JP3860694B2

JP3860694B2 - Production method of polyurethane foam

Info

Publication number: JP3860694B2
Application number: JP35981999A
Authority: JP
Inventors: 篤石川; 満酒井; 正芳森井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001172352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材、自動車用内装材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
【０００３】
ポリウレタンフォームを例えば家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを混合し、スプレーマシン等により家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的の部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等により、ポリウレタンフォームが製造されている。
【０００４】
このように、ポリウレタンフォームを発泡、硬化させる際には、使用されている触媒に基づく独特の強い臭気が作業環境を悪化させ、また成形後も反応しないでポリウレタンフォーム中に残存するため、臭気、フォギング等が問題となっていたが、近年、かかる臭気、フォギング等の問題をほとんど生じないポリウレタン製造用触媒として、分子内に水酸基を有するアミン触媒が提案されている（特開昭62−115017号公報及び特開昭61−252219号公報) 。
【０００５】
しかしながら、ポリウレタンフォームを製造する際に、分子内に水酸基を有するアミン触媒を使用した場合、臭気に関する問題が解決されるが、ポリウレタンフォームを製造する際に使用されるポリオール成分とイソシアネート成分との低温における反応性が低いため製造に長時間を要し、特にスプレーにより発泡、硬化させた場合には液ダレ等の問題が発生し、また製造時のポリウレタンフォームの発熱が外気に奪われ、反応が進行しがたくなって圧縮強度が低下するため、低温における寸法安定性に劣るという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒に基づく臭気をほとんど発生せずに、気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
「式（Ｉ）：
Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｘ−ＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは炭素数４〜８の分岐したアルキレン基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルアルコール（以下、ＤＡＡＡという）及び第１アミノ基と第３アミノ基とを分子内に有する化合物（以下、ＦＴＡ化合物という）を含有する触媒及び発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法」
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＤＡＡＡ及びＦＴＡ化合物を含有する触媒を用いる点に、１つの大きな特徴がある。
【０００９】
かかる触媒を用いた場合には、ポリウレタンフォームの製造時に該触媒に基づく臭気がほとんど発せられず、しかも冬期等のように気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができるという優れた効果が発現される。このように優れた効果が発現される理由は、ＤＡＡＡと、ＦＴＡ化合物とを併用することにより、ＤＡＡＡが、ＦＴＡ化合物の臭気を抑制し、また両者併用による相乗作用によって低温状態における反応性が向上し、かつ架橋密度が向上することにより低温における寸法安定性が向上することに基づくものと考えられる。
【００１０】
このように、本発明においては、前記触媒が用いられていることにより、これらの優れた効果が発現されることから、冬期のように気温が低い環境下であっても、例えば、スプレーマシン等により、直接、家屋、ビル等の建設現場で壁面や天井等の目的の部位にスプレーし、発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造し、該硬質ポリウレタンフォームを建材等の断熱材として好適に使用することができる。さらに、得られたポリウレタンフォームは、触媒に基づく臭気をほとんど発しないことから、半硬質ポリウレタンフォームに処方した場合には、該半硬質ポリウレタンフォームを例えばヘッドレスト等の自動車用内装材等として好適に使用することができる。
【００１１】
ＤＡＡＡは触媒活性の観点から、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれメチル基であることが好ましい。また、窒素原子のα位やβ位に分岐を持たないものも好ましい。好ましいＤＡＡＡの具体例としては、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、４−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ブタノール、４−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、特に５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
ＦＴＡ化合物の代表例としては、式(II)：
Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−（ＣＨ₂）_m−Ａ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂ (II)
（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は互いに結合して窒素原子を含む３〜６員環の複素環式基を形成していてもよい。Ａは酸素原子又は単結合を示し、Ａが酸素原子のときｍ及びｎはそれぞれ独立して２〜６の整数を示し、Ａが単結合のときｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜８を満足する整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
式(II)で表されるＦＴＡ化合物の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジプロピルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、２−ジブチルアミノエチルアミン、８−ジメチルアミノオクチルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン；２−（１−アジリジニル）エチルアミン、３−（１−ピロリジニル）−１−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−（１−モルホリノ）エチルアミン、３−（１−モルホリノ）プロピルアミン等のヘテロ環式アミノアルキルアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、３−ジメチルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン及び３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミンからなる群より選ばれた１種以上、中でも特に３−ジメチルアミノプロピルアミンは、ＤＡＡＡと併用したときに発せられる臭気が非常に少ない観点から、好適に使用しうるものである。
【００１４】
ＤＡＡＡ／ＦＴＡ化合物〔重量比〕は、臭気を防止する観点及び反応性を向上させる観点から、５／９５〜９５／５とすることが好ましく、１０／９０〜８０／２０とすることがより好ましい。
【００１５】
また、ＤＡＡＡ及びＦＴＡ化合物の合計量は、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応性を高める観点及び低温における寸法安定性を向上させる観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上とすることが望ましく、またポリウレタンフォームの強度維持の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下とすることが望ましい。したがって、これらの事情を考慮して、該合計量はポリオール成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部とすることが望ましい。
【００１６】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のウレタン化触媒を用いてもよい。他のウレタン化触媒は、ポリウレタンフォームの製造時に、その内温が１００〜１３０℃程度となるので、その蒸発や揮散を抑制する観点から、沸点が１３０℃以上のものであることが好ましい。他のウレタン化触媒としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；有機スズ化合物に代表される有機金属化合物等が挙げられる。また、ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒を併用してもよい。他のウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、特に限定がなく、通常、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整すればよい。
【００１７】
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されているものであればよく、特に限定がない。
【００１８】
ポリオール成分の代表例としては、官能基の数が２〜８であり、水酸基価が２５０〜７００であるポリオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリオール成分の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール等の多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖等の３価以上の多価アルコール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
イソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが９５〜３００となるように調整することが望ましい。
【００２２】
発泡剤としては、例えば、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
発泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これら発泡剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００２４】
整泡剤は、必要に応じて用いることができるが、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
整泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これら整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては、前記以外の任意の成分、例えば難燃剤、充填剤等の他の助剤を本発明の目的を妨げない範囲で使用することができる。
【００２７】
ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分と、発泡剤、触媒、整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、成形することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール混合物をタンク等を用いて、２０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２８】
以上説明したように、本発明においては、製造の際に特定組成からなる触媒が用いられているので、触媒に基づく臭気をほとんど発生せず、しかも冬期のように気温が低い環境下であっても、低温における寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができる。
【００２９】
したがって、本発明の製造法は、例えば、家屋やビル等の壁面や天井等の断熱材として直接、建設現場でポリウレタンフォームからなる断熱材を施工する際に好適に適用することができる。
【００３０】
また、製造されたポリウレタンフォームは、触媒に基づく臭気をほとんど発生しないことから、半硬質ポリウレタンフォームに処方した場合には、例えば、ヘッドレスト等のクッション材等にも好適に使用しうるものである。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜７及び比較例１〜５
ポリオール成分〔蔗糖系ポリエーテルポリオール（水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住友バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３）４５重量％、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子（株）製、商品名：エクセノール４５５ＡＲ）４５重量％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学（株）製、商品名：ポリオールＭＮ−７００）１０重量％〕１００重量部、整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〕１．５重量部、発泡剤として水０．５重量部及びＨＣＦＣ−１４１ｂ２７．５重量部、並びに表１に示すＤＡＡＡ及びＦＴＡ化合物をラボミキサーで混合して混合物（ポリオール混合物）を得た。
【００３２】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とをイソシアネートインデックスが１０５となるように５℃でラボミキサーで混合、攪拌し、得られた混合物２５０ｇを成形型〔内寸：１５０×１５０×３００（高さ）ｍｍ〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【００３３】
なお、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性、得られた硬質ポリウレタンフォームのコア密度及び低温における寸法安定性（低温収縮率）並びに触媒の臭気を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００３４】
Ａ．反応性
各実施例及び比較例で得られたポリオール混合物とイソシアネート成分とを３００ｍｌ容のポリカップ内で攪拌した混合物４０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）及びゲルタイム（以下、ＧＴという）に到達するまでの時間を測定した。
【００３５】
Ｂ．コア密度
得られた硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを１日間放置した後、そのコアの部分から、１００×１００×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出した。該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度〕＝〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕
にしたがって求めた。
【００３６】
Ｃ．低温における寸法安定性
前記「Ｂ．コア密度」を調べる際に作製した試験片を−５℃の恒温室内に入れ、２４時間放置した後、図１に示されるように、試験片１の発泡方向に対して垂直方向の寸法安定性を式：
〔寸法安定性（％）〕
＝〔放置後の寸法−放置前の寸法〕÷〔放置前の寸法〕×100
にしたがって求めた。
【００３７】
Ｄ．触媒の臭気
１４０ｍｌ容の蓋つきガラス瓶に、各実施例及び各比較例で用いた触媒２ｇを精秤して入れ、蓋をし、２５℃の恒温室内で２０時間放置した後、臭気センサー〔新コスモス電機（株）製、ＸＰ−３２９〕で臭気を測定した。なお、表１中、数値が小さいほど、臭気が少ないことを示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１に示された結果から、実施例１〜７によれば、低温で成形しているにもかかわらず、ＣＴ及びＧＴが短いことから、ポリウレタンフォームの製造時における反応性が良好であり、寸法変化が小さいことから、低温における寸法安定性に優れ、また分子内にジメチルアミノ基と第１アミノ基又は水酸基を有する触媒を使用しているため触媒自身が非移行型であり、触媒の臭気をほとんど発しないポリウレタンフォームが得られることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、ポリウレタンフォームの製造の際に臭気をほとんど発生せずに、気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、低温における寸法安定性を測定する際に用いられるポリウレタンフォームの試験片の概略説明図である。
【符号の説明】
１試験片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam that can be suitably used as a building material, an electric refrigerator, a freezer warehouse, a heat insulating material such as a bathtub, an automobile interior material, and the like.
[0002]
[Prior art]
Rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material for building materials, electric refrigerators, refrigerated warehouses, bathtubs, pipes and the like because it has good heat insulating properties.
[0003]
When using polyurethane foam as a heat insulating material such as a house or building building material, for example, a component mainly composed of polyol and a component mainly composed of polyisocyanate are mixed and used in a construction site such as a house or building by using a spray machine. Polyurethane foam is manufactured by a method of spraying, foaming, and curing to a target site such as a wall surface or a ceiling.
[0004]
As described above, when foaming and curing polyurethane foam, a unique strong odor based on the catalyst used deteriorates the working environment, and also remains in the polyurethane foam without reacting after molding. In recent years, an amine catalyst having a hydroxyl group in a molecule has been proposed as a polyurethane production catalyst that hardly causes such problems such as odor and fogging (JP-A-62-115017). Gazette and JP-A 61-252219).
[0005]
However, when an amine catalyst having a hydroxyl group in the molecule is used when producing a polyurethane foam, the problem regarding odor is solved, but the low temperature of the polyol component and isocyanate component used in producing the polyurethane foam is low. It takes a long time to manufacture due to its low reactivity, especially when foamed and cured by spraying, causing problems such as dripping, and the heat generated by polyurethane foam during production is taken away by the outside air, causing reaction. Since it does not progress easily and the compressive strength decreases, there is a disadvantage that the dimensional stability at low temperatures is poor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of rapidly producing a polyurethane foam excellent in dimensional stability even in an environment where the temperature is low, while hardly generating an odor based on a catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
“Formula (I):
R ¹ R ² N—X—OH (I)
(Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X represents a branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms) (hereinafter referred to as DAAA). Of a polyurethane foam in which a polyol component and an isocyanate component are reacted in the presence of a catalyst containing a compound having a first amino group and a third amino group in the molecule (hereinafter referred to as FTA compound) and a blowing agent. Manufacturing Method "
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has one major feature in that a catalyst containing DAAA and FTA compounds is used.
[0009]
When such a catalyst is used, a polyurethane foam that hardly generates odor based on the catalyst during the production of the polyurethane foam and has excellent dimensional stability even in an environment where the temperature is low, such as in winter, can be quickly obtained. The excellent effect of being able to be manufactured is exhibited. The reason why such an excellent effect is expressed is that DAAA suppresses the odor of the FTA compound by using DAAA in combination with the FTA compound, and the reactivity in the low temperature state is improved by the synergistic effect of the combined use of both. In addition, it is considered that the dimensional stability at low temperature is improved by improving the crosslinking density.
[0010]
As described above, in the present invention, since the above-described excellent effects are exhibited by using the catalyst, even in an environment where the temperature is low as in winter, for example, a spray machine or the like. By directly spraying to the target site such as walls and ceilings at the construction site of houses, buildings, etc., foaming and curing to produce rigid polyurethane foam, and using this rigid polyurethane foam as a heat insulating material for building materials etc. can do. Furthermore, since the obtained polyurethane foam hardly emits an odor based on the catalyst, when it is formulated into a semi-rigid polyurethane foam, the semi-rigid polyurethane foam is suitably used as an automotive interior material such as a headrest. can do.
[0011]
In DAAA, R ¹ and R ² are each preferably a methyl group from the viewpoint of catalytic activity. Further, those having no branching at the α-position and β-position of the nitrogen atom are also preferred. Specific examples of preferable DAAA include 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol, 4-dimethylamino-2-methyl-1-butanol, 4-dimethylamino-2,2-dimethyl-1-butanol, Examples include 5-dimethylamino-3,3-dimethyl-1-pentanol, 6-dimethylamino-2-ethyl-1-hexanol, and 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol is particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
Representative examples of FTA compounds include formula (II):
R ³ R ⁴ N— (CH ₂ ) _m —A— (CH ₂ ) _n —NH ₂ (II)
(Wherein R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or bonded to each other to form a 3- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom. A represents an oxygen atom or a single bond, and when A is an oxygen atom, m and n each independently represents an integer of 2 to 6, and when A is a single bond, m and n are m + n = 2-8. Indicates an integer satisfying
The compound represented by these is mentioned.
[0013]
Specific examples of the FTA compound represented by the formula (II) include 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dipropylaminopropylamine, 4-dimethylaminobutylamine, 6-dimethylaminohexylamine, Dialkylaminoalkylamines such as 3- (2-dimethylaminoethoxy) propylamine, 2-dibutylaminoethylamine, 8-dimethylaminooctylamine; 2- (1-aziridinyl) ethylamine, 3- (1-pyrrolidinyl) -1- Propylamine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N-methyl-N ′-(2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) piperazine N-methyl-N ′-(3-aminopropyl) piperazine, , 4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2- (1-morpholino) ethylamine, 3- (1-morpholino) propylamine and other heterocyclic aminoalkylamines. The above can be mixed and used. Among these, at least one selected from the group consisting of 3-dimethylaminopropylamine, 4-dimethylaminobutylamine, 6-dimethylaminohexylamine and 3- (2-dimethylaminoethoxy) propylamine, and particularly 3 -Dimethylaminopropylamine can be suitably used from the viewpoint of very little odor emitted when used in combination with DAAA.
[0014]
The DAAA / FTA compound [weight ratio] is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 80/20 from the viewpoint of preventing odor and improving reactivity. .
[0015]
The total amount of DAAA and FTA compound is 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyol component from the viewpoint of increasing the reactivity between the polyol component and the isocyanate component and improving the dimensional stability at low temperature. The amount is preferably 1 part by weight or more, and from the viewpoint of maintaining the strength of the polyurethane foam, it is 10 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyol component. Therefore, in consideration of these circumstances, the total amount is desirably 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
[0016]
In addition, you may use another urethanation catalyst within the range which does not inhibit the objective of this invention. Since the other urethanization catalyst has an internal temperature of about 100 to 130 ° C. during the production of polyurethane foam, it is preferable that the boiling point is 130 ° C. or more from the viewpoint of suppressing evaporation and volatilization. Examples of other urethanization catalysts include 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 2-methyl-1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N-ethylmorpholine, N- ( Dimethylaminoethyl) morpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) undecene-7, N, N ′, N ″ -tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 6-dimethyl. Tertiary amine catalysts such as amino-1-hexanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol and their derivatives, and their carboxylic acids and carbonic acids Salts with acids such as organotin compounds, etc. In addition, for the purpose of imparting flame retardancy to polyurethane foam, potassium salts such as potassium acetate and potassium octylate An isocyanuration catalyst represented by a quaternary ammonium salt may be used in combination, and the amount of other urethanization catalyst and isocyanuration catalyst used is not particularly limited, and is usually within a range in which the object of the present invention is not impaired. And adjust as appropriate.
[0017]
The polyol component is not particularly limited as long as it is conventionally used when producing a polyurethane foam.
[0018]
Representative examples of the polyol component include polyols having 2 to 8 functional groups and a hydroxyl value of 250 to 700.
[0019]
Specific examples of the polyol component include dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, and fumaric acid, and polyvalent acids such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, and propylene glycol. Polyester polyol obtained by reacting with alcohol and divalent alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol; glycerin, diglycerin, pentaerythritol, trimethylol Trihydric or higher polyhydric alcohols such as propane, sorbitol and sucrose; ethylene oxide, polyhydric amines such as ethylenediamine, tolylenediamine, 1,3-propanediamine and isophoronediamine, B polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as propylene oxide. These polyols may be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
Examples of the isocyanate component include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenylene. Aromatic polyisocyanates such as polyisocyanate, xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate ;; urethane bond, carbodiimide bond, uretimine bond, allophanate bond, urea bond, bureau Binding, the polyisocyanate modified product, etc. containing one or more such isocyanurate bond and the like, which may be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
It is usually desirable to adjust the ratio of the polyol component and the isocyanate component so that the isocyanate index is 95 to 300.
[0022]
Examples of the blowing agent include water, low-boiling hydrocarbons such as isopentane, normal pentane, and cyclopentane, gases such as nitrogen gas, air, and carbon dioxide, HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-22, HFC-134a, HFC-152a, HFC-245fa, HFC-245ca, HFC-236ea, HFC-365mfc and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
Since the amount of the foaming agent used varies depending on the type and the density of the intended polyurethane foam, it cannot be determined unconditionally. Therefore, it is desirable to adjust appropriately according to the type of the foaming agent.
[0024]
Although a foam stabilizer can be used as needed, what is necessary is just what is generally used when manufacturing a polyurethane foam. Representative examples of foam stabilizers include silicone surfactants such as dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate ester salts, phosphate ester salts, and sulfonates. Is mentioned.
[0025]
The amount of the foam stabilizer used varies depending on the type and the density of the target polyurethane foam, and cannot be determined unconditionally. Therefore, it is desirable to adjust appropriately according to the kind of the foam stabilizer.
[0026]
Furthermore, in this invention, arbitrary components other than the above, for example, other adjuvants, such as a flame retardant and a filler, can be used in the range which does not interfere with the objective of this invention.
[0027]
For example, a polyurethane foam is prepared by mixing a polyol component, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and other auxiliaries, and mixing and stirring the resulting polyol mixture and an isocyanate component using a molding machine or the like. It can be molded by injecting and foaming. More specifically, for example, after the temperature of the polyol mixture is adjusted to about 20 ° C. using a tank or the like, the isocyanate component is mixed with an isocyanate component using a foaming machine such as an automatic mixing injection type foaming machine or an automatic mixing injection type foaming machine. By reacting, a polyurethane foam can be produced.
[0028]
As described above, in the present invention, since a catalyst having a specific composition is used in the production, the odor based on the catalyst is hardly generated, and the temperature is low in winter. However, a polyurethane foam excellent in dimensional stability at a low temperature can be rapidly produced.
[0029]
Therefore, the production method of the present invention can be suitably applied, for example, when a heat insulating material made of polyurethane foam is directly constructed at a construction site as a heat insulating material such as a wall or a ceiling of a house or a building.
[0030]
Further, since the produced polyurethane foam hardly generates an odor based on the catalyst, when it is formulated into a semi-rigid polyurethane foam, it can be suitably used for a cushion material such as a headrest, for example.
[0031]
【Example】
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
Polyol component [sucrose-based polyether polyol (hydroxyl value: 380 mg KOH / g, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: polyol 1703) 45% by weight, tolylenediamine-based polyether polyol (hydroxyl value: 450 mg KOH / g, Asahi Glass 100% by weight], manufactured by Co., Ltd., trade name: Exenol 455AR, 45% by weight and glycerin-based polyether polyol (hydroxyl value: 235 mg KOH / g, Mitsui Chemicals, trade name: polyol MN-700) , 1.5 parts by weight of foam stabilizer [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: L-5340: silicone foam stabilizer], 0.5 parts by weight of water and 27.5 parts by weight of HCFC-141b as a foaming agent, In addition, DAAA and FTA compounds shown in Table 1 were mixed with a lab mixer and mixed (polyol mixture). )
[0032]
Next, the obtained polyol mixture and the isocyanate component [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidre 44V20] were mixed and stirred at 5 ° C. with a lab mixer so that the isocyanate index was 105. 250 g of the resulting mixture was poured into a mold [inner dimensions: 150 × 150 × 300 (height) mm] to mold a rigid polyurethane foam free form.
[0033]
In addition, the reactivity at the time of manufacturing a rigid polyurethane foam, the core density of the obtained rigid polyurethane foam, the dimensional stability (low temperature shrinkage rate) in low temperature, and the odor of the catalyst were investigated based on the following methods. The results are shown in Table 1.
[0034]
A. Reactivity The cream time (hereinafter referred to as CT) and gel time (hereinafter referred to as GT) in free foaming of 40 g of the mixture obtained by stirring the polyol mixture and isocyanate component obtained in each Example and Comparative Example in a 300 ml polycup. The time to reach was measured.
[0035]
B. After leaving the free density of the hard polyurethane foam thus obtained for one day, a test piece having a size of 100 × 100 × 100 mm was cut out from the core portion. The weight of the specimen is measured and the formula:
[Core density] = [weight of specimen] / [volume of specimen]
It was calculated according to
[0036]
C. Dimensional stability at low temperature The test piece prepared when examining the “B. core density” is placed in a thermostatic chamber at −5 ° C. and left for 24 hours, and then the foaming direction of the test piece 1 is shown in FIG. Dimensional stability in the vertical direction with respect to:
[Dimensional stability (%)]
= [Dimension after leaving-Dimensions before leaving] ÷ [Dimension before leaving] x 100
It was calculated according to
[0037]
D. Catalyst odor Into a glass bottle with a capacity of 140 ml, weigh 2 g of the catalyst used in each example and each comparative example, put it on a lid, leave it in a constant temperature room at 25 ° C. for 20 hours, and then add an odor sensor [new Odor was measured with Cosmos Electric Co., Ltd., XP-329. In Table 1, the smaller the value, the less the odor.
[0038]
[Table 1]

[0039]
From the results shown in Table 1, according to Examples 1 to 7, although CT and GT are short despite being molded at low temperature, the reactivity during the production of polyurethane foam is good, Since the dimensional change is small, it has excellent dimensional stability at low temperature, and since the catalyst having a dimethylamino group and a primary amino group or a hydroxyl group is used in the molecule, the catalyst itself is non-migrating, and the odor of the catalyst It turns out that the polyurethane foam which hardly emits is obtained.
[0040]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to quickly produce a polyurethane foam having excellent dimensional stability even in an environment where the temperature is low, without generating almost any odor during the production of the polyurethane foam. Excellent effect is achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a polyurethane foam test piece used in measuring dimensional stability at a low temperature.
[Explanation of symbols]
1 Test piece

Claims

Formula (I):
R ¹ R ² N—X—OH (I)
(Wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X represents a branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms)
Production of a polyurethane foam in which a polyol component and an isocyanate component are reacted in the presence of a catalyst containing a dialkylaminoalkyl alcohol represented by formula (1) and a compound having a first amino group and a third amino group in the molecule and a blowing agent Law.

The process according to claim 1, wherein the dialkylaminoalkyl alcohol represented by the formula (I) is 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol.

A compound having a primary amino group and a tertiary amino group in the molecule is represented by the formula (II):
R ³ R ⁴ N— (CH ₂ ) _m —A— (CH ₂ ) _n —NH ₂ (II)
(Wherein R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or bonded to each other to form a 3- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom. A represents an oxygen atom or a single bond, and when A is an oxygen atom, m and n each independently represents an integer of 2 to 6, and when A is a single bond, m and n are m + n = 2-8. Indicates an integer satisfying
The manufacturing method of Claim 1 or 2 represented by these.

A compound having a primary amino group and a tertiary amino group in the molecule is selected from 3-dimethylaminopropylamine, 4-dimethylaminobutylamine, 6-dimethylaminohexylamine and 3- (2-dimethylaminoethoxy) propylamine. The method according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of:

The dialkylaminoalkyl alcohol represented by formula (I) / the compound having a primary amino group and a tertiary amino group in the molecule [weight ratio] is 5/95 to 95/5. The manufacturing method described.