JP3807653B2 - Electrophotographic photosensitive member and electrophotographic apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member - Google Patents

Description

（式中、Ａは炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。またＣｐ₁、Ｃｐ₂は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）」が提供される。
【００１５】
また好ましくは、（２）「前記結着樹脂がブチラール化度６２ｍｏｌ％未満のブチラール樹脂であることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体」が提供される。
【００１６】
さらに好ましくは、（３）「前記非対称ジスアゾ顔料が下記一般式（II）記載で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」が提供される。
【００１７】
【化５】

（式中、Ｃｐ₁、Ｃｐ₂は構造が異なるカプラー残基を表わす。）」が提供される。
【００１８】
さらに好ましくは、（４）「前記無金属フタロシアニン顔料がτ型またはＸ型無金属フタロシアニン顔料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の電子写真感光体」が提供される。
【００１９】
また好ましくは、（５）「前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質、結着樹脂を含有し、該電荷輸送物質が下記一般式（III）で示されるトリフェニルアミン化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真感光体」が提供される。
【００２０】
【化６】

（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表わし、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表わすが、Ｒ₆、Ｒ₇は互いの結合して環を形成しても良い。Ａｒ₃は置換または無置換のアリーレン基を表わし、ｐは０または１を表わす。）」が提供される。
【００２１】
さらに好ましくは、（６）「導電性支持体上に少なくとも中間層と電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層を有する積層型電子写真感光体において、前記中間層が少なくとも酸化チタンおよび結着樹脂からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１に記載の電子写真感光体」が提供される。
【００２２】
さらに、（７）「少なくとも帯電、露光、反転現像、転写、クリーニング工程を経て画像形成を行ない、かつ導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層を有する積層型電子写真感光体を有する電子写真装置において、該電子写真感光体として、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか１に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真装置」が提供される。
【００２３】
本発明では前記一般式（Ｉ）に示したきわめて高感度な非対称ジスアゾ顔料を用いるが、これら非対称ジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＡまたはＢに相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＡまたはＢとのカップリング反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、さらに残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。
これら非対称ジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ₁、Ｃｐ₂の例を以下に示す。
【００２４】
【表１−１】

【００２５】
【表１−２】

【００２６】
【表１−３】

【００２７】
【表１−４】

【００２８】
【表１−５】

【００２９】
【表１−６】

【００３０】
【表１−７】

【００３１】
【表１−８】

【００３２】
【表１−９】

【００３３】
これら非対称ジスアゾ顔料の中でも特に前記第１表中Ａ−２０に示すフルオレノンを中心骨格とする前記一般式（II）に示す化合物が感度及び電位安定性の点からも特に好ましい。
前記無金属フタロシアニン顔料としては、一般的に電子写真感光体に使用される無金属フタロシアニン顔料全てを用いることができるが、好ましくは本発明に示されるＸ型無金属フタロシアニン顔料、τ型無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。この理由については明らかではないが、Ｘ型、τ型に分類されるような無金属フタロシアニン顔料のＨＯＭＯレベルが前記非対称ジスアゾのＨＯＭＯレベルに近く、相互作用をすることで顔料を混合することによって生じる増感効果が有効に発生するとともに、静電特性上も残留電位、帯電電位低下といった問題が生じにくくなっていると考える。
【００３４】
τ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等に記載の方法で得ることができる。
【００３５】
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９号明細書、ＵＳＰ３５９４１６３号明細書、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００３６】
本発明においては、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層を有する積層型電子写真感光体において、前記電荷発生層が前記一般式（Ｉ）で示される非対称ジスアゾ顔料、無金属フタロシアニン顔料を含有し、かつ該非対称ジスアゾ顔料と無金属フタロシアニン顔料の重量比 非対称ジズアゾ顔料／無金属フタロシアニン顔料が１．５／１以上５／１未満であることにより前述の効果をもたらすことができるが、非対称ジスアゾ顔料／無金属フタロシアニン顔料重量比が１．５／１以下の場合は繰り返し使用時の帯電性が劣化するようになる。非対称ジスアゾ顔料／無金属フタロシアニン顔料が５／１以上の場合は、複写コピー時における地汚れが（含む黒斑点）増加し、かつ光による静電特性の劣化が大きくなってしまう。
【００３７】
また、本発明においては、電荷発生物質と結着樹脂の重量比Ｐ／Ｒが８／１〜３／１であることにより、前述の効果をもたらすことができるが、Ｐ／Ｒが８／１より大きい場合は繰り返し使用時の帯電電位低下や粒状地汚れ等の画像欠陥が発生するようになり、３／１より小さい場合は、繰り返し使用時における残留電位上昇や感度劣化が生じるようになる。
【００３８】
さらに好ましくは、前記結着樹脂がブチラール化度６２ｍｏｌ％未満のブチラール樹脂であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。ブチラール化度６２ｍｏｌ％未満のブチラール樹脂とは、樹脂中におけるポリビニルブチラール成分が全樹脂成分中６２ｍｏｌ％未満であるものを指す。
【００３９】
本発明に示すブチラール樹脂を用いることで、液の安定性に優れた塗工液を作成することが可能になるとともに、感光体としては静電特性上、環境安定性に優れた特性を得ることが可能となる。さらに上記特性が良好になるとともに、接着性が優れた感光体を得ることができる。
【００４０】
本発明に示す電荷発生層中の結着樹脂のブチラール化度は、それぞれの樹脂に対するブチラール化度測定法に基づき、ＩＲ吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。
ビニルブチラール樹脂（ポリビニルブチラール）中におけるブチラール化度測定法の具体例を以下に示す。
【００４１】
「ブチラール化度測定法」
１）エタノール／トルエン（重量比１：１）混合溶剤１５０ｍｌを三角フラスコにとり、これに秤量した試料を加え、樹脂濃度を１０±０．１重量％とし、２０℃の恒温室にて３時間以上のしんとう溶解を行なう。これをポリエチレンシート上に流延する。
２）風乾（予備乾燥）後、真空乾燥（６０℃±５℃、減圧度７１０ｍｍＨｇ以上５時間）を行なって、試料フィルムを作成する。
注）膜厚１０〜２０μｍ程度にし、２９８０ｃｍ^-1 ＣＨ₂νａｓの透過率が１０〜４５％になるようにする。
３）試料フィルムをポリエチレンシート上よりはがし、ＨＩＴＡＣＨＩ ＥＰＩ−Ｇ３ Ｔｙｐｅの赤外分光光度計にてＩＲ吸収スペクトルを求める。
４）検量線を用いて水酸基、及び残存アセチル基の量を求める。
「検量線」
ポリビニルブチラール試験方法（ＪＩＳ Ｋ６７２８）によって酢酸ビニル及びビニルブチラールを実測し、ビニルアルコールを求めてｗｔ％をｍｏｌ％に換算する。これによって得られたビニルアルコール及び酢酸ビニルｍｏｌ％を横軸にとり、フィルム吸光度の比を縦軸にとってブチラール用の検量線とする。
「計算」
１）３９００ｃｍ^-1と２３００ｃｍ^-1付近の一番高い点及び１９００ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1付近の透過率の一番高い点を結び、ベースラインとする。
２）吸光度Ｄ（ｌｏｇ Ｉ₀／Ｉ）を求める。
３５００ｃｍ^-1 ＤＯＨ
２９８０ｃｍ^-1 ＤＣＨ₂νａｓ
２９００ｃｍ^-1 ＤＣＨ₂νｓ
１７４０ｃｍ^-1 ＤＣＯ
３）ＤＯＨ／ＤＣＨ₂νａｓ、ＤＯＨ／ＤＣＨ₂νｓ、ＤＣＯ／ＤＣＨ₂νａｓ、ＤＣＯ／ＤＣＨ₂νａｓを求め、検量線により水酸基、残存アセチル基の量を求める。

▲１▼と▲２▼の平均値を水酸基とする。

▲３▼と▲４▼の平均値をアセチル基とする。
ブチラール化度(mol%)＝１００−（水酸基＋アセチル基）
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）上に少なくとも電荷発生層（１５）と電荷輸送層（１７）を積層した構成をとっている。
図２は本発明の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）と電荷発生層（１５）の間に中間層（１３）が設けられている。
図３は本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層（１７）の上に保護層（２１）を設けたものである。
【００４３】
本発明に示される結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂と電荷発生物質として非対称ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料は、特許請求の範囲に示される構成に従い、電荷発生層で示される電子写真感光体中に含有することができる。また、電荷発生層塗工液中に分散または溶解させることで含有することができる。
【００４４】
導電性支持体（１１）としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１１）として用いることができる。
【００４５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（１１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（１１）として良好に用いることができる。
【００４７】
電荷発生層（１５）は、少なくとも電荷発生物質として非対称ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料が結着樹脂中に分散されて形成されている。したがって、電荷発生層（１５）はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体（１１）あるいは中間層（１３）上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４８】
電荷発生層（１５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
【００４９】
電荷発生層（１５）に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールが好ましく、特に好ましくはブチラール化度６２ｍｏｌ％未満のブチラール樹脂を用いることがよい。
【００５０】
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
電荷発生層塗工液作成時に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。
【００５１】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００５２】
電荷輸送層（１７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５３】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５４】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、その他ポリマー化された正孔輸送物質等公知の材料が挙げられる。
【００５５】
但し好ましくは本発明請求項に示すように前記構造式（III）に示すトリフェニルアミン化合物を用いることがよい。この理由はこの化合物が移動度が大きく高感度であり、また光により化合物自体が劣化することが少ないこと。また本発明に示す非対称ジスアゾ顔料／無金属フタロシアニン顔料系の電荷発生物質とのマッチングに優れ良好な電子写真特性を有することが挙げられる。
構造式（III）に分類される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【化７】

（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表わし、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基を表わすが、Ｒ₆、Ｒ₇は互いの結合して環を形成しても良い。Ａｒ₃は置換または無置換のアリーレン基を表わし、ｐは０または１を表わす。）
【００５７】
ｐ＝０の具体例を以下に示す。
【００５８】
【表２−１】

【００５９】
【表２−２】

【００６０】
【表２−３】

【００６１】
【表２−４】

【００６２】
【表２−５】

【００６３】
【表２−６】

【００６４】
【表２−７】

【００６５】
ｐ＝１の具体例を以下に示す。
【００６６】
【表２−８】

【００６７】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６８】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６９】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００７０】
本発明においては電荷輸送層（１７）中にレベリング剤を添加しても良い。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。
【００７１】
また、中間層（１３）にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。
【００７２】
但し中間層としては前記のように、少なくとも酸化チタンおよび結着樹脂を含有するものが好ましい。好ましい理由としては酸化チタンの屈折率が大きくモアレの発生防止に効果をもつこと、適当な導電性を有することで残留電位等の発生が少なく、静電特性上問題ないこと等が挙げられる。
【００７３】
これらの中間層（１３）は前述の感光層のごとく適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。
中間層（１３）の膜厚は０〜１０μｍが適当である。
【００７４】
保護層（２１）は、感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等に樹脂が挙げられる。
【００７５】
保護層（２１）には、そのほか耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料等を添加することができる。
保護層（２１）の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層（２１）の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。
また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層（２１）として用いることができる。
【００７６】
本発明に示す電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、反転現像、転写、クリーニング工程を有するが、どの工程も通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。帯電方法としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロン、あるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ等による接触帯電などいずれを用いてもよい。現像方法としては磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられるが、いずれも明部電位部分を現像する反転現像が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの転写ローラーを用いた方法等いずれでもよい。クリーニング方法としては、ブレードクリーニングが一般的に多く用いられるが、現像部をクリーニング工程とし用いても良い。
また、電子写真装置として、上述の電子写真感光体や現像、クリーニング工程などの構成要素のうち複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
【００７７】
例えば図４に示されるように、ドラム状の本発明感光体（３１）の上面に、近接しかつ円周に沿って、反時計方向に、除電露光部（３２）、帯電チャージャ（３３）、画像露光部（３５）、現像ユニット（３６）、転写・分離チャージャ（４０）、クリーニングユニット（４４）を順次付設してなる電子写真装置とすることができる。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明を実施例をあげて説明する。
［参考例１］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製） ７０重量部
アルキッド樹脂 １５重量部
（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 １０重量部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）
メチルエチルケトン １００重量部
からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液を作成した。これを直径φ８０ｍｍ、長さ３５９ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚４．５μｍの中間層を作成した。
【００７９】
次に、下記構造式（IV）に示す非対称ジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン顔料２．０重量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学製、ブチラール化度＝６３ｍｏｌ％）２．４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行なった。
分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２５μｍの電荷発生層を作成した。
【００８０】
次に、下記構造式（Ｖ）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量３万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃１５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、参考例１の電子写真感光体を得た。
【００８１】
【化８】

【００８２】
【化９】

【００８３】
［参考例２、３］
参考例１における電荷輸送物質 構造式（Ｖ）を下記構造式（VI）、（VII）に代えたほかは参考例１と同様にして参考例２、３の電子写真感光体を作成した
【００８４】
【化１０】

【００８５】
【化１１】

【００８６】
［参考例４〜７、比較例１、２］
参考例１における電荷輸送物質、無金属フタロシアニン顔料種及び添加量、又電荷発生物質（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）の重量比Ｐ／Ｒを２．５／１に固定するためにポリビニルブチラール量を表３のように代えた以外は参考例１と同様にして参考例４〜７、比較例１、２の電子写真感光体を作成した。
【００８７】
【表３】

【００８８】
以上のようにして得られた電子写真感光体を、デジタル複写機であるイマジオＭＦ５３０（（株）リコー製）を用い、露光部にＮＤ０．５のフィルターを装着し、露光光量を半分の状態にして評価した。
まず画像評価としては、通紙ラン評価を行ない、記録紙の白部において０．１ｍｍ以上の黒斑点が１個／平方センチ以上現れたときの複写枚数と、濃度低下、地汚れ等の異常画像の発生の有無について行なった。
耐光性の評価についてはまず、ＭＦ５３０に電子写真感光体を装着し、初期の未露光部電位（−ＶＤ）と露光部電位（−ＶＬ）を測定する。この後電子写真感光体を取り出し、光量１０００ｌｕｘの蛍光灯照射を３０分行なったのちＭＦ５３０に装着し、再度未露光部電位（−ＶＤ’）と露光部電位（−ＶＬ’）を測定しその電位差ΔＶＤ＝（ＶＤ’−ＶＤ）、ΔＶＬ＝（ＶＬ’−ＶＬ）を測定することで評価した。
いずれも温度２５℃／湿度５０％ＲＨの環境下、記録紙を用い黒ベタ部５％のチャート紙により連続複写による５万枚のランニングにより評価を行なった。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】

【００９０】
［参考例８、９］
参考例１において非対称ジスアゾ顔料を下記構造式（VIII）、（IX）に代えた以外は参考例１と同様にして参考例８、９の電子写真感光体を作成した。
【００９１】
【化１２】

【００９２】
【化１３】

【００９３】
［参考例１０〜１５、比較例３〜６］
参考例１における非対称ジスアゾ顔料、無金属フタロシアニン顔料種及び添加量、電荷輸送物質、また電荷発生物質（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）の重量比Ｐ／Ｒを２．５／１に固定するためにポリビニルブチラール量を表５のように代えた以外は参考例１と同様にして参考例１０〜１５、比較例３〜６の電子写真感光体を作成した。
【００９４】
【表５】

【００９５】
以上のようにして作成した電子写真感光体を参考例１と同様にして評価した。結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】

【００９７】
［実施例１］
まず、参考例１と同様にして、アルミニウムドラム上に中間層を作成した。
次に、下記構造式（Ｘ）に示す非対称ジスアゾ顔料４．０重量部とτ型無金属フタロシアニン２．０重量部を、ポリビニルブチラール（ブチラール化度６０ｍｏｌ％）１．２重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行なった。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２５μｍの電荷発生層を作成した。
次に、前記構造式（VI）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量３万）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃１５分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。
【００９８】
【化１４】

【００９９】
［実施例２〜１０、比較例７、８］
実施例１におけるポリビニルブチラール量、ブチラール化度、フタロシアニン顔料種を表７のように代えた以外は参考例１と同様にして実施例２〜１０、比較例７、８の電子写真感光体を作成した。
【０１００】
【表７】

【０１０１】
［比較例９、１０］
実施例１、６におけるポリビニルブチラールをポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡社製）に代えた以外は実施例１、６と同様にして比較例９、１０の電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
以上のようにして得られた電子写真感光体を、デジタル複写機であるイマジオＭＦ５３０（（株）リコー製）を用いて評価した。
静電特性の評価としては露光部にＮＤ０．５のフィルターをつけ光量を半分にし、現像位置に電位計を備え付け未露光部電位（−ＶＤ）と露光部電位（−ＶＬ）を測定することで行なった。
画像評価としては、記録紙の白部において０．１ｍｍ以上の黒斑点が１個／平方センチ以上現れたときの複写枚数と、濃度低下、地汚れ等の異常画像の発生の有無について行なった。
いずれも温度２５℃／湿度５０％ＲＨの環境下、記録紙を用い黒ベタ部５％のチャート紙により連続複写による５万枚のランニングにより評価を行なった。
結果を表８に示す。
【０１０３】
【表８】

【０１０４】
［実施例１１、１２］
実施例１において非対称ジスアゾ顔料を下記構造式（XI）、（XII）に代えた以外は実施例１と同様にして実施例１１、１２の電子写真感光体を作成した。
【０１０５】
【化１５】

【０１０６】
【化１６】

【０１０７】
［実施例１３〜２６、比較例１１〜２２］
実施例１における非対称ジスアゾ顔料、ポリビニルブチラール量、ブチラール化度、フタロシアニン顔料を表９のように代えた以外は参考例１と同様にして実施例１３〜２６、比較例１１〜２２の電子写真感光体を作成した。
【０１０８】
【表９−１】

【０１０９】
【表９−２】

【０１１０】
以上のようにして作成した電子写真感光体を参考例１と同様にして評価した。結果を表１０に示す。
【０１１１】
【表１０−１】

【０１１２】
【表１０−２】

【０１１３】
さらに、接着性について以下に示す方法にて評価した。
（接着性）
ＪＩＳ Ｇ０２０２記載の碁盤目試験（クロスカット法）に準じ電荷輸送層・電荷発生層・中間層全体とした感光層の接着性を評価した。（感光層塗膜１ｃｍ角に対し、２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目をカッターにより作成、テープを接着、剥離し残存した塗膜数を評価した。全て残存した場合２５個となる。）
評価結果を表１１に示す。
【０１１４】
【表１１】

【０１１５】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体および電子写真装置により、画像欠陥がなく耐光性に優れ、実用的な接着性に問題なく、実使用時においても高耐久な電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置を提供することが可能となり、実用的価値にきわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に示される電子写真感光体の層構成を例示する断面図である。
【図２】本発明に示される電子写真感光体の別の層構成を例示する断面図である。
【図３】本発明に示される電子写真感光体のさらに別の層構成を例示する断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１１ 導電性支持体
１３ 中間層
１５ 電荷発生層
１７ 電荷輸送層
２１ 保護層
３１ 感光体
３２ 除電露光部
３３ 帯電チャージャ
３５ 画像露光部
３６ 現像ユニット
４０ 転写・分離チャージャ
４４ クリーニングユニット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member that is excellent in potential stability during repeated use and that can produce a high-quality image with little deterioration of electrostatic characteristics due to light.
The present invention also relates to an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO have been used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors. However, in recent years, organic light has been used because of problems such as photosensitivity, thermal stability, and toxicity. Development of electrophotographic photoreceptors using conductive materials has been actively conducted, and electrophotographic photoreceptors having a photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material have already been put into practical use. .
[0003]
On the other hand, electrophotographic photoreceptors have a wide range of spectral sensitivity characteristics from the visible to the near-infrared region from the perspective of the emergence of electrophotographic devices that use semiconductor lasers as the light source, such as laser printers and digital copiers, and the common use of photoreceptors. Is beginning to be required to have.
[0004]
Conventionally, it has been proposed to use two or more types of pigments having spectral sensitivity characteristics in different spectral regions as charge generating materials used in these photoreceptors. For example, JP-A-63-148264, JP-A-01-177553, JP-A-01-270060 and the like can be mentioned.
[0005]
However, by using two or more kinds of pigments as the charge generation material, the spectral sensitivity range is widened, but conversely, since two or more energy levels can be formed in the charge generation layer, the characteristics of the pigment itself are not affected, and from the prescription side. However, it has been difficult to achieve both an increase in residual potential and a decrease in charging potential.
[0006]
In addition, as a light source used in the digital recording apparatus, a semiconductor laser is often used from the viewpoints of small size, low cost, simplicity, and the like, but the oscillation wavelength of the semiconductor laser currently used is 750 nm. It is limited to the above near infrared region. Therefore, the electrophotographic photosensitive member used in these apparatuses is required to have photosensitivity in a wavelength region of at least 750 to 850 nm.
[0007]
Known organic photoconductive materials satisfying this requirement include squalium pigments, phthalocyanine pigments, eutectic complexes of pyrylium dyes and polycarbonate, pyrrolopyrrole pigments, azo pigments, etc., but phthalocyanine pigments are particularly long. Since it has spectral absorption up to the wavelength region, has photosensitivity, and various variations can be obtained depending on the type of central metal and crystal form, it has been actively researched as an electrophotographic photosensitive member for semiconductor lasers.
[0008]
Examples of phthalocyanine pigments having good sensitivity so far include ε-type copper phthalocyanine, X-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine. In terms of performance and repeated durability, it is still not sufficient, and further improvements have been desired.
[0009]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127711 attempts to solve the problem of charging potential by adding an azo compound in addition to the phthalocyanine compound, but for the problem on the image (black spots). Only the initial image level was mentioned, and there was still a problem with the durability on the image.
[0010]
In addition, it is inevitable that light is irradiated to the electrophotographic photosensitive member (especially ultraviolet rays) at the time of inspection of the electrophotographic photosensitive member, at the time of manufacturing the electrophotographic apparatus, at the time of replacement of the photosensitive unit or toner, etc. Many solutions are desired.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly durable electrophotographic photosensitive member free from image defects and having excellent potential stability, and an electrophotographic apparatus including the electrophotographic photosensitive member.
Another object of the present invention is to provide a so-called durable electrophotographic photosensitive member with little deterioration in electrostatic characteristics due to light (particularly ultraviolet rays).
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention achieves the above-mentioned object.
According to the present invention, (1) “a laminated electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, wherein the charge generation layer is at least a polyvinyl butyral as a binder resin. The resin and the charge generating substance contain an asymmetric disazo pigment represented by the following general formula (I) and a metal-free phthalocyanine pigment, and the weight ratio of the asymmetric disazo pigment and the metal-free phthalocyanine pigment is 1 asymmetric disazo pigment / metal-free phthalocyanine pigment. .5 / 1 or more and less than 5/1 And the weight ratio (P / R) of the charge generating material (P) to the binder resin (R) in the layer is 8/1 to 3/1. An electrophotographic photosensitive member
[0013]
[Formula 4]

(In the formula, A represents a divalent residue bonded to the nitrogen atom of the azo group by a carbon atom. Cp ₁ , Cp ₂ Represents coupler residues having different structures. ) ”Is provided.
[0015]
Preferably, ( 2 ) “The binder resin is a butyral resin having a butyralization degree of less than 62 mol%. 1 The electrophotographic photosensitive member according to the item) is provided.
[0016]
More preferably, ( 3 ) “Item (1) above, wherein the asymmetric disazo pigment is a compound represented by the following general formula (II): Or in item (2) The described electrophotographic photosensitive member is provided.
[0017]
[Chemical formula 5]

(Where Cp ₁ , Cp ₂ Represents coupler residues having different structures. ) ”Is provided.
[0018]
More preferably, ( 4 ) “The metal-free phthalocyanine pigment is a τ-type or X-type metal-free phthalocyanine pigment. 3 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) is provided.
[0019]
Preferably, ( 5 The item (1), wherein the charge transport layer contains at least a charge transport material and a binder resin, and the charge transport material is a triphenylamine compound represented by the following general formula (III): Thru ( 4 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) is provided.
[0020]
[Chemical 6]

(Wherein Ar ₁ , Ar ₂ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R _Five , R ₆ , R ₇ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, ₆ , R ₇ May combine with each other to form a ring. Ar _Three Represents a substituted or unsubstituted arylene group, and p represents 0 or 1. ) ”Is provided.
[0021]
More preferably, ( 6 ) "A laminated electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer comprising at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer on a conductive support, wherein the intermediate layer comprises at least titanium oxide and a binder resin. (1) to (( 5 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) is provided.
[0022]
further,( 7 ) “Having a multilayer electrophotographic photosensitive member that forms an image through at least charging, exposure, reversal development, transfer, and cleaning steps and has a photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. In the electrophotographic apparatus, the electrophotographic photosensitive member includes the items (1) to ( 6 An electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) is provided.
[0023]
In the present invention, the highly sensitive asymmetric disazo pigment represented by the general formula (I) is used, and these asymmetric disazo pigments sequentially react the corresponding diazonium salt compound and the coupler corresponding to A or B in two stages. Alternatively, it can be obtained by isolating the diazonium salt compound obtained by the first coupling reaction with A or B and further reacting the remaining coupler.
A, Cp of these asymmetric disazo pigments ₁ , Cp ₂ An example of this is shown below.
[0024]
[Table 1-1]

[0025]
[Table 1-2]

[0026]
[Table 1-3]

[0027]
[Table 1-4]

[0028]
[Table 1-5]

[0029]
[Table 1-6]

[0030]
[Table 1-7]

[0031]
[Table 1-8]

[0032]
[Table 1-9]

[0033]
Among these asymmetric disazo pigments, the compound represented by the general formula (II) having fluorenone as the central skeleton shown in A-20 in Table 1 is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity and potential stability.
As the metal-free phthalocyanine pigment, all metal-free phthalocyanine pigments generally used in electrophotographic photoreceptors can be used, but preferably the X-type metal-free phthalocyanine pigment and τ-type metal-free phthalocyanine shown in the present invention. It is preferable to use a pigment. Although the reason for this is not clear, the HOMO level of the metal-free phthalocyanine pigment as classified into the X type and the τ type is close to the HOMO level of the asymmetric disazo, and it is generated by mixing the pigments by interacting with each other. It is considered that the sensitization effect is effectively generated and problems such as a residual potential and a decrease in charged potential are less likely to occur in terms of electrostatic characteristics.
[0034]
The τ-type metal-free phthalocyanine pigment has an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-ray (wavelength 1.541Å), and the main peaks with Bragg angle 2θ are 7.6 °, 9.2 °, 16.8 °, A metal-free phthalocyanine pigment existing at 17.4 °, 20.4 °, 20.9 °, 21.7 °, and 27.6 ° (each ± 0.2 °). Can be obtained by the method described in JP-A-60-19154.
[0035]
The X-type metal-free phthalocyanine pigment has an X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα characteristic X-rays (wavelength 1.541Å), and the main peaks of Bragg angle 2θ are 7.5 °, 9.1 °, 16.7 °, A metal-free phthalocyanine pigment existing at 17.3 °, 22.3 °, and 28.8 ° (each ± 0.2 °), US Pat. No. 3,357,989, US Pat. No. 3,594,163, Japanese Patent Publication No. 49-4338, It can be obtained by the method described in JP-A-60-243089.
[0036]
In the present invention, in the laminated electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, the charge generation layer is an asymmetric disazo pigment represented by the general formula (I). , Containing a metal-free phthalocyanine pigment, and the weight ratio of the asymmetric disazo pigment to the metal-free phthalocyanine pigment is not less than 1.5 / 1 and less than 5/1. However, when the weight ratio of the asymmetric disazo pigment / metal-free phthalocyanine pigment is 1.5 / 1 or less, the chargeability during repeated use deteriorates. When the ratio of the asymmetric disazo pigment / metal-free phthalocyanine pigment is 5/1 or more, background stains (including black spots) at the time of copying and copying increase, and the deterioration of electrostatic characteristics due to light increases.
[0037]
In the present invention, the weight ratio P / R between the charge generating material and the binder resin is 8/1 to 3/1, so that the above-mentioned effects can be brought about, but the P / R is 8/1. If it is larger, image defects such as a decrease in charging potential and granular background stains occur during repeated use, and if it is less than 3/1, a residual potential rise and sensitivity deterioration occur during repeated use.
[0038]
More preferably, an electrophotographic photosensitive member is provided in which the binder resin is a butyral resin having a butyralization degree of less than 62 mol%. A butyral resin having a degree of butyralization of less than 62 mol% refers to a polyvinyl butyral component in the resin that is less than 62 mol% in the total resin components.
[0039]
By using the butyral resin shown in the present invention, it becomes possible to create a coating solution having excellent liquid stability, and as a photoreceptor, it is possible to obtain characteristics excellent in environmental stability in terms of electrostatic characteristics. Is possible. In addition, the above characteristics can be improved, and a photoreceptor having excellent adhesion can be obtained.
[0040]
The degree of butyralization of the binder resin in the charge generation layer shown in the present invention can be determined by measuring an IR absorption spectrum based on a method for measuring the degree of butyralization for each resin.
Specific examples of the method for measuring the degree of butyralization in vinyl butyral resin (polyvinyl butyral) are shown below.
[0041]
"Butyralization method"
1) Take 150 ml of ethanol / toluene (weight ratio 1: 1) mixed solvent in an Erlenmeyer flask, add a weighed sample to this, make the resin concentration 10 ± 0.1 wt%, and keep it in a constant temperature room at 20 ° C. for 3 hours or more. Dissolve with no trouble. This is cast on a polyethylene sheet.
2) After air drying (preliminary drying), vacuum drying (60 ° C. ± 5 ° C., degree of vacuum 710 mmHg or more for 5 hours) is performed to prepare a sample film.
Note) The film thickness is about 10-20μm, 2980cm ^-1 CH ₂ The transmittance of νas is set to 10 to 45%.
3) The sample film is peeled off from the polyethylene sheet, and the IR absorption spectrum is obtained with an infrared spectrophotometer of HITACHI EPI-G3 Type.
4) Obtain the amount of hydroxyl groups and residual acetyl groups using a calibration curve.
"Calibration curve"
Vinyl acetate and vinyl butyral are actually measured by the polyvinyl butyral test method (JIS K6728), vinyl alcohol is obtained, and wt% is converted to mol%. The horizontal axis of vinyl alcohol and vinyl acetate mol% obtained in this way is taken as a calibration curve for butyral with the ratio of film absorbance as the vertical axis.
"Calculation"
1) 3900cm ^-1 And 2300cm ^-1 Nearest highest point and 1900cm ^-1 And 1600cm ^-1 Connect the points with the highest transmittance in the vicinity to make the baseline.
2) Absorbance D (log I) ₀ / I).
3500cm ^-1 DOH
2980cm ^-1 DCH ₂ νas
2900cm ^-1 DCH ₂ νs
1740cm ^-1 DCO
3) DOH / DCH ₂ νas, DOH / DCH ₂ νs, DCO / DCH ₂ νas, DCO / DCH ₂ νas is obtained, and the amount of hydroxyl group and residual acetyl group is obtained from a calibration curve.

The average value of (1) and (2) is defined as a hydroxyl group.

The average value of (3) and (4) is defined as an acetyl group.
Butyral degree (mol%) = 100− (hydroxyl group + acetyl group)
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which at least a charge generation layer (15) and a charge transport layer (17) are laminated on a conductive support (11). Yes.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the present invention, in which an intermediate layer (13) is provided between the conductive support (11) and the charge generation layer (15).
FIG. 3 is a sectional view showing still another structural example of the present invention, in which a protective layer (21) is provided on the charge transport layer (17).
[0043]
The polyvinyl butyral resin as the binder resin and the asymmetric disazo pigment and the phthalocyanine pigment as the charge generation material are contained in the electrophotographic photosensitive member indicated by the charge generation layer according to the structure shown in the claims. Can do. Moreover, it can contain by disperse | distributing or dissolving in a charge generation layer coating liquid.
[0044]
The conductive support (11) has a volume resistance of 10 ^Ten Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and after making them into tubes by extruding, drawing, etc., cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support (11).
[0045]
In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the above support can also be used as the conductive support (11) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. Examples include powder. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene and the like.
[0046]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can also be used favorably as the conductive support (11) of the present invention.
[0047]
The charge generation layer (15) is formed by dispersing at least an asymmetric disazo pigment and a phthalocyanine pigment as a charge generation material in a binder resin. Therefore, in the charge generation layer (15), these components are dispersed in a suitable solvent by using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave or the like, and this is dispersed on the conductive support (11) or the intermediate layer (13). It is formed by applying and drying.
[0048]
Examples of the binder resin used for the charge generation layer (15) include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-vinyl carbazole, polyacrylamide, and polyvinyl butyral. Polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like can be used.
[0049]
The binder resin used for the charge generation layer (15) is preferably polyvinyl butyral, and particularly preferably a butyral resin having a degree of butyralization of less than 62 mol%.
[0050]
The amount of the binder resin is 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
The film thickness of the charge generation layer is 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
Solvents used when preparing the charge generation layer coating solution include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin Etc.
[0051]
As the coating method of the coating solution, methods such as dip coating, spray coating, bead coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
[0052]
The charge transport layer (17) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, antioxidant, etc. can also be added as needed.
[0053]
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0054]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, Other known materials such as other polymerized hole transport materials may be mentioned.
[0055]
However, it is preferable to use a triphenylamine compound represented by the structural formula (III) as shown in the claims of the present invention. This is because the compound has high mobility and high sensitivity, and the compound itself is less likely to be deteriorated by light. Further, it is excellent in matching with the asymmetric disazo pigment / metal-free phthalocyanine pigment-based charge generating material shown in the present invention and has good electrophotographic characteristics.
Specific examples of the compound classified into the structural formula (III) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0056]
[Chemical 7]

(Wherein Ar ₁ , Ar ₂ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R _Five , R ₆ , R ₇ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, ₆ , R ₇ May combine with each other to form a ring. Ar _Three Represents a substituted or unsubstituted arylene group, and p represents 0 or 1. )
[0057]
A specific example of p = 0 is shown below.
[0058]
[Table 2-1]

[0059]
[Table 2-2]

[0060]
[Table 2-3]

[0061]
[Table 2-4]

[0062]
[Table 2-5]

[0063]
[Table 2-6]

[0064]
[Table 2-7]

[0065]
A specific example of p = 1 is shown below.
[0066]
[Table 2-8]

[0067]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Coalescence, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, and various polycarbonate copolymers described in JP-A-5-158250 and JP-A-6-51544. It is.
[0068]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 50 μm.
[0069]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, dichloromethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0070]
In the present invention, a leveling agent may be added to the charge transport layer (17). As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is 0 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. ˜1 part by weight is suitable.
[0071]
Further, fine powder pigments of metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, zirconium oxide, tin oxide and indium oxide may be added to the intermediate layer (13) in order to prevent moire and reduce residual potential. Silane coupling agents, titanium coupling agents, chromium coupling agents, titanyl chelate compounds, zirconium chelate compounds, titanyl alkoxide compounds, and organic titanyl compounds can also be used.
[0072]
However, the intermediate layer preferably contains at least titanium oxide and a binder resin as described above. Preferable reasons include that the refractive index of titanium oxide is large and effective in preventing the occurrence of moire, and that there is little occurrence of residual potential and the like due to appropriate conductivity, and there is no problem in electrostatic characteristics.
[0073]
These intermediate layers (13) can be formed using an appropriate solvent, dispersion, and coating method as in the photosensitive layer described above.
The film thickness of the intermediate layer (13) is suitably from 0 to 10 μm.
[0074]
The protective layer (21) is provided for the purpose of improving the durability of the photoreceptor. Materials used for the protective layer are ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol. Resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene Resins include AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, epoxy resin and the like.
[0075]
In addition to the protective layer (21), a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, or an inorganic material such as titanium oxide, tin oxide, or potassium titanate may be added for the purpose of improving wear resistance. it can.
As a method for forming the protective layer (21), a normal coating method can be used. In addition, 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer (21).
In addition to the above, known materials such as a-C and a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can also be used as the protective layer (21).
[0076]
The electrophotographic apparatus shown in the present invention includes at least charging, exposure, reversal development, transfer, and cleaning steps, and any of the methods that are usually used may be used for each step. As a charging method, for example, corotron using corona discharge, scorotron charging, contact charging with a conductive roller or brush, or the like may be used. As a developing method, a general method of developing by contacting or non-contacting a magnetic or non-magnetic one-component developer or a two-component developer is used. It is done. As a transfer method, any method using a transfer roller using corona discharge may be used. As a cleaning method, blade cleaning is generally used, but the developing unit may be used as a cleaning process.
In addition, as an electrophotographic apparatus, a plurality of components such as the above-described electrophotographic photosensitive member and development and cleaning processes are integrally coupled as an apparatus unit, and this unit can be freely attached to and detached from the apparatus main body. It may be configured.
[0077]
For example, as shown in FIG. 4, the static elimination exposure unit (32), the charging charger (33), close to the upper surface of the drum-shaped photoconductor (31) of the present invention and along the circumference in the counterclockwise direction. An electrophotographic apparatus in which an image exposure unit (35), a developing unit (36), a transfer / separation charger (40), and a cleaning unit (44) are sequentially provided can be obtained.
[0078]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[ reference Example 1]
Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo) 70 parts by weight
15 parts by weight of alkyd resin
(Beckolite M6401-50-S (solid content 50%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
10 parts by weight of melamine resin
(Super Becamine L-121-60 (solid content 60%): manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
100 parts by weight of methyl ethyl ketone
The mixture consisting of was dispersed with a ball mill for 72 hours to prepare an intermediate layer coating solution. This was applied on an aluminum drum having a diameter of 80 mm and a length of 359 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 4.5 μm.
[0079]
Next, 4.0 parts by weight of an asymmetric disazo pigment represented by the following structural formula (IV) and 2.0 parts by weight of a τ-type metal-free phthalocyanine pigment were added to polyvinyl butyral (Eslec BL-1: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., butyralization degree = 63 mol). %) 2.4 parts by weight was added to a resin solution dissolved in 150 parts by weight of cyclohexanone, and dispersed in a ball mill for 72 hours.
After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was applied onto the intermediate layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.25 μm.
[0080]
Next, 7 parts by weight of a charge transport material represented by the following structural formula (V), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 30,000), silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.002 Part by weight was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating solution. This is applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 15 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm, reference An electrophotographic photoreceptor of Example 1 was obtained.
[0081]
[Chemical 8]

[0082]
[Chemical 9]

[0083]
[ reference Example 2, 3]
reference The charge transport material in Example 1 except that the structural formula (V) is replaced by the following structural formulas (VI) and (VII) reference Same as example 1 reference The electrophotographic photoreceptors of Examples 2 and 3 were prepared.
[0084]
[Chemical Formula 10]

[0085]
Embedded image

[0086]
[ reference Examples 4-7, Comparative Examples 1 and 2]
reference In order to fix the charge transport material, metal-free phthalocyanine pigment species and addition amount in Example 1, and the weight ratio P / R of the charge generation material (P) and the binder resin (R) to 2.5 / 1, the amount of polyvinyl butyral Except that is changed as shown in Table 3. reference Same as example 1 reference The electrophotographic photoreceptors of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
[0087]
[Table 3]

[0088]
The electrophotographic photosensitive member obtained as described above is immagio MF530 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), which is a digital copying machine, and an ND0.5 filter is attached to the exposed portion to halve the amount of exposure light. And evaluated.
First, as an image evaluation, a paper passing run evaluation is performed, and the number of copies when a black spot of 0.1 mm or more appears in a white portion of a recording paper is 1 / square centimeter or more, and an abnormal image such as a density drop or a background stain. The presence or absence of generation | occurrence | production was performed.
For the evaluation of light resistance, first, an electrophotographic photosensitive member is mounted on the MF 530, and initial unexposed portion potential (-VD) and exposed portion potential (-VL) are measured. Thereafter, the electrophotographic photosensitive member is taken out, irradiated with a fluorescent lamp having a light intensity of 1000 lux for 30 minutes, and then mounted on the MF 530. The unexposed portion potential (−VD ′) and the exposed portion potential (−VL ′) are measured again, and the potential difference therebetween. It evaluated by measuring (DELTA) VD = (VD'-VD) and (DELTA) VL = (VL'-VL).
In each case, evaluation was performed by running 50,000 sheets by continuous copying using a chart paper having a black solid portion of 5% using a recording paper in an environment of temperature 25 ° C./humidity 50% RH. The results are shown in Table 4.
[0089]
[Table 4]

[0090]
[ reference Example 8, 9]
reference Except that the asymmetrical disazo pigment was replaced by the following structural formulas (VIII) and (IX) in Example 1. reference Same as example 1 reference The electrophotographic photoreceptors of Examples 8 and 9 were prepared.
[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
[ reference Examples 10-15, Comparative Examples 3-6]
reference In order to fix the weight ratio P / R of the asymmetric disazo pigment, the metal-free phthalocyanine pigment and the amount added, the charge transport material, and the charge generation material (P) and the binder resin (R) to 2.5 / 1 in Example 1. Except that the amount of polyvinyl butyral was changed as shown in Table 5. reference Same as example 1 reference Electrophotographic photoreceptors of Examples 10 to 15 and Comparative Examples 3 to 6 were prepared.
[0094]
[Table 5]

[0095]
The electrophotographic photoreceptor prepared as described above reference Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
[0096]
[Table 6]

[0097]
[Example 1 ]
First, reference In the same manner as in Example 1, an intermediate layer was formed on an aluminum drum.
Next, 4.0 parts by weight of an asymmetric disazo pigment represented by the following structural formula (X), 2.0 parts by weight of τ-type metal-free phthalocyanine, 1.2 parts by weight of polyvinyl butyral (degree of butyralization 60 mol%), 150 parts by weight of cyclohexanone It was added to the resin solution dissolved in the part and dispersed for 72 hours by a ball mill. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was applied onto the intermediate layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.25 μm.
Next, 7 parts by weight of the charge transport material represented by the structural formula (VI), 10 parts by weight of polycarbonate (Z type: viscosity average molecular weight 30,000), silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.002 Part by weight was dissolved in 100 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating solution. This is applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 15 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm. 1 An electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0098]
Embedded image

[0099]
[Example 2 ~ 10 Comparative Examples 7 and 8]
Example 1 Except that the polyvinyl butyral amount, butyralization degree, and phthalocyanine pigment species in Table 7 were changed as shown in Table 7. reference Example as in Example 1 2 ~ 10 The electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 7 and 8 were prepared.
[0100]
[Table 7]

[0101]
[Comparative Examples 9 and 10]
Example 1 , 6 Example except that polyvinyl butyral was replaced with polyester resin (Byron 200: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 1 , 6 In the same manner, electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 9 and 10 were prepared.
[0102]
The electrophotographic photosensitive member obtained as described above was evaluated using IMAGIO MF530 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) which is a digital copying machine.
For the evaluation of electrostatic characteristics, an ND0.5 filter is attached to the exposed area, the light quantity is halved, an electrometer is provided at the development position, and the unexposed area potential (-VD) and the exposed area potential (-VL) are measured. I did it.
As the image evaluation, the number of copies when black spots of 0.1 mm or more appear in the white portion of the recording paper at least 1 square centimeter, and the presence or absence of occurrence of abnormal images such as density reduction and scumming were observed.
In all cases, evaluation was performed by running 50,000 sheets by continuous copying using a chart paper having a black solid portion of 5% using recording paper in an environment of temperature 25 ° C./humidity 50% RH.
The results are shown in Table 8.
[0103]
[Table 8]

[0104]
[Example 11 , 12 ]
Example 1 In Example, except that the asymmetric disazo pigment was replaced by the following structural formulas (XI) and (XII) in FIG. 1 Like the example 11 , 12 An electrophotographic photoreceptor was prepared.
[0105]
Embedded image

[0106]
Embedded image

[0107]
[Example 13 ~ 26 Comparative Examples 11-22]
Example 1 Except that the asymmetric disazo pigment, the amount of polyvinyl butyral, the degree of butyralization, and the phthalocyanine pigment were changed as shown in Table 9. reference Example as in Example 1 13 ~ 26 The electrophotographic photosensitive members of Comparative Examples 11 to 22 were prepared.
[0108]
[Table 9-1]

[0109]
[Table 9-2]

[0110]
The electrophotographic photoreceptor prepared as described above reference Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10.
[0111]
[Table 10-1]

[0112]
[Table 10-2]

[0113]
Furthermore, the adhesiveness was evaluated by the following method.
(Adhesiveness)
In accordance with a cross cut test (cross-cut method) described in JIS G0202, the adhesion of the photosensitive layer as the entire charge transport layer, charge generation layer, and intermediate layer was evaluated. (A square of 2 mm × 2 mm was prepared with a cutter for a 1 cm square of the photosensitive layer coating film, and the number of coating films remaining after the tape was adhered and peeled was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 11.
[0114]
[Table 11]

[0115]
【The invention's effect】
As is clear from the above detailed and specific description, the electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus of the present invention have no image defects, excellent light resistance, no problem in practical adhesion, and high in actual use. It is possible to provide a durable electrophotographic photosensitive member and an electrophotographic apparatus including the electrophotographic photosensitive member, which are extremely excellent in practical value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the layer structure of an electrophotographic photoreceptor shown in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another layer configuration of the electrophotographic photosensitive member shown in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating still another layer configuration of the electrophotographic photosensitive member shown in the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration example of an electrophotographic apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Conductive support
13 Middle layer
15 Charge generation layer
17 Charge transport layer
21 Protective layer
31 photoconductor
32 Static elimination exposure part
33 Charger
35 Image exposure unit
36 Development unit
40 Transcription / separation charger
44 Cleaning unit

Claims (8)

In a laminated electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, the charge generation layer is at least a polyvinyl butyral resin as a binder resin and the following general formula ( The weight ratio of the asymmetric disazo pigment to the metal-free phthalocyanine pigment is 1.5 / 1 or more and less than 5/1. Ah is, and an electrophotographic photoreceptor weight ratio of said layer of the charge generating material (P) and the binder resin (R) (P / R) is characterized by 8 / 1-3 / 1 der Rukoto.

(In the formula, A represents a divalent residue bonded to the nitrogen atom of the azo group with a carbon atom. Cp ₁ and Cp ₂ represent coupler residues having different structures.) 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the binder resin is a butyral resin having a degree of butyralization of less than 62 mol%. The asymmetric disazo pigment is represented by the following general formula ( II 3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is a compound represented by the description:

(Where Cp ₁ , Cp ₂ Represents coupler residues having different structures. ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the phthalocyanine pigment is a τ-type metal-free phthalocyanine pigment. 5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is an X-type metal-free phthalocyanine pigment. 6. The charge transport layer according to claim 1, wherein the charge transport layer contains at least a charge transport material and a binder resin, and the charge transport material is a triphenylamine compound represented by the following general formula ( III ). 2. The electrophotographic photosensitive member according to 1.

(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R ₅ , R ₆ , and R ₇ represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted group. Or an unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R ₆ and R ₇ may be bonded to each other to form a ring, Ar ₃ may be substituted or Represents an unsubstituted arylene group, and p represents 0 or 1.) The laminated electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer comprising at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer on a conductive support, wherein the intermediate layer comprises at least titanium oxide and a binder resin. Item 7. The electrophotographic photosensitive member according to any one of Items 1 to 6. Electrophotography having a laminated electrophotographic photosensitive member that forms an image through at least charging, exposure, reversal development, transfer, and cleaning processes and that has a photosensitive layer comprising at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. 8. An electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 as the electrophotographic photosensitive member.

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