JP3842639B2 - Planographic printing plate making method, lithographic printing method, and lithographic printing original plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make a planographic printing plate having printing resistance. <P>SOLUTION: The planographic printing plate is made through a step in which a planographic printing original plate obtained by disposing on a hydrophilic support an image forming layer comprising a compound having a plurality of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof and a hydrophobic polymer is imagewise heated to polymerize the compound and a step in which the image forming layer in the unheated areas is removed. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【００１５】
上記式において、Ｒは、水素原子または一価の基である。
複数のｏ−キノジメタン構造を有する化合物では、少なくとも一つのＲが、連結基を介して、他のｏ−キノジメタン構造と結合する。
【００１６】
ｏ−キノジメタン構造は反応性が高いため、その前駆体構造を用いる。前駆体構造は、何らかの反応により、ｏ−キノジメタン構造を形成できる構造である。平版印刷版の製版では、加熱により疎水性ポリマーを架橋させるため、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる前駆体構造が好ましい。ベンゾシクロブテン構造が、特に好ましいｏ−キノジメタン構造の前駆体構造である。前記のように、ベンゾシクロブテン構造は、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる。
【００１７】
ｏ−キノジメタン構造は、二量化反応により、互いに結合することができる。従って、複数のｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する化合物は、ｏ−キノジメタン構造の二量化反応によって重合できる。二量化反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、中間体（ａ）を経由して、シクロオクタジエン環（ｂ１）またはスピロ結合（ｂ２）を生成する。また、中間体（ａ）を経由して多量化する（ｂ３）こともある。
【００１８】
【化３】

【００１９】
ｏ−キノジメタン構造は、Diels-Alder 反応により、互いに結合することもできる。すなわち、複数のｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する化合物は、複数のジエノフィル構造を有する化合物とのDiels-Alder 反応によっても重合できる。Diels-Alder 反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、複数のジエノフィル構造を有する化合物（ｃ）と反応し、二つのシクロヘキセン環を形成して連結する（ｄ）ことにより結合する。下記式における化合物（ｃ）は、二つのジエノフィル構造を有する化合物であり、Ｌは二価の連結基である。
【００２０】
【化４】

【００２１】
複数のベンゾシクロブテン構造をｏ−キノジメタン構造の前駆体構造として有する化合物が特に好ましい。本発明において、複数のベンゾシクロブテン構造を有する化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化５】

【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、ベンゾシクロブテン環の置換基であり、ｍは、０、１、２、３、４または５である。
ベンゾシクロブテン環の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
ベンゾシクロブテン環の置換基は、ハロゲン原子、アミノ、脂肪族基、芳香族基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒが好ましい。
【００２４】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状脂肪族基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１５であることがさらにまた好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
一価の脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。
【００２５】
芳香族基に、脂肪族環または複素環が縮合していてもよい。
芳香族基は、置換基を有していてもよい。芳香族基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
一価の芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。
複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。
複素環は、３員環乃至７員環であることが好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
置換複素環の置換基の例には、芳香族基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、ｎ価の有機残基であり、ｎは、２、３、４、５または６である。
Ｌ¹ は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＰＯ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることが好ましく、二価または三価の脂肪族基、二価または三価の芳香族基、二価または三価の複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることがさらに好ましい。
Ｌ¹ がベンゾシクロブテン環に結合する部分は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または二価の脂肪族基であることが好ましく、−Ｏ−または−ＣＯ−であることがさらに好ましく、−Ｏ−であることが最も好ましい。
Ｌ¹ は、ベンゾシクロブテン環の４員環炭素原子に結合することが特に好ましい。
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の例を示す。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
［合成例１］
（化合物Ｉ−１の合成）
窒素気流下、５６．１ｇのカリウムｔ−ブトキシドに、１５０ｍｌのエチレングリコールを滴下し、完全に溶解させた。次に、この溶液中に、DeCamp et al(J.Org.Chem.,1981,46,3918)の方法に従い合成した、１−ブロモベンゾシクロブテン４５．３ｇを滴下し、滴下終了後、８０℃に昇温し７時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷水中に注ぎ、希塩酸を用いてｐＨを６とし、有機物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２０．６ｇの１−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾシクロブテンを得た。得られた１−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾシクロブテン６．５６ｇと、トリエチルアミン４．４４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、コハク酸クロリド３．１ｇを滴下しした。滴下終了後、室温に昇温し４時間攪拌した後、氷水中に注ぎ、有機物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６．８ｇの化合物Ｉ−１を得た。
【００３７】
［合成例２］
（化合物Ｉ−２の合成）
合成例１において、コハク酸クロリド３．１ｇを、フマル酸クロリド３．１ｇに変えたほかは、合成例１と同様にして、５．６ｇの化合物Ｉ−２を得た。
【００３８】
［合成例３］
（化合物Ｉ−３の合成）
合成例１において、コハク酸クロリド３．１ｇを、アジピン酸クロリド３．６６ｇに変えたほかは、合成例１と同様にして、５．５ｇの化合物Ｉ−３を得た。
【００３９】
［合成例４］
（化合物Ｉ−７の合成）
合成例１において、１−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾシクロブテン６．５６ｇを５．４１ｇに、コハク酸クロリド３．１ｇを、トリメシン酸クロリド２．６５ｇに、トリエチルアミンの量を４．４４ｇから３．３３ｇに変えたほか、合成例１と同様にして、５．８ｇの化合物Ｉ−７を得た。
【００４０】
その他の化合物も、各合成例と同様の方法で合成できる。
複数のｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する化合物は、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００４１】
［複数のジエノフィル構造を有する化合物］
疎水性ポリマーのみでも架橋させることができるが、さらに複数のジエノフィル構造を有する化合物を用いてDiels-Alder 反応を起こす方がより強力に架橋させることができる。すなわち、印刷版としては、耐刷性をさらに向上させることができる。
ジエノフィル構造は、一般にDiels-Alder 反応において定義されている不飽和結合と同義である。すなわち、ジエンと反応してDiels-Alder 反応を生じる不飽和結合であれば、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のみならず、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、ニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）のような炭素以外の原子が関与した不飽和結合も含まれる。ただし、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）が最も好ましい。
【００４２】
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、不飽和カルボン酸（例、アクリル酸、メタクリル酸）と多価アルコール（例、グリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）とのエステルまたは不飽和ジカルボン酸（例、マレイン酸）または不飽和ジカルボン酸無水物（例、無水マレイン酸）とポリアミン（例、メチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジ（アミノフェニル）メタン）との縮合により得られるイミドであることが特に好ましい。
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、下記式（II）で表されることが好ましい。
【００４３】
（II）（Ｄｉ−）_n Ｌ²
【００４４】
式（II）において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（II）において、Ｌ² は、ｎ価の有機残基であり、ｎは、２、３、４、５または６である。
Ｌ² は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＰＯ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることが好ましく、二価、三価または四価の脂肪族基、二価、三価または四価の芳香族基、二価、三価または四価の複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることがさらに好ましい。
Ｌ² がジエノフィル構造に結合する部分は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または脂肪族基（二価、三価または四価）であることが好ましい。
以下に、式（II）で表される化合物の例を示す。
【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
複数のジエノフィル構造を有する化合物として、複数のジエノフィル構造を有するポリマーを用いることもできる。ポリマーは、疎水性ポリマー（後述）として機能することもできる。ジエノフィル構造は、ポリマーの側鎖に含まれることが好ましい。
ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００５０】
ポリマーの主鎖は、ジエノフィル構造を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００５１】
ポリマーは、下記式（III)で表されるジエノフィル構造を側鎖に含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５２】
【化１９】

【００５３】
式（III)において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（III)において、Ｒ³ は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒ³ は、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００５４】
式（III)において、Ｌ³ は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂ −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基の置換基は、前述した脂肪族基の置換基と同様である。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した芳香族基の置換基と同様である。
以下に、Ｌ³ の例を示す。左側が主鎖に結合し、右側がジエノフィル構造（Ｄｉ）に結合する。ＡＬはアルキレン基である。
【００５５】
Ｌ３０：単結合
Ｌ３１：−Ｏ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ３７：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−
【００５６】
以下に、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位の例を示す。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
【化２１】

【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
【化２８】

【００６６】
ジエノフィル構造を有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを用いることができる。また、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位を二種類以上含むコポリマーを用いることもできる。
さらに、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマーを用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
【００６７】
【化２９】

【００６８】
【化３０】

【００６９】
【化３１】

【００７０】
【化３２】

【００７１】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、ポリマーをコポリマーとして、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、IV−１、IV−２、IV−８）またはカルボン酸無水物が好ましい。
【００７２】
ジエノフィル構造を含む繰り返し単位と、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマーを形成する場合、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位／ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１であることが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることがより好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさらに好ましい。
以下に、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位とジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当する。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００７３】
ＣＰ１０１：−（III-２）₈₀−（IV−２）₂₀−
ＣＰ１０２：−（III-８）₃₀−（IV−４）₅₀−（IV−２）₂₀−
ＣＰ１０３：−（III-８）₃₀−（IV−４）₄₀−（IV−６）₂₀−（IV−２）₁₀−
ＣＰ１０４：−（III-10）₃₀−（IV−４）₅₀−（IV−２）₂₀−
ＣＰ１０５：−（III-14）₇₀−（IV−２）₃₀−
ＣＰ１０６：−（III-16）₇₀−（IV−２）₃₀−
ＣＰ１０７：−（III-17）₃₅−（IV−８）₁₅−（IV−７）₅₀−
【００７４】
ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の重合反応によって合成できる。具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニオン重合反応が採用できる。ジエノフィル構造は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。
主鎖が炭化水素以外の場合（例えば、ポリウレタン）も、一般的な重合反応（例えば、ウレタン重合反応）により合成できる。
複数のジエノフィル構造を有する化合物の使用量は、ジエノフィル構造の数と、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造の数との比率を計算して調整すればよい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
【００７５】
［疎水性ポリマー］
平版印刷原版の画像形成層は、ジエノフィル構造を含むポリマーとは別に、疎水性ポリマーを含むことができる。疎水性ポリマーは、画像形成層またはそこに含まれる微粒子のバインダーとして機能する。また、前述したように、ジエノフィル構造を含むポリマーを疎水性ポリマーとして、機能させることもできる。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００７６】
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）₂ 、−Ｎ⁺ （−Ｒ）₃ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００７７】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、疎水性ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎水性ポリマーをコポリマーとして、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシルまたはカルボン酸無水物が好ましい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
【００７８】
［微粒子］
複数のｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する化合物を含む微粒子を画像形成層に分散させることができる。微粒子は、疎水性ポリマーを用いて形成できる。
疎水性ポリマーから微粒子を形成する場合、疎水性ポリマーを乳化重合反応で合成することが好ましい。乳化重合反応であると、疎水性ポリマーの合成と同時に微粒子を形成することができる。乳化重合反応は、ラテックスの製造に一般に用いられている反応条件を採用すればよい。
均質な微粒子を形成するため、乳化重合反応において界面活性剤を使用することが好ましい。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤の使用量は、モノマーの総量の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤（連鎖移動剤）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量の０．０５乃至１０質量％であることが好ましい。
【００７９】
微粒子は、５乃至５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましく、１０乃至３００ｎｍの粒子サイズを有することがさらに好ましい。粒子サイズ分布は、なるべく均一であることが好ましい。
二種類以上の微粒子を混合して用いてもよい。
疎水性ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
疎水性ポリマー微粒子は、疎水性ポリマーを有機溶媒（好ましくは、水と混和しない有機溶媒）に溶解し、これを分散剤を含む水溶液中と混合して乳化し、さらに熱を加えて、有機溶媒を除去しながら微粒子状に固化させることによって製造することもできる。
【００８０】
複数のｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する化合物を含むマイクロカプセルを、微粒子として用いることもできる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００８１】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、上記の疎水性ポリマーを用いてもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至６０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる
【００８２】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００８３】
［親水性ポリマー］
微粒子を使用する場合、親水性ポリマーを微粒子のバインダーとして画像形成層で使用することが好ましい。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００８４】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【００８５】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００８６】
［光熱変換剤］
画像形成層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、微粒子の内部に存在させることができる。光熱変換剤を微粒子の外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００８７】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０.０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００８８】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００８９】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｅ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｅは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｅは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【００９０】
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。親水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【００９１】
【化３３】

【００９２】
【化３４】

【００９３】
【化３５】

【００９４】
【化３６】

【００９５】
【化３７】

【００９６】
【化３８】

【００９７】
赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。疎水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【００９８】
【化３９】

【００９９】
【化４０】

【０１００】
【化４１】

【０１０１】
【化４２】

【０１０２】
【化４３】

【０１０３】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【０１０４】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【０１０５】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
非イオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１０７】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【０１０８】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、親水性支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【０１０９】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
【０１１０】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【０１１１】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０１１２】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０１１３】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ² であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。
【０１１４】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０１１５】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
【０１１６】
［画像状加熱工程］
平版印刷版原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷版原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【０１１７】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、疎水性ポリマーが架橋して硬化する。疎水性ポリマーを微粒子として使用した場合は、加熱部分で疎水性ポリマー微粒子が融合し、親水性支持体に付着している疎水性領域を形成する。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーには変化がない。
【０１１８】
［製版および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
微粒子を使用しない場合（画像形成層が疎水性ポリマーを含む均一な層である場合）、疎水性ポリマーに酸性基を導入することで、アルカリ性溶出液により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーを溶出することができる。
微粒子を使用する場合は、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマー微粒子を除去することができる。ただし、微粒子を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
【０１１９】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１２０】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１２１】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ² 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ² を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１２２】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ² の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ² であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１２３】
（下塗り層の形成）
アルミニウム支持体表面に、下記の組成の下塗り層塗布液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して、下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は、１０ｇ／ｍ² であった。
【０１２４】

【０１２５】
（カーボンブラック分散液の調製）
下記の組成物をガラスビーズを用いて１０分間分散し、カーボンブラック分散液を調製した。
【０１２６】

【０１２７】
（画像記録層の形成）
下記の組成からなる画像記録層塗布液を調製した。
【０１２８】

【０１２９】
【化４４】

【０１３０】
画像記録層塗布液を、アルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像記録層を形成した。画像記録層の乾燥後の質量は、１．２ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１３１】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ² の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：１０希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１００００枚であった。
【０１３２】
［実施例２〜７］
画像記録層塗布液に添加する複数のベンゾシクロブテン構造を有する化合物と複数のジエノフィル構造を有する化合物とを、下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第１表に示す。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
【化４５】

【０１３５】
【化４６】

【０１３６】
［実施例５］
（画像記録層の形成）
下記の組成からなる画像記録層塗布液を調製した。
【０１３７】

【０１３８】
画像記録層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像記録層を形成した。画像記録層の乾燥後の質量は、１．２ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１３９】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ² の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：８希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１１０００枚であった。
【０１４０】
［実施例９〜１４］
画像記録層塗布液に添加する複数のベンゾシクロブテン構造を有する化合物と複数のジエノフィル構造を有する化合物とを、下記第２表に示すように変更した以外は、実施例８と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第２表に示す。
【０１４１】
【表２】

【０１４２】
【化４７】

【０１４３】
【化４８】

【０１４４】
［実施例１５］
（疎水性ポリマー微粒子分散物の調製）
複数のベンゾシクロブテン構造を有する化合物（Ｉ−１）２ｇ、ジエノフィル構造を有するコポリマー（ＣＰ１０３）４ｇ、赤外線吸収染料（ＩＲ−２８）１．５ｇおよびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、メチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇからなる混合溶媒に溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１．８質量％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、乳化した。さらに４０℃で３時間攪拌して、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた疎水性ポリマー微粒子分散物の固形分濃度は、１５．４質量％であった。また、微粒子の平均粒径は、０．３０μｍであった。
【０１４５】
（画像記録層の形成）
下記の組成からなる画像記録層塗布液を調製した。
【０１４６】

【０１４７】
画像記録層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上にバーコーターで塗布し、オーブンで６０℃にて１２０秒間乾燥して、画像記録層を形成した。画像記録層の乾燥後の質量は、１．０ｇ／ｍ² であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１４８】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、３００ｍＪ／ｍ² の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給したのち、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１００００枚であった。
【０１４９】
［実施例１６〜２０］
画像記録層塗布液に添加する複数のベンゾシクロブテン構造を有する化合物と複数のジエノフィル構造を有する化合物とを、下記第３表に示すように変更した以外は、実施例１５と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第３表に示す。
【０１５０】
【表３】

【０１５１】
［実施例２１］
キシリレンジイソシアネート４０ｇ、ベンゾシクロブテン化合物（Ｉ−２）１０ｇ、質量平均分子量が７万のジエノフィルポリマー（ＣＰ−１０２）１０ｇ、およびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、酢酸エチル６０ｇに溶解して油相を調製した。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７Ｅ、クラレ（株）製）の４質量％水溶液を調製して水相とした。
油相および水相を、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水４０ｇを添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして、マイクロカプセルからなる微粒子分散物を調製した。分散物の固形分濃度は２０質量％、マイクロカプセルの平均粒径は、０．４０μｍであった。
【０１５２】
実施例１で作製したアルミニウム支持体上に、下記の組成の画像形成層塗布液を、ロッドバーを用いて塗布し、７０℃で５分間乾燥して、乾燥塗布量０．８ｇの画像形成層を形成し、平版印刷原版を作製した。
【０１５３】

【０１５４】
作製した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に製版および印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１２０００枚であった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に耐刷性が高い平版印刷版を製版することができる。すなわち、本発明が採用している重合反応は、空気中の酸素による反応阻害の影響をほとんど受けないないため、非常に強度が高い疎水性領域を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate. In particular, the present invention relates to a lithographic printing plate making method capable of recording an image by scanning exposure of a laser beam based on a digital signal.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventional lithographic printing plates are made by exposing a non-image area to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer. It was normal to do.
In recent years, image information is electronically processed as digital information using a computer, stored, and output. Therefore, the image forming process corresponding to the digital image information directly forms an image on the lithographic printing plate precursor without using a lith film by scanning exposure using a highly directional active radiation such as laser light. It is desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
If the conventional plate-making method using a PS plate is carried out by computer-to-plate (CTP) technology, there is a problem that the wavelength region of the laser beam does not match the photosensitive wavelength region of the photosensitive resin.
[0003]
Further, in the conventional PS plate, a step (development process) for dissolving and removing the non-image portion after exposure is indispensable. Furthermore, a post-processing step of washing the developed printing plate with water, treating it with a rinsing liquid containing a surfactant, or treating with a desensitizing liquid containing gum arabic or starch derivatives is also necessary. The point that these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image forming process) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet process where the second half (development process) is complicated.
Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. In consideration of the environment, it is desirable to simplify the wet post-treatment, change to a dry treatment, or eliminate the treatment.
[0004]
One method of eliminating the processing step is to mount the exposed printing plate precursor on the cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the cylinder, so that the non-image area of the printing plate precursor There is a method called on-press development that removes the toner. That is, after the exposure of the printing plate precursor, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
Such a lithographic printing plate precursor suitable for on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have good light room handling.
In the conventional PS plate, it is practically impossible to satisfy such a requirement.
[0005]
Japanese Patent No. 2938397 discloses a lithographic printing plate precursor in which a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support. According to the description of the same publication, after making an image by merging (fused) thermoplastic hydrophobic polymer fine particles with heat by infrared laser exposure in plate making, the plate is mounted on a plate cylinder of a printing press and moistened. On-press development can be achieved by supplying water and / or ink. This lithographic printing plate precursor also has handleability in a bright room because the photosensitive region is in the infrared region.
However, in the image forming method in which the polymer particles are fused and coalesced by heat generated by exposure as described above, if the on-press development is facilitated, it is difficult to obtain the printing durability, and if the printing durability is increased, the on-press development is achieved. However, there is a problem that it is difficult to achieve both compatibility and deterioration of the stain resistance in printing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to make a lithographic printing plate having printing durability.
Another object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate having high sensitivity and resolution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes the following plate-making methods for lithographic printing plates (1) to (4), and lithographic printing method for the following (5)andThe lithographic printing source (6) belowEditionprovide.
  (1) On a hydrophilic support,It is represented by the formula (I) described laterA lithographic printing original plate provided with an image forming layer containing a compound and a hydrophobic polymer is heated to an image to polymerize the compound, and a step of removing an unheated portion of the image forming layer Plate making method of lithographic printing plate.
(1b) The plate making method according to (1), wherein the hydrophobic polymer further has an acidic group, and the image-forming layer in a portion not heated is removed by treatment with an alkaline eluent.
  (1c) The plate making method according to (1), wherein the image forming layer further contains a compound having a plurality of dienophile structures.
  (1d) The plate making method according to (1), wherein the hydrophobic polymer further has a side chain containing a dienophile structure.
[0008]
  (2) On the hydrophilic support,It is represented by the formula (I) described laterA step of scanning a lithographic printing plate provided with an image forming layer containing a compound, a hydrophobic polymer and a photothermal conversion agent with a laser beam and heating it into an image to polymerize the compound, and an image of an unheated portion A method for making a lithographic printing plate comprising a step of removing a forming layer.
(2b) The plate-making method according to (2), wherein the hydrophobic polymer further has an acidic group, and the image-forming layer in an unheated portion is removed by treatment with an alkaline eluent.
  (2c) The plate making method according to (2), wherein the image forming layer further contains a compound having a plurality of dienophile structures.
  (2d) The plate making method according to (2), wherein the hydrophobic polymer further has a side chain containing a dienophile structure.
[0009]
  (3) On the hydrophilic support,It is represented by the formula (I) described laterA step of heating a lithographic printing plate provided with an image forming layer containing fine particles containing a compound and a hydrophilic polymer into an image to polymerize the compound, thereby fusing the fine particles, and a lithographic printing plate A method for making a lithographic printing plate comprising a step of removing a non-heated part of an image forming layer by treating with an aqueous medium.
(3b) The plate making method according to (3), wherein the fine particles further contain a hydrophobic polymer.
  (3c) The plate making method according to (3), wherein the image forming layer further contains a compound having a plurality of dienophile structures.
  (3d) The plate making method according to (3b), wherein the hydrophobic polymer further has a side chain containing a dienophile structure.
[0010]
  (4) On the hydrophilic support,It is represented by the formula (I) described laterA lithographic printing plate provided with an image forming layer containing fine particles containing a compound, a hydrophilic polymer and a photothermal conversion agent is scanned with a laser beam and heated in an image to polymerize the compound, thereby fusing the fine particles. A plate making method of a lithographic printing plate comprising a step and a step of treating the lithographic printing original plate with an aqueous medium and removing an unheated portion of the image forming layer.
(4b) The plate making method according to (4), wherein the fine particles further contain a hydrophobic polymer.
  (4c) The plate making method according to (4), wherein the image forming layer further contains a compound having a plurality of dienophile structures.
  (4d) The plate making method according to (4b), wherein the hydrophobic polymer further has a side chain containing a dienophile structure.
[0011]
  (5) On the hydrophilic support,It is represented by the formula (I) described laterA lithographic printing plate provided with an image-forming layer containing fine particles containing a compound and a hydrophilic polymer is heated in an image to polymerize the compound, thereby fusing the fine particles, and the lithographic printing plate The printing machine is installed and the image forming layer is removed by fountain solution, ink, or rubbing to remove the image forming layer, thereby making a lithographic printing plate, and further fountain solution and oil A lithographic printing method comprising a step of supplying ink and printing with a lithographic printing plate made from a plate.
(5b) The lithographic printing method according to (5), wherein the fine particles further contain a hydrophobic polymer.
  (5c) The lithographic printing method according to (5), wherein the image forming layer further contains a compound having a plurality of dienophile structures.
  (5d) The lithographic printing method according to (5b), wherein the hydrophobic polymer further has a side chain containing a dienophile structure.
[0012]
  (6) On the hydrophilic support,It is represented by the formula (I) described laterA lithographic printing original plate provided with an image forming layer comprising a compound, a compound having a plurality of dienophile structures, and a photothermal conversion agent.
  (6a) The image forming layer isIt is represented by the formula (I) described laterThe lithographic printing plate precursor as described in (6), comprising fine particles containing a compound.
  (6b) The lithographic printing plate precursor as described in (6a), wherein the fine particles further contain a hydrophobic polymer.
  (6c) The lithographic printing plate precursor according to (6b), wherein the compound having a plurality of dienophile structures is a hydrophobic polymer contained in fine particles.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Multiple o-quinodimethane structuresMadeCompound having precursor structure]
  In the present invention, a plurality of o-quinodimethane structures are used.MadeA compound having a precursor structure is used. The o-quinodimethane structure can be defined by the following formula.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
  In the above formula, R is a hydrogen atom or a monovalent group.
  In a compound having a plurality of o-quinodimethane structures, at least one R is bonded to another o-quinodimethane structure via a linking group..
[0016]
  Since the o-quinodimethane structure is highly reactive, its precursor structure is used. The precursor structure is a structure that can form an o-quinodimethane structure by some reaction. In the lithographic printing plate making, since the hydrophobic polymer is crosslinked by heating, a precursor structure capable of forming an o-quinodimethane structure by heating is preferable. A benzocyclobutene structure is a particularly preferred precursor structure of an o-quinodimethane structure. As described above, the benzocyclobutene structure can form an o-quinodimethane structure by heating.
[0017]
The o-quinodimethane structures can be bonded to each other by a dimerization reaction. Therefore, a compound having a plurality of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof can be polymerized by a dimerization reaction of the o-quinodimethane structure. In the dimerization reaction, as shown below, two o-quinodimethane structures generate a cyclooctadiene ring (b1) or a spiro bond (b2) via the intermediate (a). Moreover, it may be multimerized (b3) via the intermediate (a).
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
The o-quinodimethane structures can also be bonded to each other by the Diels-Alder reaction. That is, a compound having a plurality of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof can also be polymerized by a Diels-Alder reaction with a compound having a plurality of dienophile structures. In the Diels-Alder reaction, as shown below, two o-quinodimethane structures react with a compound (c) having a plurality of dienophile structures to form two cyclohexene rings, which are linked together (d). To do. The compound (c) in the following formula is a compound having two dienophile structures, and L is a divalent linking group.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
  A compound having a plurality of benzocyclobutene structures as a precursor structure of an o-quinodimethane structure is particularly preferable.In the present invention,The compound having a plurality of benzocyclobutene structures is represented by the following formula (I).
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
In formula (I), R¹Is a substituent of the benzocyclobutene ring, and m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
Examples of substituents on the benzocyclobutene ring include halogen atoms (F, Cl, Br, I), amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group , Aromatic group, heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
Substituents on the benzocyclobutene ring are halogen atoms, amino, aliphatic groups, aromatic groups, —O—R, —S—R, —NH—R, —N (—R).₂And -NH-CO-R are preferred.
[0024]
The aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. Another aliphatic ring, aromatic ring or heterocyclic ring may be condensed with the cycloaliphatic group. The aliphatic group has preferably 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, still more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 15 carbon atoms. It is most preferable that it is thru | or 12.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent of the aliphatic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aromatic group, Heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
The monovalent aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group.
[0025]
An aliphatic ring or a heterocyclic ring may be condensed with the aromatic group.
The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent of the aromatic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, Aromatic group, heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
A monovalent aromatic group means an aryl group or a substituted aryl group.
The heterocyclic group means an unsubstituted heterocyclic group or a substituted heterocyclic group. Another heterocyclic ring, aliphatic ring or aromatic ring may be condensed with the heterocyclic group.
The heterocyclic ring is preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
Examples of the substituent of the substituted heterocyclic ring include oxo (═O) in addition to the examples of the substituent of the aromatic group.
[0026]
In formula (I), L¹Is an n-valent organic residue, and n is 2, 3, 4, 5 or 6.
L¹Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably an n-valent organic residue selected from-, -NH-, -N <, -PO <and combinations thereof, and is a divalent or trivalent aliphatic group, divalent or trivalent aromatic More preferably, it is an n-valent organic residue selected from a group, a divalent or trivalent heterocyclic group, —O—, —CO—, —NH—, —N <, and combinations thereof.
L¹Is preferably a —O—, —CO—, —NH— or divalent aliphatic group, more preferably —O— or —CO—, Most preferably, it is O-.
L¹Is particularly preferably bonded to a 4-membered ring carbon atom of the benzocyclobutene ring.
Examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[Chemical 8]

[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of Compound I-1)
Under a nitrogen stream, 150 ml of ethylene glycol was added dropwise to 56.1 g of potassium t-butoxide to completely dissolve it. Next, 45.3 g of 1-bromobenzocyclobutene synthesized according to the method of DeCamp et al (J. Org. Chem., 1981, 46, 3918) was dropped into this solution. The mixture was warmed to rt and stirred for 7 hours. After cooling to room temperature, the mixture was poured into ice water, adjusted to pH 6 with dilute hydrochloric acid, and the organic matter was extracted with ethyl acetate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 20.6 g of 1- (2'-hydroxyethoxy) -benzocyclobutene. The obtained 1- (2'-hydroxyethoxy) -benzocyclobutene (6.56 g) and triethylamine (4.44 g) were dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. To this solution, 3.1 g of succinic chloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was warmed to room temperature and stirred for 4 hours, and then poured into ice water, and the organic matter was extracted with ethyl acetate. After distilling off the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 6.8 g of compound I-1.
[0037]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of Compound I-2)
In Synthesis Example 1, 5.6 g of Compound I-2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3.1 g of succinic acid chloride was changed to 3.1 g of fumaric acid chloride.
[0038]
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of Compound I-3)
5.5 g of compound I-3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3.1 g of succinic acid chloride was changed to 3.66 g of adipic acid chloride in Synthesis Example 1.
[0039]
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of Compound I-7)
In Synthesis Example 1, 6.56 g of 1- (2′-hydroxyethoxy) -benzocyclobutene was added to 5.41 g, 3.1 g of succinic acid chloride, 2.65 g of trimesic acid chloride, and 4.44 g of triethylamine. To 3.33 g, and in the same manner as in Synthesis Example 1, 5.8 g of compound I-7 was obtained.
[0040]
Other compounds can also be synthesized by the same method as in each synthesis example.
The compound having a plurality of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof is preferably contained in the image forming layer in an amount of 5 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
[0041]
[Compounds having multiple dienophile structures]
Crosslinking can be performed with only a hydrophobic polymer, but it can be more strongly crosslinked by causing a Diels-Alder reaction using a compound having a plurality of dienophile structures. That is, as a printing plate, printing durability can be further improved.
The dienophile structure is generally synonymous with the unsaturated bond defined in the Diels-Alder reaction. That is, if it is an unsaturated bond that reacts with a diene to cause a Diels-Alder reaction, not only a carbon-carbon double bond (> C = C <), a carbon-carbon triple bond (-C≡C-), Also included are unsaturated bonds involving atoms other than carbon, such as carbonyl groups (> C═O), nitroso groups (—N═O), and azo bonds (—N═N—). However, a carbon-carbon double bond (> C = C <) is most preferable.
[0042]
Compounds having multiple dienophile structures are esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid) and polyhydric alcohols (eg, glycol, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol) or unsaturated dicarboxylic acids (eg, , Maleic acid) or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides (eg, maleic anhydride) and polyimides (eg, methylenediamine, phenylenediamine, di (aminophenyl) methane) are particularly preferred.
The compound having a plurality of dienophile structures is preferably represented by the following formula (II).
[0043]
(II) (Di-)_nL²
[0044]
In the formula (II), Di is a dienophile structure.
In formula (II), L²Is an n-valent organic residue, and n is 2, 3, 4, 5 or 6.
L²Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, -O-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably an n-valent organic residue selected from-, -NH-, -N <, -PO <and combinations thereof, and is a divalent, trivalent or tetravalent aliphatic group, divalent, trivalent. Or an n-valent organic residue selected from a tetravalent aromatic group, a divalent, trivalent or tetravalent heterocyclic group, —O—, —CO—, —NH—, —N <and combinations thereof. More preferably it is.
L²The moiety bonded to the dienophile structure is preferably —O—, —CO—, —NH— or an aliphatic group (divalent, trivalent or tetravalent).
Examples of the compound represented by formula (II) are shown below.
[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
  As a compound having a plurality of dienophile structures,DienophileA polymer having a structure can also be used. The polymer can also function as a hydrophobic polymer (described below). The dienophile structure is preferably contained in the side chain of the polymer.
  The polymer main chain is preferably selected from hydrocarbons (polyolefins), polyesters, polyamides, polyimides, polyureas, polyurethanes, polyethers, and combinations thereof. A hydrocarbon backbone is particularly preferred.
[0050]
The main chain of the polymer can have a substituent other than the side chain containing a dienophile structure. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic ring Group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
A plurality of substituents of the main chain may be bonded to form an aliphatic ring or a heterocyclic ring. The formed ring may be in a relationship of a main chain and a spiro bond. The formed ring may have a substituent. Examples of the substituent include oxo (═O) in addition to the substituent of the main chain.
[0051]
The polymer preferably has a repeating unit containing a dienophile structure represented by the following formula (III) in the side chain.
[0052]
Embedded image

[0053]
In the formula (III), Di is a dienophile structure.
In the formula (III), R^ThreeIs a hydrogen atom, a halogen atom (F, Cl, Br, I) or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^ThreeIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or methyl. preferable.
[0054]
In formula (III), L^ThreeAre each independently a single bond or a divalent linking group. Divalent linking groups are -CO-, -O-, -S-, -NH-, -SO.₂It is preferably selected from-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group may have a substituent. The substituent of the alkylene group is the same as the substituent of the aliphatic group described above.
The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene group may have a substituent. The substituent for the arylene group is the same as the substituent for the aromatic group described above.
Below, L^ThreeAn example of The left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to the dienophile structure (Di). AL is an alkylene group.
[0055]
L30: Single bond
L31: -O-
L32: -CO-O-
L33: -CO-O-AL-
L34: -CO-O-AL-O-
L35: -CO-O-AL-O-CO-
L36: -CO-NH-
L37: -CO-NH-AL-O-
L38: -CO-NH-AL-NH-
[0056]
Examples of repeating units having a dienophile structure are shown below.
[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
A homopolymer consisting only of repeating units having a dienophile structure can be used. A copolymer containing two or more kinds of repeating units having a dienophile structure can also be used.
Furthermore, a copolymer comprising a repeating unit having a dienophile structure and another repeating unit can also be used. Examples of other repeating units are shown below.
[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
In the case where the image-forming layer that has not been heated is removed by treatment with an alkaline eluent, the polymer preferably has an acidic group. The acidic group is preferably introduced as a copolymer into a repeating unit not containing a dienophile structure. As the acidic group, carboxyl (IV-1, IV-2, IV-8 in the above example) or carboxylic acid anhydride is preferable.
[0072]
When a copolymer is formed by combining a repeating unit containing a dienophile structure and a repeating unit not containing a dienophile structure, the ratio of the repeating unit containing a dienophile structure / the repeating unit not containing a dienophile structure is 5/95 in molar ratio. To 99/1, more preferably 10/90 to 98/2, and even more preferably 20/80 to 97/3.
Examples of copolymers comprising repeating units containing a dienophile structure and repeating units not containing a dienophile structure are shown below. The numbers in parentheses correspond to the example numbers with the above repeating units. The ratio of the repeating unit is mol%.
[0073]
CP101 :-( III-2)₈₀-(IV-2)₂₀−
CP102 :-( III-8)₃₀-(IV-4)₅₀-(IV-2)₂₀−
CP103 :-( III-8)₃₀-(IV-4)₄₀-(IV-6)₂₀-(IV-2)_Ten−
CP104 :-( III-10)₃₀-(IV-4)₅₀-(IV-2)₂₀−
CP105 :-( III-14)₇₀-(IV-2)₃₀−
CP106 :-( III-16)₇₀-(IV-2)₃₀−
CP107 :-( III-17)₃₅-(IV-8)₁₅-(IV-7)₅₀−
[0074]
The polymer can be synthesized by a polymerization reaction of a monomer (generally an ethylenically unsaturated monomer) corresponding to the above-described repeating unit. As a specific polymerization reaction, a radical polymerization reaction, a cationic polymerization reaction or an anionic polymerization reaction can be employed. The dienophile structure may be introduced after the synthesis of the main chain polymer.
When the main chain is other than hydrocarbon (for example, polyurethane), it can be synthesized by a general polymerization reaction (for example, urethane polymerization reaction).
The amount of the compound having a plurality of dienophile structures may be adjusted by calculating the ratio between the number of dienophile structures and the number of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof.
The molecular weight of the polymer is preferably 5 to 1,000,000 in terms of mass average, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and 5,000 to 100,000. Most preferred.
[0075]
[Hydrophobic polymer]
The image forming layer of the lithographic printing original plate can contain a hydrophobic polymer in addition to the polymer containing a dienophile structure. The hydrophobic polymer functions as a binder for the image forming layer or the fine particles contained therein. Further, as described above, a polymer containing a dienophile structure can be allowed to function as a hydrophobic polymer.
The main chain of the hydrophobic polymer is preferably selected from hydrocarbon (polyolefin), polyester, polyamide, polyimide, polyurea, polyurethane, polyether and combinations thereof. A hydrocarbon backbone is particularly preferred.
[0076]
The main chain of the hydrophobic polymer can have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic ring Group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R)₂, -N⁺(-R)_Three, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono and phosphate ester group may be in the form of a salt even if the hydrogen atom is dissociated.
A plurality of substituents of the main chain may be bonded to form an aliphatic ring or a heterocyclic ring. The formed ring may be in a relationship of a main chain and a spiro bond. The formed ring may have a substituent. Examples of the substituent include oxo (═O) in addition to the substituent of the main chain.
[0077]
In the case where the image-forming layer that has not been heated is removed by treatment with an alkaline eluent, the hydrophobic polymer preferably has an acidic group. The acidic group is preferably introduced into a repeating unit that does not contain an o-quinodimethane structure or a precursor thereof as a copolymer of a hydrophobic polymer. As the acidic group, carboxyl or carboxylic anhydride is preferable.
The molecular weight of the polymer is preferably 5 to 1,000,000 in terms of mass average, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and 5,000 to 100,000. Most preferred.
[0078]
[Fine particles]
Fine particles containing a compound having a plurality of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof can be dispersed in the image forming layer. The fine particles can be formed using a hydrophobic polymer.
When fine particles are formed from a hydrophobic polymer, it is preferable to synthesize the hydrophobic polymer by an emulsion polymerization reaction. In the emulsion polymerization reaction, fine particles can be formed simultaneously with the synthesis of the hydrophobic polymer. The emulsion polymerization reaction may employ reaction conditions generally used for the production of latex.
In order to form uniform fine particles, it is preferable to use a surfactant in the emulsion polymerization reaction. Any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass of the total amount of monomers.
In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator (chain transfer agent). The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by mass of the total amount of monomers.
[0079]
The fine particles preferably have a particle size of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. The particle size distribution is preferably as uniform as possible.
Two or more kinds of fine particles may be mixed and used.
The hydrophobic polymer is preferably contained in the image forming layer in an amount of 5 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
Hydrophobic polymer fine particles are prepared by dissolving a hydrophobic polymer in an organic solvent (preferably an organic solvent that is not miscible with water), mixing it with an aqueous solution containing a dispersant, emulsifying it, and applying heat to the organic solvent. It can also be produced by solidifying in the form of fine particles while removing.
[0080]
Microcapsules containing a compound having a plurality of o-quinodimethane structures or precursor structures thereof can also be used as fine particles.
The microcapsules are prepared by known coacervation methods (described in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498), interfacial polymerization methods (British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574). 42-446 and 42-711), polymer precipitation (described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304), isocyanate / polyol wall forming method (US Pat. No. 3,796,669) Description), isocyanate wall formation method (described in US Pat. No. 3,914,511), urea / formaldehyde wall or urea / formaldehyde-resorcinol wall formation method (described in US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802), Melamine-formaldehyde wall Is a method for forming a hydroxycellulose wall (described in US Pat. No. 4,025,445), an in situ method by monomer polymerization (described in each specification of JP-B-36-9163 and 51-9079), and a spray drying method (UK Patent 930422). , U.S. Pat. No. 3,111,407) or an electrolytic dispersion cooling method (British Patents 952807 and 967074).
[0081]
The microcapsule wall preferably has a three-dimensional crosslink and swells with a solvent. For that purpose, it is preferable to use polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide and a mixture thereof as the wall material of the microcapsule. Polyurea and polyurethane are particularly preferred. You may use said hydrophobic polymer for a microcapsule wall.
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.10 to 1.0 μm.
The microcapsules may be fused together by heat. That is, among the microcapsule inclusions, the one that has oozed out of the capsule surface or outside the microcapsule at the time of application, or the one that has entered the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat.
Two or more kinds of microcapsules may be used in combination.
The addition amount of the microcapsules to the image forming layer is 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 40% by mass in terms of solid content. Within this range, good on-press developability as well as good sensitivity and printing durability can be obtained.
[0082]
When the microcapsules are added to the image forming layer, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated compound having a heat-reactive functional group to the outside of the microcapsule is promoted.
As the solvent, alcohol, ether, acetal, ester, ketone, polyhydric alcohol, amide, amine, fatty acid can be used. Examples of preferred solvents include methanol, ethanol, n-propanol, t-butanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N , N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are included. Two or more solvents may be used in combination.
The addition amount of the solvent is preferably 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 15 to 85% by mass.
[0083]
[Hydrophilic polymer]
When the fine particles are used, it is preferable to use a hydrophilic polymer as a fine particle binder in the image forming layer.
The hydrophilic group of the hydrophilic polymer is preferably a hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino or amide bond. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
As the hydrophilic polymer, various natural or semi-synthetic polymers or synthetic polymers can be used.
As natural or semi-synthetic polymers, polysaccharides (eg, gum arabic, starch derivatives, carboxymethyl cellulose, sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate) or proteins (eg, casein, gelatin) can be used.
[0084]
Examples of synthetic polymers having hydroxyl as a hydrophilic group include polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxybutyl methacrylate, polyhydroxybutyl acrylate, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol And poly-N-methylolacrylamide.
Examples of the synthetic polymer having carboxyl as a hydrophilic group include polymaleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
Examples of synthetic polymers having other hydrophilic groups (eg, amino, multiple ether bonds, hydrophilic heterocyclic groups, amide bonds, sulfo) include polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide, methacryl Amides and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salts are included.
[0085]
A copolymer having two or more kinds of hydrophilic synthetic polymer repeating units may be used. A copolymer including a repeating unit of a hydrophilic synthetic polymer and a repeating unit of a hydrophobic synthetic polymer (eg, polyvinyl acetate or polystyrene) may be used. Examples of the copolymer include vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer (partially saponified polymer of polyvinyl acetate). When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
Two or more hydrophilic polymers may be used in combination.
The image forming layer preferably contains 2 to 40% by mass of the hydrophilic polymer, more preferably 3 to 30% by mass.
[0086]
[Photothermal conversion agent]
The image forming layer preferably contains a photothermal conversion agent. The photothermal conversion agent is a substance having a function of generating heat by absorbing light and converting light energy into heat energy.
The photothermal conversion agent can be present inside the fine particles. A photothermal conversion agent may be added to the outside of the fine particles (in the hydrophilic binder).
The light wavelength (maximum absorption wavelength) absorbed by the photothermal conversion agent is particularly preferably 700 nm or more (infrared light). Pigments, dyes or metal fine particles that can absorb infrared light can be preferably used as the photothermal conversion agent.
[0087]
For infrared absorbing pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, published in 1986), “Printing Inks” "Technology" (CMC Publishing, 1984).
A particularly preferred infrared absorbing pigment is carbon black.
When the infrared absorbing pigment is added in the hydrophobic polymer or inside the hydrophobic polymer fine particles, the pigment can be hydrophobized (lipophilicized). As a hydrophobizing treatment, there is a method of coating a pigment surface with a lipophilic resin.
When the infrared absorbing pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, the pigment can be subjected to a hydrophilic treatment. Hydrophilic treatment includes coating a hydrophilic resin on the pigment surface, attaching a surfactant to the pigment surface, or reactive substances (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate). A method of bonding the compound) to the pigment surface can be employed.
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm.
When the pigment is dispersed in the hydrophilic polymer, a known dispersion technique used for ink production or toner production can be applied.
[0088]
As for infrared absorbing dyes, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Nos. 45 to 51, “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC.
Preferred infrared absorbing dyes are azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60). -52940 and 60-63744), anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes (described in JP-A-11-235883), squarylium dyes (described in JP-A-58-112792), pyrylium dyes (US patents) Nos. 3881924 and 4283475, JP-A 57-142645, 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59 -146033, 59-146061, No. 5-13514, JP-described No. -19,702), a carbonium dye, quinone imine dyes and methine dyes (JP 58-173696, the same 58-181690 Patent, JP-described Nos. 58-194595).
[0089]
Infrared absorbing dyes are also described in US Pat. Nos. 4,756,993 and 5,156,938 and JP-A-10-268512.
Commercially available infrared absorbing dyes (for example, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin) may be used.
More preferred are methine dyes, cyanine dyes (British Patents 434875, US Pat. No. 4,973,572, JP-A-58-125246, 59-84356, 59-216146, and 60-78787. The description in the publication is most preferable. The cyanine dye is defined by the following formula.
Bo-Le = Bs
In the above formula, Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of a basic nucleus; and Le is a methine chain composed of an odd number of methines.
In the case of an infrared absorbing dye, Le is preferably a methine chain composed of 7 methines.
[0090]
When an infrared absorbing dye is added to the hydrophilic polymer of the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic dye. Examples of hydrophilic infrared absorbing dyes are shown below.
[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
When the infrared absorbing dye is added to the hydrophobic polymer fine particles, it is preferable to use a relatively hydrophobic dye. Examples of hydrophobic infrared absorbing dyes are shown below.
[0098]
Embedded image

[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Metals generally have self-heating properties. Accordingly, a metal having absorption in the infrared, visible or ultraviolet region, particularly a metal having absorption in the infrared region has a photothermal conversion function.
The metal constituting the metal fine particles is preferably thermally fused by light irradiation. Specifically, the melting point is preferably 1000 ° C. or lower.
As the metal constituting the metal fine particles, Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn W, Te, Pb, Ge, Re, Sb and their alloys are preferred, Re, Sb, Te, Ag, Au, Cu, Ge, Pb and Sn are more preferred, Ag, Au, Cu, Sb, Ge and Pb is more preferable, and Ag, Au, and Cu are most preferable.
[0104]
In the case of alloys, low melting point metals (eg, Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb, Sn) and metals with high self-heating properties (eg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W) , Ge) can also be combined. In addition, fine particles of metal (eg, Ag, Pt, Pd) having a large light absorption and fine particles of other metals can be used in combination.
The metal fine particles are preferably dispersed in the hydrophilic polymer by hydrophilizing the surface. As the surface hydrophilization treatment, means such as surface treatment with a hydrophilic substance (eg, surfactant), surface chemical reaction with the hydrophilic substance, or formation of a hydrophilic polymer film can be employed. A method such as providing a protective colloidal hydrophilic polymer film can be used. A surface chemical reaction with a hydrophilic substance is preferred, and a surface silicate treatment is most preferred. In the surface silicate treatment of iron fine particles, the surface can be made sufficiently hydrophilic by a method of immersing the iron fine particles in an aqueous solution of sodium silicate (3%) at 70 ° C. for 30 seconds. Other metal fine particles can also be subjected to surface silicate treatment by the same method.
Instead of the metal fine particles, metal oxide fine particles or metal sulfide fine particles may be used.
The particle diameter of the fine particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and most preferably 0.01 to 3 μm.
[0105]
[Other optional components of image forming layer]
A colorant can be added to the image forming layer for the purpose of distinguishing between an image portion after image formation and a non-image portion. As the colorant, a dye or pigment having a large absorption in the visible region is used. Examples of colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or above) Orient Pure Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000) and Methylene Blue (CI52015). The dye used as the colorant is described in JP-A-62-293247. Inorganic pigments such as titanium oxide can also be used as the colorant.
The amount of the colorant added is preferably 0.01 to 10% by mass of the image forming layer.
[0106]
In the image forming layer, a nonionic surfactant (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514) or an amphoteric surfactant (JP-A No. 59) is used to increase the stability of on-press development. No. -121044 and JP-A-4-13149).
Examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine Type surfactant (Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The nonionic surfactant and the amphoteric surfactant are preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0107]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
[0108]
[Formation of image forming layer]
The image forming layer is formed by dissolving, dispersing or emulsifying each component in an appropriate liquid medium to prepare a coating solution, coating the solution on a hydrophilic support, and drying to remove the liquid medium. Can do. Examples of the liquid medium used for the coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Contains propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene and water It is. Two or more kinds of liquids may be mixed and used.
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0109]
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. Fluorine surfactants (described in JP-A-62-170950) are particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 to 5.0 g / m.²It is preferable that
[0110]
[Hydrophilic support]
As the hydrophilic support, a metal plate, a plastic film or paper can be used. Specifically, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film, or water-resistant treated paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
[0111]
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. You may use the aluminum plate for commercially available printing plates.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0112]
It is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the aluminum plate. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As a mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be employed. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0113]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The anodizing treatment conditions are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C. liquid temperature, and 5 to 60 A / dm current density.²The voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of oxide film formed by anodizing is 1.0 to 5.0 g / m.²Preferably, it is 1.5 to 4.0 g / m²More preferably.
[0114]
[Water-soluble overcoat layer]
In order to prevent contamination of the image forming layer surface with an oleophilic substance, a water-soluble overcoat layer can be provided on the image forming layer.
The water-soluble overcoat layer is made of a material that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, gum arabic, cellulose ethers (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose), dextrin and Derivatives thereof (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% by mass or more.
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
[0115]
The above-mentioned photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. The photothermal conversion agent added to the overcoat layer is preferably water-soluble.
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m.²It is preferable that
[0116]
[Image heating process]
The planographic printing plate precursor is heated in an image to form an image. Directly, the lithographic printing plate precursor can be heated in an image by a thermal recording head. In that case, a photothermal conversion agent is unnecessary.
However, since the thermal recording head generally has a low image resolution, it is desirable to convert light energy generated by image exposure into heat energy using a photothermal conversion agent. In general, an exposure apparatus used for image exposure has a higher resolution than a thermal recording head.
As the exposure method, there are exposure through an original (original) which is analog data, and scanning exposure corresponding to original data (usually digital data).
For exposure through the original, a xenon discharge lamp or an infrared lamp is used as the light source. If a high-power light source such as a xenon discharge lamp is used, a short flash exposure is possible.
The scanning exposure is generally performed using a laser, particularly an infrared laser. The infrared wavelength is preferably 700 to 1200 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser).
[0117]
When a laser is scanned and exposed to an image forming layer containing a photothermal conversion agent, the light energy of the laser is converted into thermal energy by the photothermal conversion agent. Then, in the heated portion (image portion) of the lithographic printing plate precursor, the hydrophobic polymer is crosslinked and cured. When the hydrophobic polymer is used as the fine particles, the hydrophobic polymer fine particles are fused at the heated portion to form a hydrophobic region attached to the hydrophilic support.
On the other hand, there is no change in the hydrophobic polymer in the non-heated part (non-image part) of the lithographic printing original plate.
[0118]
[Plate making and printing process]
The lithographic printing plate heated to an image can be developed to develop a lithographic printing plate.
When fine particles are not used (when the image forming layer is a uniform layer containing a hydrophobic polymer), by introducing acidic groups into the hydrophobic polymer, the hydrophobicity of the non-heated part (non-image part) by the alkaline eluent The polymer can be eluted.
When the fine particles are used, the hydrophobic polymer fine particles in the non-heated portion (non-image portion) can be removed with water or an aqueous solvent. However, even if the processing to remove the fine particles (development processing) is not performed, the lithographic printing plate heated in an image form is immediately mounted on the printing machine, and printing is performed in a normal procedure using ink and fountain solution. The plate making and printing can be carried out continuously. That is, when the planographic printing original plate is mounted on a printing press and the printing press is operated, the image forming layer in the non-heated portion (non-image portion) can be removed by dampening water, ink, or rubbing.
When a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, and then dampening water or It is also possible to develop on-press with ink (exposure to printing are continuously processed).
[0119]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of aluminum support)
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound. Subsequently, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0120]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is performed with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds at 50 ° C. went.
[0121]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, an etching treatment was carried out with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution was neutralized at 50 ° C. for 30 seconds and subjected to smut removal treatment.
[0122]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
[0123]
(Formation of undercoat layer)
An undercoat layer coating solution having the following composition was applied to the surface of the aluminum support and dried at 80 ° C. for 30 seconds to form an undercoat layer. The dry coating amount of the undercoat layer is 10 g / m²Met.
[0124]

[0125]
(Preparation of carbon black dispersion)
The following composition was dispersed for 10 minutes using glass beads to prepare a carbon black dispersion.
[0126]

[0127]
(Formation of image recording layer)
An image recording layer coating solution having the following composition was prepared.
[0128]

[0129]
Embedded image

[0130]
The image recording layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support and dried at 70 ° C. for 5 minutes to form an image recording layer. The mass of the image recording layer after drying was 1.2 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0131]
(Plate making, printing and evaluation)
9V output, 210rpm external drum rotation speed, 400mJ / m with an image setter (Trendsetter3244VFS, Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi. Next, pH 13 alkaline developer (DP-4 developer, 1:10 diluted solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and rinse solution (FR-3, 1: 7 diluted solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) ) Was processed through an automatic developing machine charged with a clear negative image.
When the obtained lithographic printing plate was printed with a printing machine (Heidel SOR-KZ), a good printed matter was obtained. The printing durability was 10,000 sheets.
[0132]
[Examples 2 to 7]
A lithographic printing plate precursor as in Example 1 except that the compound having a plurality of benzocyclobutene structures and the compound having a plurality of dienophile structures added to the image recording layer coating solution are changed as shown in Table 1 below. Were made, plate-making, printed and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0133]
[Table 1]

[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
[Example 5]
(Formation of image recording layer)
An image recording layer coating solution having the following composition was prepared.
[0137]

[0138]
The image recording layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support formed in Example 1, and dried at 70 ° C. for 5 minutes to form an image recording layer. The mass of the image recording layer after drying was 1.2 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0139]
(Plate making, printing and evaluation)
9V output, 210rpm external drum rotation speed, 400mJ / m with an image setter (Trendsetter3244VFS, Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi. Next, pH 13 alkaline developer (DP-4 developer, 1: 8 dilution from Fuji Photo Film Co., Ltd.) and rinse solution (FR-3, 1: 7 dilution from Fuji Photo Film Co., Ltd.) ) Was processed through an automatic developing machine charged with a clear negative image.
When the obtained lithographic printing plate was printed with a printing machine (Heidel SOR-KZ), a good printed matter was obtained. The printing durability was 11,000.
[0140]
[Examples 9 to 14]
A lithographic printing plate precursor as in Example 8, except that the compound having a plurality of benzocyclobutene structures and the compound having a plurality of dienophile structures added to the image recording layer coating solution are changed as shown in Table 2 below. Were made, plate-making, printed and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0141]
[Table 2]

[0142]
Embedded image

[0143]
Embedded image

[0144]
[Example 15]
(Preparation of hydrophobic polymer fine particle dispersion)
2 g of compound (I-1) having a plurality of benzocyclobutene structures, 4 g of copolymer (CP103) having a dienophile structure, 1.5 g of infrared absorbing dye (IR-28) and an anionic surfactant (Bainin A-41C, Takemoto 0.1 g of Ogyu Co., Ltd. was dissolved in a mixed solvent consisting of 7.4 g of methyl ethyl ketone and 13.7 g of ethyl acetate. The solution was mixed with 53 g of a 1.8% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and stirred with a homogenizer at 15000 rpm for 10 minutes to emulsify. The mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 hours to evaporate methyl ethyl ketone and ethyl acetate. The resulting hydrophobic polymer fine particle dispersion had a solid content concentration of 15.4% by mass. The average particle size of the fine particles was 0.30 μm.
[0145]
(Formation of image recording layer)
An image recording layer coating solution having the following composition was prepared.
[0146]

[0147]
The image recording layer coating solution was applied on the undercoat layer of the aluminum support formed in Example 1 with a bar coater and dried in an oven at 60 ° C. for 120 seconds to form an image recording layer. The mass of the image recording layer after drying is 1.0 g / m²Met.
In this way, a lithographic printing original plate was produced.
[0148]
(Plate making, printing and evaluation)
9V output, 210rpm outer drum rotation speed, 300mJ / m with imagesetter (Trendsetter3244VFS, Creo) equipped with water-cooled 40W infrared semiconductor laser on the prepared lithographic printing plate²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
Next, it was attached to a cylinder of a printing press (Heidel SOR-KZ) without developing, and after supplying dampening water, supplying ink, and further supplying paper, printing was performed. was gotten. The printing durability was 10,000 sheets.
[0149]
[Examples 16 to 20]
A lithographic printing plate precursor as in Example 15 except that the compound having a plurality of benzocyclobutene structures and the compound having a plurality of dienophile structures added to the image recording layer coating solution are changed as shown in Table 3 below. Were made, plate-making, printed and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0150]
[Table 3]

[0151]
[Example 21]
40 g of xylylene diisocyanate, 10 g of a benzocyclobutene compound (I-2), 10 g of a dienophile polymer (CP-102) having a mass average molecular weight of 70,000, and an anionic surfactant (Bionin A-41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) ) 0.1 g was dissolved in 60 g of ethyl acetate to prepare an oil phase.
A 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117E, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared to obtain an aqueous phase.
The oil phase and the aqueous phase were emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer. Thereafter, 40 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours. In this way, a fine particle dispersion composed of microcapsules was prepared. The solid content concentration of the dispersion was 20% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.40 μm.
[0152]
An image forming layer coating solution having the following composition was coated on the aluminum support prepared in Example 1 using a rod bar and dried at 70 ° C. for 5 minutes to form an image forming layer having a dry coating amount of 0.8 g. Then, a lithographic printing original plate was produced.
[0153]

[0154]
Using the produced lithographic printing original plate, plate making and printing were carried out in the same manner as in Example 1, and good printed matter was obtained. The printing durability was 12,000.
[0155]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to make a lithographic printing plate having very high printing durability. That is, since the polymerization reaction employed in the present invention is hardly affected by the reaction inhibition by oxygen in the air, a hydrophobic region having a very high strength can be formed.

Claims (6)

A step of polymerizing the compound by heating a lithographic printing plate provided with an image forming layer containing a compound represented by the following formula (I) and a hydrophobic polymer on a hydrophilic support in an image form; and A method for making a lithographic printing plate comprising a step of removing an image forming layer in an unheated portion :

In the formula (I), R ¹ is a substituent of a benzocyclobutene ring, which is a halogen atom, amino, hydroxyl, mercapto, carboxyl, sulfo, sulfate ester group, phosphono, phosphate ester group, cyano, aliphatic group, Aromatic group, heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—R, —N (—R) ₂ , —N ⁺ (—R) ₃ , —CO—O— R, —O—CO—R, —CO—NH—R, —NH—CO—R and —P (═O) (— O—R) ₂ , wherein R is an aliphatic group, An aromatic group or a heterocyclic group; m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; L ¹ is an n-valent organic residue; and n is 2, 3, 4 5 or 6. A lithographic printing plate provided with an image forming layer containing a compound represented by the above formula (I), a hydrophobic polymer, and a photothermal conversion agent on a hydrophilic support is scanned with a laser beam and heated in an image form. A process for making a lithographic printing plate comprising a step of polymerizing a compound and a step of removing an unheated portion of the image forming layer. A lithographic printing original plate in which an image forming layer containing fine particles containing a compound represented by the above formula (I) and a hydrophilic polymer is provided on a hydrophilic support is heated in an image to polymerize the compound. A process for making a lithographic printing plate comprising: a step of fusing fine particles thereby, and a step of treating the lithographic printing original plate with an aqueous medium and removing the image forming layer in an unheated portion. A lithographic printing original plate provided with an image forming layer containing fine particles containing a compound represented by the above formula (I), a hydrophilic polymer and a photothermal conversion agent on a hydrophilic support is scanned with a laser beam to form an image. Lithographic printing plate making comprising: a step of polymerizing a compound, thereby fusing fine particles, and a step of treating a lithographic printing original plate with an aqueous medium to remove an unheated portion of the image forming layer Method. A lithographic printing original plate in which an image forming layer containing fine particles containing a compound represented by the above formula (I) and a hydrophilic polymer is provided on a hydrophilic support is heated in an image to polymerize the compound. , Thereby fusing the fine particles, mounting the lithographic printing original plate on the printing press and operating the printing press, removing the image forming layer that has not been heated by dampening water, ink, or rubbing, thereby A lithographic printing method comprising the steps of making a lithographic printing plate, and further supplying a fountain solution and oil-based ink and printing with the lithographic printing plate. A lithographic printing original plate in which an image forming layer comprising a compound represented by the above formula (I), a compound having a plurality of dienophile structures, and a photothermal conversion agent is provided on a hydrophilic support.