JP3852996B2 - Starch glue composition and paper coating liquid containing the same - Google Patents

Description

で表わされる３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドを用いることが必要である。
【００１０】
また、この（Ｂ）成分と組み合わせる（Ｃ）成分としては、（イ）アルキレンビスチオシアネート、（ロ）イソチアゾロン化合物又はその錯化合物、（ハ）有機ハロゲン化ニトロ系化合物、（ニ）有機ハロゲン化シアノ系化合物、（ホ）チアジアジン系化合物、（ヘ）有機ハロゲン化酢酸エステル系化合物、（ト）有機ハロゲン化スルホン系化合物、（チ）ハロゲン化オキシム系化合物、（リ）アミノアルコール系化合物、（ヌ）グルタルアルデヒド及び（ル）ｓ‐トリアジン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種を用いることが必要である。
【００１１】
前記（イ）のアルキレンビスチオシアネートは、一般式
ＮＣＳ−Ｒ−ＳＣＮ （ＩＩ）
（式中のＲは炭素数１〜４のアルキレン基である）
で表わされ、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基やエチレン基などが好ましく挙げられる。このアルキレンビスチオシアネートの好ましい例としては、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネートを挙げることができる。
【００１２】
前記（ロ）のイソチアゾロン化合物としては、例えば一般式
【化２】

（式中のＲ¹は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされる化合物が、また、イソチアゾロン錯化合物としては、例えば一般式
【化３】

（式中のＲ⁴は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍは金属カチオン又はアンモニウムイオン、Ｘは錯化合物を形成するアニオン、ａは１又は２、ｂはアニオンＸがカチオンＭの原子価を満たす数である）
で表わされる化合物が用いられる。
【００１３】
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ¹及びＲ⁴のうちの非置換の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜１８のシクロアルキル基などが挙げられる。置換炭化水素基としては、これらの炭化水素基に適当な置換基、例えば塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基などが導入されたものを挙げることができる。また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちのハロゲン原子としては、例えば塩素原子及び臭素原子が好ましく挙げられる。Ｒ²とＲ³、Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、特に、Ｒ²が水素原子で、Ｒ³が塩素原子、Ｒ⁵が水素原子で、Ｒ⁶が塩素原子であるものが、防菌効果が高いので好ましい。
【００１４】
さらに、一般式（ＩＶ）におけるＭＸ_bの例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウムなどが挙げられるが、この中の硝酸マグネシウムおよび塩化カルシウムが好適である。
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるイソチアゾロン化合物及び一般式（ＩＶ）で表わされるイソチアゾロン錯化合物としては、例えば、２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、２‐プロピル‐３‐イソチアゾロン、２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン、４‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４‐ブロモ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジブロモ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジブロモ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン及びその錯化合物を挙げることができるが、これらの中で、特に５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン及び５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートが防菌性、殺菌性が優れているし、４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロンが防カビ性が優れているので好ましい。
【００１６】
本発明においては、このイソチアゾロン化合物やイソチアゾロン錯化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、例えば、イソチアゾロン化合物の場合、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンとの重量比１５：１ないし１：１の混合物が、イソチアゾロン錯化合物の場合、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの重量比５：１ないし１：１の混合物が、殺バクテリア性及び殺カビ性が優れているので好ましい。
【００１７】
前記（ハ）の有機ハロゲン化ニトロ系化合物としては、例えば一般式
【化４】

（式中のＲ⁷は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれハロゲン原子又はヒドロキシアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされる化合物が用いられる。
【００１８】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁷のうちの低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ⁸及びＲ⁹のハロゲン原子としては、例えば塩素原子及び臭素原子などが、ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｖ）で表わされる有機ハロゲン化ニトロ系化合物の中では、特に、Ｒ⁷が水素原子又はメチル基、Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくとも１つが臭素原子で、残りが水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のブロモニトロ系化合物が好ましい。このようなブロモニトロ系化合物としては、例えば、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐メチルエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐プロパノール、３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ブタンジオールなどを挙げることができる。これらの中で２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール及び３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオールが好ましく、特に２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール及び２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールは殺バクテリア性及び防菌性が優れているので好ましい。
【００２０】
この（ハ）の有機ハロゲン化ニトロ系化合物において、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物以外の化合物の例としては、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐アセトキシエタン、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐アセトキシプロパン、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β‐ブロモ‐β‐ニトロスチレン、５‐ブロモ‐５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサン、５‐ブロモ‐２‐メチル‐５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサンなどが挙げられる。
【００２１】
前記（ニ）の有機ハロゲン化シアノ系化合物としては、例えば一般式
【化５】

（式中のＲ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、Ｒ¹¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ¹はハロゲン原子である）
で表わされる化合物が用いられる。
【００２２】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ¹⁰のうちのハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子などが挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基やエチル基などが挙げられる。また、Ｒ¹¹のうちの低級アルキル基としては、例えばメチル基やエチル基などが挙げられる。一方、Ｘ¹のハロゲン原子としては、例えば塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。この一般式（ＶＩ）としては、Ｒ¹⁰及びＸ¹が共に臭素原子であり、かつ、Ｒ¹¹が水素原子である２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドが殺バクテリア性に優れるので好ましく、２‐クロロ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２‐ブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２，２‐ジクロロ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、Ｎ‐メチル‐２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００２３】
前記（ホ）のチアジアジン系化合物としては、例えば３，５‐ジメチル‐４Ｈ，６Ｈ‐１，３，５‐チアジアジン‐２‐チオンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記（ヘ）の有機ハロゲン化酢酸エステル系化合物としては、例えば、１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン、１，２，３‐トリス（ブロモアセトキシ）プロパンなどが挙げられ、中でも特に、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンは殺バクテリア及び殺カビ性が優れるという点で好ましい。
【００２５】
前記（ト）の有機ハロゲン化スルホン系化合物としては、例えば、ビス（トリブロモメチル）スルホン、ビス（トリクロロメチル）スルホンなどが挙げられ、中でも特にビス（トリブロモメチル）スルホンは殺バクテリア性が優れるという点で好ましい。
【００２６】
前記（チ）のハロゲン化オキシム系化合物としては、例えば、Ｎ，４‐ジヒドロキシ‐α‐オキソベンゼンエタンイミドイルクロリド、α‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズアルドキシム、α，４‐ジクロロベンズアルドキシムなどが挙げられ、中でもα‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズアルドキシムは殺カビ性が優れているので好ましい。
【００２７】
前記（リ）のアミノアルコール系化合物としては、例えば、Ｎ‐（２‐ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２‐（ヒドロキシメチルアミノ）エタノールなどが挙げられ、中でも特に２‐（ヒドロキシメチルアミノ）エタノールは殺バクテリア性が優れているので好ましい。
【００２８】
また、前記（ヌ）のグルタルアルデヒドは、式
ＯＨＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨＯ （ＶＩＩ）
で表わされる化合物である。
【００２９】
さらに、前記（ル）のｓ‐トリアジン系化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリメチル‐ｓ‐トリアジン、ヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジンなどが挙げられ、中でもヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジンは殺バクテリア性が優れているので好ましい。
【００３０】
本発明のデンプンのり組成物においては、（Ｃ）成分として、前記（イ）〜（ル）成分の中の１成分を用いてもよいし、２成分以上を組み合わせて用いてもよい。２成分以上の組合せとしては、例えば有機ハロゲン化ニトロ系化合物と有機ハロゲン化シアノ系化合物との組合せ、イソチアゾロン化合物又はイソチアゾロン錯化合物と有機ハロゲン化ニトロ系化合物との組合せ、イソチアゾロン化合物又はイソチアゾロン錯化合物と有機ハロゲン化シアノ系化合物との組合せ、アルキレンビスチオシアネートとハロゲン化シアノ系化合物との組合せなどがあり、これらは組み合わせることにより相乗効果を発揮する。
【００３１】
また、（イ）〜（ル）のそれぞれの成分の中から１種を選択して用いてもよいし、２種以上を選択して用いてもよい。２種以上を選択して用いる場合の好ましい組合せとしては、例えば５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンとの組合せ、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールとトリブロモニトロメタンとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールとの組合せ、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールとトリブロモニトロメタンとの組合せ、メチレンビスチオシアネートと２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロンとの組合せ、メチレンビスチオシアネートとグルタルアルデヒドとの組合せ、メチレンビスチオシアネートと４，５‐ジクロロ‐１，３‐ジチオール‐３‐オンとの組合せ、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンと２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せなどが挙げられる。このように２種以上を組み合わせて用いることにより、相乗効果が発揮される。
【００３２】
本発明においては、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比が１０：１ないし１：２０の範囲になるように選ぶのがよい。配合割合がこの範囲を逸脱すると粘度安定性の向上効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００３３】
次に、本発明のデンプンのり組成物は、（Ａ）デンプン基剤、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するものである。上記のデンプン基剤としては、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプンなどが挙げられるが、特に近年紙基材のオーバーコート層形成に多く用いられているタピオカデンプンが好ましい。
【００３４】
本発明のデンプンのり組成物を製造するには、通常、デンプンのり基剤を水又は水性溶媒に溶解する溶解槽に入れ、均一に溶解する第一工程、デンプンのり基剤を水又は水性溶媒に溶解したものをスラリー槽に貯蔵する第二工程、スラリー槽からクッカー（通常用いられるクッカーの方法としては、オープンクッカー法、ジェットクッカー法等が挙げられる）でデンプン含有スラリーを熱する第三工程、糊化したデンプンを貯蔵する第四工程から成る。前記（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成分は、前記工程中の各工程において配合してもよいが、通常、第一工程、第二工程、又は第四工程において添加するのが好ましい。
【００３５】
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のデンプンのり基剤に対する配合割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、糊化したデンプン全体に対し、０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％になるように配合するのがよい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計配合量が、上記範囲より少ないと粘度低下を防止するのが困難となるし、上記範囲より配合量が多いと逆に粘度を低下させるおそれがあり、好ましくない。
本発明のデンプンのりには、この発明の目的がそこなわれない範囲で、所望により乳化分散剤や消泡剤などを添加してもよい。
【００３６】
本発明のデンプンのり基剤として、特にタピオカデンプンを用いたものは、紙塗工料のバインダーとして好適に用いられる。本発明のデンプンのり組成物を用いて紙塗工液を調製するには、公知の紙塗工液中で用いているデンプンのりに代えて本発明のデンプンのり組成物を用いればよく、他の成分は従来どおりのものを用いて差しつかえない。例えば塗被料としては、白土、タルク、カオリン、サチンホワイト、沈降炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタンなどの白色顔料を用いることができるし、着色紙用としては、カドミウムレッド、クロムイエロー、フタロシアニンブルーのような有機顔料を用いることができる。
そのほか、所望に応じ、つや出し剤、保水剤、防水剤を配合することもできる。また、耐水性を付与するために、尿素−ホルマリン樹脂とジメチロール尿素とを配合することもできる。
【００３７】
紙塗工液中のこれらの各成分の含有量は、所望の粘度その他レオロジカルな諸性質により左右されるが、その最適固形分濃度は、使用される塗工機の型式により決定され、エアブラシコータの場合は３５〜６０重量％、ロールコータの場合は６０〜７０重量％、ナイフコータの場合は５５〜６０重量％、ブレードコータの場合は７０重量％以上の範囲である。
この紙塗工液を調製するには、例えば本発明の（Ａ）成分であるデンプンのり基剤、（Ｂ）成分である３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド及び（Ｃ）成分である化合物を水に加え、９０〜１００℃で１０〜２０分間蒸煮して糊化させたのち、これを塗被料の分散液中に徐々に添加しながら、よく混和させる。次いで、つや出し剤その他の紙塗工液用添加剤を加え、１〜２時間かきまぜたのち、必要な固形分濃度に希釈する。
【００３８】
このようにして得た塗工液を、紙基材表面に塗布するには、例えば適当な濃度に希釈した後、調製タンクから塗工機に供給して走行中の紙に連続的に塗布し、過剰分をブレードのような塗工ヘッドで取り除いて所用の膜厚にする。このほか、これまで、紙塗工液を紙基材表面に塗布するのに慣用されている方法ならばどのようなものを用いてもよい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のデンプンのり組成物及びこれを含む紙塗工液は、有害微生物の混入による経時的な粘度低下を抑制し、製品管理を容易とし、かつ生産性が向上するなどの効果を奏する。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、デンプンのり及び紙塗工液の粘度は、以下の方法に従って測定した。
【００４１】
（１）デンプンのりの粘度
１：調製直後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
２：調製後１０日後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
（２）紙塗工液の粘度
１：調製直後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
２：調製後１０日後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
３：粘度が１５００ｃｐｓから３０００ｃｐｓになったコーティング剤に抗菌剤溶液を配合した。このものの粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
【００４２】
実施例１〜２３
３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン（Ｂ成分）と以下に示す（Ｃ）成分とを表１に示す重量部で混合し、これに水を加えて全量１００重量部とすることにより殺菌剤水溶液を調製した。次いで、この水溶液０．０２重量部を分取し、水で希釈して全量を１００重量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を加えてよく混合したのち、オープンクッカーを用い、９０℃において６０分間加熱することによりデンプンのり組成物を製造した。これらのデンプンのり組成物の物性を表２に示す。
【００４３】
（Ｃ−１）成分；イソチアゾロン錯化合物（ロームアンドハース社製：ケーソンＷＴ、固形分濃度１４．１重量％）
（Ｃ−２）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンドハース社製：ケーソンＬＸ−ＰＬＵＳ、固形分濃度１４重量％）
（Ｃ−３）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンドハース社製：ケーソンＲＨ−２８７、固形分濃度２５重量％）
（Ｃ−４）成分；２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド
（Ｃ−５）成分；２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール
（Ｃ−６）成分；１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐プロパノール
（Ｃ−７）成分；２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール
（Ｃ−８）成分；１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）エタン
（Ｃ−９）成分；ビス（ブロモメチル）スルホン
（Ｃ−１０）成分；α‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズアルドキシム
（Ｃ−１１）成分；グルタルアルデヒド
（Ｃ−１２）成分；メチレンビスチオシアネート
（Ｃ−１３）成分；１，２‐ベンゾイソチアゾリン‐３‐オン
（Ｃ−１４）成分；２，４，６‐トリフルオロ‐５‐クロロイソフタロニトリル
（Ｃ−１５）成分；４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオール‐３‐オン
（Ｃ−１６）成分；２‐メルカプトベンズチアゾール
【００４４】
【表１】

【００４５】
比較例１
Ｎ‐ブロモアセトアミド３重量部と、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐エタノール７重量部との混合物を水９０重量部に溶解して殺菌剤水溶液を調製した。次いで、この水溶液０．０２重量部を水で希釈して全量を１００重量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を加えてよく混合したのち、オープンクッカーを用い、９０℃において６０分間加熱することによりデンプンのり組成物を製造した。このものの物性を表２に示す。
【００４６】
比較例２
４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオール‐３‐オン３重量部と２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド７重量部とメチレンビスチオシアネート５重量部との混合物を用い、比較例１と同様にしてデンプンのり組成物を調製した。このものの物性を表２に示す。
【００４７】
比較例３
２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド６．５重量部と２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐エタノール６．５重量部とメチレンビスチオシアネート２重量部との混合物を用い、比較例１と同様にしてデンプンのり組成物を調製した。このものの物性を表２に示す。
【００４８】
比較例４
タピオカデンプン６重量部を水１００重量部と混合したのち、オープンクッカーを用い、９０℃において６０分間加熱することによりデンプンのりを製造した。このデンプンのりの物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例２４〜４６、比較例５〜８
実施例１〜２３、比較例１〜４で得たデンプンのり組成物をバインダーとして用い、以下の組成の紙塗工液を調製した。このようにして得た紙塗工液の物性を表３に示す。
成 分 重 量 部
バインダー ６
白土（ＥＣＣＩ社製、粒径２μｍ以下９０％） １００
分散剤（ソマール株式会社製，ＳＤＡ−４０Ｋ） ０．１
水 ４０
【００５１】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a novel starch pasteCompositionAnd itAs a binderThe paper coating solution it contains, more specifically, starch paste in which the decrease in viscosity over time due to microbial contamination is suppressedCompositionAnd itAs a binderThe present invention relates to a paper coating solution to be contained.
[0002]
[Prior art]
  Traditionally, potato starch, tapioca starch, corn starch, etc.Used as a baseStarch glue is used not only for home use but also for industrial use. As an industrial field using starch paste, for example, the paper pulp industry is known. In this pulp and paper industry, starch paste is generally used as a coating liquid that is applied to the surface of paper in order to improve paper smoothness, printability, glossiness, printability, etc. Used as a binder. This coating solution is usually an overcoat solution prepared by dissolving starch glue so that it can be applied to a solvent such as water, or starch glue or latex as a binder, heavy calcium carbonate, clay, A slurry in which a white pigment such as talc is dispersed in water, and this is applied to the surface of a paper substrate, generally diluted to an appropriate concentration and then supplied from a preparation tank to a coating machine while running. A system is used in which the film is continuously applied to paper and the excess is removed with a coating head such as a blade to obtain a desired film thickness. The coating liquid removed from the paper is returned to the preparation tank, mixed with a new coating liquid, and reused.
[0003]
  These starch pastes and coating solutions are often in a state where soil bacteria are attached, and among these soil bacteria, bacteria having particularly amylase activity, such as Bacillus, Chromobacterium, Cytophaga ( Cytophaga), Flavobacterium, Micrococcus, Pseudomonas, Streptococcus, Micromonosprat, Nocardia cest, Nocardiap, Streptococcus, Nocardia Bacteroides, Succinimonas (Succ The starch in the lysate is hydrolyzed by the bacteria belonging to the genera such as nimonas, Selenomonas, Enterobacter, Aspergillus, Ricopus, Endomuces, There was a drawback that the pH was lowered.
[0004]
  To remedy this drawback,For starch paste baseFor example, N-bromoacetamide, alkylene bis thiocyanate, 3-isothiazolone compound, 3-isothiazolone compound and metal salt complex, thiadiazine compound, organic bromonitro compound, organic bromocyano compound, etc. Other industrial fungicides aboveFormulating a mixture of(JP-A-5-320004), 4,5-dichloro-1,2-dithiol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide and an industrial bacteriostatic / bacteriostatic agent containing methylenebisthiocyanateBlending(JP-A-7-10716) and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2,2-dibromo-2-nitroethanol and methylenebisthiocyanateTheWith a synergistic rateMixedBactericidal / bacteriostatic agentBlending(Japanese Patent Laid-Open No. 7-25708) has been proposed.
[0005]
  These bactericides and bacteriostatic agents are used by adding them to slurry liquids and overcoat liquids, but starch such as tapiocaBaseIn addition, the effect is insufficient, and these liquids when applied on a paper substrate are used in a circulating manner, so that it is necessary to always add a necessary amount.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  Under such circumstances, the present invention provides a starch paste that effectively suppresses a decrease in viscosity over time due to contamination with harmful microorganisms having amylase activity.As a binderIt is made for the purpose of providing the paper coating liquid containing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of extensive research to develop starch paste that does not decrease in viscosity over time, the present inventors have found that starch and 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxideWhen,otherspecificAntibacterial active compoundBy blending withThe present inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
[0008]
  That is, the present invention provides (A) starchFor glue base,(B) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxideWhen(C) alkylene bis thiocyanate, isothiazolone compound or complex compound thereof, organic halogenated nitro compound, organic halogenated cyano compound, thiadiazine compound, organic halogenated acetate compound, organic halogenated sulfone compound, halogenated oxime At least one selected from the group compounds, amino alcohol compounds, glutaraldehyde and s-triazine compoundsA mixture having a mixing ratio based on the weight ratio of 10: 1 to 1:20 was blended at a ratio in the range of 0.001 to 1.0% by weight.It is characterized byReduced viscosity over timeStarch pasteCompositionas well asAs a binderThis starch pasteCompositionThe paper coating liquid containing this is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Starch glue of the present inventionCompositionIn (A) starchOne of the blends formulated for glue base(B) As componentIs,formula
[Chemical 1]

It is necessary to use 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide represented by:
[0010]
  Also,Combine with this component (B)(C) As componentIs(B) isothiazolone compounds or complex compounds thereof, (c) organic halogenated nitro compounds, (d) organic halogenated cyano compounds, (e) thiadiazine compounds, (f) organic halogens From among the chlorinated acetate compounds, (to) organic halogenated sulfone compounds, (h) halogenated oxime compounds, (li) amino alcohol compounds, (nu) glutaraldehyde, and (l) s-triazine compounds At least one selectedIt is necessary to use.
[0011]
  The alkylene bis-thiocyanate of (i) above has the general formula
    NCS-R-SCN (II)
  (Wherein R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
Preferred examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R and represented by R include a methylene group and an ethylene group. Preferable examples of the alkylene bis thiocyanate include methylene bis thiocyanate and ethylene bis thiocyanate.
[0012]
  Examples of the (b) isothiazolone compound include, for example, the general formula
[Chemical 2]

  (R in the formula¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or a halogen atom, and they may be the same or different.
As the isothiazolone complex compound, for example, a general formula
[Chemical Formula 3]

  (R in the formula^FourIs a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R^FiveAnd R⁶Are each a hydrogen atom or a halogen atom, and they may be the same or different from each other, M is a metal cation or ammonium ion, X is an anion forming a complex compound, and a is 1 or 2 and b are numbers where the anion X satisfies the valence of the cation M)
The compound represented by these is used.
[0013]
  In the general formulas (III) and (IV), R¹And R^FourExamples of the unsubstituted hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, C5-C18 cycloalkyl groups, such as a cyclooctyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituted hydrocarbon group include those into which an appropriate substituent such as a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, or a hydroxyl group is introduced. R², R^Three, R^FiveAnd R⁶Of these, preferable examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. R²And R^Three, R^FiveAnd R⁶May be the same or different from each other, and in particular, R²Is a hydrogen atom and R^ThreeIs a chlorine atom, R^FiveIs a hydrogen atom and R⁶Is preferably a chlorine atom because of its high antibacterial effect.
[0014]
  Furthermore, MX in the general formula (IV)_bExamples of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc sulfate, zinc acetate, copper chloride, copper bromide, copper nitrate, nickel chloride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium nitrate, iron chloride, manganese chloride, Sodium chloride, barium chloride, ammonium chloride and the like can be mentioned, among which magnesium nitrate and calcium chloride are preferred.
[0015]
  Examples of the isothiazolone compound represented by the general formula (III) and the isothiazolone complex compound represented by the general formula (IV) include 2-methyl-3-isothiazolone, 2-propyl-3-isothiazolone, and 2-octyl-3-isothiazolone. 4-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 4-bromo-2-methyl-3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2-methyl-3-isothiazolone 4,5-dibromo-2-methyl-3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2-octyl-3-isothiazolone, 4,5-dibromo-2-octyl-3-isothiazolone and its complex compounds Among them, among them 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone and 5-chloro 2-methyl-3-isothiazolone magnesium nitrate is antibacterial properties, to bactericidal properties are excellent, 4,5-since-dichloro-2-octyl-3-isothiazolone antifungal properties are excellent preferable.
[0016]
  In the present invention, these isothiazolone compounds and isothiazolone complex compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, for example, in the case of isothiazolone compounds, a mixture of 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone and 2-methyl-3-isothiazolone in a weight ratio of 15: 1 to 1: 1. Is a isothiazolone complex, a mixture of 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone magnesium nitrate and 2-methyl-3-isothiazolone magnesium nitrate in a weight ratio of 5: 1 to 1: 1 This is preferable because of its excellent properties and fungicidal properties.
[0017]
  Examples of the organic halogenated nitro compound (c) include, for example, a general formula
[Formula 4]

  (R in the formula⁷Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R⁸And R⁹Are each a halogen atom or a hydroxyalkyl group, and they may be the same or different.
The compound represented by these is used.
[0018]
  In the general formula (V), R⁷Examples of the lower alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group. R⁸And R⁹Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and a hydroxyoctyl group.
[0019]
  Among the organic halogenated nitro compounds represented by the general formula (V), in particular, R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁸And R⁹A bromonitro compound in which at least one of is a bromine atom and the remainder is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. Examples of such bromonitro compounds include 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2,2-dibromo-2-nitro-1-methylethanol, and 2-bromo-2-nitro-1,3-propane. Diols, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol, 3-bromo-3-nitro-2,4-pentanediol, 2-bromo-2-nitro-1,3-butanediol, etc. it can. Of these, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol and 3-bromo-3-nitro-2,4-pentanediol are preferred, especially 2, 2-Dibromo-2-nitroethanol and 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol are preferred because of their excellent bactericidal and fungicidal properties.
[0020]
  Examples of the compounds other than the compound represented by the general formula (V) in the organic halogenated nitro compound (c) include 1,1-dibromo-1-nitro-2-acetoxyethane, 1,1- Dibromo-1-nitro-2-acetoxypropane, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, tribromonitromethane, β-bromo-β-nitrostyrene, 5-bromo-5-nitro-1, Examples include 3-dioxane, 5-bromo-2-methyl-5-nitro-1,3-dioxane, and the like.
[0021]
  Examples of the organic halogenated cyano compound (d) include, for example, a general formula
[Chemical formula 5]

  (R in the formula^TenIs a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, R¹¹Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, X¹Is a halogen atom)
The compound represented by these is used.
[0022]
  In the general formula (VI), R^TenAmong them, examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the lower alkyl group include a methyl group and an ethyl group. R¹¹Examples of the lower alkyl group include a methyl group and an ethyl group. On the other hand, X¹Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. As this general formula (VI), R^TenAnd X¹Are both bromine atoms and R¹¹2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, in which is hydrogen atom, is preferred because of its excellent bactericidal properties, 2-chloro-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-3-nitrilopropionamide, 2,2-dichloro -3-nitrilopropionamide, N-methyl-2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide and the like.
[0023]
  Examples of the thiadiazine-based compound (e) include 3,5-dimethyl-4H, 6H-1,3,5-thiadiazine-2-thione.
[0024]
  Examples of the organic halogenated acetic acid ester-based compound (f) include 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2-bis (bromoacetoxy) propane, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2. -Butene, 1,2,3-tris (bromoacetoxy) propane and the like. Among them, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene is particularly preferable because of its excellent bactericidal and fungicidal properties.
[0025]
  Examples of the organic halogenated sulfone compound (g) include bis (tribromomethyl) sulfone and bis (trichloromethyl) sulfone, and bis (tribromomethyl) sulfone is particularly excellent in bactericidal properties. This is preferable.
[0026]
  Examples of the (oxi) halogenated oxime compound include N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride, α-chloro-o-acetoxybenzaldoxime, α, 4-dichlorobenzaldoxime, and the like. Among them, α-chloro-o-acetoxybenzaldoxime is preferable because of its excellent fungicidal properties.
[0027]
  Examples of the (i) amino alcohol compound include N- (2-hydroxypropyl) aminomethanol and 2- (hydroxymethylamino) ethanol. Among them, 2- (hydroxymethylamino) ethanol is particularly preferred. It is preferable because of its excellent bacterial properties.
[0028]
  Further, the glutaraldehyde of (nu) has the formula
    OHC-CH₂CH₂CH₂-CHO (VII)
It is a compound represented by these.
[0029]
  Furthermore, examples of the (l) s-triazine compound include hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazine and hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine. Among them, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine is preferable because of its excellent bactericidal properties.
[0030]
  Starch glue of the present inventionCompositionIn (C), as component (C), one component among the components (A) to (L) may be used, or two or more components may be used in combination. As a combination of two or more components, for example, a combination of an organic halogenated nitro compound and an organic halogenated cyano compound, a combination of an isothiazolone compound or an isothiazolone complex compound and an organic halogenated nitro compound, an isothiazolone compound or an isothiazolone complex compound, There are a combination with an organic halogenated cyano compound, a combination of an alkylene bis thiocyanate and a halogenated cyano compound, and the combination exhibits a synergistic effect.
[0031]
  Moreover, you may select and use 1 type from each component of (I)-(Lu), and may select and use 2 or more types. As a preferable combination when two or more kinds are selected and used, for example, a combination of 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone and 2-methyl-3-isothiazolone, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone Combination of magnesium nitrate and 2-methyl-3-isothiazolone magnesium nitrate, combination of 2,2-dibromo-2-nitroethanol and tribromonitromethane, 2,2-dibromo-2-nitroethanol and 2-bromo In combination with 2-nitro-1,3-propanediol, in combination with 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol and tribromonitromethane, methylenebisthiocyanate and 2,2-dibromo-3-nitrilo Combination with propionamide, 2,2-dibromo-2-nitroethanol and 4 A combination of 5-dichloro-2-octyl-3-isothiazolone, a combination of methylene bis-thiocyanate and glutaraldehyde, a combination of methylene bis-thiocyanate and 4,5-dichloro-1,3-dithiol-3-one, 1, Examples thereof include a combination of 4-bis (bromoacetoxy) -2-butene and 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide. Thus, a synergistic effect is exhibited by using 2 or more types in combination.
[0032]
  In the present inventionIsThe blending ratio of the component (C) is preferably selected so that the weight ratio of the component (C) to the component (B) is in the range of 10: 1 to 1:20. If the blending ratio is out of this range, the effect of improving the viscosity stability may not be sufficiently exhibited.The
[0033]
  Next, the starch paste of the present inventionComposition(A) starchBase, (B) componentas well as(C) It contains a component.aboveStarchBasePotato starch, tapioca starch, corn starch, wheat starch, etc.In particularTapioca starch that has been widely used in recent years for the formation of overcoat layers on paper substratesButpreferable.
[0034]
  Starch glue of the present inventionCompositionManufactureIn, Usually starchGlue baseIn a dissolution tank that dissolves in water or an aqueous solvent, the first step to dissolve uniformly, starchGlue baseThe second step of storing in a slurry tank a solution of water dissolved in water or an aqueous solvent, from the slurry tank, the starch-containing slurry is cooked from the slurry tank (the cooker methods commonly used include open cooker method, jet cooker method, etc.) It consists of a third step of heating and a fourth step of storing gelatinized starch. The component (B) and the component (C) used as desired may be blended in each step in the step, but it is usually preferable to add in the first step, the second step, or the fourth step. .
[0035]
  Component (B)as well as(C) Component starch pasteBaseRatio ofIs(B) It mix | blends so that the total amount of a component and (C) component may be 0.001-1.0 weight% with respect to the gelatinized whole starch, Preferably it is 0.005-0.05 weight%. It is good. If the total blending amount of the component (B) and the component (C) is less than the above range, it is difficult to prevent a decrease in viscosity, and if the blending amount is larger than the above range, the viscosity may be decreased. Is not preferable.
  In the starch paste of the present invention, an emulsifying dispersant, an antifoaming agent and the like may be added as desired within the range not detracting from the object of the present invention.
[0036]
  Starch glue of the present inventionAs a baseIn particular, those using tapioca starch are suitably used as a binder for paper coating materials. Starch glue of the present inventionCompositionIn order to prepare a paper coating solution using the starch paste of the present invention instead of the starch paste used in the known paper coating solution.CompositionThe other components can be used as usual. For example, white pigments such as clay, talc, kaolin, satin white, precipitated magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, and titanium oxide can be used as the coating material, and cadmium red, chrome yellow, Organic pigments such as phthalocyanine blue can be used.
  In addition, a glossing agent, a water retention agent, and a waterproofing agent can be blended as desired. Moreover, in order to provide water resistance, urea-formalin resin and dimethylol urea can also be mix | blended.
[0037]
  The content of each of these components in the paper coating solution depends on the desired viscosity and other rheological properties, but the optimum solid content concentration is determined by the type of coating machine used, and the airbrush The range is 35 to 60% by weight in the case of a coater, 60 to 70% by weight in the case of a roll coater, 55 to 60% by weight in the case of a knife coater, and 70% by weight or more in the case of a blade coater.
  In order to prepare this paper coating solution, for example, according to the present invention,(A)Ingredient starchGlue base,(B) component3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and(C) componentThe compound is added to water, cooked at 90 to 100 ° C. for 10 to 20 minutes to be gelatinized, and then mixed well while gradually adding it to the dispersion of the coating material. Next, a polishing agent and other additives for paper coating solution are added, stirred for 1 to 2 hours, and then diluted to the required solid content concentration.
[0038]
  In order to apply the coating liquid thus obtained to the surface of the paper substrate, for example, after diluting to an appropriate concentration, it is supplied from the preparation tank to the coating machine and continuously applied to the running paper. The excess is removed with a coating head such as a blade to obtain the desired film thickness. In addition, any method conventionally used for applying the paper coating solution to the surface of the paper substrate may be used.
[0039]
【The invention's effect】
  Starch glue of the present inventionCompositionAnd the paper coating solution containing this is a decrease in viscosity over time due to contamination with harmful microorganisms.TheSuppressionAndProduct managementTheEasyageIn addition, the productivity is improved.
[0040]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
  The viscosity of starch paste and paper coating solution was measured according to the following method.
[0041]
(1) Viscosity of starch paste
  1:The viscosity immediately after preparation was measured at 32 ° C. using a B-type viscometer.
  2:The viscosity 10 days after the preparation was measured at 32 ° C. using a B-type viscometer.
(2) Viscosity of paper coating solution
  1:The viscosity immediately after preparation was measured at 32 ° C. using a B-type viscometer.
  2:The viscosity 10 days after the preparation was measured at 32 ° C. using a B-type viscometer.
  3:The antibacterial agent solution was blended with the coating agent having a viscosity of 1500 cps to 3000 cps. The viscosity of this product was measured at 32 ° C. using a B-type viscometer.
[0042]
Example1-23
  3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene (B component)And belowYouComponent (C) was mixed in parts by weight shown in Table 1, and water was added thereto to make a total amount of 100 parts by weight to prepare a bactericidal solution. Next, 0.02 part by weight of this aqueous solution is taken, diluted with water to make 100 parts by weight, and 6 parts by weight of tapioca starch is added and mixed well.By heating at 90 ° C for 60 minutes using an open cookerStarch pasteCompositionManufactured. These starch pasteCompositionThe physical properties are shown in Table 2.
[0043]
Component (C-1): isothiazolone complex compound (Rohm and Haas Co., Ltd .: Caisson WT, solid content concentration: 14.1% by weight)
Component (C-2): isothiazolone compound (Rohm and Haas Co., Ltd .: Caisson LX-PLUS, solid content concentration 14% by weight)
(C-3) Component: isothiazolone compound (Rohm and Haas Co., Ltd .: Caisson RH-287, solid content concentration 25% by weight)
Component (C-4); 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide
(C-5) component; 2,2-dibromo-2-nitroethanol
Component (C-6): 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol
Component (C-7); 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol
Component (C-8): 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane
Component (C-9): bis (bromomethyl) sulfone
(C-10) component; α-chloro-o-acetoxybenzaldoxime
(C-11) component; glutaraldehyde
Component (C-12): methylene bis thiocyanate
Component (C-13): 1,2-benzisothiazolin-3-one
(C-14) component; 2,4,6-trifluoro-5-chloroisophthalonitrile
(C-15) component; 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one
(C-16) component; 2-mercaptobenzthiazole
[0044]
[Table 1]

[0045]
Comparative Example 1
  N-A mixture of 3 parts by weight of bromoacetamide and 7 parts by weight of 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanolA disinfectant aqueous solution was prepared by dissolving in 90 parts by weight of water. Next, 0.02 part by weight of this aqueous solution is diluted with water to make a total amount of 100 parts by weight, 6 parts by weight of tapioca starch is added and mixed well, and then heated at 90 ° C. for 60 minutes using an open cooker. This produced a starch paste composition.The physical properties of this product are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 2
  4,Use a mixture of 3 parts by weight of 5-dichloro-1,2-dithiol-3-one, 7 parts by weight of 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide and 5 parts by weight of methylenebisthiocyanateComparative exampleStarch glue as in 1CompositionWas prepared. The physical properties of this product are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Example 3
  2,Use a mixture of 6.5 parts by weight of 2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 6.5 parts by weight of 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanol and 2 parts by weight of methylenebisthiocyanate.Comparative exampleStarch glue as in 1CompositionWas prepared. The physical properties of this product are shown in Table 2.
[0048]
Comparative Example 4
  After mixing 6 parts by weight of tapioca starch with 100 parts by weight of water, starch paste was produced by heating at 90 ° C. for 60 minutes using an open cooker. The physical properties of this starch paste are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
Example24-46Comparative example5-8
  Example 123Comparative Examples 1 to4Starch paste obtained inCompositionWas used as a binder to prepare a paper coating solution having the following composition. Table 3 shows the physical properties of the paper coating solution thus obtained.
                  Component                        Weight part
    Binder 6
    White clay (manufactured by ECCI, particle size of 2 μm or less 90%) 100
    Dispersant (manufactured by Somar Co., Ltd., SDA-40K) 0.1
    Water 40
[0051]
[Table 3]

Claims (3)

(A) For starch base, (B) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (C) alkylenebisthiocyanate, isothiazolone compound or complex thereof, organic halogenated nitro Compounds, organic halogenated cyano compounds, thiadiazine compounds, organic halogenated acetate compounds, organic halogenated sulfone compounds, halogenated oxime compounds, amino alcohol compounds, glutaraldehyde and s-triazine compounds mixing ratio based on the weight ratio of the at least one selected from the 10: time of one to 1:20 mixture, characterized in that in proportions ranging from 0.001 to 1.0 wt% Starch paste composition in which a significant decrease in viscosity is suppressed . Starch paste composition of claim 1 wherein de Npun base is tapioca starch. A paper coating solution containing the starch paste composition according to claim 1 or 2 as a binder .