JP3794259B2

JP3794259B2 - Thermosetting oxetane composition

Info

Publication number: JP3794259B2
Application number: JP2000320724A
Authority: JP
Inventors: 幹人加島; 結実樹野田; 治利星野; 利一町田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP2001187814A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン環を有する化合物を含んで成る熱硬化性オキセタン組成物、更に詳しくは、オキセタン化ビフェニル化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水物、及び触媒を含んで成る熱硬化性オキセタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物を含んで成る熱硬化性組成物としては、１〜４個のオキセタン環を有する化合物と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物とから成る熱硬化性オキセタン組成物（特開平１１−４３５４０号公報）や、１〜４個のオキセタン環を有する化合物と、官能性酸無水物又は遊離酸酸無水物とから成る熱硬化性オキセタン組成物（特開平１１−６０７０２号公報）が知られている。
【０００３】
更に、１〜４個のオキセタン環を有する化合物、１個以上のオキシラン環を有する化合物、及び２個以上のカルボキシル基を有する化合物から成る熱硬化性組成物（特開平１１−１１６６６３号公報）や、１〜４個のオキセタン環を有する化合物、１個以上のオキシラン環を有する化合物、及び官能性酸無水物又は遊離酸酸無水物から成る熱硬化性組成物（特開平１１−１４０１７１号公報）も知られている。
【０００４】
しかしながら、前記の各組成物は、組成物を硬化させて得られる硬化物について、物性面及び製造プロセス面の双方で問題を有している。即ち、物性面では、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満に過ぎず、１５０℃を超える硬化物は得られていないという問題などがある。また、製造プロセス面では、２００℃で硬化させる場合も硬化に数時間を要するなど、生産性やコストに影響する問題などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような硬化物に係る物性面及び製造プロセス面の問題を解決できる熱硬化性組成物を提供することを課題とする。即ち、本発明は、高い硬化速度を有すると共に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて耐熱性及び寸法安定性に優れた硬化物を与える熱硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、次式で表されるオキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含んで成る熱硬化性オキセタン組成物により解決される。
【化４】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるオキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）としては、次式で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０００８】
【化４】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０００９】
前記オキセタン化ビフェニル化合物は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン又は３−ヒドロキシメチルオキセタンをアルカリ金属アルコラートに誘導し、次いでそのアルカリ金属アルコラートを４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと反応させることによって得ることができる。
【００１０】
前記オキセタン化ビフェニル化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニル、４，４’−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニルなどが具体的に挙げられる。
【００１１】
本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｂ）としては、次式で表される化合物の少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらエポキシ化合物は、第１の化合物が１８０Ｓ（油化シェルエポキシ製）、第２の化合物がＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬製）、第３の化合物がＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ製）として知られている。エポキシ化合物の中では、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物が得られることから、１８０Ｓ、ＮＣ−３０００Ｐが更に好ましい。
【００１２】
【化５】

（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００１３】
本発明で使用されるカルボン酸無水物（Ｃ）としては、次式で表される化合物、即ち、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ａ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ａ−ＢＰＤＡ）の少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらカルボン酸無水物は、例えば、フタル酸ジメチルをパラジウム触媒の存在下で酸化二量化した後、得られる二量化物を加水分解して脱水することにより得られる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、熱（加熱）によりオキセタン環やオキシラン環（エポキシ基）の開環及び重合を開始させることができる化合物であればよい。このような化合物としては、例えば、ベンジルジエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアミン、オクチル酸スズ等のカルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルキコキシチタンなどが好ましく挙げられる。これら触媒は単独又は複数で使用される。
【００１６】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物において、Ａ成分とＢ成分の混合割合は任意に選ぶことができるが、Ａ成分中のオキセタン環（オキセタニル基）の当量：Ｂ成分中のオキシラン環（エポキシ基）の当量は１：５〜５：１であることが好ましい。Ｃ成分は、前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して、０．７〜１．０当量、更には０．８〜０．９当量で使用することが好ましい。また、Ｄ成分は、前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して、１．０〜７．０モル％、更には２．０〜４．０モル％で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、前記成分に加えて、水酸基含有化合物（Ｅ）を含んでいることが好ましい。その量は、前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して、２．０〜１０．０モル％、更には５．０〜８．０モル％であることが好ましい。
【００１８】
即ち、本発明の熱硬化性オキセタン組成物としては、Ａ成分中のオキセタン環（オキセタニル基）の当量：Ｂ成分中のオキシラン環（エポキシ基）の当量が１：５〜５：１で、Ｃ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して０．７〜１．０当量、Ｄ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して１．０〜７．０モル％であるものが好ましいが、その中では、これら成分に加えて、Ｅ成分を前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して２．０〜１０．０モル％含むものがより好ましい。
【００１９】
そして、本発明では、Ａ成分中のオキセタン環（オキセタニル基）の当量：Ｂ成分中のオキシラン環（エポキシ基）の当量が１：５〜５：１で、Ｃ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して０．８〜０．９当量、Ｄ成分が前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して２．０〜４．０モル％である組成物が更に好ましいが、その中では、これら成分に加えて、Ｅ成分を前記のオキセタニル基の当量とエポキシ基の当量の合計に対して５．０〜８．０モル％含む組成物がより好ましい。
【００２０】
前記水酸基含有化合物としては、水又は脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族１価アルコールや、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族２価アルコールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール（２価アルコールを除く）が好ましく挙げられる。
【００２１】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、更に有機溶媒（前記脂肪族アルコールを除く）を含んでいてもよい。その量は、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を溶解又は均一に分散させるに足りる量以上であればよい。通常は、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の合計含量が１０〜７０重量％、更には３０〜６０重量％となる組成物を与えるような量で有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２２】
前記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。また、これら非プロトン性極性溶媒と、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素との混合溶媒を使用することもできる。芳香族炭化水素の混合割合は、例えば、非プロトン性極性溶媒に対して１０〜５０容量％程度であればよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、前記のように、オキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含んで成り、好ましくは水酸基含有化合物（Ｅ）を更に含んで成る。そして、有機溶媒を更に含んで成っていてもよい。このような本発明の組成物は各成分を混合して均一に分散又は溶解させたものでもよく、必要に応じてこの分散物を熱硬化を引き起こさない温度範囲（１００〜１２０℃）で加熱するなどして各成分を混合して溶解させたものや、この溶解物を冷却して常温に保持したものでもよい。組成物を調製する際、その他の条件は特に制限されない。
【００２４】
前記熱硬化性オキセタン組成物を加熱して熱硬化させることにより、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて耐熱性及び寸法安定性に優れた硬化物を得ることができる。
熱硬化性オキセタン組成物が有機溶媒を含まない場合、該組成物を熱硬化させて硬化物を得るには、例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの各成分を容器に所定量取り、１００〜１２０℃で加熱溶解させて均一溶液を得た後、この溶液をガラス板に塗布するか又は円柱状の容器に入れて１８０〜２２０℃で加熱すればよい。この加熱時間は１〜３時間程度であればよく、板状又は円柱状の硬化物を得ることができる。
【００２５】
また、熱硬化性オキセタン組成物が有機溶媒を含む場合、例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及び有機溶媒の各成分を容器に所定量取り、５０〜８０℃で加熱溶解させて均一溶液を得た後、この溶液をガラス板に塗布して１００〜１４０℃でプリベイクして大部分の有機溶媒を除去し、次いで１８０〜２４０℃でポストベイクすれば残存溶媒を除去する共に板状の硬化物を得ることができる。プリベイクは３０〜１２０分程度で、ポストベイクは３０〜１８０分程度であればよい。なお、熱硬化の際の雰囲気や圧力はいずれも特に制限されない。
【００２６】
前記のようにして、本発明の熱硬化性オキセタン組成物から高い硬化速度で不溶不融の三次元網目構造を有する硬化物を得ることができる。得られた硬化物は、１５０℃を超える（特に１６０〜２０５℃の）高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することから、耐熱性、寸法安定性に優れた特性を示すものであり、更にビフェニル骨格及びフェニル骨格を多量に含有することから耐湿性等も優れていると予想されるものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３
オキセタン化ビフェニル化合物（Ａ）として４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルビフェニル、エポキシ化合物（Ｂ）としてＹＸ−４０００Ｈ（ＯＨ当量：１８０〜１９２）（油化シェルエポキシ製）、カルボン酸無水物（Ｃ）としてａ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、触媒（Ｄ）としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）を使用し、更に水酸基含有化合物（Ｅ）として水を使用して、表１記載の割合で各成分を混合して均一に分散させた。
【００２８】
次いで、得られた組成物を１２０℃で加熱溶解させた後、ガラス板に塗布し、２００℃で１時間硬化させて硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を常法により測定した結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１，２
実施例１〜３において、カルボン酸無水物（Ｃ）を無水フタル酸又はＹＨ−３０６（液状の脂環式酸無水物；油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、実施例１〜３と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例４〜６
前記実施例においてエポキシ化合物（Ｂ）をＮＣ−３０００Ｐ（ＯＨ当量：２６８）（日本化薬製）に代えたほかは、前記実施例と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００３２】
比較例３，４
実施例４〜６において、カルボン酸無水物（Ｃ）を無水フタル酸又はＹＨ−３０６（液状の脂環式酸無水物；油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、実施例４〜６と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例７，８
前記実施例においてエポキシ化合物（Ｂ）を１８０Ｓ（ＯＨ当量：２０５〜２２０）（油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、前記実施例と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に示す。
【００３５】
比較例５，６
実施例７，８において、カルボン酸無水物（Ｃ）を無水フタル酸又はＹＨ−３０６（液状の脂環式酸無水物；油化シェルエポキシ製）に代えたほかは、実施例７，８と同様に組成物を調製して硬化物を得た。組成物の組成及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
【発明の効果】
本発明により、先行技術が有する硬化物に係る物性面及び製造プロセス面の問題を解決できる熱硬化性組成物を提供することができる。即ち、本発明により、高い硬化速度を有すると共に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて耐熱性及び寸法安定性に優れた硬化物を与える熱硬化性組成物を提供できる。
本発明の熱硬化性オキセタン組成物から高い硬化速度で得られる硬化物は、不溶不融の三次元網目構造を有していて、１５０℃を超える（特に１６０〜２０５℃の）高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することから、耐熱性、寸法安定性に優れた特性を示ぶものであり、更にビフェニル骨格及びフェニル骨格を多量に含有することから耐湿性等も優れていると予想されるものである。このような硬化物は、機械的性質、電気的性質、接着性、耐薬品性にも優れ、エポキシ樹脂の代替品として、塗料、コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、封止材料、積層版、及び複合材料などへの用途が大いに期待できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting oxetane composition comprising a compound having an oxetane ring, and more particularly to a thermosetting oxetane composition comprising an oxetated biphenyl compound, an epoxy compound, a carboxylic acid anhydride, and a catalyst. .
[0002]
[Prior art]
Examples of the thermosetting composition comprising a compound having an oxetane ring include a thermosetting oxetane composition comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings and a compound having two or more carboxyl groups (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). 11-43540) and a thermosetting oxetane composition (Japanese Patent Laid-Open No. 11-60702) comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings and a functional acid anhydride or a free acid anhydride. Are known.
[0003]
Furthermore, a thermosetting composition (Japanese Patent Laid-Open No. 11-116663) comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings, a compound having 1 or more oxirane rings, and a compound having 2 or more carboxyl groups, , A thermosetting composition comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings, a compound having one or more oxirane rings, and a functional acid anhydride or a free acid anhydride (JP-A-11-140171) Is also known.
[0004]
However, each of the above-described compositions has problems in both physical properties and manufacturing process of a cured product obtained by curing the composition. That is, in terms of physical properties, there is a problem that a cured product obtained has a glass transition temperature (Tg) of less than 100 ° C. and a cured product exceeding 150 ° C. is not obtained. Further, in terms of the manufacturing process, there are problems that affect productivity and cost, for example, when curing at 200 ° C., several hours are required for curing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the thermosetting composition which can solve the problem of the physical-property surface and manufacturing process surface which concern on the above hardened | cured materials. That is, an object of the present invention is to provide a thermosetting composition that has a high curing rate and a high glass transition temperature (Tg) and gives a cured product excellent in heat resistance and dimensional stability. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a thermosetting oxetane composition comprising an oxetated biphenyl compound (A) represented by the following formula, an epoxy compound (B), a carboxylic acid anhydride (C), and a catalyst (D). Solved.
[Formula 4]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the oxetated biphenyl compound (A) used in the present invention, a compound represented by the following formula is preferably exemplified.
[0008]
[Formula 4]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0009]
The oxetaneated biphenyl compound is, for example, derived from 3-alkyl-3-hydroxymethyl oxetane or 3-hydroxymethyl oxetane to an alkali metal alcoholate, and then the alkali metal alcoholate is converted to 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl. It can be obtained by reacting.
[0010]
Examples of the oxetated biphenyl compound include 4,4′-bis [(3-oxetanyl) methoxymethylbiphenyl, 4,4′-bis [(3-methyl-3-oxetanyl) methoxymethylbiphenyl, 4,4 ′. Specific examples include -bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethylbiphenyl.
[0011]
As an epoxy compound (B) used by this invention, at least 1 type of the compound represented by a following formula is mentioned preferably. As for these epoxy compounds, the first compound is 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy), the second compound is NC-3000P (Nihon Kayaku), and the third compound is YX-4000H (manufactured by Yuka Shell Epoxy). Are known. Among epoxy compounds, 180S and NC-3000P are more preferable because a cured product having a higher glass transition temperature (Tg) can be obtained.
[0012]
[Chemical formula 5]

(In the formula, G represents a glycidyl group, and n represents an integer of 0 to 5).
[0013]
Examples of the carboxylic acid anhydride (C) used in the present invention include compounds represented by the following formulas: s-biphenyltetracarboxylic acid anhydride (s-BPDA), a-biphenyltetracarboxylic acid anhydride (a -BPDA) is preferably mentioned. These carboxylic acid anhydrides can be obtained by, for example, dimerizing dimethyl phthalate in the presence of a palladium catalyst and then hydrolyzing and dehydrating the resulting dimer.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
The catalyst (D) used in the present invention may be any compound that can initiate the opening and polymerization of an oxetane ring or an oxirane ring (epoxy group) by heat (heating). Examples of such compounds include amines such as benzyldiethylamine, triethylenediamine, and 2-ethyl-4-methylimidazole, carboxylic acid metal salts such as tin octylate, proton acids such as p-toluenesulfonic acid, tetrabutoxytitanium, and the like. Preferred examples include tetraalkoxytitanium such as tetraisopropoxytitanium. These catalysts are used alone or in combination.
[0016]
In the thermosetting oxetane composition of the present invention, the mixing ratio of the component A and the component B can be arbitrarily selected, but the equivalent of the oxetane ring (oxetanyl group) in the component A: the oxirane ring (epoxy group) in the component B ) Is preferably 1: 5 to 5: 1. The component C is preferably used in an amount of 0.7 to 1.0 equivalent, more preferably 0.8 to 0.9 equivalent, based on the total of the equivalents of the oxetanyl group and the epoxy group. Moreover, it is preferable to use D component at 1.0-7.0 mol% with respect to the sum total of the equivalent of the said oxetanyl group, and the equivalent of an epoxy group, and also 2.0-4.0 mol%. .
[0017]
It is preferable that the thermosetting oxetane composition of this invention contains the hydroxyl-containing compound (E) in addition to the said component. The amount is preferably 2.0 to 10.0 mol%, more preferably 5.0 to 8.0 mol%, based on the total of the equivalents of the oxetanyl group and the epoxy group.
[0018]
That is, as the thermosetting oxetane composition of the present invention, the equivalent of oxetane ring (oxetanyl group) in component A: equivalent of oxirane ring (epoxy group) in component B is 1: 5 to 5: 1, The component is 0.7 to 1.0 equivalent with respect to the sum of the equivalents of the oxetanyl group and the epoxy group, and the component D is 1.0 to 1.0 with respect to the sum of the equivalents of the oxetanyl group and the epoxy group. In addition to these components, the component E is preferably 2.0 to 10.0 mol% based on the total of the equivalents of the oxetanyl group and the epoxy group. The inclusion is more preferable.
[0019]
In the present invention, the equivalent of the oxetane ring (oxetanyl group) in the component A: the equivalent of the oxirane ring (epoxy group) in the component B is 1: 5 to 5: 1, and the equivalent of the oxetanyl group is C component. And 0.8 to 0.9 equivalents based on the total equivalent of epoxy groups, and the component D is 2.0 to 4.0 mol% based on the total equivalents of oxetanyl group and epoxy group. Among them, in addition to these components, a composition containing E component in an amount of 5.0 to 8.0 mol% based on the total of the equivalents of the oxetanyl group and the epoxy group is more preferable. .
[0020]
The hydroxyl group-containing compound is preferably water or an aliphatic alcohol. Examples of aliphatic alcohols include aliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aliphatic dihydric alcohols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, trimethylolethane, and trimethylol. Preferred examples include aliphatic polyhydric alcohols (excluding dihydric alcohols) such as propane and pentaerythritol.
[0021]
The thermosetting oxetane composition of the present invention may further contain an organic solvent (excluding the aliphatic alcohol). The amount may be more than an amount sufficient to dissolve or uniformly disperse the A component, the B component, and the C component. Usually, it is preferable to use the organic solvent in such an amount as to give a composition in which the total content of the A component, the B component and the C component is 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
[0022]
Preferred examples of the organic solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. A mixed solvent of these aprotic polar solvents and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, etc. can also be used. The mixing ratio of the aromatic hydrocarbon may be, for example, about 10 to 50% by volume with respect to the aprotic polar solvent.
[0023]
As described above, the thermosetting oxetane composition of the present invention comprises the oxetated biphenyl compound (A), the epoxy compound (B), the carboxylic acid anhydride (C), and the catalyst (D), preferably It further comprises a hydroxyl group-containing compound (E). And it may further comprise an organic solvent. Such a composition of the present invention may be one in which the respective components are mixed and uniformly dispersed or dissolved, and if necessary, this dispersion is heated in a temperature range (100 to 120 ° C.) that does not cause thermosetting. For example, the components may be mixed and dissolved, or the dissolved product may be cooled and kept at room temperature. When preparing the composition, other conditions are not particularly limited.
[0024]
By heating and thermosetting the thermosetting oxetane composition, a cured product having a high glass transition temperature (Tg) and excellent in heat resistance and dimensional stability can be obtained.
When the thermosetting oxetane composition does not contain an organic solvent, to obtain a cured product by thermosetting the composition, for example, take a predetermined amount of each component of A, B, C, D, E in a container, After heating and dissolving at 100 to 120 ° C. to obtain a uniform solution, this solution may be applied to a glass plate or placed in a cylindrical container and heated at 180 to 220 ° C. The heating time may be about 1 to 3 hours, and a plate-like or columnar cured product can be obtained.
[0025]
When the thermosetting oxetane composition contains an organic solvent, for example, a predetermined amount of each component of A, B, C, D, E, and the organic solvent is taken in a container and dissolved by heating at 50 to 80 ° C. After obtaining the solution, this solution is applied to a glass plate and prebaked at 100 to 140 ° C. to remove most of the organic solvent, and then post-baked at 180 to 240 ° C. to remove the residual solvent and to form a plate. A cured product can be obtained. The pre-baking may be about 30 to 120 minutes, and the post-baking may be about 30 to 180 minutes. There are no particular restrictions on the atmosphere or pressure during thermosetting.
[0026]
As described above, a cured product having an insoluble and infusible three-dimensional network structure can be obtained at a high curing rate from the thermosetting oxetane composition of the present invention. Since the obtained cured product has a high glass transition temperature (Tg) exceeding 150 ° C. (especially 160 to 205 ° C.), it exhibits excellent heat resistance and dimensional stability, and further has a biphenyl skeleton. In addition, since it contains a large amount of phenyl skeleton, moisture resistance and the like are expected to be excellent.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Examples 1-3
4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethylbiphenyl as the oxetaneated biphenyl compound (A), YX-4000H (OH equivalent: 180 to 192) as the epoxy compound (B) (oilized shell epoxy Manufactured product), a-biphenyltetracarboxylic anhydride (a-BPDA) as carboxylic acid anhydride (C), benzyldimethylamine (BDMA) as catalyst (D), and water as hydroxyl-containing compound (E). In use, each component was mixed and uniformly dispersed at the ratio shown in Table 1.
[0028]
Next, after the obtained composition was heated and dissolved at 120 ° C., it was applied to a glass plate and cured at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. Table 1 shows the results of measuring the glass transition temperature (Tg) of the cured product by a conventional method.
[0029]
Comparative Examples 1 and 2
In Examples 1 to 3, Examples 1 to 3 were used except that carboxylic anhydride (C) was replaced with phthalic anhydride or YH-306 (liquid alicyclic acid anhydride; manufactured by Yuka Shell Epoxy). Similarly, a composition was prepared to obtain a cured product. Table 1 shows the composition of the composition and the glass transition temperature (Tg) of the cured product.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Examples 4-6
Except having replaced the epoxy compound (B) with NC-3000P (OH equivalent: 268) (made by Nippon Kayaku) in the said Example, the composition was prepared similarly to the said Example and the hardened | cured material was obtained. Table 2 shows the composition of the composition and the glass transition temperature (Tg) of the cured product.
[0032]
Comparative Examples 3 and 4
In Examples 4 to 6, Example 4 to 6 except that carboxylic anhydride (C) was replaced with phthalic anhydride or YH-306 (liquid alicyclic acid anhydride; manufactured by Yuka Shell Epoxy) Similarly, a composition was prepared to obtain a cured product. Table 2 shows the composition of the composition and the glass transition temperature (Tg) of the cured product.
[0033]
[Table 2]

[0034]
Examples 7 and 8
A cured product was obtained by preparing a composition in the same manner as in the above example except that the epoxy compound (B) was replaced with 180S (OH equivalent: 205 to 220) (made by oil-coated shell epoxy) in the above example. Table 3 shows the composition of the composition and the glass transition temperature (Tg) of the cured product.
[0035]
Comparative Examples 5 and 6
In Examples 7 and 8, except that carboxylic anhydride (C) was replaced with phthalic anhydride or YH-306 (liquid alicyclic acid anhydride; manufactured by Yuka Shell Epoxy), Similarly, a composition was prepared to obtain a cured product. Table 3 shows the composition of the composition and the glass transition temperature (Tg) of the cured product.
[0036]
[Table 3]

[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a thermosetting composition that can solve the problems of physical properties and manufacturing process related to the cured product of the prior art. That is, according to the present invention, it is possible to provide a thermosetting composition that has a high curing rate and a high glass transition temperature (Tg) and gives a cured product having excellent heat resistance and dimensional stability.
The cured product obtained from the thermosetting oxetane composition of the present invention at a high curing rate has an insoluble and infusible three-dimensional network structure, and has a high glass transition temperature exceeding 150 ° C. (especially 160 to 205 ° C.). (Tg) shows excellent characteristics in heat resistance and dimensional stability, and also contains a large amount of biphenyl skeleton and phenyl skeleton, and is expected to have excellent moisture resistance. It is. Such cured products are also excellent in mechanical properties, electrical properties, adhesion, and chemical resistance, and as substitutes for epoxy resins, paints, coating agents, adhesives, electrical insulating materials, sealing materials, laminated plates , And applications for composite materials can be greatly expected.

Claims

A thermosetting oxetane composition comprising an oxetated biphenyl compound (A) represented by the following formula, an epoxy compound (B), a carboxylic acid anhydride (C), and a catalyst (D).

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

The thermosetting oxetane composition according to claim 1, wherein the epoxy compound (B) is at least one compound represented by the following formula.

(In the formula, G represents a glycidyl group, and n represents an integer of 0 to 5 ).

The thermosetting oxetane composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid anhydride (C) is at least one compound represented by the following formula.

The thermosetting oxetane composition according to claim 1 , further comprising a hydroxyl group-containing compound (E) .

The thermosetting oxetane composition according to claim 4 , wherein the hydroxyl group-containing compound (E) is water or an aliphatic alcohol .

Hardened | cured material obtained by thermosetting the thermosetting oxetane composition of Claim 1 or 4.