JP3812569B2 - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3812569B2 JP3812569B2 JP2003512785A JP2003512785A JP3812569B2 JP 3812569 B2 JP3812569 B2 JP 3812569B2 JP 2003512785 A JP2003512785 A JP 2003512785A JP 2003512785 A JP2003512785 A JP 2003512785A JP 3812569 B2 JP3812569 B2 JP 3812569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- acid
- compound
- resist composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
本発明は半導体素子等の製造に於いて使用される、照射エネルギーが電子線、極紫外線、X線等の真空下での転写技術を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト組成物に関する。
技術背景
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外線光(300nm以下)、KrFエキシマレーザ光(248nm)が実用化され、ArFエキシマレーザ光(193nm)も実用に近づきつつあるが、これらの技術は解像性能の問題から100nm以下の超微細加工には使用できない。そこでこの目的のためF2レーザ光(157nm)や電子線を利用した転写技術が検討されているがF2レーザ光はもとより、電子線用のレジスト組成物も未だ適当なものが見出されていない。
電子線用レジストについては、主鎖切断型のレジスト組成物(例えば、特開平1−163738号公報など)がマスク作製などに使用されているが半導体素子作製を目的とした超微細加工のデザインルール用途には感度が低すぎる、解像性が不足しているなどのために使用できない。これらの課題を克服する目的で近年ではエネルギー照射により発生した酸の触媒作用を利用した化学増幅型レジストが検討され、多くの報告があるが実用上、多くの課題を抱えている。
例えば、特開平7−209868号公報;特開平11−305440号公報;特開2000−66401号公報などではポリ(ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物、又、特開平7−261377号公報;特開平8−179500号公報などではポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ブチル)とポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン)の混合ポリマーとトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が夫々開示されているが、エネルギー照射により発生したトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性が高く又それが移動し易いため、電子線利用の様な高真空状態が長く続く条件では、露光から加熱処理の間にその酸が揮発又は移動し、必要とする形状の超微細パターンの形成は出来ていない。
例えば、特開2000−66382号公報などでは、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ブチル)とトリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネートを組合せたレジスト組成物が開示されているがエネルギー照射により発生したp−トルエンスルホン酸の酸性度が弱いために感度が低すぎ、スループットの高い超微細パターンの形成は出来ていない。
例えば、特開平8−146610号公報などでは、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸tert−アミル)とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が、又、H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1997年,10巻(3号),397〜408頁;H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1996年,9巻(4号),557〜572頁;特開平7−261377号公報;特開平8−179500号公報などでは、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/アクリル酸tert−ブチル)とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が夫々開示されているが、前記と同様にエネルギー照射により発生したトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性、移動性に起因して良好な超微細パターンは形成できていない。又、微細パターンを形成してもポリマーのドライエッチング耐性が低すぎるため、実際には使用できないという問題も有している。
例えば、特開平11−305440号公報などでは、ポリ(ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とトリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートを組合せたレジストが、又、特開2000−66382号公報などでは、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とトリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートを組合せたレジストが夫々開示されているが、エネルギー照射により発生したパーフルオロブタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸では酸性度が不足しているために感度が低い、溶解阻害性が乏しいためコントラストが不良で解像性が低い等の問題を有している。
例えば、特開平7−209868号公報などでは、ポリ(ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ−[2,2,1]−ヘプト−5−エン 2,3−ジカルボキシイミドを組合せたレジストが、又、H.Ito等、ACS.Symp.Ser.,1995年,614巻(Microelectronics Technology),21〜34頁;H.Ito等、J.Photopolym.Sci.Technol.,1996年,9巻(4号),557〜572頁などでは、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とN−カンファースルホニルオキシナフタルイミド又はN−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドを組合せたレジストが夫々報告されている。しかしながら、これらの化学増幅で利用されるトリフルオロメタンスルホン酸は上記と同様な課題を有しており、超微細加工では使用できず、又、カンファースルホン酸も酸性度が弱いために感度が不足し、使用できないという問題を有している。
例えば、特開平11−167200号公報、欧州公開特許第813113号公報などでは、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とジ−(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートを組合せたレジストが、特開平11−305441号公報などでは、ポリ(ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とジ−(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネートを組合せたレジストが、又、特開2000−89453号公報などでは、ポリ(ヒドロキシスチレン/アクリル酸 tert−ブチル)とジ−(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートを組合せたレジストが夫々報告されている。しかしながら、これらのヨードニウム塩を使用した場合、溶解阻害効果が乏しいためにコントラストが不良で感度が低い、または溶解阻害効果が強すぎるため形状不良となり解像性が低い等の問題を有しており超微細加工では使用できない。
例えば、特開2000−187330号公報などでは、ポリ(p−1−tert−ブトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)と4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを組合せたレジスト組成物が、又、特開平9−160246号公報などでは、ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)とジフェニル−4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム p−トルエンスルホネートを組合せたレジスト組成物が、又、特開平9−211866号公報などでは、ポリ(p−1−メトキシプロポキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)とトリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が夫々開示されているが、これらの非環状のアセタール基を酸不安定基として含有するポリマーは放射線照射時に分解発生するガス(所謂、アウトガス)のために電子ビームが揺らぎ所望のパターンが得られない、パターン側壁の荒れが酷い等の問題を有している。又、トリフルオロメタンスルホン酸が発生する場合は揮発性が高いため表面難溶化層が生成し、微細パターンを形成することは出来ない。
例えば、特開平7−261377号公報;特開平8−179500号公報;特開2000−187330号公報などでは、ポリ(p−tert−ブトキシカルボニルメトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)とトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの組み合わせが開示されているが、前記と同様にエネルギー照射により発生したトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性、移動性に起因して良好な超微細パターンを形成することはできない。
又、特開平9−160246号公報;特開平9−211866号公報;特開平11−344808号公報;特開2000−122296号公報;特開2000−187330号公報などでは、トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(tert−ブチルフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(tert−ブトキシフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホニウム 3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネートなどを開示しているがこれらと組み合わせるポリマーは何れも酸不安定基として非環状のアセタール基を含有するポリマーが使用されており、上記同様の問題(アウトガスのために電子ビームが揺らぎ所望のパターンが得られない、パターン側壁の荒れ等)を有している。
このように電子線などの真空下で使用される化学増幅ポジ型レジストはエネルギー照射により発生した酸の揮発性が高い、酸が移動し易いなどの理由により、また、使用するポリマーのドライエッチング耐性が不足している、基板との密着性が不良である、エネルギー照射中にポリマーに懸垂された保護基の分解脱離が生じてビームが揺らぐなどの理由により所望のパターン形成できていない。さらに、エネルギー照射により発生した酸の酸性度が弱いために感度も低すぎる等の大きな課題も有している。従って、現在、これらの問題点を改善したレジスト組成物の開発が望まれている。
上記した如き状況に鑑み本発明が解決使用とする課題は、電子線などに代表される超微細加工技術に対応した高解像性、高感度、良好な形状を有し、且つ高真空下でのエネルギー照射に対して、アウトガスの発生が少ない実用的なレジスト組成物を提供することである。
発明の開示
本発明は上記課題を解決する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。
『(1)少なくとも下記一般式[1]
[式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。]で示されるモノマー単位と、下記一般式[2]
[式中、R1は前記と同じであり、R2は水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。]で示されるモノマー単位及び下記一般式[3]
[式中、R1は前記と同じであり、R3は酸の作用により脱離し易く且つカルボン酸とエステル結合できる酸不安定基を表す。]で示されるモノマー単位とを構成成分とするポリマー1種以上と、少なくとも下記一般式[4]
[式中、R5及びR7はそれぞれ独立して水素原子又は電子吸引基を表し(但し、R5及びR7が同時に水素原子の場合は除く)、R4、R6及びR8はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、R9及びR10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表し、nは1〜3の整数を表す。]で示される放射線照射により酸を発生する化合物1種以上と、有機塩基性化合物及び溶剤とからなるレジスト組成物。
(2)前記のポリマーが下記一般式[5]
[式中、R1、R2及びR3は前記と同じであり、k、l及びmは整数(但し、0.25≧l/k+l+m≧0.10、0.20≧m/k+l+m≧0.07である。)を表す。]で示される(1)に記載のレジスト組成物。
(3)放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式[6]
[式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びnは前記と同じであり、R10’はハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表す。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[7]
[式中、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同じである。]で示される化合物1種以上との混合物である(2)に記載のレジスト組成物。
(4)放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式[6]
[式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びnは前記と同じであり、R10’はハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表す。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[7]
[式中、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同じ。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[12]
[式中、R12はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Xは炭素数3〜8のハロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。]で示される化合物1種以上との混合物である(1)に記載のレジスト組成物。
(5)ポリマーとして、更に下記一般式[13]
[式中、R1は前記と同じであり、R11は酸の作用により脱離し易く且つフェノール基とエーテル結合または炭酸エステル結合できる酸不安定基を表し、nは自然数を表す。]で示されるポリマー単位を含む、(2)に記載のレジスト組成物。
(6)放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式[6]
[式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びnは前記と同じであり、R10’はハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表す。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[7]
[式中、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同じ。]で示される化合物1種以上との混合物である(5)に記載のレジスト組成物。
(7)放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式[6]
[式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びnは前記と同じであり、R10’はハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表す。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[7]
[式中、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同じ。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[12]
[式中、R12はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Xは炭素数3〜8のハロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよいアリール基を表す。]で示される化合物1種以上との混合物である(5)に記載のレジスト組成物。』
発明を実施するための最良の形態
一般式[2]及び一般式[5]に於いてR2で示される炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
一般式[3]及び一般式[5]に於いてR3で示される酸不安定基は、酸の作用により脱離し易く且つカルボン酸とエステル結合できるものであればよく、その具体例としては、例えばtert−ブチル基、tert−ペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基等の炭素数4〜10の分枝状又は環状の第3級アルキル基、例えばトリフェニルメチル基、1,1−ジフェニルエチル基、2−フェニル−2−プロピル基等の第3級炭素を有する炭素数9〜24のアラルキル基、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状アセタール基、例えば1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基等の第3級炭素を有する有橋脂環式炭化水素基、例えば4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル基(メバロニックラクトニル基)等のラクトニル基等が挙げられ、中でもtert−ブチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル基(メバロニックラクトニル基)等が好ましい。
一般式[5]においてk、l及びmは夫々整数を表し、0.25≧l/k+l+m≧0.10、0.20≧m/k+l+m≧0.07の2式を満たすものであれば何れでもよい。
一般式[4]、一般式[6]及び一般式[7]に於いてR5及びR7で示される電子吸引基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、中でもフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式[4]、一般式[6]及び一般式[7]に於いてR4、R6及びR8で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式[4]、一般式[6]及び一般式[7]に於いてR9及びR10で示される、ハロゲン原子の具体例としては、上記のR4、R6及びR8で示されるハロゲン原子と同じものが挙げられ、炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数2〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、sec−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、炭素数4〜5の環状アセタール基としては、例えばテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。上記の如く例示されるR9及びR10の中でも、夫々独立して水素原子、或いは、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基等が好ましい。
一般式[6]に於いてR10’で示される、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基及び炭素数4〜5の環状アセタール基の具体例としては、上記のR10と同じものが挙げられる。
一般式[12]に於いて示される炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、see−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
一般式[12]のXに於いて示される炭素数3〜8のハロアルキル基としては、炭素数3〜8のアルキル基がハロゲン化(例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等)されたもの等が挙げられる。炭素数3〜8のアルキル基としては、例えば直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、具体的にはn−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらがハロゲン化された具体的なものとしては3−クロロプロピル基、3−ブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、4−クロロブチル基、5−クロロペンチル基、6−クロロヘキシル基、7−クロロヘプチル基、8−クロロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタブロモプロピル基、ノナブロモブチル基、ウンデカブロモペンチル基、トリデカブロモヘキシル基、ペンタデカブロモヘプチル基、ヘプタデカブロモオクチル基等が挙げられる。
一般式[12]のXに於いて示される置換基を有してもよいアリール基としては、アリール基としては、例えば炭素数6〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基等が挙げられる。ここでいう、ハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、ハロ低級アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基がハロゲン化されたものが挙げられ、具体的には例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、3−ブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、4−クロロブチル基、5−クロロペンチル基、6−クロロヘキシル基等が挙げられる。
一般式[13]のR11で示される酸不安定基としては、酸の作用により脱離し易く且つフェノール基とエーテル結合または炭酸エステル結合できるものであればよく、例えばtert−ブチル基、tert−ペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、tert−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
一般式[1]で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばp−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来するもの等が挙げられる。
一般式[2]で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−n−プロピルスチレン、p−イソプロピルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−イソブチルスチレン、p−sec−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等に由来するもの等である。
一般式[3]で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばアクリル酸tert−ブチル、アクリル酸tert−ペンチル、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸1−アダマンチル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸1,1−ジフェニルエチル、アクリル酸2−フェニル−2−プロピル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ペンチル、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸1−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸1,1−ジフェニルエチル、メタクリル酸2−フェニル−2−プロピル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸tert−ブチル、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸1−アダマンチル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸1−アダマンチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル等に由来するもの等である。
一般式[5]で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸トリフェニルメチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸1,1−ジフェニルエチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸2−フェニル−2−プロピル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸トリフェニルメチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸1,1−ジフェニルエチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸2−フェニル−2−プロピル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/スチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/スチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸トリフェニルメチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸1,1−ジフェニルエチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸2−フェニル−2−プロピル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸トリフェニルメチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸1,1−ジフェニルエチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸2−フェニル−2−プロピル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−メチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−エチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−エチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−n−プロピルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−n−プロピルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−イソプロピルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−イソプロピルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−n−ブチルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/メタクリル酸メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/メタクリル酸アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−イソブチルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−sec−ブチルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸トリフェニルメチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸1,1−ジフェニルエチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸2−フェニル−2−プロピル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸トリフェニルメチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸1,1−ジフェニルエチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸2−フェニル−2−プロピル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/p−tert−ブチルスチレン/メタクリル酸tert−ペンチル)等が挙げられる。
これらの中でも、高解像性能、エッチング耐性が高い、例えばポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)等が好ましく、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸tert−ブチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸1−メチルシクロヘキシル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸1−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/m−メチルスチレン/アクリル酸4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル)等がより好ましい。これらのポリマーは単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式[5]で示されるポリマーの合成法は、一般式[1]で示されるモノマー単位の基となるビニル化合物モノマー、一般式[2]で示されるモノマー単位の基となるビニル化合物モノマー及び一般式[3]で示されるモノマー単位の基となるビニル化合物モノマーを、最終的に得られたポリマー中の各モノマーに由来するモノマー単位の比率が上記した如くなるように混合し、モノマーに対して1〜10倍容量の適当な溶媒、例えばトルエン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メチルエチルケトン等に溶解し、窒素気流下でモノマーに対して0.1〜30重量%の重合開始剤、例えばアゾイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の存在下、50〜150℃で1〜20時間反応させることにより行なわれ、反応後は高分子取得の常法に従って処理することにより一般式[5]で示されるポリマー5が得られる。
一般式[5]で示されるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは,5,000〜20,000である。また、その分散度(Mw/Mn)は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5である。
一般式[13]で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ペンチルオキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/1−メチルシクロヘキシルオキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−トリメチルシリルオキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルメトキシスチレン)等が挙げられ、中でも、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)等が好ましい。尚、これらポリマーを合成する方法としては、自体公知の方法、例えば特開平4−221258号公報、特開平8−123032号公報、特開平10−53621号公報等に記載の方法に準じて行えばよい。
一般式[13]で示されるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000である。また、その分散度(Mw/Mn)は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5である。
一般式[13]で示されるポリマーは、一般式[5]で示されるポリマーと混合して用いられるが、その混合比率は、一般式[5]で示されるポリマーと一般式[13]で示されるポリマーとの比率として、通常95:5〜60:40であり、好ましくは90:10〜70:30である。
一般式[13]で示されるポリマーと一般式[5]で示されるポリマーとを混合して用いる場合には、上記の一般式[5]を合成する際に一般式[13]を上記した如き比率となるように予め添加しておいてもよく、調製した一般式[5]と調製した一般式[13]とを上記した如き比率になるように混合してもよい。これらのうち、調製のし易さの点から後者の方がより好ましい。
本発明のレジスト組成物に於いては、前記のコポリマーの他、一般式[4]で示される放射線照射により酸を発生する感光性化合物(以下、『酸発生剤』と略記する。)が主要な構成成分となる。一般式[4]で示される酸発生剤は、カウンターアニオン部の芳香環のm(メタ)−位に少なくとも1個以上の電子吸引性基が導入されているため、強い酸性度を有するスルホン酸を発生させることができる。該カウンターアニオン部の好ましいものとしては、例えばペンタフルオロベンゼンスルホネート、3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
上記一般式[4]で示される酸発生剤は、強酸を発生すると共に現像液に対する溶解阻害効果が極めて高い一般式[6]で示される酸発生剤と、強酸を発生し現像液に対する溶解阻害効果は一般式[6]のものに比べて弱いが高感度化に付与する一般式[7]で示される酸発生剤とに大別され、一般式[6]で示される酸発生剤及び一般式[7]で示される酸発生剤を夫々単独で用いてもよいが、一般式[6]で示される酸発生剤と一般式[7]で示される酸発生剤とを夫々1種類以上混合して用いることで、更に高感度化、高解像性能が達成出来、解像パターンの形状も良好となるので、両者を混合して用いることが特に好ましい。
一般式[6]で示される酸発生剤及び一般式[7]で示される酸発生剤を混合して用いる場合の酸発生剤の組み合わせとしては、下記の一般式[6]で示される酸発生剤の具体例及び一般式[7]で示される酸発生剤の具体例から夫々1種以上を選択して用いればよい。また、その場合の一般式[6]で示される酸発生剤と一般式[7]で示される酸発生剤の混合比率は、重量比で2:1〜1:5の範囲であることが好ましい。
一般式[6]で示される酸発生剤の具体例としては、例えばジフェニル 4−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−メチルフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−メチルフェニルスルホニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−メチルフェニルスルホニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−メチルフェニルスルホニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−メチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−メチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4−ジメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4−ジメチルフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4−ジメチルフェニルスルホニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4−ジメチルフェニルスルホニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4−ジメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4−ジメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4−ジメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−エチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−エチルフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−エチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−エチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−n−プロピルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−n−プロピルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−イソプロピルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−イソプロピルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−n−ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−n−ブチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−イソブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−イソブチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−sec−ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−sec−ブチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−tert−ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−tert−ブチルフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−tert−ブチルフェニルスルホニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−tert−ブチルフェニルスルホニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−tert−ブチルフェニルスルホニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−tert−ブチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル 4−tert−ブチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス(4−エチルフェニル)スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(4−n−プロピルフェニル)スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−メチルフェニル)フェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、好ましくは、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート等であり、より好ましくはジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等である。
一般式[7]で示される酸発生剤の具体例としては、例えばトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート等であり、より好ましくはトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3,5−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート等である。
一般式[4](又は一般式[6],一般式[7])で示される酸発生剤は、例えば下記で示されるような方法等によって合成出来る。
即ち、一般式[8]
[式中、R9は前記と同じ。]で示される化合物を例えげ塩化メチレン,臭化メチレン,1,2−ジクロロエタン,クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒、又はこれらと、例えばエチルエーテル,イソプロピルエーテル,テトラヒドロフラン,1,2−ジメチルエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶解し、これに一般式[8]で示される化合物の0.5〜3倍モルの下記一般式[9]
[式中、R10及びnは前記と同じであり、Xはハロゲン原子を表す。]で示されるグリニャール試薬を−10〜100℃で添加した後、0〜100℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を0〜30℃で例えば臭化水素酸水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液で処理することにより、下記一般式[10]
[式中、R9及びR10は前記と同じであり、Yはハロゲン原子を表す。]で示される化合物が得られる。得られた化合物を例えば塩化メチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水又はこれらの混合溶媒に溶解し、これに0.9〜1.5モルの下記一般式[11]
[式中、R4〜R8は前記と同じであり、ZはAg+、Na+、K+、Li+、テトラメチルアンモニウム等のカウンターカチオンを表す。]で示される有機スルホン酸塩を添加し、0〜50℃で0.5〜20時間撹拌反応させれば一般式[4](又は一般式[6],一般式[7])で示される化合物が得られる。
一般式[12]で示される化合物の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 2−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 4−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 2−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 4−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 2−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 4−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 2−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 4−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 2−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 3−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 4−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 2−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 4−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−エチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 2−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 3−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 4−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 2−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 4−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−プロピルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 2−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 3−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 4−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 2−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 4−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−イソプロピルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 2−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 3−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 4−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 2−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 4−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ブチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 2−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 3−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 4−フルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 2,4,5−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 2,5−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 2−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 3−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 4−ニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 3,5−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−tert−ペンチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、中でもジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が好ましい。
尚、一般式[12]で示される酸発生剤は、自体公知の方法、例えばJames.V.Crivello;Julia.H.W.Lam、Macromolecules,1977年,10巻(6号),1307〜1315頁;James.V.Crivello;Julia.H.W.Lam、J.Org.Chem,1978年,43巻(15号),3055〜3058頁等に記載の方法に準じて合成すればよい。
上記した一般式[12]で示される酸発生剤は、一般式[4](或いは一般式[6]又は/及び[7])で示される酸発生剤と混合して用いられるが、その比率は、通常50:1〜1:5、好ましくは10:1〜1:2である。
また、一般式[12]で示される酸発生剤と一般式[4](或いは一般式[6]又は/及び[7])で示される酸発生剤とを混合する方法としては、上記した如き比率となるように一般式[12]で示される酸発生剤と一般式[4]で示される酸発生剤とを混合すればよい。
本発明のレジスト組成物に於いて、ポリマー成分と酸発生剤との混合比としては、ポリマー100重量部に対して酸発生剤は通常1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部である。
本発明のレジスト組成物には前記のポリマー及び酸発生剤の他、溶剤、有機塩基化合物が使用され、必要に応じて界面活性剤、溶解補助剤等の添加物が使用される。
本発明に係る溶剤としては、本発明のポリマー、酸発生剤、及び塩基性化合物、要すれば界面活性剤、溶解補助剤等を溶解可能なものであれば何れにてもよいが、通常、成膜性が良好なものが使用され、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、酢酸2−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類、1,4−ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエーテル類、N−メチル−2−ピロリドン等の環状アミド等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。また、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る溶剤の量としては、ポリマー1重量部に対して通常3〜40重量部、好ましくは5〜20重量部である。
本発明に係る有機塩基性化合物はパターン形成を良好にするための感度調整、レジスト組成物自体の保存安定性向上等の目的で使用されるが、具体的には例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、α,α’,α”−トリピリジン等のピリジン化合物、例えばトリエチルアミン、トリ n−ブチルアミン、トリ n−オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン等の第3級アルキルアミン、例えばN−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の脂環状アミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第3級トリアルカノールアミン、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばポリビニルピリジン、ポリ(ビニルピリジン/メタクリル酸メチル)等のビニルピリジンポリマー等が挙げられ、中でもα,α’,α”−トリピリジン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等が好ましい。これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。本発明に於いては、前記の界面活性剤の内、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロラード(住友スリーエム(株)商品名)、サーフロン(旭硝子(株)商品名)、ユニダイン(ダイキン工業(株)商品名)、メガファック(大日本インキ(株)商品名)、エフトップ(トーケムプロダクツ(株)商品名)等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好ましい。
本発明に係る塩基性化合物及び界面活性剤の使用量は何れのレジストに於いてもポリマーの全重量に対して夫々通常0.000001〜1重量%、好ましくは0.00001〜0.5重量%である。
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される溶解補助剤としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜2種以上組合せて用いてもよい。
本発明に係る溶解補助剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行う際に使用することが出来る放射線としては、電子線、極紫外線(1〜30nm帯)、X線、F2レーザー(157nm)、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、i線光(365nm)等であるが、好ましくは電子線、極紫外線又はX線等が用いられ、より好ましくは電子線が用いられる。
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下のごとく行えば良い。
即ち、本発明のレジスト組成物を、回転塗布(スピンコート)等によってシリコンウエハー等の半導体基板上に塗布した後、ホットプレート上で70〜150℃、60〜120秒間加熱処理(プレベーク)して膜厚0.1〜1.0μmのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成させるため該レジスト皮膜に電子線等の放射線を、要すれば高真空下で照射する。照射後、ホットプレート上で70〜150℃、60〜120秒間加熱処理(PEB)を行った後、アルカリ現像液を用いて30〜120秒間、スプレー法、パドル法又はディップ法等により現像、水洗して所定のレジストパターンを形成させる。
尚、アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物の1種以上を、通常、0.01〜20重量%、好ましくは1〜5%の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液を使用すればよく、特に好ましいものは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適宜添加してもよい。
本発明のレジスト組成物は、一般式[1]で示されるモノマー単位、一般式[2]で示されるモノマー単位及び酸不安定基を有する一般式[3]に示されるモノマー単位を構成成分とするポリマー(例えば、一般式[5]で示されるポリマー)1種以上と、一般式[4]に示される酸発生剤1種以上(例えば、一般式[6]で示される酸発生剤と一般式[7]で示される酸発生剤との混合物)と、塩基性化合物及び溶媒とから構成されるもの、更にポリマーとして一般式[13]で示されるポリマーを有するもの、更に放射線照射により酸を発生する化合物として一般式[12]で示される酸発生剤を有するもの等であり、放射線照射部位では発生した酸が加熱作用により酸不安定基が解離して、カルボン酸を生成し、これにより該ポリマーがアルカリ可溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
該ポリマーは、酸存在下でも加熱しなければ分解解離しない酸不安定基を懸垂しているため、酸存在下では非加熱状態でも直ちに分解する非環状のアセタール基等を酸不安定基として懸垂するポリマーと比較すると、電子線照射中のアウトガス発生によるビームの揺らぎを引き起こす恐れが少なく、高真空下でも良好なパターンを形成することができる。又、スチレン単位の芳香環にアルキル基を導入したものや、(メタ)アクリル酸エステルのエステル残基に有橋脂環式炭化水素基を導入したもの等をポリマー中に導入することにより(一般式[5]で示されるポリマー)、この種のポリマーの欠点であるエッチング耐性不足を解消することも可能である。更に、一般式[13]で示されるポリマーを加えることにより、パターン形成時の露光マージンを拡大し照射部のパターンのバラツキを抑える事ができ、その結果精度の高いパターン形成が可能となる。
また、該酸発生剤は、カルボン酸エステルを低エネルギー照射量(高感度)で解離させると共に酸の揮発性や移動性を極力少なくさせることを目的として芳香族スルホニウム塩を使用し、そのカウンターアニオン部位には、特に強い酸性度を有する芳香族スルホン酸を生成させるために、芳香環のm−位に少なくとも1個以上の電子吸引性基(例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等)が導入してある。これにより、生成した酸の揮発や移動が少なくなり、PED(post exposure delay)等従来から問題であった点を解消している。又、カチオン部位に、現像液に対する溶解阻害効果が極めて高く且つ限界解像領域でパターン潰れ防止効果のある、芳香環にアルキル基を導入した置換アリールスルホニウム(即ち、一般式[6]で示される酸発生剤)と、溶解阻害効果は弱いが高感度化に付与する無置換アリールスルホニウム(一般式[7]で示される酸発生剤)とを併用することで、レジスト組成物の高感度化、高解像性が達成出来、また得られるパターン形状も良好とすることができる。また、上記したような、芳香環にアルキル基等を導入した置換アリールスルホニウム若しくは無置換アリールスルホニウム又はこれらを併用した酸発生剤に、更に酸発生効率が高いので極めて高感度化に付与するジフェニルヨードニウム塩(即ち、一般式[12]で示される酸発生剤)を併せて用いることにより、更にレジスト組成物の高感度化を可能とする。更に、これら酸発生剤は、貯蔵安定性の面の問題もない。
本発明のレジスト組成物は、上記したようなポリマー及び酸発生剤を適宜組み合わせて用いることにより、両者の特徴部、即ちポリマーの改良による、高真空下での良好なパターン形成及び露光マージンの拡大(露光裕度の向上)による精度の高いパターン形成、並びに酸発生剤の改良によるレジスト組成物の高感度化及び高解像性、を有するものであり、半導体素子等の製造に於ける超微細加工技術に適合し、且つ、高解像性、高感度化並びに良好なパターン形状を可能にする有用なレジスト組成物である。
以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
実施例
合成例1 ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)の合成
p−ヒドロキシスチレン84.1g、スチレン20.8g及びアクリル酸 tert−ブチル12.8gをイソプロパノール400mLに溶解し、これにアゾビスイソブチロニトリル14.1gを添加し、窒素気流下80℃で6時間反応させた。反応後、該反応液を水10L中に注入して沈殿させ、析出結晶を濾取、減圧乾燥して、微褐色粉末晶のポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 tert−ブチル)95gを得た。得られた共重合体をポリマー1とした。また、ポリマー1における、p−ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位及びアクリル酸 tert−ブチル単位の構成比率は、13CNMRの測定結果から約7:2:1であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から、共重合体の重量平均分子量(Mw)は約10,000、分散度(Mw/Mn)は約1.9であった。
合成例2 ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸 tert−ブチル)の合成
上記合成例1のスチレンをp−メチルスチレン23.6gに代えた以外は合成例1と同様に合成、後処理して、微褐色粉末晶のポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン/アクリル酸 tert−ブチル)96gを得た。得られた共重合体をポリマー2とした。ポリマー2における、p−ヒドロキシスチレン単位、p−メチルスチレン単位及びアクリル酸 tert−ブチル単位の構成比率は、13CNMRの測定結果から約7:2:1であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から、共重合体の重量平均分子量(Mw)は約10,500、分散度(Mw/Mn)は約1.85であった。
合成例3 ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 1−アダマンチル)の合成
p−ヒドロキシスチレン87.7g、スチレン18.7g及びアクリル酸 1−アダマンチル18.6gをイソプロパノール400mLに溶解し、これに2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)[和光純薬工業(株)製、商品名:V−601]10.0gを添加し、窒素気流下80℃で6時間反応させた。反応後、該反応液を水10L中に注入して沈殿させ、析出結晶を濾取、減圧乾燥して、微褐色粉末晶のポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸 1−アダマンチル)100gを得た。得られた共重合体をポリマー3とした。ポリマー3における、p−ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位及びアクリル酸 1−アダマンチル単位の構成比率は、13CNMRの測定結果から約73:18:9であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から、共重合体の重量平均分子量(Mw)は約9,800、分散度(Mw/Mn)は約1.80あった。
合成例4 ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート合成
(1)ジフェニルスルホキシド24.0gを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン600mLに溶解した後、クロロトリメチルシラン31.5gを注入した。そこに、常法により2−ブロモメシチレン60g及びマグネシウム4.70gから調製したグリニャール試薬を、氷冷下で滴下した後、同温度で3時間反応させた。反応終了後、該反応液に24%臭化水素酸水溶液480mLを0〜5℃で滴下し、更にトルエン600mLを注入して撹拌した。その後、分離した有機層を12%臭化水素酸水溶液120mLで2回抽出して水層と合わせた後、更に塩化メチレン480mLで3回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濃縮して、白色結晶のジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド22.0gを得た。得られた結晶の融点及びNMRの測定結果を以下に示す。
融点:199〜200℃
1HNMR(CDCl3)δppm:2.36(6H,s,CH3×2)、2.43(3H,s,CH3)、7.21(2H,7.69−7.74(4H,m,Ar−H)、7.75−7.79(6H,m,Ar−H)
(2)上記(1)で得られたジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド19.3g(0.05モル)をメタノール100mLに溶解し、これにペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩20.9g(0.065モル)を加え、室温下で4時間攪拌反応させた。反応後、該反応液を濃縮し、残さに水100mL及び塩化メチレン100mLを注入して攪拌、静置した。分離した有機層を分取し、水洗(100mL×1、50mL×1)後、無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧濃縮して、白色結晶のジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート26.8gを得た。得られた結晶を酸発生剤1とした。酸発生剤1の融点及びNMRの測定結果を以下に示す。
融点:132〜133℃
1HNMR(CDCl3)δppm:2.31(6H,s,CH3×2)、2.41(3H,s,CH3)、7.08(2H,s,Ar−H)、7.50−7.51(4H,s,Ar−H)、7.63−7.82(6H,m,Ar−H)
合成例5 トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート合成
合成例4の(1)の2−ブロモメシチレン60gをブロモベンゼン47.3gに代えた以外は合成例4の(1)と同様に反応、後処理して、白色結晶のトリフェニルスルホニウムブロマイド20.2gを得た。得られた結晶の融点及びNMRの測定結果を以下に示す。
融点:288−290℃
1HNMR(CDCl3)δppm:7.72−7.89(15H,m,Ar−H)
(2)上記(1)で得られたトリフェニルスルホニウムブロマイド17.2g(0.05モル)とペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩20.9g(0.065モル)とを用いて合成例4の(2)と同様に反応、後処理して、無色粘稠油状物のトリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート19.1gを得た。得られた結晶を酸発生剤2とした。酸発生剤2のNMRの測定結果を以下に示す。
1HNMR(CDCl3)δppm:7.25−7.80(15H,m,Ar−H)
合成例6〜11
上記合成例4の操作法に準じて本発明に係る各種酸発生剤(酸発生剤3〜8)を合成した。得られた各酸発生剤の物性を下記表1に示す。
合成例12 ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)の合成
p−アセトキシスチレン56.7gとp−tert−ブトキシスチレン26.4gとをイソプロパノール400mLに溶解し、更にこれに2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)[和光純薬工業(株)製、商品名:V−601]8.3gを添加し、窒素気流下80℃で6時間反応させた。反応後、得られた反応溶液を水10L中に注入して沈殿させ、析出晶を濾取した。得られた結晶をメタノール450mlに添加した後、15%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液234gを注入して、撹拌しながら4時間還流下に反応させた。得られた溶液を、室温まで冷却した後、氷酢酸12.9gを滴下して中和し、その中性溶液を水10L中に注入して沈殿させ、析出晶を濾取した。その後、減圧乾燥して、白色粉末晶のポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)42.6gを得た。得られた結晶をポリマーA1とした。次いで、ポリマーA1におけるp−ヒドロキシスチレン単位とp−tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は、13CNMR測定から約7:3であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定からポリマーA1の重量平均分子量(Mw)は約9,500、分散度(Mw/Mn)は約1.75であった。
合成例13 ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)の合成
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)[日本曹達(株)製、重量平均分子量(Mw)約15,000:分散度(Mw/Mn)約1.05]50.0gを酢酸エチル250mlに溶解し、更にそこに二炭酸ジ tert−ブチル14.8g及びピリジン11.0gを添加し、室温で4時間反応させた。次いで、反応溶液を減圧濃縮し、それらをアセトン250mlに溶解させた後、該アセトンを水3L中に注入し、結晶を析出させ、その結晶を濾取、減圧乾燥して、白色粉末晶のポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)50.8gを得た。得られた結晶をポリマーA2とした。ポリマーA2におけるp−ヒドロキシスチレン単位とp−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は、13CNMR測定から約85:15であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定からポリマーA2の重量平均分子量(Mw)は約16,500、分散度(Mw/Mn)は約1.05であった。
合成例14 ジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成 ジフェニルヨードニウム ブロマイド3.61g(0.01モル)及び酸化銀1.62g(0.007モル)をメタノール100mlに懸濁させ、室温で2時間攪拌反応させた。次いで、そこにノナフルオロブタンスルホン酸4.2g(0.014モル)を室温で滴下し、同温度で2時間攪拌反応させた。得られた反応液を濾過、減圧濃縮し、その残渣6.4gをカラムクロマト[ワコーゲル C−200、溶離液:塩化メチレン/メタノール=9/1(v/v)]で分離してジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートの無色結晶4.6gを得た。得られた結晶を酸発生剤B1とした。酸発生剤B1の融点及びNMRの測定結果を以下に示す。
融点:85−86℃
1HNMR(DMSO−d6)δppm:7.43〜7.47(4H,t,Ar−H),7.59〜7.63(2H,t,Ar−H),7.98〜8.00(4H,t,Ar−H)
合成例15 ジ−p−トリルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成
(1)無水酢酸68.4g(0.67モル)とトルエン33.2g(0.36モル)とを混合、冷却し、5℃以下として、そこにヨウ素酸カリウム32.1g(0.15モル)を添加した。次いで、得られた混合溶液に、無水酢酸34.2g(0.33モル)に濃硫酸38.5g(0.39モル)を20℃以下で滴下混合して得られた溶液を、−5〜5℃で3時間要して滴下した。得られた反応溶液を0〜5℃で30分攪拌した後、20〜25℃に保ちながら4時間攪拌反応させた。その後、該反応溶液を室温で一夜放置後、25℃以下で攪拌しながら水112.5mlに滴下した。次いで、該反応溶液をイソプロピルエーテルで洗浄(35ml×2)した後に、イソプロピルアルコール25mlを注入し、更に臭化ナトリウム水溶液(NaBr 15.4g/H2O 37.5ml)を室温で滴下した。その後、室温で30分攪拌した後、析出晶を濾過、水洗(60ml×1)、イソプロピルアルコール洗浄(25ml×1)、減圧乾燥してジ−p−トリルヨードニウム ブロマイド33.4gの微黄色粉末晶を得た。得られた結晶のNMRの測定結果を以下に示す。
1HNMR(DMSO−d6)δppm:2.33(6H,s,CH3),7.13〜7.15(4H,d,Ar−H),7.83〜7.85(4H,d,Ar−H)
(2)上記(1)で得たジ−p−トリルヨードニウム ブロマイド5.85g(0.015モル)及び酸化銀2.43g(0.0105モル)をメタノール150mlに懸濁させ、室温で2時間攪拌し、次いで得られた懸濁液にノナフルオロブタンスルホン酸6.3g(0.021モル)を注入して室温で2時間攪拌反応した。反応後、該反応液を濾過、減圧濃縮して得られた残渣11.5gをカラムクロマト[ワコーゲル C−200、溶離液:塩化メチレン/メタノール=9/1(v/v)]で分離してジ−p−トリルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネートの微黄色粉末晶5.4gを得た。得られた結晶を酸発生剤B2とした。酸発生剤B2の融点及びNMRの測定結果を以下に示す。
融点:104〜105℃
1HNMR(DMSO−d6)δppm:2.39(6H,s,CH3×2),7.25〜7.26(4H,d,Ar−H),7.83〜7.85(4H,d,Ar−H)
合成例16 ジフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルヨードニウム クロライド3.8g(0.012モル)を水40mlに懸濁させ、更にペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩4.8g(0.015モル)及びクロロホルム8mlを添加し室温で4時間攪拌反応させた。4時間の攪拌の後、そこにメタノール35mlを注入し室温で1時間攪拌反応させた。得られた反応液にクロロホルム30mlを注入、攪拌した後、静置、分液して有機層を分取し、水洗(50ml×6)後減圧濃縮した。その残渣をカラムクロマト分離[ワコーゲル C−200、溶離液:塩化メチレン/メタノール=9/1(v/v)]してジフェニル ペンタフルオロベンゼンスルホネートの微黄色結晶1.0gを得た。得られた結晶を酸発生剤B3とした。酸発生剤B3の融点及びNMRの測定結果を以下に示す。
融点163−170℃
1HNMR(DMSO−d6)δppm:7.51〜7.55(4H,t,Ar−H),7.65〜7.67(2H,d,Ar−H),8.23〜8.25(4H,t,Ar−H)
合成例17 ジ−p−トリルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成
合成例15(1)で得たジ−p−トリルヨードニウム ブロマイド4.3g(0.011モル)及び酸化銀1.78g(0.008モル)をメタノール110mlに懸濁し室温で2時間攪拌反応させた。次にこの懸濁液に、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩4.8g(0.015モル)を水100mlに溶解し濃塩酸3.0g(0.03モル)を注入後減圧濃縮して得られた固形物を添加し、室温で2時間攪拌反応させた。攪拌後、減圧濃縮し、残渣に塩化メチレン100ml及び水100mlを注入し1時間攪拌した。その後、そこから不溶物を濾別し、静置、分液して有機層を分取し、水洗(50ml×4)した後、減圧濃縮した。得られた暗褐色油状の残渣4.2gをカラムクロマト分離[ワコーゲル C−200、溶離液:塩化メチレン/メタノール=9/1(v/v)]してジ−p−トリルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの微黄色結晶2.9gを得た。
得られた結晶を酸発生剤B4とした。酸発生剤B4の融点及びNMRの測定結果を以下に示す。
融点:125〜135℃
1HNMR(DMSO−d6)δppm:2.36(6H,s,CH3×2),7.17〜7.19(4H,d,Ar−H),7.84〜7.86(4H,d,Ar−H)
実施例1
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、130℃90秒間ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.3μmのレジスト膜を得た。ついでEB直描機(加速電圧50keV)で高真空下で照射しパターンを描画した。次いで120℃60秒間ホットプレート上でベークした後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、水洗してレジストパターンを形成した。その結果、6.2μC/cm2の感度で100nm L&S(1.0μm L&S)パターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は6%であった。
実施例2
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、4.0μC/cm2の感度で100nm L&S(0.1μm L&S)パターンが得られた。また、その形状は、膜表層部が少し丸みを帯びていた。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は5%であった。
実施例3
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、7.2μC/cm2の感度で100nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例4
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、7.2μC/cm2の感度で100nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例5
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、7.2μC/cm2の感度で100nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例6
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、3.2μC/cm2の感度で110nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、膜表層部が少し丸みを帯びていた。
実施例7
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、4.2μC/cm2の感度で100nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例8
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.2μC/cm2の感度で80nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は8%であった。
実施例9
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.0μC/cm2の感度で80nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例10
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.5μC/cm2の感度で80nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例11
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、7.4μC/cm2の感度で100nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は8%であった。
実施例12
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.8μC/cm2の感度で80nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例13
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.2μC/cm2の感度で80nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、はぼ矩形であった。
実施例14
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.0μC/cm2の感度で80nm L&Sパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例15
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、得られたレジストパターンは3.0μC/cm2の感度で100nm L&S(0.1μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。即ち、酸発生剤B1(ヨードニウム塩)を添加していない実施例1の結果(6.2μC/cm2)と比較して感度が向上していることが分かった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は7%であった。
実施例16
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、2.2μC/cm2の感度で100nm L&S(0.1μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は9%であった。即ち、酸発生剤B2(ヨードニウム塩)を添加していない実施例7の結果(4.2μC/cm2)と比較して感度が向上していることが分かった。
実施例17
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、2.8μC/cm2の感度で80nm L&S(0.08μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。即ち、酸発生剤B3(ヨードニウム塩)を添加していない実施例8の結果(5.2μC/cm2)と比較して感度が向上していることが分かった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は7%であった。
実施例18
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、6.4μC/cm2の感度で100nm L&S(0.1μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は17%であった。即ち、ポリマーA1を添加していない実施例1の結果(6%)に比較して露光裕度が向上していることがわかった。
実施例19
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、4.6C/cm2の感度で100nm L&S(0.1μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は17%であった。即ち、ポリマーA1を添加していない実施例2の露光裕度(5%)に比較してその値が拡大していることが分かった。
実施例20
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.6μC/cm2の感度で80nm L&S(0.08μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は18%であった。即ち、ポリマーA2を添加していない実施例8の露光裕度(8%)に比較して拡大していることが分かった。
実施例21
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、2.4μC/cm2の感度で100nm L&S(0.1μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は17%であった。即ち、ポリマーA1及び酸発生剤B1(ヨードニウム塩)を添加していない実施例11の結果(感度:7.4μC/cm2、露光裕度8%)と比較して感度が向上し、露光裕度も向上していることが分かった。
実施例22
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、2.2μC/cm2の感度で100nm L&S(0.1μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は18%であった。即ち、ポリマーA2及び酸発生剤B4(ヨードニウム塩)を添加していない実施例2の結果(感度:4.0μC/cm2、露光裕度5%)に比較して感度が向上し、露光裕度も向上していることが分かった。
実施例23
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、3.0μC/cm2の感度で80nm L&S(0.08μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は20%であった。即ち、ポリマーA2を添加していない実施例17の結果(露光裕度7%)と比較して露光裕度が向上していることが分かった。
実施例24
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、3.4μC/cm2の感度で80nm L&S(0.08μm L&S)を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、100nm L&Sパターンでの露光裕度は18%であった。即ち、上記結果は、溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いている実施例23と比較して、感度、解像性及び露光裕度が同等の結果となっており、溶剤に乳酸エチルを用いても、高感度、高解像性で高い露光裕度を有するレジスト組成物が得られることが分かった。
比較例1
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
尚、以下の比較例1〜16で用いた各種スルホニウム塩は上記合成例4と同様の方法に従って合成した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、2.2μC/cm2の感度で150nm L&Sパターンが得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層の丸みが大きく不良であった。
比較例2
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、8.8μC/cm2の感度で150nm L&Sパターンも得られず性能不良であった。また、パターン形状もテーパーで不良であった。
比較例3
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、3.2μC/cm2の感度で150nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も裾引きが強く不良であった。
比較例4
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、13.8μC/cm2の感度で150nm L&Sを解像出来ず性能不良であった。また、パターン形状もテーパーで不良であった。
比較例5
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、3.4μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層の丸みが大きく不良であった。
比較例6
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.0μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層の丸みが大きく不良であった。
比較例7
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、8.4μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が張っており不良であった。
比較例8
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、9.0μC/cm2の感度で150nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例9
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、8.2μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例10
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、9.2μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例11
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、9.2μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例12
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、4.4μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状は膜表層部がやや張っており不良であった。
比較例13
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、3.6μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状は膜表層部がやや張っており不良であった。
比較例14
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、5.4μC/cm2の感度で120nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状はほぼ矩形であったが側壁荒れが大きく不良であった。
比較例15
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、4.5μC/cm2の感度で130nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例16
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記のレジスト組成物を使用して実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、6.5μC/cm2の感度で130nm L&Sパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。又、パターン側壁の荒れも大きく不良であった。
実施例1〜24の結果と比較例1、3、5、6及び12〜16の結果とを比較すると、感度的には同等の高感度ではあったが、これら比較例により得られたパターン形状は、実施例のそれに比べて形状不良や側壁荒れが見られ解像性能はかなり低いことが分かった。また、比較例2、4及び7〜11の結果は感度、解像性、形状の何れも本発明のものより劣っており、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを組み合わせたレジスト組成物を用いることにより、従来よりも高感度且つ高解像性でパターン形成を行えることが確認された。
また、実施例18〜24に示されるように、本発明に係るポリマーとして一般式[5]で示されるポリマーと一般式[13]で示されるポリマーの両者を添加したレジスト組成物を用いると、これらの何れかしか添加されていないものに比べて、露光裕度が約10%向上することが分かった。
更に、一般式[6]で示される酸発生剤又は一般式[7]で示される酸発生剤のどちらか一方しか用いていない実施例1〜7、11、15、16、18、19、21及び22と、一般式[6]で示される酸発生剤と一般式[7]で示される酸発生剤の両方を用いている実施例8〜10、12〜14、17、20、23及び24とを比較すると、一般式[6]で示される酸発生剤と一般式[7]で示される酸発生剤の両方を用いている方が、一般式[6]で示される酸発生剤又は一般式[7]で示される酸発生剤のどちらか一方しか用いていないものより高解像性であることが確認できた。
また、実施例15〜17及び21〜24で示すように一般式[12]で示される酸発生剤を混合したものを用いることにより、極めて高感度化が図れることが分った。
更にまた、実施例23及び24の結果から、ポリマーとして一般式[5]で示されるポリマーと一般式[13]で示されるポリマーの両者の併用し、且つ酸発生剤として一般式[6]で示される酸発生剤と一般式[7]で示される酸発生剤と一般式[12]で示される酸発生剤との混合物を用いることにより、露光裕度が向上し、且つ感度及び解像性を高くすることができることが分かった。即ち、これらポリマー及び酸発生剤を併用することで両者の特徴を有するレジスト組成物が得られることが分かった。また、溶剤が異なっていても、これらの効果が維持されることも分かった。
産業上の利用の可能性
本発明のレジスト組成物は、電子線に代表される各種放射線に対して高感度であり、且つ高真空下でのエネルギー照射に対してアウトガスの発生が少ないので、精度が高い優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができるものである。従って、本発明は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体製造における超微細パターンの形成に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明の実施例で示された矩形形状のレジストパターンである。
図2は本発明の比較例で示された膜表層が丸い不良のレジストパターンである。
図3は本発明の比較例で示された膜表層部がやや張った不良のレジストパターンである。
Claims (35)
- 少なくとも下記一般式[1]
[式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。]で示されるモノマー単位と、下記一般式[2]
[式中、R1は前記と同じであり、R2は水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。]で示されるモノマー単位及び下記一般式[3]
[式中、R1は前記と同じであり、R3は酸の作用により脱離し易く且つカルボン酸とエステル結合できる酸不安定基を表す。]で示されるモノマー単位とを構成成分とするポリマー1種以上と、少なくとも下記一般式[4]
[式中、R5及びR7はそれぞれ独立して水素原子又は電子吸引基を表し(但し、R5及びR7が同時に水素原子の場合は除く)、R4、R6及びR8はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、R9及びR10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表し、nは1〜3の整数を表す。]で示される放射線照射により酸を発生する化合物1種以上と、有機塩基性化合物及び溶剤とからなるレジスト組成物。 - 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物の重量比率が2:1〜1:5の範囲であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト組成物。
- 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物とを混合使用する場合において、一般式[6]の化合物がジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチル 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−4−メチル 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式[7]の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする請求項3に記載のレジスト組成物。
- 一般式[4]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[12]で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が50:1〜1:5の範囲であることを特徴とする請求項6に記載のレジスト組成物。
- 一般式[12]の化合物が、ジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、又はジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項6に記載のレジスト組成物。
- 放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式[6]
[式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びnは前記と同じであり、R10’はハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表す。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[7]
[式中、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同じ。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[12]
[式中、R12はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Xは炭素数3〜8のハロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよいアリール基を表す。]で示される化合物1種以上との混合物である請求項1に記載のレジスト組成物。 - 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が2:1〜1:5の範囲であり、且つ、一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物及び一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物の総重量と一般式[12]で示される放射線照射により酸を発生する化合物の重量との比率が50:1〜1:5の範囲であることを特徴とする請求項9に記載のレジスト組成物。
- 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[12]で示される化合物1とを混合使用する場合において、一般式[6]の化合物がジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチル 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−4−メチル 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式[7]の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式[12]の化合物がジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、又はジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項9に記載のレジスト組成物。
- 一般式[3]のR3で示される酸不安定基が、炭素数4〜10の分枝状若しくは環状の第3級アルキル基、第3級炭素を有する炭素数9〜24のアラルキル基、第3級炭素を有する有橋脂環式炭化水素基、環状アセタール基、又はラクトニル基である請求項1に記載のレジスト組成物。
- 一般式[3]のR3で示される酸不安定基が、tert−ブチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、及び4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル基(メバロニックラクトニル基)の何れかである請求項12に記載のレジスト組成物。
- 一般式[4]のR5及びR7で示される電子吸引基が、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基である請求項1に記載のレジスト組成物。
- 更に、一般式[4]のR9及びR10が、夫々独立して水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である請求項14に記載のレジスト組成物。
- 一般式[4]で示される放射線照射により酸を発生する化合物のカウンターアニオン部がペンタフルオロベンゼンスルホネート、3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである請求項15に記載のレジスト組成物。
- 上記一般式[5]と上記一般式[13]の重量比率が3:2〜19:1の範囲であることを特徴とする請求項17に記載のレジスト組成物。
- 一般式[13]のR11で示される酸不安定基が、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、tert−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基及びtert−ブトキシカルボニルメチル基の何れかである、請求項17に記載のレジスト組成物。
- 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物の重量比率が2:1〜1:5の範囲であることを特徴とする請求項20に記載のレジスト組成物。
- 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物とを混合使用する場合において、一般式[6]の化合物がジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベジゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチル 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−4−メチル 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式[7]の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする請求項20に記載のレジスト組成物。
- 一般式[4]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[12]で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が50:1〜1:5の範囲であることを特徴とする請求項23に記載のレジスト組成物。
- 一般式[12]の化合物が、ジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項23に記載のレジスト組成物。
- 放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式[6]
[式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びnは前記と同じであり、R10’はハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数2〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数4〜5の環状アセタール基を表す。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[7]
[式中、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同じ。]で示される化合物1種以上と、下記一般式[12]
[式中、R12はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Xは炭素数3〜8のハロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよいアリール基を表す。]で示される化合物1種以上との混合物である請求項17に記載のレジスト組成物。 - 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が2:1〜1:5の範囲であり、かつ、一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物及び一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物の総重量と一般式[12]で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が50:1〜1:5の範囲であることを特徴とする請求項26に記載のレジスト組成物。
- 一般式[6]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[7]で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式[12]で示される化合物1とを混合使用する場合において、一般式[6]の化合物がジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−4−メチル 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−4−メチル 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式[7]の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式[12]の化合物がジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、又はジ 4−メチルフェニルヨードニウム 3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項26に記載のレジスト組成物。
- 一般式[3]のR3で示される酸不安定基が、炭素数4〜10の分枝状若しくは環状の第3級アルキル基、第3級炭素を有する炭素数9〜24のアラルキル基、第3級炭素を有する有橋脂環式炭化水素基、環状アセタール基、又はラクトニル基である請求項17に記載のレジスト組成物。
- 一般式[3]のR3で示される酸不安定基が、tert−ブチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基及び4−メチル−2−オキソ−4−テトラヒドロピラニル基(メバロニックラクトニル基)の何れかである請求項29に記載のレジスト組成物。
- 一般式[4]のR5及びR7で示される電子吸引基が、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基である請求項17に記載のレジスト組成物。
- 更に、一般式[4]のR9及びR10が、夫々独立して水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である請求項31に記載のレジスト組成物。
- 一般式[4]で示される放射線照射により酸を発生する化合物のカウンターアニオン部がペンタフルオロベンゼンスルホネート、3−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は3,5−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである請求項32に記載のレジスト組成物。
- ポリマーの重量平均分子量が5,000〜20,000であり、分散度が1.0〜2.5である請求項1〜33の何れかに記載のレジスト組成物。
- 放射線が電子線、極紫外線又はX線である請求項1〜33の何れかに記載のレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001189003 | 2001-06-22 | ||
JP2001189003 | 2001-06-22 | ||
PCT/JP2002/006218 WO2003007079A1 (en) | 2001-06-22 | 2002-06-21 | Resist compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003007079A1 JPWO2003007079A1 (ja) | 2004-11-04 |
JP3812569B2 true JP3812569B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=19027997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003512785A Expired - Fee Related JP3812569B2 (ja) | 2001-06-22 | 2002-06-21 | レジスト組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7312014B2 (ja) |
EP (1) | EP1406123A4 (ja) |
JP (1) | JP3812569B2 (ja) |
KR (1) | KR100790418B1 (ja) |
CN (1) | CN100339767C (ja) |
WO (1) | WO2003007079A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003043679A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2003250544A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-09 | National Institute Of Technology & Evaluation | タンパク質の性質を改変する方法 |
KR20050094828A (ko) | 2002-12-26 | 2005-09-28 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP2004333548A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
KR100561842B1 (ko) * | 2003-08-25 | 2006-03-16 | 삼성전자주식회사 | 단량체 광산발생제 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판,상기 단량체 광산발생제 조성물을 이용하여 기판상에서화합물을 합성하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된마이크로어레이 |
KR101142813B1 (ko) * | 2004-03-31 | 2012-05-08 | 테크노 폴리머 가부시키가이샤 | 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형체 |
DE602005021812D1 (de) * | 2004-10-29 | 2010-07-22 | Jsr Corp | Positiv lichtempfindliche isolierende harzzusammensetzung und ausgehärtetes produkt davon |
KR100906598B1 (ko) * | 2004-12-03 | 2009-07-09 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP2006317775A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
TWI512402B (zh) | 2005-11-25 | 2015-12-11 | Jsr Corp | Sensitive radiation linear resin composition |
JP2007246485A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び化合物 |
US8232040B2 (en) * | 2008-11-28 | 2012-07-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
JP5077594B2 (ja) * | 2010-01-26 | 2012-11-21 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP5844613B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2016-01-20 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
TWI557508B (zh) * | 2010-12-13 | 2016-11-11 | 富士軟片股份有限公司 | 正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成方法、層間絕緣膜以及顯示裝置 |
JP2012167051A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | スルホニウムベンゼンスルホネート錯体及び樹脂組成物 |
US9017934B2 (en) | 2013-03-08 | 2015-04-28 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist defect reduction system and method |
US9502231B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-11-22 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist layer and method |
US9110376B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-08-18 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist system and method |
US9245751B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-01-26 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Anti-reflective layer and method |
US8932799B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-01-13 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist system and method |
US9354521B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-05-31 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist system and method |
US9175173B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-11-03 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Unlocking layer and method |
US9256128B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-02-09 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Method for manufacturing semiconductor device |
US9543147B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-01-10 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist and method of manufacture |
US9117881B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-08-25 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Conductive line system and process |
US9195158B2 (en) * | 2013-06-14 | 2015-11-24 | Xerox Corporation | Carrier resins with improved RH sensitivity |
US9341945B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-05-17 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist and method of formation and use |
US10036953B2 (en) | 2013-11-08 | 2018-07-31 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company | Photoresist system and method |
US10095113B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-09 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company | Photoresist and method |
US9761449B2 (en) | 2013-12-30 | 2017-09-12 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Gap filling materials and methods |
US9599896B2 (en) | 2014-03-14 | 2017-03-21 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist system and method |
US9581908B2 (en) | 2014-05-16 | 2017-02-28 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Photoresist and method |
WO2023222740A1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Merck Patent Gmbh | Substrate coating resist composition and method for manufacturing resist pattern |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3116751B2 (ja) | 1993-12-03 | 2000-12-11 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JPH07261377A (ja) | 1994-03-18 | 1995-10-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 化学増幅型レジスト溶液 |
JPH08179500A (ja) | 1994-12-21 | 1996-07-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 化学増幅型レジスト溶液 |
JP3239772B2 (ja) | 1995-10-09 | 2001-12-17 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
TW448344B (en) | 1995-10-09 | 2001-08-01 | Shinetsu Chemical Co | Chemically amplified positive resist composition |
JP3052815B2 (ja) | 1995-12-01 | 2000-06-19 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
US5861231A (en) * | 1996-06-11 | 1999-01-19 | Shipley Company, L.L.C. | Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component |
US6037107A (en) | 1997-08-28 | 2000-03-14 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist compositions |
JP3954233B2 (ja) | 1998-03-30 | 2007-08-08 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
US6136504A (en) * | 1998-03-30 | 2000-10-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
JP3711198B2 (ja) * | 1998-04-23 | 2005-10-26 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターンの形成方法 |
US7704668B1 (en) | 1998-08-04 | 2010-04-27 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresist compositions and methods and articles of manufacture comprising same |
JP3638086B2 (ja) | 1998-08-21 | 2005-04-13 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
JP3991466B2 (ja) | 1998-08-21 | 2007-10-17 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP3120402B2 (ja) | 1998-09-03 | 2000-12-25 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレ−ション | 不活性化芳香族アミン化合物を含むフォトレジスト組成物 |
JP4007570B2 (ja) | 1998-10-16 | 2007-11-14 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP2001075284A (ja) * | 1998-12-03 | 2001-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2001142214A (ja) | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP4438218B2 (ja) * | 2000-11-16 | 2010-03-24 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-06-21 KR KR1020037016643A patent/KR100790418B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-21 JP JP2003512785A patent/JP3812569B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 WO PCT/JP2002/006218 patent/WO2003007079A1/ja active Application Filing
- 2002-06-21 CN CNB02812460XA patent/CN100339767C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 US US10/480,794 patent/US7312014B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 EP EP02743689A patent/EP1406123A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1406123A4 (en) | 2006-06-07 |
CN100339767C (zh) | 2007-09-26 |
EP1406123A1 (en) | 2004-04-07 |
CN1633628A (zh) | 2005-06-29 |
US7312014B2 (en) | 2007-12-25 |
US20040170918A1 (en) | 2004-09-02 |
KR20040030687A (ko) | 2004-04-09 |
WO2003007079A1 (en) | 2003-01-23 |
JPWO2003007079A1 (ja) | 2004-11-04 |
KR100790418B1 (ko) | 2008-01-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3812569B2 (ja) | レジスト組成物 | |
JP4696009B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
TWI462938B (zh) | 聚合物及含有該聚合物之化學放大型阻劑組成物 | |
JP4958584B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
US9244345B1 (en) | Non-ionic photo-acid generating polymers for resist applications | |
WO2009154114A1 (ja) | レジスト処理方法 | |
WO2010029907A1 (ja) | レジスト処理方法及びポジ型レジスト組成物の使用 | |
WO2010004979A1 (ja) | レジスト処理方法 | |
US6893794B2 (en) | Chemical amplification type positive resist composition | |
KR20040081388A (ko) | 감자극성 화합물 및 그것을 함유하는 감자극성 조성물 | |
US6949329B2 (en) | Pattern formation method | |
JP5601809B2 (ja) | フォトレジスト用重合体及び組成物 | |
JP2010138383A (ja) | 重合体及びフォトレジスト組成物 | |
TWI380999B (zh) | 高分子化合物、正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 | |
JP3693623B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP2007114719A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
US7759045B2 (en) | Chemically amplified positive resist composition | |
KR100230134B1 (ko) | 포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 | |
JP2001151824A (ja) | レジスト組成物 | |
JP2010159256A (ja) | 感光性組成物に有用な酸及びその塩 | |
JP5531601B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
JP5580579B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
JP4871693B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4617950B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
JP2004177929A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060509 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060522 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100609 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110609 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110609 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120609 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |