JP3823602B2 - Polymer fluorescent substance and organic electroluminescence device - Google Patents

Description

対称性の判断は上記２次元平面構造式について行う。但し、共役２重結合を示す、正六角形内の結合は対称性の判断の際、考慮にいれないこととする。たとえば、ピレンを化６のように表示し、正六角形内の結合を考慮に入れると、ピレンは、対称面を有しないことになるが、本発明においては、正六角形内の結合を考慮に入れないので、ピレンは、対称面を有する。
【００１５】
また、（ｃ）および（ｃ’）における該炭素原子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の原子軌道係数の２乗の和の値（ρ_m ^HOMO）は、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法（Ｄｅｗａｒ，M．J．S．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，３９０２（１９８５））により数１に従って求めたものをいう。
【００１６】
【数１】
ρ_m ^HOMO＝Σ_u（Ｃ_mu ^HOMO）²
【００１７】
ここで、ｍは該炭素原子を表す記号、ｕは該炭素原子に対してＡＭ１法で考慮される原子軌道を表す記号である。また、Ｃ_mu ^HOMOは該炭素原子のＨＯＭＯのｕで表現される原子軌道係数を表す。
【００１８】
また、原子軌道係数の２乗の和の値の比較は、有効数字２桁で行う。原子軌道係数の２乗の和の値が有効数字２桁で一番目に大きいものが、複数ある場合には、全てを一番目に大きいものとし、他の二番目に大きい炭素原子を選べる。
ＨＯＭＯが２つある場合には、任意の一つを選んで、原子軌道係数の２乗の和の値の比較を行えば良い。
【００１９】
またＡｒ₁は、シアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基およびアルキルチオ基、３〜６０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルケニル基、８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキニル基、７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれる置換基で、置換されていてもよいが、結合位置の炭素原子に隣接する炭素原子の置換基は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
該Ａｒ₁として、具体的には下記に示す２価の縮合多環式芳香族基もしくはその誘導体基またはそれらを組み合わせてできる繰り返し単位が例示される。
【００２１】
【化７】

（ここで、Ｒ₅〜Ｒ₉₀は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアルキルチオ基；３〜６０個の炭素原子を有するアルキルシリル基；１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基；６〜２０個の炭素原子を有するアリール基；６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基；８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルケニル基；８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキニル基；７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基から選ばれる基である。）
【００２２】
これらのなかで、１、６−ピレンジイル基、１、８−ピレンジイル基、３，６−ペリレンジイル基および３，９−ペリレンジイル基が好ましい。
これらの基は、シアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基およびアルキルチオ基、３〜６０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルケニル基、８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキニル基、７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
また、Ｒ₅〜Ｒ₉₀が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合の具体例として、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
【００２６】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００２７】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられる。
【００２８】
アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００２９】
アリールアルコキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基、ナフチルプロピルオキシ基などが例示される。
【００３０】
アリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アンスリルエテニル基、ピレニルエテニル基などが挙げられる。
【００３１】
アリールアルキニル基としては、フェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アンスリルエチニル基、ピレニルエチニル基などが挙げられる。
【００３２】
アラルキル基としては、フェネチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３３】
複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが挙げられる。
【００３４】
本発明の高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の０．５モル％以上１００モル％以下であり、繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
また式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００３６】
Ｒ₁、Ｒ₂が水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合の具体例として、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
【００３７】
また、本発明〔２〕の高分子蛍光体は、固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷である高分子蛍光体において、前記の式（１）で示される繰り返し単位と、前記の式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ該式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の０．５モル％以上９５モル％以下であり、かつ該式（１）で示される繰り返し単位と該式（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上１００モル％以下であり、かつ該式（１）で示される繰り返し単位の合計と該式（２）で示される繰り返し単位の合計とのモル比が２０：１〜１：１９９であることを特徴とする。
【００３８】
該式（１）で示される繰り返し単位の合計は、全繰り返し単位の０．５モル％以上９５モル％以下である。繰り返し単位の構造にもよるが、全繰り返し単位の５モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上９５モル％以下であることがさらに好ましい。また、該式（１）で示される繰り返し単位と該式（２）で示される繰り返し単位の合計は、全繰り返し単位の５０モル％以上１００モル％以下であり、繰り返し単位の構造にもよるが、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
さらに、該式（１）で示される繰り返し単位の合計と該式（２）で示される繰り返し単位の合計とのモル比は２０：１〜１：１９９である。繰り返し単位の構造にもよるが、２０：１〜１：２０であることが好ましく、９：１〜１：９であることがより好ましく、９：１〜１：４がさらに好ましい。
【００３９】
該式（２）のＡｒ₂としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。
具体的には、特開平１０−４６１３８号公報に記載の化合物基があげられる。その中でも１，４−フェニレン基、２，６−ナフタンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，５−チエニレン基、もしくはそれらの核置換誘導体、１，３−フェニレン基、１，３−ナフタレニレン基、２，６−ピリジンジイル基、２，４−キノリンジイル基、またはそれらの誘導体が好ましく、さらに好ましくは１，４−フェニレン基、２，５−ピリジンジイル基、２，５−チエニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ピリジンジイル基、２，４−キノリンジイル基、またはそれらの化合物基がシアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基およびアルキルチオ基、３〜６０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルケニル基、８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキニル基、７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれる置換基で置換された誘導体が挙げられ、これらのうちから一種類または二種類以上を選ぶことができる。
【００４０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００４２】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
アリールアルコキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエトキシ基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基、ナフチルプロピルオキシ基などが例示される。
アリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アンスリルエテニル基、ピレニルエテニル基などが挙げられる。
アリールアルキニル基としては、フェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アンスリルエチニル基、ピレニルエチニル基などが挙げられる。
【００４４】
アラルキル基としては、フェネチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが挙げられる。
【００４５】
また、式（２）の繰り返し単位中のビニレン基に結合したＲ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基である。
【００４６】
Ｒ₃、Ｒ₄が水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合の具体例として、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
【００４７】
本発明に用いる高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。
具体的には、下記に示す芳香族化合物基またはその誘導体基、およびそれらとビニレン基が結合した基が例示される。
【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
【化１１】

（ここで、Ｒ₉₁〜Ｒ₂₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；６〜２０個の炭素原子を有するアリール基およびアリールオキシ基；７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
【００５２】
これらのなかで、フェニル基、１−ナフチル基、９−アンスリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、またはそれらの化合物基がシアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基およびアリールオキシ基、７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれた基で置換された誘導体が好ましい。
さらに好ましくは、１−ナフチル基、９−アンスリル基、オキサジアゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基またはそれらの化合物基がシアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基およびアリールオキシ基、７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれた基で置換された誘導体が挙げられ、特に好ましくは１−ナフチル基、９−アンスリル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基またはそれらの化合物基がシアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基およびアリールオキシ基、７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれた基で置換された誘導体が挙げられる。
【００５３】
Ｒ₉₁〜Ｒ₂₅₅が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合の具体例として、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブトルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などが例示される。
アラルキル基としては、フェネチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが例示される。
複素環化合物基としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
【００５４】
本発明の高分子蛍光体の重合度は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁷であれば特に限定されず、繰り返し構造やその割合によっても異なる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数は、好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。ここで、分子量はクロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００５５】
なお、本発明の高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単位のみからなる重合体または共重合体、式（１）および式（２）で示される繰り返し単位の共重合体、または式（１）および（２）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共重合体であり、共重合体の場合にはランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い共重合体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましく、主鎖に枝分かれがあり、末端が三つ以上ある場合も含まれる。
【００５６】
本発明の高分子蛍光体は、溶媒に溶解させて成膜することができる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また後述する電荷輸送材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【００５７】
本発明の高分子蛍光体の製造方法としては炭素−炭素二重結合形成反応により、式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子を合成する。末端基を特定の安定な基にする場合は、引き続き末端基を形成するモノマーと反応させればよい。本発明で用いる炭素−炭素二重結合形成反応には、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、脱ハロゲン化水素法、スルホニウム塩分解法やＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、Ｈｅｃｋ反応などが例示される。
【００５８】
Ｗｉｔｔｉｇ反応では、例えば式（３）で示すジアルデヒド化合物と式（４）で示すジホスホニウム塩化合物を反応させる。Ａｒ₃とＡｒ₄は、同一の基でも異なる基でもよい。これらが異なる場合には交互共重合体が得られる。さらに、二種類以上のジアルデヒド化合物および／または二種類以上のジホスホニウム塩化合物を用いればそれらすべての共重合体が得られる。
【化１２】
ＯＨＣ−Ａｒ₃−ＣＨＯ・・・・（３）
【化１３】
Ｘ₁ ^-（Ｒ₂₅₆）₃Ｐ⁺Ｈ₂Ｃ−Ａｒ₄−ＣＨ₂Ｐ⁺（Ｒ₂₅₆）₃Ｘ₁ ^-・・・・（４）
〔ここで、Ａｒ₃とＡｒ₄は、それぞれ独立に式（１）中のＡｒ₁または式（２）中のＡｒ₂で示される基から選ばれる。ただし、重合後に式（１）のＡｒ₁で示される基が所定量含まれるように選ばなくてはならない。Ｘ₁ ^-は、対イオンでハロゲン化物イオンなどが例示される。Ｒ₂₅₆としては、フェニル基、ブチル基などが例示される。〕
【００５９】
また、脱ハロゲン化水素法では、両端にハロゲン化メチル基が結合した芳香族化合物を重縮合する。
【００６０】
【化１４】
Ｘ₂Ｒ₂₅₇ＨＣ−Ａｒ₅−ＣＨＲ₂₅₈Ｘ₂・・・・（５）
〔ここで、Ａｒ₅は、式（１）中のＡｒ₁または式（２）中のＡｒ₂で示される基と同義の基で、重合後に式（１）のＡｒ₁で示される基が所定量含まれるように選ばなくてはならない。Ｘ₂は、ハロゲン原子であり、Ｒ₂₅₇、Ｒ₂₅₈は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、および４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。〕
【００６１】
また、スルホニウム塩分解法では両端にスルホニウム塩が結合した芳香族化合物を重縮合する。
【００６２】
【化１５】
Ｘ₃ ^-Ｒ₂₅₉Ｒ₂₆₀Ｓ⁺Ｒ₂₆₁ＨＣ−Ａｒ₆−ＣＨＲ₂₆₂Ｓ⁺Ｒ₂₆₃Ｒ₂₆₄Ｘ₃ ^-（６）
〔Ａｒ₆は、式（１）中のＡｒ₁または式（２）中のＡｒ₂で示される基と同義の基で、重合後に式（１）のＡｒ₁で示される基が所定量含まれるように選ばなくてはならない。Ｘ₃ ^-は、対イオンでハロゲン化物イオンであり、Ｒ₂₆₁、Ｒ₂₆₂は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；６〜２０個の炭素原子を有するアリール基およびアリールオキシ基；並びに４〜１４個の炭素原子を有する複素環化合物基からなる群から選ばれた基であり、Ｒ₂₅₉、Ｒ₂₆₀、Ｒ₂₆₃およびＲ₂₆₄は、それぞれ独立に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはＲ₂₅₉とＲ₂₆₀、Ｒ₂₆₃とＲ₂₆₄がそれぞれ独立に環構造をとっている４個以上の炭素原子を有するシクロアルキル基である。〕
【００６３】
さらに、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応ではジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第２５巻、８１３頁（１９５９年）、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）第７４巻７１頁（１９６４）等に記載されている方法と同様な方法を用いて共重合体を得ることができる。
【００６４】
すなわち、式（７）に示すジアルデヒド化合物と式（８）で示す化合物とを重縮合する。
【００６５】
【化１６】
ＯＨＣ−Ａｒ₇−ＣＨＯ・・・・（７）
【００６６】
【化１７】
Ｈ₂（ＣＮ）Ｃ−Ａｒ₈−ＣＨ₂（ＣＮ）・・・・（８）
〔Ａｒ₇とＡｒ₈は、式（１）中のＡｒ₁または式（２）中のＡｒ₂で示される基と同義の基で、重合後に式（１）のＡｒ₁で示される基が所定量含まれるように選ばなくてはならない。〕
【００６７】
具体的には、相当するジアセトニトリル化合物、例えば、ｐ−フェニレンジアセトニトリルと、相当するジアルデヒド化合物、例えば、２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒドを、第３ブタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒中で、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて重合させる例などが挙げられる。二種類以上のジアセトニトリルおよび／または二種類以上のジアルデヒド化合物を反応させれば、それらすべての共重合体が得られる。さらに、Ｗｉｔｔｉｇ反応とＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応は、どちらもリチウムエトキシド等を用いて行なうことができるので、ジアルデヒド化合物、ジホスホニウム塩化合物およびジアセトニトリル化合物を相当量ずつ混合して反応させれば、これらすべての共重合体が得られる。
【００６８】
末端基を特定の安定な基にする場合は、引き続き末端基を形成する１官能化合物と反応させればよい。この１官能化合物は用いる反応、または官能基の異なる２種類のモノマーを重縮合した場合には反応に用いたモノマーの多少により適宜選択する。すなわち、Ｗｉｔｔｉｇ反応では末端がホスホニウム塩またはアルデヒドであるので、それぞれに対してアルデヒド基またはホスホニウム塩が選ばれる。脱ハロゲン化水素法ではハロゲン化メチル基、スルホニウム塩分解法ではスルホニウム塩基、また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応ではアルデヒド基または活性メチレン基、例えばアセトニトリル基であるので、それぞれの重合末端と反応する基を有する化合物を反応させる。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法が反応の制御や収率の点で好ましい。
【００６９】
また、これらの重合体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の精製処理をすることが望ましい。
【００７０】
次に本発明の高分子蛍光体を用いて作成される有機ＥＬ素子の構造について説明する。
本発明〔３〕の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１〜３記載の高分子蛍光体を含むものである。そして、発光層中に、本発明の高分子蛍光体からなる発光材料が用いられておれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
この中で、陽極および陰極との間に発光層を設けた有機ＥＬ素子、陰極と発光層との間に、電子輸送性化合物を含む層を設けた有機ＥＬ素子、陽極と発光層との間に、正孔輸送性化合物を含む層を設けた有機ＥＬ素子、陰極と発光層との間に、電子輸送性化合物を含む層、および陽極と発光層との間に、正孔輸送性化合物を含む層を設けた有機ＥＬ素子が好ましい。
具体的には、例えば、以下のａ）〜ｅ）の構造が例示される。
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていうることを示す。以下同じ）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層である。本発明の高分子蛍光体は発光層に使用されるが、複数の有機層を用いてもよい。また、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
【００７１】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００７２】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
また、積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００７３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００７４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００７５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。
【００７６】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００７７】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７８】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７９】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が例示される。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
これらの構造からなる本発明の有機ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は該有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
【００８０】
また、発光層や電荷輸送層は、１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。さらに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍光体および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００８１】
本発明の高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００８２】
具体的には、特開昭５７−１０１８４４号公報、同５８−１９７０４３号公報、同５８−３２３７２号公報、同５８−１５９３６号公報、同５９−１５２５１号公報、同６１−１７０７４７号公報、特開平２―３６２７０号公報、同２−２１０４５１号公報、同２−１５１６０５号公報、同３―３７９９２号公報、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。正孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００８３】
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
発光層と電極の間に電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味する。）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
【００８４】
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００８５】
本発明の高分子蛍光体と共に使用できる公知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８６】
次に、本発明の高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００８７】
次いで、この陽極上に発光材料として、上記重合体、または該重合体と電荷輸送材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等の塗布法が例示される。溶液または混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等の塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００８８】
発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、塗布法により薄膜化した場合には、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは溶媒を除去するため３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
また、該発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔輸送層を形成する、および／または発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【００８９】
電荷輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
電荷輸送性の高分子化合物であれば、低分子電荷輸送材料と混合しなくても電荷輸送層に用いることができる。
【００９０】
高分子化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、塗布法を用いることが好ましい。
【００９１】
電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９２】
次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００９３】
【作用】
本発明において、該高分子蛍光体が長波長の発光材料として機能するのは、共役系高分子の主鎖中に、特定の位置に結合部位を有する特定の大きさの２価の縮合多環式芳香族基を有するので、橙色から赤色の長波長の蛍光になるものと考えられる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
<最高占有軌道の原子軌道係数の計算と結合手を有する炭素原子の選定>
Ａｒ₁の置換基をすべて水素原子に置換し、２個の結合手に水素原子を結合させた縮合多環式芳香族化合物の例として、ピレン、ペリレン、コロネンについて、分子軌道計算プログラム、ＭＯＰＡＣ ９３ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ ２（ＪＣＰＥプログラム番号：Ｐ０８１）を用い、ＡＭ１法により構造最適化を行いながら計算した（キーワード：ＡＭ１ ＰＲＥＣＩＳＥ ＥＦ ＬＥＴＤＤＭＩＮ＝0.0 ＰＵＬＡＹ ＶＥＣＴＯＲＳ）。計算機は、ＩＢＭ ＲＳ／６０００ ３９Ｈを使用した。各分子の炭素原子位置番号を化１８に示す。計算結果について表１に示す。
この表から、結合手を有する２個の炭素原子を選ぶことができる。
具体的にはピレンについては炭素原子位置番号１，３，６，８，４，５，９，１０のうち隣接しない２個、ペリレンについては、３，４，９，１０、１，６，７，１２のうち隣接しない２個である。
コロネンについては、ＨＯＭＯが２個あり、どちらを選んでも、結合手を有する２個の炭素原子は、１，７，６，１２のうち隣接しない２個である。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【化１８】

【００９８】
<数平均分子量の測定>
数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００９９】
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定＞
高分子蛍光体の０．４％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３６５および日立製作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定した。
【０１００】
＜示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による耐熱性の評価＞
セイコー電子製示差走査熱量分析計ＤＳＣ２００を用いて高分子蛍光体の熱分析を行った。いずれも高分子の軟化に対応すると思われる吸熱ピークが見られた。
【０１０１】
参考合成例１
<ジブロモピレンの合成>
ピレン（東京化成製）を四塩化炭素溶媒中、還流下で、２倍等量の臭素と反応させてジブロモピレンを合成した。¹Ｈ−ＮＭＲのプロトンの積分比より１，６−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンの比は約１：２であった。
【０１０２】
<ジブロモペリレンの合成>
ペリレン（東京化成製）を四塩化炭素溶媒中、還流下で、２倍等量の臭素と反応させてジブロモペリレンを合成した。¹Ｈ−ＮＭＲのプロトンの積分比より３，６−ジブロモペリレンと３，９−ジブロモペリレンの比は約１：１であった。
【０１０３】
参考合成例２
<ピレンジカルボキシアルデヒドの合成>
参考合成例１で合成したジブロモピレンをテトラヒドロフラン溶媒中、−７８℃で、等量のブチルリチウムでリチオ化した後、３倍等量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させてピレンジカルボキシアルデヒドを合成した。¹Ｈ−ＮＭＲのプロトンの積分比より１，６−ピレンジカルボキシアルデヒドと１，８−ピレンジカルボキシアルデヒドの比は約１：２であった。
【０１０４】
<ペリレンジカルボキシアルデヒドの合成>
参考合成例１で合成したジブロモペリレンをテトラヒドロフラン溶媒中、−７８℃で、等量のブチルリチウムでリチオ化した後、３倍等量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させてペリレンジカルボキシアルデヒドを合成した。¹Ｈ−ＮＭＲのプロトンの積分比より３，６−ペリレンジカルボキシアルデヒドと３、９−ペリレンジカルボキシアルデヒドの比は約１：１であった。
【０１０５】
実施例１
＜高分子蛍光体１＞
２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドをアセトン溶媒中、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩３．６８ｇとピレンジカルボキシアルデヒド１．２９ｇとを、エタノール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌをエタノール２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下後、引き続き室温で５時間反応した。
【０１０６】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄後、塩化メチレンに溶解、不溶物を除去した後、この溶液にメタノールを加え再沈、生成した沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
モノマーの仕込み比および重合反応の種類より考えられる高分子蛍光体１の繰り返し単位を下記式（９）に示す。（式中、ピレンジイル基は１，６−および１，８−ピレンジイル基を示す。）
【０１０７】
【化１９】

該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．３×１０³であった。該高分子蛍光体１の¹Ｈ−ＮＭＲは、式（９）で示される繰り返し構造単位を有する重合体に相当するスペクトルが得られた。高分子蛍光体１はクロロホルムに容易に溶解させることができた。
高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は６５６ｎｍで、ＤＳＣ吸熱ピークを示す温度は、５７．３℃であった。
高分子蛍光体１のＡｒ₁は、１，６−および１，８-ピレンジイル基であり、縮合多環式芳香族化合物はピレンであり、２回対称軸および対称面を有する。
ピレンについての計算により、結合手を有する炭素原子は、１，３、６，８、４、５、９、１０から選ばれた隣接しない２つのものであることが必要であり、高分子蛍光体のピレンジイル基は１、６または１、８の炭素原子に結合手を有するのでこの条件をみたす。
＜素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、上で得た高分子蛍光体１のクロロホルム溶液を用いて、スピンコーティング法により４０ｎｍの厚みで成膜し発光層とした。次にこれを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、発光層の上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を５０ｎｍ蒸着した。最後に、その電子輸送層の上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して、２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に１０Ｖ程度の電圧を印加すると、高分子蛍光体１の赤色のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は６８０ｎｍであった。
【０１０８】
実施例２
＜高分子蛍光体２＞
２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．２９ｇとピレンジカルボキシアルデヒド１．２９ｇとを、エタノール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌをエタノール２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下後、引き続き室温で５時間反応させた。
【０１０９】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄後、引き続きエタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄、さらに、エタノールで洗浄した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
モノマーの仕込み比および重合反応の種類より考えられる高分子蛍光体２の繰り返し単位を下記式（１０）に示す。（式中、ピレンジイル基は１、６−および１，８−ピレンジイル基を示す。）
【０１１０】
【化２０】

該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．９×１０³であった。該高分子蛍光体２の¹Ｈ−ＮＭＲは、式（１０）で示される繰り返し構造単位を有する重合体に相当するスペクトルが得られた高分子蛍光体２はクロロホルムに容易に溶解させることができた。高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は６０８ｎｍで、ＤＳＣ吸熱ピークを示す温度は、２４．４℃であった。
高分子蛍光体１のＡｒ₁は、１，６−および１，８-ピレンジイル基であり、実施例１に記載のとおり本発明の条件をみたす。
【０１１１】
実施例３
＜高分子蛍光体３＞
２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩２．５７ｇとペリレンジカルボキシアルデヒド０．９３ｇとを、エタノール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌをエタノール２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下後、引き続き室温で５時間反応させた。
【０１１２】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄後、引き続きエタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄、さらに、エタノールで洗浄した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．９ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
モノマーの仕込み比および重合反応の種類より考えられる高分子蛍光体３の繰り返し単位を下記式（１１）に示す。（式中、ペリレンジイル基は３、６−および３、９−ペリレンジイル基を示す。）
【０１１３】
【化２１】

該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．６×１０³であった。該高分子蛍光体３の¹Ｈ−ＮＭＲは、式（１１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体に相当するスペクトルが得られた。高分子蛍光体３はクロロホルムに容易に溶解させることができた。
高分子蛍光体１のＡｒ₁は、３，６−および３，９-ペリレンジイル基であり、縮合多環式芳香族化合物はペリレンであり、２回対称軸および対称面を有する。
ペリレンについての計算により、結合手を有する炭素原子は、３，４，９，１０、１，６，７，１２のうち隣接しない２個であることが必要であり、高分子蛍光体３のピレンジイル基は３、６または３，９の炭素原子に結合手を有するのでこの条件をみたす。
【０１１４】
実施例４
＜高分子蛍光体４＞
２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．２９ｇと２、５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド１．５６ｇとペリレンジカルボキシアルデヒド０．３１ｇとを、エタノール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌをエタノール２０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下後、引き続き室温で５時間反応させた。
【０１１５】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄後、引き続きエタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄、さらに、エタノールで洗浄した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体２．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
高分子蛍光体４の繰り返し単位を下記式（１２）、（１３）に示す。モノマーの仕込み比および重合反応の種類より、下記式（１２）と（１３）がランダムに結合し、ランダム共重合体となる。（式中、ペリレンジイル基は３、６−および３、９−ペリレンジイル基を示す。繰り返し単位（１２）と（１３）の比は１：４である。）
【０１１６】
【化２２】

【０１１７】
【化２３】

該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．４×１０⁴であった。該高分子蛍光体４の¹Ｈ−ＮＭＲは、式（１２）で示される繰り返し構造単位および式（１３）で示される繰り返し構造単位を有するランダム共重合体に相当するスペクトルが得られた。高分子蛍光体４はクロロホルムに容易に溶解させることができた。
高分子蛍光体４のＡｒ₁は、３，６−および３，９-ペリレンジイル基であり、実施例３記載のとおり本発明の条件をみたす。
＜素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の１，２−ジクロロエタン溶液を用いて、スピンコーティング法により６０ｎｍの厚みで成膜し正孔輸送層とした。さらに該正孔輸送層の上に、上で得た高分子蛍光体４のメシチレン溶液を用いて、スピンコーティング法により４０ｎｍの厚みで成膜し発光層とした。次にこれを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、該発光層の上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して、２層構造の有機ＥＬ素子を作製した。蒸着の時の真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に６Ｖ程度の電圧を印加すると、高分子蛍光体４のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は５９２ｎｍであった。
【０１１８】
比較例１
＜高分子蛍光体５＞
２、５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させて得たホスホニウム塩９．５５ｇとテレフタルアルデヒド１．３４ｇとをエタノール溶媒に溶解させた。この溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液９．５ｍｌをエタノール４０ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下後、引き続き室温で５時間反応した。
【０１１９】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄後、沈殿をトルエンに溶解、この溶液にエタノールを加え再沈することを２回繰り返した。得られた沈殿を減圧乾燥して、重合体０．８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
モノマーの仕込み比および重合反応の種類より考えられる高分子蛍光体５の繰り返し単位を下記（１４）に示す。
【０１２０】
【化２４】

該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．１×１０⁴であった。該高分子蛍光体５の¹Ｈ−ＮＭＲは、式（１４）で示される繰り返し構造単位を有する重合体に相当するスペクトルが得られた。高分子蛍光体５はクロロホルムに容易に溶解させることができた。高分子蛍光体５の蛍光ピーク波長は５３２ｎｍであった。また、ＤＳＣで吸熱ピークを示す温度は、２．６℃であった。
【０１２１】
参考合成例３
<ｎ−オクチル置換ペリレンの合成>
参考合成例１と同様の方法で合成したジブロモピレンと６倍等量のｎ−オクチル臭化マグネシウムをＴＨＦ／エーテル混合溶媒中で反応させてｎ−オクチル置換ペリレンを合成した。ｎ−オクチル置換ペリレンに相当する¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルが得られた。
＜ｎ−オクチル置換ペリレンジカルボキシアルデヒドの合成＞
上記のｎ−オクチル置換ペリレンを参考合成例１と同様の方法でブロモ化し、参考合成例２と同様の方法でホルミル化してｎ−オクチル置換ペリレンジカルボキシアルデヒドを合成した。ＦＤ―ＭＳよりｎ−オクチル置換ペリレンジカルボキシアルデヒドの構造を確認した。また、¹Ｈ−ＮＭＲより１，６−および１，８-ピレンジカルボキシアルデヒド誘導体であることを確認した。
【０１２２】
実施例５
＜高分子蛍光体６＞
２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩１重量部と上記オクチル置換ペリレンジカルボキシアルデヒド０．４８重量とを、エタノール／トルエン混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１２％リチウムメトキシドメタノール溶液４重量部をエタノール１６重量部にあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下後、引き続き室温で４時間反応させた。
【０１２３】
室温で一夜放置した後、生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄後、引き続きエタノール／イオン交換水混合溶媒で洗浄、さらに、エタノールで洗浄した。次に、この沈殿をトルエンに溶解し、メタノールを加えて再沈精製した後、エタノールで戦場した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１５重量部を得た。得られた重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
該高分子蛍光体６のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．５×１０³であった。該高分子蛍光体６の¹Ｈ−ＮＭＲ２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレンとｎ−オクチル置換ペリレンジイルビニレンの共重合体に相当するスペクトルが得られた。高分子蛍光体６はクロロホルムに容易に溶解させることができた。
高分子蛍光体６のＡｒ₁は、１，６−および１，８-ピレンジイル基であり、実施例１に記載のとおり本発明の条件をみたす。
【０１２４】
参考合成例４
<ビスヒドロキシメチルピレンの合成>
参考合成例１および２と同様の方法で合成したピレンジカルボキシアルデヒドを不活性雰囲気下、ＴＨＦ溶液中で水素化ほう素リチウムで還元しビスクロロメチルピレンを合成した。エタノールで再結晶後得られたサンプルは、主に１，６−ビスクロロメチルピレンで１，８−ビスクロロメチルピレンは少量であった。<ビスクロロメチルピレンの合成>
上記のビスヒドロキシメチルピレンをＴＨＦ溶液、塩化チオニルと反応させてビスクロロメチルピレンを合成した。ビスヒドロキメチルピレンのエーテル溶液および固体サンプルのままでも同様にビスクロロメチルピレンを合成できた。
【０１２５】
実施例６
＜高分子蛍光体７＞
上記のビスクロロメチルピレン０．０８重量部と２，５−ビス−クロロメチル−４’−（３，７−ジメチルオクチル）―ビフェニル１重量部を不活性雰囲気下、乾燥１，４−ジオキサン２００重量部に溶解し９５℃まで加熱した。この溶液にｔ−ブトキシカリウム０．８重量部の乾燥１，４−ジオキサン溶液を滴下した。さらに９７℃に昇温後、ｔ−ブトキシカリウム０．６重量部の乾燥１，４−ジオキサン溶液を滴下した。そのまま２時間反応後、冷却し酢酸で中和した。反応液を室温に戻し水５００重量部にあけ沈殿をろ別した。テトラヒドロフラン／メタノールで再沈精製をしオレンジ色の重合体０．３２重量部を得た。得られた重合物を高分子蛍光体７と呼ぶ。
高分子蛍光体７の繰り返し単位を下記式（１７）、（１８）に示す。モノマーの仕込み比および重合反応の種類より、下記式（１７）と（１８）がランダムに結合し、ランダム共重合体となる。（式中、ピレンジイル基は１、６−および１、８−ピレンジイル基を示す。繰り返し単位（１５）と（１６）の比は１：９である。）
【０１２６】
【化２５】

【０１２７】
【化２６】

該高分子蛍光体７のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．９×１０⁵であった。該高分子蛍光体７の¹Ｈ−ＮＭＲは、式（１５）で示される繰り返し構造単位および式（１６）で示される繰り返し構造単位を有するランダム共重合体に相当するスペクトルが得られた。高分子蛍光体７はクロロホルムに容易に溶解させることができた。
高分子蛍光体７のＡｒ₁は、１，６−および１，８-ピレンジイル基であり、実施例１に記載のとおり本発明の条件をみたす。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、橙色から赤色の長波長に蛍光を有し、耐熱性に優れており、有機ＥＬ素子用の材料として優れている。また、該高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子は、作成が容易で、また優れた発光特性と耐熱性を示すので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor and an organic electroluminescence element (hereinafter, also referred to as an organic EL element) produced using the polymer phosphor.
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescence elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights, for example. In order to emit light, high voltage alternating current was required.
From the viewpoint of improving such an inorganic EL element, an element having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light emitting layer and an organic charge transport compound is laminated (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), or a polymeric phosphor A device using a luminescent material as a light emitting material (WO90113148, JP-A-3-244630) has been reported. Electroluminescent elements using these organic materials are characterized in that multi-color light emission can be easily obtained in addition to low-voltage direct current drive and high luminance, as compared with inorganic EL elements.
[0003]
As a polymeric fluorescent substance that has been reported so far, WO90113148 discloses a poly-p-phenylene vinylene converted into a conjugated polymer by forming a film of a soluble precursor on an electrode and performing a heat treatment. A thin film is exemplified, and JP-A-3-244630 discloses a conjugate such as poly-2,5-dialkoxy-p-phenylene vinylene having a feature that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. System polymers are exemplified. Moreover, as a conjugated polymer having a condensed polycyclic aromatic group in the main chain skeleton, WO9610617 exemplifies a polyarylene vinylene polymer fluorescent substance having a 2,7-pyrene diyl group in the main chain skeleton. ing.
[0004]
In addition, as a polymer phosphor exhibiting a long wavelength emission color from orange to red, polythiophene polymer phosphors (JJ Appl. Phys., 30, L1938, (1991)) and vinylene groups have been used so far. A poly (arylene vinylene) -based polymeric fluorescent substance (WO9429883) in which an electron-withdrawing cyano group is introduced has been reported, but a specific position is present in the main chain skeleton of the poly (arylene vinylene) -based polymeric fluorescent substance. A polymeric fluorescent substance containing a condensed polycyclic aromatic ring having a binding site in the region and having a long-wavelength emission color from orange to red has not been reported.
[0005]
In addition, the poly (arylene vinylene) polymer fluorescent substance used in the organic EL elements reported so far needs to be heat-treated when passing through a solvent-soluble intermediate. There was a restriction that it could not be used. In addition, in order to obtain a solvent-soluble polymeric fluorescent substance, it is necessary to introduce a flexible repeating unit into the main chain or a flexible side chain having a high affinity with the solvent. There is a problem that the heat resistance of the device is lowered because the phosphor is easily softened.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a solvent-soluble polymeric fluorescent substance having fluorescence in a long wavelength from orange to red and excellent in heat resistance, and an organic EL element having excellent characteristics that can be easily produced by a coating method using the same. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to improve the heat resistance and light emission characteristics of an organic EL element using a polymer fluorescent material whose emission color is orange to red as a light emitting layer. A polymer phosphor having a divalent condensed polycyclic aromatic group having a specific size and having a binding site at a specific position in the main chain, has fluorescence from a long wavelength from orange to red, and has high heat resistance It was found that an organic EL element can be easily prepared by a coating method by using the polymeric fluorescent substance, and the organic EL element exhibits excellent characteristics, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the present invention [1] has visible fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10^Three-10⁷In the polymer phosphor, the polymer contains one or more types of repeating units represented by the following formula (1), and the total of these repeating units is 0.5 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units. This relates to a phosphor.
[Chemical Formula 3]
-Ar₁-CR₁= CR₂-... (1)
[Where Ar₁Is a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylthio group, an alkylsilyl group having 3 to 60 carbon atoms, 1 to 40 An alkylamino group having carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, 8 to 20 The following may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an arylalkynyl group having 5 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms The condensed polycyclic aromatic group satisfying (a) to (c) of
(A) has two bonds not adjacent to each other, Ar₁In the case where all the substituents are substituted with hydrogen atoms, the number of carbon atoms involved in the conjugated bond is 16 or more and 30 or less.
(B) Ar₁A plane of symmetry in which a condensed polycyclic aromatic compound in which all of the substituents are substituted with hydrogen atoms and a hydrogen atom is bonded to two bonds is perpendicular to the plane to which the condensed polycyclic aromatic compound belongs Alternatively, it has a 2- or 3-fold symmetry axis and contains only a 6-membered ring structure.
(C) Two carbon atoms selected by the following method have a bond.
Any one of the highest occupied molecular orbitals of the condensed polycyclic aromatic compound (b) obtained by the AM1 method which is a semi-empirical molecular orbital method is selected, and the condensed polycyclic aromatic compound of (b) Of the carbon atoms, the value of the sum of the squares of the corresponding atomic orbital coefficients is calculated only for the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded, and two values are selected from the group consisting of the first and second largest carbon atoms. To select a carbon atom having a bond.
R₁, R₂Each independently comprises a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group A group selected from the group is shown. ]
[0009]
In addition, the present invention [2] has visible fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10^Three-10⁷In the polymeric fluorescent substance, the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (2) each include one or more kinds, and the total of the repeating units represented by the formula (1) is 0.5 mol% or more and 95 mol% or less of all repeating units, and the total of the repeating units represented by the formula (1) and the repeating units represented by the formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units. Polymer fluorescence which is 100 mol% or less and the molar ratio of the total of repeating units represented by the formula (1) and the total of repeating units represented by the formula (2) is 20: 1 to 1: 199 It relates to the body.
[Formula 4]
-Ar₂-CR_Three= CR_Four-... (2)
[Where Ar₂Is an arylene group or heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond, and is represented by the formula (1) above.₁Not the same as the group. R_Three, R_FourEach independently comprises a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group A group selected from the group is shown. ]
[0010]
Furthermore, the present invention provides [3] an organic electroluminescence device having at least a light emitting layer between an electrode comprising a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. ] It relates to an organic electroluminescence device comprising the polymeric fluorescent substance described above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymeric fluorescent substance of the present invention [1] has visible fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene.^Three-10⁷In the polymeric fluorescent substance, the compound contains at least one repeating unit represented by the following formula (1), and the total of these repeating units is 0.5 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units. Features.
[Chemical formula 5]
-Ar₁-CR₁= CR₂-... (1)
Where Ar₁Is a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylthio group, an alkylsilyl group having 3 to 60 carbon atoms, 1 to 40 An alkylamino group having carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, 8 to 20 The following may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an arylalkynyl group having 5 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms The condensed polycyclic aromatic group satisfying (a) to (c) of
(A) having two bonds not adjacent to each other, Ar₁In the case where all the substituents are substituted with hydrogen atoms, the number of carbon atoms involved in the conjugated bond is 16 or more and 30 or less.
(B) Ar₁A plane of symmetry in which a condensed polycyclic aromatic compound in which all of the substituents are substituted with hydrogen atoms and a hydrogen atom is bonded to two bonds is perpendicular to the plane to which the condensed polycyclic aromatic compound belongs Alternatively, it has a 2- or 3-fold symmetry axis and contains only a 6-membered ring structure.
(C) Two carbon atoms selected by the following method have a bond.
Any one of the highest occupied molecular orbitals of the condensed polycyclic aromatic compound (b) obtained by the AM1 method which is a semi-empirical molecular orbital method is selected, and the condensed polycyclic aromatic compound of (b) Of the carbon atoms, the value of the sum of the squares of the corresponding atomic orbital coefficients is calculated only for the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded, and two values are selected from the group consisting of the first and second largest carbon atoms. To select a carbon atom having a bond.
R₁, R₂Each independently comprises a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group A group selected from the group is shown. ]
[0012]
Above all, the Ar₁It is preferable to satisfy (a), (b) and the following (c ′).
(C ′) Two carbon atoms selected by the following method have a bond.
Select any one of the highest occupied molecular orbitals of the condensed polycyclic aromatic compound (b) obtained by the semi-empirical molecular orbital method, and out of the carbon atoms of the condensed polycyclic aromatic compound (b) Calculate the sum of the squares of the corresponding atomic orbital coefficients for only the carbon atoms to which hydrogen atoms are bonded, select two from the group of carbon atoms with the largest value, and It has carbon atoms.
[0013]
Here, “Ar” in (b)₁A plane of symmetry in which a condensed polycyclic aromatic compound in which all of the substituents are substituted with hydrogen atoms and a hydrogen atom is bonded to two bonds is perpendicular to the plane to which the condensed polycyclic aromatic compound belongs Or “having a 2- or 3-fold symmetry axis” means that the planar structure of the condensed polycyclic aromatic compound is6(The benzene nuclei are displayed as regular hexagons.) The plane of the displayed paper is the plane to which the condensed polycyclic aromatic compound belongs, and is perpendicular to the plane. It means that it has a plane of symmetry or an axis of 2 or 3 times symmetry.
[0014]
[Chemical 6]

Judgment of symmetry is made for the two-dimensional planar structural formula. However, a bond in a regular hexagon indicating a conjugated double bond is not taken into consideration when determining symmetry. For example, pyrene6And taking into account the bond in the regular hexagon, the pyrene will not have a plane of symmetry, but in the present invention the bond in the regular hexagon is not taken into account. It has a plane of symmetry.
[0015]
Further, the sum of squares of the atomic orbital coefficients of the highest occupied molecular orbitals (HOMO) of the carbon atoms in (c) and (c ′) (ρ_m ^HOMO) Refers to a value obtained according to Equation 1 by the AM1 method (Dewar, MJ S. et al, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)), which is a semi-empirical molecular orbital method. .
[0016]
[Expression 1]
ρ_m ^HOMO= Σ_u(C_mu ^HOMO)²
[0017]
Here, m is a symbol representing the carbon atom, and u is a symbol representing an atomic orbital considered for the carbon atom by the AM1 method. C_mu ^HOMORepresents an atomic orbital coefficient expressed by HOMO of the carbon atom.
[0018]
In addition, the comparison of the sum of the squares of the atomic orbital coefficients is performed with two significant figures. If the sum of the squares of the atomic orbital coefficients is the second largest in the two most significant digits, if there are multiple ones, all are first largest, and the other second largest carbon atom can be selected.
When there are two HOMOs, any one may be selected and the value of the sum of the squares of the atomic orbital coefficients may be compared.
[0019]
Ar₁Is a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylthio group, an alkylsilyl group having 3 to 60 carbon atoms, 1 to 40 An alkylamino group having carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, 8 to 20 And a substituent selected from the group consisting of an arylalkynyl group having 5 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms. However, the substituent of the carbon atom adjacent to the carbon atom at the bonding position is preferably a hydrogen atom.
[0020]
Ar₁Specific examples of the divalent condensed polycyclic aromatic group or its derivative group shown below or a repeating unit formed by combining them are shown below.
[0021]
[Chemical 7]

(Where R_Five~ R₉₀Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylthio group; alkylsilyl having 3 to 60 carbon atoms An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; an aryl having 8 to 20 carbon atoms An alkenyl group; an arylalkynyl group having 8 to 20 carbon atoms; an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms; and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms. )
[0022]
Of these, 1,6-pyrenediyl group, 1,8-pyrenediyl group, 3,6-perylenediyl group and 3,9-perylenediyl group are preferable.
These groups are cyano groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups and alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylsilyl groups having 3 to 60 carbon atoms, 1 to An alkylamino group having 40 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, an aryloxy group having 6-20 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8-20 carbon atoms, 8 Substituted with a substituent selected from the group consisting of an arylalkynyl group having -20 carbon atoms, an aralkyl group having 7-14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4-14 carbon atoms Also good.
[0023]
R_Five~ R₉₀Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group. Decyl group, lauryl group and the like.
[0024]
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group and the like.
[0025]
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
[0026]
Alkylsilyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, tripentylsilyl, trihexylsilyl, triheptylsilyl, trioctylsilyl, trinonylsilyl, tridecylsilyl Group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group Group, lauryldimethylsilyl group and the like.
[0027]
The alkylamino group includes methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, laurylamino group, dimethylamino group. Group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, dilaurylamino group and the like.
[0028]
As the aryl group, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
As the aryloxy group, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
[0029]
Arylalkoxy groups include phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylpropyloxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylmethoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylpropyloxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenylmethoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenylethoxy group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenylpropyloxy group, a naphthylmethoxy group, a naphthylethoxy group, and a naphthylpropyloxy group.
[0030]
An arylalkenyl group includes a phenylethenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethenyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenylethenyl group, a naphthylethenyl group, an anthrylethenyl group, and a pyrenylethenyl group.
[0031]
The arylalkynyl group includes a phenylethynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethynyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenylethynyl group, a naphthylethynyl group, an anthrylethynyl group, and a pyrenylethynyl group.
[0032]
Examples of the aralkyl group include a phenethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
[0033]
The heterocyclic compound group includes a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylpyridyl group.
[0034]
In the polymeric fluorescent substance of the present invention, the total of repeating units represented by the formula (1) is 0.5 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units, and depending on the structure of the repeating units, the formula (1 ) Is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units.
[0035]
R in formula (1)₁, R₂Each independently comprises a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group A group selected from the group is shown.
[0036]
R₁, R₂As a specific example when is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, A dodecyl group etc. are mentioned, A methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
As the aryl group, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the heterocyclic compound group include a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group.
[0037]
Moreover, the polymeric fluorescent substance of the present invention [2] has visible fluorescence in a solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10^Three-10⁷In the polymeric fluorescent substance, the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2) each include one or more kinds and the repeating unit represented by the above formula (1) And the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is 50% of the total repeating units. The molar ratio of the sum of the repeating units represented by the formula (1) and the sum of the repeating units represented by the formula (2) is 20: 1 to 1: 199. It is characterized by that.
[0038]
The total of repeating units represented by the formula (1) is 0.5 mol% or more and 95 mol% or less of all repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, it is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, and more preferably 30 mol% or more and 95 mol% or less of all repeating units. Further, the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is 50 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units, and it depends on the structure of the repeating unit. 70 mol% or more and 100 mol% or less is preferable.
Furthermore, the molar ratio of the sum of the repeating units represented by the formula (1) and the sum of the repeating units represented by the formula (2) is 20: 1 to 1: 199. Although it depends on the structure of the repeating unit, it is preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 9: 1 to 1: 9, and even more preferably 9: 1 to 1: 4.
[0039]
Ar in the formula (2)₂Is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond.
Specific examples include compound groups described in JP-A-10-46138. Among them, 1,4-phenylene group, 2,6-naphthanediyl group, 9,10-anthracenediyl group, 2,5-pyridinediyl group, 2,5-thienylene group, or a nucleus-substituted derivative thereof, 1,3- A phenylene group, a 1,3-naphthalenylene group, a 2,6-pyridinediyl group, a 2,4-quinolinediyl group, or a derivative thereof is preferable, and a 1,4-phenylene group, a 2,5-pyridinediyl group, 2,5-thienylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-pyridinediyl group, 2,4-quinolinediyl group, or a compound group thereof is a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Alkoxy and alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylsilyl groups having 3 to 60 carbon atoms, 1 to 40 carbon atoms Alkylamino groups, aryl groups having 6-20 carbon atoms, aryloxy groups having 6-20 carbon atoms, arylalkenyl groups having 8-20 carbon atoms, 8-20 carbon atoms And derivatives substituted by a substituent selected from the group consisting of an arylalkynyl group having aralkyl, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms. You can choose one or more of them.
[0040]
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a lauryl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group and the like.
[0041]
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
Alkylsilyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, tripentylsilyl, trihexylsilyl, triheptylsilyl, trioctylsilyl, trinonylsilyl, tridecylsilyl Group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group Group, lauryldimethylsilyl group and the like.
[0042]
The alkylamino group includes methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, laurylamino group, dimethylamino group. Group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, dilaurylamino group and the like.
As the aryl group, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
As the aryloxy group, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
[0043]
Arylalkoxy groups include phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylpropyloxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylmethoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylpropyloxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenylmethoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenylethoxy group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenylpropyloxy group, a naphthylmethoxy group, a naphthylethoxy group, and a naphthylpropyloxy group.
An arylalkenyl group includes a phenylethenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethenyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenylethenyl group, a naphthylethenyl group, an anthrylethenyl group, and a pyrenylethenyl group.
The arylalkynyl group includes a phenylethynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylethynyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenylethynyl group, a naphthylethynyl group, an anthrylethynyl group, and a pyrenylethynyl group.
[0044]
Examples of the aralkyl group include a phenethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
The heterocyclic compound group includes a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylpyridyl group.
[0045]
In addition, R bonded to the vinylene group in the repeating unit of the formula (2)_Three, R_FourEach independently comprises a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms, and a cyano group. It is a group selected from the group.
[0046]
R_Three, R_FourAs a specific example when is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, A dodecyl group etc. are mentioned, A methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
As the aryl group, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the heterocyclic compound group include a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group.
[0047]
The terminal group of the polymeric fluorescent substance used in the present invention is not particularly limited. However, if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life when the device is made may be reduced. It is preferably protected. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are more preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group.
Specifically, the aromatic compound group shown below or its derivative group, and the group which the vinylene group couple | bonded with these are illustrated.
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
[Chemical 9]

[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
Embedded image

(Where R₉₁~ R₂₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group and an alkylthio group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group; 7 to 14 And a group selected from the group consisting of heterocyclic compound groups having 4 to 14 carbon atoms. )
[0052]
Among these, phenyl group, 1-naphthyl group, 9-anthryl group, 2-pyridyl group, 2-thienyl group, oxadiazolyl group, benzoxazolyl group, 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group, 1-pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 2-quinolyl group, 4- (9-carbazolyl) phenyl group, 9-phenyl-3-carbazolyl group, or a compound group thereof is a cyano group, 1 to 20 carbon atoms Alkyl, alkoxy and alkylthio groups, aryl and aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms and heterocycles having 4 to 14 carbon atoms Derivatives substituted with a group selected from the group consisting of compound groups are preferred.
More preferably, a 1-naphthyl group, 9-anthryl group, oxadiazolyl group, 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group, 1-pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 2-quinolyl group, 4- (9- Carbazolyl) phenyl group, 9-phenyl-3-carbazolyl group or a compound group thereof is cyano group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group and alkylthio group, aryl having 6 to 20 carbon atoms And a derivative substituted with a group selected from the group consisting of a group and an aryloxy group, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms. 1-naphthyl group, 9-anthryl group, 1-pyrenyl group, 2-fluorenyl group or a compound group thereof is a cyano group, 1 Alkyl groups having 20 carbon atoms, alkoxy groups and alkylthio groups, aryl groups and aryloxy groups having 6-20 carbon atoms, aralkyl groups having 7-14 carbon atoms and 4-14 carbons Derivatives substituted with a group selected from the group consisting of heterocyclic compound groups having atoms.
[0053]
R₉₁~ R₂₅₅Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group. And dodecyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group and the like.
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butolthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and a dodecylthio group.
As the aryl group, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
As the aryloxy group, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyloxy group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylphenyloxy group and a naphthyloxy group.
Examples of the aralkyl group include a phenethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
Examples of the heterocyclic compound group include a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group.
[0054]
The degree of polymerization of the polymeric fluorescent substance of the present invention is such that the molecular weight is 10 in terms of polystyrene.^Three-10⁷If it is, it will not specifically limit, It changes also with a repeating structure and its ratio. In general, the total number of repeating structures is preferably 4 to 10000, more preferably 5 to 3000, and particularly preferably 10 to 2000 from the viewpoint of film formability. Here, the molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0055]
The polymeric fluorescent substance of the present invention is a polymer or copolymer consisting only of the repeating unit represented by formula (1), a copolymer of repeating units represented by formula (1) and formula (2), or It is a copolymer in which the total of repeating units represented by formulas (1) and (2) is 50 mol% or more of all repeating units, and in the case of a copolymer, it is a random, block or graft copolymer. Alternatively, it may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. From the viewpoint of obtaining a copolymer having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer or block or graft copolymer having a block property is preferable to a complete random copolymer, the main chain is branched, and the terminal is terminated. This includes cases where there are more than two.
[0056]
The polymeric fluorescent substance of the present invention can be formed by dissolving in a solvent.
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1 wt% or more.
When forming a film from a solution by using these solvent-soluble polymeric fluorescent substances when preparing an organic EL device, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. The same technique can be applied to the case of mixing and is very advantageous in production.
[0057]
As a method for producing the polymeric fluorescent substance of the present invention, a polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) or (2) is synthesized by a carbon-carbon double bond forming reaction. When the terminal group is to be a specific stable group, it may be subsequently reacted with a monomer that forms the terminal group. Examples of the carbon-carbon double bond forming reaction used in the present invention include Wittig reaction, Horner-Wadsworth-Emmons reaction, dehydrohalogenation method, sulfonium salt decomposition method, Knoevenagel reaction, Heck reaction and the like.
[0058]
In the Wittig reaction, for example, a dialdehyde compound represented by the formula (3) and a diphosphonium salt compound represented by the formula (4) are reacted. Ar_ThreeAnd Ar_FourMay be the same or different groups. When these are different, an alternating copolymer is obtained. Furthermore, if two or more kinds of dialdehyde compounds and / or two or more kinds of diphosphonium salt compounds are used, copolymers of all of them can be obtained.
Embedded image
OHC-Ar_Three-CHO (3)
Embedded image
X₁ ^-(R₂₅₆)_ThreeP⁺H₂C-Ar_Four-CH₂P⁺(R₂₅₆)_ThreeX₁ ^-.... (4)
[Where Ar_ThreeAnd Ar_FourAre each independently Ar in formula (1)₁Or Ar in formula (2)₂Is selected from the group represented by However, after polymerization, Ar in formula (1)₁Must be selected so that a predetermined amount of the group represented by X₁ ^-Examples of the counter ion include halide ions. R₂₅₆Examples thereof include a phenyl group and a butyl group. ]
[0059]
In the dehydrohalogenation method, an aromatic compound having methyl halide groups bonded to both ends is polycondensed.
[0060]
Embedded image
X₂R₂₅₇HC-Ar_Five-CHR₂₅₈X₂(5)
[Where Ar_FiveIs Ar in formula (1)₁Or Ar in formula (2)₂A group having the same meaning as the group represented by₁Must be selected so that a predetermined amount of the group represented by X₂Is a halogen atom and R₂₅₇, R₂₅₈Each independently from a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms A group selected from the group consisting of ]
[0061]
In the sulfonium salt decomposition method, an aromatic compound having a sulfonium salt bonded to both ends is polycondensed.
[0062]
Embedded image
X_Three ^-R₂₅₉R₂₆₀S⁺R₂₆₁HC-Ar₆-CHR₂₆₂S⁺R₂₆₃R₂₆₄X_Three ^-(6)
[Ar₆Is Ar in formula (1)₁Or Ar in formula (2)₂A group having the same meaning as the group represented by₁Must be selected so that a predetermined amount of the group represented by X_Three ^-Is a halide ion as a counter ion, and R₂₆₁, R₂₆₂Each independently a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, an alkoxy group and an alkylthio group; an aryl group having 6-20 carbon atoms and an aryloxy group; and 4-14 A group selected from the group consisting of heterocyclic compound groups having the following carbon atoms:₂₅₉, R₂₆₀, R₂₆₃And R₂₆₄Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or R₂₅₉And R₂₆₀, R₂₆₃And R₂₆₄Are cycloalkyl groups having 4 or more carbon atoms each independently having a ring structure. ]
[0063]
Furthermore, in the Knoevenagel reaction, Journal of Organic Chemistry (Vol. 25, 813 (1959), Macromol. Chem. (Vol. 74, 71 (1964)). A copolymer can be obtained using a method similar to the method described in the above.
[0064]
That is, the dialdehyde compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) are polycondensed.
[0065]
Embedded image
OHC-Ar₇-CHO ... (7)
[0066]
Embedded image
H₂(CN) C-Ar₈-CH₂(CN) (8)
[Ar₇And Ar₈Is Ar in formula (1)₁Or Ar in formula (2)₂A group having the same meaning as the group represented by₁Must be selected so that a predetermined amount of the group represented by ]
[0067]
Specifically, a corresponding diacetonitrile compound such as p-phenylene diacetonitrile and a corresponding dialdehyde compound such as 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde are mixed with tetrabutyl in a tertiary butanol / tetrahydrofuran mixed solvent. Examples include polymerization using ammonium hydroxide. If two or more types of diacetonitrile and / or two or more types of dialdehyde compounds are reacted, all of these copolymers are obtained. Furthermore, both the Wittig reaction and the Knoevenagel reaction can be carried out using lithium ethoxide, etc., so if a mixture of dialdehyde compound, diphosphonium salt compound and diacetonitrile compound is reacted in a considerable amount, all of these can be performed. The copolymer is obtained.
[0068]
When the terminal group is to be a specific stable group, it may be subsequently reacted with a monofunctional compound that forms the terminal group. This monofunctional compound is appropriately selected depending on the reaction used, or when two types of monomers having different functional groups are polycondensed, depending on the number of monomers used in the reaction. That is, since the terminal is a phosphonium salt or an aldehyde in the Wittig reaction, an aldehyde group or a phosphonium salt is selected for each. In the dehydrohalogenation method, a halogenated methyl group, in the sulfonium salt decomposition method, a sulfonium base, and in the Knoevenagel reaction, an aldehyde group or an active methylene group, for example, an acetonitrile group, a compound having a group that reacts with each polymerization terminal is reacted. Let
Among these, the method by Wittig reaction is preferable in terms of reaction control and yield.
[0069]
In addition, when these polymers are used as a light emitting material for an organic EL device, the purity affects the light emission characteristics, and therefore, it is desirable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after synthesis.
[0070]
Next, the structure of the organic EL element produced using the polymeric fluorescent substance of the present invention will be described.
The organic EL device of the present invention [3] is an organic electroluminescence device having at least a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. 3. The polymeric fluorescent substance of 3 is included. And if the luminescent material which consists of polymeric fluorescent substance of this invention is used in the light emitting layer, there will be no restriction | limiting in particular and a well-known structure will be employ | adopted.
Among them, an organic EL element in which a light emitting layer is provided between the anode and the cathode, an organic EL element in which a layer containing an electron transporting compound is provided between the cathode and the light emitting layer, and between the anode and the light emitting layer. An organic EL device provided with a layer containing a hole transporting compound, a layer containing an electron transporting compound between the cathode and the light emitting layer, and a hole transporting compound between the anode and the light emitting layer. An organic EL element provided with a containing layer is preferred.
Specifically, for example, the following structures a) to e) are exemplified.
a) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer can be laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light. The polymeric fluorescent substance of the present invention is used for the light emitting layer, but a plurality of organic layers may be used. The hole transport layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
[0071]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0072]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
In addition, the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0073]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically exemplified.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0074]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0075]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeThe following is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10^-FiveS / cm or more 10²More preferred is 10^-FiveS / cm or more 10¹More preferred are:
[0076]
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeIn order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
[0077]
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0078]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer, such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, etc. Examples thereof include conductive polymers, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon.
[0079]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
Specifically, for example, the following structures q) to ab) are exemplified.
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
The shape, size, material, manufacturing method, and the like of the organic EL element of the present invention having these structures are appropriately selected according to the use of the organic EL element, and there are no particular restrictions on these.
[0080]
Further, the present invention includes a case where the light emitting layer and the charge transport layer are a single layer and a combination of a plurality of layers. Furthermore, for example, a light emitting material other than the polymeric fluorescent substance described below may be mixed and used in the light emitting layer. Moreover, it can also be set as the layer which disperse | distributed this polymeric fluorescent substance and / or charge transport material to the high molecular compound.
[0081]
As the charge transport material used together with the polymeric fluorescent substance of the present invention, that is, an electron transport material or a hole transport material, known materials can be used, and the hole transport material is not particularly limited. Derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, etc. are exemplified, and examples of electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthra Examples include quinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof.
[0082]
Specifically, JP-A-57-101844, 58-97043, 58-32372, 58-15936, 59-15251, 61-170747, Kaihei 2-36270, 2-210451, 2-1151605, 3-37992, JP-A-63-70257, 63-175860, JP-A-2-135359, Examples described in JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, and JP-A-3-152184 are exemplified. The hole transport material is preferably a triphenyldiamine derivative, and the electron transport material is preferably an oxadiazole derivative, benzoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. In particular, 4,4′-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl is used as the hole transport material, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t is used as the electron transport material. -Butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum are preferred.
[0083]
Of these, one or both of an electron transporting compound and a hole transporting compound may be used simultaneously. These may be used singly or in combination of two or more.
In the case of providing a charge transport layer (which means a generic name of a hole transport layer and an electron transport layer) between the light emitting layer and the electrode, the charge transport layer may be formed using these charge transport materials.
[0084]
In addition, when the charge transport material is used in a mixture with the light emitting layer, the amount of the charge transport material varies depending on the type of compound used, etc. It may be determined as appropriate in consideration. Usually, it is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the light emitting material.
[0085]
The known light-emitting material that can be used with the polymeric fluorescent substance of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, coumarin series, and cyanine series. , Metal complexes of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0086]
Next, a representative method for producing an organic EL element using the polymeric fluorescent substance of the present invention will be described. As a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, a transparent or semi-transparent electrode is formed by forming a transparent or semi-transparent electrode on a transparent substrate such as glass or transparent plastic.
As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA or the like) made using conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO) or tin oxide, or a metal thin film such as Au, Pt, Ag, or Cu is used. As a manufacturing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like is used.
[0087]
Next, a light emitting layer containing the polymer or the polymer and a charge transport material is formed on the anode as a light emitting material. As the forming method, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, an ink jet printing using a melt, solution or mixed solution of these materials. Examples of the application method include a method. It is particularly preferable to form a solution or a mixed solution by a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, and an inkjet printing method. .
[0088]
The thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm. In order to increase the current density and increase the light emission efficiency, the range of 5 to 200 nm is preferable.
In addition, when it thins by the apply | coating method, in order to remove a solvent under reduced pressure or inert atmosphere, Preferably it is 30-300 degreeC, More preferably, it is desirable to heat-dry at the temperature of 60-200 degreeC.
In addition, when laminating the light emitting layer and the charge transport layer, the hole transport layer is formed on the anode before the light emitting layer is provided by the above film forming method, and / or after the light emitting layer is provided. It is preferable to form an electron transport layer thereon.
[0089]
The method for forming the charge transport layer is not particularly limited, but a vacuum deposition method from a powder state, or a spin coating method after being dissolved in a solution, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating Method, flexographic printing method, spray coating method, ink-jet printing method, etc., or spin coating method, casting method, dipping method after polymer compound and charge transport material are mixed and dispersed in solution or molten state Coating methods such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, and an ink jet printing method can be used.
The polymer compound to be mixed is not particularly limited, but those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
Any charge transporting polymer compound can be used in the charge transport layer without being mixed with a low molecular charge transport material.
[0090]
Examples of the polymer compound include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof. , Polycarbonate, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane. In view of easy film formation, it is preferable to use a coating method.
[0091]
As for the thickness of the charge transport layer, at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. However, if the thickness is too large, the resistance of the device increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of the charge transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm, and particularly preferably 5 nm to 200 nm.
[0092]
Next, an electrode is provided on the light emitting layer or the electron transport layer. This electrode becomes an electron injection cathode. The material is not particularly limited, but a material having a small ionization energy is preferable. For example, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg—Ag alloy, In—Ag alloy, Mg—In alloy, Mg—Al alloy, Mg—Li alloy, Al—Li alloy, Al—Ca alloy, graphite thin film, etc. Is used. As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like is used.
[0093]
[Action]
In the present invention, the polymeric fluorescent substance functions as a light emitting material having a long wavelength because a divalent condensed polycycle having a specific size having a binding site at a specific position in the main chain of the conjugated polymer. Since it has a formula aromatic group, it is considered that the fluorescent light has a long wavelength from orange to red.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0095]
<Calculation of atomic orbital coefficient of highest occupied orbital and selection of carbon atom with bond>
Ar₁As examples of the condensed polycyclic aromatic compound in which all the substituents are substituted with hydrogen atoms, and hydrogen atoms are bonded to two bonds, molecular orbital calculation program for pyrene, perylene, coronene, MOPAC 93 Revision Number 2 (JCPE program number: P081), and the structure was optimized by the AM1 method (keyword: AM1 PRECISE EF LETDDMIN = 0.0 PULAY VECTORS). The computer used was IBM RS / 6000 39H. The carbon atom position number of each molecule18Shown in The calculation results are shown in Table 1.
From this table, two carbon atoms having a bond can be selected.
Specifically, for pyrene, two of carbon atom position numbers 1, 3, 6, 8, 4, 5, 9, 10 that are not adjacent to each other, and for perylene, 3, 4, 9, 10, 1, 6, 7 , 12 that are not adjacent to each other.
As for coronene, there are two HOMOs, and the two carbon atoms having a bond are two of 1, 7, 6, and 12 that are not adjacent to each other.
[0096]
[Table 1]

[0097]
Embedded image

[0098]
<Measurement of number average molecular weight>
Regarding the number average molecular weight, polystyrene-based number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0099]
<Measurement of absorption spectrum and fluorescence spectrum>
A 0.4% chloroform solution of a polymeric fluorescent substance was spin-coated on a quartz plate to prepare a polymer thin film. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using a self-recording spectrophotometer UV365 manufactured by Shimadzu Corporation and a fluorescence spectrophotometer 850 manufactured by Hitachi, Ltd., respectively.
[0100]
<Evaluation of heat resistance by differential scanning calorimetry (DSC)>
The polymeric fluorescent substance was subjected to thermal analysis using a differential scanning calorimeter DSC200 manufactured by Seiko Electronics. In both cases, an endothermic peak that seems to correspond to the softening of the polymer was observed.
[0101]
Reference synthesis example 1
<Synthesis of dibromopyrene>
Pyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was reacted with 2 equivalents of bromine in a carbon tetrachloride solvent under reflux to synthesize dibromopyrene.¹From the integral ratio of protons in H-NMR, the ratio of 1,6-dibromopyrene to 1,8-dibromopyrene was about 1: 2.
[0102]
<Synthesis of dibromoperylene>
Perylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was reacted with 2 equivalents of bromine in a carbon tetrachloride solvent under reflux to synthesize dibromoperylene.¹From the integral ratio of protons in H-NMR, the ratio of 3,6-dibromoperylene to 3,9-dibromoperylene was about 1: 1.
[0103]
Reference synthesis example 2
<Synthesis of pyrene dicarboxyaldehyde>
The dibromopyrene synthesized in Reference Synthesis Example 1 was lithiated with an equal amount of butyllithium in a tetrahydrofuran solvent at −78 ° C. and then reacted with 3 times the equivalent of N, N-dimethylformamide to give pyrene dicarboxyaldehyde. Synthesized.¹From the integral ratio of protons in 1 H-NMR, the ratio of 1,6-pyrene dicarboxyaldehyde to 1,8-pyrene dicarboxyaldehyde was about 1: 2.
[0104]
<Synthesis of perylene dicarboxyaldehyde>
The dibromoperylene synthesized in Reference Synthesis Example 1 was lithiated with an equal amount of butyllithium in a tetrahydrofuran solvent at −78 ° C. and then reacted with 3 times the equivalent of N, N-dimethylformamide to give perylenedicarboxyaldehyde. Synthesized.¹From the integral ratio of protons in H-NMR, the ratio of 3,6-perylenedicarboxyaldehyde to 3,9-perylenedicarboxyaldehyde was about 1: 1.
[0105]
Example 1
<Polymer phosphor 1>
2-Methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride was reacted with tri-n-butylphosphine in an acetone solvent to synthesize a phosphonium salt. 3.68 g of the obtained phosphonium salt and 1.29 g of pyrene dicarboxyaldehyde were dissolved in an ethanol / chloroform mixed solvent. A solution obtained by dissolving 5 ml of 12% lithium methoxide methanol solution in 20 ml of ethanol was added dropwise to this solution. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 5 hours.
[0106]
After standing at room temperature overnight, the produced precipitate was collected, washed with ethanol, dissolved in methylene chloride, insoluble matter was removed, methanol was added to this solution, and the resulting precipitate was collected. This precipitate was washed with ethanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
The repeating unit of polymeric fluorescent substance 1 that can be considered from the monomer charge ratio and the type of polymerization reaction is shown in the following formula (9). (In the formula, the pyrenediyl group represents 1,6- and 1,8-pyrenediyl groups.)
[0107]
Embedded image

The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 3.3 × 10^ThreeMet. Of the polymeric fluorescent substance 1¹In H-NMR, a spectrum corresponding to the polymer having a repeating structural unit represented by the formula (9) was obtained. The polymeric fluorescent substance 1 could be easily dissolved in chloroform.
Polymer fluorescent substance 1 had a fluorescence peak wavelength of 656 nm and a temperature showing a DSC endothermic peak of 57.3 ° C.
Ar of polymeric fluorescent substance 1₁Are 1,6- and 1,8-pyrene diyl groups, and the condensed polycyclic aromatic compound is pyrene and has a two-fold symmetry axis and a symmetry plane.
According to the calculation for pyrene, the carbon atom having a bond is required to be two non-adjacent ones selected from 1, 3, 6, 8, 4, 5, 9, and 10. This condition is satisfied because the pyrenediyl group has a bond at 1, 6 or 1, 8 carbon atoms.
<Creation and evaluation of device>
Using a chloroform solution of the polymeric fluorescent substance 1 obtained above on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 200 nm formed by sputtering, a film having a thickness of 40 nm was formed by spin coating to form a light emitting layer. Next, this was dried at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, on the light emitting layer, tris (8-quinolinol) aluminum (Alq_Three) Was deposited by 50 nm. Finally, an aluminum-lithium alloy (Al: Li = 99: 1 weight ratio) was deposited as a cathode on the electron transport layer to a thickness of 100 nm to produce a two-layer organic EL device. The degree of vacuum during deposition is 8 × 10^-6It was below Torr.
When a voltage of about 10 V was applied to this element, red EL emission of the polymeric fluorescent substance 1 was observed. The EL peak wavelength was 680 nm.
[0108]
Example 2
<Polymer phosphor 2>
2-Methoxy-5-octyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 4.29 g of the obtained phosphonium salt and 1.29 g of pyrene dicarboxyaldehyde were dissolved in a mixed solvent of ethanol / chloroform. A solution obtained by dissolving 5 ml of 12% lithium methoxide methanol solution in 20 ml of ethanol was added dropwise to this solution. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 5 hours.
[0109]
After standing overnight at room temperature, the produced precipitate was recovered, washed with ethanol, subsequently washed with a mixed solvent of ethanol / ion-exchanged water, and further washed with ethanol. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.0 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 2.
The repeating unit of polymeric fluorescent substance 2 considered from the monomer charging ratio and the type of polymerization reaction is shown in the following formula (10). (In the formula, pyrenediyl group represents 1,6- and 1,8-pyrenediyl group.)
[0110]
Embedded image

The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 2 is 7.9 × 10^ThreeMet. Of the polymeric fluorescent substance 2¹As for H-NMR, the polymeric fluorescent substance 2 from which a spectrum corresponding to the polymer having the repeating structural unit represented by the formula (10) was obtained could be easily dissolved in chloroform. The fluorescent fluorescent substance 2 had a fluorescent peak wavelength of 608 nm, and the temperature showing the DSC endothermic peak was 24.4 ° C.
Ar of polymeric fluorescent substance 1₁Are 1,6- and 1,8-pyrene diyl groups and meet the conditions of the present invention as described in Example 1.
[0111]
Example 3
<Polymer phosphor 3>
2-Methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 2.57 g of the obtained phosphonium salt and 0.93 g of perylene dicarboxyaldehyde were dissolved in an ethanol / chloroform mixed solvent. A solution obtained by dissolving 5 ml of 12% lithium methoxide methanol solution in 20 ml of ethanol was added dropwise to this solution. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 5 hours.
[0112]
After standing overnight at room temperature, the produced precipitate was recovered, washed with ethanol, subsequently washed with a mixed solvent of ethanol / ion-exchanged water, and further washed with ethanol. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.9 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 3.
The repeating unit of polymeric fluorescent substance 3 considered from the monomer charge ratio and the type of polymerization reaction is shown in the following formula (11). (In the formula, perylenediyl group represents 3,6- and 3,9-perylenediyl group.)
[0113]
Embedded image

The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 3 is 2.6 × 10 6.^ThreeMet. Of the polymeric fluorescent substance 3¹In H-NMR, a spectrum corresponding to the polymer having a repeating structural unit represented by the formula (11) was obtained. The polymeric fluorescent substance 3 could be easily dissolved in chloroform.
Ar of polymeric fluorescent substance 1₁Are 3,6- and 3,9-perylenediyl groups, and the fused polycyclic aromatic compound is perylene, having a two-fold symmetry axis and a plane of symmetry.
According to the calculation for perylene, it is necessary that the number of carbon atoms having a bond is two that are not adjacent to each other among 3,4,9,10,1,6,7,12. This condition is satisfied because the group has a bond at 3, 6 or 3,9 carbon atoms.
[0114]
Example 4
<Polymer phosphor 4>
2-Methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 4.29 g of the obtained phosphonium salt, 1.56 g of 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde and 0.31 g of perylene dicarboxyaldehyde were dissolved in an ethanol / chloroform mixed solvent. A solution prepared by dissolving 5 ml of 12% lithium methoxide methanol solution in 20 ml of ethanol was added dropwise to this solution. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 5 hours.
[0115]
After standing overnight at room temperature, the produced precipitate was recovered, washed with ethanol, subsequently washed with a mixed solvent of ethanol / ion exchange water, and further washed with ethanol. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 2.0 g of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 4.
The repeating units of the polymeric fluorescent substance 4 are shown in the following formulas (12) and (13). From the monomer charge ratio and the type of polymerization reaction, the following formulas (12) and (13) are randomly combined to form a random copolymer. (In the formula, the perylenediyl group represents 3,6- and 3,9-perylenediyl groups. The ratio of the repeating units (12) and (13) is 1: 4.)
[0116]
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[0117]
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The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 4 is 1.4 × 10^FourMet. Of the polymeric fluorescent substance 4¹H-NMR gave a spectrum corresponding to a random copolymer having a repeating structural unit represented by formula (12) and a repeating structural unit represented by formula (13). The polymeric fluorescent substance 4 could be easily dissolved in chloroform.
Ar of polymeric fluorescent substance 4₁Are 3,6- and 3,9-perylenediyl groups and satisfy the conditions of the present invention as described in Example 3.
<Creation and evaluation of device>
Using a 1,2-dichloroethane solution of poly (N-vinylcarbazole) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 200 nm by sputtering, a film having a thickness of 60 nm is formed by spin coating, and a hole transport layer is formed. did. Further, on the hole transport layer, a film having a thickness of 40 nm was formed by spin coating using the mesitylene solution of polymeric fluorescent substance 4 obtained above to form a light emitting layer. Next, this was dried at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then an aluminum-lithium alloy (Al: Li = 99: 1 weight ratio) was deposited on the light emitting layer as a cathode to a thickness of 100 nm to form a two-layer organic EL. An element was produced. The degree of vacuum during deposition is 8 × 10^-6It was below Torr.
When a voltage of about 6 V was applied to this element, EL light emission of the polymeric fluorescent substance 4 was observed. The EL peak wavelength was 592 nm.
[0118]
Comparative Example 1
<Polymer phosphor 5>
9.55 g of a phosphonium salt obtained by reacting 2,5-dioctyloxy-p-xylylene dichloride with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent and 1.34 g of terephthalaldehyde were dissolved in an ethanol solvent. . A solution obtained by dissolving 9.5 ml of 12% lithium methoxide methanol solution in 40 ml of ethanol was added dropwise to this solution. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 5 hours.
[0119]
After standing overnight at room temperature, the produced precipitate was recovered, washed with ethanol, dissolved in toluene, and ethanol was added to this solution and reprecipitated twice. The obtained precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.8 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 5.
The repeating unit of polymeric fluorescent substance 5 considered from the monomer charge ratio and the type of polymerization reaction is shown in the following (14).
[0120]
Embedded image

The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 5 is 1.1 × 10^FourMet. Of the polymeric fluorescent substance 5¹In H-NMR, a spectrum corresponding to the polymer having a repeating structural unit represented by the formula (14) was obtained. The polymeric fluorescent substance 5 could be easily dissolved in chloroform. The fluorescent fluorescent wavelength of the polymeric fluorescent substance 5 was 532 nm. The temperature at which DSC showed an endothermic peak was 2.6 ° C.
[0121]
Reference synthesis example 3
<Synthesis of n-octyl substituted perylene>
Dibromopyrene synthesized in the same manner as in Reference Synthesis Example 1 and 6 times equivalent of n-octylmagnesium bromide were reacted in a THF / ether mixed solvent to synthesize n-octyl-substituted perylene. Corresponds to n-octyl substituted perylene¹1 H-NMR spectrum was obtained.
<Synthesis of n-octyl substituted perylene dicarboxyaldehyde>
The above n-octyl-substituted perylene was brominated by the same method as in Reference Synthesis Example 1 and formylated by the same method as in Reference Synthesis Example 2 to synthesize n-octyl-substituted perylene dicarboxyaldehyde. The structure of n-octyl substituted perylene dicarboxyaldehyde was confirmed by FD-MS. Also,¹From 1 H-NMR, it was confirmed to be 1,6- and 1,8-pyrene dicarboxyaldehyde derivatives.
[0122]
Example 5
<Polymer phosphor 6>
2-Methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 1 part by weight of the obtained phosphonium salt and 0.48 part by weight of the octyl-substituted perylene dicarboxyaldehyde were dissolved in an ethanol / toluene mixed solvent. To this solution, a solution prepared by previously mixing 4 parts by weight of 12% lithium methoxide methanol solution with 16 parts by weight of ethanol was added dropwise. After the dropping, the reaction was continued at room temperature for 4 hours.
[0123]
After standing overnight at room temperature, the produced precipitate was recovered, washed with ethanol, subsequently washed with a mixed solvent of ethanol / ion exchange water, and further washed with ethanol. Next, this precipitate was dissolved in toluene, and methanol was added for reprecipitation purification, followed by battle with ethanol. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.15 parts by weight of a polymer. The obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 6.
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 6 is 4.5 × 10^ThreeMet. Of the polymeric fluorescent substance 6¹A spectrum corresponding to a copolymer of H-NMR 2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene and n-octyl-substituted perylenediylvinylene was obtained. The polymeric fluorescent substance 6 could be easily dissolved in chloroform.
Ar of polymeric fluorescent substance 6₁Are 1,6- and 1,8-pyrene diyl groups and meet the conditions of the present invention as described in Example 1.
[0124]
Reference synthesis example 4
<Synthesis of bishydroxymethylpyrene>
Pyrene dicarboxyaldehyde synthesized by the same method as in Reference Synthesis Examples 1 and 2 was reduced with lithium boron hydride in THF solution under an inert atmosphere to synthesize bischloromethylpyrene. The sample obtained after recrystallization with ethanol was mainly 1,6-bischloromethylpyrene and contained a small amount of 1,8-bischloromethylpyrene. <Synthesis of bischloromethylpyrene>
Bischloromethylpyrene was synthesized by reacting the above bishydroxymethylpyrene with a THF solution and thionyl chloride. Bischloromethylpyrene could be synthesized in the same manner even with the ether solution and solid sample of bishydroxymethylpyrene.
[0125]
Example 6
<Polymer phosphor 7>
200 parts of the above bischloromethylpyrene and 1 part by weight of 2,5-bis-chloromethyl-4 ′-(3,7-dimethyloctyl) -biphenyl were dried in 1,4-dioxane 200 under an inert atmosphere. It melt | dissolved in the weight part and heated to 95 degreeC. To this solution was added dropwise a dry 1,4-dioxane solution of 0.8 parts by weight of potassium t-butoxy. Further, after raising the temperature to 97 ° C., a dry 1,4-dioxane solution containing 0.6 parts by weight of t-butoxypotassium was added dropwise. The reaction was continued for 2 hours, followed by cooling and neutralization with acetic acid. The reaction solution was returned to room temperature, poured into 500 parts by weight of water, and the precipitate was filtered off. Purification by reprecipitation with tetrahydrofuran / methanol gave 0.32 parts by weight of an orange polymer. The resulting polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 7.
The repeating units of the polymeric fluorescent substance 7 are shown in the following formulas (17) and (18). From the monomer charge ratio and the type of polymerization reaction, the following formulas (17) and (18) are randomly combined to form a random copolymer. (In the formula, pyrenediyl group represents 1,6- and 1,8-pyrenediyl group. The ratio of repeating units (15) and (16) is 1: 9.)
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The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 7 is 2.9 × 10^FiveMet. Of the polymeric fluorescent substance 7¹As a result of 1 H-NMR, a spectrum corresponding to a random copolymer having a repeating structural unit represented by the formula (15) and a repeating structural unit represented by the formula (16) was obtained. The polymeric fluorescent substance 7 could be easily dissolved in chloroform.
Ar of polymer fluorescent substance 7₁Are 1,6- and 1,8-pyrene diyl groups and meet the conditions of the present invention as described in Example 1.
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【The invention's effect】
The polymeric fluorescent substance of the present invention has fluorescence in a long wavelength from orange to red, is excellent in heat resistance, and is excellent as a material for an organic EL element. In addition, since the organic EL device using the polymeric fluorescent substance is easy to produce and exhibits excellent light emission characteristics and heat resistance, it can be preferably used as an apparatus such as a planar light source as a backlight or a flat panel display. .

Claims (7)

Polymer fluorescent substance which has visible fluorescence in a solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ , contains one or more kinds of repeating units represented by the following formula (1), and repeats them A polymeric fluorescent substance, wherein the total of the units is 0.5 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units.

[Wherein Ar ₁ is a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylthio group, an alkylsilyl group having 3 to 60 carbon atoms, An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkenyl group having 8 to 20 carbon atoms Substituted with a substituent selected from the group consisting of an arylalkynyl group having 8 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms may exhibit the following fused polycyclic aromatic group.
Pyrene having a bond on two non-adjacent ones of carbon atom position numbers 1, 3, 6, 8, 4, 5, 9, and 10, adjacent among 3, 4, 9, 10, 1, 6, 7, and 12 Perylene with bonds in two, and coronene with bonds in two of 1, 7, 6, 12 that are not adjacent

Pyrene Perylene Coronene R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a complex having 4 to 20 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a ring compound group and a cyano group is shown. ] In the polymer fluorescent substance having visible fluorescence in a solid state and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ , the repeating unit represented by the formula (1) according to claim 1 and the following formula (2) And the total of the repeating units represented by the formula (1) is not less than 0.5 mol% and not more than 95 mol% of all repeating units, and in the formula (1) The sum of the repeating units shown and the repeating units represented by the formula (2) is 50 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units, and the sum of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (1) 2. A polymeric fluorescent substance having a molar ratio of 20: 1 to 1: 199 with the sum of repeating units represented by 2).

[Ar ₂ is an arylene group or heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond, and is not the same as the Ar ₁ group represented by the above formula (1). R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of a cyano group. ] Ar ₁ in formula (1) according to claim ₁ is selected from the group consisting of 1,6-pyrenediyl group, 1,8-pyrenediyl group, 3,6-perylenediyl group, and 3,9-perylenediyl group. The polymeric fluorescent substance according to claim 1 or 2, wherein
(These groups are cyano groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups and alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylsilyl groups having 3 to 60 carbon atoms, 1 An alkylamino group having -40 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, an aryloxy group having 6-20 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8-20 carbon atoms, Substituted with a substituent selected from the group consisting of an arylalkynyl group having 8 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms May be.)   The polymeric fluorescent substance according to any one of claims 1 to 3, wherein the light emitting layer is an organic electroluminescent device having at least a light emitting layer between a pair of anode and cathode electrodes, at least one of which is transparent or translucent. An organic electroluminescence device comprising:   The organic electroluminescence device according to claim 4, wherein a layer containing an electron transporting compound is provided between the cathode and the light emitting layer.   5. The organic electroluminescence device according to claim 4, wherein a layer containing a hole transporting compound is provided between the anode and the light emitting layer.   5. The organic electro layer according to claim 4, wherein a layer containing an electron transporting compound is provided between the cathode and the light emitting layer, and a layer containing a hole transporting compound is provided between the anode and the light emitting layer. Luminescence element.