JP3803313B2 - Resist material and resist pattern forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chemically amplified resist material having high sensitivity (<=5 mJ/cm<2> ) required for ArF lithography and capable of ensuring stable suitability to patterning. SOLUTION: The resist material comprises an acid-sensitive compound containing a structural unit having a protected alkali-soluble group containing a moiety containing an alicyclic hydrocarbon group in which -CH2 -R (where R is methyl, ethyl, propyl or isopropyl) bonds to a carbon atom, wherein the alicyclic hydrocarbon-containing moiety is released by an acid to make the compound alkali-soluble, and an acid generator which generates an acid upon exposure with radiation.

Description

【００１０】
（上式において、Ｒ₁ は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、そしてＺは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００１１】
本発明は、そのもう１つの面において、上記した式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ前記脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように、前式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有しその脂環式炭化水素基含有部分が酸により脱離して当該化合物をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料にある。
【００１３】
上式（Ｉ）において、Ｒ₁ は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが必須であり、もしも、それが水素原子であると、その他の特性においては満足し得る結果を得ることができるというものの、所期の高感度化を達成することができない。以下においてさらに明らかになるように、本発明は、特に脂環式炭化水素基含有部分のうちのこのＲ₁ 基の改善の結果として導かれたものである。なお、このＲ₁ 基は、必要に応じて、置換もしくは非置換のいずれであってもよい。
【００１４】
本発明によるレジスト材料において、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれるべきアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基又はフェノール基であり、さらに好ましくはカルボン酸基である。
また、本発明のレジスト材料では、上記のようなアルカリ可溶性基が脂環式炭化水素基含有部分によって保護されている。かかる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、次式（II）により表されるカルボン酸：
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである）である。
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな基を包含し、また、それらの基は必要に応じて置換されていてもよいというものの、好ましくは、以下に詳しく説明するように、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有している。前記脂環式炭化水素基は、特に好ましくは、アダマンタン又はその誘導体である。
【００１７】
本発明において用いられる、併用される酸発生剤から発生せしめられた酸に対して感応性を有する酸感応性化合物は、記載の条件を満たす限りにおいて、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで、広範な化合物を包含し、また、これらの酸感応性化合物は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ以上の化合物を混合して使用してもよい。かかる酸感応性化合物は、大きく分けて、前記構造単位を繰り返し単位として含む重合体又は共重合体、そして低分子量の非重合化合物である。かかる酸感応性化合物は、それが重合体又は共重合体の形をとる場合、低分子量から高分子量までの広い範囲の分子量を有することができ、また、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位を単独もしくは組み合わせて有している。また、前記酸感応性化合物が非重合化合物の形をとる場合には、所期のレジスト特性を得るため、その化合物と組み合わせて任意のアルカリ可溶性の重合体又は共重合体を使用することが必要である。
【００１８】
先に参照した特許出願において、本発明者らは、化学増幅型レジスト材料において、もしもその構造中に脂環式炭化水素基が含まれているとすると、その強い疎水性のため、そのレジスト材料を露光後にアルカリ水溶液で現像する段階で、露光部のアルカリ水溶液への溶解が抑止されるという知見を得たこと、そして、この知見に基づいて、レジスト構造中に含めるべき脱保護基（アルカリ可溶性基を保護するものであって、酸によりレジスト構造から脱離可能な基）として、脂環式基を有するものを用いて、露光及びＰＥＢ（ポストベーク；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）により脱離させ、露光部より脂環式基を除去することが好ましいということを見い出したこと、そしてさらに、容易に脱離反応を生ぜしめるため、上記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分に、脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を導入することが有効であることを見い出したこと、を明らかにした。しかし、この先の出願の段階では、問題の究明が依然として十分でなく、ＡｒＦリソグラフィにおいて要求される十分に高い感度を得ることが困難であった。
【００１９】
本発明者らは、この高感度化の問題を解決するため、一連の化学増幅型レジストついての研究をさらに進めていくなかで、前記したように、レジスト構造中に含まれる脱保護基の一部分として−ＣＨ₂ −Ｒ₁ （式中、Ｒ₁ はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である）に限定することが高感度化に有効であることを見い出し、本発明を完成したのである。
【００２０】
こうして、前式（Ｉ）により表される脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアルカリ可溶性基を有するレジスト材料は、露光により発生したプロトン酸を触媒として脱離反応を生じ、カルボン酸あるいはその類似物を生成するとともに、露光部の脂環式基の部分が除去される。このため、レジスト材料の露光部では、脂環式基による溶解禁止効果がなくなり、アルカリ水溶液に容易に溶解可能となる。結果として、レジスト材料の現像がスムーズに進行し、所期の安定したパターニング特性を得ることができる。ここまでは、先の出願と同じである。しかし、本発明では、脂環式炭化水素基含有部分から構成される保護基の一部に、特定の基であるところの−ＣＨ₂ −Ｒ₁ を導入したので、今まで予想もし得なかったことであるが、感度の顕著な向上を図ることができるようになった。このため、最終的には、ＡｒＦリソグラフィに要求される高感度を達成することができる。
【００２１】
本発明による化学増幅型レジストは、上記した通り、保護されたアルカリ可溶性基の保護基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物、好ましくは、重合体又は共重合体（ここで、「共重合体」とは、三成分もしくはそれよりも多成分の共重合体も含む）あるいは非重合化合物と、酸発生剤とを組み合わせて有する化学増幅型レジストである。以下、かかる化学増幅型レジストとその調製、そしてそれを用いたレジストパターンの形成をそれらの好ましい態様を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する態様にのみ限定されるものではないことを理解されたい。
【００２２】
本発明による化学増幅型レジストにおいて、その主たる１成分である酸感応性化合物の構造単位中に含まれる保護されたアルカリ可溶性基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基及びフェノール基からなる群から選ばれる一員であり、さらに好ましくは、前式（II）により表されるカルボン酸、次式（Ｖ）により表されるイミド基、そして次式（VI）により表されるフェノール基である。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
（式中、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである）。
例えば、保護されたアルカリ可溶性基としてのカルボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他をあげることができる。
【００２６】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて用いられる酸感応性化合物は、好ましくは、トリアルキルカルビノールから形成されるエステル、アセタールから形成されるエステル、β−オキシケトンから形成されるエステル、α−オキシアルケンあるいはα−オキシシクロアルケンから形成されるエステル、その他をその構造単位中に含むことができる。
【００２７】
また、前記アルカリ可溶性基中に含まれる脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００２８】
【化９】

【００２９】
本発明の実施に当たって、脂環式炭化水素基としては、上記したように複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチング耐性を得ることができない。また、これらの化合物のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしくはそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマンタン等の縮合環が、特に好ましい。
【００３０】
本発明による化学増幅型レジストおいて、それに含まれる酸感応性化合物は、好ましくは、重合体又は共重合体の形をとることができる。ここで用いられる酸感応性重合体又は共重合体は、多種多様なもののなかから任意に選択して使用することができる。このような酸感応性重合体又は共重合体は、以下に列挙するものに限定されるものではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体ならびにスチレン置換体及びその誘導体からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものである。それというのも、これらの繰り返し単位は、重合体又は共重合体の調製及びその塗布性の面で、その他の考えられる重合体又は共重合体よりも有利であるからである。
【００３１】
また、酸感応性共重合体は、必要に応じて、上記したような繰り返し単位に組み合わせて、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、その他の繰り返し単位、例えば、アクリロニトリル、オレフィン、ジエン又はこれらの誘導体を用いて調製してもよい。
本発明の酸感応性重合体又は共重合体において、満足すべき密着性を得るためには、強い極性を有する繰り返し単位を使用することが好ましい。特に、かかる重合体又は共重合体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待され、さらに好ましい。
【００３２】
本発明によれば、したがって、レジスト材料の１成分としての酸感応性化合物が、共重合体の形をとっており、そしてその繰り返し単位が、上記した構造単位に加えて、アルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位及び（又は）前記酸発生剤から生じる酸により脱離可能な追加の保護されたアルカリ可溶性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とするレジスト材料が提供される。
【００３３】
かかるレジスト材料の共重合体は、好ましくは、次式（III ）又は（IV）により表される構造単位を有することができる：
【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ａは、酸により脱離可能な保護基を表し、そして
Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記定義に同じである。
前式（III ）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになる。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも現像可能である。この場合、カルボン酸を含むユニットのレジスト中の含有量は、５０モル％未満あるいは５モル％以上であるのが望ましい。
【００３７】
また、前式（IV）の構造単位は、アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じく酸により脱離するけれども通常の保護基（但し、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィを意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が含まれないことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。このようなレジスト構造では、脱離が起こらない場合でも、レジストがアルカリに溶解可能であるので、露光後の露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。
【００３８】
ところで、前記した次式（III ）又は（IV）中の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、それらのハロゲン化（塩素化、臭素化等）物などであることができる。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、通常の保護基、例えば、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、あるいはβ−オキシケトン基、例えば３−オキシシクロヘキシル基、メバロニックラクトン基などを挙げることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などである。
【００３９】
特にアルカリ可溶性基がカルボン酸である場合を参照して本発明において有用である酸感応性重合体又は共重合体をさらに具体的に説明すると、次の通りである。
酸感応性重合体は、好ましくは、次式（VII ）により表されるメタ（アクリレート）重合体である。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
上式において、
Ｒ_I は、プロトン（水素）、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基、メチロール基などを表し、
Ａは、前式（Ｉ）の部分に相当し、例えば、保護基、好ましくはエステル結合位置が環構造の一部であり、かつエチル基より大きいアルキル基で置換された脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなどを含む基を表し、そして
ｎは任意の正の整数を表す。
【００４２】
また、酸感応性共重合体は、好ましくは、次式（VIII）及び（IX）により表されるメタ（アクリレート）共重合体である。なお、メタ（アクリレート）三成分共重合体もこれに準じて構成することができる。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
上式において、
Ｒ_I 、Ａ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じであり、
Ｙは、任意の置換基、好ましくは、例えば、アルキル基、例えばｔ−ブチル基など、エーテル基、例えばフェノキシ基など、脂環式基、例えばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ〔５．２．１．０〕デカンなど、あるいは次式の基：
【００４６】
【化１５】

【００４７】
などを表し、式中、R¹、R²及びR³は、それぞれ、水素、置換もしくは非置換のアルキル基又はアルキレン基、例えばメチル基、エチル基、メチレン基など、その他を表し、そして
Ｂは、任意の置換基、好ましくは、例えば、カルボキシル基、あるいは次式の基：
【００４８】
【化１６】

【００４９】
などを表し、式中、置換基Ｄ中のR⁴は、水素又は置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基あるいはエチル基であり、そして
ｍ及びｎは、それぞれ、任意の正の整数を表す。
前記した酸感応性重合体又は共重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
【００５０】
さらにまた、本発明の実施に当たっては、上記したような酸感応性重合体又は共重合体に代えて、重合せしめられていない低分子の化合物（本願明細書では、特に、「非重合化合物」と呼ぶ）を同一の目的に使用することができる。ここで用いられる非重合化合物は、前記した通り、保護されたアルカリ可溶性基の保護基が酸により脱離してアルカリ可溶性となる酸感応性化合物であり、その分子中に前式（Ｉ）で表される部分を含有する保護されたアルカリ可溶性基を有しかつ記載の挙動を呈する限りにおいて特に限定されるものではない。一般的には、かかる非重合化合物は、脂環式の環骨格、ベンゼン環等の芳香族環の環骨格、アルキル骨格等を有していて、それらの骨格の一部が前式（Ｉ）で表される部分を含有する基で置換されているものである。好ましい非重合化合物の例を一般式で示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。なお、下式において、Ｒ₁ 及びＺは、それぞれ、前記した定義に同じである。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
【化１８】

【００５３】
また、これらの非重合化合物は、必要に応じて、前式（Ｉ）で表される部分を含有する基に加えて、その他の、その保護基が酸により脱離してカルボン酸等を生じるユニット、例えば、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエステル等のアセタールからなるエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエステル、その他を有していてもよい。
【００５４】
これらの非重合化合物は、それらの単独では所期のレジスト特性を奏することができないので、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体を併用することが必要である。ここで使用することのできるアルカリ可溶性の重合体又は共重合体は、以下に記載するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を包含する。なお、非重合化合物とアルカリ可溶性重合体又は共重合体の混合比は、使用する化合物等の特性、所望とするレジスト特性、その他のファクターに応じて広い範囲で変更することができる。
【００５５】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性重合体又は共重合体あるいは非重合化合物と組み合わせて用いられる酸発生剤は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^-
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）。
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００５６】
【化１９】

【００５７】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）。
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【００５８】
【化２０】

【００５９】
【化２１】

【００６０】
【化２２】

【００６１】
【化２３】

【００６２】
【化２４】

【００６３】
【化２５】

【００６４】
（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒはメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基などであり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００６５】
【化２６】

【００６６】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）。
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００６７】
【化２７】

【００６８】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００６９】
【化２８】

【００７０】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。
（８）次式により表されるイミド化合物：
【００７１】
【化２９】

【００７２】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）。
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【００７３】
【化３０】

【００７４】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【００７５】
【化３１】

【００７６】
ジフェニルアイオードヘキサフルオロホスフェート：
【００７７】
【化３２】

【００７８】
ベンゾイントシレート：
【００７９】
【化３３】

【００８０】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性化合物と酸発生剤とから化学増幅型レジストを調製する。かかるレジストの調製は、レジストの化学において一般的に行われている技法を使用して、レジスト溶液の形で調製することができる。例えば、レジストを構成する酸感応性化合物が上記したような重合体又は共重合体である場合、その重合体又は共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ、次いで、得られた重合体又は共重合体の溶液に酸発生剤を添加してレジスト溶液とすることができる。ここで、使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：
【００８１】
【化３４】

【００８２】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【００８３】
【化３５】

【００８４】
化学増幅型レジストの調製において、酸感応性化合物に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。
また、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの有機溶媒である。
【００８５】
本発明によるレジストパターンの形成方法は、任意のいろいろな工程を経て実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などをあげることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【００８６】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
次いで、好ましくは、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約６０〜１５０℃、好ましくは約６０〜１００℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
【００８７】
また、もしもレジスト膜の上にさらにトップコート膜（保護膜）を施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布し、１００℃前後の温度でベーキングを行うことによって、トップコート膜とすることができる。
レジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられる。
【００８８】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１５０℃である。なお、トップコート膜を併用している場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、例えば有機溶剤によってそれを剥離除去する。
【００８９】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液のなかから、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【００９０】
【化３６】

【００９１】
（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【００９２】
【化３７】

【００９３】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【００９４】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１〜５分間の範囲、好ましくは約１〜３分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【００９５】
以上の説明及び下記の実施例から理解されるように、本発明では、化学増幅型レジスト材料として、その構造中に前式（Ｉ）により表される、脂環式基を有しかつその環骨格が他原子を１個以上経由してエステル結合している脱保護基を具えた化合物を用いることにより、脂環式炭化水素基に起因する剛直性を低減し、安定したパターニング特性を得ることができる。
【００９６】
本発明において用いられる脱保護基は、脂環式ユニットと脱保護ユニットとからなる化学増幅型レジストにおいて特に著しい効果を奏することが判明しているけれども、他のレジストの場合においても満足し得る効果を奏することができる。なお、特に顕著な効果を奏するレジストとしては、前記したように、アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びその誘導体などの脂環式基を含む樹脂を挙げることができる。
【００９７】
【実施例】
次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロニックラクトンメタクリレートを１：１の割合で重合容器に仕込み、３モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を１５モル％の量で添加し、８０℃で約９時間にわたって反応させた。反応の完了後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。この結果、次式により表される２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体が得られた。
【００９８】
【化３８】

【００９９】
得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が５４：４６、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５４０、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。
例２
前記例１において調製した２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１００】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その後、レジスト膜を０．２７Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは３mJ／cm² であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例３（比較例）
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体）を使用した。
【０１０１】
【化３９】

【０１０２】
前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、組成比（ｍ：ｎ）が５１：４９、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１０３】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは８mJ／cm² であったが、解像力に乏しく、０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが倒れて解像できなかった。
例４
本例では、前記例２及び例３（比較例）において、置換基の僅かな相違（ブチル体とメチル体）にもかかわらず、得られるレジストパターンに顕著な相違が現れたので、これについて考察した。
【０１０４】
酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ の添加量を５重量％に増量した違いを除いて前記例２及び例３に記載の手法を繰り返し、膜厚０．４μm のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光エネルギーは、レジスト膜の露光量依存性を評価するため、図１に示すようにいろいろに変更した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジストパターンが得られた。
【０１０５】
得られたレジストパターンのそれぞれをカルボン酸生成の露光量依存性を評価するために赤外スペクトル分析に供したところ、図１にプロットしたような赤外吸収スペクトル図が得られた。図示されるように、露光量が増加するにつれて−ＣＯＯＨのピークも増大し、露光量がある程度まで増加したところで飽和状態となっている。しかし、ピークの立ち上がりは、ブチル体（例２、本発明例）のほうがメチル体（例３、比較例）に比較して急峻である。このような結果から考察するに、ブチル体のほうがカルボン酸脱離のコントラストが高くなっているので、感度の向上、露光マージンの向上、環境耐性の向上などの効果が導かれるのである。
例５
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が５３：４７、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０である２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体を使用した。
【０１０６】
【化４０】

【０１０７】
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−メバロニックラクトンメタクリレート共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１０８】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは４mJ／cm² であり、０．１８μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例６
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が６５：３５、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５である２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体を使用した。
【０１０９】
【化４１】

【０１１０】
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１１】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１３０℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３の２０倍希釈液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは２mJ／cm² であり、０．１７μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例７
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｍ：ｎ）が５８：４２、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８である２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体を使用した。
【０１１２】
【化４２】

【０１１３】
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１４】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは５mJ／cm² であり、０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例８（比較例）
前記例７に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体）を使用した。
【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、組成比（ｍ：ｎ）が５５：４５、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−無水イタコン酸共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１７】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３で６０秒間現像したところ、シリコン基板上のレジスト膜が現像液によって溶解除去されてしまい、レジストパターンを形成するに至らなかった。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは１５mJ／cm² であり、かなりの低感度であった。
例９
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、現像液として、東京応化製のＮＭＤ−３に代えて、０．２７Ｎのテトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液からなる現像液を使用した。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは５mJ／cm² であり、０．１６μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例１０
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、前記例１に記載の手法に従って調製したものであって、次式により表され、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５８：２２：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６である２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体を使用した。
【０１１８】
【化４４】

【０１１９】
２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１２０】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３の１０倍希釈液で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは３mJ／cm² であり、０．１８μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンが解像できた。
例１１（比較例）
前記例１０に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、レジストとして、アダマンチル環の２−位置に結合したブチル基を有する共重合体に代えて、同位置にメチル基を有する共重合体（次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体）を使用した。
【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）が５５：２７：２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸三元共重合体に酸発生剤ＴＰＳＳＯ₃ ＣＦ₃ を共重合体の２重量％の量で添加し、さらにシクロヘキサノンに溶解した。共重合体の含有量が１４重量％であるレジスト溶液が得られた。得られたレジスト溶液をＨＭＤＳで前処理したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１２３】
次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で波長１９３nmのＡｒＦレーザ光のパターンに選択露光した。露光の完了後、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした。その後、レジスト膜を東京応化製のＮＭＤ−３の１０倍希釈液で６０秒間現像した。露光に用いたレーザ光パターンに相当するレジストパターンが得られた。なお、本例での露光エネルギーの閾値Ｅｔｈは４mJ／cm² であったが、解像力に乏しく、０．１９μｍ以下のＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）パターンではパターンの倒れや折れが目立った。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、前式（Ｉ）により表される部分を有する化学増幅型レジストを使用することにより、ＡｒＦリソグラフィに要求される高感度（５ｍＪ／cm² 以下）と安定したパターニング特性を得ることができる。本発明によれば、その他の効果も得ることができる。例えば、かかるレジストと組み合わせて特定のアンモニウム化合物又はモルフォリン化合物の水溶液又はアルコール溶液を現像液として使用することにより、レジスト樹脂とのなじみやすさ、溶解度をコントロールして、現像時に発生するストレスを緩和することにより、レジストパターンの剥離やクラックの発生を低減することができる。さらに、露光マージンが広くなり、安定した微細レジストパターンを形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学増幅型レジストの露光量依存性を示した赤外吸収スペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material. More specifically, the present invention relates to a chemically amplified resist material having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance. The present invention also relates to a method for forming a resist pattern using such a new resist material. Since the resist material according to the present invention can exhibit high sensitivity and stable patterning characteristics particularly required for ArF lithography, it can be advantageously used in the manufacture of semiconductor devices such as semiconductor integrated circuits.
[0002]
[Prior art]
In recent years, integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put to practical use. At the same time, the minimum pattern of integrated circuits tends to be submicron and further miniaturized. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and a selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, which is then developed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, it is essential to use a lithography technique that obtains a desired pattern by removing the resist. As an exposure source used in this lithography, ultraviolet light of g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) is used, but as the pattern becomes finer, far-ultraviolet light having a shorter wavelength, vacuum Ultraviolet light, electron beams, X-rays and the like are used as light sources. Recently, excimer lasers (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) have attracted attention as a light source, and are expected to be effective for forming fine patterns. In the present specification, when the term “radiation” is used, light from these various light sources, that is, ultraviolet light, far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-ray, various laser light, etc. Means.
[0003]
In order to form a submicron pattern using exposure light in the far ultraviolet / vacuum ultraviolet region, which has a shorter wavelength, it is necessary that the resist used has excellent transparency at the wavelength of the exposure light. Further, it is required to have sufficient dry etching resistance. As such a resist, the present inventors have invented a radiation-sensitive material comprising, for example, a polymer or copolymer of an acrylate ester or an α-substituted acrylate ester having an adamantane skeleton in the ester portion. Has already filed a patent application (see Patent Document 1).
[Patent Document 1]
JP-A-4-39665 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resist described in Patent Document 1 has an important problem that an alkaline developer generally used in the manufacturing process of a semiconductor device cannot be used because of its strong hydrophobicity. It is understood that this problem originates from the fact that the adamantane skeleton contained in the resist structure has a strong hydrophobic property and prevents dissolution of the resist in an alkaline developer. As a result of diligent research to solve this problem, the present inventors, as described in the specification originally attached to Japanese Patent Application No. 7-162287, filed on June 28, 1995, An alicyclic hydrocarbon group composed of adamantane or a derivative thereof is included in the ester portion of the polymer or copolymer constituting the photosensitive material, but the use of such an alkali developer is hindered in the subsequent steps. The present inventors have found a method of forming a resist pattern characterized in that an alicyclic hydrocarbon group that has been removed is eliminated. In fact, when this pattern forming method is used, alkali development is possible, and problems such as generation of cracks and pattern peeling during development can be reduced.
[0005]
The chemically amplified resist and the pattern formation method using the same previously invented by the present inventors are highly transparent to light from various light sources, particularly excimer light having wavelengths in the far ultraviolet and vacuum ultraviolet regions. In addition, it has excellent dry etching resistance. Further, with such a resist, a standard alkaline developer can be used.
[0006]
However, such chemically amplified resists still have a sensitivity problem. That is, when an excimer laser is used as a light source, particularly when performing ArF lithography, it is highly sensitive in terms of durability of the lens material used for the laser, in other words, the threshold energy Eth of the irradiation dose is 5mJ / cm² Although it is required to be less than that, a chemically amplified resist capable of satisfying such requirements has not been proposed yet.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemically amplified resist having high transparency to various types of radiation including excimer light, excellent dry etching resistance, and particularly high sensitivity. is there.
Another object of the present invention is to provide an improved method of forming a resist pattern using such a chemically amplified resist.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In one aspect, the present invention provides an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by the following formula (I):
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the above formula, R₁ Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, and Z represents a plurality of atoms necessary to complete an alicyclic hydrocarbon group together with the described carbon atom) An acid-sensitive compound comprising a structural unit that has a soluble group and the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety is eliminated by an acid to render the compound alkali-soluble; and an acid generator that generates an acid upon radiation exposure; The present invention provides a chemically amplified resist material comprising:
[0011]
In another aspect of the present invention, the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety has an alkali-soluble group protected by the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by the above formula (I). A chemically amplified resist material containing an acid-sensitive compound containing a structural unit that desorbs by an acid and renders the compound alkali-soluble and an acid generator that generates an acid by radiation exposure is applied onto a substrate to be treated.
Selectively exposing a resist film on the substrate to be treated to radiation capable of causing acid generation from the acid generator; and
After post-baking of the resist film after exposure, developing the latent image formed in the exposure step;
A method for forming a resist pattern is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the present invention has an alkali-soluble group protected by an alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by the above formula (I), and the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety is eliminated by an acid. Thus, the present invention provides a chemically amplified resist material comprising an acid-sensitive compound containing a structural unit that renders the compound alkali-soluble and an acid generator that generates an acid by radiation exposure.
[0013]
In the above formula (I), R₁ Is essential to be a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, and if it is a hydrogen atom, satisfactory results can be obtained in other characteristics, but High sensitivity cannot be achieved. As will become more apparent below, the present invention specifically relates to this R of the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety.₁ It was derived as a result of group improvements. This R₁ The group may be substituted or unsubstituted as required.
[0014]
In the resist material according to the present invention, the alkali-soluble group to be contained in the structural unit of the acid-sensitive compound which is the main component is preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an imide group or a phenol group. More preferably a carboxylic acid group.
In the resist material of the present invention, the alkali-soluble groups as described above are protected by the alicyclic hydrocarbon group-containing portion. Such protected alkali-soluble groups are preferably carboxylic acids represented by the following formula (II):
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(Wherein R₁ And Z are the same as defined above).
Further, the alicyclic hydrocarbon group contained in the alkali-soluble group includes various groups known in the chemical field, and these groups may be optionally substituted, Preferably, as will be described in detail below, it has a plurality of ring structures or has a condensed ring. The alicyclic hydrocarbon group is particularly preferably adamantane or a derivative thereof.
[0017]
The acid-sensitive compound used in the present invention, which is sensitive to the acid generated from the acid generator used in combination, is from a low molecular weight compound to a high molecular weight compound as long as the described conditions are satisfied. A wide variety of compounds are included, and these acid-sensitive compounds may be used alone or else a mixture of two or more compounds may be used. Such acid-sensitive compounds are broadly classified into polymers or copolymers containing the structural unit as a repeating unit, and low molecular weight non-polymerized compounds. Such an acid sensitive compound can have a wide range of molecular weights from low to high molecular weight when it takes the form of a polymer or copolymer, and is preferably an acrylic ester and its derivatives, It has repeating units selected from the group consisting of itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and derivatives thereof, styrene-substituted products and derivatives thereof, alone or in combination. In addition, when the acid-sensitive compound is in the form of a non-polymerized compound, it is necessary to use any alkali-soluble polymer or copolymer in combination with the compound in order to obtain the desired resist characteristics. It is.
[0018]
In the above-referenced patent application, the present inventors have found that in a chemically amplified resist material, if an alicyclic hydrocarbon group is contained in the structure, the resist material has a strong hydrophobicity. Obtained after the exposure was developed with an aqueous alkaline solution, the dissolution of the exposed portion in the aqueous alkaline solution was suppressed, and based on this finding, the deprotection group (alkali-soluble A group having a cycloaliphatic group as a group protecting group that can be removed from the resist structure by an acid), and desorbing by exposure and PEB (Post Exposure Baking) In order to facilitate the elimination reaction, it has been found that it is preferable to remove the alicyclic group from the part. As described above, a portion having an alicyclic group and having one of the carbon atoms constituting the ring skeleton substituted with an appropriate lower alkyl group is introduced into a part of the deprotecting group contained in the resist structure. Clarified that it was found effective. However, at the stage of this earlier application, the investigation of the problem is still insufficient, and it has been difficult to obtain a sufficiently high sensitivity required in ArF lithography.
[0019]
In order to solve the problem of increasing the sensitivity, the present inventors further studied a series of chemically amplified resists, and as described above, as described above, a part of the deprotecting group contained in the resist structure. As -CH₂ -R₁ (Wherein R₁ Is limited to a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group), and the present invention has been completed.
[0020]
Thus, the resist material having an alkali-soluble group protected by the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by the above formula (I) undergoes a desorption reaction using the protonic acid generated by exposure as a catalyst, and the carboxylic acid or While producing the analog, the exposed portion of the alicyclic group is removed. For this reason, in the exposure part of a resist material, the dissolution prohibition effect by an alicyclic group is lose | eliminated, and it becomes possible to melt | dissolve easily in aqueous alkali solution. As a result, the development of the resist material proceeds smoothly, and the desired stable patterning characteristics can be obtained. So far, it is the same as the previous application. However, in the present invention, a part of the protecting group composed of the alicyclic hydrocarbon group-containing moiety includes -CH that is a specific group.₂ -R₁ As a result, the sensitivity can be improved significantly, which was not expected before. For this reason, ultimately, the high sensitivity required for ArF lithography can be achieved.
[0021]
As described above, the chemically amplified resist according to the present invention is an acid-sensitive compound, preferably a polymer or copolymer (wherein, the protecting group of the protected alkali-soluble group is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble. The “copolymer” is a chemically amplified resist having a combination of a three-component copolymer or a multi-component copolymer) or a non-polymerized compound and an acid generator. Hereinafter, such chemically amplified resists, their preparation, and formation of resist patterns using them will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below.
[0022]
In the chemically amplified resist according to the present invention, the protected alkali-soluble group contained in the structural unit of the acid-sensitive compound as the main component is preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an imide group. And a member selected from the group consisting of phenol groups, and more preferably, a carboxylic acid represented by the above formula (II), an imide group represented by the following formula (V), and a following formula (VI): This is a phenol group.
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
(Wherein R₁ And Z are respectively the same as defined above).
For example, a carboxylic acid group as a protected alkali-soluble group is a unit in which the protecting group is eliminated by an acid to generate a carboxylic acid, such as t-butyl ester, t-amyl ester, α, α-dimethylbenzyl. Examples thereof include tertiary carbon esters such as esters, esters composed of acetals such as tetrahydropyranyl esters, esters composed of β-oxyketones such as 3-oxycyclohexyl esters, and the like.
[0026]
The acid-sensitive compound used in the chemically amplified resist of the present invention is preferably an ester formed from trialkylcarbinol, an ester formed from acetal, an ester formed from β-oxyketone, α-oxy Esters formed from alkenes or α-oxycycloalkenes, etc. can be included in the structural unit.
[0027]
The alicyclic hydrocarbon group contained in the alkali-soluble group includes various groups known in the field of chemically amplified resists. An example of a suitable alicyclic hydrocarbon group is one having the following compound as a skeleton.
(1) Adamantane and its derivatives
(2) Norbornane and its derivatives
(3) Perhydroanthracene and its derivatives
(4) Perhydronaphthalene and its derivatives
(5) Tricyclo [5.2.1.0^2,6 Decane and its derivatives
(6) Bicyclohexane and its derivatives
(7) Spiro [4,4] nonane and its derivatives
(8) Spiro [4,5] decane and its derivatives
Each of these compounds is represented by the following structural formula:
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
In practicing the present invention, the alicyclic hydrocarbon group preferably has a plurality of ring structures or has a condensed ring as described above. Etching resistance cannot be obtained. Of these compounds, a condensed ring such as adamantane is particularly preferable in order to obtain dry etching resistance equal to or higher than that of a conventional novolak resist.
[0030]
  In the chemically amplified resist according to the present invention, the acid-sensitive compound contained therein can preferably take the form of a polymer or a copolymer. The acid-sensitive polymer or copolymer used here can be arbitrarily selected from a wide variety. Such acid-sensitive polymers or copolymers are not limited to those listed below, but are preferably acrylic acid esters and derivatives thereof, itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and derivatives thereof. It has a single unit or a combination of repeating units (structural units) selected from the group consisting of derivatives and styrene-substituted products and derivatives thereof. This is because these repeating units are advantageous over other possible polymers or copolymers in terms of preparation of the polymer or copolymer and its coatability.
[0031]
In addition, the acid-sensitive copolymer may be combined with the above-described repeating units as necessary, and is not limited to those listed below, but other repeating units such as acrylonitrile, olefin, You may prepare using a diene or these derivatives.
In order to obtain satisfactory adhesion in the acid-sensitive polymer or copolymer of the present invention, it is preferable to use a repeating unit having a strong polarity. In particular, such a polymer or copolymer has a repeating unit that is alkali-soluble in addition to having an alkali-soluble group that is an essential constituent element, and a small amount derived from the alkali-soluble group. It is expected to be developable by the formation of carboxylic acid and the like, which is more preferable.
[0032]
Therefore, according to the present invention, the acid-sensitive compound as one component of the resist material is in the form of a copolymer, and the repeating unit has an alkali-soluble group side by side in addition to the structural unit described above. There is provided a resist material comprising a repeating unit in a chain and / or a repeating unit in the side chain having an additional protected alkali-soluble group removable by an acid generated from the acid generator.
[0033]
Such a copolymer of resist material may preferably have a structural unit represented by the following formula (III) or (IV):
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
Embedded image

[0036]
In the above formula, R may be the same or different and represents hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
A represents an acid-eliminable protecting group, and
R₁ And Z are the same as defined above.
The structural unit of formula (III) contains an alicyclic skeleton such as adamantane or norbornane, and contains a protective group that is eliminated by an acid generated from an acid generator and an alkali-soluble carboxylic acid group. This is an example. Since acidic groups are present in the resist structure, the exposed portion after exposure is smoothly dissolved in an alkaline developer. Further, if the content of the acidic group is controlled, development is possible even with a currently standardized alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). In this case, the content of the unit containing carboxylic acid in the resist is desirably less than 50 mol% or 5 mol% or more.
[0037]
The structural unit of the formula (IV) has an alicyclic skeleton such as adamantane and norbornane, and is a protective group that is eliminated by an acid generated from an acid generator, which is also an ordinary protective group that is eliminated by an acid. (However, when lithography using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm is intended, it is preferable that an aromatic ring is not included in the protective group), and an alkali-soluble carboxylic acid group is combined. This is an example. In such a resist structure, even if no desorption occurs, the resist can be dissolved in alkali, so that there is an effect that the exposed portion after exposure is smoothly dissolved in the alkali developer.
[0038]
By the way, the substituent R in the following formula (III) or (IV) can be a methyl group, an ethyl group, a halogenated (chlorinated, brominated, etc.) product thereof, or the like. Further, the protecting group A that can be removed by an acid is an ordinary protecting group such as a tertiary carbon group such as a t-butyl group, a t-amyl group, or a β-oxyketone group such as a 3-oxycyclohexyl group, Examples thereof include a valonic lactone group. The alicyclic hydrocarbon group completed by Z is preferably adamantane and derivatives thereof, norbornane and derivatives thereof, perhydroanthracene and derivatives thereof, perhydronaphthalene and derivatives thereof, as shown in the general formula. Derivative, tricyclo [5.2.1.0^2,6 Decane and its derivatives, bicyclohexane and its derivatives, spiro [4,4] nonane and its derivatives, spiro [4,5] decane and its derivatives.
[0039]
The acid-sensitive polymer or copolymer useful in the present invention will be described more specifically with reference to the case where the alkali-soluble group is a carboxylic acid as follows.
The acid sensitive polymer is preferably a meth (acrylate) polymer represented by the following formula (VII).
[0040]
Embedded image

[0041]
In the above formula,
R_I Represents a proton (hydrogen), a halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, such as a methyl group or an ethyl group, a methylol group,
A corresponds to the moiety of the formula (I), for example, a protecting group, preferably an alicyclic hydrocarbon group in which the ester bond position is part of the ring structure and is substituted with an alkyl group larger than the ethyl group. And preferably represents a group comprising adamantyl, norbornyl, cyclohexyl, tricyclo [5.2.1.0] decane and the like, and
n represents an arbitrary positive integer.
[0042]
The acid-sensitive copolymer is preferably a meth (acrylate) copolymer represented by the following formulas (VIII) and (IX). In addition, a meth (acrylate) ternary copolymer can also be comprised according to this.
[0043]
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[0044]
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[0045]
In the above formula,
R_I , A and n are the same as defined above,
Y is an optional substituent, preferably, for example, an alkyl group, such as a t-butyl group, an ether group, such as a phenoxy group, an alicyclic group, such as adamantyl, norbornyl, cyclohexyl, tricyclo [5.2.1. .0] decane or the like, or a group of the formula:
[0046]
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[0047]
Etc., where R¹, R²And R^ThreeEach represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl or alkylene group, such as a methyl group, an ethyl group, a methylene group, and the like, and
B is an optional substituent, preferably, for example, a carboxyl group or a group of the following formula:
[0048]
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[0049]
In the formula, R in the substituent D^FourIs hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, such as a methyl group or an ethyl group, and
m and n each represent an arbitrary positive integer.
The acid-sensitive polymer or copolymer described above additionally contains an alkali-soluble polymer or copolymer, for example, a novolak resin, a phenol resin, an imide resin, a carboxylic acid-containing resin, or the like, if necessary. You may do it.
[0050]
Furthermore, in the practice of the present invention, instead of the acid-sensitive polymer or copolymer as described above, a low molecular weight compound that is not polymerized (in the present specification, in particular, “non-polymerized compound” and Can be used for the same purpose. As described above, the non-polymerized compound used here is an acid-sensitive compound in which the protecting group of the protected alkali-soluble group is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, and is represented by the formula (I) in the molecule. As long as it has a protected alkali-soluble group containing a moiety and exhibits the described behavior, it is not particularly limited. In general, such a non-polymerized compound has an alicyclic ring skeleton, a ring skeleton of an aromatic ring such as a benzene ring, an alkyl skeleton, etc., and a part of the skeleton is represented by the formula (I). It is substituted with a group containing a moiety represented by Examples of preferred non-polymerized compounds are represented by the general formula, but include the following compounds, although not limited to those listed below. In the following formula, R₁ And Z are the same as defined above.
[0051]
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[0052]
Embedded image

[0053]
In addition, these non-polymerized compounds include, in addition to the group containing the moiety represented by the above formula (I), other units in which the protecting group is eliminated by an acid to generate a carboxylic acid or the like. For example, tertiary carbon ester such as t-butyl ester, t-amyl ester, α, α-dimethylbenzyl ester, ester composed of acetal such as tetrahydropyranyl ester, ester composed of β-oxyketone such as 3-oxocyclohexyl ester Others may be included.
[0054]
Since these non-polymerized compounds cannot exhibit the desired resist characteristics by themselves, it is necessary to use an alkali-soluble polymer or copolymer in combination. The alkali-soluble polymer or copolymer that can be used here is not limited to those described below, but examples thereof include novolak resins, phenol resins, imide resins, carboxylic acid-containing resins, and the like. Include. The mixing ratio of the non-polymerized compound and the alkali-soluble polymer or copolymer can be changed in a wide range depending on the characteristics of the compound used, the desired resist characteristics, and other factors.
[0055]
The acid generator used in combination with the acid-sensitive polymer or copolymer or non-polymerized compound in the chemically amplified resist of the present invention is an acid generator generally used in resist chemistry. An agent, that is, a substance that generates protonic acid upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Suitable acid generators in the practice of the present invention include, but are not limited to, those listed below.
(1) Diazonium salt represented by the following formula:
Ar-N₂ ⁺ X^-
(In the above formula,
Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group, such as a phenyl group, or an alicyclic group, and
X is halogen, such as Cl, Br, I or F, BF_Four , BF₆ , PF₆ , AsF₆ , SbF₆ , CF_Three SO_Three , ClO_Four Or an organic sulfonate anion).
(2) An iodonium salt represented by the following formula:
[0056]
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[0057]
(In the above formula, Ar and X are the same as defined above).
(3) A sulfonium salt represented by the following formula:
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
(In the above formula, R, R¹, R², R^Three, Ar and X are the same as defined above, for example, R is a methyl group, R¹, R²And R^ThreeIs a phenyl group and the like, and tBu is a t-butyl group).
(4) Sulfonic acid ester represented by the following formula:
[0065]
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[0066]
(In the above formula, Ar and R are as defined above).
(5) Oxazole derivatives represented by the following formula:
[0067]
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[0068]
(In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_Three One of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group).
(6) s-triazine derivative represented by the following formula:
[0069]
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[0070]
(In the above formula, X is the same as defined above, except that -CX_Three One of the groups may be a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group).
(7) Disulfone derivatives represented by the following formula:
Ar-SO₂ -SO₂ -Ar
(In the above formula, Ar is the same as defined above).
(8) Imide compound represented by the following formula:
[0071]
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[0072]
(In the above formula, X is the same as defined above).
(9) Others such as oxime sulfonate, diazonaphthoquinone, benzoin tosylate and the like.
These acid generators are the following compounds, more specifically, some examples.
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate:
[0073]
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[0074]
Triphenylphosphonium hexafluorophosphate:
[0075]
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[0076]
Diphenyl iodide hexafluorophosphate:
[0077]
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[0078]
Benzoin tosylate:
[0079]
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[0080]
In carrying out the present invention, a chemically amplified resist is prepared from the acid-sensitive compound and the acid generator as described above. Such resists can be prepared in the form of resist solutions using techniques commonly used in resist chemistry. For example, when the acid-sensitive compound constituting the resist is a polymer or copolymer as described above, the selected monomer for forming the polymer or copolymer is used as an appropriate polymerization initiator. It can be polymerized in the presence and then an acid generator can be added to the resulting polymer or copolymer solution to form a resist solution. Here, the polymerization conditions and polymerization initiator to be used can be arbitrarily selected from a wide range of commonly used ones. For example, the following can be mentioned as an example of a suitable polymerization initiator.
AIBN (azoisobutyronitrile):
[0081]
Embedded image

[0082]
MAIB (dimethyl-2,2-azoisobisbutyrate):
[0083]
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[0084]
In the preparation of a chemically amplified resist, the amount of acid generator added to the acid sensitive compound can vary over a wide range and is generally in the range of about 1-30% by weight, preferably about 1-15% by weight. Range.
The solvent used for preparing such a resist solution can be variously changed according to the type of resist, coating conditions, and other factors. Preferably, for example, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) Organic solvents such as ethyl lactate.
[0085]
Although the method for forming a resist pattern according to the present invention can be carried out through any of various steps, it can be preferably carried out as follows.
First, a chemically amplified resist solution prepared as described above is applied onto a substrate to be processed. The substrate to be used here may be any substrate normally used in semiconductor devices and other devices. Specifically, a semiconductor substrate such as a silicon substrate, and various layers formed on the substrate. Examples of the film include an oxide film, a polysilicon layer, a nitride film, and an aluminum wiring. These substrates may or may not already have a circuit built in. In some cases, these substrates are preferably pretreated with an adhesion promoter such as hexamethyldisilazane (HMDS) in order to improve adhesion to the resist.
[0086]
The resist solution can be applied using a conventional coating apparatus such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. Although the thickness of the resist film to be formed can be widely changed according to factors such as the usage of the resist film, it is usually in the range of about 0.3 to 2.0 μm.
Then, preferably, the resist film formed in the above step is pre-baked at a temperature of about 60 to 150 ° C., preferably about 60 to 100 ° C. for about 60 to 180 seconds, before selectively exposing to radiation. For this pre-baking, for example, a heating means such as a hot plate can be used.
[0087]
If a top coat film (protective film) is further applied on the resist film, for example, an olefin resin solution is applied onto the resist film by a spin coating method and baked at a temperature of about 100 ° C. By carrying out, it can be set as a topcoat film.
After formation and pre-baking of the resist film, the resist film is selectively exposed to radiation with a conventional exposure apparatus. Suitable exposure apparatuses are commercially available ultraviolet (far ultraviolet / vacuum ultraviolet) exposure apparatuses, X-ray exposure apparatuses, electron beam exposure apparatuses, excimer steppers, and the like. Appropriate conditions can be selected for each exposure condition. As a result of this selective exposure, an acid is generated from the acid generator contained in the resist film.
[0088]
Next, the exposed resist film is post-exposure baked (PEB) to cause an acid-catalyzed protecting group elimination reaction. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is about 60 to 150 ° C, preferably about 100 to 150 ° C. When a top coat film is used in combination, after the post-exposure baking and before development, it is peeled off with an organic solvent, for example.
[0089]
After completion of the post-exposure baking, the exposed resist film is subjected to liquid development according to a conventional method. As the developer used here, an appropriate one can be arbitrarily selected from the developers generally used in this technical field. Particularly preferred developers are ammonium compounds of the formula:
[0090]
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[0091]
(Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach may be the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
Morpholine compounds of the formula:
[0092]
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[0093]
Or a developer containing an aqueous solution or an alcohol solution of the mixture. Preferred examples of the ammonium compound as a developer are not limited to those listed below,
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH),
Tetraethylammonium hydroxide (TEAH),
Tetrapropylammonium hydroxide (TPAH),
Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH),
Etc.
[0094]
These developers are dissolved in water or dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like to form a developer. The concentration of developer to be dissolved can vary widely, but is generally in the range of about 0.1 to 15% by weight, preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight. Although the development time is not particularly limited, it is generally in the range of about 1 to 5 minutes, preferably in the range of about 1 to 3 minutes. As a result of development, the exposed area of the resist film is dissolved and removed, and a desired resist pattern can be obtained. Finally, the obtained resist pattern is also rinsed with pure water according to a conventional method and dried.
[0095]
As understood from the above description and the following examples, in the present invention, the chemically amplified resist material has an alicyclic group represented by the above formula (I) in its structure and the ring. By using a compound having a deprotecting group in which the skeleton is ester-bonded via one or more other atoms, the rigidity resulting from the alicyclic hydrocarbon group is reduced and stable patterning characteristics are obtained. Can do.
[0096]
Although the deprotecting group used in the present invention has been found to have a particularly remarkable effect in a chemically amplified resist composed of an alicyclic unit and a deprotecting unit, the effect can be satisfied even in the case of other resists. Can be played. Note that, as described above, a resist having a particularly remarkable effect includes adamantane and its derivatives, norbornane and its derivatives, tricyclo [5.2.1.0.^2,6 And resins containing alicyclic groups such as decane and its derivatives.
[0097]
【Example】
The invention will now be described with reference to several examples thereof. It should be understood that the following examples are merely examples and do not limit the present invention.
Example 1
2-Butyl-2-adamantyl methacrylate and mevalonic lactone methacrylate were charged into a polymerization vessel at a ratio of 1: 1 to obtain a 3 mol / L 1,4-dioxane solution. A polymerization initiator, AIBN (azoisobutyronitrile), was added to the 1,4-dioxane solution in an amount of 15 mol%, and the reaction was carried out at 80 ° C. for about 9 hours. After completion of the reaction, purification was performed using methanol as a precipitant. As a result, a 2-butyl-2-adamantyl methacrylate-mevalonic lactone methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained.
[0098]
Embedded image

[0099]
The obtained copolymer had a composition ratio (m: n) of 54:46, a weight average molecular weight (Mw) of 7540, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.8.
Example 2
Tributylsulfonium triflate (TPSSO) as an acid generator was added to the 2-butyl-2-adamantyl methacrylate-mevalonic lactone methacrylate copolymer prepared in Example 1 above._Three CF_Three ) Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with hexamethyldisilazane (HMDS), and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0100]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of the exposure, the resist film was post-baked (PEB) on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds with a developer comprising a 0.27N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 3 mJ / cm.² A 0.17 μm L & S (line and space) pattern could be resolved.
Example 3(Comparative example)
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, for comparison, instead of a copolymer having a butyl group bonded to the 2-position of the adamantyl ring, a copolymer having a methyl group at the same position (represented by the following formula) is used as a resist. 2-methyl-2-adamantyl methacrylate-mevalonic lactone methacrylate copolymer) was used.
[0101]
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[0102]
2-methyl-2-adamantyl methacrylate-mevalonic lactone methacrylate prepared according to the procedure described in Example 1 and having a composition ratio (m: n) of 51:49 and a weight average molecular weight (Mw) of 8900 Copolymer with acid generator TPSSO_Three CF_Three Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with HMDS, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0103]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 8 mJ / cm.² However, the resolution was poor, and the 0.20 μm L & S (line and space) pattern collapsed and could not be resolved.
Example 4
In this example, in Example 2 and Example 3 (Comparative Example), despite the slight difference in substituents (butyl body and methyl body), a significant difference appeared in the resulting resist pattern. did.
[0104]
Acid generator TPSSO_Three CF_Three The method described in Example 2 and Example 3 was repeated except that the addition amount was increased to 5% by weight to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. The obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). The exposure energy was variously changed as shown in FIG. 1 in order to evaluate the exposure dose dependency of the resist film. After completion of exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained.
[0105]
When each of the obtained resist patterns was subjected to infrared spectrum analysis in order to evaluate the exposure dose dependency of carboxylic acid generation, an infrared absorption spectrum as plotted in FIG. 1 was obtained. As shown in the figure, as the exposure dose increases, the peak of -COOH also increases. When the exposure dose increases to a certain level, it is saturated. However, the peak rise is steeper in the butyl form (Example 2, Example of the present invention) than in the methyl form (Example 3, Comparative Example). Considering these results, the contrast of carboxylic acid elimination is higher in the butyl body, leading to effects such as improved sensitivity, improved exposure margin, and improved environmental resistance.
Example 5
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, it was prepared according to the method described in Example 1 and represented by the following formula, the composition ratio (m: n) was 53:47, the weight average molecular weight (Mw) was 9200, and the dispersion A 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate-mevalonic lactone methacrylate copolymer having a degree (Mw / Mn) of 2.0 was used.
[0106]
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[0107]
2-ethyl-2-adamantyl methacrylate-mevalonic lactone methacrylate copolymer and acid generator TPSSO_Three CF_Three Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with HMDS, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0108]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 4 mJ / cm.² A 0.18 μm L & S (line and space) pattern could be resolved.
Example 6
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, it was prepared according to the method described in Example 1 and represented by the following formula: the composition ratio (m: n) was 65:35, the weight average molecular weight (Mw) was 3900, and the dispersion A 2-butyl-2-adamantyl methacrylate-methacrylic acid copolymer having a degree (Mw / Mn) of 2.5 was used.
[0109]
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[0110]
2-butyl-2-adamantyl methacrylate-methacrylic acid copolymer and acid generator TPSSO_Three CF_Three Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with HMDS, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0111]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of the exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 20-fold diluted solution of NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 2 mJ / cm.² A 0.17 μm L & S (line and space) pattern could be resolved.
Example 7
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, it was prepared according to the method described in Example 1 and represented by the following formula, the composition ratio (m: n) was 58:42, the weight average molecular weight (Mw) was 6500, and the dispersion A 2-butyl-2-adamantyl methacrylate-itaconic anhydride copolymer having a degree (Mw / Mn) of 1.8 was used.
[0112]
Embedded image

[0113]
2-butyl-2-adamantyl methacrylate-itaconic anhydride copolymer and acid generator TPSSO_Three CF_Three Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with HMDS, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0114]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 5 mJ / cm.² A 0.20 μm L & S (line and space) pattern could be resolved.
Example 8(Comparative example)
The procedure described in Example 7 was repeated. However, in this example, for comparison, instead of a copolymer having a butyl group bonded to the 2-position of the adamantyl ring, a copolymer having a methyl group at the same position (represented by the following formula) is used as a resist. 2-methyl-2-adamantyl methacrylate-itaconic anhydride copolymer) was used.
[0115]
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[0116]
Prepared according to the procedure described in Example 1, with a composition ratio (m: n) of 55:45, a weight average molecular weight (Mw) of 8500, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.9 2 -Methyl-2-adamantyl methacrylate-itaconic anhydride copolymer and acid generator TPSSO_Three CF_Three Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with HMDS, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0117]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. for 60 seconds. As a result, the resist film on the silicon substrate was dissolved and removed by the developer, and a resist pattern could not be formed. In this example, the exposure energy threshold Eth is 15 mJ / cm.² It was very low sensitivity.
Example 9
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, instead of NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., a developer composed of a 0.27N tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) aqueous solution was used as the developer. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 5 mJ / cm.² A 0.16 μm L & S (line and space) pattern could be resolved.
Example 10
The procedure described in Example 2 was repeated. However, in this example, it was prepared according to the method described in Example 1 and represented by the following formula, the composition ratio (l: m: n) was 58:22:20, and the weight average molecular weight (Mw) was A 2-butyl-2-adamantyl methacrylate-t-butyl methacrylate-methacrylic acid terpolymer having a dispersity (Mw / Mn) of 2.6 was used.
[0118]
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[0119]
2-butyl-2-adamantyl methacrylate-t-butyl methacrylate-methacrylic acid terpolymer and acid generator TPSSO_Three CF_Three Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with HMDS, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0120]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 10-fold diluted solution of NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. for 60 seconds and further rinsed with pure water for 30 seconds. A desired resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 3 mJ / cm.² A 0.18 μm L & S (line and space) pattern could be resolved.
Example 11(Comparative example)
The procedure described in Example 10 was repeated. However, in this example, for comparison, instead of a copolymer having a butyl group bonded to the 2-position of the adamantyl ring, a copolymer having a methyl group at the same position (represented by the following formula) is used as a resist. 2-methyl-2-adamantyl methacrylate-t-butyl methacrylate-methacrylic acid terpolymer) was used.
[0121]
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[0122]
The composition was prepared according to the method described in Example 1 above, the composition ratio (l: m: n) was 55:27:20, the weight average molecular weight (Mw) was 16000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1. No. 6 2-methyl-2-adamantyl methacrylate-t-butyl methacrylate-methacrylic acid terpolymer and acid generator TPSSO_Three CF_Three Was added in an amount of 2% by weight of the copolymer and further dissolved in cyclohexanone. A resist solution having a copolymer content of 14% by weight was obtained. The obtained resist solution was spin-coated on a silicon substrate pretreated with HMDS, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. A resist film having a thickness of 0.4 μm was obtained.
[0123]
Next, the obtained resist film was selectively exposed to a pattern of ArF laser light having a wavelength of 193 nm with an ArF excimer laser exposure apparatus (Nikon, NA = 0.55). After completion of exposure, the resist film was post-baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed for 60 seconds with a 10-fold diluted solution of NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo. A resist pattern corresponding to the laser beam pattern used for exposure was obtained. In this example, the exposure energy threshold Eth is 4 mJ / cm.² However, the resolution was poor, and in the L & S (line and space) pattern of 0.19 μm or less, the pattern collapsed or bent.
[0124]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high sensitivity (5 mJ / cm) required for ArF lithography is obtained by using a chemically amplified resist having a portion represented by the above formula (I).² Stable patterning characteristics can be obtained. According to the present invention, other effects can be obtained. For example, by using an aqueous solution or alcohol solution of a specific ammonium compound or morpholine compound as a developing solution in combination with such a resist, the compatibility with the resist resin and the solubility are controlled, and the stress generated during development is reduced. By doing so, peeling of the resist pattern and occurrence of cracks can be reduced. Furthermore, the exposure margin is widened, and a stable fine resist pattern can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum showing the exposure dose dependency of a chemically amplified resist of the present invention.

Claims (13)

The alicyclic hydrocarbon group-containing moiety represented by the following formula (I):

(In the above formula, R ₁ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, and Z, together with the carbon atoms indicated, an alicyclic hydrocarbon group which have a plurality of ring structures having an alkali-soluble group protected by an alicyclic hydrocarbon group having a finished either or condensed and represented) a plurality of atoms necessary to complete and contains the alicyclic hydrocarbon group A chemically amplified resist material comprising: an acid-sensitive compound containing a structural unit that is eliminated by an acid to render the compound alkali-soluble; and an acid generator that generates an acid by radiation exposure . ^2. The resist material according to claim 1, wherein the sensitivity to the excimer laser is 5 mJ / cm ² or less in terms of the threshold energy of the irradiation dose.   The resist material according to claim 1, wherein the alkali-soluble group is a member selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, an imide group, and a phenol group. The protected alkali-soluble group is a carboxylic acid group represented by the following formula (II):

The resist material according to claim 1, wherein R ₁ and Z are the same as defined above. The alicyclic hydrocarbon group has the following group:
(1) adamantane and its derivatives (2) norbornane and its derivatives (3) perhydroanthracene and its derivatives (4) perhydronaphthalene and its derivatives (5) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane and (6) Bicyclohexane and derivatives thereof (7) Spiro [4,4] nonane and derivatives thereof (8) One member selected from spiro [4,5] decane and derivatives thereof, The resist material of any one of Claims 1-4.   The resist material according to claim 1, wherein the acid-sensitive compound is a polymer or copolymer containing the structural unit as a repeating unit.   The repeating unit of the polymer or copolymer is a member selected from the group consisting of acrylic acid esters and derivatives thereof, itaconic acid esters and derivatives thereof, fumaric acid esters and derivatives thereof, and styrene-substituted products and derivatives thereof. The resist material according to claim 6, wherein the resist material is characterized.   The acid-sensitive compound is a copolymer containing the structural unit as a repeating unit, and the remaining repeating unit of the copolymer is a repeating unit having an alkali-soluble group in a side chain and / or the acid generator. The resist material according to claim 6, comprising a repeating unit having an additional protected alkali-soluble group which can be removed by an acid generated from the side chain in the side chain. The copolymer is a structural unit represented by the following formula (III) or (IV):

(In the above formula, R may be the same or different and represents hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
The resist material according to claim 8, wherein A represents a protecting group removable by an acid, and R ₁ and Z are the same as defined above.   The acid-sensitive compound is a low-molecular compound that has not been polymerized, and an alkali-soluble polymer or copolymer is used in combination with the compound. The resist material described in 1. The latent image formed by radiation exposure is developed with an alkaline developer containing an aqueous solution or an alcohol solution of an ammonium compound, a morpholine compound or a mixture thereof, according to any one of claims 1 to 10. The resist material as described. Applying the chemically amplified resist material according to any one of claims 1 to 10 on a substrate to be processed,
The resist film on the substrate to be processed is selectively exposed to radiation capable of causing the generation of acid from the acid generator, and the post-baking of the resist film after the exposure, the latent image formed in the exposure step Developing,
A method of forming a resist pattern, comprising: The method for forming a resist pattern according to claim 12 , wherein the latent image is developed using an alkaline developer containing an aqueous solution or an alcohol solution of an ammonium compound, a morpholine compound or a mixture thereof.

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