JP3840877B2

JP3840877B2 - Halogen-based gas detoxifying agent, detoxifying method and use thereof

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Inventors: 裕二早坂; 仁志跡辺; 良雄古瀬
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイス製造工程における、ドライエッチング工程及びクリーニング工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを無害化する、ハロゲン系ガスの除害剤、ハロゲン系ガスの除害方法及びそれを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチングは、例えば、フッ化炭素系ガス、六フッ化硫黄、塩化水素等のハロゲン化水素、三塩化ホウ素、塩素ガス等のハロゲンガス等から選ばれる１種以上のガスと、該エッチングガスに目的に応じて酸素、窒素、水素、アルゴンあるいはヘリウム等から選ばれる１種以上のガスを添加し、ＳｉＯ₂、Ｓｉ、ＳｉＷ、ＳｉＮ、Ａｌ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の被エッチング材料をエッチングしている。エッチング装置より排出される排ガスには、前記エッチングガスの他に、エッチングで生成したハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、四フッ化硫黄、あるいは二酸化硫黄等のガスも生成する。
【０００３】
従来から、半導体デバイスの製造工程から排出されるこれらのハロゲン系ガスを含む排ガスを無害化する手段として、湿式法及び乾式法の二法が知られている。しかし、湿式法は設備の複雑さ、吸収液の後処理、操作性に問題があり、さらに、苛性ソーダあるいは炭酸ソーダ等のアルカリ水溶液で排ガスを洗浄するため、ハロゲン系ガスによつてはアルカリ水溶液と反応して生成する固形物が、処理装置の排気ラインを閉塞する等の問題からあまり採用されていない。
【０００４】
一方、乾式法は湿式法の問題点を容易に改善できる方法として、数多くの除害剤及び除害方法が提案されている。
その方法としては、例えば
（１）ソーダライムの表面に四三酸化鉄を付着させた除害剤を使用する方法（特開平６−２２１３号公報）、
（２）活性炭と接触後、酸化鉄と接触させる方法（特開平６−３１９９４７号公報）、
（３）酸化鉄とマンガン化合物を主成分とする除害剤、及びその除害剤と接触後、金属酸化物を担持した活性炭に接触させる方法（特開平６−１９８１２８号公報）、
（４）水酸化ストロンチウムを主成分とする除害剤と、それにさらに水を含む除害剤を使用する方法（特開平７−２７５６４５号公報）、
（５）四三酸化鉄を主成分とする除害剤と、それにさらに水を含む除害剤を使用する方法（特開平７−２７５６４６号公報）、
（６）活性炭にアルミン酸のアルカリ金属塩またはテトラアルキルアンモニウム塩を担持させた除害剤を使用する方法（特開平４−２１０２３６号公報）、
等が挙げられ、何れの方法も、概ね、酸化鉄、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物、活性炭及び有効成分を活性炭に担持した除害剤でハロゲン系ガスを含むドライエッチング排ガスを無害化する。
【０００５】
中でも（６）の除害剤は、例えば活性炭と比較すると、塩素、三塩化ホウ素等の除害能力は同等であるが、ハロゲン化水素、弗化ケイ素等の除害能力は高い。しかし、実際にドライエッチング排ガス中のハロゲン系ガスを処理した場合、（１）〜（５）に示す方法も含め、何れもその除害能力が低くなることが多く、除害剤の交換頻度が増え、結果的にドライエッチング排ガス処理のコスト上昇の要因となっている。
【０００６】
除害能力の低下する主要因はエッチングチャンバーの水洗にある。すなわち、エッチングで生成する堆積物によるパーティクル発生の防止、ハロゲン系ガスによる腐食防止等の理由から、エッチングチャンバーの洗浄は非常に重要であり、チャンバーの洗浄方法のうち、水が最も有効な洗浄剤としてほとんどの半導体デバイスメーカーで採用されている。ここで、ハロゲン化水素、三塩化ホウ素あるいは塩素ガス等のハロゲン系ガスを用いて、アルミニウム、タングステンシリサイド、シリコン酸化膜、ガリウム砒素、インジウム燐、ガリウム燐等をエッチングした場合には、排ガスに含まれるエッチングガス及びエッチングで生成したハロゲン系ガスの多くは、前記洗浄水と次に示すように反応し、ハロゲン化水素を生成する。
SiX₄+4H₂O→4HX+Si(OH)₄、COX₂+H₂O→2HX+CO₂ （X：F,Cl,Br）
BCl₃＋3H₂O→3HCl+H₃BO₃、SF₄+2H₂O→4HF+SO₂
【０００７】
以上の状況から、ドライエッチング排ガス中のハロゲン系ガスの除害剤は、加水分解反応で生成したハロゲン化水素の除害能力が特に高い除害剤であることが必須条件であり、さらに、その除害剤が他のハロゲン系ガスにも有効であることが必要である。しかし、ドライエッチング排ガスに含まれる有害なハロゲン系ガスを、廉価でしかも、安定した除害能力（単位容積当たり）の高い除害剤及び除害方法は、今だ技術的な解決に至らず、多くの半導体デバイスメーカーからその開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明は、エッチング及びクリーニング排ガスに含まれる有害なハロゲン系ガスに対する単位容積当たりの除害能力が高く、しかも廉価な除害剤及び除害方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化鉄とアルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する除害剤は、特にハロゲン化水素の除害能力が高い除害剤であり、前記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（２４）に示されるハロゲン系ガスの除害剤、ハロゲン系ガスの除害方法及びそれを用いる半導体デバイスの製造方法である。
【００１０】
（１）酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有することを特徴とするハロゲン系ガスの除害剤。
（２）前記酸化鉄がγ−水酸化酸化鉄及び／またはγ−酸化第二鉄である上記（１）に記載のハロゲン系ガスの除害剤。
（３）前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のハロゲン系ガスの除害剤。
（４）前記活性炭の比表面積が５００ｍ²／ｇ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
（５）前記除害剤に含まれる酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の含有量が、酸化鉄が１０〜４０質量％、アルカリ土類金属化合物が２０〜８０質量％、活性炭が１０〜４０質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
【００１１】
（６）前記除害剤が硫酸カルシウムを含むものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
（７）前記硫酸カルシウムの含有量が、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の合計質量１に対して、０〜０．２の範囲である上記（６）に記載のハロゲン系ガスの除害剤。
（８）前記除害剤が、粒径がそれぞれ１００μm以下である酸化鉄、アルカリ土類金属化合物、活性炭及び硫酸カルシウムの粉末を配合した後に造粒してなる粒状品である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
（９）前記除害剤は、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲の粒状品である上記（８）に記載のハロゲン系ガスの除害剤。
（１０）前記ハロゲン系ガスが、ハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害剤。
【００１２】
（１１）ハロゲン系ガスを含有するガスを、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の除害剤と接触させることを特徴とするハロゲン系ガスの除害方法。
（１２）前記ハロゲン系ガスが、ハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである上記（１１）に記載のハロゲン系ガスの除害方法。
（１３）ハロゲン系ガスを含有するガスを、活性炭からなる除害剤と接触させる工程と、該工程に次いで上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の除害剤と接触させる工程と、を含むことを特徴とするハロゲン系ガスの除害方法。
（１４）前記活性炭の比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲である上記（１３）に記載のハロゲン系ガスの除害方法。
（１５）前記ハロゲン系ガスが、ハロゲンガスを含み、さらにハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含むものである上記（１３）または（１４）に記載のハロゲン系ガスの除害方法。
【００１３】
（１６）ハロゲン系ガスを含有するガスを、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の除害剤と接触させる工程と、該工程に次いでゼオライトからなる除害剤と接触させる工程と、を含むことを特徴とするハロゲン系ガスの除害方法。
（１７）前記ゼオライトが合成ゼオライト及び／または天然ゼオライトであり、その粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲である上記（１６）に記載のハロゲン系ガスの除害方法。
（１８）前記合成ゼオライトがＭＳ−５Ａ及び／またはＭＳ−１３Ｘである上記（１６）または（１７）に記載のハロゲン系ガスの除害方法。
（１９）前記ハロゲン系ガスが、二酸化硫黄を含み、さらにハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、弗化硫黄、塩化砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム及び三塩化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含むものである上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害方法。
（２０）前記被処理ガス中のハロゲン系ガスの濃度が、１０ｖｏｌ％以下である上記（１１）〜（１９）のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除害方法。
【００１４】
（２１）エッチングガスまたはクリーニングガスとして、フッ化炭素、六フッ化硫黄、ハロゲン、ハロゲン化水素及び三塩化ホウ素からなる化合物群より選ばれる少なくとも１種のガスを用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるハロゲン系ガスを含有するガスを上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の除害剤と接触させる除害工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（２２）前記除害工程が、活性炭からなる除害剤と接触させる工程を含むものである上記（２１）に記載の半導体デバイスの製造方法。
（２３）前記除害工程がゼオライトからなる除害剤と接触させる工程を含むものである上記（２１）に記載の半導体デバイスの製造方法。
（２４）エッチング工程またはクリーニング工程から排出されるガス中のハロゲン系ガスの濃度が、１０ｖｏｌ％以下である上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
半導体デバイスの製造工程において、例えばドライエッチング工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスの乾式除害法は、排ガスをキャリアガスと伴に各種除害剤が充填された除害筒に導き、除害剤と接触して無害化されたガスのみを系外に排出する。その除害筒の破過（終点）を検知する方法として、ハロゲン系ガス全般と接触（反応）すると色相が変色するｐH試験紙、あるいはｐH指示薬等をアルミナ、シリカゲル等の担体に担持した色相検知剤を除害筒と一体化した除害装置が広く一般に採用（使用）されている。従って、前記の従来技術の（１）〜（６）に示した、従来の除害剤及び除害方法では、何れもハロゲン化水素の除害能力が低く、先にハロゲン化水素がリークしてくるため終点検知剤が変色して、他のハロゲン系ガスの除害能力を十分に保持しているにも拘わらず、除害筒交換頻度が多くなり、結果としてコスト高になるという問題がある。これに対して、本発明の除害剤及び除害方法に従えば、除害剤の交換頻度が少なく、廉価にドライエッチング排ガスを無害化することが可能となり、半導体デバイスの製造工程における係る問題は解決できる。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明を、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチングを例に挙げて説明すると、弗化炭素ガス、六弗化硫黄、ハロゲン、ハロゲン化水素あるいは三塩化ホウ素のようなガスからから選択された１種以上のエッチングガスに、目的に応じて酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガス等から選ばれる１種以上のガスを添加し、被エッチング材料（ＳｉＯ₂、Ｓｉ、ＳｉＷ、ＳｉＮ、Ａｌ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等）をエッチングする際に、そのエッチング装置より排気される排ガスには、前記エッチングガスの他に、エッチングで生成したハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、塩化アルミニウム、四弗化硫黄、ハロゲン化カルボニル等のハロゲン系ガスと、それらが加水分解して生成するハロゲン化水素、二酸化硫黄等のガスが含まれるが、本発明はそれらのガスを含む排ガスを除害する除害剤、除害方法及びそれをもちいる半導体デバイスの製造方法である
【００１７】
本発明の除害剤及び除害方法を用いて除害できるガスとしては、半導体デバイスの製造工程のドライエッチング工程及びクリーニング工程から排出されるエッチング及びクリーニングで生成したガスであり、ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化カルボニル、フッ化硫黄、塩化砒素、塩化リン、三塩化アルミニウム等のハロゲン系ガス、二酸化硫黄等が挙げられる。ハロゲン化水素としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが挙げられ、ハロゲン化ケイ素としては、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＢｒ₄が挙げられる。また、ハロゲン化タングステンとして、ＷＦ₆、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆が挙げられ、ハロゲン化カルボニルとして、ＣＯＦ₂、ＣＯＣｌ₂が挙げられる。弗化硫黄としては、ＳＦ₄、ＳＯＦ₂、塩化砒素としては、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＣｌ₅が挙げられ、塩化リンとしては、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅が挙げられる。これらのハロゲン系ガスは除害剤に物理吸着あるいは化学反応により固定されることにより無害化される。
【００１８】
これらのハロゲン系ガスは、単独でも２種以上の混合物でもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスあるいは空気で１０ｖｏｌ％以下に希釈されたもの、好ましくは５ｖｏｌ％以下に希釈されたもの、さらに好ましくは２ｖｏｌ％以下に希釈されたものがよい。また、常温で液体あるいは固体状であっても、前記不活性ガスあるいは空気で同伴すると、その蒸気を含む混合ガスであってもよい。
【００１９】
また、エッチングガス及びクリーニングガスとして用いられる、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、三塩化ホウ素等は、排ガス中に残った場合でも本発明の方法により、前記の分解して生成したハロゲン系化合物と同様に無害化することができる。しかし、フッ化炭素化合物、フッ化硫黄化合物を用いた場合には、分解生成物は処理できるものの、エッチングガスそのものについて効果的に処理することはできない場合があるが、その場合には別途処理装置を設置すればよい。
【００２０】
次に、本発明のハロゲン系ガスの除害剤について説明する。
本発明のハロゲン系ガスの除害剤は、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する点に特徴がある。すなわち、少なくとも酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の三成分を配合混合してなる除害剤であれば、ハロゲン系ガスの除害に有効であるが、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の二成分系あるいは単独では、以下に述べるように効果が発揮されない。
【００２１】
酸化鉄は、元々廉価で入手が容易なため、これを主成分として含むものであれば単独でも、例えば、Ｈ₂Ｓ、ＨＣｌ等の除害能力を発揮するものとして、実際に市販されている。しかし、ハロゲン化水素を効果的に除去する能力は十分ではなく、特にＳｉＦ₄に対してはほとんど除害効果がない。また、本発明者らは、酸化鉄にアルカリ土類金属化合物、あるいは酸化鉄に活性炭を配合してなる二成分系での除害剤を試みたが、いずれも依然としてＳｉＦ₄に対して除害効果を示さなかった。
【００２２】
アルカリ土類金属化合物は、単独でも容易にハロゲン系ガスのハロゲン原子をハロゲン化アルカリ土類金属化合物として固定する化合物である。しかし、実際にアルカリ土類金属化合物を単独で造粒し、ＨＣｌ及びＳｉＦ₄ガスの除害を実施したところ、除害剤へのガス拡散等の問題で、除害剤の表面だけの反応になったのかは定かではないが、化学量論的に反応せず除害能力は低かった。次に、活性炭の特性であるポーラス性、ガス拡散性を利用し、前記の問題を解決すべく、活性炭にアルカリ土類金属化合物を配合した除害剤を試みたが、ＨＣｌ及びＳｉＦ₄ガスでの評価で、活性炭及びアルカリ土類金属化合物の特性から予想した除害能力を持った除害剤には至らなかった。
【００２３】
活性炭は、元々単独でも例えば、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＢｒ₄等のガスには有効であるが、ＨＣｌやＳｉＦ₄等のガスには、ほとんど有効でないことは公知である。しかし、前記のように、活性炭と酸化鉄を組み合わせた除害剤、あるいは活性炭とアルカリ土類金属を組み合わせた除害剤では除害効果はほとんど向上しなかった。
【００２４】
以上の様に、本発明のハロゲン系ガスの除害剤に含まれる酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭のそれぞれの効果は、単独あるいは二成分系では発揮されず、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の三成分系を配合混合してなる除害剤を用いることにより、初めてハロゲン系ガスの除害効果を発揮する。
【００２５】
さらに、除害剤中の酸化鉄及びアルカリ土類金属化合物とハロゲン系ガスが反応して生成する鉄及びアルカリ土類金属のハロゲン化合物は、フッ素化合物以外はほとんど潮解性化合物であり、フッ素原子をほとんど含まないハロゲン系ガスを除害した場合、その潮解性化合物が、除害筒の閉塞原因になることがしばしば発生する。従って、本発明の除害剤には硫酸カルシウムを添加することにより、フッ素原子をほとんど含まないハロゲン系ガスを除害した場合でも潮解しない除害剤にすることができる。しかし、フッ素系ガスが共存すればそのフッ化物が潮解性を防止するため、必ずしも硫酸カルシウムを添加することに制約を受けるものではない。
【００２６】
次に本発明の除害剤に使用される原料である酸化鉄、アルカリ土類金属化合物、活性炭について説明する。
酸化鉄は酸化第二鉄が好ましく用いられ、その中でもγ-ＦｅＯＯＨ及びγ-Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましく、さらに好ましくはγ-ＦｅＯＯＨである。すなわちγ-ＦｅＯＯＨ及びγ-Ｆｅ₂Ｏ₃がα-Ｆｅ₂Ｏ₃に比して好ましく用いられる理由としては、鉄原子と酸素原子との結合エネルギ-が小さいためか定かではないが、γ-ＦｅＯＯＨ及びγ-Ｆｅ₂Ｏ₃はＨＣｌとの反応性が高く、その活性は、γ-ＦｅＯＯＨ＞γ-Ｆｅ₂Ｏ₃＞α-ＦｅＯＯＨ＞Ｆｅ₃Ｏ₄≫α-Ｆｅ₂Ｏ₃の順であり、特にα-Ｆｅ₂Ｏ₃はＨＣｌの除害能力はほとんどなかった。
【００２７】
アルカリ土類金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、酸化物及び炭酸塩を挙げることができ、好ましくは最も廉価なカルシウムの水酸化物、酸化物の化合物であり、最も好ましくは水酸化カルシウムである。
活性炭はヤシガラ系、石炭系、木炭系等が挙げられ、好ましくはヤシガラ活性炭である。ヤシガラ活性炭は、ガス吸着特性としてのガス拡散性から比表面積は５００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上であるのがよい。
また、硫酸カルシウムは除害剤の潮解性防止と除害能力に影響を与えなければ特に制限はなく、排煙脱硫で得られた硫酸カルシウムであってもよい。
【００２８】
各原料の配合前の粒子径は１００μｍ以下で、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下であるのがよい。粒子径が１００μｍ以下の粉末状のものがよいのは、それらが微粉であるために各原料の比表面積が増大し、各原料が互いに分散し、結果的に酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭が互いに限りなく近づき、活性炭のポーラス性、ガス拡散性及び吸着性も加わって、ハロゲン系ガスと酸化鉄及びアルカリ土類金属化合物の接触する機会を増大させるためであると考える。また、各原料の配合前の不純物濃度及びその種類はハロゲン系ガスの除害能力に影響を与えなければ特に制限されるものではない。
【００２９】
次に本発明の除害剤の製造方法について説明する。
本発明に従うハロゲン系ガスの除害方法は、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する除害剤を使用する点に特徴がある。この除害剤に配合する酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の含有割合は、酸化鉄が１０〜４０質量％で、アルカリ土類金属化合物が２０〜８０質量％で、活性炭が１０〜４０質量％であるのがよく、好ましくは、酸化鉄が１５〜３５質量％で、アルカリ土類金属化合物が３０〜７０質量％で、活性炭が１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは、酸化鉄が２０〜３０質量％、アルカリ土類金属化合物が４０〜６０質量％、活性炭が２０〜３０質量％であるのがよい。この配合割合は、各成分の特性を最大限に活かすための配合割合である。
【００３０】
さらに、本発明の除害剤には前記質量％で配合した酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の他に、必要に応じて硫酸カルシウムを添加することができる。硫酸カルシウムの含有割合は、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の合計質量１に対して、０〜０．２の範囲がよく、好ましくは０．０５〜０．１の範囲であるのがよい。この濃度は低すぎると効果を失い、高すぎると酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭の総量が相対的に低下し、硫酸カルシウムの効果も飽和するのでハロゲン系ガスを効率よく除害できなくなる。
【００３１】
本発明の除害剤は、酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭、あるいはここに硫酸カルシウムの粉末を添加して混合すれば十分に効果を発揮するが、粒状品であることが好ましい。造粒は前記配合割合に従えば、バインダーは不用であり、水だけでも十分造粒できるが、原料の粒子径が多少粗い場合は水と共にバインダーも添加することができる。バインダーは得られる除害剤の性能に影響を与えないものであれば、その種類、量に限定されるものではない。
【００３２】
本発明に用いる粒状の除害剤を製造するには、各原料を配合した後、適量の水を加えて混練し、混練物を造粒して粒状品とする。この粒状品の調製に必要な混練機としては、混合及び造粒が同時に行えるものが便宜であるが、混合と造粒を分けて行うものであつてもよい。例えば、ヘンシェルミキサーや縦型ミキサーを用いると、混合と造粒を同時に行うことができるが、原料の混合をヘンシェルミキサーやV型混合機で行い、次に造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザーで行ってもよい。
【００３３】
次に造粒品の硬度を高めるためと水分を蒸発させるために、空気または窒素等の不活性ガス気流中、１００〜１５０℃で３〜５時間乾燥する。乾燥品の水分量は風環乾燥機で、１１０℃、２〜３時間乾燥した減量が１質量％以下であれば目的は達成されるが、最終製品として、むしろ水分が多少含有していたほうが、特にＣｌ₂、ＳＯ₂の除害剤として効果を発揮する場合もある。
【００３４】
本発明の除害剤を造粒品とする理由としては、ドライエッチング排ガスと除害剤の接触機会を高めるためであり、除害剤の粒径が大きすぎるとハロゲン系ガスの吸着拡散に関与する表面積が相対的に小さくなり、拡散速度が遅くなる。逆に除害剤の粒径が小さすぎると吸着拡散に関与する表面積が相対的に大きくなり、拡散速度は速くなるが、処理しようとするガス量が多くなると差圧も大きくなり、除害筒（装置）のコンパクト化等に支障をきたす。そのためにはペレツト状、タブレツト状、球状であつてもよく、特に多孔質（ポーラス）であるのが好ましく、その粒径は０．５〜１０ｍｍの範囲であり、好ましくは１〜５ｍｍの範囲であるのがよい。
【００３５】
次に本発明の除害剤を用いたハロゲン系ガスの除害方法について説明する。
本発明の除害剤は固定層、移動層、流動層として使用できるが、一般的には固定層として用いられる。本発明の除害剤は除害筒に単独充填あるいは同一除害筒に活性炭又はゼオライトと共に必要な割合で２層充填するか、それぞれ別々の除害筒に充填しても使用できる。また、本発明の除害剤及び活性炭またはゼオライトの充填層長及び除害筒の大きさ（容積及びその断面積）は除害対象ハロゲン系ガスの量（濃度及びそれらの組成比）、ドライエッチング排ガスの流量、許容できる設置スペース、許容できる圧力損失等に応じて決定される。
【００３６】
除害筒の断面積は筒内の線速度（LV）として、好ましくは０．１ｍ〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲となるように決定され、排ガスの接触（処理）圧力は特に制限されるものではないが、ハロゲン系ガスが含まれるドライエッチング排ガスが真空ポンプで排気されることを考慮すると−１０〜２０ｋＰａの範囲、好ましくは−５〜５ｋＰａの範囲であるのが好ましい。排ガスの処理温度も特に加熱や冷却を必要とせず常温（２０〜３０℃）でよい。また、ハロゲン系ガスが含まれるドライエッチング排ガス中の水分は乾燥状態でも湿潤状態でもよいが、ハロゲン系ガスは腐食性ガスであるので結露しない濃度であればよい。
【００３７】
本発明の除害剤に適用されるドライエッチング排ガス流量及びそのハロゲン系ガス濃度は特に限定されるものではないが、排ガス流量とそのハロゲン系ガス濃度の関係で決定される。あまり薄すぎると経済的に不利であり、あまり濃すぎるとハロゲン系ガスの種類により異なるが、その反応及び吸着熱によって除害筒の温度が上昇すること、また反応で生成するＨ₂Ｏの濃度も濃くなり、そのＨ₂Ｏが筒内及び配管内で結露し筒及び配管の腐食、除害剤の潮解等の問題からその濃度は、１０ｖｏｌ％以下であるのがよく、好ましくは、５ｖｏｌ％以下で、さらに好ましくは、２ｖｏｌ％以下であるのがよい。
本発明の除害方法は前記の条件が満足された除害筒に、ハロゲン系ガスが含まれるドライエッチング排ガスを窒素ガスキャリアで同伴し、本発明の除害剤及び活性炭又はゼオライトと接触させることによりハロゲン系ガスを各除害剤に固定（反応あるいは吸着）し無害化する。
【００３８】
図１は本発明を実施する除害装置の一例を示したものである。１〜４はエッチングシステムであり、エッチングガス供給装置１から供給されるエッチングガスと真空ポンプ３により減圧されたエッチングチャンバ−２内にプラズマを発生させ、エッチングチャンバ−２内の被エッチング材をエッチングする装置である。エッチングシステム１〜４からのエッチング排ガスは真空ポンプ３及び真空ポンプパージ用窒素ガス４（エッチング排ガスのキャリア）により排気される。また、５〜９は除害システムであり、除害筒入口５より前記ハロゲン系ガスを含む排ガスを除害筒６内に導入し、除害対象ガスに応じて、充填された本発明の除害剤、活性炭、ゼオライトと接触させることにより、ハロゲン系ガスを物理的（吸着）あるいは化学的（ハロゲン化合物）に本発明の除害剤、活性炭、ゼオライトに固定する。無害化された排ガスは除害筒出口７をへて、ガス検出器８を通過させてハロゲン系ガスのリークの有無を確認し、排ガス出口９より排気ダクトを通じて大気に放出される。除害筒の限界能力（破過検知）はガス検出器８により知ることができる。ガス検出器８はハロゲン系ガスで変色する色相検知剤（紙）を充填した容器（内部の色相検知剤の変色が外部より監視可能な容器）が除害筒と一体型であってもよい。
【００３９】
次に本発明の除害剤と活性炭またはゼオライトの除害筒への充填方法について説明する。
本発明の除害剤に一定量の水を含有させれば、ほとんどの有害なハロゲン系ガス、特に、Ｃｌ₂、ＳＯ₂の除害能力は向上するが、ドライエッチング排ガスの除害剤としては実用的ではない。すなわち、ドライエッチングはウエーハ（被エッチング剤）の搬送、前処理、エッチング等をワンサイクルとした断続的な運転パターン（ドライクリーニングも断続的な運転）であり、除害筒に導入される排ガスには、ハロゲン系ガスを含まないキャリア（窒素）ガスだけの時間が多く存在する、そのため除害剤中の水分はその排ガスと接触し脱水され、Ｃｌ₂、ＳＯ₂以外のハロゲン系ガスに対して除害能力がまだあるにも拘わらず、除害剤（筒）はＣｌ₂、ＳＯ₂の除害能力低下のため破過（終点）し、除害筒の交換が余儀なくされる。
【００４０】
従って、窒素ガスキャリアの影響を受けない除害方法にするには、本発明の除害剤に水分をほとんど含ませないことであり、しかも、被処理ガスにＣｌ₂及びＳＯ₂あるいは加水分解によりＳＯ₂を生成する成分ガスが含まれる場合と、それらが含まれない場合（実施例に示すように少量であればこの限りではない）のドライエッチング排ガスの除害方法が必要になる。
【００４１】
被処理ガスにＣｌ₂及びＳＯ₂あるいは加水分解によりＳＯ₂を生成する成分ガスが、ほとんど含まれない排ガスの場合は、図２に示すように本発明の除害剤１０を単独充填された除害筒６に、窒素ガスキャリアで導き被処理ガスを除害剤に接触させることにより被処理ガス中のハロゲン系ガスを除害することができる。しかし、例えばアルミニウムをＣｌ₂でドライエッチングした排ガスには、Ｃｌ₂が含まれるので乾燥された本発明の除害剤だけでは、前記したように除害能力が不充分である。そこで、その排ガスをＣｌ₂吸着容量の多い活性炭に先ず接触させたのち、Ｃｌ₂の活性炭への吸着過程あるいはエッチング工程で生成した、活性炭で除害されないＨＣｌガスの除害能力が高い本発明の除害剤と接触させることにより、Ｃｌ₂を含むドライエッチング排ガスの除害は、それぞれ単独の場合と比較し除害能力が高められる。すなわち、図３に示すように活性炭１１と本発明の除害剤１０の順に充填された除害筒６（活性炭１１と本発明の除害剤１０の順であれば別々の除害筒であってもよい）に、Ｃｌ₂を含むドライエッチング排ガスを除害筒入口５より導入することにより、除害能力の高められた除害方法が達成される。活性炭１１と本発明の除害剤１０の割合は、ドライエッチング排ガス中のＣｌ₂と他のハロゲン系ガスとの組成比に応じて決定すればよい。本発明の除害方法で使用する活性炭の種類はヤシガラ炭系、石炭系、木炭系等が挙げられるが、好ましくは、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であり、ガス吸着に必要な細孔分布が２０Å前後にピークを持つヤシガラ活性炭がよい。
【００４２】
また、シリコンやシリコン酸化膜をＳＦ₆を用いてエッチングされた排ガスには、ＳＦ₆が起因するＳＦ₄やＳＯＦ₂等のガス、すなわち加水分解でＳＯ₂を生成するガスが含まれる。この場合、乾燥された本発明の除害剤だけで、ＳＦ₄やＳＯＦ₂等の化合物中のフッ素元素はＣａＦ₂として、また硫黄元素はＣａＳＯ₃として本発明の除害剤に固定される。しかし、特に、ＳＦ₄やＳＯＦ₂等の化合物の生成量が多い場合にはＣａＳＯ₃の生成量も多くなり、一旦固定した硫黄元素はハロゲン化水素との反応でＳＯ₂等として再生する。従って、ＳＯ₂を含むドライエッチング排ガスの場合は、本発明の除害剤と接触させたのち、ゼオライトと接触させることにより、それぞれ単独時より除害能力を高めることができる。すなわち、図４に示すように本発明の除害剤１０とゼオライト１２の順に充填された除害筒６（本発明の除害剤１０とゼオライト１２の順であれば別々の除害筒であってもよい）に、ＳＯ₂（ＳＦ₄やＳＯＦ₂も含む）を含むドライエッチング排ガスを除害筒入口５より導入することにより、除害能力の高められた除害方法が達成される。本発明の除害剤１０とゼオライト１２の割合は、ドライエッチング排ガス中のＳＯ₂（ＳＦ₄やＳＯＦ₂も含む）と他のハロゲン系ガスとの組成比に応じて決定すればよい。本発明で使用されるゼオライトの種類は天然及び合成ゼオライト（ＭＳ−５Ａ、ＭＳ−１３Ｘ）が挙げられが、好ましくは合成ゼオライトであり、好ましくはＳＯ₂吸着容量が大きいＭＳ−１３Ｘがよい。
【００４３】
以上説明したように、ハロゲン系ガスが含まれるドライエッチング排ガスの除害方法は、本発明の除害剤を単独充填あるいは活性炭またはゼオライトと２層充填された除害筒に、その排ガスを通気することにより単位容積当たりの除害能力を向上させた除害方法が可能であり、本発明に従えば半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程またはクリーニング工程におけるハロゲン系ガスを含む排ガスを効率よく無害化することができる。
【００４４】
次に前記のハロゲン系ガスの除害剤及び除害方法を用いた除害工程を含む半導体デバイスの製造方法について説明する。
本発明は、エッチングガスまたはクリーニングガスとして、フッ化炭素、六フッ化硫黄、ハロゲン、ハロゲン化水素及び三塩化ホウ素からなる化合物群より選ばれる少なくとも１種のガスを用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるハロゲン系ガスを含有するガスを前記の除害剤と接触させる除害工程を有する半導体デバイスの製造方法である。
【００４５】
LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【００４６】
フッ素、塩素及び臭素等のハロゲンガスを用いるエッチング工程は、例えば特開平４−３１４３３１号公報に記載されている、プラズマエッチング等のドライエッチング条件で行うことができる。このエッチング工程から排出されるガス中には、前記ハロゲンガスの他に、分解生成物としてハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステンあるいはハロゲン化カルボニルのようなガスが生成してくるが、本発明の除害剤を用いることにより、これらの化合物を無害化することができる。また、例えば塩素ガスをエッチングガスとして用いた場合には、未反応の塩素ガスが排出されてくることがある。そのような場合には、本発明の除害剤で処理する前に、前述したように活性炭からなる除害剤と接触させることにより塩素ガスも効果的に除害することができる。
【００４７】
また、フッ化炭素あるいはフッ化硫黄等のガスを用いるエッチング工程は、例えば特開平４−１２１３７９号公報に記載されている、プラズマエッチング等のドライエッチング条件で行うことができる。この場合も同様にハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化タングステンあるいはハロゲン化カルボニルのようなガスが生成してくるが、本発明の除害剤を用いることにより、これらの化合物を無害化することができる。また、フッ化硫黄を用いてエッチングする場合、分解生成物として二酸化硫黄が生成してくる場合がある。その際は、前述したように本発明の除害剤で処理した後に、ゼオライトからなる除害剤と接触させることにより二酸化硫黄も効果的に除害することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（除害剤の調製例）
各試験で使用する除害剤の各種原料を表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
原料として表１に示す物質を用い、例えば表３、４、５に示した試験条件で各物質を配合してヘンシェルミキサーで混合し、水を添加して造粒した後、１１０℃で３時間乾燥処理を行い、篩分けして、粒径０．８５〜２．８ｍｍの粒状品を調製した。
【００５１】
（市販除害剤及び吸着剤）
本試験で使用した前記調製以外の除害剤及び吸着剤は表２に示したものを用いた。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（除害例）
図１に示したものと同じ原理の装置を使用して、表３、4の各試験条件で本発明法を実施した。すなわち、アクリル製筒（内径20mm×筒長1000mm）に、試験で使用する除害剤を550mmの層高（容量173ml）で充填し、アクリル製除害筒に窒素ガスを希釈及びキャリアガスとした排ガス（模擬）を通気した。その際
被処理ガスの流量：0.75 l/min
被処理ガス中の除害対象（ハロゲン系）ガス濃度：1.0 vol%
被処理ガスの線速度：1.85 m/min
とした。何れの試験も被処理ガス及び処理ガス中の除害対象（ハロゲン系）ガス濃度は、ガス検知管法あるいは純水吸収イオンクロマト法で分析した。その能力は除害筒出口処理ガス中の除害対象（ハロゲン系）ガス濃度が1volppm検出された時点を破過（除害剤の能力限界）とし、それまで通気した各除害対象（ハロゲン系）ガスのmol量と除害剤の充填量から、除害剤単位容積当たりのハロゲン系ガスのmol数で示した。
【００５４】
除害剤（吸着剤）能力（mol/L-剤）＝（Ｃ／100×Ｑ×Ｔ）÷（Ｒ×Ｖ／1000）
Ｃ：除害筒入口排ガス中除害対象ガス濃度（vol%）
Ｑ：排ガス流量(L/min)
Ｔ：排ガスを破過まで通気した時間（min）
Ｒ：気体係数（試験温度及び圧力は補正した係数）
Ｖ：除害剤（吸着剤）充填量（ml）
【００５５】
さらに、図１に示したものと同じ原理の実装置でも、後述した実施例に示すように本発明の試験を実施した。すなわち、実際のドライエッチング工程から排出されたハロゲン系ガスを含む排ガスを、従来の除害方法及び活性炭あるいはゼオライトと本発明の除害剤が組み合わされた除害方法とで比較試験を実施した。その際、除害能力の限界は除害筒出口に一体型で設けた検知器内の色相検知剤の変色で破過（終点）とし、その能力は同エッチング条件、同容積除害剤（筒）にて相対的に比較した。すなわち、ドライエッチング排ガス中のハロゲン系ガスを除害できた時間（実際にエッチングガスを供給しエッチングした延べ時間）あるいは、その間のウエーハ（被エッチング材）処理枚数（エッチングバッチ枚数×エッチング回数）で比較し、その能力を確認した。
【００５６】
（実施例１〜５）
実施例１〜５は表３の試験条件に示すように、酸化第二鉄（γ-FeOOH、γ-Fe₂O₃）、アルカリ土類金属化合物、活性炭の三成分系、及びその三成分系に硫酸カルシウムを添加して除害剤を調整し、試験を実施した。その結果は表３の試験結果に示したように、SiF₄の除害能力についてもHClの除害能力についても充分高い能力が得られた。
【００５７】
（比較例１〜５）
比較例１〜５は表４の試験条件に示したように、γ-FeOOH、γ-Fe₂O₃以外の各種酸化鉄、アルカリ土類金属化合物、活性炭の三成分系で調整した除害剤、及びγ-FeOOH、アルカリ土類金属化合物、活性炭の三成分系で各原料の配合比を変えて調整した除害剤にて試験を実施した。その結果は表４の試験結果に示したように、SiF₄、HCｌのいずれについてもその除害能力は本発明の除害剤に較べて低い結果となった。
【００５８】
（比較例６〜１０）
比較例６〜１０は表５の試験条件に示したように、各種酸化鉄単独で除害剤を調製し、試験を実施した。その結果は表５の試験結果に示したように、HClの除害能力についてはγ-FeOOHのみ高い能力を得たが、SiF₄の除害能力はいずれの酸化鉄においても充分な能力が得られなかった。
【００５９】
（比較例１１〜１５）
比較例１１〜１５は表５の試験条件に示すように、アルカリ土類金属化合物単独、活性炭単独、及び酸化第二鉄（γ-FeOOH）、アルカリ土類金属化合物、活性炭のいずれかによるニ成分系で除害剤を調整し、試験を実施した。その結果は表５の試験結果に示したように、SiF₄の除害能力はいずれも大幅な改善がなされなかった。
【００６０】
（比較例１６〜２４）
比較例１６〜２４は表６の試験条件に示すように、活性アルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、ソーダライム、水酸化ナトリウム添着活性炭の市販除害剤にて、同様の試験を実施した。その結果は表６の試験結果に示したように、いずれもHCl及びSiF₄の除害能力は本発明の除害剤に比較して低かった。
また、これらの市販除害剤においてCl₂の除害能力については、活性炭（ヤシガラ活性炭、NaOH添着活性炭）が最も高く、SO₂の除害能力については、天然ゼオライト、合成ゼオライト（MS-5A、MS-13X）が高く、中でもMS-13Xが最も高い能力が得られた。
【００６１】
（実施例６）
図１に示したものと同じ原理の実装置にて、本発明の試験を実施した。その充填方法は、図３に示すように活性炭（有機アルカリ添着活性炭）と本発明の除害剤を７：３の比率で２層充填し、比較装置として有機アルカリ添着活性炭を単独（100%）充填した。これらはそれぞれ有効容積１３０Lの除害筒に充填した。
これらの除害筒に、ポリ‐シリコンを同一エッチング条件下でHBrが50SCCM、Cl₂が50SCCMのエッチングガスを用いてエッチングしたドライエッチング排ガスを窒素ガスキャリア20SLMにて前記除害筒に導き試験を行った。その結果を除害筒に一体型で設けた色相検知器が変色するまでの延べエッチング時間で比較すると、比較装置での除害方法は200時間で、有機アルカリ添着活性炭と本発明の除害剤を組み合わせた装置での除害方法は500時間であり、本発明の除害方法は２．５倍の除害能力を示した。
【００６２】
（実施例７）
図１に示したものと同じ原理の実装置にて、本発明の試験を実施した。その充填方法は、図３に示すように活性炭（ヤシガラ活性炭）と本発明の除害剤を７：３の比率で２層充填し、比較装置として有機アルカリ添着活性炭を単独（100%）充填した。これらはそれぞれ有効容積１３０Lの除害筒に充填した。
これらの除害筒に、アルミニウムを同一エッチング条件下でBCl₃が50SCCM、Cl₂が100SCCM、Arが100SCCMのエッチングガスを用いてエッチングしたドライエッチング排ガスを窒素ガスキャリア20SLMにて前記除害筒に導き試験を行った。その結果を除害筒に一体型で設けた色相検知器が変色するまでの延べエッチング時間で比較すると、比較装置での除害方法は480時間で、ヤシガラ活性炭と本発明の除害剤を組み合わせた装置での除害方法は950時間であり、本発明の除害方法は約２倍の除害能力を示した。
【００６３】
（実施例８）
図１に示したものと同じ原理の実装置にて、本発明の試験を実施した。その充填方法は、図２に示すように本発明の除害剤を単独（100%）充填した。比較装置として有機アルカリ添着活性炭を単独（100%）充填した。これらはそれぞれ有効容積１３０Lの除害筒に充填した。これらの除害筒に、ポリ‐シリコンを同一エッチング条件下でHBrが20SCCM、HClが200SCCM、Heが200SCCM、SF₆が５SCCMのエッチングガスを用いてエッチングしたドライエッチング排ガスを窒素ガスキャリア20SLMにて前記除害筒に導き試験を行った。その結果を除害筒に一体型で設けた色相検知器が変色するまでの延べエッチング時間で比較すると、比較装置での除害方法は700時間で、ヤシガラ活性炭と本発明の除害剤を組み合わせた装置での除害方法は3500時間であり、本発明の除害方法は５倍の除害能力を示した。
【００６４】
（実施例９）
図４に示すように本発明の除害剤とゼオライトを５：５の比率で２層充填し、比較装置として有機アルカリ添着活性炭を単独（100%）充填した。これらはそれぞれ有効体積１３０Lの除害筒に充填した。これらの除害筒に、シリコンを同一エッチング条件下でHClが700SCCM、SF₆が700SCCMのエッチングガスを用いてエッチングしたドライエッチング排ガスを窒素ガスキャリア20SLMにて前期除害筒に導き試験を行った。その結果を除害筒に一体型で設けた色相検知器が変色するまでのシリコンウェーハ処理枚数で比較すると、比較装置の20000枚に対して、本発明の除害剤とゼオライトを組合せた装置では42000枚となり、本発明の除害方法は約２倍の除害能力を示した。
【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄、アルカリ土類金属化合物及び活性炭を含有する除害剤は、特にハロゲン化水素の除害能力が高い除害剤であり、半導体デバイスの製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを効果的に除害することができる。また、その排ガスが塩素等のハロゲンガス、あるいは二酸化硫黄等のガスを含む場合であっても、活性炭あるいはゼオライトからなる除害剤と組合せる本発明の除害方法を用いればこれらのガスを無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン系ガスを含む排ガスの除害方法の１実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明のハロゲン系ガスを含む排ガスの除害方法の１実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の除害剤と活性炭からなる除害剤とを組合せる除害方法の１実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の除害剤とゼオライトからなる除害剤とを組合せる除害方法の１実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１エッチングガス供給装置
２エッチングチャンバー
３真空ポンプ
４真空ポンプパージ用窒素ガス
５除害筒入口
６除害筒
７除害筒出口
８ガス検出器
９排ガス出口
１０除害剤
１１除害剤（活性炭）
１２除害剤（ゼオライト）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-based gas detoxifying agent, a halogen-based gas detoxifying method, and a semiconductor using the same, which detoxify exhaust gas containing halogen-based gas discharged from a dry etching process and a cleaning process in a semiconductor device manufacturing process. The present invention relates to a device manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
The dry etching in the manufacturing process of a semiconductor device is, for example, one or more kinds of gases selected from carbon halide gases, sulfur hexafluoride, hydrogen halides such as hydrogen chloride, halogen gases such as boron trichloride, chlorine gas, etc. And one or more gases selected from oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, helium and the like according to the purpose are added to the etching gas, and SiO 2₂Etching materials such as Si, SiW, SiN, Al, GaAs, GaP, and InP are etched. In the exhaust gas discharged from the etching apparatus, in addition to the etching gas, gases such as silicon halide, tungsten halide, carbonyl halide, sulfur tetrafluoride, or sulfur dioxide generated by etching are also generated.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, two methods, a wet method and a dry method, are known as means for detoxifying exhaust gas containing these halogen-based gases discharged from a semiconductor device manufacturing process. However, the wet method has problems with the complexity of the equipment, the post-treatment of the absorbing solution, and operability. Further, since the exhaust gas is washed with an alkaline aqueous solution such as caustic soda or sodium carbonate, an alkaline aqueous solution is used depending on the halogen type gas. The solid matter produced by the reaction is not so often used because of problems such as blocking the exhaust line of the processing apparatus.
[0004]
On the other hand, as a method that can easily improve the problems of the wet method, a number of detoxifying agents and methods are proposed for the dry method.
As the method, for example
(1) A method of using a detoxifying agent in which iron trioxide is adhered to the surface of soda lime (Japanese Patent Laid-Open No. 6-2213),
(2) Method of contacting with iron oxide after contact with activated carbon (Japanese Patent Laid-Open No. 6-319947),
(3) a detoxifying agent mainly composed of iron oxide and a manganese compound, and a method of contacting the activated carbon carrying a metal oxide after contact with the detoxifying agent (JP-A-6-198128),
(4) a method of using a detoxifying agent mainly composed of strontium hydroxide and a detoxifying agent further containing water (Japanese Patent Laid-Open No. 7-275645),
(5) a method of using a detoxifying agent mainly composed of iron tetroxide and a detoxifying agent further containing water (JP-A-7-275646),
(6) A method using a detoxifying agent in which an alkali metal salt of aluminate or a tetraalkylammonium salt is supported on activated carbon (JP-A-4-210236),
In any of these methods, dry etching exhaust gas containing a halogen-based gas is generally rendered harmless with a detoxifying agent that supports iron oxide, alkali metal and alkaline earth metal compounds, activated carbon and active ingredients on the activated carbon.
[0005]
Among them, the detoxifying agent (6) has the same detoxifying ability for chlorine, boron trichloride and the like, but has high detoxifying ability for hydrogen halide, silicon fluoride and the like, for example, compared with activated carbon. However, when the halogen-based gas in the dry etching exhaust gas is actually processed, the detoxifying ability often decreases, including the methods shown in (1) to (5). As a result, the cost of dry etching exhaust gas treatment increases.
[0006]
The main factor for the reduction of the detoxifying ability is the washing of the etching chamber. That is, cleaning of the etching chamber is very important for preventing particle generation due to deposits generated by etching and preventing corrosion by halogen-based gas, and water is the most effective cleaning agent among chamber cleaning methods. As adopted by most semiconductor device manufacturers. Here, when a halogen-based gas such as hydrogen halide, boron trichloride, or chlorine gas is used to etch aluminum, tungsten silicide, silicon oxide film, gallium arsenide, indium phosphide, gallium phosphide, etc., it is included in the exhaust gas Most of the etching gas and the halogen-based gas generated by the etching react with the cleaning water as described below to generate hydrogen halide.
SiX_Four+ 4H₂O → 4HX + Si (OH)_Four, COX₂+ H₂O → 2HX + CO₂ (X: F, Cl, Br)
BCl_Three+ 3H₂O → 3HCl + H_ThreeBO_Three,SCIENCE FICTION_Four+ 2H₂O → 4HF + SO₂
[0007]
From the above situation, it is an essential condition that the halogen-based gas harmful agent in the dry etching exhaust gas has a particularly high ability to remove hydrogen halide produced by the hydrolysis reaction. It is necessary that the detoxifying agent is also effective for other halogen-based gases. However, the harmful halogen-based gas contained in the dry etching exhaust gas is inexpensive and has a stable removal ability (per unit volume). The development is desired by many semiconductor device manufacturers.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such a background, and the present invention is a low-priced detoxifying agent that has a high detoxifying capacity per unit volume against harmful halogen-based gases contained in etching and cleaning exhaust gas. It is an object to provide an abatement method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a detoxifying agent containing iron oxide, an alkaline earth metal compound and activated carbon is a detoxifying agent having a particularly high capability of detoxifying hydrogen halide. It has been found that the above-mentioned problems can be solved, and the present invention has been completed. The present invention is a halogen-based gas detoxifying agent, a halogen-based gas detoxifying method, and a semiconductor device manufacturing method using the same as shown in the following (1) to (24).
[0010]
(1) A halogen-based gas scavenger containing iron oxide, an alkaline earth metal compound, and activated carbon.
(2) The halogen-based gas detoxifying agent according to (1), wherein the iron oxide is γ-iron hydroxide oxide and / or γ-ferric oxide.
(3) The alkaline earth metal compound according to (1) or (2), wherein the alkaline earth metal compound is at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides and carbonates of magnesium, calcium, strontium and barium. Halogen-based gas remover.
(4) Specific surface area of the activated carbon is 500 m²The halogen gas scavenger according to any one of the above (1) to (3), which is at least / g.
(5) The content of iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon contained in the detoxifying agent is 10 to 40% by mass of iron oxide, 20 to 80% by mass of alkaline earth metal compound, and 10 to 10% of activated carbon. The halogen-based gas scavenger according to any one of (1) to (4), which is 40% by mass.
[0011]
(6) The halogen-based gas detoxifying agent according to any one of the above (1) to (5), wherein the detoxifying agent contains calcium sulfate.
(7) The halogen-based gas removal according to (6) above, wherein the calcium sulfate content is in the range of 0 to 0.2 with respect to the total mass 1 of iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon. Harmful agent.
(8) The above (1) to (1), wherein the detoxifying agent is a granular product obtained by granulation after blending powders of iron oxide, alkaline earth metal compound, activated carbon and calcium sulfate each having a particle size of 100 μm or less. (7) The halogen-based gas scavenger according to any one of (7).
(9) The halogen-based gas detoxifying agent according to (8), wherein the detoxifying agent is a granular product having a particle size in the range of 0.5 to 10 mm.
(10) The halogen-based gas is selected from the group consisting of halogen, hydrogen halide, silicon halide, tungsten halide, carbonyl halide, sulfur fluoride, arsenic chloride, phosphorus chloride, aluminum trichloride, and boron trichloride. The halogen-based gas scavenger according to any one of the above (1) to (9), which is at least one gas.
[0012]
(11) A method for removing halogen-based gas, comprising bringing a gas containing a halogen-based gas into contact with the remover according to any one of (1) to (10) above.
(12) The halogen-based gas is selected from the group consisting of halogen, hydrogen halide, silicon halide, tungsten halide, carbonyl halide, sulfur fluoride, arsenic chloride, phosphorus chloride, aluminum trichloride, and boron trichloride. The method for removing halogen-based gas according to the above (11), which is at least one kind of gas.
(13) a step of bringing a gas containing a halogen-based gas into contact with a detoxifying agent composed of activated carbon; and a step of bringing the gas into contact with the detoxifying agent according to any one of (1) to (10) after the step; A method for removing halogen-based gas, comprising:
(14) The specific surface area of the activated carbon is 500 m.²/ G or more, the method for removing halogen-based gas according to (13) above, wherein the particle size is in the range of 0.5 to 10 mm.
(15) The halogen-based gas contains a halogen gas, and further comprises hydrogen halide, silicon halide, tungsten halide, carbonyl halide, sulfur fluoride, arsenic chloride, phosphorus chloride, aluminum trichloride, and boron trichloride. The method for removing halogen-based gas according to the above (13) or (14), which comprises at least one gas selected from the group.
[0013]
(16) A step of bringing a gas containing a halogen-based gas into contact with the detoxifying agent according to any one of the above (1) to (10); A method for removing halogen-based gas, comprising:
(17) The halogen-based gas detoxification method according to the above (16), wherein the zeolite is a synthetic zeolite and / or a natural zeolite, and the particle size thereof is in the range of 0.5 to 10 mm.
(18) The method for removing halogen-based gas according to the above (16) or (17), wherein the synthetic zeolite is MS-5A and / or MS-13X.
(19) The halogen-based gas contains sulfur dioxide, and further comprises hydrogen halide, silicon halide, tungsten halide, carbonyl halide, sulfur fluoride, arsenic chloride, phosphorus chloride, aluminum trichloride, and boron trichloride. The method for removing halogen-based gas according to any one of the above (16) to (18), which comprises at least one gas selected from the group.
(20) The halogen gas removal method according to any one of (11) to (19), wherein the concentration of the halogen gas in the gas to be treated is 10 vol% or less.
[0014]
(21) an etching process or a cleaning process using at least one gas selected from a compound group consisting of carbon fluoride, sulfur hexafluoride, halogen, hydrogen halide and boron trichloride as an etching gas or a cleaning gas; and A method for producing a semiconductor device, comprising: a detoxifying step of bringing a gas containing a halogen-based gas discharged from the step into contact with the detoxifying agent according to any one of (1) to (10).
(22) The method for manufacturing a semiconductor device according to (21), wherein the detoxification step includes a step of bringing the detoxification step into contact with a detoxifying agent made of activated carbon.
(23) The method for producing a semiconductor device according to (21), wherein the detoxification step includes a step of bringing the detoxification step into contact with a detoxifying agent made of zeolite.
(24) The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of (21) to (23), wherein the concentration of the halogen-based gas in the gas discharged from the etching step or the cleaning step is 10 vol% or less.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the semiconductor device manufacturing process, for example, the dry detoxification method for exhaust gas containing halogen-based gas discharged from the dry etching process is conducted by introducing exhaust gas into a decontamination cylinder filled with various detoxifying agents together with a carrier gas. Only gases that have been rendered harmless by contact with harmful agents are discharged out of the system. As a method for detecting breakthrough (end point) of the detoxifying cylinder, the hue detection is carried out by supporting a pH test paper whose pH changes in color when contacting (reacting) with any halogen-based gas or a carrier such as alumina or silica gel. A detoxifying device in which a chemical is integrated with a detoxifying cylinder is widely adopted (used). Therefore, in the conventional detoxifying agents and detoxification methods shown in the above prior art (1) to (6), the detoxifying ability of hydrogen halide is low, and the hydrogen halide leaks first. Therefore, although the end point detection agent is discolored and the detoxifying ability of other halogen-based gases is sufficiently retained, the detoxifying cylinder replacement frequency increases, resulting in a high cost. . On the other hand, according to the detoxifying agent and the detoxifying method of the present invention, the replacement frequency of the detoxifying agent is low, and it becomes possible to make dry etching exhaust gas harmless at a low cost, which is a problem in the manufacturing process of semiconductor devices. Can be solved.
[0016]
The present invention will be described in detail below.
The present invention will be described by taking dry etching in a semiconductor device manufacturing process as an example. One type selected from gases such as carbon fluoride gas, sulfur hexafluoride, halogen, hydrogen halide or boron trichloride. One or more gases selected from oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, argon gas, helium gas and the like are added to the above etching gas according to the purpose, and the material to be etched (SiO 2)₂, Si, SiW, SiN, Al, GaAs, GaP, InP, etc.), in addition to the etching gas, the silicon gas generated by the etching, halogenated in addition to the etching gas. Halogen-based gases such as tungsten, aluminum chloride, sulfur tetrafluoride, carbonyl halide, and gases such as hydrogen halide and sulfur dioxide produced by hydrolysis thereof are included, but the present invention includes these gases. A detoxifying agent for removing exhaust gas, a detoxifying method, and a method for producing a semiconductor device using the same
[0017]
The gas that can be removed using the remover and the removal method of the present invention is a gas generated by etching and cleaning discharged from a dry etching process and a cleaning process of a semiconductor device manufacturing process, and a hydrogen halide, Examples thereof include halogenated gases such as silicon halide, tungsten halide, carbonyl halide, sulfur fluoride, arsenic chloride, phosphorus chloride, and aluminum trichloride, sulfur dioxide, and the like. Examples of the hydrogen halide include HF, HCl, HBr, and HI. Examples of the silicon halide include SiF._Four, SiCl_Four, SiBr_FourIs mentioned. In addition, as tungsten halide, WF₆, WCl_Five, WCl₆As carbonyl halide, COF₂, COCl₂Is mentioned. As sulfur fluoride, SF_Four, SOF₂As arsenic chloride, AsCl_Three, AsCl_FiveAs the phosphorus chloride, PCl_Three, PCl_FiveIs mentioned. These halogen-based gases are rendered harmless by being fixed to the detoxifying agent by physical adsorption or chemical reaction.
[0018]
These halogen-based gases may be used alone or as a mixture of two or more thereof, and are diluted to 10 vol% or less with an inert gas such as helium, argon, nitrogen, or air, preferably diluted to 5 vol% or less, More preferably, it is diluted to 2 vol% or less. Moreover, even if it is a liquid or a solid form at normal temperature, it may be a mixed gas containing the vapor when accompanied by the inert gas or air.
[0019]
Further, the halogen gas, hydrogen halide gas, boron trichloride, etc. used as an etching gas and a cleaning gas are the same as the halogen compounds generated by decomposition according to the method of the present invention even when they remain in the exhaust gas. Can be detoxified. However, when a fluorocarbon compound or a sulfur fluoride compound is used, the decomposition product can be treated, but the etching gas itself may not be treated effectively. Should be installed.
[0020]
Next, the halogen gas scavenger of the present invention will be described.
The halogen-based gas scavenger of the present invention is characterized in that it contains iron oxide, an alkaline earth metal compound, and activated carbon. That is, if it is a detoxifying agent formed by mixing and mixing at least three components of iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon, it is effective for detoxifying halogen-based gas, but iron oxide, alkaline earth metal compound and The two-component system of activated carbon or alone does not exhibit the effect as described below.
[0021]
Since iron oxide is originally inexpensive and easily available, it can be used alone as long as it contains it as a main component, for example, H₂It is actually marketed as what exhibits the ability to remove S, HCl and the like. However, the ability to effectively remove hydrogen halide is not sufficient, especially SiF_FourHas almost no abatement effect. In addition, the present inventors have tried a two-component detoxifying agent obtained by blending iron oxide with an alkaline earth metal compound or iron oxide with activated carbon._FourDid not show any detoxification effect.
[0022]
An alkaline earth metal compound is a compound that easily fixes a halogen atom of a halogen-based gas as a halogenated alkaline earth metal compound alone. However, the alkaline earth metal compound is actually granulated alone, and HCl and SiF_FourAlthough it is not certain that the gas was removed, it was not clear that the reaction was only on the surface of the pesticide due to problems such as gas diffusion to the pesticide. Was low. Next, in order to solve the above problems by utilizing the porous properties and gas diffusibility that are the characteristics of activated carbon, an abatement agent in which an alkaline earth metal compound is mixed with activated carbon was tried._FourEvaluation by gas did not result in a detoxifying agent having the detoxifying ability predicted from the characteristics of activated carbon and alkaline earth metal compounds.
[0023]
Activated charcoal is originally alone, for example, Cl₂, Br₂, I₂, BCl_Three, SiCl_Four, SiBr_FourIs effective for gases such as HCl and SiF._FourIt is known that it is hardly effective for gases such as. However, as described above, a detoxifying agent that combines activated carbon and iron oxide, or a detoxifying agent that combines activated carbon and an alkaline earth metal hardly improved the detoxifying effect.
[0024]
As described above, the effects of the iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon contained in the halogen-based gas detoxifying agent of the present invention are not exhibited individually or in a two-component system, but iron oxide, alkaline earth By using a detoxifying agent formed by mixing and mixing a ternary system of a metal compound and activated carbon, the detoxifying effect of a halogen-based gas is exhibited for the first time.
[0025]
Furthermore, iron and alkaline earth metal halogen compounds produced by the reaction of iron oxides and alkaline earth metal compounds in the detoxifying agent with halogen-based gases are mostly deliquescent compounds other than fluorine compounds, and they contain fluorine atoms. When a halogen-based gas that does not substantially contain is detoxified, the deliquescent compound often causes blockage of the detoxifying cylinder. Therefore, by adding calcium sulfate to the pesticide of the present invention, it can be made a pesticide that does not deliquesce even when a halogen-based gas containing almost no fluorine atoms is removed. However, if the fluorine-based gas coexists, the fluoride prevents deliquescence, so that the addition of calcium sulfate is not necessarily limited.
[0026]
Next, iron oxide, alkaline earth metal compound, and activated carbon which are raw materials used for the detoxifying agent of the present invention will be described.
Ferric oxide is preferably used as the iron oxide, among which γ-FeOOH and γ-Fe₂O_ThreeIs more preferable, and γ-FeOOH is more preferable. That is, γ-FeOOH and γ-Fe₂O_ThreeIs α-Fe₂O_ThreeThe reason why it is preferably used in comparison with γ-FeOOH and γ-Fe is not clear because the binding energy between iron atoms and oxygen atoms is small.₂O_ThreeIs highly reactive with HCl and its activity is γ-FeOOH> γ-Fe₂O_Three> Α-FeOOH> Fe_ThreeO_Four»Α-Fe₂O_ThreeIn particular, α-Fe₂O_ThreeHas little ability to ablate HCl.
[0027]
Alkaline earth metal compounds include magnesium, calcium, strontium, barium hydroxides, oxides and carbonates, preferably the cheapest calcium hydroxide and oxide compounds, most preferably Is calcium hydroxide.
Examples of the activated carbon include coconut shell, coal and charcoal, and coconut shell activated carbon is preferable. Coconut charcoal activated carbon has a specific surface area of 500m due to gas diffusibility as a gas adsorption property.²/ G or more, preferably 1000 m²/ G or more.
Calcium sulfate is not particularly limited as long as it does not affect the deliquescent prevention and the detoxification ability of the detoxifying agent, and may be calcium sulfate obtained by flue gas desulfurization.
[0028]
The particle diameter of each raw material before blending is 100 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 1 μm or less. Powders having a particle size of 100 μm or less are preferable because they are fine powders, so that the specific surface area of each raw material is increased and the raw materials are dispersed with each other. As a result, iron oxide, alkaline earth metal compound and It is considered that the activated carbon approaches the endlessly, and the porous property, gas diffusibility, and adsorptivity of the activated carbon are added to increase the chance of contact between the halogen-based gas, the iron oxide, and the alkaline earth metal compound. Moreover, the impurity concentration before mixing each raw material and its kind are not particularly limited as long as they do not affect the ability of removing halogen-based gas.
[0029]
Next, the manufacturing method of the harmful | toxic agent of this invention is demonstrated.
The halogen-based gas elimination method according to the present invention is characterized in that an abatement agent containing iron oxide, an alkaline earth metal compound and activated carbon is used. The content ratios of iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon to be added to the detoxifying agent are 10 to 40% by mass of iron oxide, 20 to 80% by mass of alkaline earth metal compound, and 10 to 40% of activated carbon. The iron oxide is preferably 15 to 35% by mass, the alkaline earth metal compound is 30 to 70% by mass, the activated carbon is 15 to 35% by mass, and more preferably iron oxide. 20-30% by mass, alkaline earth metal compound 40-60% by mass, and activated carbon 20-30% by mass. This blending ratio is a blending ratio for making the best use of the characteristics of each component.
[0030]
Furthermore, in addition to the iron oxide, alkaline earth metal compound, and activated carbon blended in the above-mentioned mass%, calcium sulfate can be added to the remover of the present invention as necessary. The content ratio of calcium sulfate is preferably in the range of 0 to 0.2, preferably in the range of 0.05 to 0.1, with respect to the total mass 1 of iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon. Good. If this concentration is too low, the effect will be lost, and if it is too high, the total amount of iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon will be relatively reduced, and the effect of calcium sulfate will be saturated, so it will not be possible to remove the halogen gas efficiently. .
[0031]
The detoxifying agent of the present invention is sufficiently effective if iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon, or calcium sulfate powder is added and mixed therein, but is preferably a granular product. If granulation is performed according to the blending ratio, a binder is unnecessary, and water can be sufficiently granulated. However, if the particle diameter of the raw material is somewhat coarse, a binder can be added together with water. The binder is not limited to its kind and amount as long as it does not affect the performance of the obtained pesticide.
[0032]
In order to produce the granular pesticide used in the present invention, after blending each raw material, an appropriate amount of water is added and kneaded, and the kneaded product is granulated to obtain a granular product. As a kneader necessary for the preparation of the granular product, it is convenient to perform mixing and granulation at the same time, but mixing and granulation may be performed separately. For example, if a Henschel mixer or a vertical mixer is used, mixing and granulation can be performed simultaneously, but the raw materials are mixed with a Henschel mixer or V-type mixer, and then granulation is performed with a dish-type granulator or drum. You can do it with a pelletizer.
[0033]
Next, in order to increase the hardness of the granulated product and to evaporate water, it is dried at 100 to 150 ° C. for 3 to 5 hours in an inert gas stream such as air or nitrogen. The moisture content of the dried product is achieved with a wind ring drier at 110 ° C. for 2 to 3 hours, and if the weight loss is 1% by mass or less, the purpose will be achieved, but the final product should rather contain some moisture. , Especially Cl₂, SO₂It may be effective as a detoxifying agent.
[0034]
The reason why the abatement agent of the present invention is a granulated product is to increase the contact opportunity between the dry etching exhaust gas and the abatement agent. If the particle size of the abatement agent is too large, it is involved in the adsorption and diffusion of halogen-based gas. The surface area to be reduced becomes relatively small, and the diffusion rate becomes slow. Conversely, if the particle size of the detoxifying agent is too small, the surface area involved in adsorption diffusion becomes relatively large and the diffusion rate becomes faster, but if the amount of gas to be treated increases, the differential pressure also increases, and the detoxifying cylinder This will hinder the downsizing of (device). For this purpose, it may be in the form of pellets, tablets, or spheres, and is particularly preferably porous, and its particle size is in the range of 0.5 to 10 mm, preferably in the range of 1 to 5 mm. There should be.
[0035]
Next, the halogen gas removal method using the remover of the present invention will be described.
The detoxifying agent of the present invention can be used as a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed, but is generally used as a fixed bed. The detoxifying agent of the present invention can be used by filling the detoxifying cylinder alone or by filling the same detoxifying cylinder with two layers of activated carbon or zeolite at a required ratio, or by filling each detoxifying cylinder separately. In addition, the length of the packed bed of the detoxifying agent and activated carbon or zeolite of the present invention and the size of the detoxifying cylinder (volume and its cross-sectional area) are the amount of detoxifying halogen gas (concentration and composition ratio thereof), dry etching It is determined according to the flow rate of exhaust gas, allowable installation space, allowable pressure loss, and the like.
[0036]
The cross-sectional area of the detoxification cylinder is determined as the linear velocity (LV) in the cylinder, preferably in the range of 0.1 m to 10 m / min, and the contact (treatment) pressure of the exhaust gas is not particularly limited. However, considering that dry etching exhaust gas containing a halogen-based gas is exhausted by a vacuum pump, it is preferably in the range of −10 to 20 kPa, preferably in the range of −5 to 5 kPa. The treatment temperature of the exhaust gas is not particularly required to be heated or cooled, and may be room temperature (20 to 30 ° C.). Further, the moisture in the dry etching exhaust gas containing the halogen-based gas may be in a dry state or a wet state. However, since the halogen-based gas is a corrosive gas, it may have a concentration that does not cause condensation.
[0037]
The dry etching exhaust gas flow rate and the halogen-based gas concentration applied to the detoxifying agent of the present invention are not particularly limited, but are determined by the relationship between the exhaust gas flow rate and the halogen-based gas concentration. If it is too thin, it is economically disadvantageous. If it is too thick, it varies depending on the type of halogen-based gas, but the temperature of the detoxification cylinder rises due to the reaction and heat of adsorption, and H produced by the reaction.₂The concentration of O also increases, and its H₂O is condensed in the cylinder and in the pipe, and the concentration is preferably 10 vol% or less, preferably 5 vol% or less, more preferably, due to problems such as corrosion of the cylinder and pipe, deliquescent of the detoxifying agent, It is good that it is 2 vol% or less.
The detoxification method of the present invention involves bringing a dry etching exhaust gas containing a halogen-containing gas into a detoxification cylinder satisfying the above conditions with a nitrogen gas carrier and bringing it into contact with the detoxifying agent of the present invention and activated carbon or zeolite. To fix (react or adsorb) the halogen-based gas to each detoxifying agent and render it harmless.
[0038]
FIG. 1 shows an example of an abatement apparatus for carrying out the present invention. Reference numerals 1 to 4 denote etching systems which generate plasma in the etching gas supplied from the etching gas supply device 1 and the etching chamber-2 decompressed by the vacuum pump 3 to etch the material to be etched in the etching chamber-2. It is a device to do. Etching exhaust gas from the etching systems 1 to 4 is exhausted by a vacuum pump 3 and vacuum pump purge nitrogen gas 4 (etching exhaust gas carrier). Reference numerals 5 to 9 denote a detoxification system, in which exhaust gas containing the halogen-based gas is introduced into the detoxification cylinder 6 from the detoxification cylinder inlet 5 and filled in according to the detoxification target gas. By contacting with a harmful agent, activated carbon or zeolite, the halogen-based gas is physically (adsorbed) or chemically (halogen compound) fixed to the harmful agent, activated carbon or zeolite of the present invention. The detoxified exhaust gas passes through the abatement tube outlet 7, passes through the gas detector 8, confirms whether or not the halogen-based gas leaks, and is discharged from the exhaust gas outlet 9 to the atmosphere through the exhaust duct. The limit capability (breakthrough detection) of the detoxifying cylinder can be known by the gas detector 8. In the gas detector 8, a container filled with a hue detection agent (paper) that changes color with a halogen-based gas (a container in which the color change of the internal hue detection agent can be monitored from the outside) may be integrated with the abatement cylinder.
[0039]
Next, a method of filling the detoxifying cylinder of the present invention with the detoxifying agent and activated carbon or zeolite will be described.
If a certain amount of water is included in the remover of the present invention, most harmful halogen-based gases, particularly Cl₂, SO₂However, it is not practical as a detoxifying agent for dry etching exhaust gas. In other words, dry etching is an intermittent operation pattern (dry cleaning is also an intermittent operation) in which wafer (etching agent) transport, pretreatment, etching, etc. are performed in one cycle, and the exhaust gas introduced into the abatement cylinder. Has a lot of time of carrier (nitrogen) gas that does not contain halogen-based gas, so moisture in the detoxifying agent comes into contact with the exhaust gas and is dehydrated, and Cl₂, SO₂Despite the fact that it still has a detoxifying ability for other halogen gases, the detoxifying agent (cylinder) is Cl₂, SO₂Due to the lowering of the abatement ability, the breakthrough (end point) is forced and the abatement cylinder must be replaced.
[0040]
Therefore, in order to obtain a detoxification method that is not affected by the nitrogen gas carrier, the detoxifying agent of the present invention contains almost no moisture, and the gas to be treated is free from Cl.₂And SO₂Alternatively, SO can be obtained by hydrolysis.₂A dry etching exhaust gas detoxification method is required when the component gas that generates the gas is included and when the component gas is not included (as long as the amount is small as shown in the examples).
[0041]
Cl to be treated₂And SO₂Alternatively, SO can be obtained by hydrolysis.₂In the case of exhaust gas containing almost no component gas, as shown in FIG. 2, the gas to be treated is removed by introducing it into the abatement cylinder 6 filled with the abatement agent 10 of the present invention alone with a nitrogen gas carrier. The halogen-based gas in the gas to be treated can be removed by contacting with a harmful agent. However, for example, aluminum is Cl₂The exhaust gas dry-etched with₂As described above, the detoxifying ability of the present invention, which has been dried, is insufficient. Therefore, the exhaust gas is Cl₂After first contacting activated carbon with a large adsorption capacity, Cl₂By contacting with the detoxifying agent of the present invention, which has a high detoxifying ability of HCl gas that is not detoxified by activated carbon, produced in the adsorption process or etching process of activated carbon to Cl.₂Detoxification of dry etching exhaust gas containing can enhance the detoxification ability compared to the case of each alone. That is, as shown in FIG. 3, the abatement cylinder 6 filled in the order of the activated carbon 11 and the detoxifying agent 10 of the present invention (if the order of the activated carbon 11 and the detoxifying agent 10 of the present invention is a separate detoxifying cylinder, Cl)₂By introducing the dry etching exhaust gas containing, from the abatement tube inlet 5, a detoxification method with enhanced detoxification capability is achieved. The ratio between the activated carbon 11 and the pesticide 10 of the present invention is that of Cl in the dry etching exhaust gas.₂And other halogen-based gas may be determined according to the composition ratio. The type of activated carbon used in the detoxifying method of the present invention includes coconut husk charcoal, coal, charcoal, etc., preferably a specific surface area of 500 m.²/ G or more, more preferably a specific surface area of 1000 m²/ G or more, and coconut husk activated carbon having a pore distribution necessary for gas adsorption having a peak around 20% is preferable.
[0042]
Also, silicon or silicon oxide film can be replaced with SF.₆For exhaust gas etched with₆SF caused by_FourAnd SOF₂Gas such as SO,₂A gas is generated. In this case, only the dried detoxifying agent of the present invention is used to form SF._FourAnd SOF₂Fluorine element in compounds such as CaF₂And the sulfur element is CaSO_ThreeTo be fixed to the detoxifying agent of the present invention. But in particular, SF_FourAnd SOF₂When the amount of compound such as_ThreeThe amount of sulfur produced once increases, and the once fixed sulfur element reacts with hydrogen halide to react with SO.₂Play as etc. Therefore, SO₂In the case of dry etching exhaust gas containing, the contact with the harmful agent of the present invention, followed by contact with the zeolite can increase the removal ability from when it is used alone. That is, as shown in FIG. 4, the detoxifying cylinder 6 filled in the order of the detoxifying agent 10 of the present invention and the zeolite 12 (in the order of the detoxifying agent 10 of the present invention and the zeolite 12 is a separate detoxifying cylinder. You may)₂(SF_FourAnd SOF₂By introducing the dry etching exhaust gas containing the gas from the detoxification cylinder inlet 5, a detoxification method with enhanced detoxification ability is achieved. The ratio of the detoxifying agent 10 and zeolite 12 of the present invention is the ratio of SO in dry etching exhaust gas.₂(SF_FourAnd SOF₂And other halogen-based gases may be determined in accordance with the composition ratio. The type of zeolite used in the present invention includes natural and synthetic zeolites (MS-5A, MS-13X), preferably synthetic zeolites, preferably SO.₂MS-13X having a large adsorption capacity is preferable.
[0043]
As described above, the method for removing dry etching exhaust gas containing a halogen-based gas is to vent the exhaust gas through a removal cylinder filled with the harmful agent of the present invention alone or with two layers of activated carbon or zeolite. Therefore, a detoxification method with improved detoxification capacity per unit volume is possible, and according to the present invention, exhaust gas containing halogen-based gas in the etching process or cleaning process in the semiconductor device manufacturing process can be made harmless efficiently. can do.
[0044]
Next, a semiconductor device manufacturing method including a detoxifying process using the halogen-based gas detoxifying agent and detoxifying method will be described.
The present invention includes an etching process or a cleaning process using at least one gas selected from a compound group consisting of carbon fluoride, sulfur hexafluoride, halogen, hydrogen halide and boron trichloride as an etching gas or a cleaning gas; It is a manufacturing method of a semiconductor device which has the abatement process which makes the gas containing halogen system gas discharged from those processes contact the above-mentioned abatement agent.
[0045]
In the manufacturing process of semiconductor devices such as LSI and TFT, a thin film or a thick film is formed by using a CVD method, a sputtering method or a vapor deposition method, and etching is performed to form a circuit pattern. Further, in an apparatus for forming a thin film or a thick film, cleaning is performed to remove unnecessary deposits deposited on the inner wall of the apparatus, jigs, and the like. This is because generation of unnecessary deposits causes generation of particles, and it is necessary to remove at any time in order to produce a high-quality film.
[0046]
The etching process using a halogen gas such as fluorine, chlorine, or bromine can be performed under dry etching conditions such as plasma etching described in, for example, JP-A-4-314331. In the gas discharged from this etching process, in addition to the halogen gas, gases such as hydrogen halide, silicon halide, tungsten halide or carbonyl halide are generated as decomposition products. These compounds can be rendered harmless by using the inventive detoxifying agent. For example, when chlorine gas is used as an etching gas, unreacted chlorine gas may be discharged. In such a case, chlorine gas can also be effectively removed by contacting with a remover comprising activated carbon as described above before the treatment with the remover of the present invention.
[0047]
The etching process using a gas such as carbon fluoride or sulfur fluoride can be performed under dry etching conditions such as plasma etching described in, for example, JP-A-4-121379. In this case as well, gases such as hydrogen halide, silicon halide, tungsten halide or carbonyl halide are generated, but these compounds can be rendered harmless by using the detoxifying agent of the present invention. Can do. Moreover, when etching using sulfur fluoride, sulfur dioxide may be generated as a decomposition product. In this case, as described above, sulfur dioxide can also be effectively removed by treating with the remover of the present invention and then contacting with the remover comprising zeolite.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
(Preparation example of the pesticide)
Table 1 shows various raw materials for the remover used in each test.
[0049]
[Table 1]

[0050]
The materials shown in Table 1 are used as raw materials. For example, each material is blended under the test conditions shown in Tables 3, 4 and 5, mixed with a Henschel mixer, added with water, granulated, and then at 110 ° C. for 3 hours. Drying was performed and sieved to prepare a granular product having a particle size of 0.85 to 2.8 mm.
[0051]
(Commercial detoxifying agent and adsorbent)
The abatement agents and adsorbents other than the preparations used in this test were those shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

[0053]
(Example of abatement)
The method of the present invention was carried out under the test conditions shown in Tables 3 and 4 using an apparatus having the same principle as that shown in FIG. That is, an acrylic cylinder (inner diameter 20 mm × cylinder length 1000 mm) was filled with a detoxifying agent used in the test at a layer height of 550 mm (capacity 173 ml), and nitrogen gas was diluted in the acrylic abatement cylinder and used as a carrier gas. Exhaust gas (simulation) was vented. that time
Processed gas flow rate: 0.75 l / min
Detoxification target (halogen-based) gas concentration in treated gas: 1.0 vol%
Processed gas linear velocity: 1.85 m / min
It was. In each test, the gas to be treated and the concentration of the detoxification target (halogen-based) gas in the treatment gas were analyzed by the gas detector tube method or the pure water absorption ion chromatography method. Its capability is to pass through when the concentration of the target for removal (halogen) in the gas treated at the exit of the removal tube is 1 volppm (the limit of the ability of the removal agent), and to each of the removal targets (halogen) ) Based on the mol amount of gas and the filling amount of the detoxifying agent, the number of mols of halogen-based gas per unit amount of the detoxifying agent is shown.
[0054]
Detoxifying agent (adsorbent) capacity (mol / L-agent) = (C / 100 x Q x T) / (R x V / 1000)
C: Detoxification target gas concentration (vol%)
Q: Exhaust gas flow rate (L / min)
T: Time when the exhaust gas was vented to breakthrough (min)
R: Gas coefficient (test temperature and pressure are corrected coefficients)
V: Detoxifying agent (adsorbent) filling amount (ml)
[0055]
Further, the test of the present invention was carried out using an actual apparatus having the same principle as that shown in FIG. That is, a comparison test was performed on exhaust gas containing halogen-based gas discharged from an actual dry etching process by a conventional detoxification method and a detoxification method in which activated carbon or zeolite and the detoxifying agent of the present invention were combined. At that time, the limit of the abatement capacity is the breakthrough (end point) due to the discoloration of the hue detection agent in the detector provided integrally at the exit of the abatement cylinder. ) For relative comparison. That is, the time during which the halogen-based gas in the dry etching exhaust gas can be removed (total time when etching gas is actually supplied and etched), or the number of wafers (etched materials) processed during that time (the number of etching batches x the number of etchings) The ability was compared and confirmed.
[0056]
(Examples 1-5)
In Examples 1 to 5, as shown in the test conditions of Table 3, ferric oxide (γ-FeOOH, γ-Fe₂O_Three), Alkaline earth metal compound, activated carbon ternary system, and calcium sulfate was added to the ternary system to adjust the detoxifying agent, and the test was carried out. As shown in the test results in Table 3, the result is SiF._FourA sufficiently high ability was obtained for both the ability to remove HCl and the ability to remove HCl.
[0057]
(Comparative Examples 1-5)
In Comparative Examples 1 to 5, as shown in the test conditions of Table 4, γ-FeOOH, γ-Fe₂O_ThreeExcept for various iron oxides, alkaline earth metal compounds, activated carbon ternary system, and γ-FeOOH, alkaline earth metal compounds, activated carbon ternary system, changing the mixing ratio of each raw material The test was carried out with the detoxifying agent. As shown in the test results in Table 4, the result is SiF._FourAs for HCI, the detoxification ability was lower than that of the detoxifying agent of the present invention.
[0058]
(Comparative Examples 6 to 10)
In Comparative Examples 6 to 10, as shown in the test conditions of Table 5, a test agent was prepared by preparing a detoxifying agent using various iron oxides alone. As shown in the test results in Table 5, only γ-FeOOH has a high ability for removing HCl, but SiF_FourAs a result, no sufficient ability was obtained with any iron oxide.
[0059]
(Comparative Examples 11-15)
In Comparative Examples 11 to 15, as shown in the test conditions of Table 5, the alkaline earth metal compound alone, activated carbon alone, and ferric oxide (γ-FeOOH), alkaline earth metal compound, activated carbon, and two components The test was carried out after adjusting the pesticide in the system. As shown in the test results in Table 5, the result is SiF._FourThere was no significant improvement in any of the abatement capabilities.
[0060]
(Comparative Examples 16-24)
In Comparative Examples 16 to 24, as shown in the test conditions of Table 6, the same tests were performed using commercially available detoxifying agents for activated alumina, natural zeolite, synthetic zeolite, soda lime, and sodium hydroxide-impregnated activated carbon. As shown in the test results of Table 6, the results are both HCl and SiF._FourThe detoxifying ability was lower than that of the detoxifying agent of the present invention.
In addition, in these commercially available pesticides, Cl₂As for the detoxifying ability, activated carbon (coconut husk activated carbon, NaOH impregnated activated carbon) is the highest, and SO₂As for the detoxifying ability, natural zeolite and synthetic zeolite (MS-5A, MS-13X) are high, and MS-13X has the highest ability.
[0061]
(Example 6)
The test of the present invention was carried out using an actual apparatus having the same principle as that shown in FIG. As shown in FIG. 3, the filling method consists of filling two layers of activated carbon (organic alkali-impregnated activated carbon) and the present detoxifying agent at a ratio of 7: 3, and using organic alkali-impregnated activated carbon alone (100%) as a comparison device. Filled. Each of these was filled in an abatement cylinder having an effective volume of 130 L.
In these abatement cylinders, poly-silicon under the same etching conditions, HBr of 50 SCCM, Cl₂However, a dry etching exhaust gas etched using an etching gas of 50 SCCM was introduced into the abatement cylinder using a nitrogen gas carrier 20SLM and tested. Comparing the results with the total etching time until the color detector provided integrally with the abatement tube changes color, the detoxification method with the comparison apparatus is 200 hours, and the organic alkali-impregnated activated carbon and the abatement agent of the present invention The detoxification method with the combination of the devices was 500 hours, and the detoxification method of the present invention showed 2.5 times the detoxification ability.
[0062]
(Example 7)
The test of the present invention was carried out using an actual apparatus having the same principle as that shown in FIG. As shown in FIG. 3, activated carbon (coconut husk activated carbon) and the detoxifying agent of the present invention were packed in two layers at a ratio of 7: 3, and the organic alkali-impregnated activated carbon alone (100%) was filled as a comparison device. . Each of these was filled in an abatement cylinder having an effective volume of 130 L.
These detoxification cylinders are made of BCl under the same etching conditions._Three50SCCM, Cl₂A dry etching exhaust gas etched using an etching gas having a gas concentration of 100 SCCM and an argon gas of 100 SCCM was introduced into the abatement cylinder using a nitrogen gas carrier 20SLM and tested. Comparing the results with the total etching time until the hue detector integrated in the abatement tube changes color, the detoxification method with the comparison device is 480 hours, and the combination of coconut shell activated carbon and the abatement agent of the present invention The abatement method using the apparatus was 950 hours, and the abatement method of the present invention showed about twice the abatement capability.
[0063]
(Example 8)
The test of the present invention was carried out using an actual apparatus having the same principle as that shown in FIG. As for the filling method, as shown in FIG. 2, the remover of the present invention was filled alone (100%). As a comparison device, organic alkali-impregnated activated carbon was filled alone (100%). Each of these was filled in an abatement cylinder having an effective volume of 130 L. In these abatement tubes, poly-silicon under the same etching conditions, HBr 20SCCM, HCl 200SCCM, He 200SCCM, SF₆However, a dry etching exhaust gas etched using an etching gas of 5 SCCM was introduced into the abatement cylinder using a nitrogen gas carrier 20SLM and tested. Comparing the results with the total etching time until the hue detector integrated in the abatement tube changes color, the detoxification method with the comparison device is 700 hours, and coconut shell activated carbon and the abatement agent of the present invention are combined. The detoxification method using the apparatus was 3500 hours, and the detoxification method of the present invention showed 5 times the detoxification ability.
[0064]
Example 9
As shown in FIG. 4, two layers of the detoxifying agent of the present invention and zeolite at a ratio of 5: 5 were packed, and an organic alkali-impregnated activated carbon was packed alone (100%) as a comparison device. Each of these was filled in an abatement cylinder having an effective volume of 130 L. In these abatement cylinders, HCl is 700SCCM, SF under the same etching conditions of silicon.₆However, a dry etching exhaust gas etched with 700 SCCM of etching gas was introduced into the abatement cylinder in the previous period using a nitrogen gas carrier 20SLM and tested. Comparing the result with the number of silicon wafers processed until the hue detector integrated in the abatement cylinder changes color, the apparatus combining the abatement agent of the present invention and zeolite is compared to 20000 of the comparison apparatus. 42,000 sheets, the abatement method of the present invention showed about twice the abatement ability.
[0065]
[Table 3]

[0066]
[Table 4]

[0067]
[Table 5]

[0068]
[Table 6]

[0069]
【The invention's effect】
As described above, the detoxifying agent containing the iron oxide, alkaline earth metal compound and activated carbon of the present invention is a detoxifying agent having a particularly high detoxifying ability for hydrogen halide, and is discharged from the manufacturing process of semiconductor devices. It is possible to effectively remove the exhaust gas containing the halogen-based gas. Further, even if the exhaust gas contains a halogen gas such as chlorine or a gas such as sulfur dioxide, these gases are harmless by using the detoxifying method of the present invention in combination with a detoxifying agent composed of activated carbon or zeolite. Can be
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a method for removing exhaust gas containing a halogen-based gas according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the method for removing exhaust gas containing a halogen-based gas according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of a detoxification method in which the detoxifying agent of the present invention and a detoxifying agent comprising activated carbon are combined.
FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of a detoxification method in which the detoxifying agent of the present invention and a detoxifying agent composed of zeolite are combined.
[Explanation of symbols]
1 Etching gas supply device
2 Etching chamber
3 Vacuum pump
4 Nitrogen gas for purging vacuum pump
5 Detoxification tube entrance
6 Detoxification cylinder
7 Exhaust tube exit
8 Gas detector
9 Exhaust gas outlet
10 Pesticide
11 Disinfectant (activated carbon)
12 Disinfectant (Zeolite)

Claims

γ-iron hydroxide oxide and / or iron oxide that is γ-ferric oxide is 10 to 40% by mass , at least selected from the group consisting of oxides, hydroxides and carbonates of magnesium, calcium, strontium and barium Halogen, hydrogen halide, silicon halide, tungsten halide, carbonyl halide, wherein one kind of alkaline earth metal compound contains 20 to 80% by mass and 10 to 40% by mass of activated carbon , A detoxifying agent for at least one halogen-based gas selected from the group consisting of sulfur fluoride, arsenic chloride, phosphorus chloride, aluminum trichloride, and boron trichloride .

The halogen-based gas scavenger according to claim 1 , wherein the activated carbon has a specific surface area of 500 m ² / g or more.

Furthermore, the halogen-based gas scavenger according to claim 1 or 2 , further comprising calcium sulfate.

The content of the calcium sulfate, the iron oxide, the total weight 1 of the alkaline earth metal compound and the activated carbon, abatement of halogen-containing gas according to claim 3 in the range of 0 to 0.2 Agent.

Wherein the iron oxide particle size is 100μm or less, the alkaline earth metal compound, according to claim 1 wherein the activated carbon and particulate products made by granulating after incorporation of the powder of the calcium sulfate Halogen gas remover.

The halogen-based gas scavenger according to claim 5 , which is a granular product having a particle size in the range of 0.5 to 10 mm.

The gas containing the halogen-containing gas, abatement method for rendering halogen-containing gas comprising contacting a detoxifying agent according to any one of claims 1 to 6.

And characterized in that it comprises a step of the gas containing the halogen-containing gas is contacted with a detoxifying agent comprising activated carbon, a step of contacting a detoxifying agent according to any one of claims 1 to 6 subsequent to the step To remove halogen-based gas.

The method for removing halogen-based gas according to claim 8 , wherein the specific surface area of the activated carbon in the step of contacting with the detoxifying agent made of activated carbon is 500 m ² / g or more and the particle size is in the range of 0.5 to 10 mm. .

And characterized in that it comprises a step of contacting a step of contacting a detoxifying agent according to gas containing the halogen-containing gas to any of claims 1 to 6, a detoxifying agent comprising a zeolite subsequent to the step To remove halogen-based gas.

The method for detoxifying a halogen-based gas according to claim 10 , wherein the zeolite is synthetic zeolite and / or natural zeolite, and the particle size thereof is in the range of 0.5 to 10 mm.

The method for removing halogen-based gas according to claim 11 , wherein the synthetic zeolite is MS-5A and / or MS-13X.

Abatement method for rendering halogen-containing gas according to any one of claims 7 to 12 wherein the halogen-containing gas is one containing a halogen gas.

The method for removing halogen-based gas according to claim 10, wherein the halogen-based gas contains sulfur dioxide .

The halogen gas removal method according to any one of claims 7 to 14, wherein the concentration of the halogen gas is 10 vol% or less.

Etching process or cleaning process using at least one gas selected from a compound group consisting of carbon fluoride, sulfur hexafluoride, halogen, hydrogen halide and boron trichloride as an etching gas or cleaning gas, and from these processes A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of detoxifying the exhausted gas by the method according to claim 7 .