JP3818836B2 - 被膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被膜形成用組成物に関し、更に詳しくは、各種基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性に優れた硬化被膜を形成することができる被膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する上記諸特性が要求される。
【０００３】
そして最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性が発現されることなどの観点から、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいなどの特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、また、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。
【０００５】
これらの問題を解決するために、下記のような技術が紹介されている。
（１）フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る技術（特開昭６１−２５８８５２号公報参照）。
（２）アミノ基およびカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性および硬化性の良好な組成物を得る技術（特開昭６２−１８５７４０号公報参照）。
（３）ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦過傷性および耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る技術（特開平４−２７５３７９号公報参照）。
（４）官能性シランカップリング剤とアルコキシシランとの縮合生成物と、フルオロオレフィン系重合体とを含有させることによって、汚れ防止性の良好な被覆組成物を得る技術（特開平７−８２５２０号公報参照）。
（５）フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する技術（特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１５２７号公報参照）。
（６）環状構造を有する特定のフッ素ポリマーを利用して反射防止製品を作製する技術（特開平２−１９８０１号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報および特開昭６４−１５２７号公報に開示の技術では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特開昭６１−４０８４５号公報および特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。また、特開平７−８２５２０号公報に開示の技術では、官能性シランカップリング剤と、アルコキシシランとの縮合生成物が組成物中に含有されているため、当該組成物が十分な保存安定性を有するものとはならないという問題がある。
【０００７】
以上のように、従来においては、基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができ、しかも保存安定性に優れた被膜形成用組成物は知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス、セラミックス、金属およびプラスチックなど各種基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができ、しかも保存安定性に優れた被膜形成用組成物及びそれを用いた皮膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の被膜形成用組成物及びそれを用いた皮膜形成方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）テトラフルオロエチレン、カルボキシル基を含有するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させることにより得られるフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤を含有する被膜形成用組成物であって、前記カルボキシル基を含有するモノマーは、クロトン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択され、前記共重合可能なモノマーは、（ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＲ）：Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）で表されるビニルエーテル類であり、前記メラミン架橋剤は、下記式 ( Ｉ ) で表される化合物であり、かつ前記フッ素含有共重合体は、質量平均分子量が６０００〜２５，０００であって、テトラフルオロエチレン：前記カルボキシル基を含有するモノマー：前記共重合可能なモノマー＝３０〜８０：１０〜６０：１０〜４０（モル％、３者の合計は１００モル％）で共重合してなることを特徴とする被膜形成用組成物。
【化１】
［式 (I) 中、Ｒ ５ は、−ＮＲ ５１ Ｒ ５２ ｛Ｒ ５１ 、Ｒ ５２ は、各々水素又は−ＣＨ ２ ＯＲ ５３ （Ｒ ５３ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，Ｒ ３ ，Ｒ ４ は、各々水素又は−ＣＨ ２ ＯＲ ５３ （Ｒ ５３ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。］
（２）前記メラミン架橋剤に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選択される高分子型エポキシ化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の被膜形成用組成物。
（３）前記高分子型エポキシ化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）記載の被膜形成用組成物
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を、塗布、乾燥後、加熱処理を行うことを特徴とする被膜形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被膜形成用組成物について詳述する。
まず該本発明の被膜形成用組成物に配合される各成分について説明する。
〔Ｉ〕フッ素含有共重合体
本発明に使用されるフッ素含有共重合体は、テトラフルオロエチレン（モノマーａともいう）、カルボキシル基を含有するモノマー（モノマーｂともいう）及びこれらと共重合可能なモノマー（モノマーｃともいう）を共重合させることにより得られる。
モノマーａは、ＣＦ2ＣＦ2で示される常温、常圧で気体のモノマーである。
モノマーｂは、カルボキシル基を含有し、モノマーａ、ｂと共重合可能なものであれば、特に制限されない。例えば、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；フマル酸ビニル、マレイン酸ビニル、コハク酸ビニル、フタル酸ビニルなどの多価カルボン酸ビニルエステル類；フマル酸メチル、マレイン酸エチルなどの多価不飽和カルボン酸モノエステル類を挙げることができる。中でもクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。尚、アクリル酸、メタクリル酸の両者を総称して（メタ）アクリル酸とも記す。
モノマーｃは、モノマーａ、ｂと共重合可能であれば、特に制限されず、任意のものが使用される。具体的には、アルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等；シクロアルキルビニルエーテル類、例えば、シクロプロピルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル等；カルボン酸ビニルエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；α−オレフィン系、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド等；（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（メチルアクリレート及びメチルメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。その他の例についても同様である。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、また、単独で使用してもよいし、２種以上の単量体を混合して使用してもよい。また、その構成水素原子の一部乃至全部（ただし、エチレンは除く）がフッ素原子で置換されたものでもよい。
モノマーｃの中では、アルキルビニルエーテル、或いはシクロアルキルビニルエーテル類（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ）：Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）が好ましく、そのＲとしては、炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００１１】
フッ素含有共重合体の上記モノマー成分の組成は、モル比で、モノマーａ：モノマーｂ：モノマーｃ＝３０〜８０：１０〜６０：１０〜４０であり、好ましくは２０〜７０：１５〜５０：１５〜３０である。また、フッ素含有共重合体の質量平均分子量は、好ましくは４０００から３０，０００、更に好ましくは６０００〜２５，０００の範囲である。また、フッ素含有共重合体中のフッ素原子含有量は、２０〜７０質量％が好ましい。
上記範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。
【００１２】
フッ素含有共重合体はポリマー合成の分野で知られる方法で合成することができる。具体的には、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことができ、気相重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられる。また、重合操作も、回分式、半連続式、連続式など目的に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
〔II〕メラミン架橋剤
本発明に用いられるメラミン架橋剤は、前記フッ素含有共重合体のカルボキシル基などの官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有するものであれば、特に制限されるべきではないが、好ましくは、下記式(Ｉ)で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式(I)中、Ｒ5は、−ＮＲ51Ｒ52｛Ｒ51、Ｒ52は、各々水素又は−ＣＨ2ＯＲ53（Ｒ53は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、各々水素又は−ＣＨ2ＯＲ53（Ｒ53は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。
上記Ｒ53のアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−アミル基、イソアミル基，ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
本発明に使用される式(I)で表されるメラミン架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52は、各々−ＣＨ2ＯＨ）及びアルキル化ヘキサメチロールメラミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52は、各々−ＣＨ2ＯＲ53、かつＲ53は好ましくは炭素数１〜３）、部分メチロール化メラミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52から選択される１〜５個は−ＣＨ2ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、テトラメチロールベンゾグアナミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々−ＣＨ2ＯＨで，Ｒ5はフェニル基）及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、部分メチロール化ベンゾグアナミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4から選択される１〜３個は−ＣＨ2ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、あるいは上記化合物のオリゴマー（好ましくは、単量体２〜５個）等を挙げることができる。
メラミン架橋剤は、フッ素含有共重合体１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
この範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。例えば、配合量が少なすぎると該硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等が低下する傾向があり、一方、配合量が多すぎると該硬化膜の低屈折性、平坦性、透明性が低下する傾向があり、また該組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔III〕エポキシ化合物
本発明で使用されるエポキシ化合物としては、分子中に平均して1個以上のエポキシ基をもつ化合物であり、低分子のものから高分子のものまで特に制限はなく、少なくとも本願発明の加熱処理により、硬化物を与える化合物であればよい。
例えば、低分子型としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ等が挙げられる。
また、高分子型としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アルダライトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−ガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記エポキシ化合物は、被膜形成用組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含んでいることが好ましい。
これらエポキシ化合物は、メラミン硬化剤に代えて用いる場合、フッ素含有共重合体１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。また、メラミン硬化剤と併用される場合は、上記各範囲を勘案して適宜設定されるが、フッ素含有共重合体１００質量部に対してそれら合計が、５〜６０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
この範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。例えば、配合量が少なすぎると該硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等が低下する傾向があり、一方、配合量が多すぎると該硬化膜の低屈折性、平坦性、透明性が低下する傾向があり、また該組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、本発明の被膜形成用組成物には、基板との密着性、耐熱性などの改善を目的としてコロイダルシリカが含有されていてもよい。斯かるコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜０．１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５０μｍである。コロイダルシリカの添加量は、フッ素含有共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲である。コロイダルシリカの添加量が多いと該組成物の硬化膜の透明性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明では、被膜形成用組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止、また塗膜の現像性を向上させ、平坦性の更なる改善のために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これら界面活性剤の中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００１７】
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、被膜形成用組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【００１８】
更に、本発明の被膜形成用組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。
【００１９】
本発明の被膜形成用組成物は、フッ素含有共重合体、メラミン架橋剤及び／又はエポキシ化合物、更に必要に応じて上記成分等を溶媒に溶解して調製される。
【００２０】
本発明に使用される溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、例えば次のようにして被膜を形成することができる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより本発明の被膜形成用組成物を調製する。そして、この本発明の被膜形成用組成物溶液をガラス等の基板の表面に塗布し、ホットプレート等の熱源にてプリベーク（乾燥処理）を行うことにより溶剤を除去して被膜形成用組成物の乾燥塗膜を形成する。次いで、形成された乾燥塗膜に対して同熱源などで加熱処理を行うことにより被膜が形成される。
本発明の方法では、上記プリベークは、８０〜１１０℃、１〜５分が好ましく、加熱処理は、１２０〜１６０℃、３〜６０分が好ましい。
【００２２】
本発明の被膜形成用組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。
こうして得られる被膜は、低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等の物性に優れる。また、被膜形成用組成物は、保存安定性が良好である。従って、本発明の被膜形成用組成物の用途は、特に制限されるべきものではないが、外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜の他、電子部品の各種保護膜、導波回路等に有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の被膜形成用組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
用いるフッ素含有共重合体は、表１に記載のものである。
【００２４】
【表１】
【００２５】
実施例１
フッ素含有共重合体（Ｆ１）１００質量部、ヘキサメチロールメラミン３０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を混合攪拌して、被膜形成用組成物を調製した。
【００２６】
これを、ガラス基板上に膜厚が、５μｍとなる様、塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間乾燥させた。その後、１８０℃で６０分間加熱処理して膜を熱硬化させた。
【００２７】
得られた硬化膜の特性を下記方法で評価した。
（１）屈折率の測定：屈折率はナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定した。
（２）耐熱性の評価
２４０℃のオーブン内で６０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。加熱による残膜率の変化はほとんどなかった。
（３）耐溶剤性の評価
温度８０℃のジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンの混合液（体積比３：７）に１２分間浸した後、水洗乾燥し膜厚を測定した。浸漬による膜厚変化はほとんどなかった。
（４）平坦度の評価
上記の加熱硬化膜を、接触式の膜厚測定器を用いて表面粗さを測定した。Ｒａ値で１０オングストローム（Å）で平坦性は非常に良好であった。
（５）透明度の測定
上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用いて、波長３６０-８００ｎｍで測定し、透過率を求めた。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、全ての波長で９９．９％であった。
（６）膜の硬度（耐擦過傷性）の評価
鉛筆硬度法にて評価した。
（７）密着性の評価
１ｍｍ幅のクロスカットで１００個のマス目をつくり、粘着テープによる剥離試験で、基材に残存する膜片の数を測定したところ、全ての膜片が残存していた。
（８）耐候性の評価
フェードメータ〔スガ試験機（株）製〕による耐候性促進試験を行った。１０００時間後における光沢の保持率（％）を測定したところ、９８％であった。
【００２８】
実施例２〜５
実施例１において、フッ素含有共重合体（Ｆ１）に代えて、Ｆ２〜Ｆ５を用いた他は、実施例1と同様に実施例２〜５の被膜形成用組成物を調製した。
実施例６
実施例３において、ヘキサメチロールメラミンに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００２）を同量用いた他は、実施例３と同様に被膜形成用組成物を調製した。
実施例７
実施例３において、ヘキサメチロールメラミンの２０質量％のエピコート１００２を更に用いた他は、実施例３と同様に被膜形成用組成物を調製した。
【００２９】
上記実施例２〜７の被膜形成用組成物を実施例1と同様に処理して得られた硬化膜の特性を上記方法で評価したところ、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、密着性及び耐候性については、何れも実施例１とほぼ同様であった。また、屈折性、耐擦過傷性（硬度）については、表２に結果を示したが、いずれも良好であった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
更に、上記実施例１〜７の被膜形成用組成物をガラス容器中で４０℃、１ヶ月間保管しても凝集物の発生、着色等の異常はなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の被膜形成用組成物は、特性モノマー組成のフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤及び／又はエポキシ化合物を含有するために低屈折率で耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性に優れた硬化被膜を各種基材上に形成することができ、かつ組成物自体の保存安定性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、被膜形成用組成物に関し、更に詳しくは、各種基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性に優れた硬化被膜を形成することができる被膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する上記諸特性が要求される。
【０００３】
そして最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性が発現されることなどの観点から、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいなどの特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、また、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。
【０００５】
これらの問題を解決するために、下記のような技術が紹介されている。
（１）フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る技術（特開昭６１−２５８８５２号公報参照）。
（２）アミノ基およびカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性および硬化性の良好な組成物を得る技術（特開昭６２−１８５７４０号公報参照）。
（３）ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦過傷性および耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る技術（特開平４−２７５３７９号公報参照）。
（４）官能性シランカップリング剤とアルコキシシランとの縮合生成物と、フルオロオレフィン系重合体とを含有させることによって、汚れ防止性の良好な被覆組成物を得る技術（特開平７−８２５２０号公報参照）。
（５）フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する技術（特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１５２７号公報参照）。
（６）環状構造を有する特定のフッ素ポリマーを利用して反射防止製品を作製する技術（特開平２−１９８０１号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報および特開昭６４−１５２７号公報に開示の技術では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特開昭６１−４０８４５号公報および特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。また、特開平７−８２５２０号公報に開示の技術では、官能性シランカップリング剤と、アルコキシシランとの縮合生成物が組成物中に含有されているため、当該組成物が十分な保存安定性を有するものとはならないという問題がある。
【０００７】
以上のように、従来においては、基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができ、しかも保存安定性に優れた被膜形成用組成物は知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス、セラミックス、金属およびプラスチックなど各種基材に対する低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができ、しかも保存安定性に優れた被膜形成用組成物及びそれを用いた皮膜形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の被膜形成用組成物及びそれを用いた皮膜形成方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）テトラフルオロエチレン、カルボキシル基を含有するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させることにより得られるフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤を含有する被膜形成用組成物であって、前記カルボキシル基を含有するモノマーは、クロトン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択され、前記共重合可能なモノマーは、（ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＲ）：Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）で表されるビニルエーテル類であり、前記メラミン架橋剤は、下記式 ( Ｉ ) で表される化合物であり、かつ前記フッ素含有共重合体は、質量平均分子量が６０００〜２５，０００であって、テトラフルオロエチレン：前記カルボキシル基を含有するモノマー：前記共重合可能なモノマー＝３０〜８０：１０〜６０：１０〜４０（モル％、３者の合計は１００モル％）で共重合してなることを特徴とする被膜形成用組成物。
【化１】
（２）前記メラミン架橋剤に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選択される高分子型エポキシ化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の被膜形成用組成物。
（３）前記高分子型エポキシ化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）記載の被膜形成用組成物
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を、塗布、乾燥後、加熱処理を行うことを特徴とする被膜形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被膜形成用組成物について詳述する。
まず該本発明の被膜形成用組成物に配合される各成分について説明する。
〔Ｉ〕フッ素含有共重合体
本発明に使用されるフッ素含有共重合体は、テトラフルオロエチレン（モノマーａともいう）、カルボキシル基を含有するモノマー（モノマーｂともいう）及びこれらと共重合可能なモノマー（モノマーｃともいう）を共重合させることにより得られる。
モノマーａは、ＣＦ2ＣＦ2で示される常温、常圧で気体のモノマーである。
モノマーｂは、カルボキシル基を含有し、モノマーａ、ｂと共重合可能なものであれば、特に制限されない。例えば、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；フマル酸ビニル、マレイン酸ビニル、コハク酸ビニル、フタル酸ビニルなどの多価カルボン酸ビニルエステル類；フマル酸メチル、マレイン酸エチルなどの多価不飽和カルボン酸モノエステル類を挙げることができる。中でもクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。尚、アクリル酸、メタクリル酸の両者を総称して（メタ）アクリル酸とも記す。
モノマーｃは、モノマーａ、ｂと共重合可能であれば、特に制限されず、任意のものが使用される。具体的には、アルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等；シクロアルキルビニルエーテル類、例えば、シクロプロピルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル等；カルボン酸ビニルエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；α−オレフィン系、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド等；（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（メチルアクリレート及びメチルメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記す。その他の例についても同様である。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、また、単独で使用してもよいし、２種以上の単量体を混合して使用してもよい。また、その構成水素原子の一部乃至全部（ただし、エチレンは除く）がフッ素原子で置換されたものでもよい。
モノマーｃの中では、アルキルビニルエーテル、或いはシクロアルキルビニルエーテル類（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ）：Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）が好ましく、そのＲとしては、炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００１１】
フッ素含有共重合体の上記モノマー成分の組成は、モル比で、モノマーａ：モノマーｂ：モノマーｃ＝３０〜８０：１０〜６０：１０〜４０であり、好ましくは２０〜７０：１５〜５０：１５〜３０である。また、フッ素含有共重合体の質量平均分子量は、好ましくは４０００から３０，０００、更に好ましくは６０００〜２５，０００の範囲である。また、フッ素含有共重合体中のフッ素原子含有量は、２０〜７０質量％が好ましい。
上記範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。
【００１２】
フッ素含有共重合体はポリマー合成の分野で知られる方法で合成することができる。具体的には、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことができ、気相重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法等が挙げられる。また、重合操作も、回分式、半連続式、連続式など目的に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
〔II〕メラミン架橋剤
本発明に用いられるメラミン架橋剤は、前記フッ素含有共重合体のカルボキシル基などの官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有するものであれば、特に制限されるべきではないが、好ましくは、下記式(Ｉ)で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
式(I)中、Ｒ5は、−ＮＲ51Ｒ52｛Ｒ51、Ｒ52は、各々水素又は−ＣＨ2ＯＲ53（Ｒ53は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、各々水素又は−ＣＨ2ＯＲ53（Ｒ53は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。
上記Ｒ53のアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−アミル基、イソアミル基，ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
本発明に使用される式(I)で表されるメラミン架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52は、各々−ＣＨ2ＯＨ）及びアルキル化ヘキサメチロールメラミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52は、各々−ＣＨ2ＯＲ53、かつＲ53は好ましくは炭素数１〜３）、部分メチロール化メラミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52から選択される１〜５個は−ＣＨ2ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、テトラメチロールベンゾグアナミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々−ＣＨ2ＯＨで，Ｒ5はフェニル基）及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、部分メチロール化ベンゾグアナミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4から選択される１〜３個は−ＣＨ2ＯＨでかつ非選択は水素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、あるいは上記化合物のオリゴマー（好ましくは、単量体２〜５個）等を挙げることができる。
メラミン架橋剤は、フッ素含有共重合体１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
この範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。例えば、配合量が少なすぎると該硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等が低下する傾向があり、一方、配合量が多すぎると該硬化膜の低屈折性、平坦性、透明性が低下する傾向があり、また該組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔III〕エポキシ化合物
本発明で使用されるエポキシ化合物としては、分子中に平均して1個以上のエポキシ基をもつ化合物であり、低分子のものから高分子のものまで特に制限はなく、少なくとも本願発明の加熱処理により、硬化物を与える化合物であればよい。
例えば、低分子型としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ等が挙げられる。
また、高分子型としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アルダライトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−ガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記エポキシ化合物は、被膜形成用組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含んでいることが好ましい。
これらエポキシ化合物は、メラミン硬化剤に代えて用いる場合、フッ素含有共重合体１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。また、メラミン硬化剤と併用される場合は、上記各範囲を勘案して適宜設定されるが、フッ素含有共重合体１００質量部に対してそれら合計が、５〜６０質量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
この範囲を外れると本発明の被膜形成用組成物硬化膜の前記種々の物性及び該組成物の保存性とを全て満足することが困難となる。例えば、配合量が少なすぎると該硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等が低下する傾向があり、一方、配合量が多すぎると該硬化膜の低屈折性、平坦性、透明性が低下する傾向があり、また該組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、本発明の被膜形成用組成物には、基板との密着性、耐熱性などの改善を目的としてコロイダルシリカが含有されていてもよい。斯かるコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜０．１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５０μｍである。コロイダルシリカの添加量は、フッ素含有共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲である。コロイダルシリカの添加量が多いと該組成物の硬化膜の透明性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明では、被膜形成用組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止、また塗膜の現像性を向上させ、平坦性の更なる改善のために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これら界面活性剤の中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００１７】
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、被膜形成用組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【００１８】
更に、本発明の被膜形成用組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。
【００１９】
本発明の被膜形成用組成物は、フッ素含有共重合体、メラミン架橋剤及び／又はエポキシ化合物、更に必要に応じて上記成分等を溶媒に溶解して調製される。
【００２０】
本発明に使用される溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、例えば次のようにして被膜を形成することができる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより本発明の被膜形成用組成物を調製する。そして、この本発明の被膜形成用組成物溶液をガラス等の基板の表面に塗布し、ホットプレート等の熱源にてプリベーク（乾燥処理）を行うことにより溶剤を除去して被膜形成用組成物の乾燥塗膜を形成する。次いで、形成された乾燥塗膜に対して同熱源などで加熱処理を行うことにより被膜が形成される。
本発明の方法では、上記プリベークは、８０〜１１０℃、１〜５分が好ましく、加熱処理は、１２０〜１６０℃、３〜６０分が好ましい。
【００２２】
本発明の被膜形成用組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。
こうして得られる被膜は、低屈折性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性等の物性に優れる。また、被膜形成用組成物は、保存安定性が良好である。従って、本発明の被膜形成用組成物の用途は、特に制限されるべきものではないが、外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜の他、電子部品の各種保護膜、導波回路等に有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の被膜形成用組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
用いるフッ素含有共重合体は、表１に記載のものである。
【００２４】
【表１】
実施例１
フッ素含有共重合体（Ｆ１）１００質量部、ヘキサメチロールメラミン３０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を混合攪拌して、被膜形成用組成物を調製した。
【００２６】
これを、ガラス基板上に膜厚が、５μｍとなる様、塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間乾燥させた。その後、１８０℃で６０分間加熱処理して膜を熱硬化させた。
【００２７】
得られた硬化膜の特性を下記方法で評価した。
（１）屈折率の測定：屈折率はナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定した。
（２）耐熱性の評価
２４０℃のオーブン内で６０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。加熱による残膜率の変化はほとんどなかった。
（３）耐溶剤性の評価
温度８０℃のジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンの混合液（体積比３：７）に１２分間浸した後、水洗乾燥し膜厚を測定した。浸漬による膜厚変化はほとんどなかった。
（４）平坦度の評価
上記の加熱硬化膜を、接触式の膜厚測定器を用いて表面粗さを測定した。Ｒａ値で１０オングストローム（Å）で平坦性は非常に良好であった。
（５）透明度の測定
上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用いて、波長３６０-８００ｎｍで測定し、透過率を求めた。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、全ての波長で９９．９％であった。
（６）膜の硬度（耐擦過傷性）の評価
鉛筆硬度法にて評価した。
（７）密着性の評価
１ｍｍ幅のクロスカットで１００個のマス目をつくり、粘着テープによる剥離試験で、基材に残存する膜片の数を測定したところ、全ての膜片が残存していた。
（８）耐候性の評価
フェードメータ〔スガ試験機（株）製〕による耐候性促進試験を行った。１０００時間後における光沢の保持率（％）を測定したところ、９８％であった。
【００２８】
実施例２〜５
実施例１において、フッ素含有共重合体（Ｆ１）に代えて、Ｆ２〜Ｆ５を用いた他は、実施例1と同様に実施例２〜５の被膜形成用組成物を調製した。
実施例６
実施例３において、ヘキサメチロールメラミンに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００２）を同量用いた他は、実施例３と同様に被膜形成用組成物を調製した。
実施例７
実施例３において、ヘキサメチロールメラミンの２０質量％のエピコート１００２を更に用いた他は、実施例３と同様に被膜形成用組成物を調製した。
【００２９】
上記実施例２〜７の被膜形成用組成物を実施例1と同様に処理して得られた硬化膜の特性を上記方法で評価したところ、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、密着性及び耐候性については、何れも実施例１とほぼ同様であった。また、屈折性、耐擦過傷性（硬度）については、表２に結果を示したが、いずれも良好であった。
【００３０】
【表２】
更に、上記実施例１〜７の被膜形成用組成物をガラス容器中で４０℃、１ヶ月間保管しても凝集物の発生、着色等の異常はなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の被膜形成用組成物は、特性モノマー組成のフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤及び／又はエポキシ化合物を含有するために低屈折率で耐熱性、耐溶剤性、平坦性、透明性、耐擦過傷性、密着性及び耐候性に優れた硬化被膜を各種基材上に形成することができ、かつ組成物自体の保存安定性も良好である。
Claims (4)
- テトラフルオロエチレン、カルボキシル基を含有するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させることにより得られるフッ素含有共重合体及びメラミン架橋剤を含有する被膜形成用組成物であって、前記カルボキシル基を含有するモノマーは、クロトン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸から選択され、前記共重合可能なモノマーは、（ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＲ）：Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）で表されるビニルエーテル類であり、前記メラミン架橋剤は、下記式 ( Ｉ ) で表される化合物であり、かつ前記フッ素含有共重合体は、質量平均分子量が６０００〜２５，０００であって、テトラフルオロエチレン：前記カルボキシル基を含有するモノマー：前記共重合可能なモノマー＝３０〜８０：１０〜６０：１０〜４０（モル％、３者の合計は１００モル％）で共重合してなることを特徴とする被膜形成用組成物。
【化１】
［式 (I) 中、Ｒ ５ は、−ＮＲ ５１ Ｒ ５２ ｛Ｒ ５１ 、Ｒ ５２ は、各々水素又は−ＣＨ ２ ＯＲ ５３ （Ｒ ５３ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，Ｒ ３ ，Ｒ ４ は、各々水素又は−ＣＨ ２ ＯＲ ５３ （Ｒ ５３ は水素又は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）を示す。］ - 前記メラミン架橋剤に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選択される高分子型エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の被膜形成用組成物。
- 前記高分子型エポキシ化合物を更に含有することを特徴とする請求項１記載の被膜形成用組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を、塗布、乾燥後、加熱処理を行うことを特徴とする被膜形成方法。
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