JP3835120B2 - Radiation sensitive resin composition, interlayer insulating film and microlens - Google Patents

Description

【０００６】
［ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフロロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。］
、並びに
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）
を共重合して得られる共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ともいう。）と、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成される。
【０００７】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］と、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって合成することができる。
【０００９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；
およびこれらのジカルボン酸の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満の場合は得られる塗膜の耐熱性が低下する傾向にあり、一方６０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ２）としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類；
【００１２】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００１３】
一般式（II）で示される化合物（ａ２）としては、例えば２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２，３−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２，４−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４，４−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００１４】
２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２，３−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２，４−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４，４−ジフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類；
【００１５】
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２，３−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２，４−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４，４−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００１６】
２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルアクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルアクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２，３−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２，４−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４，４−ジフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜、マイクロレンズの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方８０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１９】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ] デカン−８−イルメタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル類；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ] デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル類；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
【００２０】
ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−カルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−エトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジメトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジエトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−カルボキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−カルボキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−カルボキシ−６−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００２１】
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド誘導体類；
【００２２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２４】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とオキセタン基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの塗膜を形成することができる。
【００２５】
共重合体［Ａ］の合成に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
【００２６】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２７】
共重合体［Ａ］の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物類；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２８】
共重合体［Ａ］の合成においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０ ³ 〜５×１０ ⁵ 、好ましくは５×
１０ ³ 〜１×１０ ⁵ であることが望ましい。Ｍｗが２×１０ ³ 未満であると、現像後の残膜率が低くなる傾向があり、一方５×１０ ⁵ を超えると、現像残りが生じることがある。
【００３０】
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる１，２−キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【００３１】
これらの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３２】
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３３】
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３４】
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３５】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００３６】
１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００３７】
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００３８】
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
この割合が５重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる傾向がある。また、共重合体［Ａ］との反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の［Ｂ］成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる傾向がある。
【００４０】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記の共重合体［Ａ] および［Ｂ］成分の他に、必要に応じて、［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］エポキシ樹脂、［Ｆ］メラミン樹脂、［Ｇ］界面活性剤、および［Ｈ］接着助剤の各成分を含有させることができる。
【００４１】
上記［Ｃ］成分である感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができ、その具体例としては、フッ化アンチモン類が挙げられ、市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８０、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１５０（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して２０重量部以下、特に５重量部以下であることが好ましい。
この割合が２０重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。
【００４３】
上記［Ｄ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４４】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００４６】
［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して５０重量部以下、特に３０重量部以下であることが好ましい。
このような割合で［Ｄ］成分が含有されることにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状薄膜の耐熱性、強度等を向上させることができる。この割合が５０重量部を超える場合には、共重合体［Ａ］に対する相溶性が不十分となり、塗布時に膜荒れが生じることがある。
【００４７】
上記［Ｅ］成分であるエポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などを挙げることができる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが好ましい。
【００４８】
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。
このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状塗膜の、耐熱性、強度等をさらに向上させることができる。
この割合が３０重量部を超える場合には、共重合体［Ａ］に対する相溶性が不十分となり、十分な塗膜形成能が得られない。
なお、共重合体［Ａ］を合成する際に、化合物（ａ３）としてエポキシ基含有の不飽和化合物を用いた場合、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といいうるが、共重合体［Ａ］は、アルカリ可溶性を有する点、比較的高分子量であることが要求される点で［Ｅ］成分のエポキシ樹脂とは異なる。
【００４９】
上記［Ｆ］成分であるメラミン樹脂としては下記式（III)、
【００５０】
【化３】

【００５１】
[式中、Ｒ⁶ は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基または水素原子である。］
で示される一価有機基を１分子中に好ましくは２以上有する化合物であり、好ましくは該一価有機基が窒素原子に結合する化合物、すなわちＮ−メチロール基および／またはＮ−アルコキシメチル基を含有する化合物があげられる。一分子中に該一価有機基が２以上あるときは、それらの基のＲ⁶ は同一でも異なってもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において［Ｆ］成分を使用する場合は、該一価有機基が、共重合体［Ａ］が有するカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成する。
【００５２】
［Ｆ］成分としては、例えば下記式（IV)
【００５３】
【化４】

【００５４】
［式中、各Ｒ⁷ は同一または異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。］
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンなどのアルコキシメチル化メラミン、および下記式（Ｖ）
【００５５】
【化５】

【００５６】
［式中、各Ｒ⁸ は同一または異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。］
で示されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルなどのアルコキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。
また、［Ｆ］成分として、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびポリビニルフェノール類に一般式（III)で示される基を導入した化合物を使用することもできる。
【００５７】
［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下である。
このような割合で［Ｆ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状塗膜の、耐熱性、強度等をさらに向上させることができる。
【００５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物では、塗布性を向上するため［Ｇ］成分である界面活性剤を使用することができる。その市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などのフッ素系およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
これらの［Ｇ］成分は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｇ］成分の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる傾向がある。
【００６１】
また基体との接着性を向上させるために、［Ｈ］成分として接着助剤を使用することもできる。
このような［Ｈ］成分としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６２】
このような［Ｈ］成分は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。［Ｈ］成分の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、および任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００６４】
上記溶液の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【００６５】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００６７】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６８】
また上記のように調製された溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００６９】
パターン状塗膜の形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１００℃で１〜１５分間程度である。なお、従来の感放射線性樹脂組成物は、プレベ−ク温度として一般に７０〜８０℃の温度範囲が想定されており、これを越えるプレベ−ク温度が採用された場合、解像度に支障を来すことがあったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、上記のような広い温度範囲において好適に使用できる。
次に、プレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００７０】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７１】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱をすることにより、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに相当するパターン状塗膜を得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．２重量％であり、共重合体［Ａ−１］のＭｗは１８５００で、分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量の比）は１．８であった。なお、Ｍｗおよび数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００７４】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２５重量部、フェニルマレイミド２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン３５重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であり、共重合体［Ａ−２］のＭｗは２１０００で、分子量分布は２．１であった。
【００７５】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２５重量部、フェニルマレイイミド２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン３５重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて４時間加熱し、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３９．８重量％であり、共重合体［Ａ−３］のＭｗは２３０００で、分子量分布は２．４であった。
【００７６】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸３０重量部、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン５０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し、共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であり、共重合体［Ａ−４］のＭｗは１９０００で、分子量分布は１．７であった。
【００７７】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２３重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート４７重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、共重合体［Ａ−１Ｒ］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８重量％であり、共重合体［Ａ−１Ｒ］のＭｗは２４０００で、分子量分布は２．３であった。
【００７８】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、共重合体［Ａ−２Ｒ］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８重量％であり、共重合体［Ａ−２Ｒ］のＭｗは２５０００で、分子量分布は２．４であった。
【００７９】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の溶液の調製
合成例１で得られた共重合体 [Ａ−１] を含む重合体溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、［Ｂ］成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００８０】
層間絶縁膜の評価
（Ｉ）パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして、塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を１５秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去した。
上記で形成されたパターンに、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ² である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中で２００℃で６０分間加熱し硬化させ、膜厚３μｍのパターン状薄膜を得た。
また、プレベーク温度を９０℃、１００℃とした他は、上記と同様の操作を行い、プレベーク温度の異なる３種類のパターン状薄膜を形成した。
【００８１】
（ II ）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターン状薄膜において、抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できている場合を○、解像できていない場合を×とした。結果を表１に示す。
【００８２】
(III) 耐熱寸法安定性の評価
上記（Ｉ）において、プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜をオーブン中、２００℃で６０分加熱した。加熱前後における膜厚の変化率を表２に示す。変化率が５％以内の場合、耐熱寸法安定性は良好、５％を越える場合、不良といえる。
【００８３】
（ IV ）透明性の評価
上記（Ｉ）において、プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜の４００ｎｍの透過率を分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定し、透明性の評価を行った。結果を表２に示す。透過率が９０％以上の場合、透明性は良好、９０％未満の場合、不良といえる。
【００８４】
（Ｖ）耐熱変色性の評価
上記（Ｉ）において、プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜を有する基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化率により耐熱変色性を評価した。結果を表２に示す。変化率が５％未満である場合、耐熱変色性は良好、５％以上の場合、不良といえる。なお、透過率は（VI）透明性の評価と同様にして求めた。
【００８５】
（ VI ）密着性の評価
上記（Ｉ）において、プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目剥離試験により評価した。結果を表２に示す。評価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表した。
【００８６】
(VII) 保存安定性の評価
上記溶液（Ｓ−１）を４０℃のオーブンで１週間加熱し、加熱前後における粘度の変化率により保存安定性を評価した。結果を表１に示す。変化率が５％未満である場合、保存安定性は良好、５％以上の場合、不良といえる。
【００８７】
マイクロレンズの評価
（Ｉ）マイクロレンズの形成
６インチシリコン基板に上記溶液（Ｓ−１）を２．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、７０℃で３分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、４３６ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ² である紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去し、パターンを形成した。
上記で形成されたパターンに、４３６ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ² 照射した後、１６０℃で１０分間加熱後、さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせ、マイクロレンズを形成した。
【００８８】
（ II ）感度の評価
上記（Ｉ）で得られたメルトフロー後のマイクロレンズパターンの、０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１０対１）のスペース線幅を解像できる最低照射量を表３に示す。この値が１００ｍＪ／ｃｍ² 以下の場合、感度は良好、１００ｍＪ／ｃｍ² を越える場合、不良といえる。
【００８９】
(III) 透明性の評価
ガラス基板上に、上記（Ｉ）と同様にしてパターンを形成した。
メルトフロー後のマイクロレンズパターンを形成したガラス基板について、４００ｎｍの透過率を分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定し、透明性の評価を行った。結果を表３に示す。透過率が９０〜１００％の場合、透明性は良好、９０％未満の場合、不良といえる。
【００９０】
（ IV ）耐熱変色性の評価
上記(III) において形成したパターンを有するガラス基板を２５０℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化率により耐熱変色性を評価した。結果を表３に示す。変化率が５％未満である場合、耐熱変色性は良好、５％以上の場合、不良といえる。なお、透過率は(III) 透明性の評価と同様にして求めた。
【００９１】
（Ｖ）密着性の評価
上記（Ｉ）において形成したパターンの密着性を、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目剥離試験により評価した。結果を表３に示す。評価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表した。
【００９２】
（ VI) 耐溶剤性の評価
上記(III) と同様にして形成したパターンを有するガラス基板を５０℃中のイソプロピルアルコール中に１０分間浸せきし、膜厚の変化率を評価した。結果を表３に示す。変化率が０〜５％の場合、耐溶剤性は良好、５％を越えた場合および溶解により膜厚が低下した場合、不良といえる。
【００９３】
実施例２
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）を調製し、評価した。結果を表１〜３に示す。
【００９４】
実施例３
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１〜３に示す。
【００９５】
実施例４
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−４）を調製し、評価した。結果を表１〜３に示す。
【００９６】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに共重合体［Ａ−１Ｒ］を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１Ｒ）を調製し、評価した。結果を表１〜３に示す。
【００９７】
比較例２
比較合成例２で得られた共重合体 [Ａ−２Ｒ] を含む重合体溶液（共重合体 [Ａ−２Ｒ］１００重量部（固形分）に相当）と、［Ｂ］成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部、ヘキサメチロールメラミン２５重量部、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２Ｒ）を調製した。
実施例１において、溶液（Ｓ−１）の代わりに上記溶液（Ｓ−２Ｒ）を使用した他は、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、十分なプロセスマージンと保存安定性を有し、かつ、層間絶縁膜、マイクロレンズとして必要な耐熱性、耐溶剤性、透明性、下地との密着性を具備したパターン状薄膜を与えうる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. Specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable for the production of interlayer insulating films and microlenses using radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, synchrotron radiation, and proton beams. More specifically, it is particularly suitable for the production of a lens array body in which interlayer insulating films such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, magnetic head elements, solid-state imaging elements, and minute optical lens bodies are regularly arranged. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
  In general, in an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, and solid-state imaging element, an interlayer is used to insulate between wirings arranged in layers. An insulating film is provided. As a material for forming an interlayer insulating film, a radiation-sensitive resin composition characterized in that an interlayer insulating film having a sufficient number of steps and sufficient flatness can be obtained to obtain an interlayer insulating film having a required pattern shape Things are widely used.
  In general, as an imaging optical system for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, and solid-state image sensors, or as an optical system material for optical fiber connectors.,A microlens having a lens diameter of about 5 to 100 μm or a microlens array in which these microlenses are regularly arranged is used.
  To form a microlens or microlens array, after forming a lens pattern, the pattern is melt-flowed by heat treatment and used as it is as a lens, or by dry etching using the melt-flowed lens pattern as a mask. A method for transferring a lens shape to a base is known. For the formation of the lens pattern, a radiation sensitive resin composition having a feature that a micro lens having a desired radius of curvature can be obtained is widely used.
  These interlayer insulating films and microlenses or microlens arrays are required to have various performances such as high heat resistance, high solvent resistance, high transparency, and adhesion to the substrate. So theseUsed forRadiation sensitivityresinThe composition needs to be able to give a cured product having excellent performances. In addition to this, it is desired to have good process stability and a wide process margin that enables pattern formation under various process conditions according to the purpose of use.
  However, it can give a cured product with high heat resistance, high solvent resistance, etc., has good storage stability, and has a wide process margin.resinNo composition has been proposed so far.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is to have a sufficient process margin and good storage stability, and heat resistance necessary as an interlayer insulating film and a microlens. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of giving a cured product having solvent resistance, transparency, and adhesion to a base.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned subject is the present invention.
[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “compound (a1)”),
(A2) a compound represented by general formula (I) or general formula (II) (hereinafter also referred to as “compound (a2)”),
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
[Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R², R^Three, R^FourAnd R^FiveAre each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6. ]
, And
(A3) Olefin unsaturated compounds other than the above (a1) and (a2) (hereinafter also referred to as “compound (a3)”)
A copolymer obtained by copolymerizing (hereinafter also referred to as “copolymer [A]”),
[B] 1,2-quinonediazide compound
It achieves by the radiation sensitive resin composition characterized by containing.
[0007]
  Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
  The radiation sensitive resin composition of the present invention comprises a copolymer [A].When[B] 1,2-quinonediazide compoundContainsIt is characterized by that.
[0008]
Copolymer [A]
  Copolymer [A] can be synthesized by radical polymerization of compound (a1), compound (a2), and compound (a3) in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
[0009]
  The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, of structural units derived from the compound (a1). Copolymers whose constituent units are less than 5% by weight are difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, whereas copolymers exceeding 40% by weight tend to be too soluble in an alkaline aqueous solution.
  Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid;
Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid;
And theseofDicarboxylic acid anhydrides;
Succinic acid mono [2- (meth) acryloylLuoXylethyl], mono [2- (meth) acryloyl phthalateLuoMono [(meth) acryloyl of polyvalent carboxylic acids having two or more valences such as xylethyl]LuoXyalkyl] esters;
Mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate
Etc. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These may be used alone or in combination.
[0010]
  The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, of structural units derived from the compound (a2). When this structural unit is less than 5% by weight, the heat resistance of the resulting coating film tends to decrease, whereas when it exceeds 60% by weight, the storage stability of the copolymer tends to decrease.
[0011]
  Examples of the compound (a2) represented by the general formula (I) include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane. 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) ) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (Methacryloyloxyethyl) oxetane 3- (methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl)-2-ethylOxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxy) ethyl)-2,2-DifluoroMethacrylic acid esters such as oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane;
[0012]
3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) ) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -3 -Ethyloxetane, 3- (acrylo Ruokishiechiru)-2-ethylOxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxy) ethyl)-2,2-DifluoroAcrylic esters such as oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, and 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane can be mentioned.
[0013]
  Examples of the compound (a2) represented by the general formula (II) include 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane and 2- (methacryloyloxymethyl).-2-methylOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)-3-methylOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)-4-methylOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- ( Methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)- 2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)-2,3-difluoroOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)-2,4-DifluoroOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)-3,3-difluoroOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)-3,4-DifluoroOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl)-4,4-difluoroOxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3,3 4,4-tetrafluorooxetane,
[0014]
2- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 2- (2- (2-methyloxetanyl)) ethyl methacrylate, 2- (2- (3-methyloxetanyl)) ethyl methacrylate, 2- (methacryloyloxyethyl) -2-methyl Oxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -4-methyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxy) Ethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -4- N-tafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -3-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -4-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) )-2,3-difluoroOxetane, 2- (methacryloyloxyethyl)-2,4-DifluoroOxetane, 2- (methacryloyloxyethyl)-3,3-difluoroOxetane, 2- (methacryloyloxyethyl)-3,4-DifluoroOxetane, 2- (methacryloyloxyethyl)-4,4-difluoroOxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2- (methacryloyloxyethyl) -3,3 Methacrylic acid esters such as 4,4-tetrafluorooxetane;
[0015]
2- (acryloyloxymethyl) oxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-2-methylOxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-3-methylOxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-4-methylOxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- ( (Acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -4-pentafluoroethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl)- 2-phenyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -4-phenyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-2,3-difluoroOxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-2,4-DifluoroOxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-3,3-difluoroOxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-3,4-DifluoroOxetane, 2- (acryloyloxymethyl)-4,4-difluoroOxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3,3 4,4-tetrafluorooxetane,
[0016]
2- (acryloyloxyethyl) oxetane, 2- (2- (2-methyloxetanyl)) ethylAChlorate, 2- (2- (3-methyloxetanyl)) ethylAChlorate, 2- (acryloyloxyethyl) -2-methyloxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -4-methyloxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -3-pentafluoro Ethyl oxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -4-pentafluoroethyl oxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -3-phenyloxetane, 2- (acryloyloxy) Chill) -4-phenyl oxetane, 2- (acryloyloxyethyl)-2,3-difluoroOxetane, 2- (acryloyloxyethyl)-2,4-DifluoroOxetane, 2- (acryloyloxyethyl)-3,3-difluoroOxetane, 2- (acryloyloxyethyl)-3,4-DifluoroOxetane, 2- (acryloyloxyethyl)-4,4-difluoroOxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2- (acryloyloxyethyl) -3,3 Examples include acrylic acid esters such as 4,4-tetrafluorooxetane.
[0017]
  Among these, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, The photosensitive resin composition from which 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane is obtained has a wide process margin and is preferably used from the viewpoint of improving the chemical resistance of the resulting interlayer insulating film and microlens. . These may be used alone or in combination.
[0018]
  The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, of structural units derived from the compound (a3). When this structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to be reduced, whereas when it exceeds 80% by weight, the copolymer [A] is hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. .
[0019]
  Examples of the compound (a3) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl Methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl methacrylate (referred to in the art as dicyclopentanyl methacrylate), methacrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Acrylic acid cyclic alkyl esters such as decan-8-yl acrylate (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl acrylate), dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate; phenyl methacrylate, Methacrylic acid aryl esters such as benzyl methacrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc.UnsaturatedDicarboxylic acid diesters; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc.Methacrylic acidHydroxyalkyl esters;
[0020]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride),
5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Bicyclounsaturated compounds such as 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
[0021]
Phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide, etc.MaleImide derivatives;
[0022]
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3, 4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl,o-Vinylbenzyl glycidyl ether,m-Vinylbenzyl glycidyl ether,p-And vinyl benzyl glycidyl ether.
[0023]
  Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, glycidyl methacrylate,o-Vinylbenzyl glycidyl ether,m-Vinylbenzyl glycidyl ether,p-Vinylbenzyl glycidyl ether, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
[0024]
  As described above, the copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group.And oxetaneAnd has an appropriate solubility in an alkaline aqueous solution, and can be easily cured by heating without using a special curing agent.
  The radiation-sensitive resin composition containing the copolymer [A] can easily form a coating film having a predetermined pattern without causing a development residue during film development and without causing film slippage.
[0025]
  Specific examples of the solvent used for the synthesis of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Le propyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate,Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionatePropioneAromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
[0026]
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3 -Hydroxypropionic acid proPiButyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate , Methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Propyl propionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Butyl, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate Butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, Propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate What esters, and the like.
[0027]
  Of copolymer [A]CompositionAs the polymerization initiator used in the present invention, those generally known as radical polymerization initiators can be used.'-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-Azo compounds such as azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1'Organic peroxides such as bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be a redox initiator using the peroxide together with a reducing agent.
[0028]
  Of copolymer [A]CompositionIn order to adjust the molecular weight, a molecular weight adjusting agent can be used. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and thioglycolic acid; dimethylxanthogen Xanthogens such as sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
[0029]
  The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10. ^Three ~ 5x10 ^Five , Preferably 5x
10 ^Three ~ 1x10 ^Five It is desirable that Mw is 2 × 10 ^Three If the ratio is less than 5, the residual film ratio after development tends to be low, while 5 × 10 ^Five If it exceeds, development residue may occur.
[0030]
[B] 1,2-quinonediazide compound
  The 1,2-quinonediazide compound used in the present invention includes 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinonediazide. Examples thereof include sulfonic acid amides.
[0031]
  Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone azide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone. Acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2 , 3,4-Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6 -Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazi -5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfone 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of trihydroxybenzophenone such as acid esters, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-8-sulfonic acid ester;
[0032]
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1, 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxyl Benzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′- Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,4 '-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4 , 4'-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonedia Do-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'- Tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfone Acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphth Toquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetra Hydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahi 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters of tetrahydroxybenzophenone such as proxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid esters;
[0033]
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-penta Of pentahydroxybenzophenone such as hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, etc. 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters;
[0034]
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,4, 6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonedia Do-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ', 5'-Hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 3,4,5,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7- 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of hexahydroxybenzophenone such as sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester Kind;
[0035]
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( 2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2, 4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Tellurium, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (p- Hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide- 7-sulfonic acid ester, tri (p-hydride Kishifeniru) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,
[0036]
1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1 , 2-Naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxy) Phenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Tan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,3,4- Trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,2- Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1, -Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3 , 4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,
[0037]
1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane -1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid Ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinone Azido-8-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4, 4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1 -[4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinone di- Dido-7-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfone Acid esters,
[0038]
Bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxy Phenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenyl Methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5 -Sulfonate ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide -6-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2- Naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-te Lamethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7 , 2 ′, 4′-Trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide -5-sulfonic acid, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-Trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid, 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-trihydroxyflavan-1,2-na 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of (polyhydroxyphenyl) alkanes such as phtoquinone diazide-8-sulfonic acid.
  These 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
  [B] The usage-amount of a component is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of copolymers [A], Preferably it is 10-50 weight part.
  When this ratio is less than 5 parts by weight, the amount of acid generated by irradiation with radiation is small, so the difference in solubility in an alkaline aqueous solution that is a developer between the irradiated part and the unirradiated part is small, and patterning is difficult. Tend to be. In addition, since the amount of acid involved in the reaction with the copolymer [A] decreases, sufficient heat resistance and solvent resistance may not be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted [B] component remains after irradiation for a short time, so that the effect of insolubilization in the alkaline aqueous solution is too high and development is performed. Tend to be difficult.
[0040]
Other ingredients
  In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, in addition to the copolymer [A] and [B] components, if necessary,[C]Thermosensitive acid-generating compound,[D]A polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond;[E]Epoxy resin,[F]Melamine resin,[G]Surfactants, and[H] contactEach component of the deposition aid can be contained.
[0041]
  The heat-sensitive acid generating compound as the component [C] can be used for improving heat resistance and hardness. Specific examples thereof include antimony fluorides, and commercially available products include Sun Aid SI- L80,sameSI-L110,sameSI-L150 (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) etc. are mentioned.
[0042]
  The proportion of the component [C] used is preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A].
  When this proportion exceeds 20 parts by weight, precipitates are generated and patterning tends to be difficult.
[0043]
  As the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as the component [D], monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, or trifunctional or higher (meth) acrylate is preferable. Can be used.
  Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. -Hydroxypropyl phthalate and the like are listed, and examples of commercially available products thereof include Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, and TC-120S. (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 158, 2311 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
[0044]
  Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol.The(Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange Acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate and the like, and as commercially available products thereof, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, Examples thereof include R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 260, 312 and 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0045]
  Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tri ((meth) acryloyl.LuoXylethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, and commercially available products thereof include, for example, Aronix M-309 and M- 400, same M-405, same M-450, same M-7100, same M-8030, same M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, same DPHA, same DPCA-20, same DPCA-30 DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) It is done.
  These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates can be used alone or in combination.
[0046]
  The proportion of component [D] used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of copolymer [A].
  By containing the [D] component at such a ratio, the heat resistance, strength, and the like of the patterned thin film obtained from the radiation-sensitive resin composition can be improved. If this proportion exceeds 50 parts by weight, the compatibility with the copolymer [A] becomes insufficient, and film roughening may occur during coating.
[0047]
  The epoxy resin as the component [E] is not limited as long as the compatibility is not affected, but is preferably a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a cyclic aliphatic. Epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, resin obtained by (co) polymerization of glycidyl methacrylateSuchCan be mentioned.
  thesehome, Bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resinSuchIs preferred.
[0048]
  [E] It is preferable that the usage-amount of a component is 30 weight part or less with respect to 100 weight part of copolymers [A].
  By containing the [E] component at such a ratio, the heat resistance, strength, and the like of the patterned coating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be further improved.
  If this proportion exceeds 30 parts by weight,Copolymer [A]The compatibility with respect to is insufficient, and sufficient film-forming ability cannot be obtained.
  When an epoxy group-containing unsaturated compound is used as the compound (a3) when synthesizing the copolymer [A], the copolymer [A] can also be referred to as an “epoxy resin”. [A] is different from the epoxy resin of the [E] component in that it has alkali solubility and is required to have a relatively high molecular weight.
[0049]
  As the melamine resin as the [F] component, the following formula (III),
[0050]
[Chemical Formula 3]

[0051]
[Wherein R⁶Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atomIs. ]
And a compound having two or more monovalent organic groups represented by the formula (1), preferably a compound in which the monovalent organic group is bonded to a nitrogen atom, that is, an N-methylol group and / or an N-alkoxymethyl group. Examples thereof include compounds. In one moleculeThe monovalentWhen there are two or more organic groups, R of these groups⁶May be the same or different.
  When using the [F] component in the radiation sensitive resin composition of the present invention,The monovalentThe organic group is a copolymer[A]Reacts with the carboxyl group possessed by to form a crosslinked structure.
[0052]
  As [F] componentIsFor example, the following formula (IV)
[0053]
[Formula 4]

[0054]
[Where each R⁷Are the same or different and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. ]
Indicated byN, N, N, N, N, N-Alkoxymethylated melamines such as (hexaalkoxymethyl) melamine and the following formula (V)
[0055]
[Chemical formula 5]

[0056]
[Where each R⁸Are the same or different and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. ]
Indicated byN, N, N, N-Examples include alkoxymethylated glycoluril such as (tetraalkoxymethyl) glycoluril.
  In addition, as the [F] component, a general formula (III) for urea-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, guanamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin, glycoluril-formaldehyde resin, and polyvinylphenols. A compound into which a group represented by the formula is introduced can also be used.
[0057]
  [F] The usage-amount of a component is 10 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of copolymers [A], Preferably it is 7 parts weight or less.
  By containing the component [F] at such a ratio, the heat resistance, strength, and the like of the patterned coating film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be further improved.
[0058]
  In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a surfactant as the [G] component can be used in order to improve applicability. Examples of the commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S -382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, 303, 352 ( Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (Toray Dow Corning - manufactured by Silicone Co.), and the fluorine-based and silicone-based surfactants, such as.
[0059]
  In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether;
Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether;
Polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate;
Examples thereof include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer polyflow Nos. 57 and 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0060]
  These [G]componentIs preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. [G]componentWhen the amount exceeds 5 parts by weight, there is a tendency that film filming easily occurs during coating.
[0061]
  In order to improve the adhesion to the substrate,An adhesion assistant can also be used as the [H] component.
  like this[H] componentFor example, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specifically, trimethoxysilyl benzoate is used. Acid, γ-methacryloIruoXylpropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.
[0062]
  like this[H] componentIs preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A].[H] componentIf the amount exceeds 20 parts by weight, a development residue tends to occur.
[0063]
  The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises the above-mentioned copolymer [A], [B] 1,2-quinonediazide compound, and other optionally addedcomponentIs prepared by mixing uniformly. Usually, the radiation sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state.
[0064]
  Above solutionAs the solvent used in the preparation of the above, a solvent which uniformly dissolves each component of the copolymer [A], [B] 1,2-quinonediazide compound and does not react with each component is used.
  Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol Chill ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate,Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionatePropioneAromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
[0065]
And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxypropionic acid propPiButyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate , Methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Propyl propionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Butyl, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate Butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, Propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate What esters, and the like.
[0066]
  thesehomeGlycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used because of their solubility, reactivity with each component and ease of forming a coating film.
[0067]
  Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
[0068]
  The solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 μm.
[0069]
Patterned coating formation
  The radiation sensitive resin composition of this invention can be made into a coating film by apply | coating to the base substrate surface, and removing a solvent by prebaking. As a coating method, various methods such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, and a bar coating method can be employed.
  Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., it is normally about 1 to 15 minutes at 70-100 degreeC. Conventional radiation sensitivityresinThe composition generally assumes a temperature range of 70 to 80 ° C. as a pre-bake temperature. When a pre-bake temperature exceeding the pre-bake temperature is employed, the resolution may be hindered. Radiation sensitivityresinIn the composition, it can be suitably used in the wide temperature range as described above.
  next,The pre-baked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask, further developed with a developer, and unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method, etc., and the developing time is usually 30 to 180 seconds.
[0070]
  Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; , Secondary amines such as di-n-propylamine; trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethylamine,Tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine; pyrrole, piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1, Cyclic tertiary amines such as 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, quinoline; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. An aqueous solution of a quaternary ammonium salt can be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0071]
  After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen. The formed pattern is irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and this pattern is then applied to a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, by a heating device such as a hot plate or oven. By heating in the oven for 30-90 minutes,A patterned coating film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be obtained.
[0072]
【Example】
  Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0073]
Synthesis example 1
  In a flask equipped with a condenser and a stirrer,'-7 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged. Subsequently, 22 parts by weight of methacrylic acid and dicyclopentanyl methacrylate 38weightParts, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane 40 parts by weight, α-methylstyrene dimer 1.5weightPrepare the department,Stirring was gradually started while replacing with nitrogen. Raise the temperature of the solution to 70 ° C and heat at this temperature for 5 hours.,A polymer solution containing the copolymer [A-1] was obtained. The polymer solution obtained had a solid content concentration of 31.2.weight%Mw of copolymer [A-1]Is 18500,Molecular weight distribution (Mw/ Number average molecular weight ratio) was 1.8. In addition,MwThe number average molecular weight is an average molecular weight in terms of polystyrene measured using GPC (gel permeation chromatography (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation)).
[0074]
Synthesis example 2
  In a flask equipped with a condenser and a stirrer,'-7 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged. Subsequently, styrene 20 parts by weight, methacrylic acid 25 parts by weight, phenylmaleimide 20weightParts, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane 35 parts by weight, α-methylstyrene dimer 1.5weightPrepare the department,Stirring was gradually started while replacing with nitrogen. Raise the temperature of the solution to 70 ° C and heat at this temperature for 5 hours.,A polymer solution containing the copolymer [A-2] was obtained. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 31.0.weight%Mw of copolymer [A-2]Is 21000,The molecular weight distribution was 2.1.
[0075]
Synthesis example 3
  In a flask equipped with a condenser and a stirrer,'-7 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged. Subsequently, styrene 20 parts by weight, methacrylic acid 25 parts by weight, phenylmaleimide 20weightParts, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane 35 parts by weight, α-methylstyrene dimer 1.5weightPrepare the department,Stirring was gradually started while replacing with nitrogen. Raise the temperature of the solution to 70 ° C and heat at this temperature for 4 hours.,A polymer solution containing the copolymer [A-3] was obtained. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 39.8.weight%Mw of copolymer [A-3]Is 23000,The molecular weight distribution was 2.4.
[0076]
Synthesis example 4
  In a flask equipped with a condenser and a stirrer,'-7 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2.0 of α-methylstyrene dimer 2.0weightPrepare the department,Stirring was gradually started while replacing with nitrogen. Raise the temperature of the solution to 70 ° C and heat at this temperature for 5 hours.,A polymer solution containing the copolymer [A-4] was obtained. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 31.0.weight%Mw of copolymer [A-4]Is 19000,The molecular weight distribution was 1.7.
[0077]
Comparative Synthesis Example 1
  In a flask equipped with a condenser and a stirrer,'-7 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether were charged. Subsequently, 23 parts by weight of methacrylic acid, 47 of dicyclopentanyl methacrylateweightParts, glycidyl methacrylate 20 parts by weight, α-methylstyrene dimer 2.0weightPrepare the department,Stirring was gradually started while replacing with nitrogen. Raise the temperature of the solution to 70 ° C and hold this temperature for 5 hours,A polymer solution containing the copolymer [A-1R] was obtained. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.8.weight%Mw of copolymer [A-1R]Is 24000,The molecular weight distribution was 2.3.
[0078]
Comparative Synthesis Example 2
  In a flask equipped with a condenser and a stirrer,'-7 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether were charged. Subsequently, 25 parts by weight of methacrylic acid, 35 dicyclopentanyl methacrylateweightPart, 2-hydroxyethyl methacrylate 40 parts by weight, α-methylstyrene dimer 2.0weightPrepare the department,Stirring was gradually started while replacing with nitrogen. Raise the temperature of the solution to 70 ° C and hold this temperature for 5 hours,A polymer solution containing the copolymer [A-2R] was obtained. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.8.weight%Mw of copolymer [A-2R]Is 25000,The molecular weight distribution was 2.4.
[0079]
Example 1
Radiation sensitive resin compositionOf solutionPreparation
  A polymer solution containing the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1]), and [B]component4,4'-[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]Phenyl]Ethylidene]Condensation product (4,4'-) of bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol)[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]Phenyl]Ethylidene]30 parts by weight of bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) and γ-methacryloIruoAfter mixing 5 parts by weight of xylpropyltrimethoxysilane and dissolving in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration is 30% by weight, it is filtered through a Millipore filter with a pore size of 0.5 μm.,A solution (S-1) of a radiation sensitive resin composition was prepared.
[0080]
Evaluation of interlayer insulation film
(I) Formation of patterned thin film
  After applying the solution (S-1) on a glass substrate using a spinner, pre-baking on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes.,A coating film was formed.
  Using a predetermined pattern mask for the coating film obtained above, the strength at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 15 seconds. Next, after developing with a 0.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, it is then performed with pure water for 1 minute.Washingdid. By these operations, unnecessary portions were removed.
  In the pattern formed above,The intensity at 365 nm is 10 mW / cm²After being irradiated with ultraviolet rays for 30 seconds, it is cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes in an oven.,A patterned thin film having a thickness of 3 μm was obtained.
  Further, except that the prebaking temperature was set to 90 ° C. and 100 ° C., the same operation as described above was performed to form three types of patterned thin films having different prebaking temperatures.
[0081]
( II ) Resolution evaluation
  In the patterned thin film obtained in (I) above,○ when the extraction pattern (5μm × 5μm hole) is resolved, not resolvedCaseWas marked with x. The results are shown in Table 1.
[0082]
(III) Evaluation of heat-resistant dimensional stability
  In the above (I), it was formed at a pre-bake temperature of 80 ° C.PatternThe thin film was heated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes. Table 2 shows the rate of change in film thickness before and after heating.You. Change rate is within 5%Case, Heat resistant dimensional stability is good, over 5%CaseIt ’s bad.
[0083]
( IV ) Evaluation of transparency
  In (I) above, the transmittance at 400 nm of the patterned thin film formed at a pre-bake temperature of 80 ° C. was measured using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)), and the transparency Was evaluated. The results are shown in Table 2. When the transmittance is 90% or more, the transparency is good, and when it is less than 90%,It can be said that it is bad.
[0084]
(V) Evaluation of heat-resistant discoloration
  In (I) above, a substrate having a patterned thin film formed at a pre-bake temperature of 80 ° C. is heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the change in the transmittance of the patterned thin film before and after heating is changed.rateWas used to evaluate heat discoloration. The results are shown in Table 2. When the rate of change is less than 5%, the heat discoloration is good and 5%More thanCase,It can be said that it is bad. In addition,The transmittance was determined in the same manner as (VI) transparency evaluation.
[0085]
( VI ) Evaluation of adhesion
  In the above (I), the adhesion of the patterned thin film formed at a pre-baking temperature of 80 ° C. was evaluated by a cross-cut peel test after a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours). The results are shown in Table 2. The evaluation result was represented by the number of remaining grids out of 100 grids.
[0086]
(VII) Evaluation of storage stability
  Above solution(S-1)Is heated in a 40 ° C oven for 1 week, and the viscosity changes before and after heatingrateThus, the storage stability was evaluated.resultIs shown in Table 1. When the rate of change is less than 5%,Storage stabilityIsGood, 5% or more,It can be said that it is bad.
[0087]
Evaluation of microlenses
(I) Microlens formation
  The above solution (S-1) was spin coated on a 6 inch silicon substrate to a thickness of 2.5 μm.,Pre-baked on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
  Using the predetermined pattern mask for the coating film obtained above, the strength at 436 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated with ultraviolet rays. Next, development was performed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 minute, and then with pure water for 1 minute.Washingdid. By these operations, unnecessary portions were removed and a pattern was formed.
  In the pattern formed above,The intensity at 436 nm is 10 mW / cm²UV rays that are 200mJ / cm²After irradiation, after heating at 160 ° C for 10 minutes,Heat at 230 ° C for 10 minutes to melt flow the pattern,A microlens was formed.
[0088]
( II ) Evaluation of sensitivity
  Table 3 shows the minimum irradiation dose that can resolve the space line width of the 0.8 μm line and space pattern (10 to 1) of the microlens pattern after melt flow obtained in (I) above.You. This value is 100 mJ / cm²In the following cases:Sensitivity isGood, 100 mJ / cm²If it exceeds, it can be said to be defective.
[0089]
(III) Evaluation of transparency
  On glass substrate,A pattern was formed in the same manner as in the above (I).
  For the glass substrate on which the microlens pattern after the melt flow was formed, the transmittance at 400 nm was measured using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)) to evaluate the transparency. It was.resultIs shown in Table 3. Transmittance is 90-100%If transparentIs good and less than 90% is bad.
[0090]
( IV ) Evaluation of heat discoloration
  The glass substrate having the pattern formed in (III) above is heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the change in the transmittance of the patterned thin film before and after the heating is performed.rateWas used to evaluate heat discoloration.resultIs shown in Table 3. When the rate of change is less than 5%,Good heat discoloration, 5%More thanIf so, it's bad. In addition,The transmittance was determined in the same manner as in (III) Evaluation of transparency.
[0091]
(V) Evaluation of adhesion
  The adhesion of the pattern formed in (I) above,Evaluation was made by a cross-cut peel test after a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours). The results are shown in Table 3. The evaluation result was represented by the number of remaining grids out of 100 grids.
[0092]
( VI) Evaluation of solvent resistance
  A glass substrate having a pattern formed in the same manner as in the above (III) was immersed in isopropyl alcohol at 50 ° C. for 10 minutes to obtain a film thickness.ofchangerateEvaluated.resultIs shown in Table 3. Change rate is 0-5%IfGood solvent resistance, 5%YueI gotCaseIf the film thickness decreases due to dissolution, it can be said to be defective.
[0093]
Example 2
  In Example 1, the copolymer [A-1] is included.PolymerContains copolymer [A-2] instead of solutionPolymerExcept that the solution was used, the same as in Example 1Radiation sensitive resin compositionA solution (S-2) was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
[0094]
Example 3
  In Example 1, the copolymer [A-1] is included.PolymerContains copolymer [A-3] instead of solutionPolymerExcept that the solution was used, the same as in Example 1Radiation sensitive resin compositionA solution (S-3) was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
[0095]
Example 4
  In Example 1, the copolymer [A-1] is included.PolymerIncluding copolymer [A-4] instead of solutionPolymerExcept that the solution was used, the same as in Example 1Radiation sensitive resin compositionA solution (S-4) was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
[0096]
Comparative Example 1
  In Example 1, the copolymer [A-1] is included.PolymerContains copolymer [A-1R] instead of solutionPolymerExcept that the solution was used, the same as in Example 1Radiation sensitive resin compositionA solution (S-1R) was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
[0097]
Comparative Example 2
  Including the copolymer [A-2R] obtained in Comparative Synthesis Example 2PolymerSolution (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of copolymer [A-2R]), [B]component4,4'-[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]Phenyl]Ethylidene]Condensation product (4,4'-) of bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol)[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]Phenyl]Ethylidene]30 parts by weight of bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester), 25 parts by weight of hexamethylolmelamine, and γ-methacryloIruoAfter mixing 5 parts by weight of xylpropyltrimethoxysilane and dissolving in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration is 30% by weight, it is filtered through a Millipore filter with a pore size of 0.5 μm.,A solution (S-2R) of a radiation sensitive resin composition was prepared.
  In Example 1,Instead of the solution (S-1)solution(S-2R)Other than usingIn the same manner as in Example 1, an interlayer insulating film was formed and evaluated. The results are shown in Tables 1-2.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Table 2]

[0100]
[Table 3]

[0101]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a patterned thin film having a sufficient process margin and storage stability, and having heat resistance, solvent resistance, transparency, and adhesion to a base necessary for an interlayer insulating film and microlens Can be obtained.

Claims (7)

[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride,
(A2) a compound represented by general formula (I) or general formula (II),

Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each It is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6. ]
And (a3) a copolymer obtained by copolymerizing an olefinic unsaturated compound other than (a1) and (a2),
[B] A radiation-sensitive resin composition comprising a 1,2-quinonediazide compound.   The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming an interlayer insulating film. A method for forming an interlayer insulating film, comprising the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 2 on a substrate surface,
(2) A step of irradiating the coating film with radiation,
(3) developing step,
(4) after irradiation with radiation, heating.   The interlayer insulation film formed with the radiation sensitive resin composition of Claim 2.   The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a microlens. A method for forming a microlens comprising the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 5 on a substrate surface,
(2) A step of irradiating the coating film with radiation,
(3) developing step,
(4) after irradiation with radiation, heating.   A microlens formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 5.