Pat. No. 4,435,047, JP-A-61-502128, JP-A-62-2231, and the like. A liquid crystal device is disclosed in which liquid crystal droplets are dispersed to form a film of the polymer. In the liquid crystal devices disclosed in these publications, it is essential to optimize the coincidence mismatch between the individual refractive index of the liquid crystal material and the refractive index of the polymer. In addition, US Pat. No. 5,304,323 and JP-A-1-198725 disclose a liquid crystal device that enables low voltage drivability, high contrast, and time-division drivability, which are important display characteristics. Has been. The liquid crystal devices disclosed in these publications have a structure in which a liquid crystal material forms a continuous layer, and polymer substances are distributed in a three-dimensional network in the continuous layer.
[0003]
As a liquid crystal device that solves the problem of the viewing angle dependency of contrast, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-212928, Hei 5-5869, and Hei 5-19250 disclose a light scattering liquid crystal device and a polarizing plate. A combined liquid crystal device has been proposed.
[0004]
However, even a liquid crystal device in which a polarizing plate is combined with a light scattering liquid crystal device has not completely solved the problem of the viewing angle dependency of contrast.
[0005]
As a method for solving such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-212928 discloses a light scattering type liquid crystal device in which optical anisotropic films are further arranged on both sides of a light scattering layer.
[0006]
Even in the light scattering type liquid crystal device, the reason why the viewing angle dependency exists is in the light control layer designed to increase the light scattering and obtain a whiter state, and the thickness d (μm) of the light control layer. ) And the large birefringence Δn of the liquid crystal material.
[0007]
In the conventional light scattering type liquid crystal device, a light control layer having a thickness d (μm) of 10 to 30 μm is frequently used, and the birefringence Δn of the liquid crystal material in the light control layer is 0.00. Those around 2 or more are frequently used. Therefore, the product Δn · d of both was 2.0 or more.
[0008]
In the Japanese Patent Application No. Hei 6-258091, the present inventors have proposed a method in which even a liquid crystal device using linearly polarized light obtained by polarizing means does not deteriorate contrast at a wider viewing angle by using a light control layer suitable for the liquid crystal device. Has proposed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In addition to the aforementioned problems, such a case where the liquid crystal device is used for a decorative display board such as an advertisement board used outdoors, a display device such as a clock, or a device used for dimming of a lighting device, etc. As a display characteristic required for a liquid crystal device, importance is attached to the wide operating temperature range. However, as a liquid crystal material suitable for this, a sufficient material has not yet been obtained.
[0010]
Furthermore, a liquid crystal device used for a decorative display board such as an advertising board used outdoors or the like as described above, a display device such as a clock, or a dimming device for a lighting device, etc. needs to have a relatively large display area. . Accordingly, there is a demand for uniform and non-uniform display characteristics. In addition, it is necessary to improve manufacturing conditions.
[0011]
The problems to be solved by the present invention include a wide viewing angle characteristic, a wide operating temperature range, a uniform and uniform display characteristic, and a decorative display board such as an advertising board used outdoors. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal device useful for a display device such as a clock or a clock or a device used for dimming a lighting device.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the light control layer of the liquid crystal device, the present inventors have solved the above problems.
[0013]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention has a light control layer sandwiched between two substrates, at least one of which has a transparent electrode layer, and the light control layer is composed of a liquid crystal material and a transparent material. In a light scattering liquid crystal device containing a solid substance, the product Δn · d of the layer thickness d (μm) of the light control layer and the birefringence anisotropy Δn of the liquid crystal material is in the range of 0.35 to 0.8. And the liquid crystal material comprises (a) the general formula (I)
[0014]
Embedded image

[0015]
[Wherein R ¹ Is a linear alkyl group, alkenyl group or general formula having 2 to 7 carbon atoms
[0016]
Embedded image
C _k H _{2k + 1} -OC _l H _2l −
[0017]
(Wherein k and l each independently represents an integer of 1 to 5), i represents 0 or 1, and X ¹ Represents H or F, Y ¹ And Z ¹ Are each independently a single bond, -COO-, -C ₂ H _Four -Or-C _Four H ₈ Represents-. ]
[0018]
And (b) the general formula (II)
[0019]
Embedded image

[0020]
[Wherein R ² Is a linear alkyl group, alkenyl group or general formula having 2 to 7 carbon atoms
[0021]
Embedded image
C _k H _{2k + 1} -OC _l H _2l −
[0022]
(Wherein k and l each independently represents an integer of 1 to 5), j represents 0 or 1, and X ² And X ^Three Each independently represents H or F. )
A liquid crystal device comprising a liquid crystal composition containing at least one compound selected from a first compound group consisting of compounds represented by:
[0023]
In the present invention, the liquid crystal material further comprises (a) the general formula (III).
[0024]
Embedded image

[0025]
[Wherein R ^Three Is a linear alkyl group, alkenyl group or general formula having 2 to 7 carbon atoms
[0026]
Embedded image
C _p H _{p + 1} -OC _q H _2q −
[0027]
(Wherein, p and q each independently represents an integer of 1 to 5). ^Four Is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyloxy group, or a general formula
[0028]
Embedded image
C _r H _{2r + 1} -OC _s H _2s −
[0029]
(Wherein, r and s each independently represents an integer of 1 to 5), m represents 0 or 1, Y ² And Z ² Are each independently a single bond, -COO-, -C ₂ H _Four -Or-C _Four H ₈ Represents-. ]
(B) General formula (IV)
[0030]
Embedded image

[0031]
[Wherein R ^Five Is a linear alkyl group, alkenyl group or general formula having 2 to 7 carbon atoms
[0032]
Embedded image
C _p H _{p + 1} -OC _q H _2q −
[0033]
(Wherein, p and q each independently represents an integer of 1 to 5). ⁶ Is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyloxy group, or a general formula
[0034]
Embedded image
C _r H _{2r + 1} -OC _s H _2s −
[0035]
(Wherein, r and s each independently represents an integer of 1 to 5), and n represents 0 or 1. ]
And (c) the general formula (V)
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R ⁷ Represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, R ⁸ Represents a linear alkyl group or alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms, Y ^Three Is a single bond, -COO-, -C ₂ H _Four Represents-. )
At least one compound selected from the second group of compounds consisting of compounds represented by
It is preferable to contain.
[0038]
The first feature of the liquid crystal device of the present invention is that the liquid crystal material containing the general formula (I) or (II) exhibits a liquid crystal phase in a very wide temperature range, and the liquid crystal device including this liquid crystal material in the light control layer is wide. It has been found that it operates in the temperature range.
[0039]
Most of the conventional light scattering type liquid crystal devices have an upper limit of the operating temperature of 80 ° C. or less, and this is caused by the nematic-isotropic liquid phase transition temperature T of the liquid crystal material. _NI Is as low as 80 ° C. or lower. More specifically, in the compound constituting the liquid crystal material, many compounds having two ring structures such as cyclohexane ring and phenyl ring in the molecular structure are mixed, or the number of ring structures is 3 One or four compounds were mixed in a limited amount. If a compound having three or four ring structures is mixed, the nematic-isotropic liquid phase transition temperature T _NI It is well known that the temperature rises and becomes high, but at the same time, the temperature range of the crystal phase or the smectic phase rises, causing a new problem that cannot be used even at room temperature, for example. T _NI When the value is high, Δn tends to increase.
[0040]
The compound represented by general formula (I) or the compound represented by general formula (II) is relatively T _NI Although Δn is high, Δn is around 0.1, or 0.06 or smaller.
[0041]
In the liquid crystal device of the present invention, such a problem has been solved by using a liquid crystal material containing the compound represented by the general formula (I) or the compound represented by the general formula (II) as an essential component. It is. As is clear from the examples described later, the liquid crystal material used in the liquid crystal device of the present invention maintains a stable nematic phase even in the temperature range near room temperature, and more surprisingly, the present invention using this material. The liquid crystal device has excellent characteristics capable of operating even in a low temperature range of −25 ° C. or lower.
[0042]
Further, the liquid crystal material used in the liquid crystal device of the present invention is a compound represented by the general formula (III) or a liquid crystal composition containing the compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) as an essential component, By adding a compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V), a liquid crystal phase is exhibited in a very wide temperature range, and compared with before the addition. As a result, it has been found that the increase in the value of Δn is small or the value of Δn is lowered.
[0043]
Furthermore, the liquid crystal material used in the liquid crystal device of the present invention further has the general formula (VI)
[0044]
Embedded image

[0045]
[Wherein R ⁹ Is a linear alkyl group, alkenyl group or general formula having 2 to 7 carbon atoms
[0046]
Embedded image
C _u H _{2u + 1} -OC _v H _2v −
[0047]
(Wherein u and v each independently represent an integer of 1 to 5, t represents 0 or 1, X ^Four Represents H or F, Y ^Four And Z ^Three Are each independently a single bond, -COO-,
-C ₂ H _Four -Or-C _Four H ₈ -, And rings A to C each independently represent a cyclohexane ring or a benzene ring. )
It has been found that the drive voltage of the liquid crystal device is further effectively reduced by adding at least one compound selected from the third compound group consisting of the compounds represented by the formula:
[0048]
Of the compounds represented by formula (I) and the compounds represented by formula (II) used in the present invention, typical compounds are shown in Table 1 below. Similarly, typical compounds among the compounds represented by general formula (III), the compounds represented by general formula (IV) and the compounds represented by general formula (V) are shown in Table 2 below. Further, among the compounds represented by the general formula (VI), representative compounds are shown in Table 3 below.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
The second feature of the liquid crystal device of the present invention is that the liquid crystal material used in the present invention exhibits high compatibility with a polymer-forming compound that forms a transparent solid substance. In particular, Y in general formula (I) ¹ And Z ¹ -COO-, -C ₂ H _Four -Or-C _Four H ₈ A compound which is-, Y in the general formula (III) ² And Z ² -COO-, -C ₂ H _Four -Or-C _Four H ₈ When the compound represented by formula (II), the compound represented by the general formula (II) or the compound represented by the general formula (IV) is contained, the effect is remarkable. It is possible to obtain a uniform solution. When the polymer-forming compound is cured in such a state, a light-modulating layer having light scattering properties can be produced with little or no deviation, and display characteristics without unevenness in driving voltage and contrast ratio. And a light-scattering liquid crystal device with more uniform turbidity can be provided.
[0053]
The liquid crystal material used in the present invention contains a compound selected from the first compound group consisting of a compound represented by general formula (I) and a compound represented by general formula (II). For the purpose of improving the responsiveness with a wider liquid crystal phase and smaller Δn, the compound represented by the general formula (III), the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) are further used. A liquid crystal material containing a compound selected from the second compound group is preferable.
[0054]
The compound selected from the third compound group consisting of the compound represented by the general formula (VI) is a liquid crystal material containing a compound selected from the first compound group or a compound selected from the first compound group and the second compound group. Depending on the purpose, it can be mixed with a liquid crystal material containing a compound selected from the group of compounds.
[0055]
The total content of compounds belonging to the first compound group in the liquid crystal material used in the present invention is preferably in the range of 5 to 100% by weight, particularly preferably in the range of 40 to 95% by weight.
[0056]
Further, when a compound belonging to the second compound group is used in the liquid crystal material used in the present invention, the total content of the compounds belonging to the second compound group in the liquid crystal material is in the range of 60% by weight or less. 30% by weight or less is particularly preferable.
[0057]
Further, when a compound belonging to the third compound group is used in the liquid crystal material used in the present invention, the total content of the compounds belonging to the third compound group in the liquid crystal material is in the range of 40% by weight or less. It is preferably 20% by weight or less.
[0058]
The ratio of the liquid crystal material in the light control layer is preferably in the range of 70 to 90% by weight.
[0059]
The birefringence anisotropy Δn of the liquid crystal material used in the liquid crystal device of the present invention is preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.09 or less. preferable.
[0060]
In addition to the compounds shown above, the liquid crystal material used in the present invention includes other characteristics of the liquid crystal material, that is, the phase transition temperature, melting point, viscosity, Δn, polymerizable composition, etc. of the isotropic liquid and the liquid crystal. For the purpose of improving the modification of the solubility and the interface of the transparent solid substance, a material which is usually recognized as a liquid crystal material in this technical field may be appropriately mixed.
[0061]
The substrate used in the present invention may be a rigid material such as glass or metal, or may be a flexible material such as a plastic film. And a board | substrate obtains a suitable space | interval with two sheets facing.
[0062]
The substrate must be transparent, and the light control layer sandwiched between the two must be visible from the outside. However, complete transparency is not essential.
[0063]
A transparent electrode may be arranged on the entire surface or a part of the substrate according to the purpose. However, in the case of a flexible material such as a plastic film, it can be used in the production method of the present invention after being fixed to a rigid material such as glass or metal.
[0064]
In order to control the thickness of the transparent solid material to be uniformly adhered to the substrate, it is desirable to interpose a spacer for maintaining a gap between the two substrates, as in the case of a generally known liquid crystal device.
[0065]
As the spacer, for example, various types for liquid crystal cells such as Mylar, alumina, rod-type glass fiber, glass beads, and polymer beads can be used.
[0066]
The liquid crystal device of the present invention is expected to be useful for a display element in which liquid crystal droplets microencapsulated between two substrates having a transparent electrode layer are dispersed in a transparent solid material. . The transparent solid substance formed between the substrates may be dispersed in the form of fibers or particles, or may be a film in which liquid crystal material is dispersed in droplets, but has a three-dimensional network structure. More preferred.
[0067]
If the average diameter of the shape of the three-dimensional network structure formed from such a transparent solid material is too large or too small compared to the wavelength of light, the conversion from linearly polarized light to other types of polarized light is attenuated. Since it exists in the tendency, the range of 0.2-2 micrometers is preferable. The product Δn · d of the layer thickness d (μm) of the light control layer and the birefringence anisotropy Δn of the liquid crystal material is preferably in the range of 0.35 to 0.8. Therefore, the layer thickness d of the light control layer (Μm) is preferably in the range of 2 to 20 μm, particularly preferably in the range of 4 to 13 μm, depending on the value of the birefringence anisotropy Δn of the liquid crystal material.
[0068]
As these transparent solid components, glass particles and synthetic resins are suitable. A thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is preferable for dispersing the liquid crystal material in droplets or giving a three-dimensional network structure. A synthetic resin soluble in an organic solvent and a synthetic resin soluble in water are also suitable.
[0069]
The transparent polymer material formed in the light control layer may be one in which a liquid crystal material is dispersed in the form of droplets in the polymer, but more preferably has a three-dimensional network structure.
[0070]
The three-dimensional network portion of the transparent polymer substance is preferably filled with a liquid crystal material, and the liquid crystal material preferably forms a continuous layer. By forming a disordered state of the liquid crystal material, an optical boundary is formed. It is essential for forming a surface and expressing light scattering.
[0071]
As the transparent polymer substance used in the present invention, a photocurable synthetic resin is suitable. A material that gives a three-dimensional network structure is preferably a photocurable resin obtained by polymerizing a polymer-forming monomer or oligomer.
[0072]
Examples of a method for forming a three-dimensional network structure by a transparent polymer substance formed between substrates include (a) a liquid crystal material sandwiched between two substrates and (b) a polymer-forming monomer or Examples include a method of polymerizing a photopolymerizable composition by irradiating an actinic ray while maintaining an isotropic liquid state on a light control layer forming material containing an oligomer and a polymerization initiator.
[0073]
As the polymerization energy, ultraviolet rays, visible rays, electron beams and the like can be used, but ultraviolet rays are preferable. In the polymerization of the polymerizable composition in the liquid crystal material by ultraviolet irradiation, the light irradiation intensity and the irradiation amount also need to be a certain level or more, depending on the reactivity of the polymerizable composition and the type and concentration of the polymerization initiator. Depending on the choice of light intensity, the formation of a three-dimensional network and the size of the network can be made uniform. More preferably, as the light irradiation method, uniform irradiation in terms of time and plane allows the polymerizable composition intervening between the substrates to be irradiated with intense light instantaneously so that the polymerization proceeds. It is effective in achieving uniform size. That is, a uniform three-dimensional network polymer can be realized in the liquid crystal continuous layer by irradiating in a pulse form with an appropriate light intensity.
[0074]
The polymerizable compound used for the light control layer forming material is a polymer-forming monomer or oligomer, and two or more of these monomers and oligomers can be used in combination.
[0075]
Examples of polymer-forming monomers include styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene; substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl , Cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, allyl, methallyl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl Acrylate, methacrylate or fumarate; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol , Hexamethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol poly (meth) acrylate or poly (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate, acrylonitrile, cetyl vinyl ether, limonene, cyclohexene , Diallyl phthalate, 2-, 3- or 4-vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide or N-hydroxyethylmethacrylamide and their alkyl ether compounds; 1 mol of trimethylolpropane Diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 2 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of alcohol; 1 mole of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 1 mole of phenyl isocyanate or n-butyl isocyanate Reaction product; poly (meth) acrylate of dipentaerythritol; poly (meth) acrylate of tris- (hydroxyethyl) -isocyanuric acid; poly (meth) acrylate of tris- (hydroxyethyl) -phosphoric acid; di- (hydroxy Ethyl) -dicyclopentadiene mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate; pivalate ester neopentyl glycol diacrylate; caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate And polyolefin modified neopentyl glycol diacrylate and the like; linear aliphatic diacrylate.
[0076]
As the polymer-forming oligomer, for example, various acrylate oligomers such as epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate can be used.
[0077]
The transparent solid material having this three-dimensional network structure is not limited to a solid material, and may be flexible and elastic as long as it can be used according to the purpose.
[0078]
Examples of the polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Merck), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy) ), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Merck "Darocur 1116"), benzyldimethyl ketal (Ciba Geigy "Irgacure 651"), 2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy), 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Mixing with ethyl p-dimethylaminobenzoate (“Kayacure EPA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , A mixture of isopropylthioxanthone (word pre Kin graduate flop Co. "singer cure ITX") and p- dimethylaminobenzoic acid ethyl.
[0079]
The use ratio of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10.0% of the total amount of the polymerizable compound.
[0080]
The liquid crystal device of the present invention can be used by sandwiching a pair of polarizing means in a crossed Nicols state. FIG. 1 illustrates this. In this case, orthogonal means not only exactly 90 ° but also a range of 45 to 135 °.
[0081]
As the polarizing means, for example, a polarizing plate or a prism can be used. Furthermore, for example, at least one colored film of red, yellow, green, or blue can be arranged and used as a liquid crystal device. An example of this is shown in FIG. In such a case, at least one light source can be arranged and used as a liquid crystal device.
[0082]
Further, in the case of a detection element, a spectroscopic analysis element, etc. of an optical analyzer or optical laboratory equipment, one polarizing means may be arranged for the purpose of measuring the optical rotation and polarization of the analyte or the object to be detected. . When used for calculation of optical information equipment, switches of optical communication equipment, etc., means for emitting linearly polarized light can be arranged and used, and may be combined with other polarizing means.
[0083]
In the liquid crystal device thus manufactured, the present inventors have intensively studied the liquid crystal material and the transparent solid material constituting the liquid crystal device using the light scattering opaque state and the transparent state, and the liquid crystal material is selected as a specific liquid crystal compound. This is the result of finding that a liquid crystal composition containing a liquid crystal composition that can operate in a wide temperature range and has a uniform and non-uniform display, compared with a conventional light scattering liquid crystal device. Achieves an operating temperature range and achieves uniform and non-uniform display characteristics, and is used for decorative display boards such as advertising boards used outdoors, display devices such as watches, or dimming of lighting devices. Useful for equipment.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0085]
In the following examples, the light scattering type liquid crystal device T having no polarizing means is used. ₀ , T ₁₀₀ The characteristic values of mean the following symbols and contents. With the device removed from photometry, the light transmittance when the light source is turned on is 100%, the light transmittance when the light is turned off is 0%, and the light transmittance of the device when no voltage is applied is T ₀ The light transmittance saturated as the applied voltage increases is expressed as T ₁₀₀ And Also, V ₉₀ Is the light transmittance of the device when no voltage is applied (T ₀ ) Is 0%, and the transmittance (T) when the light transmittance does not change as the applied voltage increases. ₁₀₀ ) Is 100%, the voltage is such that the light transmittance is 90%.
[0086]
The physical properties of each liquid crystal material mean the following symbols and contents.
T _NI : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
T → _N : Crystalline phase or smectic phase-nematic phase transition temperature (° C)
V _th : TN-LCD threshold voltage (V) with liquid crystal layer thickness d 6μm
Δε: Dielectric anisotropy
Δn: birefringence
T _MLC : In a mixture in which a liquid crystal material and a polymer-forming compound are mixed at a temperature necessary to form a uniform solution, a transition temperature from an isotropic liquid to a nematic phase or a temperature at which phase separation occurs during cooling.
[0087]

[0088]
The above-mentioned materials were mixed while heating to prepare a light control layer forming material in a uniform solution state. Physical properties of the liquid crystal material used and T of the obtained light control layer forming material _MLC Was as follows.
[0089]
Composition of liquid crystal composition (A):
Embedded image

[0090]
Physical properties related to liquid crystal composition (A):
T _NI : 95.0 ℃
T → _N : -45 ° C
V _th : 1.73 V
Δε: 6.8
Δn: 0.075
T of light control layer forming material _MLC : 48.5 ° C
[0091]
The light control layer forming material in a uniform solution state is transferred to a 20 × 20 mm empty cell produced using two ITO electrode glass substrates with spacers having an average particle diameter of 6 μm, and the transition temperature T of the uniform solution is obtained. _MLC Vacuum injection was performed at a temperature higher by 8 ° C. This is the transition temperature T of the homogeneous solution. _MLC While maintaining a temperature higher by 3 ° C, a metal halide lamp (80 W / cm ² ) At a speed of 3.5 m / min, 500 mJ / cm ² The polymer-forming oligomer was cured by irradiating ultraviolet rays having an energy corresponding to 1 to obtain a liquid crystal device (A) composed of a liquid crystal material and a transparent solid substance.
[0092]
With respect to the obtained liquid crystal device (A), the cross section of the cured product formed between the substrates was observed using a scanning electron microscope. As a result, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure made of a polymer was observed. The obtained liquid crystal device (A) showed a uniform display without unevenness with low voltage drivability, and the values were as follows. In addition, this liquid crystal device could operate in a low temperature range of −25 ° C. or lower and a high temperature range of 80 ° C. or higher.
[0093]
Δn · d: 0.45
T ₀ : 58.6%
T ₁₀₀ : 82.3%
V ₉₀ : 13.4V
[0094]
(Example 2)
The liquid crystal device obtained in Example 1 was sandwiched in a crossed Nicol state using a set of polarizing plates (manufactured by Sanlitz) shown in FIG. Here, the amount of transmitted light when no voltage was applied and the amount of cut-off light when a voltage was applied were measured with respect to the directions of azimuth angle θ and polar angle ψ shown in FIG. A white light diffused light source was used as the light source. The measured light quantity was normalized by setting the transmitted light quantity in the direction of the polar angle ψ = 0 ° in the state where no voltage was applied to 100%. The azimuth angle θ is the origin of the polarization direction of the polarizing plate 1a, and the polar angle ψ is the origin of the normal direction of the liquid crystal device. As an apparatus suitable for such evaluation, there is a light scattering type liquid crystal display evaluation apparatus “LCD-7000PN” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Hereinafter, measurement is performed using this evaluation apparatus, and the results are shown in FIGS. It was shown to.
[0095]
3 shows an azimuth angle θ = 0 ° (the angle between the polarization directions of the two polarizing plates is 90 °), and FIG. 4 shows an azimuth angle θ = 45 ° (the angle between the polarization directions of the two polarizing plates is 45 °). The change in the amount of light is shown when the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 °. A line 31a and a line 32a indicate the light amount in a transmission state when no voltage is applied, and a line 31b and a line 32b indicate the light amount in a cutoff state when a voltage is applied, respectively.
[0096]
From the results shown in FIG. 3, when the azimuth angle coincides with the polarization direction (azimuth angle θ = 0 °; FIG. 3), the liquid crystal device of the present invention is in the blocked state even when the polar angle is large. Is not larger than the light amount in the transmissive state, and the light amount in the transmissive state (line 31a and line 32a) maintains a substantially constant value when the polar angle ψ is between 0 ° and 60 °, achieving high contrast. ing. Further, when the azimuth angle is between both polarization directions (azimuth angle θ = 45 °; FIG. 4), even if the polar angle is increased, the light amount in the blocking state exceeds the light amount in the transmission state as in the comparative example described later. There is no. From these results, it can be understood that the liquid crystal device of the present invention has small viewing angle dependence of contrast and excellent viewing angle characteristics.
[0097]
Example 3
A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cell size was 25 cm × 25 cm in Example 1.
[0098]
The liquid crystal device thus obtained was sandwiched between a pair of polarizing plates as shown in the cross-sectional view of FIG. 2, and a liquid crystal display device in which a colored filter and a light source were arranged was produced. In the figure, 21 is a liquid crystal device sandwiched between a pair of polarizing plates, 22 is a colored filter, 23 is a light source, 24 is a protective plate, 25 is a diffuser, 26 is a reflector, and 27 is a device. Each exterior is represented. The liquid crystal device 21 sandwiched between a pair of polarizing plates may be replaced with the colored filter 22. The diffusion plate 25 may be disposed between the liquid crystal device 21 and the colored filter 22 sandwiched between a pair of polarizing plates, or between one of these and the protective plate 24.
[0099]
The colored filter 22 may be used in the form of graphics, characters, or pixels in accordance with the display purpose, and a multi-color liquid crystal display device can be obtained by combining red, yellow, green, or blue. If any one of the red, yellow, and blue colored filters is used, it can be used as a sign or a sign board, and such a liquid crystal sign device can be combined and used as a traffic light, for example. If the colored filter is red, Δn · d may be designed large, and if the colored filter is blue, Δn · d should be designed around 0.4. The present inventors produced the liquid crystal display device of the present invention under the various conditions described above. These display characteristics had excellent visibility over a wide viewing angle.
[0100]
Example 4
When the reflector is included, the display itself may not be identified depending on the external light and a specific position of the viewer / auditor. An example of this is a traffic light illuminated by sunlight from near the horizon. It is the so-called West. When the liquid crystal display device of Example 4 was seen in such a state illuminated by the western sun, it was confirmed that the liquid crystal display device had an identifiable display.
[0101]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that a spacer having an average particle diameter of 12 μm was used.
[0102]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized. The characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0103]
Δn · d: 0.90
T ₀ : 45.8%
T ₁₀₀ : 82.3%
V ₉₀ : 25.3V
[0104]
(Comparative Example 2)
The liquid crystal device obtained in Comparative Example 1 was sandwiched in a straight Nicole state by a pair of polarizing plates (manufactured by Sanlitz) in the same manner as in Example 2, and a light scattering type liquid crystal display evaluation apparatus “LCD-7000PN” was used. The measurement was performed and the results are shown in FIGS.
[0105]
FIG. 5 shows the change in the amount of light when the azimuth angle θ = 0 ° and FIG. 6 is fixed at the azimuth angle θ = 45 °, and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 °. A line 41a and a line 42a indicate the light amount in a transmission state when no voltage is applied, and a line 41b and a line 42b indicate the light amount in a cutoff state when a voltage is applied, respectively.
[0106]
From the results shown in FIG. 5 and FIG. 6, this liquid crystal device is in the cut-off state even when the polar angle increases when the azimuth angle coincides with the polarization direction (azimuth angle θ = 0 °; FIG. 5). Although the amount of light did not become larger than the amount of light in the transmissive state, it can be understood that the contrast, which is the ratio of both amounts, decreases as the polar angle increases. Further, when the azimuth angle is between both polarization directions (azimuth angle θ = 45 °; FIG. 6), when the polar angle increases, the light amount in the cut-off state exceeds the light amount in the transmission state, and the light amount is inverted. . The polar angle at which the amount of light is inverted is defined as an inverted polar angle ψr. This indicates that the liquid crystal device having a smaller inversion polar angle ψr greatly depends on the polar angle and the viewing angle characteristic is narrow, and the liquid crystal device having a larger inversion polar angle ψr has a small viewing angle dependency and has a viewing angle characteristic. It shows that it is excellent. In the case of the center of both polarization directions, particularly when the azimuth angle θ is 45 ° as shown in FIG. 6, the inversion polar angle ψr is the smallest, and inversion occurs at the polar angle ψr = 61 °. Therefore, it can be understood that this liquid crystal device has a large viewing angle dependency of contrast and is inferior in viewing angle characteristics.
[0107]
(Comparative Example 3)
A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that a spacer having an average particle size of 3.5 μm was used in Example 1. Δn · d of this liquid crystal device is 0.26.
[0108]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized. However, when this liquid crystal device was subjected to an energization test, there was a case where a short circuit occurred and it was not suitable as a liquid crystal device.
[0109]
(Comparative Example 4)
A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the size of the cell in Comparative Example 3 was changed to 25 cm × 25 cm.
[0110]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized. However, in this liquid crystal device, display unevenness when no voltage is applied is severe, and when an energization test is performed, a short circuit may occur, which is unsuitable as a liquid crystal device.
[0111]
(Comparative Example 5)
In Example 1, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (a) was used instead of the liquid crystal composition (A) and spacers having an average particle size of 3.5 μm were used. It was.
[0112]
Composition of liquid crystal composition (a):
Embedded image

[0113]
Physical properties relating to the liquid crystal composition (a):
T _NI : 65.0 ℃
V _th : 2.26 V
Δε: 5.4
Δn: 0.223
T _MLC : 21.0 ° C
[0114]
The Δn · d of the liquid crystal device thus obtained is 0.78. With respect to this liquid crystal device, the cross section of the cured product formed between the substrates was observed using a scanning electron microscope. As a result, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure made of a polymer was observed. However, when this liquid crystal device was subjected to an energization test, there was a case where a short circuit occurred and it was not suitable as a display element.
[0115]
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 5, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that a spacer having an average particle diameter of 6 μm was used.
[0116]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized. The characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0117]
Δn · d: 1.34
T ₀ : 5.4%
T ₁₀₀ : 84.3%
V ₉₀ : 11.3 V
[0118]
(Comparative Example 7)
The liquid crystal device obtained in Comparative Example 6 was sandwiched in a direct Nicol state by a pair of polarizing plates (manufactured by Sanlitz) in the same manner as in Example 2, and a light scattering type liquid crystal display evaluation apparatus “LCD-7000PN” was used. The measurement results are shown in FIG. 7 and FIG.
[0119]
FIG. 7 shows the change in light quantity when the azimuth angle θ = 0 ° and FIG. 8 is fixed at the azimuth angle θ = 45 °, and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 °. A line 51a and a line 52a indicate the light amount in a transmission state when no voltage is applied, and a line 51b and a line 52b indicate the light amount in a cutoff state when a voltage is applied, respectively.
From the results shown in FIG. 7 and FIG. 8, when the azimuth angle coincides with the polarization direction (azimuth angle θ = 0 °), this liquid crystal device transmits the light in the blocked state even when the polar angle increases. Although it did not become larger than the amount of light in the state, it can be understood that the contrast, which is the ratio of the amounts of both light, decreases as the polar angle increases. Further, when the azimuth angle is between both polarization directions (azimuth angle θ = 45 °), if the polar angle is increased, the light amount in the cut-off state exceeds the light amount in the transmissive state, and the light amount is reversed. In particular, as shown in FIG. 8, when the azimuth angle θ is 45 °, it is clear that the inversion polar angle ψr is the smallest and the contrast is inverted. Therefore, it can be understood that this liquid crystal device has a large viewing angle dependency of contrast and is inferior in viewing angle characteristics.
[0120]
(Example 5)
In Example 1, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (B) was used instead of the liquid crystal composition (A).
[0121]
Composition of liquid crystal composition (B):
Embedded image

[0122]
Physical properties related to liquid crystal composition (B):
T _NI : 115.4 ° C
T → _N : -40 ° C
V _th : 2.12 V
Δε: 6.3
Δn: 0.080
T of light control layer forming material _MLC : 51.7 ° C
[0123]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized.
[0124]
This liquid crystal device showed a uniform display without unevenness with low voltage drivability, and the values were as follows. Further, this liquid crystal device was able to operate even in a low temperature range of −25 ° C. or lower and a high temperature range of 90 ° C. or higher.
[0125]
Δn · d: 0.48
T ₀ : 56.5%
T ₁₀₀ : 87.9%
V ₉₀ : 13.8V
[0126]
(Example 6)
In Example 1, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (C) was used instead of the liquid crystal composition (A).
[0127]
Composition of liquid crystal composition (C):
Embedded image

[0128]
Physical properties related to liquid crystal composition (C):
T _NI : 121.3 ° C
T → _N : -38 ° C
V _th : 2.29 V
Δε: 5.7
Δn: 0.080
T of light control layer forming material _MLC : 73.2 ° C
[0129]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized.
[0130]
This liquid crystal device showed a uniform display without unevenness with low voltage drivability, and the values were as follows. Further, this liquid crystal device was able to operate even in a low temperature range of −25 ° C. or lower and a high temperature range of 90 ° C. or higher.
[0131]
Δn · d: 0.48
T ₀ : 60.8%
T ₁₀₀ : 86.7%
V ₉₀ : 13.8V
[0132]
(Example 7)
In Example 1, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (D) was used instead of the liquid crystal composition (A).
[0133]
Composition of liquid crystal composition (D):
Embedded image

[0134]
Physical properties related to liquid crystal composition (D):
T _NI : 141.1 ° C
T → _N : -26 ° C
V _th : 3.04 V
Δε: 3.8
Δn: 0.087
T of light control layer forming material _MLC : 79.2 ° C
[0135]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized.
[0136]
This liquid crystal device showed a uniform display without unevenness with low voltage drivability, and the values were as follows. In addition, this liquid crystal device could operate in a low temperature range of −25 ° C. or lower and a high temperature range of 90 ° C. or higher.
Δn · d: 0.52
T ₀ : 50.3%
T ₁₀₀ : 87.2%
V ₉₀ : 15.1V
[0137]
(Example 8)
In Example 1, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (E) was used instead of the liquid crystal composition (A).
[0138]
Composition of liquid crystal composition (E):
Embedded image

[0139]
Physical properties related to liquid crystal composition (E):
T _NI : 142.3 ° C
T → _N : -26 ° C
V _th : 3.13 V
Δε: 3.7
Δn: 0.086
T of light control layer forming material _MLC : 78.2 ° C
[0140]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized.
[0141]
This liquid crystal device showed a uniform display without unevenness with low voltage drivability, and the values were as follows. In addition, this liquid crystal device could operate in a low temperature range of −25 ° C. or lower and a high temperature range of 90 ° C. or higher.
[0142]
Δn · d: 0.52
T ₀ : 52.1%
T ₁₀₀ : 85.1%
V ₉₀ : 9.6V
[0143]
Example 9
In Example 1, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (F) was used instead of the liquid crystal composition (A).
[0144]
Composition of liquid crystal composition (F):
Embedded image

[0145]
Physical properties related to liquid crystal composition (F):
T _NI : 90.1 ° C
T → _N : -50 ° C
V _th : 1.86 V
Δε: 6.5
Δn: 0.088
T of light control layer forming material _MLC : 33.2 ° C
[0146]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized.
[0147]
This liquid crystal device showed a uniform display without unevenness with low voltage drivability, and the values were as follows. In addition, this liquid crystal device could operate in a low temperature range of −25 ° C. or lower and a high temperature range of 90 ° C. or higher.
[0148]
Δn · d: 0.53
T ₀ : 52.1%
T ₁₀₀ : 85.1%
V ₉₀ : 10.8V
[0149]
(Example 10)
In Example 1, the following liquid crystal composition (G) was used in place of the liquid crystal composition (A), and a liquid crystal device was prepared in the same manner as in Example 1 except that a spacer having an average particle size of 9.6 μm was used. Obtained.
[0150]
Composition of liquid crystal composition (G):
Embedded image

[0151]
Physical properties related to liquid crystal composition (G):
T _NI : 87.5 ° C
T → _N : -45 ° C
V _th : 1.86 V
Δε: 6.6
Δn: 0.083
T of light control layer forming material _MLC : 38.8 ° C
[0152]
As a result of observing the cross section of the cured product formed between the substrates using a scanning electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was recognized.
[0153]
This liquid crystal device showed a uniform display without unevenness with low voltage drivability, and the values were as follows. In addition, this liquid crystal device could operate in a low temperature range of −25 ° C. or lower and a high temperature range of 80 ° C. or higher.
[0154]
Δn · d: 0.80
T ₀ : 46.2%
T ₁₀₀ : 88.3%
V ₉₀ : 8.5V
[0155]
【The invention's effect】
The liquid crystal device of the present invention has a dimming function of transmitting linearly polarized incident light as it is, converting it into elliptically polarized light, circularly polarized light, or linearly polarized light shifted by 90 ° and transmitting it. The light control layer has a light control layer that is less susceptible to wavelength dependency that appears due to a change in incident angle. As a result, it can be used for an element that needs to block or transmit light at a high rate by electrical operation, and is useful for an optical analysis apparatus, optical experimental equipment, optical information equipment, optical communication equipment, and the like. In addition, when combined with polarizing means, it is also useful for improving viewing angle characteristics, which are important for display characteristics, and is used for windows and show windows, and displays characters and figures, advertising boards, decorative display boards, It can be used for a display device such as a clock. Furthermore, the display device such as a traffic light can be used as a display device having high functions such as waiting time information and measures against the sun.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a liquid crystal device according to claim 9, wherein the liquid crystal device according to any one of claims 1 to 8 is sandwiched between a pair of polarizing plates.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a liquid crystal display device according to claim 11, wherein the liquid crystal device according to claim 9 and a colored filter are combined.
FIG. 3 is a chart showing a change in light amount when the azimuth angle θ is fixed to 0 ° and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 ° in the liquid crystal device of Example 2 in which Δn · d is 0.45. It is.
[Explanation of symbols]
○-○ Light intensity when voltage is applied
●-● Light intensity when no voltage is applied
FIG. 4 is a chart showing changes in light amount when the azimuth angle θ is fixed at 45 ° and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 ° in the liquid crystal device of Example 2 in which Δn · d is 0.45. It is.
[Explanation of symbols]
○-○ Light intensity when voltage is applied
●-● Light intensity when no voltage is applied
FIG. 5 is a chart showing a change in light amount when the azimuth angle θ is fixed to 0 ° and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 ° in the liquid crystal device of Comparative Example 2 in which Δn · d is 0.90. It is.
[Explanation of symbols]
○-○ Light intensity when voltage is applied
●-● Light intensity when no voltage is applied
FIG. 6 is a chart showing a change in light amount when the azimuth angle θ is fixed at 45 ° and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 ° in the liquid crystal device of Comparative Example 2 in which Δn · d is 0.90. It is.
[Explanation of symbols]
○-○ Light intensity when voltage is applied
●-● Light intensity when no voltage is applied
FIG. 7 is a chart showing a change in light amount when the azimuth angle θ is fixed to 0 ° and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 ° in the liquid crystal device of Comparative Example 7 in which Δn · d is 1.34. It is.
[Explanation of symbols]
○-○ Light intensity when voltage is applied
●-● Light intensity when no voltage is applied
FIG. 8 is a chart showing a change in light amount when the azimuth angle θ is fixed at 45 ° and the polar angle ψ is changed from 0 ° to 70 ° in the liquid crystal device of Comparative Example 7 in which Δn · d is 1.34. It is.
[Explanation of symbols]
○-○ Light intensity when voltage is applied
●-● Light intensity when no voltage is applied

Claims (13)

In a light-scattering liquid crystal device in which at least one having a transparent electrode layer has a light control layer sandwiched between two transparent substrates, and the light control layer contains a liquid crystal material and a transparent solid substance. The product Δn · d of the layer thickness d (μm) of the optical layer and the birefringence anisotropy Δn of the liquid crystal material is in the range of 0.35 to 0.8, and the liquid crystal material is: Formula (I)

[Wherein R ¹ is a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or a general formula

(Wherein k and l each independently represents an integer of 1 to 5), i represents ¹ , X ¹ represents H or F, Y ¹ and Z ¹ Each independently represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —. And (b) the general formula (II)

[Wherein R ² is a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or a general formula

(Wherein k and l each independently represents an integer of 1 to 5), j represents 0 or 1, and X ² and X ³ each independently represent H or F is represented. A liquid crystal device comprising a liquid crystal composition containing at least one compound selected from the first compound group consisting of compounds represented by formula (I) and having a content of 45% by weight or more . The liquid crystal material further comprises (a) the general formula (III)

[Wherein R ³ is a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or a general formula

(Wherein p and q each independently represents an integer of 1 to 5), and R ⁴ represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, C2-C7 alkenyl group, alkenyloxy group or general formula

(Wherein r and s each independently represents an integer of 1 to 5), m represents 0 or 1, and Y ² and Z ² each independently represents a single bond. _{, -COO -, - C 2 H} 4 - or -C ₄ H ₈ - represent. A compound represented by formula (IV):

[Wherein, R ⁵ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or a general formula

(Wherein p and q each independently represents an integer of 1 to 5), and R ⁶ represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, C2-C7 alkenyl group, alkenyloxy group or general formula

(Wherein, r and s each independently represents an integer of 1 to 5), and n represents 0 or 1. And a compound represented by the general formula (V)

(Wherein R ⁷ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, R ⁸ represents a linear alkyl group or alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms, and Y ³ represents a single atom. _2. The liquid crystal device according to claim 1, comprising at least one compound selected from the second group of compounds consisting of a compound represented by the formula: a bond, —COO—, —C ₂ H ₄ —. Liquid crystal material is more general formula (VI)

[Wherein R ⁹ is a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or a general formula

(Wherein u and v each independently represent an integer of 1 to 5, t represents 0 or 1, X ⁴ represents H or F, Y ⁴ and Z ³ each independently represents a single bond, _{-COO -, - C 2 H 4} - or -C ₄ H ₈ - represents, from the third group of compounds consisting of compounds represented by ring A~C represents independently a cyclohexane ring or a benzene ring). The liquid crystal device according to claim 1, comprising at least one selected compound.   4. The liquid crystal device according to claim 1, wherein the liquid crystal material has a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature TNI of 80 [deg.] C. or higher.   5. The liquid crystal device according to claim 1, wherein the light control layer includes a transparent solid substance in a three-dimensional network in a continuous layer of the liquid crystal material.   The liquid crystal device according to claim 1, wherein a ratio of the liquid crystal material in the light control layer is in a range of 70 to 90 wt%.   The liquid crystal device according to claim 1, wherein the transparent solid material is made of a synthetic resin.   The liquid crystal device according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein a layer thickness of the layer having the transparent solid substance is in a range of 2 to 20 µm.   9. The liquid crystal device according to claim 1, wherein two substrates supporting the light control layer are sandwiched by a pair of polarizing means.   10. The liquid crystal device according to claim 9, wherein the pair of polarizing means is in a crossed Nicols state.   The liquid crystal device according to claim 9 or 10, wherein at least one colored film is disposed on one outer surface of the polarizing means of the liquid crystal device according to claim 9 or 10.   12. The liquid crystal device according to claim 11, wherein the color of the colored film is one selected from the group consisting of red, yellow, green and blue.   13. The liquid crystal device according to claim 11, wherein at least one light source is disposed on a surface opposite to the surface on which the colored film of the polarizing means is disposed.

Images