JP3797628B2

JP3797628B2 - Pressure sensitive adhesive and adhesive sheet thereof

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Publication number: JP3797628B2
Application number: JP31603995A
Authority: JP
Inventors: 孝雄吉川; 等高比良; 正裕大浦; 和人細川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: JPH09132759A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、低圧力で接着でき、かつ弱接着性で容易に剥離できて電子部品組立工程等における部品の仮着搬送などに好適な光重合架橋性の感圧接着剤及びその接着シートに関する。
【０００２】
【発明の背景】
感圧接着剤の用途拡大に伴い新たな粘着特性が求められている。電子部品組立工程等における部品の仮着搬送での、部品を損傷させない低圧力による接着、かつ弱接着性による容易な剥離や、液晶表示装置組立工程等における液晶セルの機能を損傷させないタブレット板の低圧力での接着、また弱接着性による容易な剥離に基づく損傷タブレット板の交換などがその例である。
【０００３】
前記の低圧接着と弱接着性の両立は、これまでの設計思想による架橋密度の増大による接着力の低減や、軟質化による低圧濡れ性の向上などの対策では困難である。前者では架橋密度の増大が低圧接着を困難にし、後者では軟質化で接着力が増大するからである。かかる点に鑑みて、初期には高接着力の軟質状態とし、剥離時に光や熱で処理して架橋密度の増大や発泡化をはかり接着力を低減できるようにした感圧接着剤も提案されている（特開昭５６−６１４６８号公報、特公平１−５３９８９号公報、特公平２−４２３９３号公報）。しかしながら、かかる感圧接着剤では少なくとも光や熱による処理工程を要して工程全体や設備等が煩雑になり、許容条件の制約から適用範囲が狭いなどの難点があった。
【０００４】
一方、感圧接着剤のタイプに基づく問題点も指摘されている。例えば、溶液タイプの感圧接着剤における残存溶剤の気化による電子部品の腐食や、気化や膨張による発泡や膨れに基づく仮着部品のズレ、あるいはエマルジョンタイプの感圧接着剤における乳化剤のブリードに基づく被着体の汚染や接着不良などである。さらにエマルジョンタイプでは、耐湿性に乏しいなどの指摘もある。この点に関しては、アクリル酸アルキルエステルと改質用モノマーを光重合開始剤を介し光重合できるようにした、溶剤や乳化剤を使用する必要のない感圧接着剤が提案されている（米国特許明細書第４１８１７５２号）。
【０００５】
しかしながら、これまでの光重合タイプの感圧接着剤では、上記した従来の設計思想に基づいて粘着特性が制御されているため、低圧接着と弱接着性を両立させることは困難である。ちなみに特開平２−１８４８６号公報では、耐可塑剤性の付与を目的に窒素含有ビニルモノマーを必須成分として２〜３５重量％の可塑剤を添加し、可塑化ビニル物質への接着性を向上させた剪断強度維持性の光重合性感圧接着剤を教示するが、この場合にも可塑剤の添加で接着力が向上し、低圧接着と弱接着性は両立していない。
【０００６】
【発明の技術的課題】
本発明は、低圧接着と弱接着性の粘着特性が両立し、かつ溶剤や乳化剤を使用する必要のない感圧接着剤の開発を課題とする。
【０００７】
【課題の解決手段】
本発明は、アルキル基の平均炭素数が２〜１４のアクリル酸系アルキルエステルを７０重量％以上含有するベースモノマー成分又はそれをシロップ状としたもの１００重量部と、可塑剤５０〜２００重量部と、分子中に光反応性不飽和結合を２個以上有する多官能アクリル系モノマー成分０．０２〜１０重量部と、光重合開始剤０．０１〜５重量部を含有してなり、光重合処理前は液状又はシロップ状で光重合処理にて粘着物質となり、その粘着物質を支持基材に設けた接着シートがステンレス板に対して５〜２００gf／20mmの１８０度ピール接着力を示すことを特徴とする光重合架橋性の感圧接着剤を提供するものである。
【０００８】
【発明の効果】
上記組成の感圧接着剤とすることにより、溶剤や乳化剤を使用する必要なく支持基材等に塗工でき、その塗工層に光を照射して重合処理することによりベースモノマー成分が高分子化しつつ多官能アクリル系モノマー成分を介して内部架橋し、より高分子化して可塑剤を多量に含有しても充分な強度を有する感圧接着剤層とすることができる。形成された感圧接着剤層は、可塑剤を含有することにより濡れ性に優れて低圧力で被着体を接着でき、かつその接着力が弱くて被着体を容易に再剥離することができる。従って電子部品を損傷させることなく容易に仮止めでき、かつ容易に剥離回収することができる。また液晶セルを損傷させることなく容易にタブレット板を接着でき、かつ損傷タブレット板を容易に剥離して交換することができる。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の感圧接着剤は、アルキル基の平均炭素数が２〜１４のアクリル酸系アルキルエステルを７０重量％以上含有するベースモノマー成分又はそれをシロップ状としたもの１００重量部と、可塑剤５０〜２００重量部と、分子中に光反応性不飽和結合を２個以上有する多官能アクリル系モノマー成分０．０２〜１０重量部と、光重合開始剤０．０１〜５重量部を含有してなり、光重合処理前は液状又はシロップ状で光重合処理にて粘着物質となる光重合架橋性のものであり、その粘着物質を支持基材に設けた接着シートがステンレス板に対して５〜２００gf／20mmの１８０度ピール接着力を示すものからなる。
【００１０】
ベースモノマー成分は、濡れ性や柔軟性等の基本的な粘着特性に関係し、本発明においてはアルキル基の平均炭素数が２〜１４のアクリル酸系アルキルエステルが７０〜１００重量％の割合で用いられる。非ターシャリーアルキルアルコールを用いてエステル化したものが好ましく用いうる。
【００１１】
前記アクリル酸系アルキルエステルの具体例としては、エチル基やｎ−プロピル基、イソプロピル基やｎ−ブチル基、イソブチル基やイソアミル基、ヘキシル基やヘプチル基、シクロヘキシル基や２−エチルヘキシル基、イソオクチル基やイソノニル基、デシル基やドデシル基の如きアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルなどがあげられる。
【００１２】
アクリル酸系アルキルエステルは、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合には、アルキル基の炭素数の平均が２〜１４個となる範囲で適宜に組合せて用いることができる。
【００１３】
当該アクリル酸系アルキルエステル以外のベースモノマー成分として、３０重量％以下の割合、好ましくは２５重量％以下、特に５〜１５重量％の割合で用いられることのあるモノエチレン性モノマーは、官能基や極性基の導入による接着性の改良、生成共重合体のガラス転移温度の制御による凝集力や耐熱性の改良などを目的とするものである。従ってモノエチレン性モノマーとしては、当該アクリル酸系アルキルエステルと共重合が可能な、改良目的に応じた適宜なものを１種又は２種以上用いうる。
【００１４】
前記モノエチレン性モノマーの具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートやカルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸やマレイン酸、クロトン酸の如きカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートの如きヒドロキシル基含有モノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水物モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸やスルホプロピルアクリレートの如きスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【００１５】
また、（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの如きアミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドや、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドの如きスクシンイミド系モノマーなども共重合用のモノエチレン性モノマーとしてあげられる。
【００１６】
さらに、酢酸ビニルやＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類やスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレートやシリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマー、メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレートの如き上記した主成分をなすモノマーとは異なるエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなども共重合用のモノエチレン性モノマーとしてあげられる。
【００１７】
可塑剤の配合は、濡れ性の向上による低圧接着性と弱接着力化による易剥離性の付与を目的とする。可塑剤としては適宜なものを用いうるが、保存安定性等の点よりは揮散の少ない高沸点物が好ましく用いうる。可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルやフタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルやフタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジオクチルやブチルフタリルブチルグリコレートの如きフタル酸系化合物、トリメリット酸トリブチルやトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチルやトリメリット酸トリイソデシルの如きトリメリット酸系化合物などがあげられる。
【００１８】
また、フマル酸ジブチルやマレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルやアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニルやアジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブトキシエチルやセバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルやリン酸トリキシレニル、リン酸クレジルフェニルの如きリン酸エステル系化合物、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレートの如きエポキシ系化合物、その他、オレイン酸ブチルや塩素化パラフィンなども可塑剤の例としてあげられる。
【００１９】
可塑剤は、１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は低圧接着や弱接着性、あるいはブリードによる接着不良や光重合不良の防止などの点より、ベースモノマー成分１００重量部あたり５０〜２００重量部、好ましくは１８０重量部以下、特に１５０重量部以下とされる。なお可塑剤の過少な添加では、特開平２−１８４８６号公報における如く、可塑剤はむしろ接着力の増強剤として機能して、接着力の低減剤として機能しない。
【００２０】
多官能アクリル系モノマー成分の配合は、交叉結合剤（架橋剤）として機能させて接着剤の剪断強さの向上を図ることを目的とする。従って多官能アクリル系モノマー成分としては、分子中に光反応性不飽和結合を２個以上有するものが用いられる。
【００２１】
前記多官能アクリル系モノマー成分の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートや（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートやウレタンアクリレート、１，４−ブチルジアクリレートや１，６−ヘキシルジアクリレートなどがあげられる。
【００２２】
多官能アクリル系モノマー成分は、１種又は２種以上を用いることができる。その配合量は、架橋効果による接着剤の強度や接着力の維持性などの点より、ベースモノマー成分１００重量部あたり０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、特に０．１〜５重量部とされる。光反応性不飽和結合を多く有するものほどその配合量を少なくすることができる。
【００２３】
光重合開始剤は、モノマー成分に基づいて通例液状、場合によってはシロップ状の感圧接着剤を紫外線等の光照射を介し重合処理して、所定の粘着特性を示す粘着物質とすることを目的とする。光重合開始剤としては、適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルの如きベンゾインエーテル系化合物があげられる。
【００２４】
また、２,２−ジエトキシアセトフェノンや２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンやα−ヒドロキシ−α,α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１の如きアセトフェノン系化合物も光重合開始剤の例としてあげられる。
【００２５】
さらに、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンの如きα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールの如きケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドの如き芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシムの如き光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸、３,３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物も光重合開始剤の例としてあげられる。
【００２６】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は未反応モノマー成分の残存防止性や生成ポリマーの低分子量化による凝集力低下の防止性などの点より、ベースモノマー成分１００重量部あたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜４重量部、特に０．０５〜３重量部とされる。光重合開始剤は、必要に応じ２回以上に分けて配合することもできる。
【００２７】
本発明の感圧接着剤は、配合成分を混合することにより調製することができる。その調製方式については特に限定はないが、塗工性等の点よりはシロップ状に調製したものが好ましい。その調製は、例えばベースモノマー成分と光重合開始剤を混合して光照射を介し予備重合処理し、粘度を５００〜５０００センチポイズ程度のコーティング可能なシロップ状とし、それに可塑剤と多官能アクリル系モノマー成分を配合する方式があげられる。
【００２８】
また、ベースモノマー成分と光重合開始剤の混合物にヒュームドシリカの如きチキソトロープ剤を加えてコーティング可能なシロップ状とし、それに可塑剤と多官能アクリル系モノマー成分を配合する方式などによってもシロップ状の感圧接着剤を調製することができる。なお可塑剤と多官能アクリル系モノマー成分の配合に際しては、必要に応じて光重合開始剤を追加配合することもできる。
【００２９】
本発明の感圧接着剤の調製に際しては、必要に応じて例えば充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤、あるいはロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、テルペン系樹脂や石油系樹脂の如き粘着付与剤などの、感圧接着剤に使用されることのある各種の添加剤を配合することもできる。
【００３０】
本発明の感圧接着剤は、上記した如く液状又はシロップ状の光重合架橋性のものであり、それを紫外線等の光を照射して重合処理することにより、ベースモノマー成分が高分子化しつつ多官能アクリル系モノマー成分を介して内部架橋し、より高分子化して可塑剤を多量に含有しても充分な強度を有して、目的とする低圧接着性と、接着シート状態でのＪＩＳＺ１５２２に準拠したステンレス板に対する接着力（１８０度ピール）が５〜２００gf／20mmの弱接着力を示す粘着物質とすることができる。
【００３１】
従って接着シートの形成は、例えば上記したシロップ状等の感圧接着剤を適宜な方式で支持基材上に塗工し又は含浸させて、その塗工層等に紫外線等を照射して重合処理する方式などの適宜な方式で形成することができる。
【００３２】
前記において光照射による重合処理は、感圧接着剤の塗工層を例えば窒素ガス等の不活性ガスによる置換雰囲気や光透過性のフィルムによる被覆状態などの空気遮断状態で行うことが、目的とする粘着特性の発現性などの点より好ましい。重合処理用の照射光としては、紫外線、就中、波長範囲が１８０〜４６０nmの電磁放射光が処理効率等の点より好ましく用いうるが、それよりも長波長又は短波長の光にても重合処理することができる。
【００３３】
前記紫外線等の発生源としては、例えば水銀アーク、炭素アーク、（低、中、高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜な照射装置を用いうる。照射量は、重合状況等に応じて適宜に決定しうるが、通例４００〜３０００mj／cm²程度とされる。また処理速度や照射時間等を考慮した照射光の強度は、０．１〜７mw／cm²程度の弱い光の照射が一般的に好ましい。
【００３４】
本発明の接着シートは、前記した感圧接着剤の光重合処理物からなる層を支持基材の片面又は両面に有するものであるが、両面に当該光重合処理物層を有するものは支持基材の両面への感圧接着剤の同時塗工方式や、片面ずつの塗工方式などの適宜な方式で形成することができる。またセパレータ上に形成した当該光重合処理物層を支持基材の片面又は両面に移設する方式などにても本発明による接着シートを形成することができる。さらに支持基材にセパレータを用いて、実用時には基材レスの両面粘着テープなどとして使用するものとすることもできる。
【００３５】
接着シートにおける支持基材には、例えば紙や布、不織布等からなる多孔質基材、プラスチックフィルムないしシート、発泡体、金属箔などの薄葉体からなる適宜なものを用いうる。支持基材に設ける感圧接着剤層の厚さは、１０〜１０００μm、就中２５〜８００μmが一般的であるが、これに限定されず適宜な厚さとしてよい。低圧接着による濡れ性の点よりは厚い層が有利であり、弱接着力の点よりは薄いほど有利であることから、目的とする低圧接着と弱接着力とのバランスに応じて適宜な厚さとすることができる。本発明の感圧接着剤では、溶液タイプのものでは１回の塗工で形成することが困難な厚い層も１回の塗工で容易に形成することができる。
【００３６】
本発明の接着シートにては、弱接着力による再剥離の容易性などの点より、ＪＩＳＺ１５２２に準拠したステンレス板に対する接着力（１８０度ピール）を上記した如く５〜２００gf／20mmに調節したものであり、就中、接着の信頼性等も考慮して１５〜１５０gf／20mmに調節したものが好ましい。その調節は、ベースモノマー成分の組成や可塑剤の使用量、多官能アクリル系モノマー成分の添加量による架橋度の調節、接着層の厚さなどにより行うことができる。
【００３７】
本発明の感圧接着剤や接着シートは、例えば製造ラインにおける搬送供給を目的とした電子部品の仮止め、液晶セルの損傷防止や損傷時の交換等を目的としたタブレット板の接着などの如く、被着体を自重等を介した低圧力で接着し、かつ被着体を損傷なく容易に再剥離できることが望まれる用途などに好ましく用いることができる。
【００３８】
【実施例】
実施例１
アクリル酸２−エチルヘキシル９０部（重量部、以下同じ）、アクリル酸１０部、及び光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア６５１）０．０５を混合し、それを窒素ガス雰囲気中で紫外線照射により部分重合させて約５０００センチポイズに増粘処理し、得られたシロップ１００部にフタル酸ジ２−エチルヘキシル１００部と１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．０部と前記光重合開始剤０．０５部を添加混合し、それを厚さ１２５μmの透明ポリエステルフィルム上に塗工し、窒素ガス雰囲気中で光強度５mw／cm²の高圧水銀ランプを介し紫外線を７００mj／cm²照射して光重合処理し、厚さ５０μmの重合処理層を有する接着シートを得た。
【００３９】
実施例２
アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、及び前記光重合開始剤０．０５を混合し、それを窒素ガス雰囲気中で紫外線照射により部分重合させて約４５００センチポイズに増粘処理し、得られたシロップ１００部にリン酸トリクレジル８０部とトリメチルールプロパントリアクリレート１．０部と前記光重合開始剤０．２部を添加混合して感圧接着剤を調製し、それを用いて実施例１に準じ接着シートを得た。
【００４０】
実施例３
アクリル酸イソノニル９９部、アクリル酸１部、及び光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）０．０５を混合し、それを窒素ガス雰囲気中で紫外線照射により部分重合させて約６０００センチポイズに増粘処理し、得られたシロップ１００部にトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル７０部とトリメチルールプロパントリアクリレート２．０部と前記光重合開始剤０．１部を添加混合して感圧接着剤を調製し、それを用いて実施例１に準じ接着シートを得た。なおその光重合処理層の厚さは、２００μmとした。
【００４１】
比較例１
フタル酸ジ２−エチルヘキシルが無配合の感圧接着剤としたほかは、実施例１に準じて接着シートを得た。
【００４２】
比較例２
フタル酸ジ２−エチルヘキシルの配合量が７部の感圧接着剤としたほかは、実施例１に準じて接着シートを得た。
【００４３】
比較例３
アクリル酸２−エチルヘキシル９０部とアクリル酸１０部をベンゾイルパーオキシド０．４部の存在下にトルエン２１０部中で窒素ガス置換下、６０〜８０℃で撹拌して溶液重合処理して得た、粘度１２０ポイズ、重合率９９．２重量％、固形分３１．４重量％の反応液３００部に、フタル酸ジ２−エチルヘキシル１００部と多官能イソシアネート系架橋剤１．５部を添加混合し、それを厚さ１２５μmの透明ポリエステルフィルム上に塗工し、熱風乾燥機にて１３０℃で５分間加熱乾燥して厚さ５０μmの粘着層を有する接着シートを得た。
【００４４】
評価試験
実施例、比較例で得た接着シートについて下記の特性を調べた。
接着力
ＪＩＳＺ１５２２における５．試験方法の５．１試験の一般条件、５．３寸法及び５．４粘着力（１：常態ＪＩＳＺ０２３７の８）の規定に準拠して、接着シートを２ｋｇのローラを１往復させる圧着条件でステンレス板に接着し、その接着力（１８０度ピール）を調べた。
【００４５】
低圧接着性
２０mm幅の接着シートを１００ｇの軽量ローラを１往復させる圧着条件で厚さ１．１mmの透明ガラス板に接着し、その直後、５分後、３０分後における接着シートとガラス板との密着状態を目視観察し、その濡れ性を調べて下記の基準で評価した。
優良：全面密着状態で完全な濡れ状態の場合
可：一部に浮きのある密着状態
不可：浮き部分を多く含有する密着状態
【００４６】
前記の結果を次表に示した。

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable cross-linkable pressure-sensitive adhesive that can be bonded at a low pressure and can be easily peeled off with weak adhesiveness, and is suitable for temporary transfer of components in an electronic component assembly process and the like, and an adhesive sheet thereof.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
New pressure-sensitive adhesive properties have been demanded as pressure sensitive adhesives have expanded their applications. Tablet plate that does not damage the function of the liquid crystal cell in the liquid crystal display device assembly process, etc. An example is the replacement of a damaged tablet plate based on easy adhesion due to low pressure adhesion or weak adhesion.
[0003]
Coexistence of the low-pressure adhesion and the weak adhesion is difficult by measures such as reduction of the adhesive force by increasing the cross-linking density based on the conventional design philosophy or improvement of the low-pressure wettability by softening. This is because an increase in the cross-linking density makes low-pressure bonding difficult in the former, and the latter increases the adhesive strength due to softening. In view of this point, pressure sensitive adhesives have been proposed that are initially in a soft state with high adhesive strength and can be treated with light or heat at the time of peeling to increase the crosslink density or foam to reduce the adhesive strength. (Japanese Patent Laid-Open No. 56-61468, Japanese Patent Publication No. 1-53989, Japanese Patent Publication No. 2-42393). However, such a pressure-sensitive adhesive requires at least a treatment process using light or heat, which complicates the entire process and equipment, and has a problem that the application range is narrow due to restrictions on allowable conditions.
[0004]
On the other hand, problems based on the type of pressure-sensitive adhesive have also been pointed out. For example, based on corrosion of electronic components due to vaporization of residual solvent in solution-type pressure-sensitive adhesives, displacement of temporary parts due to foaming or swelling due to vaporization or expansion, or bleeding of emulsifiers in emulsion-type pressure-sensitive adhesives For example, contamination of the adherend or poor adhesion. Furthermore, there are indications that the emulsion type has poor moisture resistance. In this regard, a pressure-sensitive adhesive that does not require the use of a solvent or an emulsifier has been proposed in which an alkyl acrylate ester and a modifying monomer can be photopolymerized via a photopolymerization initiator (US Patent Specification). No. 4181752).
[0005]
However, with conventional photopolymerization type pressure-sensitive adhesives, the pressure-sensitive adhesive properties are controlled based on the above-described conventional design concept, so it is difficult to achieve both low-pressure adhesion and weak adhesion. Incidentally, in JP-A-2-18486, for the purpose of imparting plasticizer resistance, 2 to 35% by weight of a plasticizer is added with a nitrogen-containing vinyl monomer as an essential component to improve adhesion to a plasticized vinyl substance. In this case, the adhesive strength is improved by adding a plasticizer, and low pressure adhesion and weak adhesion are not compatible.
[0006]
[Technical Problem of the Invention]
An object of the present invention is to develop a pressure-sensitive adhesive that has both low-pressure adhesion and weak adhesive properties and does not require the use of a solvent or an emulsifier.
[0007]
[Means for solving problems]
The present invention, 100 parts by weight of those base monomer component or it was syrupy average carbon number of the alkyl group contains from acrylic alkyl esters having 2 to 14 70% by weight or more, plasticizers 5 0-200 wt Part, 0.02 to 10 parts by weight of a polyfunctional acrylic monomer component having two or more photoreactive unsaturated bonds in the molecule, and 0.01 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator. Before polymerization treatment, it is liquid or syrup and becomes a sticky substance by photopolymerization treatment, and the adhesive sheet provided with the sticky substance on the support base has a 180-degree peel adhesive strength of 5 to 200 gf / 20 mm to the stainless steel plate. A photopolymerizable cross-linkable pressure-sensitive adhesive is provided.
[0008]
【The invention's effect】
By using a pressure-sensitive adhesive having the above composition, it can be applied to a supporting substrate without the use of a solvent or an emulsifier, and the base monomer component is polymerized by irradiating the coating layer with light to polymerize it. It is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient strength even if it is internally cross-linked through a polyfunctional acrylic monomer component while being converted into a polymer and is made higher in polymer and contains a large amount of plasticizer . The formed pressure-sensitive adhesive layer has excellent wettability by containing a plasticizer, and can adhere the adherend at a low pressure, and its adhesion is weak, and the adherend can be easily peeled off again. it can. Therefore, the electronic component can be temporarily fixed without damage, and can be easily peeled and collected. Further, the tablet plate can be easily bonded without damaging the liquid crystal cell, and the damaged tablet plate can be easily peeled off and replaced.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises a base monomer component containing 70% by weight or more of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with an average carbon number of 2 to 14 or 100 parts by weight of a syrup, and a plasticizer. 5 containing 0 to 200 and parts, and a polyfunctional acrylic monomer component 0.02 to 10 parts by weight having two or more photoreactive unsaturated bond in the molecule, a photopolymerization initiator 0.01 to 5 parts by weight and becomes, the photopolymerization process previously all SANYO photopolymerizable crosslinkable ing and adhesive compound in the photopolymerization process in liquid or syrup, the adhesive sheet is a stainless steel plate provided with the adhesive material to a support substrate On the other hand, it has a 180 degree peel adhesive strength of 5 to 200 gf / 20 mm.
[0010]
The base monomer component relates to basic adhesive properties such as wettability and flexibility, and in the present invention, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with an average carbon number of 2 to 14 is 70 to 100% by weight. Used. Those esterified with a non-tertiary alkyl alcohol can be preferably used.
[0011]
Specific examples of the acrylic acid alkyl ester include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an isooctyl group. And esters of acrylic acid and methacrylic acid having an alkyl group such as isononyl group, decyl group and dodecyl group.
[0012]
One or more acrylic acid alkyl esters can be used. When using 2 or more types, they can be used in appropriate combination within the range where the average carbon number of the alkyl group is 2 to 14.
[0013]
As a base monomer component other than the acrylic acid alkyl ester, a monoethylenic monomer that may be used in a proportion of 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, particularly 5 to 15% by weight, The purpose is to improve adhesion by introducing a polar group, and to improve cohesion and heat resistance by controlling the glass transition temperature of the resulting copolymer. Therefore, as the monoethylenic monomer, one or two or more types suitable for the purpose of improvement that can be copolymerized with the acrylic acid alkyl ester can be used.
[0014]
Specific examples of the monoethylenic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, carboxyl group-containing monomers such as crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 6-hydroxyhexyl, (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctyl and (meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl, Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid 12-hydroxylauryl and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate, acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, 2-acrylamido-2-methyl Such sulfonic acid group-containing monomer propanesulfonic acid and sulfopropyl acrylate, such as phosphoric acid group-containing monomers 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
[0015]
Further, amide monomers such as N-substituted (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide are also exemplified as monoethylenic monomers for copolymerization.
[0016]
Furthermore, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarboxylic amides, styrene, vinyl monomers such as N-vinylcaprolactam, cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate and tetrahydro Acrylic ester monomers such as furfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl (meth) Monoethylene for copolymerization is also used for (meth) acrylic acid ester having an ester group different from the above-mentioned main component monomer such as acrylate and octadecyl (meth) acrylate. And the like as sex monomer.
[0017]
The purpose of blending the plasticizer is to provide low-pressure adhesiveness by improving wettability and easy peelability by weakening adhesive strength. An appropriate plasticizer can be used, but a high boiling point material with less volatilization can be preferably used from the viewpoint of storage stability and the like. Specific examples of plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate, and butyl Examples thereof include phthalic acid compounds such as phthalylbutyl glycolate, trimellitic acid compounds such as tributyl trimellitic acid, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, and triisodecyl trimellitic acid.
[0018]
Also, fats such as dibutyl fumarate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, diisobutyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, dibutoxyethyl adipate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Group dibasic acid ester compounds, phosphoric acid ester compounds such as triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, epoxy such as diisodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalate Other compounds such as butyl oleate and chlorinated paraffin are also examples of plasticizers.
[0019]
The plasticizer can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is about 100 parts by weight of the base monomer component from the viewpoint of low-pressure adhesion, weak adhesion, or prevention of poor adhesion due to bleeding or poor photopolymerization. 5 0-200 parts by weight, preferably 1 80 parts by weight or less, or less 1 50 parts by weight, especially. If the plasticizer is added too little, the plasticizer rather functions as an adhesive strength enhancer and does not function as an adhesive strength reducer, as disclosed in JP-A-2-18486.
[0020]
The purpose of blending the polyfunctional acrylic monomer component is to improve the shear strength of the adhesive by functioning as a cross-linking agent (crosslinking agent). Accordingly, as the polyfunctional acrylic monomer component, one having two or more photoreactive unsaturated bonds in the molecule is used.
[0021]
Specific examples of the polyfunctional acrylic monomer component include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol. Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and epoxy acrylate Polyester acrylate, urethane acrylate, 1,4-butyl diacrylate, 1,6-hexyl diacrylate, and the like.
[0022]
1 type (s) or 2 or more types can be used for a polyfunctional acrylic monomer component. The blending amount is 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, especially 0, based on 100 parts by weight of the base monomer component from the viewpoint of the strength of the adhesive and the maintenance of adhesive strength due to the crosslinking effect. 0.1 to 5 parts by weight. As the amount of the photoreactive unsaturated bond increases, the blending amount can be reduced.
[0023]
The purpose of the photopolymerization initiator is to form a pressure-sensitive adhesive material having a predetermined pressure-sensitive adhesive property by polymerizing a liquid, sometimes syrup-like, pressure-sensitive adhesive through light irradiation such as ultraviolet rays based on the monomer component. And As a photoinitiator, a suitable thing can be used and there is no limitation in particular. Incidentally, examples thereof include benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether.
[0024]
Also, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and α-hydroxy-α, α'- Acetophenone compounds such as dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylphenone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1 are also examples of photopolymerization initiators. .
[0025]
Further, an α-ketol compound such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, a ketal compound such as benzyldimethyl ketal, an aromatic sulfonyl chloride compound such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenone-1,1 Examples of photopolymerization initiators include photoactive oxime compounds such as propanedione-2- (ο-ethoxycarbonyl) oxime, and benzophenone compounds such as benzophenone and benzoylbenzoic acid and 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone. It is given as.
[0026]
One or two or more photopolymerization initiators can be used, and the blending amount thereof is based on the prevention of remaining unreacted monomer components and the prevention of decrease in cohesive force due to the lower molecular weight of the produced polymer. The amount is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 4 parts by weight, particularly 0.05 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component. A photoinitiator can also be mix | blended in 2 times or more as needed.
[0027]
The pressure sensitive adhesive of this invention can be prepared by mixing a compounding component. The preparation method is not particularly limited, but a syrup-like preparation is preferable from the viewpoint of coating property and the like. For example, a base monomer component and a photopolymerization initiator are mixed and pre-polymerized through light irradiation to form a syrup that can be coated with a viscosity of about 500 to 5,000 centipoise, and a plasticizer and a polyfunctional acrylic monomer. A method of blending ingredients can be mentioned.
[0028]
Also, a syrup-like form can be obtained by adding a thixotropic agent such as fumed silica to a mixture of a base monomer component and a photopolymerization initiator to form a syrup that can be coated, and a plasticizer and a polyfunctional acrylic monomer component. A pressure sensitive adhesive can be prepared. In addition, when blending the plasticizer and the polyfunctional acrylic monomer component, a photopolymerization initiator can be additionally blended as necessary.
[0029]
In preparing the pressure-sensitive adhesive of the present invention, if necessary, for example, a filler, pigment, colorant, anti-aging agent, or adhesive such as rosin resin, coumarone indene resin, terpene resin or petroleum resin. Various additives such as an imparting agent that may be used for pressure-sensitive adhesives can also be blended.
[0030]
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is a liquid or syrup photopolymerizable crosslinkable as described above, and the base monomer component is polymerized by irradiating it with light such as ultraviolet rays. Internal cross-linking via a polyfunctional acrylic monomer component, higher polymerization and sufficient plasticizer content even with sufficient strength, desired low-pressure adhesion, and JIS Z in adhesive sheet state The adhesive substance (180 degree peel) with respect to the stainless plate based on 1522 can be set as the adhesive substance which shows the weak adhesive force of 5-200 gf / 20mm.
[0031]
Accordingly, the adhesive sheet is formed by, for example, applying or impregnating the above-mentioned pressure sensitive adhesive such as syrup onto a supporting substrate in an appropriate manner, and irradiating the coated layer with ultraviolet rays or the like to perform a polymerization treatment. It can be formed by an appropriate method such as a method to be performed.
[0032]
The purpose of the above-mentioned polymerization treatment by light irradiation is to perform the coating layer of the pressure-sensitive adhesive in an air-blocking state such as a replacement atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas or a light-permeable film. This is preferable from the standpoint of developing adhesive properties. As the irradiation light for the polymerization treatment, ultraviolet radiation, especially electromagnetic radiation having a wavelength range of 180 to 460 nm can be preferably used from the viewpoint of treatment efficiency, etc., but polymerization is performed even with light having a longer wavelength or shorter wavelength. Can be processed.
[0033]
As the generation source of ultraviolet rays or the like, for example, an appropriate irradiation device such as a mercury arc, a carbon arc, a (low, medium, high pressure) mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The irradiation amount can be appropriately determined according to the polymerization state and the like, but is usually about 400 to 3000 mj / cm ² . In general, irradiation with weak light of about 0.1 to 7 mw / cm ² is preferable for the intensity of irradiation light considering the processing speed and irradiation time.
[0034]
The adhesive sheet of the present invention has a layer made of a photopolymerized product of the pressure-sensitive adhesive described above on one side or both sides of a support base material, but has a photopolymerized product layer on both sides. It can be formed by an appropriate method such as a simultaneous application method of a pressure-sensitive adhesive on both surfaces of a material or a single-side coating method. Also, the adhesive sheet according to the present invention can be formed by a method of transferring the photopolymerized layer formed on the separator to one side or both sides of the support substrate. Furthermore, a separator can be used for the supporting substrate, and it can be used as a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive tape in practical use.
[0035]
As the support substrate in the adhesive sheet, for example, a porous substrate made of paper, cloth, nonwoven fabric, or the like, an appropriate one made of a thin leaf body such as a plastic film or sheet, a foam, or a metal foil can be used. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer provided on the support substrate is generally 10 to 1000 μm, and in particular 25 to 800 μm, but is not limited to this and may be an appropriate thickness. A thick layer is advantageous from the viewpoint of wettability due to low-pressure adhesion, and a thinner layer is advantageous from a point of weak adhesion, so an appropriate thickness can be selected according to the balance between the target low-pressure adhesion and weak adhesion. can do. With the pressure-sensitive adhesive of the present invention, a thick layer that is difficult to form with a single coating can be easily formed with a single coating.
[0036]
In the adhesive sheet of the present invention, the adhesive strength (180 degree peel) to the stainless steel plate according to JIS Z 1522 is adjusted to 5 to 200 gf / 20 mm as described above from the viewpoint of easy re-peeling due to weak adhesive strength. In particular, those adjusted to 15 to 150 gf / 20 mm in consideration of adhesion reliability and the like are preferable. The adjustment can be performed by adjusting the degree of cross-linking by the composition of the base monomer component, the amount of plasticizer used, the amount of polyfunctional acrylic monomer component added, the thickness of the adhesive layer, and the like.
[0037]
The pressure-sensitive adhesive or adhesive sheet of the present invention can be used, for example, for temporarily fixing electronic components for the purpose of transport and supply in a production line, bonding a tablet plate for the purpose of preventing damage to the liquid crystal cell or replacing it when damaged. It can be preferably used for applications where it is desired that the adherend is bonded at a low pressure through its own weight and the like and that the adherend can be easily removed without damage.
[0038]
【Example】
Example 1
90 parts (parts by weight) of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and 0.05 of a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, Irgacure 651) were mixed and subjected to ultraviolet irradiation in a nitrogen gas atmosphere. Partial polymerization was performed to increase the viscosity to about 5000 centipoise, and 100 parts of the resulting syrup was mixed with 100 parts of di-2-ethylhexyl phthalate, 1.0 part of 1,6-hexanediol diacrylate, and the photopolymerization initiator 0.05. Part is added and mixed, coated on a 125 μm thick transparent polyester film, and irradiated with 700 mj / cm ^{2 of} ultraviolet light through a high-pressure mercury lamp with a light intensity of 5 mw / cm ² in a nitrogen gas atmosphere. Thus, an adhesive sheet having a polymerization treatment layer having a thickness of 50 μm was obtained.
[0039]
Example 2
It was obtained by mixing 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.05 of the photopolymerization initiator, and subjecting it to partial polymerization by ultraviolet irradiation in a nitrogen gas atmosphere to increase the viscosity to about 4500 centipoise. A pressure-sensitive adhesive was prepared by adding 80 parts of tricresyl phosphate, 1.0 part of trimethylolpropane triacrylate, and 0.2 part of the photopolymerization initiator to 100 parts of syrup. According to the above, an adhesive sheet was obtained.
[0040]
Example 3
99 parts of isononyl acrylate, 1 part of acrylic acid, and 0.05 photopolymerization initiator (Ciba Geigy, Irgacure 184) were mixed and partially polymerized by UV irradiation in a nitrogen gas atmosphere to increase to about 6000 centipoise. The pressure-sensitive adhesive was prepared by adding and mixing 70 parts of tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, 2.0 parts of trimethylolpropane triacrylate and 0.1 part of the photopolymerization initiator to 100 parts of the resulting syrup. Was prepared, and an adhesive sheet was obtained according to Example 1 using the same. The thickness of the photopolymerization layer was 200 μm.
[0041]
Comparative Example 1
An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that di-2-ethylhexyl phthalate was used as a pressure-sensitive adhesive.
[0042]
Comparative Example 2
An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of di-2-ethylhexyl phthalate was 7 parts.
[0043]
Comparative Example 3
90 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of acrylic acid were obtained by solution polymerization treatment by stirring at 60 to 80 ° C. under nitrogen gas replacement in 210 parts of toluene in the presence of 0.4 part of benzoyl peroxide. To 300 parts of a reaction solution having a viscosity of 120 poise, a polymerization rate of 99.2% by weight, and a solid content of 31.4% by weight, 100 parts of di-2-ethylhexyl phthalate and 1.5 parts of a polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent were added and mixed. It was coated on a 125 μm thick transparent polyester film and dried by heating at 130 ° C. for 5 minutes in a hot air dryer to obtain an adhesive sheet having a 50 μm thick adhesive layer.
[0044]
Evaluation Test The following characteristics were examined for the adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples.
Adhesive strength 5. According to JIS Z 1522 . 5.1 General conditions of the test method 5.1 Test conditions, 5.3 dimensions and 5.4 Adhesive force (1: Normal JIS Z 0237-8) Crimping conditions for reciprocating a 2 kg roller once for an adhesive sheet Was bonded to a stainless steel plate, and the adhesive strength (180 degree peel) was examined.
[0045]
Low pressure adhesive 20 mm wide adhesive sheet was bonded to a 1.1 mm thick transparent glass plate under pressure bonding conditions in which a 100 g lightweight roller was reciprocated once. Immediately thereafter, the adhesive sheet and glass plate after 5 minutes and 30 minutes The adhesion state was visually observed and the wettability was examined and evaluated according to the following criteria.
Excellent: Possible in the case of complete contact with the whole surface in a fully wet state: Not in contact with a partly lifted: Not in contact with a lot of floating parts [0046]
The results are shown in the following table.

Claims

100 parts by weight of those base monomer component or it was syrupy average carbon number of the alkyl group contains from acrylic alkyl esters having 2 to 14 70% by weight or more, and plasticizer 5 0-200 parts by weight, molecular It contains 0.02 to 10 parts by weight of a polyfunctional acrylic monomer component having two or more photoreactive unsaturated bonds therein and 0.01 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator. It is liquid or syrup-like and becomes an adhesive substance by photopolymerization treatment, and an adhesive sheet provided with the adhesive substance on a supporting substrate exhibits a 180-degree peel adhesive strength of 5 to 200 gf / 20 mm to a stainless steel plate. Photopolymerizable crosslinkable pressure sensitive adhesive.

The photopolymerizable crosslinkable pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the base monomer component contains a monoethylenic monomer copolymerizable with an acrylic acid alkyl ester in an amount of 30% by weight or less.

An adhesive sheet comprising a layer made of a photopolymerized product of the photopolymerizable crosslinkable pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 on one side or both sides of a support substrate.

4. The adhesive sheet according to claim 3, wherein the 180 degree peel adhesive strength to the stainless steel plate is 5 to 200 gf / 20 mm.