JP3789545B2 - Formation method of insulating film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化シリコン膜上に有機材料よりなる絶縁膜を積層する絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造プロセスにおいては、従来より、所定の材料膜のパターニング用やイオン注入用のレジスト・マスクとして有機材料膜が使用されてきた。
【０００３】
また、近年では、半導体デバイスの微細化に伴って顕在化してきた配線容量を低減するため、層間絶縁膜の低誘電率化が求められており、無機材料膜では得ることが困難な低い誘電率を達成可能な材料膜として、有機材料膜が注目されている。
【０００４】
層間絶縁膜として従来より用いられてきたＳｉＯ2 膜の比誘電率が３．９であり、ＳｉＯＦ膜の比誘電率が３．７〜３．２であるのに対し、ポリイミド系樹脂膜の比誘電率は３．５〜３．０、フッ素系樹脂膜の比誘電率は２．５〜１．９と非常に低い。このため、デザイン・ルールが０．１８μｍ以下の半導体デバイスにおいては、このような有機材料膜よりなる層間絶縁膜を用いることが検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、有機材料膜をレジスト・マスクとして用いる場合には、この有機材料膜は、半導体デバイスの完成時には除去されているものであるため、下地となる材料膜との接着性に長期的な信頼性が求められることはなかった。しかしながら、有機材料膜を層間絶縁膜として用いる場合には、この有機材料膜が半導体デバイスの完成時においても残存することとなるため、下地となる材料膜に長期に亘って安定に接着していることが必要となる。有機材料膜と下地となる材料膜との接着性が不十分であると、これに起因して、半導体デバイスに欠陥が生じやすくなるからである。
【０００６】
特に、フッ素系樹脂よりなる絶縁膜を酸化シリコン膜上に形成する場合には、両者の接着性が不十分となる。また、下地となる酸化シリコン膜が微細な凹凸を有する場合には、このフッ素系樹脂よりなる絶縁膜によって、凹部内を十分に埋め込むことも困難となる。
【０００７】
図２に、シリコン基板１０１上の第１の酸化シリコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０３を被覆するごとく層間絶縁膜を形成するため、第２の酸化シリコン膜１０４、フッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜１０５、第３の酸化シリコン膜１０６を積層したウェハを示す。フッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜１０５を形成するには、第２の酸化シリコン膜１０４を成膜した後、フッ素系樹脂を溶媒に溶解させた塗料を塗布し、ガラス転移温度以上の温度域における熱処理によって溶媒を除去すればよい。しかしながら、実際に形成された有機絶縁膜１０５は、配線パターン１０３間にボイド１０７を有するものとなってしまう。これは、フッ素系樹脂はガラス転移温度以上での熱膨張率が非常に大きいものであるため、溶媒除去のための熱処理時に大きな体積変化を起こしてしまうからである。
【０００８】
かかる従来の実情を鑑みて、本発明においては、酸化シリコン膜上にボイドを生じることなく、長期に亘って安定に存在させることができるように有機材料よりなる絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る絶縁膜の形成方法は、上述の目的を達成するものであり、酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、次いで酸化シリコン膜の表面にシランカップリング剤を保持させた後、有機材料よりなる絶縁膜（以下、有機絶縁膜と称す。）を積層するものである。
【００１１】
酸化シリコン膜の表面を水酸基化してからシランカップリング剤を保持させることにより、水酸基とシランカップリング剤とを反応させれば、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性のさらなる向上を図ることができる。この場合、シランカップリング剤を酸化シリコン膜上に保持させた後、必要に応じて加熱して好適である。これにより、シランカップリング剤における官能基と酸化シリコン膜表面の水酸基との反応を促進させることができる。
【００１２】
ところで、シランカップリング剤としては、化２に示される化合物を用いて好適である。
【００１３】
【化２】
この化２に示される化合物において、ＯＨにて示される水酸基、ＯＲにて示されるアルコキシル基、Ｘにて示されるハロゲンは、酸化シリコン膜表面の水酸基（−ＯＨ）と反応して、酸化シリコン膜とシランカップリング剤とを結合させる役割を担う。このため、Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つは、水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのいずれかである（即ち、化２中、ｗ＋ｘ＋ｙ≧１ である）ことが好ましい。なお、共通のＳｉ原子に水酸基、アルコキシル基、ハロゲンのうち２種類以上が結合していてもよい。
【００１５】
一方、Ｒ’にて示されるアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケン基、アミノアルキル基およびこれらの誘導体は、後に形成される有機絶縁膜との吸着を担う。このため、Ｓｉ原子が有する４つの結合手のうち、少なくとも１つは、これらの置換基と結合している（即ち、化２中、ｚ≧１ である）ことが好ましい。なお、共通のＳｉ原子にＲ’が２つ以上結合している場合（即ち、化２中、ｚ≧２ である場合）、Ｒ’同士は、同一の構造を有する置換基であっても、それぞれ異なる構造を有する置換基であってもよい。
【００１６】
また、有機絶縁膜を形成するための有機材料としては、特に限定されないが、フッ素原子を含む化合物（以下、フッ素系樹脂と称す。）は、比誘電率が非常に低いのみならず、配線材料としてＣｕを用いた場合に、このＣｕの拡散を抑制することができることから、層間絶縁膜としての適用が期待されている。
【００１７】
このフッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形成するに際しては、シランカップリング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適である。即ち、化２中、Ｒ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するものとされて好適である。この場合、Ｒ’が、ハロゲンとしてフッ素原子が導入されたハロゲン化アルキル基であっても、アルケン基やアミノアルキル基、あるいはこれらの誘導体にフッ素原子が導入されたものであってもよい。
【００１８】
本発明を適用すると、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を高めることができる。また、有機絶縁膜としてフッ素系樹脂膜を形成する場合には、上述のようにフッ素原子を含有するシランカップリング剤を用いることによって、接着性の一層の向上を図ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明する。
【００２０】
第１の実施の形態
ここでは、平坦に形成された酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、シランカップリング剤を塗布した後、有機絶縁膜を形成する例について説明する。
【００２１】
先ず、平坦な基板上に酸化シリコン膜が０．５μｍなる厚さに形成されたウェハを用意し、このウェハをドライエッチング装置内に載置させ、下記の条件にて、酸化シリコン膜表面をプラズマ処理した。
【００２２】
プラズマ処理条件
【００２３】
次に、シランカップリング剤として、トリメチルクロロシラン（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌを用意し、これを四塩化炭素に１重量％溶解させたものを、上述のウェハにスピンコートし、室温にて約１時間放置した。なお、これにより、トリメチルクロロシランが酸化シリコン膜表面の水酸基と化学結合した。
【００２４】
その後、このウェハを四塩化炭素にて洗浄して、過剰な未反応のトリメチルクロロシランを除去した。これにより、酸化シリコン膜の表面改質がなされたウェハを得た。
【００２５】
そして、上述のようにして表面改質が行われた酸化シリコン膜上に、ポリサイエンス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレートよりなる有機絶縁膜を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この有機絶縁膜を形成するには、上記ポリメチルメタクリレートの２重量％クロロホルム溶液を調製し、これを上述の酸化シリコン膜上にスピンコート法によって塗布し、その後、膜中の溶媒を十分に除去するため、真空乾燥器を用いて、５０℃で３時間乾燥させた。
【００２６】
本実施の形態においては、酸化シリコン膜上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜が形成されているため、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性が大きくなっている。
【００２７】
第２の実施の形態
ここでは、配線パターンを被覆するごとく薄く形成された酸化シリコン膜の表面に有機絶縁膜を形成する例について図１を用いて説明する。
【００２８】
先ず、シリコン基板１上に第１の酸化シリコン膜２を成膜し、さらに配線パターン３を形成した後、第２の酸化シリコン膜４を成膜した。なお、第１の酸化シリコン膜２は、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍに成膜されたものである。また、配線パターン３は、スパッタ法にてＡｌ−Ｓｉ膜を成膜し、フォトリソグラフィおよびエッチングにより所定パターンに形成されたものである。さらに、第２の酸化シリコン膜４は、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚１００ｎｍに成膜されたものである。但し、これは、配線パターン３の上部に成膜された部分における膜厚であり、配線パターン３間の狭いトレンチ内には、これよりも薄い膜厚となっている。
【００２９】
次に、下記の条件にて、第２の酸化シリコン膜４表面をプラズマ処理した。
【００３０】
プラズマ処理条件
導入ガス ： Ｎ2 Ｏ 流量 ２００ｓｃｃｍ
圧力 ： １３．３Ｐａ
ＲＦ電力 ： ３００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ）
ウェハ温度： 室温
これにより、第２の酸化シリコン膜４表面のＳｉ−Ｏ結合は、水酸基化してＳｉ−ＯＨとなった。
【００３１】
次に、シランカップリング剤として、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルトリクロロシラン（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 ）3 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用意し、これを四塩化炭素に１重量％溶解させたものを、上述のウェハにスピンコートし、室温にて約１時間放置した。なお、これにより、上述のシランカップリング剤が酸化シリコン膜表面の水酸基と化学結合した。
【００３２】
その後、このウェハを四塩化炭素にて洗浄し、過剰な未反応のシランカップリング剤を除去した。
【００３３】
そして、上述のようにして表面改質が行われた第２の酸化シリコン膜４上に、アモルファステフロン（デュポン社製、商品名：テフロンＡＦ）よりなる有機絶縁膜５を約１μｍなる厚さに形成した。なお、この有機絶縁膜５を形成するには、フロロカーボン系溶媒（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に溶解させて粘度が３０ｃｐ程度の塗料を調製し、この塗料を回転数３０００ｒｐｍにてスピンコートを行うことによって第２の酸化シリコン膜４上に塗布した。なお、塗布後、雰囲気ガス：窒素ガス、温度：１００℃、圧力：大気圧なる条件にて２分間ベーキングし、続いて、雰囲気ガス：窒素ガス、温度：２６０℃なる条件にてアニール処理を行った。
【００３４】
その後、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて、膜厚５００ｎｍの第３の酸化シリコン膜６を形成した。
【００３５】
これにより、配線パターン３が第２の酸化シリコン膜４、有機絶縁膜５、第３の酸化シリコン膜６によって被覆された。これら酸化シリコン膜４、有機絶縁膜５、第３の酸化シリコン膜６よりなる積層膜は、有機絶縁膜５の存在により非常に誘電率が低い層間絶縁膜となる。また、有機絶縁膜５がフッ素系樹脂よりなるため、耐熱性にも優れている。
【００３６】
本実施の形態においても、第２の酸化シリコン膜４上にシランカップリング剤を介して有機絶縁膜５が形成されているため、この有機絶縁膜５がガラス転移温度以上での熱膨張率が非常に大きいフッ素系樹脂よりなるにも関わらず、第２の酸化シリコン膜４に対する接着性が大きくなっている。
【００３７】
以上、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、第１の実施の形態、第２の実施の形態とも、酸化シリコン膜の表面の水酸基化、シランカップリング剤の塗布の両方を行ったが、酸化シリコン膜の表面の水酸基化、シランカップリング剤の塗布のうちいずれか一方のみを行ってもよい。
【００３８】
また、上述の実施の形態においては、酸化シリコン膜表面を水酸基化するために、Ａｒ＋Ｈ2 プラズマ、Ｎ2 Ｏプラズマを照射したが、これに代わって、フッ酸による処理や水蒸気暴露を行ってもよい。フッ酸による処理を行うならば、酸化シリコン膜が形成されたウェハを１モル％のフッ酸溶液に１０秒程浸し、純水にて約１０分間洗浄すればよい。また、水蒸気暴露を行うならば、酸化シリコン膜が形成されたウェハを常温、圧力６７００Ｐａ程度なる環境下で水蒸気に曝せばよい。
【００３９】
また、上述の実施の形態においては、シランカップリング剤を酸化シリコン膜上に保持させるために、シランカップリング剤を溶媒に溶解させたものをスピンコート法によって塗布したが、シランカップリング剤の種類、溶媒の種類、シランカップリング剤の濃度は適宜変更可能である。例えば、シランカップリング剤の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．２〜４重量％の範囲で適宜変更可能である。また、塗布方法もスピンコート法に限られず、ディッピング法であっても、真空蒸着法であってもよい。
【００４０】
シランカップリング剤の種類としては、上述した実施の形態に示したものに限られず、化３に示されるような化合物であればいずれであってもよい。
【００４１】
【化３】
具体的には、トリメチルクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が知られている。
【００４３】
なお、有機絶縁膜を形成するための有機材料としてフッ素系樹脂を用いる場合には、シランカップリング剤としてフッ素原子を含有するものを用いて好適であり、上述した化３におけるＲ’の少なくとも１つがフッ素原子を含有するものとされて好適である。具体的には、ポリフロロアルキルトリクロロシラン：（ＣＦ 3 ）（ＣＦ 2 ） n （ＣＨ 2 ） m ＳｉＣｌ 3 、ポリフロロアルキルトリメトキシシラン：（ＣＦ 3 ）（ＣＦ 2 ） n （ＣＨ 2 ） m Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ） 3 、ポリフロロアルキルトリヒドロキシシラン：（ＣＦ 3 ）（ＣＦ 2 ） n （ＣＨ 2 ） m Ｓｉ（ＯＨ） 3 等が挙げられる。但し、ここでｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。また、３，３，３−トリフロロプロピルトリクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフロロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフロロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルメチルジクロロシラン、３−トリフロロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等も使用可能である。
【００４４】
第１の実施の形態においては、このようなシランカップリング剤を塗布後、室温で約１時間放置したが、５０〜２００℃、望ましくは１００℃程度に加熱することにより、酸化シリコン膜表面の水酸基とシランカップリング剤との反応を促進させてもよい。
【００４５】
また、上述の実施の形態においては、有機絶縁膜を形成するに先んじてシランカップリング剤を酸化シリコン膜の表面に供給したが、有機絶縁膜の形成と同時にシランカップリング剤を酸化シリコン膜の表面に供給してもよい。シランカップリング剤を有機絶縁膜の形成と同時に供給する方法としては、有機絶縁膜の材料とシランカップリング剤とを含有する塗料を酸化シリコン膜の表面に塗布する方法、シランカップリング剤と有機絶縁膜の材料とを真空蒸着法によって共蒸着する方法等が挙げられる。このとき、シランカップリング剤と有機絶縁膜の材料との比率（シランカップリング剤／有機材料）は、重量比で、１／１０００〜１／５とされて好適であり、特に、１／５００〜１／１０とされて好適である。シランカップリング剤の量が少なすぎると、酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を向上させる効果が不十分となり、逆に、シランカップリング剤の量が多すぎると、有機絶縁膜の膜強度が劣化してしまう。
【００４６】
さらに、有機絶縁膜を形成するための有機材料も、上述したものに限られず、例えば、ポリイミド系樹脂も使用可能である。ポリイミド系樹脂膜は塗布・熱処理によって形成できる。なお、熱特性を改善する目的で、ポリイミドをシロキサン等で変性させてもよい。また、フッ素系樹脂としても、化４に示されるようなテフロンＡＦ（デュポン社製、商品名）の他、化５に示されるようなサイトップ（旭ガラス社製、商品名）、化６に示されるようなフッ化ポリアリルエーテル等が使用できる。これらの有機材料は、いずれもスピンコート法によって塗布されて好適である。
【００４７】
【化４】
【化５】
【化６】
また、ベンゾシクロブテンやポリパラキシリレン等によって有機絶縁膜を形成してもよく、この場合、ＣＶＤ法によって成膜することができる。なお、これらの化合物にフッ素が導入されたものも、同じくＣＶＤ法によって成膜できる。
【００５１】
その他、上述の実施の形態においては、酸化シリコン膜の成膜を、ＳｉＨ4 ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法にて行ったが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガスおよびＯ2 ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等によって行ってもよい。
【００５２】
【実施例】
ここで、本発明の有用性を示すために、第１の実施の形態、第２の実施の形態のようにして形成された有機絶縁膜の接着性について評価した。
【００５３】
実験１
ここでは、第１の実施の形態にて示したような、平坦な酸化シリコン膜の表面に形成された有機絶縁膜の接着性について評価する。なお、ここでは、シランカップリング剤の種類および有機絶縁膜の材料の種類を種々に異ならせた。
【００５４】
具体的には、先ず、第１の実施の形態にて示したとおり、基板上に酸化シリコン膜が形成されたウェハを用意し、この酸化シリコン膜表面をＡｒ／Ｈ2 混合ガスを用いたプラズマ処理により水酸基化した。そして、シランカップリング剤としては、表１に示されるような（Ａ）〜（Ｅ）を用意し、これを第１の実施の形態にて示したようにして、酸化シリコン膜の表面に塗布した。
【００５５】
【表１】
そして、上述のようなシランカップリング剤が塗布された酸化シリコン膜上に、高分子化合物（ａ）、高分子化合物（ｂ）、高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜をそれぞれ形成した。
【００５７】
なお、高分子化合物（ａ）はポリサイエンス社製の分子量１０００００のポリメチルメタクリレートであり、高分子化合物（ｂ）はポリサイエンス社製の分子量２５０００のポリビニルアルコールであり、高分子化合物（ｃ）はデュポン社製、商品名：テフロンＡＦ１６００なるフッ素系樹脂である。
【００５８】
そして、高分子化合物（ａ）よりなる有機絶縁膜は、第１の実施の形態に示したとおりに形成すればよく、高分子化合物（ｂ）よりなる有機絶縁膜は、該高分子化合物（ｂ）の２重量％水溶液を調製し、これを上述の酸化シリコン膜上に、スピンコート法によって塗布することによって形成した。高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜を形成するには、該高分子化合物（ｃ）を２重量％溶媒（３Ｍ社製、商品名：フロリナート）に溶解させて、これを上述の酸化シリコン膜上に、スピンコート法によって塗布した。なお、塗布後、膜中の溶媒を十分に除去した。
【００５９】
以上のようにして、シランカップリング剤（Ａ）〜（Ｅ）による表面改質が行われたウェハに、高分子化合物（ａ）〜（ｃ）よりなる有機絶縁膜がそれぞれ形成された１５種類のサンプルウェハを得た。
【００６０】
なお、比較のため、シランカップリング剤による表面処理を行わなかった酸化シリコン膜上にも、上述の３種類の有機絶縁膜をそれぞれ形成し、サンプルウェハを得た。
【００６１】
そして、以上のような合計１８種類のサンプルウェハについて、以下のようにして酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性を調べた。
【００６２】
即ち、各サンプルウェハの有機絶縁膜に対して、カッターナイフを用いて、２ｍｍ四方の正方形の傷を１００個設けた後、市販のセロファンテープを付着させ、このセロファンテープを剥すことにより、上述の傷部分の有機絶縁膜が酸化シリコン膜から剥離した数をカウントした。
【００６３】
表２に各サンプルウェハについての評価結果を示す。
【００６４】
【表２】
表２より、シランカップリング剤を用いずに作製したサンプルウェハについては、有機絶縁膜を構成する高分子化合物が（ａ）〜（ｃ）のいずれであっても、傷部分の有機絶縁膜が殆ど全て剥離してしまうことがわかる。これに対して、シランカップリング剤によって酸化シリコン膜を表面改質したサンプルウェハにおいては、シランカップリング剤（Ａ）〜（Ｅ）と高分子化合物（ａ）〜（ｃ）のいずれを組合わせたものであっても、有機絶縁膜の剥離が大幅に抑制できることがわかる。即ち、シランカップリング剤によって酸化シリコン膜を表面改質することにより、該酸化シリコン膜と有機絶縁膜との接着性が大幅に改善されることがわかる。
【００６６】
なお、シランカップリング剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を用いた場合、高分子化合物（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しやすいが、シランカップリング剤（Ｄ）を用いた場合には、高分子化合物（ａ）、（ｂ）よりなる有機絶縁膜よりも、高分子化合物（ｃ）よりなる有機絶縁膜の方が剥離しにくくなっている。これより、高分子化合物（ｃ）のようにフッ素系樹脂よりなる有機絶縁膜を形成するに際しては、シランカップリング剤（Ｄ）のように、フッ素原子を含有する置換基を持つものを予め酸化シリコン膜表面に塗布しておくことが好ましいことがわかる。
【００６７】
実験２
ここでは、第２の実施の形態にて示したように、配線パターンを被覆するごとく酸化シリコン膜が形成された、微細な凹凸を有するウェハ上に有機絶縁膜を形成した場合について、有機絶縁膜の接着性の評価を行った。
【００６８】
具体的には、第２の実施の形態にて示したとおりにして、配線パターン３を被覆する第２の酸化シリコン膜４の表面をＮ2 Ｏガスを用いたプラズマ処理により水酸基化し、テフロンＡＦ（デュポン社製、商品名）よりなる有機絶縁膜５を形成し、さらに第３の酸化シリコン膜６を形成することによって、サンプルウェハを作製した。これをサンプルウェハ（イ）とする。
【００６９】
また、テフロンＡＦ（商品名）に代わって、他のフッ素系樹脂：サイトップ（旭ガラス社製、商品名）、ＦＬＡＲＥ（アライド・シグナル社製、商品名）、フッ化ポリイミドよりなる有機絶縁膜５を５００ｎｍｍなる厚さに成膜した以外は第２の実施の形態と同様にしてサンプルウェハを作製した。なお、これらのフッ素系樹脂も第２の実施の形態に示したと同様、溶媒に溶解させ、スピンコート法により塗布され、ベーキング、アニールを行うことによって形成されたものであるが、アニール温度が３５０℃に変更されている。有機絶縁膜５の材料がサイトップ（商品名）であるものをサンプルウェハ（ロ）、有機絶縁膜５の材料がＦＬＡＲＥ（商品名）であるものをサンプルウェハ（ハ）、有機絶縁膜５の材料がフッ化ポリイミドであるものをサンプルウェハ（ニ）とする。
【００７０】
さらに、第２の酸化シリコン膜４の表面を水酸基化した後、シランカップリング剤を塗布することなく、ポリパラキシリレンよりなる有機絶縁膜５を成膜した以外は第２の実施の形態と同様にしてサンプルウェハ（ホ）を作製した。ここで、ポリパラキシリレンよりなる有機絶縁膜５は、一般的な減圧ＣＶＤ装置を用い、ジパラキシリレンを２００℃にて昇華させ、６５０℃でキシリレンモノマーに分解し、これを１５０℃に加熱した状態で供給することによって成膜されたものである。
【００７１】
また、比較のため、酸化シリコン膜表面を水酸基化することなく、また、シランカップリング剤を塗布することなく、有機絶縁膜が形成されてなるサンプルウェハ（ヘ）を作製した。具体的には、図２に示されるように、先ず、シリコン基板１０１上の第１の酸化シリコン膜１０２の上に形成された配線パターン１０３を被覆するごとく第２の酸化シリコン膜１０４を形成した。そして、この第２の酸化シリコン膜１０４表面を水酸基化することなく、また、シランカップリング剤を塗布することもなく、テフロンＡＦ（商品名）を塗布して有機絶縁膜１０５を形成し、続いて、第３の酸化シリコン膜１０６を形成した。なお、有機絶縁膜１０５の形成方法等は、第２の実施の形態と同様とした。
【００７２】
そして、各サンプルウェハ（イ）〜（ヘ）について、有機絶縁膜５、１０５にボイドが発生しているか否かを調べた。
【００７３】
この結果、サンプルウェハ（イ）〜（ホ）においては、図１に示されるように、配線パターン３間の狭いトレンチ部でも、有機絶縁膜５にボイドは発生していなかったが、サンプルウェハ（ヘ）においては、図２に示されるように、配線パターン３間のトレンチ部の有機絶縁膜１０５にボイドが発生していることがわかった。
【００７４】
これより、サンプルウェハ（イ）〜（ホ）においては、第２の酸化シリコン膜４と有機絶縁膜５の材料との接着性が十分であったため、有機絶縁膜５の形成時、溶媒を除去するための加熱によって熱膨張が起こっても、第２の酸化シリコン膜４から有機絶縁膜５の材料が剥がれずに済んだことがわかる。
【００７５】
即ち、第２の酸化シリコン膜４の表面を水酸基化することによって、または、さらにシランカップリング剤を塗布することによって、第２の酸化シリコン膜４と有機絶縁膜５との接着性を向上させることができることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明を適用して酸化シリコン膜の表面を水酸基化し、次いで酸化シリコン膜の表面にフッ素原子を含有するシランカップリング剤を保持させることによって、該酸化シリコン膜とこの上に形成されるフッ素原子を含有する化合物よりなる有機材料よりなる絶縁膜との接着性が向上する。
【００７７】
これにより、有機材料膜を構成材料として用いた半導体デバイスの信頼性が向上し、有機材料膜の適用範囲を拡大することができる。
【００７８】
このため、配線容量が低減可能な層間絶縁膜として、低誘電率の有機材料を用いるに際しても信頼性が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して、配線パターンを被覆する酸化シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す模式的断面図である。
【図２】従来法によって、配線パターンを被覆する酸化シリコン膜上に有機絶縁膜が形成されたウェハを示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板、 ２ 第１の酸化シリコン膜、 ３ 配線パターン、 ４第２の酸化シリコン膜、 ５ 有機絶縁膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an insulating film in which an insulating film made of an organic material is stacked on a silicon oxide film.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing process of a semiconductor device, an organic material film has been conventionally used as a resist mask for patterning a predetermined material film or for ion implantation.
[0003]
In recent years, in order to reduce the wiring capacitance that has become apparent with the miniaturization of semiconductor devices, it has been required to lower the dielectric constant of the interlayer insulating film, which is difficult to obtain with inorganic material films. As a material film capable of achieving the above, an organic material film has attracted attention.
[0004]
SiO used conventionally as an interlayer insulating film2The relative dielectric constant of the film is 3.9 and the relative dielectric constant of the SiOF film is 3.7 to 3.2, whereas the relative dielectric constant of the polyimide resin film is 3.5 to 3.0, fluorine. The relative dielectric constant of the resin film is as low as 2.5 to 1.9. For this reason, in a semiconductor device having a design rule of 0.18 μm or less, it is considered to use an interlayer insulating film made of such an organic material film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when an organic material film is used as a resist mask, since this organic material film is removed when the semiconductor device is completed, long-term reliability in adhesion to the underlying material film is achieved. Was never required. However, when an organic material film is used as an interlayer insulating film, the organic material film remains even when the semiconductor device is completed. Therefore, the organic material film adheres stably to the underlying material film over a long period of time. It will be necessary. This is because if the adhesion between the organic material film and the underlying material film is insufficient, defects are likely to occur in the semiconductor device due to this.
[0006]
In particular, when an insulating film made of a fluororesin is formed on a silicon oxide film, the adhesiveness between the two becomes insufficient. In addition, when the silicon oxide film as a base has fine irregularities, it is difficult to sufficiently fill the recesses with the insulating film made of the fluorine-based resin.
[0007]
In FIG. 2, in order to form an interlayer insulating film so as to cover the
[0008]
In view of such a conventional situation, in the present invention, formation of an insulating film that forms an insulating film made of an organic material so that it can exist stably over a long period of time without causing voids on the silicon oxide film It aims to provide a method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming an insulating film according to the present invention achieves the above-described object,Hydroxylate the surface of the silicon oxide film,After the silane coupling agent is held on the surface of the silicon oxide film, an insulating film made of an organic material (hereinafter referred to as an organic insulating film) is laminated.
[0011]
By maintaining the silane coupling agent after hydroxylating the surface of the silicon oxide film, if the hydroxyl group reacts with the silane coupling agent, the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film can be further improved. Can do. In this case, it is preferable that the silane coupling agent is held on the silicon oxide film and then heated as necessary. Thereby, the reaction between the functional group in the silane coupling agent and the hydroxyl group on the silicon oxide film surface can be promoted.
[0012]
By the way, as a silane coupling agent, the compound shown by
[0013]
[Chemical formula 2]
In the compound represented by Chemical Formula 2, a hydroxyl group represented by OH, an alkoxyl group represented by OR, and a halogen represented by X are a hydroxyl group on the surface of the silicon oxide film (-OH) To bind the silicon oxide film and the silane coupling agent. For this reason, it is preferable that at least one of the four bonds of the Si atom is any one of a hydroxyl group, an alkoxyl group, and a halogen (that is, w + x + y ≧ 1 in Chemical Formula 2). Note that two or more types of hydroxyl group, alkoxyl group, and halogen may be bonded to a common Si atom.
[0015]
On the other hand, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkene group, an aminoalkyl group and derivatives thereof represented by R ′ are responsible for adsorption with an organic insulating film to be formed later. For this reason, it is preferable that at least one of the four bonds of the Si atom is bonded to these substituents (that is, z ≧ 1 in Chemical Formula 2). In addition, when two or more R ′ are bonded to a common Si atom (that is, when z ≧ 2 in Chemical Formula 2), R ′ may be a substituent having the same structure, Substituents having different structures may be used.
[0016]
The organic material for forming the organic insulating film is not particularly limited, but a compound containing a fluorine atom (hereinafter referred to as a fluorine-based resin) has not only a very low relative dielectric constant but also a wiring material. In the case where Cu is used, the diffusion of Cu can be suppressed, so that application as an interlayer insulating film is expected.
[0017]
In forming an organic insulating film made of this fluororesin, it is preferable to use a silane coupling agent containing a fluorine atom.That is, in Chemical Formula 2, it is preferable that at least one of R ′ contains a fluorine atom. In this case, R ′ may be a halogenated alkyl group in which a fluorine atom is introduced as a halogen, an alkene group, an aminoalkyl group, or a derivative in which a fluorine atom is introduced.
[0018]
By applying the present invention, the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film can be improved. Moreover, when forming a fluorine resin film as an organic insulating film, the adhesiveness can be further improved by using a silane coupling agent containing fluorine atoms as described above.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described.
[0020]
First embodiment
Here, an example of forming an organic insulating film after hydroxylating the surface of a flat silicon oxide film and applying a silane coupling agent will be described.
[0021]
First, a wafer in which a silicon oxide film is formed to a thickness of 0.5 μm on a flat substrate is prepared, this wafer is placed in a dry etching apparatus, and the surface of the silicon oxide film is subjected to plasma under the following conditions. Processed.
[0022]
Plasma processing conditions
[0023]
Next, as a silane coupling agent, trimethylchlorosilane (CHThree)ThreeSiCl was prepared, and 1 wt% dissolved in carbon tetrachloride was spin-coated on the above-mentioned wafer and left at room temperature for about 1 hour. As a result, trimethylchlorosilane was chemically bonded to the hydroxyl group on the silicon oxide film surface.
[0024]
Thereafter, this wafer was washed with carbon tetrachloride to remove excess unreacted trimethylchlorosilane. As a result, a wafer having a surface modified silicon oxide film was obtained.
[0025]
Then, an organic insulating film made of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 100,000 made by Polyscience was formed on the silicon oxide film whose surface was modified as described above to a thickness of about 1 μm. In order to form this organic insulating film, a 2% by weight chloroform solution of the above polymethyl methacrylate is prepared and applied onto the above-mentioned silicon oxide film by a spin coating method, and then the solvent in the film is sufficiently removed. In order to remove it, it was dried at 50 ° C. for 3 hours using a vacuum dryer.
[0026]
In this embodiment, since the organic insulating film is formed on the silicon oxide film via the silane coupling agent, the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film is increased.
[0027]
Second embodiment
Here, an example in which an organic insulating film is formed on the surface of a silicon oxide film that is thinly formed so as to cover a wiring pattern will be described with reference to FIG.
[0028]
First, the first
[0029]
Next, the surface of the second silicon oxide film 4 was plasma-treated under the following conditions.
[0030]
Plasma processing conditions
Introduced gas: N2O flow rate 200sccm
Pressure: 13.3Pa
RF power: 300W (13.56MHz)
Wafer temperature: Room temperature
As a result, the Si—O bond on the surface of the second silicon oxide film 4 was hydroxylated to Si—OH.
[0031]
Next, as a silane coupling agent, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane (CFThree) (CF2)Three(CH2)2SiClThreeWas prepared, and 1 wt% dissolved in carbon tetrachloride was spin-coated on the above wafer and allowed to stand at room temperature for about 1 hour. As a result, the above-mentioned silane coupling agent was chemically bonded to the hydroxyl group on the surface of the silicon oxide film.
[0032]
Thereafter, this wafer was washed with carbon tetrachloride to remove excess unreacted silane coupling agent.
[0033]
Then, an organic insulating film 5 made of amorphous Teflon (trade name: Teflon AF, manufactured by DuPont) is formed on the second silicon oxide film 4 subjected to surface modification as described above to a thickness of about 1 μm. Formed. In order to form the organic insulating film 5, a paint having a viscosity of about 30 cp is prepared by dissolving in a fluorocarbon solvent (trade name: Fluorinert, manufactured by 3M), and this paint is spin-coated at a rotational speed of 3000 rpm. Was applied onto the second silicon oxide film 4. In addition, after the application, baking is performed for 2 minutes under the conditions of atmospheric gas: nitrogen gas, temperature: 100 ° C., pressure: atmospheric pressure, followed by annealing treatment under the conditions of atmospheric gas: nitrogen gas, temperature: 260 ° C. It was.
[0034]
Then SiHFourGas and O2A third silicon oxide film 6 having a thickness of 500 nm was formed by a plasma CVD method using a gas.
[0035]
As a result, the
[0036]
Also in the present embodiment, since the organic insulating film 5 is formed on the second silicon oxide film 4 via a silane coupling agent, the organic insulating film 5 has a coefficient of thermal expansion above the glass transition temperature. Despite being made of a very large fluorine-based resin, the adhesion to the second silicon oxide film 4 is increased.
[0037]
Although specific embodiments to which the present invention is applied have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments. For example, in both the first embodiment and the second embodiment, both the hydroxylation of the surface of the silicon oxide film and the application of the silane coupling agent were performed. Only one of the ring agents may be applied.
[0038]
In the above embodiment, Ar + H is used to hydroxylate the surface of the silicon oxide film.2Plasma, N2O plasma was irradiated, but instead of this, treatment with hydrofluoric acid or exposure to water vapor may be performed. If treatment with hydrofluoric acid is performed, the wafer on which the silicon oxide film is formed may be immersed in a 1 mol% hydrofluoric acid solution for about 10 seconds and washed with pure water for about 10 minutes. If water vapor exposure is performed, the wafer on which the silicon oxide film is formed may be exposed to water vapor in an environment at room temperature and a pressure of about 6700 Pa.
[0039]
In the above-described embodiment, in order to hold the silane coupling agent on the silicon oxide film, a solution obtained by dissolving the silane coupling agent in a solvent is applied by a spin coating method. The type, the type of solvent, and the concentration of the silane coupling agent can be appropriately changed. For example, the concentration of the silane coupling agent can be appropriately changed within a range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight. Also, the coating method is not limited to the spin coating method, and may be a dipping method or a vacuum deposition method.
[0040]
The type of the silane coupling agent is not limited to that shown in the above-described embodiment, and any compound may be used as long as it is a compound shown in
[0041]
[Chemical Formula 3]
Specifically, trimethylchlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -β-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like are known.
[0043]
Note that when a fluorine-based resin is used as the organic material for forming the organic insulating film, it is preferable to use a silane coupling agent containing a fluorine atom, and at least one of R ′ in
[0044]
In the first embodiment, after applying such a silane coupling agent, it was allowed to stand at room temperature for about 1 hour. By heating to 50 to 200 ° C., preferably about 100 ° C., the surface of the silicon oxide film was The reaction between the hydroxyl group and the silane coupling agent may be promoted.
[0045]
In the above-described embodiment, the silane coupling agent is supplied to the surface of the silicon oxide film prior to the formation of the organic insulating film, but the silane coupling agent is added to the silicon oxide film simultaneously with the formation of the organic insulating film. You may supply to the surface. As a method of supplying the silane coupling agent simultaneously with the formation of the organic insulating film, a method of applying a paint containing the material of the organic insulating film and the silane coupling agent to the surface of the silicon oxide film, the silane coupling agent and the organic Examples thereof include a method of co-evaporating the material of the insulating film by a vacuum evaporation method. At this time, the ratio between the silane coupling agent and the material of the organic insulating film (silane coupling agent / organic material) is preferably 1/1000 to 1/5 in weight ratio, and particularly 1/500. It is preferably set to 1/10. If the amount of the silane coupling agent is too small, the effect of improving the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film is insufficient. Conversely, if the amount of the silane coupling agent is too large, the film of the organic insulating film is insufficient. Strength will deteriorate.
[0046]
Furthermore, the organic material for forming the organic insulating film is not limited to those described above, and, for example, a polyimide resin can be used. The polyimide resin film can be formed by coating and heat treatment. For the purpose of improving thermal characteristics, polyimide may be modified with siloxane or the like. In addition to Teflon AF (trade name, manufactured by DuPont) as shown in Chemical formula 4, CYTOP (made by Asahi Glass Co., trade name) as shown in Chemical formula 5 Fluorinated polyallyl ether as shown can be used. Any of these organic materials is preferably applied by spin coating.
[0047]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
In addition, an organic insulating film may be formed using benzocyclobutene, polyparaxylylene, or the like. In this case, the organic insulating film can be formed using a CVD method. Note that those in which fluorine is introduced into these compounds can also be formed by the CVD method.
[0051]
In addition, in the above-described embodiment, the silicon oxide film is formed using SiH.FourGas and O2The plasma CVD method using a gas was conducted, but tetraethoxysilane (TEOS) gas and O2You may carry out by the plasma CVD method etc. which used gas.
[0052]
【Example】
Here, in order to show the usefulness of the present invention, the adhesiveness of the organic insulating film formed as in the first embodiment and the second embodiment was evaluated.
[0053]
Experiment 1
Here, the adhesiveness of the organic insulating film formed on the surface of the flat silicon oxide film as shown in the first embodiment is evaluated. Here, the type of the silane coupling agent and the material of the organic insulating film were variously changed.
[0054]
Specifically, first, as shown in the first embodiment, a wafer having a silicon oxide film formed on a substrate is prepared, and the surface of the silicon oxide film is formed as Ar / H.2Hydroxylation was performed by plasma treatment using a mixed gas. And as a silane coupling agent, (A)-(E) as shown in Table 1 is prepared, and this is applied to the surface of the silicon oxide film as shown in the first embodiment. did.
[0055]
[Table 1]
And the organic insulating film which consists of a high molecular compound (a), a high molecular compound (b), and a high molecular compound (c) was formed on the silicon oxide film by which the above silane coupling agents were apply | coated, respectively.
[0057]
The polymer compound (a) is a polymethyl methacrylate having a molecular weight of 100,000 manufactured by Polyscience, the polymer compound (b) is a polyvinyl alcohol having a molecular weight of 25,000 manufactured by Polyscience, and the polymer compound (c) is Made by DuPont,Product name: Teflon AF1600A fluororesin.
[0058]
The organic insulating film made of the polymer compound (a) may be formed as shown in the first embodiment, and the organic insulating film made of the polymer compound (b) 2% by weight aqueous solution was prepared, and this was formed on the above-described silicon oxide film by spin coating. In order to form an organic insulating film made of the polymer compound (c), the polymer compound (c) is dissolved in a 2 wt% solvent (manufactured by 3M, trade name: Florinato), and this is dissolved in the silicon oxide described above. It apply | coated by the spin coat method on the film | membrane. In addition, the solvent in a film | membrane was fully removed after application | coating.
[0059]
15 types in which the organic insulating films made of the polymer compounds (a) to (c) are formed on the wafer subjected to the surface modification by the silane coupling agents (A) to (E) as described above. A sample wafer was obtained.
[0060]
For comparison, the above-mentioned three types of organic insulating films were formed on a silicon oxide film that was not subjected to surface treatment with a silane coupling agent to obtain a sample wafer.
[0061]
Then, the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film was examined as follows for a total of 18 kinds of sample wafers as described above.
[0062]
That is, with respect to the organic insulating film of each sample wafer, using a cutter knife, after providing 100 square scratches on a 2 mm square, a commercially available cellophane tape was attached, and the cellophane tape was peeled off to remove the cellophane tape. The number of peeled organic insulating films from the silicon oxide film was counted.
[0063]
Table 2 shows the evaluation results for each sample wafer.
[0064]
[Table 2]
From Table 2, for sample wafers prepared without using a silane coupling agent, the organic insulating film at the scratched part was not affected even if the polymer compound constituting the organic insulating film was any of (a) to (c). It turns out that almost all peel off. On the other hand, in the sample wafer in which the silicon oxide film is surface-modified with the silane coupling agent, any combination of the silane coupling agents (A) to (E) and the polymer compounds (a) to (c) is combined. It can be seen that peeling of the organic insulating film can be greatly suppressed even if it is a thin film. That is, it can be seen that the surface modification of the silicon oxide film with the silane coupling agent greatly improves the adhesion between the silicon oxide film and the organic insulating film.
[0066]
When the silane coupling agent (A), (B), (C), or (E) is used, the polymer compound (c) is more effective than the organic insulating film made of the polymer compounds (a) and (b). However, when the silane coupling agent (D) is used, the high molecular compound (c) is more preferable than the high molecular compound (a) or (b). ) Is more difficult to peel off. Thus, when forming an organic insulating film made of a fluororesin such as the polymer compound (c), a compound having a substituent containing a fluorine atom such as a silane coupling agent (D) is oxidized beforehand. It can be seen that it is preferable to apply to the surface of the silicon film.
[0067]
Here, as shown in the second embodiment, the organic insulating film is formed when the organic insulating film is formed on a wafer having fine irregularities in which the silicon oxide film is formed so as to cover the wiring pattern. Evaluation of the adhesion was performed.
[0068]
Specifically, the surface of the second silicon oxide film 4 covering the
[0069]
In addition, instead of Teflon AF (trade name), other fluorine-based resins: Cytop (Asahi Glass Co., Ltd., trade name), FLARE (Allied Signal Co., Ltd., trade name), organic insulating film made of fluorinated polyimide A sample wafer was prepared in the same manner as in the second embodiment except that 5 was formed to a thickness of 500 nm. These fluororesins are also formed by dissolving in a solvent, applying by spin coating, baking and annealing, as in the second embodiment, but the annealing temperature is 350. Changed to ° C. A sample wafer (B) whose material of the organic insulating film 5 is Cytop (trade name), a sample wafer (C) whose material of the organic insulating film 5 is FLARE (trade name), and the organic insulating film 5 A sample wafer (d) whose material is fluorinated polyimide is used.
[0070]
Further, after the surface of the second silicon oxide film 4 is hydroxylated, the organic insulating film 5 made of polyparaxylylene is formed without applying a silane coupling agent. Similarly, a sample wafer (e) was produced. Here, the organic insulating film 5 made of polyparaxylylene was sublimated at 200 ° C. using a general low-pressure CVD apparatus, decomposed into xylylene monomer at 650 ° C., and heated to 150 ° C. The film is formed by supplying in a state.
[0071]
For comparison, a sample wafer (f) in which an organic insulating film was formed without hydroxylating the silicon oxide film surface and without applying a silane coupling agent was prepared. Specifically, as shown in FIG. 2, first, the second
[0072]
Then, for each of the sample wafers (a) to (f), it was examined whether or not voids were generated in the organic insulating
[0073]
As a result, in the sample wafers (a) to (e), as shown in FIG. 1, no void was generated in the organic insulating film 5 even in the narrow trench portion between the
[0074]
As a result, in the sample wafers (a) to (e), the adhesive between the second silicon oxide film 4 and the organic insulating film 5 was sufficient, so that the solvent was removed when the organic insulating film 5 was formed. It can be seen that the material of the organic insulating film 5 is not peeled off from the second silicon oxide film 4 even if thermal expansion occurs due to the heating for the purpose.
[0075]
That is, the adhesion between the second silicon oxide film 4 and the organic insulating film 5 is improved by hydroxylating the surface of the second silicon oxide film 4 or further applying a silane coupling agent. I found out that I could do it.
[0076]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the surface of the silicon oxide film is hydroxylated by applying the present invention, and then applied to the surface of the silicon oxide film.Contains fluorine atomsBy holding the silane coupling agent, it is formed on the silicon oxide filmConsists of compounds containing fluorine atomsAdhesion with an insulating film made of an organic material is improved.
[0077]
Thereby, the reliability of the semiconductor device using the organic material film as a constituent material is improved, and the application range of the organic material film can be expanded.
[0078]
Therefore, the reliability is greatly improved even when an organic material having a low dielectric constant is used as the interlayer insulating film capable of reducing the wiring capacitance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wafer in which an organic insulating film is formed on a silicon oxide film covering a wiring pattern by applying the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a wafer in which an organic insulating film is formed on a silicon oxide film covering a wiring pattern by a conventional method.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate, 2 1st silicon oxide film, 3 Wiring pattern, 4 2nd silicon oxide film, 5 Organic insulating film
Claims (2)
Ｓｉ（ＯＨ）ｗ（Ｘ）ｘ（ＯＲ）ｙＲ’ｚ
（但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは整数であり、
０≦ｗ≦３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３
ｗ＋ｘ＋ｙ≧１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす。
また、Ｘはハロゲン、ＯＲはアルコキシル基を示す。
Ｒ’はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケン基、アミノアルキル基およびこれらの誘導体より選ばれるいずれか一種を示し、選ばれたいずれか一種はフッ素原子を含有し、ｚ≧２のときには、これらの任意の組合せとする。）The surface of the silicon oxide film is hydroxylated, and then a silane coupling agent represented by the following formula is held on the surface of the silicon oxide film, and then an insulating film made of an organic material made of a compound containing fluorine atoms is stacked. A method for forming an insulating film.
Si (OH) w (X) x (OR) y R ′ z
(W, x, y and z are integers,
0 ≦ w ≦ 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 3
w + x + y ≧ 1 and w + x + y + z = 4 are satisfied.
X represents halogen, and OR represents an alkoxyl group.
R ′ represents any one selected from an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkene group, an aminoalkyl group, and derivatives thereof, and any one selected includes a fluorine atom, and when z ≧ 2, these are Any combination of )
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