JP3828632B2 - Fluorescent image formation - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光下では視認しにくく、紫外線照射により可視領域の蛍光を発光することにより視認可能となる蛍光体が含有する蛍光画像形成層により蛍光画像が形成された蛍光画像形成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金券やプリペイドカードなどの有価証券類など、偽造を防止することが必要とされている印刷物について、セキュリティ性を高めるために、マイクロ文字、コピー牽制パターン、赤外線吸収インキあるいは蛍光発光インキなどが用いられている。上記のうち、蛍光発光インキとは、通常の可視光下で肉眼により視認しがたく、紫外線や赤外線を照射することにより目視などにより画像を検出することが可能となるインキであり、近年においては、日本銀行券などにも用いられており、既に公知の技術となっている。
【０００３】
上記の蛍光発光インキは、通常の印刷用のインキに用いられる可視光領域に吸収を持つ有色の有機顔料あるいは無機顔料の代わりに、蛍光性の顔料が用いられる。蛍光発光インキのほかの成分としては、ビヒクル及び補助剤などがある。上記の蛍光発光インキは、通常の印刷用インキと同様に、基体上にオフセット印刷や熱転写プリントなどにより蛍光画像形成層を形成できる。ここで、蛍光性顔料は、赤、緑、青などの各色に発光する蛍光体である。
【０００４】
前記蛍光体としては、紫外線照射により蛍光を発光する物質であって、無機蛍光体と有機蛍光体に大別することができる。可視光をほとんどあるいは全く吸収しない無色の蛍光体と、可視光領域にある程度の吸収帯を持つ有色の蛍光体とに大別できる。
【０００５】
上記の蛍光画像形成物に蛍光画像を浮かび上がらせるためには、励起光となる紫外線を照射する。紫外線を照射することにより、蛍光画像形成物の蛍光体が紫外線を吸収し、可視光領域の蛍光を発光する。この蛍光を目視あるいはカメラなどを使用して蛍光画像を確認することができる。照射する紫外線の波長としては、使用する蛍光体の種類により適切な波長が定まり、蛍光体の種類により種々の光源を選択することが可能である。特に、３６５ｎｍの波長の紫外線を発光するブラックライトは小型のものが広く使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように３６５ｎｍのブラックライトは市販されており、誰にでも容易に入手することが可能であることから、上記のような偽造を防止することが必要とされている印刷物において、蛍光発光インキが使用されているかどうかを誰でも確認することができるようになり、蛍光発光インキを用いた蛍光画像形成物のセキュリティレベルは低くなりつつあるという問題があった。
【０００７】
また、近年においては、蛍光発光インキなども比較的容易に入手することが可能となってきているので、偽造を行うことも容易になってきている。このように、セキュリティレベルが益々下がってしまうという問題が生じていた。
【０００８】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、従って、金券やプリペイドカードなどの有価証券類など、偽造を防止することが必要とされている印刷物に使用する、３６５ｎｍ以外の紫外線光源を用いることも可能で、入手困難な蛍光発光インキを使用してセキュリティレベルを高めた蛍光画像形成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の蛍光画像形成物は、基体上に少なくとも１層の蛍光画像形成層と少なくとも１層の可視光吸収層を有する蛍光画像形成物であって、前記蛍光画像形成層は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光する第１の蛍光体と、前記第１の波長と異なる第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光する第２の蛍光体とを均一に含有し、可視光に対して実質的に透明であり、前記可視光吸収層は、前記蛍光画像形成層の上方及び下方の少なくともいずれか一方に前記蛍光画像形成層の一部と重なり部分を有するように形成され、前記第１の可視光領域の波長の光と前記第２の可視光領域の波長の光について異なる吸収特性あるいは透過特性を有する。
【００１０】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、２種類の蛍光体を含有する蛍光画像形成層を有する。それぞれの蛍光体が発光する蛍光の波長領域が異なっており、２種類の蛍光体の発光する蛍光を混色することにより、従来得られていなかった色に発光する蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成物を得ることができる。
【００１１】
ここで、蛍光画像形成層は可視光に対して実質的に透明であるとは、可視光を透過する特性の場合と、可視光領域の全領域にわたって一部または全部の可視光を反射する特性であるために白色（無色）である場合と、蛍光画像形成層が形成された基体の有する色と蛍光画像形成層の有する色がほぼ同一であるために目視により蛍光画像形成層の有無を確認することが実質的に困難である場合を含む。
【００１２】
上記の本発明の蛍光画像形成層に含有する蛍光体としては、比較的短い波長の紫外線（殺菌灯）として用いられる２５４ｎｍ付近の紫外線に励起される蛍光体、及び比較的波長の長い紫外線としてよく用いられる３６５ｎｍ付近の紫外線と２５４ｎｍ付近の紫外線の両方の波長領域で広く励起される蛍光体の２種類に大別できる。本発明の蛍光画像形成層においては、上記の励起波長が異なる２種類の蛍光体の中から、各々１つ以上の蛍光体を選択することにより、励起波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する蛍光の色が異なる蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成物とすることができる。
【００１３】
さらに、本発明の蛍光画像形成物は、可視光吸収層を有しており、第１の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光と第２の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光とについて異なる吸収特性あるいは透過特性を有しているので、蛍光画像形成層の形成する蛍光画像を、可視光吸収層の有無によりさらにパターニングすることができ、そのパターニングは２種類の蛍光体の発光する蛍光の色毎に変えることができる。
【００１４】
例えば、第１の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については強く吸収し、第２の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については透過する特性を持つ可視光吸収層を形成すると、第２の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層の形成するパターンがそのまま蛍光画像となるが、第１の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層の形成するパターンから蛍光画像形成層と可視光吸収層の重なり部分を除いたパターンで蛍光画像が形成される。
【００１５】
従って、照射する紫外線の波長によって発光する蛍光の色を変えることができ、さらに発光する蛍光の色毎に蛍光画像のパターンを変えることができるので、その模倣は非常に困難である。金券などの偽造を防止することが必要とされている印刷物に適用した場合にその偽造は非常に困難であり、非常に高いセキュリティレベルを有することができる。
【００１６】
例えば、３６５ｎｍの紫外線照射では第１の蛍光体しか蛍光を発しなく、青色の蛍光を発光するとし、２５４ｎｍの紫外線照射では第１の蛍光体と第２の蛍光体の両方が蛍光を発光して両蛍光体の蛍光の混色である赤色の蛍光を発光するとし、さらに赤色の光を吸収する特性を有する緑色の下地印刷を蛍光画像形成層の下層に設けて青色と赤色の蛍光での蛍光画像のパターンが異なる蛍光画像形成物とする。偽造者は３６５ｎｍの紫外線を照射して青色に発光する蛍光体を用いて偽造したとしても、真偽判定者は、３６５ｎｍと２５４ｎｍの両方の波長の紫外線を使用して蛍光画像を確認することによりその真偽判定が可能となる。上記の場合には特に３６５ｎｍの紫外線に対する蛍光について似せて偽造しているので、その偽造物に２５４ｎｍの紫外線を照射して、青色の蛍光による蛍光画像とは異なるパターンの所定の蛍光画像を赤色に蛍光により発光するか調べることにより真偽判定が可能となる。
【００１７】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記可視光吸収層が前記第１の可視光領域の波長の光について吸収特性を有し、前記第２の可視領域の波長の光について透過特性を有するか、もしくは前記可視光吸収層が前記第１の可視光領域の波長の光について透過特性を有し、前記第２の可視領域の波長の光について吸収特性を有する。第１の可視光領域の波長の光もしくは第２の可視光領域の波長の光について透過特性とすることで、可視光吸収層による画像を顕在化させることができる。
【００１８】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記蛍光画像形成層の下方に前記可視光吸収層を有する。蛍光画像形成層の上方に可視光吸収層を設けると、可視光吸収層に蛍光を吸収されない波長の蛍光であってもその部分が見えにくくなることがあるので、可視光吸収層は蛍光画像形成層の下方に設けるほうが好ましい。
【００１９】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記第１の波長は前記第２の波長よりも短く、前記第２の蛍光体は前記第１の波長及び前記第２の波長の紫外線により蛍光を発光する。第１の蛍光体と第２の蛍光体を両方とも励起可能な波長の紫外線を照射すると、第１の蛍光体と第２の蛍光体の発光する蛍光の色が混色して、従来得られなかった色に発光する蛍光発光インキを得ることができる。
【００２０】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記第１の波長は前記第２の波長よりも長く、前記第２の蛍光体は前記第１の波長の紫外線により実質的に蛍光を発光しない。第１の蛍光体と第２の蛍光体のいずれか一方を励起可能で他方を実質的に励起しない波長の紫外線を照射した場合、一方の蛍光体の蛍光しか発光せず、その時の蛍光の色は、他方の蛍光体を励起可能な波長の紫外線を照射した場合の蛍光の色と異ならせることが可能である。このように、励起波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する蛍光の色が異なる蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成物とすることができ、偽造防止性を高めることができる。
【００２１】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記第１の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体を含み、前記第２の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体を含む。さらに好適には、前記第１の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体であり、前記第２の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体である。酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体は耐熱性、耐湿性などの耐候性、経年変化特性（耐久性）、耐光性などの点で優れており、粒径が比較的大きく輝度が高い、安定な材料であるので印刷適性の向上を図ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明の実施形態の蛍光画像形成物の断面図である。基体１の上層に下地印刷である可視光吸収層２が形成されている。可視光吸収層２を被覆して中間層３が形成されており、その上層に蛍光画像形成層４が形成されている。蛍光画像形成層をオーバーコート５が被覆している。蛍光画像形成層４中には発光する蛍光の波長の異なる２種類の蛍光体が含有されており、可視光吸収層２は２種類の蛍光体の発光する蛍光の波長の光について異なる吸収特性もしくは透過特性を有している。例えば、一方の蛍光体の発光する蛍光については吸収し、他方の蛍光体の発光する蛍光については透過する特性を有する。
【００２４】
上記の蛍光画像形成層４を形成するための蛍光発光インキは、その成分として、通常の印刷用のインキと同様に、蛍光性顔料、ビヒクル及び補助剤などを含有する。ここで、蛍光性顔料は、赤、緑、青などの各色に発光する蛍光体であり、波長領域の異なる色に発光する２種類の蛍光体を含有する。
【００２５】
前記蛍光体としては、紫外線照射により蛍光を発光する物質であって、無機蛍光体と有機蛍光体に大別することができる。また、可視光をほとんどあるいは全く吸収しない無色の蛍光体と、可視領域にある程度の吸収帯を持つ有色の蛍光体とに大別できる。本発明においては、可視光をほとんどあるいは全く吸収しない無色の蛍光体を用いることが好ましい。
【００２６】
無色の無機蛍光体としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料を用いることができる。
【００２７】
赤色光を発光する無機蛍光体としては、例えば、Y2O3:Eu 、YVO4:Eu 、Y2O2S:Eu、3.5MgO、0.5MgF2GeO2:Mn、(Y,Gd)BO3:Eu、Y(P,V)O4:Eu などを用いることができる。
【００２８】
緑色光を発光する無機蛍光体としては、例えば、ZnO:Zn、Zn3SiO2:Mn、Zn3S:Cu,Al、(Zn,Cd)S:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al、Zn2SiO4:Mn、ZnS:Ag,Cu 、(Zn,Cd)S:Cu 、ZnS:Cu、Gd2O2S:Tb 、La2O2S:Tb 、Y2SiO5:Ce,Tb、Zn2GeO4:Mn、CeMgAl11O13:Tb、SrGa2S4:Eu2+、ZnS:Cu,CO 、 MgO・nB2O3:Ce,Tb 、LaOBr:Tb,Tm 、La2O2S:Tb 、ZnS:Cu(Mn)などを用いることができる。
【００２９】
青色光を発光する無機蛍光体としては、例えば、ZnS:Ag、CaWO4 、Y2SiO5:Ce 、ZnS:Ag,Ga,Cl、Ca2B5O3Cl:Eu2+、BaMgAl14O23:Eu2+、Sr3(PO2)3Cl:Euなどを用いることができる。
【００３０】
また、有機蛍光体としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等のベンゼン環を持つ化合物などを用いることができる。
【００３１】
上記の化合物などから蛍光の波長領域の異なる蛍光体を２種類含有させることにより、本発明の蛍光発光インキとすることができる。３種類以上含有させることもできるが、少なくとも蛍光の波長領域が異なる蛍光体が２種類必要である。ここで、異なった蛍光の波長領域であるためには、どちらか一方しか蛍光を発しない波長領域があればよく、好ましくは互いの蛍光発光波長領域に重なり部分がないことである。
【００３２】
耐熱性、耐湿性などの耐候性、経年変化特性（耐久性）などの点においては、無機蛍光体が優れている。一方、有機蛍光体は、インキビヒクルのぬれ性が良いため、特に表面処理をしなくとも、インキを製造するときの適性に優れている。上記蛍光体の内でも、耐久性、耐候性、特に耐光性あるいは印刷適性の向上を図る上においては、粒径が比較的大きく輝度が高い、安定な酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体が好ましい。例えば、Sr3(PO2)3Cl:Eu（青色）、ZnO:Zn（緑色）、Zn2SiO4:Mn（緑色）、Zn2GeO4:Mn（緑色）、Y2O3:Eu （赤色）、Y(P,V)O4:Eu （赤色）、Y2O2S:Eu（赤色）、ZnS:Cu(Mn)（緑色）を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、蛍光体は、輝度などの蛍光特性とインキの印刷適性の向上を図るために、蛍光体粒子の粒径を調整することが好ましい。蛍光体粒子としては、平均粒径０．７〜４μｍの粒子からなるものを使用することが好ましく、さらに好ましくは平均粒径０．７〜２μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲の粒子からなるものを使用することが望ましい。一般に、顔料粒子の粒径が小さいほどインキ特性が向上することが予想されるが、蛍光体粒子の粒径が０．７μｍ未満になると逆に蛍光の輝度が著しく低下する現象が見られる。従って、０．７μｍ以上の粒径を有する蛍光体粒子を用いることが好ましい。一方、粒径が４μｍを越えると、得られる蛍光発光画像の透明性が低下することがある。
【００３４】
蛍光発光インキを構成する溶剤を除いた組成全体に対する蛍光体の含有量は、輝度と印刷基体への転写性（接着性）の双方の向上を図る上で１５〜８０重量％が適当であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０重量％である。蛍光体の含有量が１５重量％未満では、蛍光体の種類によってはインキ組成物状態での蛍光輝度が極端に低下し、例えば１２重量％程度では蛍光体自体が有する輝度に対して約１／１０程度にまで減少する場合がある。
【００３５】
さらに、蛍光体の性質（隠蔽力、着色力、吸油量、耐久性など）を改善するために表面処理を行うことが好ましい。特に無機蛍光体を用いた場合、その表面が親水性であり、油性のポリマーとの親和性が乏しいため、表面処理を行って、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。その方法としては、例えば次の方法がある。
【００３６】
（ａ）コーティング：コーティングは界面活性剤的な役割を果たす。例えば、低分子あるいは高分子の脂肪酸類、脂肪酸塩類及びワックスの分散剤などを用いることができる。
【００３７】
（ｂ）カップリング剤：カップリング剤は、蛍光体と強固に結合し、ポリマーとも反応する。例えば、シラン化合物、チタン化合物、金属キレート化合物などを用いることができる。
【００３８】
（ｃ）重合性モノマー：低分子量のモノマー、オリゴマーを蛍光体表面に反応させ非可逆層をつくる。例えば、重合性有機酸、反応性オリゴマーなどを用いることができる。
【００３９】
本発明の蛍光画像形成層を形成する蛍光発光インキのビヒクルとしては、蛍光体を励起する紫外線の波長領域、及び、可視光の波長領域に、実質的に吸収帯を持たないものが好ましい。ビヒクルの主成分であるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン系〔ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〕、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニル系〔ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）〕、ポリスチレン系〔ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）〕、アクリル系〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレン共重合体〕、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース系〔エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、酢酸・酢酸セルロース（ＣＡＢ）、硝酸セルロース（ＣＮ）〕、フッ素系〔ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）〕、ウレタン系（ＰＵ）、ナイロン系〔タイプ６、タイプ６６、タイプ６１０、タイプ１１〕、ポリエステル（アルキッド）系〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）〕、ノボラック型フェノール樹脂などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。また、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂や、蛋白質、ゴム、シエラック、コパル、でんぷん、ロジンなどの天然樹脂なども使用することができる。
【００４０】
さらに、これらの樹脂は水性塗料用のエマルジョンであることができる。水性塗料用のエマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル（ホモ）エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）、酢酸ビニル−ビニルバーサテート共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、スチレン−アクリル共重合樹脂エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、塩化ポリオレフィンエマルジョン、エポキシ−アクリルディスパージョン、ＳＢＲラテックスなどを用いることができる。
【００４１】
さらにビヒクルには必要に応じて、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘度調整、乾燥性のための溶剤を添加してよい。溶剤は、印刷の方式により、沸点が１００℃前後である低沸点の溶剤と、沸点が２５０℃以上である高沸点の石油系溶剤とを用いることができる。低沸点系の溶剤としては、例えばアルキルベンゼンなどを用いることができる。
【００４２】
さらに乾燥、粘度、分散性の向上のための各種反応剤などの補助剤を適宜添加することができる。補助剤は、インキの性能を整えるためのもので、例えば乾燥後のインキ表面の耐摩擦性を向上させるコンパウンドや、インキの乾燥を促進させるドライヤなどを用いることができる。
【００４３】
また、溶剤を用いない光重合硬化型もしくは電子線硬化型樹脂をビヒクルの主成分であるバインダー樹脂として用いることもできる。例えば、アクリル系樹脂があり、具体的にはアクリルモノマーとして市販されているものとして、以下のものを用いることができる。
【００４４】
単官能アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物のカプロラクトン付加物のアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物のアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニアアクリレート、４、４−ジメチル−１、３−ジオキサンのカプロラクトン付加物のアクリレート、３−メチル−５、５−ジメチル１、３−ジオキサンのカプロラクトン付加物のアクリレートなどを用いることができる。
【００４５】
また、多官能アクリレートとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、２、２−ビス〔４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２、２−ビス〔４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル〕メタン、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどを用いることができる。
【００４６】
これらの樹脂からなるインキは無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反応を起こす組成となっており、このうち、紫外線照射型のものについては、光重合開始剤、必要に応じて増感剤及び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加してもよい。
【００４７】
光重合開始剤としては、１）直接光分解型として、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシドなど、２）ラジカル重合反応型として、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体など、３）カチオン重合反応型として、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールアセトフェノン塩などを用いることができ、この他に４）エネルギー移動型、５）光レドックス型、６）電子移動型などのものを用いることができる。また、電子線硬化型のものについては、前述した紫外線照射型と同様な樹脂を用いて、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤を添加してもよい。
【００４８】
以上の蛍光性顔料、ビヒクル及び補助剤などからなる蛍光発光インキには、さらに非可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができる。この場合の消色性着色剤は、消色のための操作の前には可視領域に吸収特性を有している、即ち着色しているが、消色のための操作、例えば近赤外線の照射によって、非可逆的に可視領域にほぼ吸収を持たなくなる、即ち可視光に対して透明な状態に変化する着色剤である。このような消色性着色剤を含有する蛍光発光インキにより印刷を行うと、紫外線照射を行うことなく印刷画像を肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させることができる。その後、消色操作を行うことによって可視光に対して透明なものとすることができる。
【００４９】
蛍光体を含有する蛍光画像形成層４は、上記の蛍光発光インキを用いて、基体上に従来から知られている種々の方法により形成することができる。例えば、凸版印刷法、グラビア法などの凹版印刷法、オフセット方式の平版印刷法、あるいはスクリーン製版（孔版）などがある。この他、熱転写方式（例えば特開昭６１−２１３１９５号公報、同５９−５４５９８号公報、同６２−１１１８００号公報、特開平３−１８７７８６号公報を参照）、インクジェット方式（例えば特開平３−８１３７６号公報を参照）を用いることもできる。さらに、特開平４−３３８５９８号公報に記載の方法で蛍光体を含有する蛍光画像形成層を形成することもできる。熱転写方式を用いる場合、蛍光画像形成層の膜厚を少なくとも６μｍ以上として光量を確保することが好ましく、そのため、画像形成層にバインダーやカルナバワックスなどのワックスを添加することが好ましい。また、インキ表面が熱溶融することが好ましいため、ビヒクルの主成分であるバインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
また、蛍光発光インキにより形成される蛍光画像形成層の膜厚は、必要とされる蛍光輝度と蛍光体の含有量などにより適宜決定することができ、例えば、１〜１０μｍとすることができる。本発明では、透明性を確保するという観点から、前記のように比較的粒径の小さい蛍光体粒子を用いるが、粒径が小さいことによる蛍光発光強度の不足は、蛍光画像形成層の膜厚を増すことにより補うことができる。
【００５１】
本発明の実施形態の蛍光画像形成物は、蛍光画像形成層４の下方に可視光吸収層２を有している。この位置は蛍光画像形成層の上方あるいは上方及び下方の両方に形成されてもよいが、上方にあると可視光吸収層に蛍光を吸収されない波長の蛍光であってもその部分が見えにくくなることがあるので、下方に形成することが好ましい。可視光吸収層２は、蛍光画像形成層４に含有する一方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光と、他方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光について異なる吸収特性あるいは透過特性を有しており、例えば、一方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については強く吸収し、他方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については透過する特性を持つ可視光吸収層を形成する。これにより、他方の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層２の形成する画像パターンがそのまま蛍光画像となるが、一方の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層４の形成する画像パターンから蛍光画像形成層４と可視光吸収層２の重なり部分を除いたパターンで蛍光画像が形成される。
【００５２】
従って、照射する紫外線の波長によって発光する蛍光の色を変えることができ、さらに発光する蛍光の色毎に蛍光画像のパターンを変えることができるので、その模倣は非常に困難である。金券などの偽造を防止することが必要とされている印刷物に適用した場合にその偽造は非常に困難であり、非常に高いセキュリティレベルを有することができる。
【００５３】
上記の可視光吸収層２は、従来から知られている通常用いられている着色塗料あるいはインキなどを用いて、従来から知られている印刷方法などによって形成することができる。可視光吸収層２の膜厚としては、例えば２μｍ以下とすることができる。可視光吸収層２の膜厚を厚くし、その上層に蛍光画像形成層４を設ける場合などでは、可視光吸収層２と蛍光画像形成層４の間に中間層３を設けて段差ができないようにすることが好ましい。
【００５４】
上記の方法で基体上に蛍光画像形成層４及び可視光吸収層２を形成するほかは、本発明に用いる基体、可視光吸収層２以外の可視画像形成層、中間層３及び保護層５などは従来から知られているものを形成することができる。
【００５５】
本発明の蛍光画像形成物においては、蛍光画像をパターニングするための可視光吸収層２の他に、蛍光画像として形成した画像の可視光の下での視認をより困難にするために、蛍光画像形成領域に可視のインクによるカモフラージュパターンや地紋を下地印刷として印刷することも好ましく行われる。カモフラージュパターンとしてはできるだけランダムなパターンであることが好ましく、その色はできるだけ蛍光体の発光する蛍光の色に影響を与えない薄い色が好ましい。
【００５６】
また、上述のカモフラージュパターン以外にも、蛍光画像をパターニングするための可視光吸収層の他に、蛍光画像形成層の下層あるいは上層に、下地（背景）印刷層などとして、単色もしくは多色からなる可視画像層を形成してもよい。但し、蛍光画像形成領域においては、可視画像を構成する色は蛍光体の発光する蛍光の色にできるだけ影響を与えない薄い色が好ましい。特に多色の可視画像を下地印刷とする場合には、蛍光体の発光する蛍光の波長領域において、可視画像を構成する２以上の色の間の反射率の差を小さくすることが好ましい。例えば、その反射率の差が２０％以内であることが好ましい。可視画像を構成する２以上の色の間の反射率の差が大きいと、蛍光体の発光する蛍光強度が下地印刷の画像に応じて大きく変わってしまい、蛍光体の構成する画像を正しく視認することが難しくなるからである。
【００５７】
上記の下地印刷などの可視画像形成層は、公知の着色塗料あるいはインキを用い、公知の印刷方法で形成することができる。例えば、着色塗料あるいはインキは、バインダーに着色すべき色に応じて各種の顔料を添加してできる。バインダーとしては、上述の蛍光画像形成層のための蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹脂として例示したものを用いることができる。着色塗料あるいはインキは、さらに必要に応じて、可塑剤、安定剤、ワックス、乾燥剤、乾燥補助剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、溶剤あるいは希釈剤などを添加することができる。また、印刷方法としては、通常のグラビア法、ロール法、ナイフエッジ法、オフセット法などの印刷方法、あるいは転写法などを挙げることができる。尚、転写法を用いる場合には、転写パターンの接着性を向上させる目的で、適当な樹脂を予めコーティングして平滑層を形成することで、被転写面を平滑化しておくことが好ましい。
【００５８】
蛍光画像形成層４と可視光吸収層２の間の中間層３としては、可視光について透過性が高いものが好ましい。その構成成分としては、上述の蛍光画像形成層のための蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹脂として例示したものを用いることができる。特に溶剤を用いない光重合硬化型あるいは電子線硬化型のものが好ましく、例えばアクリル系樹脂などがある。これは、前述のアクリル系モノマーを用いて形成することができる。その他、必要に応じて溶剤や補助剤を添加してよい。
【００５９】
中間層３については特に限定するのもではないが、蛍光画像形成層よりも下層にある中間層については、実質的に紫外線吸収剤が固定された紫外線吸収層とすることができる。これは、例えば少なくとも紫外線吸収剤と樹脂とからなることができ、紫外線吸収剤を紫外線吸収能を有する粒子状物または紫外線吸収官能基を有する樹脂からなる群から選ぶことで、紫外線吸収剤が実質的に固定された紫外線吸収層を形成できる。
【００６０】
紫外線吸収能を有する粒子状物としては、例えば紫外線吸収性無機顔料を用いることができ、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。これらの粒子は可視光に対して実質的に透明であり、かつ、蛍光画像形成層に実質的に移動しないという観点から、粒子径は０．１〜１μｍの範囲が適当である。
【００６１】
また、有機系の紫外線吸収剤もあり、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系、サリチレート系の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシオールモノベンゾエート、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノンなどがある。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チヌビンＰ、チバガイギー社製）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チヌビン３２６、チバガイギー社製）、２−〔２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン２３４、チバガイギー社製）などがある。また、アクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレートなどがある。サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを用いることができる。
【００６２】
紫外線吸収層の膜厚としては、紫外線吸収層からの紫外線の反射率が実質的に「０」となるように選択することが適当である。例えば、紫外線吸収剤がエマルジョンチヌビンであって、光源の紫外線の波長が２５４ｎｍの場合、紫外線吸収層の膜厚は１μｍ以下で充分であり、例えば０．１〜１μｍの範囲であることが適当である。
【００６３】
上記の紫外線吸収層は、蛍光画像形成層４の上層に励起光遮断層として形成することもできる。励起光遮断層が形成された領域においては、紫外線は照射されても励起光遮断層に吸収されてしまい、蛍光画像形成層に到達できなくなるので、蛍光を発光しない。従って、励起光遮断層を形成する領域としない領域を形成することにより、蛍光を発光する領域としない領域を形成することができ、これにより蛍光画像を形成することができる。この場合、一様な蛍光を発光するように形成された蛍光画像層の上層にパターンなどにそって形成された励起光遮断層を形成して蛍光画像を形成してもよく、また、ある画像パターンにそって形成してある蛍光画像層の上層に別なパターンなどにそった励起光遮断層を形成することにより、蛍光画像を形成してもよい。
【００６４】
保護層５としては、可視光及び紫外線に対して透過性が高いことが好ましく、オーバーラミネートあるいはオーバーコートにより形成することができる。オーバーラミネートは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明フイルムを常法によりラミネートすることにより形成できる。
【００６５】
オーバーコートは、上述の蛍光画像形成層の蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹脂として例示したものを用いることができる。特に溶剤を用いない光重合硬化型あるいは電子線硬化型のものが好ましく、例えばアクリル系樹脂などがある。これは、前述のアクリル系モノマーを用いて形成することができる。尚、前述のように重合開始剤などの添加剤が含有されるが、これらの添加剤も可視光及び紫外線に対して透過性の高いものが適宜選択される。また、最表面にはメジウムなどのオフセット印刷などによりＯＰ層を形成してもよい。
【００６６】
基体１としては、例えば、塩化ビニル、ナイロン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチック類、銅、アルミニウムなどの金属類、紙、含浸紙などを単独あるいは組み合わせて複合体として用いることができる。基体として要求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性などを考慮して、上記材料から適宜選択することができる。なお、基体の膜厚は、通常０．００５〜５ｍｍ程度である。
【００６７】
本発明の基体としては白色上質紙を使用する場合には、白色上質紙には通常白色度を高めるために蛍光増白剤が添加されているので、蛍光増白剤はブラックライトで紫外線を照射すると青色に発光してしまう。従って、紙基体上に形成された蛍光画像形成層中に含有される蛍光体による蛍光画像を視認するために紫外線をあてると、紙基体中の蛍光増白剤も蛍光を発光するので、画像の確認がしにくくなる不都合がある。そこで、紙基体としては、蛍光増白剤の添加されていないもの、あるいは、添加量のできるだけ少ないものを選ぶことが望ましい。また、蛍光増白剤の影響を抑制するための下地印刷として、紙基体にチヌビン（チバガイギー社製）を例えば１０重量％混入した紫外線吸収層を形成することも有効である。
【００６８】
蛍光画像を浮かび上がらせるための励起光となる紫外線照射手段としては、紫外線の波長は、前記蛍光体の種類により種々の光源を選択することが可能であるが、３６５ｎｍの波長の紫外線を発光するブラックライトは小型のものが市販されており、使いやすい。さらに２５４ｎｍの波長の紫外線を発光する殺菌灯を使用することもできる。また、この２つの波長領域に合わせて前記蛍光体の種類を選択することは、本発明の実施をし易くするなるので好ましい。蛍光体と励起光の波長の関係を次の表１に例示する。
【００６９】
【表１】
表１に示すように、蛍光体は種類によって、２５４ｎｍの紫外線照射により蛍光発光し、３６５ｎｍの紫外線では蛍光発光しない蛍光体と、２５４ｎｍと３６５ｎｍの両方の紫外線照射により蛍光発光する蛍光体とに大きく分類することができる。本発明においては、発光する蛍光の波長領域の異なる２種類の蛍光体を含有するが、これらの励起可能な紫外線の波長の異なる蛍光体を選択することにより、照射する紫外線の波長によって得られる蛍光画像の色が異なる、例えば、２５４ｎｍの紫外線照射により得られる蛍光画像と３６５ｎｍの紫外線照射により得られる蛍光画像とで色が異なる蛍光画像形成層を形成することができる。
【００７１】
例えば、２５４ｎｍの紫外線照射により蛍光発光し、３６５ｎｍの紫外線では蛍光発光しない第１の蛍光体と、２５４ｎｍと３６５ｎｍの両方の紫外線照射により蛍光発光する第２の蛍光体を蛍光画像形成層に含有させると、３６５ｎｍの紫外線を照射したときには第２の蛍光体の発光する蛍光の色の画像しか得られないが、２５４ｎｍの紫外線照射においては第１の蛍光体及び第２の蛍光体の両方の蛍光の色が混色した画像を得ることができる。蛍光画像形成層２に含有される蛍光体が１種類しかないとき、あるいは、例えば２種類以上あってもどちらも２５４ｎｍと３６５ｎｍの紫外線のどちらでも蛍光を発光するような、蛍光体の励起可能な紫外線が同じ種類であるときには、図４（ａ）に示すように、励起する紫外線として３６５ｎｍの波長でも２５４ｎｍの波長でも同じ色、例えば赤色の蛍光しか得られない。一方、励起可能な紫外線の波長が異なる蛍光体を含有させると、図４（ｂ）に示すように、励起する紫外線として３６５ｎｍの波長のときと２５４ｎｍの波長のときで異なる色、例えば３６５ｎｍでは青色、２５４ｎｍでは赤色に発光する蛍光発光インキを得ることができる。このような第１の蛍光体と第２の蛍光体の組み合わせとして、例えば、Sr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料とY2O3:Eu 系蛍光顔料の組、Sr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料とZn2SiO4:Mn系蛍光顔料の組を用いることができる。
【００７２】
以下に、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
【００７３】
実施例
本実施例の蛍光画像形成物の断面図を図１に示す。図１は、図２（ａ）に示す本実施例の蛍光画像形成物の平面図のＡ−Ａ’における断面図である。蛍光増白材の添加量の少ない白色上質紙（９０Ｋｇ／四六判）を基材とした。基材１上に通常の緑色インキを用いて、図２に示す可視光吸収層２のパターンにオフセット印刷を行った。次に、可視光吸収層２を被覆して従来から知られている中間層３を形成した。次に、下表の組成を有する蛍光発光インキＤ１を用いて、図２に示す蛍光画像形成層４のパターンにシルク印刷により印刷を行った。蛍光発光インキＤ１には、青紫色の蛍光を発光するSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料及び赤色の蛍光を発光するY2O3:Eu 系蛍光顔料を含有させた。さらに、蛍光画像形成層４を被覆して保護層５を形成した。
【００７４】
【表２】
上記の本実施例の蛍光画像形成物に用いた蛍光発光インキＤ１は、蛍光体として２５４ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外線照射により青紫色の蛍光を発光するSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料と、２５４ｎｍの紫外線照射により赤色の蛍光を発光するY2O3:Eu 系蛍光顔料を含有させた。３６５ｎｍの紫外線照射では、青紫色のSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料の蛍光発光しか得られないが、２５４ｎｍの紫外線照射により、青紫色のSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料及び赤色のY2O3:Eu 系蛍光顔料の蛍光が混色し、赤紫色の蛍光発光が得られる。
【００７６】
また、可視光吸収層としては赤色の光を吸収可能な緑色のインキを用いており、２５４ｎｍの紫外線照射においては発行される赤紫色の蛍光は可視光吸収層に十分吸収されることができる。本実施例においては、３６５ｎｍの波長の紫外線を照射すると、図２（ｂ）に示すような「Ｔ」の文字パターンとして青紫色の蛍光が得られた。これは、蛍光画像形成層としてのパターンで発光したものである。一方、２５４ｎｍの波長の紫外線を照射すると、図２（ｃ）に示すような「Ｉ」の文字パターンに赤紫色の蛍光が発光していることを確認できた。図２（ｃ）中、点線は可視光吸収層に蛍光を吸収されて視認できなくなった領域を示している。緑色の可視光吸収層がある部分においては、赤紫色の蛍光が吸収されてしまうので、その部分が視認されなくなり、結果として「Ｉ」の文字パターンのようになった。
【００７７】
以上のように、本発明の蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物は、２種類の蛍光体を含有してそれぞれの蛍光体が発光する蛍光の波長領域が異なっているので、従来得られていなかった色に発光することができ、さらに蛍光体として励起波長が異なる種類を選択することにより、励起波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する蛍光の色が異ならせることで、異なる波長の紫外線を照射するこにより発光する蛍光の色が変わるようにし、さらに発光する蛍光の色によって吸収特性の異なる可視光吸収層を有することにより、照射する紫外線の波長を変えることによって発光する蛍光によって形成される画像パターンを変えることができる。発光する蛍光の色が変わるような波長の複数の紫外線で形成された蛍光画像を確認することによって蛍光画像形成物の真偽を判断することで、金券やプリペイドカードなどの有価証券類などの偽造を防止することが必要とされた印刷物のセキュリティレベルを高めるここができる。
【００７８】
本発明の蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、蛍光画像形成層により形成される画像は文字だけでなく、絵、写真、パターンなど、なんでもよい。また、紫外線の光源はブラックライトに限らず、紫外線を発するものであればなんでもよい。但し、その場合は利用する紫外線の波長が蛍光発光インキを充分励起することが可能か予め調べておき、蛍光体を選択することが必要である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、金券やプリペイドカードなどの有価証券類など、偽造を防止することが必要とされている印刷物に使用する、３６５ｎｍ以外の紫外線光源を用いることも可能で、入手困難な蛍光発光インキを使用してセキュリティレベルを高めた蛍光画像形成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施形態における蛍光画像形成物の断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例における蛍光画像形成物の（ａ）平面図、（ｂ）３６５ｎｍの紫外線照射により形成された蛍光画像パターン、（ｃ）２５４ｎｍの紫外線照射により形成された蛍光画像パターンを示す。
【符号の説明】
１…基体、２…可視光吸収層、３…中間層、４…蛍光画像形成層、５…保護層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent image formed article in which a fluorescent image is formed by a fluorescent image forming layer containing a phosphor that is difficult to visually recognize under visible light and becomes visible by emitting fluorescence in the visible region by ultraviolet irradiation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, micro-characters, copy check patterns, infrared absorption inks, fluorescent light-emitting inks, etc. have been used to improve security of printed matter that is required to prevent counterfeiting such as securities such as cash vouchers and prepaid cards. It is used. Among the above, fluorescent light-emitting inks are inks that are difficult to see with the naked eye under normal visible light, and can detect images visually by irradiating ultraviolet rays or infrared rays. It is also used for Japanese banknotes and is already a well-known technique.
[0003]
In the fluorescent light-emitting ink, a fluorescent pigment is used in place of a colored organic pigment or inorganic pigment having absorption in the visible light region used for a normal printing ink. Other components of fluorescent light emitting inks include vehicles and adjuvants. The fluorescent light-emitting ink can form a fluorescent image forming layer on a substrate by offset printing, thermal transfer printing or the like in the same manner as normal printing ink. Here, the fluorescent pigment is a phosphor that emits light in each color such as red, green, and blue.
[0004]
The phosphor is a substance that emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays, and can be broadly classified into an inorganic phosphor and an organic phosphor. It can be broadly divided into colorless phosphors that absorb little or no visible light and colored phosphors that have a certain absorption band in the visible light region.
[0005]
In order to make a fluorescent image appear on the fluorescent image formed product, ultraviolet rays serving as excitation light are irradiated. By irradiating with ultraviolet rays, the phosphor of the fluorescent image formed product absorbs ultraviolet rays and emits fluorescence in the visible light region. The fluorescence image can be confirmed visually or using a camera or the like. As the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated, an appropriate wavelength is determined depending on the type of phosphor used, and various light sources can be selected depending on the type of phosphor. In particular, a small black light that emits ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is widely used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, 365 nm black light is commercially available and can be easily obtained by anyone. Therefore, in printed materials that are required to prevent forgery as described above, Anyone can confirm whether or not the luminescent ink is used, and there has been a problem that the security level of the fluorescent image formed product using the fluorescent luminescent ink is being lowered.
[0007]
In recent years, fluorescent light-emitting inks and the like can be obtained relatively easily, so that forgery can be easily performed. In this way, there has been a problem that the security level is gradually lowered.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and therefore, an ultraviolet light source other than 365 nm used for printed matter that is required to prevent counterfeiting such as securities such as gold vouchers and prepaid cards. The object of the present invention is to provide a fluorescent image-formed product having an increased security level using a fluorescent light-emitting ink which is difficult to obtain.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the fluorescent image formed product of the present invention is a fluorescent image formed product having at least one fluorescent image formed layer and at least one visible light absorbing layer on a substrate, The formation layer includes: a first phosphor that emits fluorescence having a wavelength in the first visible light region by irradiation with ultraviolet light having a first wavelength;Different from the first wavelengthA second phosphor that emits fluorescence having a wavelength in the second visible light region different from the wavelength in the first visible light region by irradiation with ultraviolet light having the second wavelength;UniformlyContaining, and substantially transparent to visible light, the visible light absorbing layer on at least one of the upper side and the lower side of the fluorescent image forming layerSo as to have an overlapping portion with a part of the fluorescent image forming layerThe light having a wavelength in the first visible light region and the light having a wavelength in the second visible light region are formed and have different absorption characteristics or transmission characteristics.
[0010]
The fluorescent image-formed product of the present invention has a fluorescent image-forming layer containing two types of phosphors. Fluorescence image formation having a fluorescence image forming layer that emits light in a color that has not been obtained in the past by mixing the fluorescence emitted by two types of phosphors with different wavelength ranges of the fluorescence emitted by each phosphor You can get things.
[0011]
Here, the fluorescence image forming layer is substantially transparent to visible light in the case of the characteristic of transmitting visible light and the characteristic of reflecting part or all of visible light over the entire visible light area. Therefore, since the color of the substrate on which the fluorescent image forming layer is formed and the color of the fluorescent image forming layer are almost the same, the presence or absence of the fluorescent image forming layer is visually confirmed. This includes cases where it is substantially difficult to do.
[0012]
As the phosphor contained in the above-described fluorescent image forming layer of the present invention, a phosphor excited by an ultraviolet ray around 254 nm used as a relatively short wavelength ultraviolet ray (sterilization lamp) and a relatively long wavelength ultraviolet ray may be used. It can be roughly divided into two types of phosphors that are widely excited in the wavelength region of both ultraviolet light near 365 nm and ultraviolet light near 254 nm. In the fluorescent image forming layer of the present invention, the wavelength region of fluorescence emitted by changing the excitation wavelength by selecting one or more phosphors from each of the two types of phosphors having different excitation wavelengths. The fluorescent image forming product can have a fluorescent image forming layer having different fluorescent colors, that is, different fluorescence colors.
[0013]
Furthermore, the fluorescent image formed product of the present invention has a visible light absorption layer, and the light in the visible light region emitted from the first phosphor and the wavelength in the visible light region emitted from the second phosphor. Since it has different absorption characteristics or transmission characteristics with respect to the light, the fluorescent image formed by the fluorescent image forming layer can be further patterned depending on the presence or absence of the visible light absorbing layer. It can be changed for each color of emitted fluorescence.
[0014]
For example, a visible light absorption layer having a characteristic of strongly absorbing light having a wavelength in the visible light region emitted by the first phosphor and transmitting light having a wavelength in the visible light region emitted by the second phosphor. When formed, the fluorescent image formed by the color emitted from the second phosphor is the fluorescent image formed by the pattern formed by the fluorescent image forming layer as it is, but the fluorescence formed by the color emitted from the first phosphor. As for the image, a fluorescent image is formed in a pattern obtained by removing the overlapping portion of the fluorescent image forming layer and the visible light absorbing layer from the pattern formed by the fluorescent image forming layer.
[0015]
Therefore, the color of the emitted fluorescence can be changed according to the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated, and the pattern of the fluorescence image can be changed for each color of the emitted fluorescence, so that imitation is very difficult. When applied to printed matter that is required to prevent counterfeiting such as a voucher, the forgery is very difficult and can have a very high security level.
[0016]
For example, if the irradiation with 365 nm ultraviolet rays emits only the first fluorescent material and emits blue fluorescence, both the first fluorescent material and the second fluorescent material emit fluorescence with the 254 nm ultraviolet irradiation. Fluorescent image of blue and red fluorescence by providing red fluorescence, which is a mixed color of fluorescence of both phosphors, and providing a green underprint with a property of absorbing red light below the fluorescent image forming layer Fluorescent image formed products having different patterns. Even if a counterfeiter forges using a phosphor that emits blue light by irradiating 365 nm ultraviolet light, the authenticator can confirm the fluorescence image by using ultraviolet light having both wavelengths of 365 nm and 254 nm. The authenticity determination can be performed. In the above case, forgery is particularly similar to the fluorescence with respect to the 365 nm ultraviolet light. Therefore, the forgery is irradiated with 254 nm ultraviolet light, and a predetermined fluorescent image having a pattern different from the fluorescent image by blue fluorescence is turned red. It is possible to determine authenticity by examining whether light is emitted by fluorescence.
[0017]
In the above-described fluorescent image formed product of the present invention, preferably, the visible light absorption layer has absorption characteristics for light having a wavelength in the first visible light region, and for light having a wavelength in the second visible region. The visible light absorbing layer has a transmission characteristic for light having a wavelength in the first visible light region, and has an absorption characteristic for light having a wavelength in the second visible region. By setting transmission characteristics for light having a wavelength in the first visible light region or light having a wavelength in the second visible light region, an image formed by the visible light absorption layer can be made visible.
[0018]
The fluorescent image formed article of the present invention preferably has the visible light absorbing layer below the fluorescent image forming layer. If a visible light absorbing layer is provided above the fluorescent image forming layer, the visible light absorbing layer may be difficult to see even if the fluorescent light has a wavelength that does not absorb the fluorescence. It is preferable to provide it below the layer.
[0019]
In the above-described fluorescent image formed product of the present invention, preferably, the first wavelength is shorter than the second wavelength, and the second phosphor is an ultraviolet ray having the first wavelength and the second wavelength. Emits fluorescence. When the first phosphor and the second phosphor are irradiated with ultraviolet rays having a wavelength that can excite both the first phosphor and the second phosphor, the colors of fluorescence emitted by the first phosphor and the second phosphor are mixed, which cannot be obtained conventionally. Fluorescent light-emitting ink that emits light of a different color can be obtained.
[0020]
In the above-described fluorescent image formed product of the present invention, preferably, the first wavelength is longer than the second wavelength, and the second phosphor is substantially fluorescent by ultraviolet rays of the first wavelength. Does not emit light. When irradiated with ultraviolet light having a wavelength that can excite either the first phosphor or the second phosphor but does not substantially excite the other, only the fluorescence of one of the phosphors is emitted, and the color of the fluorescence at that time Can be different from the fluorescence color when the other phosphor is irradiated with ultraviolet light having a wavelength capable of exciting the other phosphor. In this way, by changing the excitation wavelength, it is possible to obtain a fluorescent image forming product having fluorescent image forming layers having different fluorescent wavelength regions, that is, different fluorescent colors, and improving anti-counterfeiting properties. it can.
[0021]
In the fluorescent image formed product of the present invention, preferably, the first phosphor includes an oxide or oxyacid salt inorganic phosphor, and the second phosphor is an oxide or oxyacid salt material. Inorganic phosphors. More preferably, the first phosphor is Sr.Three(PO2)ThreeCl: Eu, ZnO: Zn, Zn2SiOFour: Mn, Zn2GeOFour: Mn, Y2OThree: Eu 、 Y (P, V) OFour: Eu 、 Y2O2An inorganic phosphor selected from S: Eu and ZnS: Cu (Mn), wherein the second phosphor is SrThree(PO2)ThreeCl: Eu, ZnO: Zn, Zn2SiOFour: Mn, Zn2GeOFour: Mn, Y2OThree: Eu 、 Y (P, V) OFour: Eu 、 Y2O2It is an inorganic phosphor selected from S: Eu and ZnS: Cu (Mn). Oxide or oxyacid salt inorganic phosphors are superior in terms of weather resistance such as heat resistance and moisture resistance, aging characteristics (durability), light resistance, etc., relatively large particle size and high brightness. Since it is a stable material, the printability can be improved.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0023]
FIG. 1 is a sectional view of a fluorescent image formed product according to an embodiment of the present invention. A visible
[0024]
The fluorescent light-emitting ink for forming the fluorescent image forming layer 4 contains, as its components, a fluorescent pigment, a vehicle, an auxiliary agent, and the like, as in a normal printing ink. Here, the fluorescent pigment is a phosphor that emits light in each color such as red, green, and blue, and includes two kinds of phosphors that emit light in different wavelengths.
[0025]
The phosphor is a substance that emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays, and can be broadly classified into an inorganic phosphor and an organic phosphor. Further, it can be broadly classified into colorless phosphors that absorb little or no visible light and colored phosphors having a certain absorption band in the visible region. In the present invention, it is preferable to use a colorless phosphor that absorbs little or no visible light.
[0026]
As the colorless inorganic phosphor, the main component is an oxide such as Ca, Ba, Mg, Zn, or Cd, a crystal such as sulfide, silicate, phosphate, or tungstate, and Mg, Ag, Cu, A pigment obtained by adding and firing a metal element such as Sb or Pb or a rare earth element such as lanthanoids as an activator can be used.
[0027]
Examples of inorganic phosphors that emit red light include Y2OThree: Eu, YVOFour: Eu 、 Y2O2S: Eu, 3.5MgO, 0.5MgF2GeO2: Mn, (Y, Gd) BOThree: Eu, Y (P, V) OFour: Eu etc. can be used.
[0028]
Examples of inorganic phosphors that emit green light include ZnO: Zn, ZnThreeSiO2: Mn, ZnThreeS: Cu, Al, (Zn, Cd) S: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al, Zn2SiOFour: Mn, ZnS: Ag, Cu, (Zn, Cd) S: Cu, ZnS: Cu, Gd2O2S: Tb, La2O2S: Tb, Y2SiOFive: Ce, Tb, Zn2GeOFour: Mn, CeMgAl11O13: Tb, SrGa2SFour:EU2+, ZnS: Cu, CO, MgO ・ nB2OThree: Ce, Tb, LaOBr: Tb, Tm, La2O2S: Tb, ZnS: Cu (Mn), or the like can be used.
[0029]
Examples of inorganic phosphors that emit blue light include ZnS: Ag, CaWOFour, Y2SiOFive: Ce, ZnS: Ag, Ga, Cl, Ca2BFiveOThreeCl: Eu2+, BaMgAl14Otwenty three:EU2+, SrThree(PO2)ThreeCl: Eu or the like can be used.
[0030]
Organic phosphors include diaminostilbene disulfonic acid derivatives, imidazole derivatives, coumarin derivatives, derivatives of triazole, carbazole, pyridine, naphthalic acid, imidazolone, dyes such as fluorescein and eosin, compounds having a benzene ring such as anthracene, etc. Can be used.
[0031]
By including two kinds of phosphors having different fluorescence wavelength regions from the above compounds, the fluorescent light emitting ink of the present invention can be obtained. Although three or more types can be contained, at least two types of phosphors having different fluorescence wavelength regions are required. Here, in order to have different fluorescence wavelength regions, it suffices if there is a wavelength region in which only one of them emits fluorescence, and preferably there is no overlapping portion between the fluorescence emission wavelength regions.
[0032]
Inorganic phosphors are superior in terms of weather resistance such as heat resistance and moisture resistance, and aging characteristics (durability). On the other hand, since the organic phosphor has good wettability of the ink vehicle, the organic phosphor is excellent in suitability for producing an ink without any surface treatment. Among the above phosphors, in order to improve durability, weather resistance, particularly light resistance or printability, a stable oxide or oxyacid salt inorganic phosphor having a relatively large particle size and high brightness. Is preferred. For example, SrThree(PO2)ThreeCl: Eu (blue), ZnO: Zn (green), Zn2SiOFour: Mn (green), Zn2GeOFour: Mn (green), Y2OThree: Eu (red), Y (P, V) OFour: Eu (red), Y2O2S: Eu (red) and ZnS: Cu (Mn) (green) can be preferably used.
[0033]
In addition, it is preferable to adjust the particle size of the phosphor particles in order to improve the fluorescence characteristics such as luminance and the printability of ink. As the phosphor particles, those made of particles having an average particle diameter of 0.7 to 4 μm are preferably used, more preferably particles having an average particle diameter of 0.7 to 2 μm, and most preferably 1 to 2 μm. It is desirable to use something. In general, it is expected that the ink characteristics are improved as the particle size of the pigment particles is smaller. However, when the particle size of the phosphor particles is less than 0.7 μm, a phenomenon that the luminance of the fluorescence is remarkably lowered is seen. Therefore, it is preferable to use phosphor particles having a particle size of 0.7 μm or more. On the other hand, when the particle diameter exceeds 4 μm, the transparency of the obtained fluorescence emission image may be lowered.
[0034]
The content of the phosphor with respect to the entire composition excluding the solvent constituting the fluorescent light-emitting ink is suitably 15 to 80% by weight in order to improve both the luminance and the transferability (adhesiveness) to the printing substrate. A more preferable range is 20 to 50% by weight. When the phosphor content is less than 15% by weight, the fluorescence luminance in the ink composition state is extremely lowered depending on the type of the phosphor. For example, when the phosphor content is about 12% by weight, the luminance of the phosphor itself is about 1 / It may be reduced to about 10.
[0035]
Furthermore, it is preferable to perform a surface treatment in order to improve the properties of the phosphor (hiding power, coloring power, oil absorption, durability, etc.). In particular, when an inorganic phosphor is used, the surface thereof is hydrophilic and has a poor affinity with an oily polymer. Therefore, it is preferable to improve the affinity with the polymer by performing a surface treatment. For example, there are the following methods.
[0036]
(A) Coating: The coating plays a surfactant role. For example, low or high molecular weight fatty acids, fatty acid salts, wax dispersants and the like can be used.
[0037]
(B) Coupling agent: The coupling agent binds strongly to the phosphor and also reacts with the polymer. For example, a silane compound, a titanium compound, a metal chelate compound, or the like can be used.
[0038]
(C) Polymerizable monomer: A low molecular weight monomer or oligomer is reacted with the phosphor surface to form an irreversible layer. For example, a polymerizable organic acid, a reactive oligomer, etc. can be used.
[0039]
The fluorescent light-emitting ink vehicle for forming the fluorescent image forming layer of the present invention is preferably one that has substantially no absorption band in the wavelength region of ultraviolet light that excites the phosphor and in the wavelength region of visible light. Examples of the binder resin that is the main component of the vehicle include polyethylene-based [polyethylene (PE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer], polypropylene (PP), vinyl-based [ Polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVdC), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl formal (PVF)], polystyrene [polystyrene (PS), styrene- Acrylonitrile copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)], acrylic [polymethyl methacrylate (PMMA), MMA-styrene copolymer], polycarbonate (PC), cellulose [ethylcellulose (EC , Cellulose acetate (CA), propyl cellulose (CP), acetic acid / cellulose acetate (CAB), cellulose nitrate (CN)], fluorine-based [polychlorofluoroethylene (PCTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluro Ethylene-hexafluoroethylene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVdF)], urethane (PU), nylon [type 6, type 66, type 610, type 11], polyester (alkyd) [polyethylene Thermoplastic resins such as terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexane terephthalate (PCT)], and a novolac type phenol resin can be used. It is also possible to use thermosetting resins such as resole phenolic resins, urea resins, melamine resins, polyurethane resins, epoxies and unsaturated polyesters, and natural resins such as proteins, rubber, shellac, copal, starch, and rosin. it can.
[0040]
Furthermore, these resins can be emulsions for aqueous paints. Examples of emulsions for water-based paints include vinyl acetate (homo) emulsion, vinyl acetate-acrylate copolymer emulsion, vinyl acetate-ethylene copolymer resin emulsion (EVA emulsion), and vinyl acetate-vinyl versatate copolymer resin emulsion. , Vinyl acetate-polyvinyl alcohol copolymer resin emulsion, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer resin emulsion, acrylic emulsion, acrylic silicon emulsion, styrene-acryl copolymer resin emulsion, polystyrene emulsion, urethane emulsion, chlorinated polyolefin emulsion, epoxy-acrylic disperser John, SBR latex and the like can be used.
[0041]
Further, a plasticizer for stabilizing the flexibility and strength of the printed film and a solvent for adjusting viscosity and drying may be added to the vehicle as necessary. As the solvent, a low boiling point solvent having a boiling point of about 100 ° C. and a high boiling point petroleum solvent having a boiling point of 250 ° C. or more can be used depending on the printing method. As the low-boiling solvent, for example, alkylbenzene can be used.
[0042]
Furthermore, auxiliary agents such as various reactants for improving drying, viscosity, and dispersibility can be appropriately added. The auxiliary agent is for adjusting the performance of the ink. For example, a compound that improves the friction resistance of the ink surface after drying, a dryer that accelerates drying of the ink, or the like can be used.
[0043]
In addition, a photopolymerization curable resin or an electron beam curable resin that does not use a solvent may be used as a binder resin that is a main component of the vehicle. For example, there are acrylic resins, and specifically, the following can be used as commercially available acrylic monomers.
[0044]
Monofunctional acrylates include 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl EO adduct acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate , Phenoxydiethylene glycol acrylate, nonylphenol EO adduct acrylate, nonylphenol EO adduct caprolactone adduct acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, furfuryl alcohol caprolactone adduct acrylate, acryloylmorpholine, Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopent Nyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isobornia acrylate, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane caprolactone adduct, 3-methyl-5,5-
[0045]
Moreover, as polyfunctional acrylates, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester caprolactone addition Diacrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether acrylic acid adduct, hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane acetal compound diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloyloxydiethoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloyloxydiethoxy) phenyl] methane, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct Diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct triacrylate, glycerin propylene oxide adduct triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate / pentaacrylate mixture, Dipentaerythritol lower fatty acid and acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone adduct acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, 2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like can be used.
[0046]
The ink made of these resins is solvent-free and has a composition that causes a chain polymerization reaction by irradiation with electromagnetic waves or electron beams. Among these, for ultraviolet irradiation type, a photopolymerization initiator, if necessary As a sensitizer and an auxiliary agent, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent and the like may be added.
[0047]
As photopolymerization initiators, 1) direct photolysis type, arylalkyl ketone, oxime ketone, acylphosphine oxide, etc. 2) radical polymerization reaction type, benzophenone derivative, thioxanthone derivative, etc. 3) cationic polymerization reaction type, Aryl diazonium salts, aryl iodonium salts, aryl sulfonium salts, aryl acetophenone salts, and the like can be used. In addition, 4) energy transfer type, 5) photoredox type, and 6) electron transfer type can be used. . For the electron beam curable type, a resin similar to the ultraviolet irradiation type described above is used, a photopolymerization initiator is not required, and various auxiliary agents may be added as necessary.
[0048]
The fluorescent light-emitting ink composed of the above fluorescent pigment, vehicle, auxiliary agent, and the like can further contain a decolorizable colorant having irreversibility. The decolorizable colorant in this case has absorption characteristics in the visible region before the operation for decoloring, that is, is colored, but the operation for decoloration, for example, irradiation with near infrared rays Therefore, it is a colorant that irreversibly loses absorption in the visible region, that is, changes to a transparent state with respect to visible light. When printing is performed with a fluorescent light-emitting ink containing such a decolorizable colorant, a printed image can be identified with the naked eye without performing ultraviolet irradiation, and printing accuracy can be improved. Then, it can be made transparent with respect to visible light by performing a decoloring operation.
[0049]
The fluorescent image forming layer 4 containing a phosphor can be formed on the substrate by various methods conventionally known using the above-described fluorescent light-emitting ink. For example, there are an intaglio printing method such as a relief printing method, a gravure method, an offset lithographic printing method, or a screen plate making (stencil). In addition, a thermal transfer system (see, for example, JP-A-61-213195, 59-54598, 62-111800, and JP-A-3-187786), an inkjet system (for example, JP-A-3-81376). Can also be used. Furthermore, a fluorescent image forming layer containing a phosphor can be formed by the method described in JP-A-4-338598. When the thermal transfer method is used, it is preferable to secure a light quantity by setting the film thickness of the fluorescent image forming layer to at least 6 μm or more. Therefore, it is preferable to add a wax such as a binder or carnauba wax to the image forming layer. In addition, since the ink surface is preferably melted by heat, it is preferable to use a thermoplastic resin as the binder resin which is the main component of the vehicle.
[0050]
Moreover, the film thickness of the fluorescent image forming layer formed with the fluorescent light-emitting ink can be appropriately determined depending on the required fluorescence luminance, phosphor content, etc., and can be, for example, 1 to 10 μm. In the present invention, from the viewpoint of ensuring transparency, phosphor particles having a relatively small particle diameter are used as described above. However, the lack of fluorescence emission intensity due to the small particle diameter is caused by the film thickness of the fluorescent image forming layer. Can be compensated for by increasing.
[0051]
The fluorescent image formed product of the embodiment of the present invention has a visible
[0052]
Therefore, the color of the emitted fluorescence can be changed according to the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated, and the pattern of the fluorescence image can be changed for each color of the emitted fluorescence, so that imitation is very difficult. When applied to printed matter that is required to prevent counterfeiting such as a voucher, the forgery is very difficult and can have a very high security level.
[0053]
Said visible
[0054]
Other than forming the fluorescent image forming layer 4 and the visible
[0055]
In the fluorescent image formed product of the present invention, in addition to the visible
[0056]
In addition to the above-described camouflage pattern, in addition to the visible light absorbing layer for patterning the fluorescent image, the lower layer or the upper layer of the fluorescent image forming layer is composed of a single color or multiple colors as a base (background) printing layer. A visible image layer may be formed. However, in the fluorescent image forming region, the color constituting the visible image is preferably a light color that does not affect the fluorescent color emitted by the phosphor as much as possible. In particular, when a multicolor visible image is used as the base printing, it is preferable to reduce the difference in reflectance between two or more colors constituting the visible image in the fluorescence wavelength region emitted by the phosphor. For example, the difference in reflectance is preferably within 20%. If the difference in reflectance between two or more colors constituting a visible image is large, the fluorescence intensity emitted by the phosphor changes greatly depending on the image of the base print, and the image constituting the phosphor is correctly recognized. Because it becomes difficult.
[0057]
The visible image forming layer such as the above base printing can be formed by a known printing method using a known colored paint or ink. For example, the colored paint or ink can be prepared by adding various pigments depending on the color to be colored on the binder. As a binder, what was illustrated as resin which comprises the vehicle component of the fluorescence light emission ink for the above-mentioned fluorescence image formation layers can be used. If necessary, the colored paint or ink may further contain a plasticizer, a stabilizer, a wax, a drying agent, a drying aid, a curing agent, a thickening agent, a dispersing agent, a solvent, or a diluent. Examples of the printing method include a printing method such as a normal gravure method, a roll method, a knife edge method, and an offset method, or a transfer method. When the transfer method is used, it is preferable to smooth the surface to be transferred by coating a suitable resin in advance and forming a smooth layer for the purpose of improving the adhesion of the transfer pattern.
[0058]
As the intermediate layer 3 between the fluorescent image forming layer 4 and the visible
[0059]
The intermediate layer 3 is not particularly limited, but the intermediate layer below the fluorescent image forming layer can be a UV absorbing layer in which a UV absorber is substantially fixed. This can be composed of, for example, at least an ultraviolet absorber and a resin, and the ultraviolet absorber is substantially selected by selecting the ultraviolet absorber from the group consisting of particulate matter having ultraviolet absorbing ability or resin having an ultraviolet absorbing functional group. A fixed ultraviolet absorbing layer can be formed.
[0060]
As the particulate matter having ultraviolet absorbing ability, for example, an ultraviolet absorbing inorganic pigment can be used, and for example, zinc oxide, titanium oxide and the like can be used. From the viewpoint that these particles are substantially transparent to visible light and do not substantially move to the fluorescent image forming layer, the particle diameter is suitably in the range of 0.1 to 1 μm.
[0061]
There are also organic ultraviolet absorbers, and benzophenone-based, benzotriazole-based, acrylate-based, and salicylate-based ultraviolet absorbers can be used. Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and reso Luciool monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone and the like. Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (Tinuvin P, manufactured by Ciba Geigy), 2- (2′-hydroxy-3′-t). -Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (Tinuvin 326, manufactured by Ciba Geigy), 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo Examples include triazole (Tinuvin 234, manufactured by Ciba Geigy). Examples of the acrylate ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3, and 3-diphenyl acrylate. As the salicylate-based ultraviolet absorber, for example, phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like can be used.
[0062]
The film thickness of the ultraviolet absorbing layer is suitably selected so that the reflectance of the ultraviolet light from the ultraviolet absorbing layer is substantially “0”. For example, when the ultraviolet absorbent is emulsion tinuvin and the wavelength of the ultraviolet light from the light source is 254 nm, the film thickness of the ultraviolet absorbing layer is sufficient to be 1 μm or less, for example, in the range of 0.1 to 1 μm. is there.
[0063]
The ultraviolet absorbing layer may be formed as an excitation light blocking layer on the fluorescent image forming layer 4. In the region where the excitation light blocking layer is formed, the ultraviolet light is absorbed by the excitation light blocking layer even when irradiated, and cannot reach the fluorescence image forming layer, and therefore does not emit fluorescence. Therefore, by forming a region that does not form the excitation light blocking layer and a region that does not form the excitation light blocking layer, a region that does not emit fluorescence and a region that does not emit fluorescence can be formed, whereby a fluorescent image can be formed. In this case, an excitation light blocking layer formed along a pattern or the like may be formed on the fluorescent image layer formed so as to emit uniform fluorescence, and a fluorescent image may be formed. A fluorescent image may be formed by forming an excitation light blocking layer along another pattern on the fluorescent image layer formed along the pattern.
[0064]
The protective layer 5 is preferably highly permeable to visible light and ultraviolet light, and can be formed by overlaminating or overcoating. The overlaminate can be formed, for example, by laminating a transparent film such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyethylene, or polypropylene by a conventional method.
[0065]
As the overcoat, those exemplified as the resin constituting the vehicle component of the fluorescent light emitting ink of the fluorescent image forming layer described above can be used. In particular, a photopolymerization curable type or an electron beam curable type that does not use a solvent is preferable, and examples thereof include acrylic resins. This can be formed using the aforementioned acrylic monomer. In addition, as described above, additives such as a polymerization initiator are contained, and these additives are also appropriately selected to be highly permeable to visible light and ultraviolet rays. Further, an OP layer may be formed on the outermost surface by offset printing such as medium.
[0066]
As the
[0067]
When white fine paper is used as the substrate of the present invention, a fluorescent whitening agent is usually added to the white fine paper to increase the whiteness. Then, it emits blue light. Therefore, when the ultraviolet light is applied to visually recognize a fluorescent image by the phosphor contained in the fluorescent image forming layer formed on the paper substrate, the fluorescent whitening agent in the paper substrate also emits fluorescence. There is an inconvenience that it is difficult to confirm. Therefore, it is desirable to select a paper substrate to which no fluorescent brightening agent is added or a paper substrate with as little addition as possible. It is also effective to form an ultraviolet absorbing layer in which 10% by weight of tinuvin (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) is mixed in the paper base as a base printing for suppressing the influence of the fluorescent brightening agent.
[0068]
As the ultraviolet irradiation means that becomes the excitation light for floating the fluorescent image, various light sources can be selected as the wavelength of the ultraviolet light depending on the type of the phosphor, but black that emits ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. Light is available in small size and is easy to use. Furthermore, a germicidal lamp that emits ultraviolet light having a wavelength of 254 nm can also be used. In addition, it is preferable to select the type of the phosphor in accordance with these two wavelength regions because it facilitates the implementation of the present invention. The relationship between the phosphor and the wavelength of the excitation light is illustrated in Table 1 below.
[0069]
[Table 1]
As shown in Table 1, depending on the type of phosphor, phosphors emit fluorescence when irradiated with ultraviolet light at 254 nm, and do not emit fluorescence when irradiated with ultraviolet light at 365 nm, and phosphors that emit fluorescence when irradiated with ultraviolet rays at both 254 nm and 365 nm. Can be classified. In the present invention, two types of phosphors having different wavelength ranges of emitted fluorescence are contained. By selecting these phosphors having different wavelengths of excitable ultraviolet rays, fluorescence obtained according to the wavelength of ultraviolet rays to be irradiated is obtained. It is possible to form fluorescent image forming layers having different colors, for example, a fluorescent image obtained by 254 nm ultraviolet irradiation and a fluorescent image obtained by 365 nm ultraviolet irradiation.
[0071]
For example, the fluorescent image forming layer includes a first phosphor that emits fluorescence when irradiated with ultraviolet light at 254 nm and does not emit fluorescence when irradiated with ultraviolet light at 365 nm, and a second phosphor that emits fluorescence when irradiated with ultraviolet rays at both 254 nm and 365 nm. In addition, when irradiated with ultraviolet light at 365 nm, only an image of the fluorescent color emitted by the second phosphor is obtained, but when irradiated with ultraviolet light at 254 nm, the fluorescence of both the first fluorescent material and the second fluorescent material is obtained. An image in which colors are mixed can be obtained. When there is only one type of phosphor contained in the fluorescent
[0072]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0073]
Example
A cross-sectional view of the fluorescent image formed product of this example is shown in FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view taken along line A-A ′ of the plan view of the fluorescent image formed product of this example shown in FIG. White fine paper (90 kg / sixty-six) with a small amount of fluorescent whitening material added was used as a base material. Offset printing was performed on the pattern of the visible
[0074]
[Table 2]
The fluorescent light-emitting ink D1 used in the fluorescent image-formed product of the above-described embodiment is a Sr that emits blue-violet fluorescence when irradiated with ultraviolet rays at 254 nm and 365 nm as a phosphor.Three(PO2)ThreeCl: Eu-based fluorescent pigment and Y that emits red fluorescence when irradiated with UV light at 254 nm2OThree: Eu type fluorescent pigment was contained. When exposed to 365nm UV light, blue-purple SrThree(PO2)ThreeOnly the fluorescence emission of Cl: Eu-based fluorescent pigments can be obtained.Three(PO2)ThreeCl: Eu-based fluorescent pigment and red Y2OThree: Fluorescence of Eu-based fluorescent pigment is mixed and reddish purple fluorescence is obtained.
[0076]
The visible light absorbing layer uses a green ink capable of absorbing red light, and the reddish-violet fluorescence emitted by ultraviolet irradiation of 254 nm can be sufficiently absorbed by the visible light absorbing layer. In this example, when ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated, blue-violet fluorescence was obtained as a character pattern “T” as shown in FIG. This is light emitted in a pattern as a fluorescent image forming layer. On the other hand, when ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm were irradiated, it was confirmed that red-violet fluorescence was emitted in the letter pattern “I” as shown in FIG. In FIG. 2 (c), a dotted line indicates a region where the visible light absorbing layer has absorbed fluorescence and is no longer visible. In the portion where the green visible light absorbing layer is present, reddish purple fluorescence is absorbed, so that the portion is not visually recognized, resulting in a character pattern “I”.
[0077]
As described above, the fluorescent light-emitting ink and the fluorescent image-formed product of the present invention have not been obtained in the past because they contain two types of fluorescent materials and the fluorescent wavelength regions emitted by the respective fluorescent materials are different. By selecting a type having a different excitation wavelength as a phosphor, and by changing the excitation wavelength, the wavelength range of the emitted fluorescence is different, that is, the emitted fluorescence is made different in color. Emits light by changing the wavelength of the irradiated ultraviolet light by having a visible light absorbing layer with different absorption characteristics depending on the color of the emitted fluorescent light by changing the color of the emitted fluorescent light by irradiating with ultraviolet light of different wavelengths. The image pattern formed by the fluorescence can be changed. Forgery of securities such as cash vouchers and prepaid cards by judging the authenticity of fluorescent image formation by confirming the fluorescence image formed by multiple ultraviolet rays with wavelengths that change the color of the emitted fluorescence This can increase the security level of the printed matter that is required to prevent.
[0078]
The fluorescent light-emitting ink and fluorescent image formed product of the present invention are not limited to the above-described embodiments. For example, the image formed by the fluorescent image forming layer is not limited to characters but may be anything such as a picture, a photograph, or a pattern. The ultraviolet light source is not limited to black light, and any light source that emits ultraviolet light may be used. However, in that case, it is necessary to check in advance whether the wavelength of the ultraviolet rays to be used can sufficiently excite the fluorescent light-emitting ink, and to select a phosphor. In addition, various changes can be made without departing from the scope of the present invention.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to use an ultraviolet light source other than 365 nm, which is used for printed matter that is required to prevent counterfeiting such as securities such as cash vouchers and prepaid cards, and it is difficult to obtain fluorescent light emission. Fluorescent imaging products with increased security levels can be provided using ink.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a fluorescent image formed product according to an embodiment of the present invention.
2A is a plan view of a fluorescent image formed product according to an embodiment of the present invention, FIG. 2B is a fluorescent image pattern formed by ultraviolet irradiation of 365 nm, and FIG. 2C is formed by ultraviolet irradiation of 254 nm. The fluorescent image pattern is shown.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記蛍光画像形成層は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光する第１の蛍光体と、前記第１の波長と異なる第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光する第２の蛍光体とを均一に含有し、可視光に対して実質的に透明であり、
前記可視光吸収層は、前記蛍光画像形成層の上方及び下方の少なくともいずれか一方に前記蛍光画像形成層の一部と重なり部分を有するように形成され、前記第１の可視光領域の波長の光と前記第２の可視光領域の波長の光について異なる吸収特性あるいは透過特性を有する
蛍光画像形成物。A fluorescent imaging product having at least one fluorescent imaging layer and at least one visible light absorbing layer on a substrate,
The fluorescent image forming layer includes a first phosphor that emits fluorescence having a wavelength in the first visible light region when irradiated with ultraviolet light having a first wavelength, and ultraviolet light having a second wavelength different from the first wavelength. said first second and a phosphor uniformly contained to emit fluorescence having a wavelength between the wavelength of the visible light region different from the second visible light region, it is substantially transparent to visible light,
The visible light absorbing layer is formed so as to have a portion overlapping with a part of the fluorescent image forming layer above and below the fluorescent image forming layer, and having a wavelength in the first visible light region. A fluorescent image formed article having different absorption characteristics or transmission characteristics for light and light having a wavelength in the second visible light region.
請求項１記載の蛍光画像形成物。2. The fluorescent image formed article according to claim 1, wherein the visible light absorption layer has an absorption characteristic for light having a wavelength in the first visible light region, and has a transmission characteristic for light having a wavelength in the second visible region.
請求項１記載の蛍光画像形成物。2. The fluorescent image formed article according to claim 1, wherein the visible light absorbing layer has a transmission characteristic for light having a wavelength in the first visible light region, and has an absorption characteristic for light having a wavelength in the second visible light region.
請求項１記載の蛍光画像形成物。The fluorescent image formation product according to claim 1, wherein the visible light absorption layer is provided below the fluorescent image formation layer.
前記第２の蛍光体は前記第１の波長及び前記第２の波長の紫外線により蛍光を発光する
請求項１記載の蛍光画像形成物。The first wavelength is shorter than the second wavelength;
The fluorescent image formation according to claim 1, wherein the second phosphor emits fluorescence by ultraviolet rays having the first wavelength and the second wavelength.
前記第２の蛍光体は前記第１の波長の紫外線により実質的に蛍光を発光しない 請求項１記載の蛍光画像形成物。The first wavelength is longer than the second wavelength;
The fluorescent image formation product according to claim 1, wherein the second phosphor does not substantially emit fluorescence by the ultraviolet light having the first wavelength.
請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光画像形成物。The first phosphor includes an oxide or oxyacid salt-based inorganic phosphor, and the second phosphor includes an oxide or oxyacid salt-based inorganic phosphor. Fluorescent imaging product as described.
請求項７記載の蛍光画像形成物。The first phosphor is Sr 3 (PO 2 ) 3 Cl: Eu, ZnO: Zn, Zn 2 SiO 4 : Mn, Zn 2 GeO 4 : Mn, Y 2 O 3 : Eu, Y (P, V) An inorganic phosphor selected from O 4 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and ZnS: Cu (Mn), and the second phosphor is Sr 3 (PO 2 ) 3 Cl: Eu , ZnO: Zn, Zn 2 SiO 4: Mn, Zn 2 GeO 4: Mn, Y 2 O 3: Eu, Y (P, V) O 4: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and ZnS: Cu ( The fluorescent image-formed product according to claim 7, which is an inorganic phosphor selected from Mn).
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