JP3787188B2

JP3787188B2 - Antireflection composition and resist pattern forming method

Info

Publication number: JP3787188B2
Application number: JP3053996A
Authority: JP
Inventors: 峰雄西; 正史寺本
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH09222726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の作成等に必要な微細加工に用いることができるフォトリソグラフィーにおける、反射防止膜を形成するための組成物及びこの組成物で形成した反射防止膜を用いたレジストターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造等に代表される微細加工技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの技術として確立されている。このサブミクロンの加工にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されている。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成物も改良を重ね高性能の組成物が種々検討されている（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報等）。
【０００３】
フォトレジスト組成物に要求される特性としては、高い解像性を有することは勿論であるが、転写されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成物の塗布膜厚によって変動しないことが重要である。しかし、フォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響を受けるため、レジストの膜厚の変動に対するパターンの寸法変動を低下させることには限界があった。
【０００４】
即ち、照射される光は通常は単色光であることもあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、基板上で反射され、さらにフォトレジスト膜の上面でも反射され膜内多重反射を起こす。その結果、干渉作用によって、塗布膜厚の変化に応じて光の強弱を発生させ、感度に周期的な変化が起こる。これにより転写されるパターンの線巾の仕上がり寸法が、塗布膜厚の変動に応じて周期的に変化してしまい、パターンの寸法精度に限界があった。又、この膜内多重反射は、レジスト膜内の上下方向にも光の強弱を発生させ、定在波と呼ばれるパターン側壁の凹凸を発生させる。
【０００５】
更に、照射される光が基板上で反射されると、本来は光照射を受けないレジストの部分にも光が照射されることとなり、その結果、転写パターンが変形してしまうという問題もあった。一般に、光の短波長化に伴い反射率は大きくなるため、上記のような基板からの光の反射の問題は、近年の照射光の短波長化によって一層大きな問題となっている。
【０００６】
基板からの光の反射を低減するために、フォトレジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させることが知られている（例えば、月刊ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＷｏｒｌｄ，１９９４年６月号、第８３頁〜）。このような反射防止膜は、通常、露光波長に対して充分な吸収をもつ反射防止組成物を基板上に塗布・ベーキングすることによって形成され、その上にフォトレジスト膜を形成する。この反射防止膜は、露光後の現像時にレジスト膜と同時に溶解する方法や、現像によりレジストパターンを形成後に、酸素プラズマ等によるドライエッチングによって反射防止膜を選択的にエッチングする方法などによって基板から除去される。
【０００７】
反射防止膜に要求される性能としては、次のようなことが挙げられる。
▲１▼フォトレジスト組成物を塗布した際に、反射防止膜がこれに溶解して双方の成分が混ざると、解像度の低下やパターン形状の劣化を招くため、反射防止膜上に塗布されるフォトレジスト組成物と相互混合（以下、ミキシングということがある）を起こさないこと。
【０００８】
▲２▼反射防止膜は基板全体に亘って均一な膜厚である必要があるが、使用する基板は通常段差を有しているので、このような段差を有する基板の、特に段差の部分（エッジ部）においても、他の部分と同様の膜厚の反射防止膜が形成できる。すなわちステップカバレッジが良好なこと。
【０００９】
▲３▼ドライエッチングにより除去される反射防止膜にあっては、エッチングされ易い、すなわちドライエッチング耐性が低いこと（これに対し、フォトレジスト膜にはドライエッチング耐性が高いことが要求される）。また、膜厚が厚くてエッチングに長時間を要するとフォトレジスト膜もエッチングされてしまうので、膜厚はできるだけ薄いこと。
【００１０】
▲４▼フォトレジスト膜の露光に用いる光に対して十分な吸光度を有すること。
特に、▲２▼の良好なステップカバレッジを得るには、塗布膜厚を厚くすればよいが、その一方で▲３▼の薄膜化の要求もあるため、薄く塗布したときもステップカバレッジの良い反射防止組成物が求められていた。
【００１１】
従来においても、既存のキノンジアジド系のフォトレジスト組成物や芳香族ポリイミド系のポリマーに吸光材料を添加して反射防止組成物とし、塗布後熱硬化させて不溶化させることによって反射防止膜として使用する試みもなされてきたが、このような反射防止組成物では、上記の問題点の全てを解決することは困難であった。
【００１２】
又、キノンジアジド系のフォトレジスト組成物や芳香族ポリイミド系の反射防止組成物は媒体として、有機溶媒を多量に使用しており、環境面からも水を溶媒とした反射防止組成物が望まれていた。
これらの要望に対応するため水溶性有機化合物を用いる反射防止組成物が検討されている（特開平１−１４７５３５号公報等）。しかし、これにより形成される反射防止膜は、フォトレジスト組成物とはミキシングを起こさないものの、露光後のフォトレジスト膜の現像時に、この反射防止膜が容易に現像液に溶解するという欠点がある。そのため、パターンとして残すべきフォトレジスト膜下の反射防止膜までもが現像液に溶解して除去されてしまい、微細パターンの剥離消失等の問題が発生する。そこで、水性溶媒を溶媒とする反射防止組成物であって、且つ、形成される反射防止膜は現像液には不溶であるものが望まれていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フォトレジスト組成物の塗布に際してミキシングを起こさず、薄い膜厚でもステップカバレッジが良好であり、フォトレジスト膜の現像時には溶解して除去されることなく、且つドライエッチング耐性が低く良好な反射防止膜を与える反射防止組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、水又は水を主体とする水性媒体を用いた反射防止組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、解像度の低下やレジストパターンの変形が少なく、また塗布膜厚の変化による感度の変化が抑制されたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる反射防止組成物は、塗膜形成材料を含む２種以上の化合物を含有し、塗膜中の化合物間の溶媒に対する溶解度差が、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより拡大する化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とするものである。
【００１６】
そして基板上にこの反射防止組成物を塗布したのち、加熱及び／又は光照射によって塗膜中の少なくとも１種の化合物の溶媒に対する溶解性を変化させ、▲１▼しかるのち、溶媒に可溶な成分のみを抽出除去し反射防止膜を形成し、常法によりレジストパターン形成を行う、又は、▲２▼溶媒による抽出除去を行うことなく、常法によりレジストパターン形成を行い、レジスト膜の現像と同時に反射防止膜中の現像液に可溶な成分のみを抽出除去する、等の方法により基板上に所定のパターンを正確に且つ効率よく再現できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係わる反射防止組成物は、塗膜形成材料を含む２種以上の化合物を含有し、塗膜中の化合物間の溶媒に対する溶解度差が、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより変化し拡大する化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とするものである。
【００１８】
溶解性が変化し拡大するとは、（ａ）加熱及び／又は光照射することにより溶解度が低下する化合物と変化しない及び／又は向上する化合物の組合せ、又は、（ｂ）加熱及び／又は光照射することにより溶解度が向上する化合物と変化しない及び／又は低下する化合物の組合せの等の例の如く、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより溶解度差が変化し拡大する化合物を少なくとも２種以上含有することを意味している。この拡大された溶解度差とは所望の化合物のみを溶解除去させ、所望の塗膜形成材料を残存させる目的より、通常、５倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは５０倍以上あるのが良い。
【００１９】
この性質を利用する実施の様態を説明すると、▲１▼加熱及び／又は光照射後に溶媒にて可溶性成分（以下、塗膜増量成分とよぶことがある）のみを抽出除去しステップカバレッジ性の良好な薄い反射防止膜を形成する、▲２▼加熱及び／又は光照射後の抽出除去は行わないが、レジスト膜の露光後の現像工程において現像液に溶解する可溶性成分（以下同様に、塗膜増量成分とよぶことがある）のみを抽出除去し、その後のエッチング工程でのドライエッチング耐性の低い反射防止膜とさせる、等の方法が例示される。
【００２０】
反射防止組成物に用いる溶媒と抽出除去に用いる溶媒、及び反射防止組成物に用いる化合物、及び実施の様態との間の好ましい組合せは次のように例示できる。（ａ）と▲１▼、又は、（ａ）と▲２▼の組合せの例としては、ポリビニルアルコールのような加熱により水に対する溶解度が低下する化合物とポリアクリル酸のような加熱により水に対する溶解度が変化しない化合物の組合せ、又、（ｂ）と▲１▼、又は、（ｂ）と▲２▼の組合せの例としては、１、４−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル化合物のように光照射により水に対する溶解度が向上する化合物とポリスクシンイミドのような光照射により水に対する溶解度が変化しない化合物の組合せが挙げられる。
【００２１】
本発明では、上記のどの組合せも可能であるが、材料の入手しやすさ、実施の工程の難易度等を鑑みると（ａ）と▲１▼、又は、（ａ）と▲２▼の組合せが好ましい。又、溶媒抽出、又は現像時に溶解せずに残存する化合物は良好に塗膜を形成する材料が好ましく、一般的には高分子化合物が用いられる。
【００２２】
加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し溶解性が低下する塗膜形成材料とは、具体的にはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）、ポリビニルアルコール等の熱硬化、又は、紫外線硬化型の樹脂が挙げられる。これらのなかでも、ベンゼン核等の芳香環を有しない化合物、水性媒体に可溶な化合物が好ましい。特に好ましいのはポリビニルアルコール、又はポリ（モノアミノアルキレンジカルボン酸）（ポリアミド酸樹脂）である。
【００２３】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリ酢酸ビニル分子中のアセチルオキシ基を水酸基に変えて製造している。この水酸基の割合をモル％で表した値をケン化度と言い、ポリビニルアルコールはそのケン化度により、種々の性質を持ったものが知られている。例えば、一般的にはポリビニルアルコールは水溶性として知られているが、一方酢酸ビニルは水溶性ではなく、ケン化度が６０％以下では水への溶解性は悪くなり、ケン度が３０％以下では実質的に全く溶解しない。又、逆にけん化度が高すぎても溶解性は低くなり、８５〜９０％のものが最も溶解する性質を有している。本発明では、これらのポリビニルアルコールのなかでも、ケン化度７０％以上のポリビニルアルコールが好ましい。ケン化度７０％以下では、例えば、熱硬化後の現像時の耐現像液性が悪くなり、また、フォトレジスト膜とのミキシングが発生し好ましくない。又、ケン化度は高い方が熱硬化後の耐現像液性が良好な結果を与え、好ましくはケン化度７５％以上である。また、逆に高すぎると組成物の保存安定性（不溶解性異物の発生）が悪くなる傾向にあり、９９％以下、更に好ましくはケン化度９８％以下が良い。ポリビニルアルコールは加熱により、水、有機溶媒等への溶解度が低下し、実質的に不溶化するので本目的に好ましく用いることができる。
【００２４】
又、ポリビニルアルコールの重合度は通常、４％水溶液粘度（２０℃）にて表されており、通常、１〜８０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）程度のものが一般的である。本発明にて使用するポリビニルアルコールは、このなかでも通常５ｃｐｓ以上、特に１０ｃｐｓ以上の粘度を有するものが好ましい。また、粘度の上限は７０ｃｐｓ以下、特に６５ｃｐｓであるのが好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコールは、その水酸基の一部がアセチルアセテート等の他の基で置換されて変成されたものでもよい。ポリビニルアルコールは水には溶解するが、加熱により水等への溶解度が低下し、最終的には実質的に不溶化する。更に、ｐＨ４以下の酸性条件下に加熱すると得られる膜の吸光度が大きくなるので、吸光材料を含有させなくても反射防止膜材料として機能するので好ましい。（特願平７−３４０６１２号参照）
【００２６】
ポリ（モノアミノアルキレンジカルボン酸）としては、例えば、アスパラギン酸（２−アミノコハク酸）、グルタミン酸（２−アミノグルタル酸）のような同一分子内中に１個のアミノ基と２個のカルボキシル基を有するアミノ酸のアミノ基とカルボキシル基が分子間で脱水縮重合したポリアミド酸ポリマーが挙げられる。このポリマーは遊離のカルボキシル基が残っているので水性溶媒によく溶解する。しかし、加熱すると、ポリイミド化反応が進行し、水性溶媒、有機溶媒等への溶解性が低くなる。
【００２７】
反射防止組成物の調製に際し、これらの塗膜形成材料は溶媒に対し、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％となるよう添加して溶解させる。
本発明の好ましい実施の様態では、これらの塗膜形成材料に加えて、加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し溶解性が変化しない化合物を添加する。これらの化合物は最終的には不溶性塗膜から抽出除去されるが、反射防止組成物中にこれらの化合物を存在させておくことにより、塗布時は膜厚が厚くステップカバレッジが良好に塗布できる。しかも加熱及び／又は光照射後、溶媒抽出又は現像処理により抽出除去され、膜厚が薄くなる、或いは、多孔質になり、ドライエッチングに対し好ましくなるのである。
【００２８】
この加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し溶解性が変化しない化合物の代りとしては、この処理にて溶解性が向上するものは勿論用いることができるし、溶解度が低下するものであっても不溶性塗膜形成材料との溶解度差が前記のように少なくとも５倍以上確保されれば支障はない。従って、多くの化合物がこの目的に使用できるが、なかでもベンゼン核等の芳香環を有しない化合物、水性媒体に可溶な化合物が好ましい。特に、好ましいのは、グリセリン及びそのオリゴマー、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、水溶性セルロース誘導体等の水溶性のものである。又、林原（株）社製のプルラン、第一工業製薬（株）社製のパオゲン、信越化学工業（株）社製のメトローズ等の水溶性多糖類等も好ましく用いることができる。
【００２９】
又、不溶化処理条件が異なれば、上記のポリアスパラギン酸のようなポリ（モノアミノアルキレンジカルボン酸）も好ましく用いることができる。
これらの塗膜増量成分は通常、溶解性が低下する塗膜形成材料に対し、０．１〜２重量倍となるように添加し組成物を調製する。この使用量が少なすぎると、溶媒抽出処理による膜の収縮率の低下が十分でなく、又、逆に多すぎると、溶媒抽出処理により不溶性塗膜も破壊されてしまうことがあり好ましくない。好適な使用比率は０．２〜１．５重量倍である。
【００３０】
反射防止組成物の調製に用いられる溶媒としては、水；エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類のジアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキルエステル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒のなかでも水、又は水と水溶性有機溶媒とからなる水性媒体が好ましい。水性媒体としては３０重量％以上、特に４０重量％以上の水を含有するものが好ましくい。
【００３１】
前記のような加熱処理等にて吸光度が大きくなる塗膜形成材料等を用いる場合以外は通常、吸光材料を含有させる。このような吸光材料としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、（４−ベンゾイルイベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、４−クロロ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−（２’−ヒドロキシナフチルアゾ）アゾベンゼン、４−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルアゾ）アゾベンゼン、２−メチル−４−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−５−メトキシアゾベンゼン、クレゾールレッド、メチルレッド、ニュートラルレッド、ブロモフェノールレッド、メチルオレンジ、メチルイェロー、チモールブルー、スダンIII 、スダンレッドＢ、スダンオレンジＧ、ＣＩ−ダイレクトイェロー２８、ＣＩ−ダイレクトイェロー５０、ＣＩ−ダイレクトイェロー８６、アシッドイェロー２５、アシッドイェロー３８、アシッドイェロー７６、アリザリンイェローＧＧ、モーダントイェロー７、モーダントイェロー１０、モーダントイェロー１２等が挙げられ、又、ファインケミカル１９９３年１１月１５日号に紹介された光重合開始剤（紫外線吸収剤）等も挙げることができる。
【００３２】
吸光材料は上記の塗膜増量成分をフォトレジスト組成物を塗布する前に水性媒体にて抽出除去する場合には水性媒体に溶解しないものが好ましい。又、塗膜増量成分をパターン転写後のフォトレジスト膜の現像工程にて同時に抽出除去する場合には水性媒体に溶解するものも好ましく用いられる。吸光材料の使用割合は、吸光材料の吸光係数や反射防止膜の膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の溶媒を除く総重量（固形分重量）１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下であり、また通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上である。
【００３３】
反射防止組成物には、さらに塗布性の向上等のために界面活性剤、その他の助剤を含有することができる。その添加量は、所望の要求性能に応じて適宜選定される。
本発明では、この反射防止組成物を基板上に塗布したのち、加熱処理等にて塗膜を不溶化し、▲１▼更に溶媒で塗膜増量成分を抽出除去し反射防止膜を形成する、又は▲２▼塗膜増量成分を抽出除去することなく反射防止膜として使用し、パターン転写後のレジスト膜の現像と同時に塗膜増量成分を抽出除去する。
【００３４】
反射防止組成物が塗布される基板としては特に制限はないが、シリコン基板、ガリウム砒素基板等のＩＣ製造用基板が一般的であり、表面にアルミニウム等の反射率の高い層が形成されているものも用いることができる。反射防止組成物の塗布はスピンコーター等を使用して、常法に従って行うことができる。塗布後はホットプレート等を用いて熱処理し溶媒を除去するが、この際、高温にて加熱することにより、又は、溶媒を除去後に紫外線等を照射することにより、塗膜形成材料の溶媒に対する溶解性を低下させる。勿論、塗膜形成材料の種類により、加熱と光照射とを併用してもよい。不溶化処理後の塗膜は必要に応じ次いで溶媒で処理し塗膜増量成分を抽出する。通常は不溶化塗膜が形成された基板を溶媒に浸漬させるだけで塗膜増量成分は抽出除去される。この際、通常は不溶性塗膜は収縮するが、抽出後に更に加熱処理することにより収縮率を大きくすることもできる。この一連の処理により、当初は厚くステップカバレッジが良好に塗布された膜をステップカバレッジが良好のまま薄くすることができる。又、この際、不溶性塗膜が収縮しなくても多孔質となるので、ドライエッチング耐性は低下し本発明の目的を達成することができる。
【００３５】
この不溶化処理、溶媒抽出処理は用いる反射防止組成物により最適条件が異なり、一律に規定することはできないが、好適な塗膜形成材料であるポリビニルアルコールを用いる場合には、加熱硬化条件としては、１１０℃以上、また、２６０℃以下で行うのが良く、好ましくは、１１５℃以上、また、２４０℃以下である。又、溶媒抽出処理は０〜８０℃の溶媒に塗膜を接触させ可溶成分の抽出を行えば良い。この溶媒抽出処理に用いる溶媒は反射防止組成物に用いた溶媒と同じでも異なっていても良いが、フォトレジストを塗布する前に溶媒抽出処理する場合には吸光材料が抽出除去されない溶媒を選択することが好ましい。
【００３６】
このようにして形成される反射防止膜の膜厚は、反射防止膜中の吸光剤の濃度、フォトリソグラフィープロセスからの要求等により異なるが、一般に０．０５〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
反射防止膜上には常法によりスピンコーターなどを用いてフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する。
【００３７】
フォトレジスト組成物としては、従来知られている各種の感放射線性の組成物が使用できる。例えば、従来のｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）用のフォトレジスト組成物が使用でき、また、材料としてはポジ型、ネガ型のいずれでも使用できる。
具体的なフォトレジスト組成物としては、▲１▼ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の光架橋型のフォトレジスト組成物（例えば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁）、▲２▼１，２−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるもの（例えば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁、特開昭６２−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報等）、▲３▼光照射により発生する酸又は塩基により重合又は解重合して、感放射線性の性能を発現する所謂化学増幅型フォトレジスト組成物（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）等が挙げられる。
【００３８】
▲１▼のフォトレジスト組成物に用いる樹脂としては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂や、１，４−シスポリイソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じて、４，４’−ジアジドカルコンや２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を添加することもある。
【００３９】
▲２▼のフォトレジスト組成物に用いる１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノ−ル性の水酸基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル誘導体等が挙げられる。ここで、フェノ−ル性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノール類とカルボニル化合物類より製造されるビスフェノールＡのようなポリフェノール類、ノボラック樹脂等が挙げられる。また、▲２▼のフォトレジスト組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂類や、アクリル酸、桂皮酸、スチレン、マレイン酸等の重合性モノマーやこれらの誘導体等を（共）重合させたポリマー類等が挙げられる。
【００４０】
▲３▼のフォトレジスト組成物としては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等が挙げられる（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報）。また、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂類と、アルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチル化尿素等の架橋剤、ハロゲン化メチルトリアジン等の光照射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像液に不溶化するフォトレジスト組成物等も挙げられる。（例えば、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）
【００４１】
フォトレジスト組成物は通常、有機溶媒を含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ等の、モノ又はジエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジプロピレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキルセロソルブアセテート類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等のエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン類；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ、アルコキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキル類；等が挙げられる。これらの溶媒は樹脂、感光剤等の溶解性、フォトレジスト組成物の安定性等を考慮し適宜選択される。
【００４２】
また、これらのフォトレジスト組成物は、必要に応じて、塗布性改良のための界面活性剤や感度向上のための増感剤等を含有することもできる。
塗布されたフォトレジスト組成物の膜厚は、通常０．３〜５μｍ程度である。また、フォトレジスト組成物の塗布後、加熱乾燥処理を行ってもよく、通常、ホットプレート等を用いて、７０〜１３０℃で３０〜１２０秒間行われる。
【００４３】
形成されたフォトレジスト膜に像転写を行うのに使用する露光波長としては、通常ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）等が有効である。
フォトレジスト膜を露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。その条件としては、ホットプレート等を用い、７０〜１３０℃で６０〜１２０秒程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにコンベクションオーブンを用いてもよいが、この場合は通常ホットプレートを使用した場合よりも長い時間が必要とされる。
【００４４】
露光したフォトレジストを現像するための現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等の水溶液又は、これにアルコール等を添加したものが挙げられる。また、必要に応じて界面活性剤等を添加して使用することもできる。現像時間は３０〜１８０秒程度、現像温度は１５〜３０℃程度が望ましい。なお、現像液は、通常、使用に際し瀘過して不溶物を除去して使用される。
【００４５】
反射防止膜中の塗膜増量成分として水溶性のものを用いる場合には、フォトレジスト組成物を塗布する前に反射防止膜中よりこの塗膜増量成分を抽出除去することなく一連のパターン転写等の操作を行い、現像工程においてフォトレジスト膜の現像と同時に塗膜増量成分を抽出除去することもできる。この場合においては、反射防止膜は多孔質化し、ドライエッチング耐性が低下し、本発明の目的を達成することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、フォトレジスト組成物の取り扱いは、特に説明がない限り、すべて５００ｎｍ以下の光を遮光した蛍光灯を用いた（所謂イェロールーム）クラス１００のクリーンルーム内にて行った。
【００４７】
実施例１
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０％）５．０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）３．０ｇ、及びＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ１００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）２．０ｇを、水／メタノール（６０／４０重量比）９０ｇに溶解した。これを孔径０．５μｍのフィルターにて濾過し反射防止組成物を調製した。
【００４８】
ポリビニルフェノール（丸善石油化学（株）製、重量平均分子量：５，２００）の部分ｔ−ブトキシカルボニル化物２０ｇ、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールのｔ−ブトキシカルボニル化物８．６ｇ及びトリフェニルスルフォニウムトリフレート（みどり化学（株）製）１．４ｇを、ジエチレングリコールジメチルエーテル７８ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのフィルターにて濾過しフォトレジスト組成物を調製した。
【００４９】
上記の反射防止組成物をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、１９０℃で６０秒間ホットプレート上でベーキングして、塗膜を形成させた。次いで、２３℃の水に６０秒浸漬し、ポリビニルピロリドンを抽出、除去した。更に、この塗膜付きウェハーを２１０℃で１２０秒間ホットプレート上でベーキングして、最終的に０．２μｍ厚の反射防止膜を形成させた。水浸漬前に比し、膜厚は約４０％減少した。
【００５０】
この反射防止膜上に、更に上記で調製したフォトレジスト組成物を、同様にスピンコーターで塗布した後、１２０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして、フォトレジスト膜付ウェハーを得た。この際、ウェハーを複数枚用意し、約０．０１μｍ間隔で０．９から１．０５μｍまでの膜厚となるようにした。反射防止膜とフォトレジスト組成物とのミキシングはなく良好であった。
【００５１】
得られたウェハーを、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．４２）を用い、常法に従って露光した。次いで、８０℃で９０秒間ＰＥＢした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を使用して、２３℃で６０秒間現像した。
２ｍｍ角の抜きパターンのフォトレジスト膜が基板まで現像、除去されるのに要する最低露光量（Ｅｔｈ）を測定した。前記のように、この感度はフォトレジスト膜厚の変化に伴い周期的に変化するが、フォトレジスト膜厚０．９３μｍ及び１．００μｍ（上記の周期の山、谷に相当する）での感度比（膜厚０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔｈ）は、反射防止膜を使用しない場合に比較し小さく、良好であった。
【００５２】
又、段差部のステップカバレッジも良好であった。
さらにまた、上記と同様の方法によって得た膜厚が０．５μｍの反射防止膜付ウェハーと、前記と同様にフォトレジスト組成物をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、８０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして得られたフォトレジスト膜付ウェハーとを、それぞれ準備し、これらの塗膜の酸素プラズマによるドライエッチング（圧力１５Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、エッチングガス：酸素）の速度を測定し、反射防止膜とフォトレジスト膜とのエッチング速度比（反射防止膜のエッチング速度／フォトレジスト膜のエッチング速度）を求めた。反射防止膜上とフォトレジスト膜とのエッチング速度比は約１．４と大きく良好であった。
【００５３】
実施例２
反射防止膜を塗布後に抽出を行わず、現像工程にて現像と同時に塗膜増量成分を抽出、除去する方法のモデル実験を行った。
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０％）４．０ｇ、プルラン（林原（株）製）１．０ｇ、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸（３水塩）（シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ）０．５ｇとを水９５ｇに溶解した。これを孔径０．５μｍのフィルターにて濾過し反射防止組成物を調製した。
【００５４】
この反射防止組成物をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、２００℃で６０秒間ホットプレート上でベーキングして、塗膜を形成させた。
次いで、得られた反射防止膜を２３℃のエチルセロソルブアセテートに１２０秒浸漬し、塗膜の変化を観察した。反射防止膜の膜厚等に変化はなくフォトレジストの塗布時にミキシングが起きないことが確認された。
【００５５】
又、この反射防止膜を次いで、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液に６０秒浸漬し、プルランを抽出、除去した。処理後の塗膜のα−ステップの接触式の膜厚計による膜厚測定値の変化はなかったが、エリプソメーターの光学式の膜厚計による膜厚測定値の変化が認められ、膜が多孔質化していることが推定された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming an antireflection film and a method for forming a resist turn using the antireflection film formed from this composition in photolithography that can be used for microfabrication necessary for the production of semiconductor elements and the like About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, microfabrication technology represented by integrated circuit manufacturing has improved its processing accuracy more and more, and taking dynamic random access memory (DRAM) as an example, submicron processing technology is now at the mass production level. Established as a technology. For the sub-micron processing, a photolithography technique using light of a short wavelength such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), KrF excimer laser light (248 nm) is used. In these photolithography techniques, a photoresist composition is used, and this photoresist composition has been improved and various high-performance compositions have been studied (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-45439). JP-A-62-136637, JP-A-62-153950, JP-A-4-136860, JP-A-4-136941, etc.).
[0003]
As a characteristic required for the photoresist composition, it is a matter of course that it has high resolution, but it is important that the dimension of the transferred pattern does not vary depending on the coating thickness of the photoresist composition. However, in photolithography, since it is affected by optical interference, there is a limit to reducing the dimensional variation of the pattern with respect to the variation of the resist film thickness.
[0004]
That is, the irradiated light is usually monochromatic light, and the light incident on the photoresist film is reflected on the substrate and further reflected on the upper surface of the photoresist film to cause multiple reflection within the film. As a result, due to the interference action, the intensity of light is generated according to the change in the coating film thickness, and the sensitivity changes periodically. As a result, the finished dimension of the line width of the transferred pattern is periodically changed in accordance with the variation of the coating film thickness, which limits the dimensional accuracy of the pattern. In addition, this multiple reflection within the film generates light intensity in the vertical direction within the resist film, and generates irregularities on the pattern side walls called standing waves.
[0005]
Furthermore, when the irradiated light is reflected on the substrate, the resist portion that is not originally irradiated with light is also irradiated with light, resulting in a problem that the transfer pattern is deformed. . In general, the reflectance increases as the wavelength of light becomes shorter. Therefore, the problem of the reflection of light from the substrate as described above has become a bigger problem due to the shorter wavelength of irradiation light in recent years.
[0006]
In order to reduce the reflection of light from the substrate, it is known to form an antireflection film between the photoresist film and the substrate (for example, monthly Semiconductor World, June 1994, page 83- ). Such an antireflection film is usually formed by applying and baking an antireflection composition having sufficient absorption with respect to the exposure wavelength on a substrate, and a photoresist film is formed thereon. This antireflection film is removed from the substrate by a method of dissolving at the same time as the resist film during development after exposure, or a method of selectively etching the antireflection film by dry etching such as oxygen plasma after forming a resist pattern by development. Is done.
[0007]
The performance required for the antireflection film includes the following.
(1) When a photoresist composition is applied, if the antireflective film dissolves in the composition and both components are mixed, the resolution and pattern shape are deteriorated. Do not cause mutual mixing with the resist composition (hereinafter sometimes referred to as mixing).
[0008]
(2) The antireflection film needs to have a uniform film thickness over the entire substrate, but since the substrate to be used usually has a step, the portion of the substrate having such a step, in particular the step portion ( Also at the edge portion, an antireflection film having the same film thickness as other portions can be formed. That is, step coverage is good.
[0009]
(3) The antireflection film removed by dry etching is easily etched, that is, has low dry etching resistance (in contrast, the photoresist film is required to have high dry etching resistance). Also, if the film thickness is large and etching takes a long time, the photoresist film will also be etched, so the film thickness should be as thin as possible.
[0010]
(4) Sufficient absorbance for light used for exposure of the photoresist film.
In particular, in order to obtain a good step coverage of (2), it is only necessary to increase the coating film thickness. On the other hand, since there is also a demand for a thin film of (3), reflection with good step coverage even when thinly applied. A preventive composition has been sought.
[0011]
Conventionally, an anti-reflection composition is obtained by adding a light-absorbing material to an existing quinonediazide-based photoresist composition or an aromatic polyimide-based polymer, and an attempt to use it as an anti-reflection film by heat curing after coating and insolubilization. However, it has been difficult to solve all of the above problems with such an antireflection composition.
[0012]
In addition, quinonediazide-based photoresist compositions and aromatic polyimide-based antireflection compositions use a large amount of an organic solvent as a medium, and an antireflection composition using water as a solvent is desired from the environmental viewpoint. It was.
In order to meet these demands, an antireflective composition using a water-soluble organic compound has been studied (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-174735). However, although the antireflection film formed thereby does not cause mixing with the photoresist composition, this antireflection film easily dissolves in the developer during development of the photoresist film after exposure. . For this reason, even the antireflection film under the photoresist film to be left as a pattern is dissolved and removed in the developer, causing problems such as peeling off of the fine pattern. Therefore, an antireflection composition using an aqueous solvent as a solvent and an antireflection film to be formed that is insoluble in a developer has been desired.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not cause mixing when applying the photoresist composition, has good step coverage even with a thin film thickness, is not dissolved and removed during development of the photoresist film, and has low dry etching resistance and good An object of the present invention is to provide an antireflection composition that provides an antireflection film.
[0014]
Another object of the present invention is to provide an antireflection composition using water or an aqueous medium mainly composed of water.
Still another object of the present invention is to provide a resist pattern forming method in which a decrease in resolution and a deformation of a resist pattern are small, and a change in sensitivity due to a change in coating film thickness is suppressed.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The antireflection composition according to the present invention contains two or more compounds including a film-forming material, and the solubility difference in the solvent between the compounds in the film is expanded by heating and / or light irradiation after coating. It contains at least two kinds of compounds.
[0016]
And after apply | coating this anti-reflective composition on a board | substrate, the solubility with respect to the solvent of the at least 1 sort (s) of compound in a coating film is changed by heating and / or light irradiation, and (1) after that, it is soluble in a solvent. Extracting and removing only the components to form an antireflection film and forming a resist pattern by a conventional method, or (2) performing a resist pattern by a conventional method without performing extraction and removal with a solvent, and developing the resist film At the same time, a predetermined pattern can be accurately and efficiently reproduced on the substrate by extracting and removing only the components soluble in the developer in the antireflection film.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The antireflective composition according to the present invention contains two or more compounds including a film-forming material, and the difference in solubility in the solvent between the compounds in the film is changed by heating and / or light irradiation after coating. It contains at least two kinds of compounds that expand.
[0018]
“Solubility changes and enlarges” means (a) a combination of a compound whose solubility is lowered by heating and / or light irradiation and a compound which does not change and / or improves, or (b) heating and / or light irradiation. Contains at least two or more compounds whose solubility difference changes and expands when heated and / or irradiated with light after coating, such as a combination of a compound that improves solubility and a compound that does not change and / or decreases. Is meant to do. The expanded solubility difference is usually 5 times or more, preferably 10 times or more, more preferably 50 times or more for the purpose of dissolving and removing only the desired compound and leaving the desired film-forming material. good.
[0019]
Explaining the embodiment using this property: (1) The step coverage is good by extracting and removing only the soluble component (hereinafter sometimes referred to as coating film increasing component) with a solvent after heating and / or light irradiation. A thin anti-reflective film, (2) Extraction and removal after heating and / or light irradiation are not performed, but soluble components that dissolve in the developer in the development process after exposure of the resist film (hereinafter the same applies to the coating film) For example, a method of extracting and removing only an increase component (sometimes referred to as an increasing component) to form an antireflection film having low dry etching resistance in the subsequent etching step is exemplified.
[0020]
Preferred combinations between the solvent used for the antireflective composition, the solvent used for extraction removal, the compound used for the antireflective composition, and the embodiment can be exemplified as follows. Examples of the combination of (a) and (1), or (a) and (2) include a compound whose solubility in water is reduced by heating such as polyvinyl alcohol and the solubility in water by heating such as polyacrylic acid. Examples of the combination of the compounds in which no change occurs, and the combination of (b) and (1) or (b) and (2) are water by irradiation with light such as 1,4-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester compound. A combination of a compound whose solubility in water is improved and a compound whose solubility in water is not changed by light irradiation, such as polysuccinimide, can be mentioned.
[0021]
In the present invention, any of the above combinations is possible, but in view of the availability of materials, the difficulty of the implementation process, etc., the combination of (a) and (1), or (a) and (2) Is preferred. The compound that remains without being dissolved during solvent extraction or development is preferably a material that forms a coating film, and a polymer compound is generally used.
[0022]
Specifically, the coating film-forming material whose solubility in a solvent is lowered by heating and / or light irradiation is an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, an acrylic urethane resin, a polyamic acid resin (polyimide resin precursor), polyvinyl. Examples thereof include thermosetting such as alcohol or ultraviolet curable resin. Among these, compounds having no aromatic ring such as a benzene nucleus and compounds soluble in an aqueous medium are preferable. Particularly preferred is polyvinyl alcohol or poly (monoaminoalkylene dicarboxylic acid) (polyamic acid resin).
[0023]
Polyvinyl alcohol is produced by hydrolyzing polyvinyl acetate to change the acetyloxy group in the polyvinyl acetate molecule to a hydroxyl group. A value in which the ratio of the hydroxyl group is expressed in mol% is called a saponification degree, and polyvinyl alcohol having various properties is known depending on the saponification degree. For example, polyvinyl alcohol is generally known as water-soluble, while vinyl acetate is not water-soluble, and when the degree of saponification is 60% or less, the solubility in water is poor, and the degree of saponification is 30% or less. Then, it does not dissolve at all. On the other hand, even if the degree of saponification is too high, the solubility is low, and 85-90% has the property of being most soluble. In the present invention, among these polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70% or more is preferable. When the saponification degree is 70% or less, for example, the developer resistance at the time of development after thermosetting is deteriorated, and mixing with a photoresist film is not preferable. Moreover, the higher the saponification degree, the better the resistance to developing solution after thermosetting, and the saponification degree is preferably 75% or more. On the other hand, if it is too high, the storage stability (generation of insoluble foreign matter) of the composition tends to deteriorate, and it is preferably 99% or less, more preferably 98% or less. Polyvinyl alcohol can be preferably used for this purpose because its solubility in water, an organic solvent, and the like is lowered by heating and becomes substantially insoluble.
[0024]
The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is usually expressed as a 4% aqueous solution viscosity (20 ° C.), and generally about 1 to 80 cps (mPa · s). Among them, the polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably one having a viscosity of usually 5 cps or more, particularly 10 cps or more. Further, the upper limit of the viscosity is preferably 70 cps or less, and particularly preferably 65 cps.
[0025]
Polyvinyl alcohol may be modified by substituting some of its hydroxyl groups with other groups such as acetyl acetate. Polyvinyl alcohol dissolves in water, but its solubility in water or the like is lowered by heating, and finally becomes substantially insoluble. Furthermore, since the light absorbency of the film | membrane obtained when heated on acidic conditions below pH4 becomes large, even if it does not contain a light absorption material, since it functions as an antireflection film material, it is preferable. (See Japanese Patent Application No. 7-340612)
[0026]
Examples of the poly (monoaminoalkylene dicarboxylic acid) include one amino group and two carboxyl groups in the same molecule such as aspartic acid (2-aminosuccinic acid) and glutamic acid (2-aminoglutaric acid). Examples thereof include polyamic acid polymers in which the amino group and carboxyl group of the amino acid possessed are dehydration-condensed between molecules. This polymer dissolves well in an aqueous solvent because free carboxyl groups remain. However, when heated, the polyimidation reaction proceeds and the solubility in an aqueous solvent, an organic solvent or the like is lowered.
[0027]
In the preparation of the antireflection composition, these film-forming materials are added to and dissolved in the solvent in an amount of usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
In a preferred embodiment of the present invention, in addition to these film-forming materials, a compound whose solubility in the solvent is not changed by heating and / or light irradiation is added. These compounds are finally extracted and removed from the insoluble coating film, but when these compounds are present in the antireflective composition, the coating is thick and can be applied with good step coverage. Moreover, after heating and / or light irradiation, it is extracted and removed by solvent extraction or development treatment, and the film thickness becomes thin or becomes porous, which is preferable for dry etching.
[0028]
As a substitute for the compound whose solubility in the solvent is not changed by this heating and / or light irradiation, those whose solubility is improved by this treatment can of course be used, and even those whose solubility is lowered. There is no problem if the solubility difference with the insoluble coating film forming material is secured at least 5 times or more as described above. Accordingly, many compounds can be used for this purpose, and among them, compounds having no aromatic ring such as a benzene nucleus and compounds soluble in an aqueous medium are preferable. Particularly preferred are water-soluble ones such as glycerin and oligomers thereof, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, and water-soluble cellulose derivatives. In addition, water-soluble polysaccharides such as pullulan manufactured by Hayashibara Co., Ltd., Paogen produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and Metrows manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
[0029]
Further, if the insolubilization conditions are different, poly (monoaminoalkylene dicarboxylic acid) such as the above polyaspartic acid can be preferably used.
These coating-film-increasing components are usually added to prepare a composition in an amount of 0.1 to 2 times the weight of the coating-forming material whose solubility is lowered. If the amount used is too small, the shrinkage rate of the film due to the solvent extraction treatment is not sufficiently reduced. On the other hand, if the amount is too large, the insoluble coating film may be destroyed by the solvent extraction treatment. A suitable use ratio is 0.2 to 1.5 times by weight.
[0030]
Solvents used for the preparation of the antireflection composition include water; alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol, diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; dipropylene Dialkyl ethers of glycols such as glycol dimethyl ether; Glycol ether acetates such as ethyl cellosolve acetate and propylene glycol methyl ether acetate; Alkyl propionates such as methyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; Lactic acid Hydroxy or oxyalkylcarboxylic acid alkyl esters such as ethyl and ethyl pyruvate; methyl ethyl ketone; Chiruamiruketon, ketones such as cyclohexanone; butyl acetate, amyl acetate, esters such as γ- butyrolactone; dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. amides such as N- methylpyrrolidone. Among these solvents, water or an aqueous medium composed of water and a water-soluble organic solvent is preferable. As the aqueous medium, those containing 30% by weight or more, particularly 40% by weight or more are preferable.
[0031]
A light-absorbing material is usually contained except when using a film-forming material whose absorbance is increased by heat treatment or the like as described above. Such light-absorbing materials include 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4. '-Dimethoxybenzophenone, 2,2', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone- 5-sulfonic acid, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 4-hydroxyazobenzene, 4-aminoazobenzene, 4-chloro-4'-dimethylaminoazobenzene, 4-hydroxy-4'-dimethylaminoazobenzene, 4- (2'-Hydroxynaphthylazo) azobenzene 4- (3′-methyl-4′-hydroxyphenylazo) azobenzene, 2-methyl-4- (4′-hydroxyphenylazo) -5-methoxyazobenzene, cresol red, methyl red, neutral red, bromophenol red, Methyl Orange, Methyl Yellow, Thymol Blue, Sudan III, Sudan Red B, Sudan Orange G, CI-Direct Yellow 28, CI-Direct Yellow 50, CI-Direct Yellow 86, Acid Yellow 25, Acid Yellow 38, Acid Yellow 76, Alizarin Examples include Yellow GG, Modern Toy Yellow 7, Modern Toy Yellow 10, Modern Toy Yellow 12, and other photopolymerization initiators (ultraviolet absorbers) introduced in the November 15, 1993 issue of Fine Chemicals. Can do.
[0032]
The light-absorbing material is preferably one that does not dissolve in the aqueous medium when the coating film increasing component is extracted and removed with an aqueous medium before applying the photoresist composition. Further, when the component for increasing the coating film is simultaneously extracted and removed in the development process of the photoresist film after pattern transfer, those which are dissolved in an aqueous medium are also preferably used. The proportion of the light absorbing material used is appropriately selected depending on the light absorption coefficient of the light absorbing material, the film thickness of the antireflection film, etc., but is usually 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight (solid content weight) excluding the solvent in the composition. Hereinafter, it is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and usually 1 part by weight or more, preferably 2 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more.
[0033]
The antireflective composition may further contain a surfactant and other auxiliary agents for improving the coating property. The addition amount is appropriately selected according to the desired required performance.
In the present invention, after coating this antireflective composition on the substrate, the coating film is insolubilized by heat treatment or the like, and (1) a coating film increasing component is further extracted and removed with a solvent to form an antireflection film, or (2) The coating film increasing component is used as an antireflection film without being extracted and removed, and simultaneously with the development of the resist film after pattern transfer, the coating film increasing component is extracted and removed.
[0034]
Although there is no restriction | limiting in particular as a board | substrate with which an antireflection composition is apply | coated, A board | substrate for IC manufacture, such as a silicon substrate and a gallium arsenide board | substrate, is common, and the layer with high reflectivity, such as aluminum, is formed in the surface Things can also be used. Application of the antireflective composition can be performed according to a conventional method using a spin coater or the like. After coating, the solvent is removed by heat treatment using a hot plate or the like. At this time, the coating film forming material is dissolved in the solvent by heating at a high temperature or by irradiating ultraviolet rays after removing the solvent. Reduce sex. Of course, heating and light irradiation may be used in combination depending on the type of coating film forming material. The coating film after the insolubilization treatment is then treated with a solvent as necessary to extract a coating film increasing component. Usually, the coating film increasing component is extracted and removed simply by immersing the substrate on which the insolubilized coating film is formed in a solvent. At this time, the insoluble coating film usually shrinks, but the shrinkage rate can be increased by further heat treatment after extraction. By this series of processes, the initially thick film with good step coverage can be thinned with good step coverage. At this time, since the insoluble coating film becomes porous even if it does not shrink, the dry etching resistance is lowered and the object of the present invention can be achieved.
[0035]
The insolubilization treatment and the solvent extraction treatment have different optimum conditions depending on the antireflective composition to be used, and cannot be defined uniformly, but when using polyvinyl alcohol which is a suitable film forming material, It is good to carry out at 110 degreeC or more and 260 degrees C or less, Preferably, it is 115 degrees C or more and 240 degrees C or less. The solvent extraction treatment may be performed by extracting the soluble component by bringing the coating film into contact with a solvent at 0 to 80 ° C. The solvent used in this solvent extraction treatment may be the same as or different from the solvent used in the antireflective composition, but if the solvent extraction treatment is performed before applying the photoresist, a solvent from which the light-absorbing material is not extracted is selected. It is preferable.
[0036]
The thickness of the antireflection film thus formed varies depending on the concentration of the light-absorbing agent in the antireflection film, requirements from the photolithography process, etc., but is generally about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 0.1 μm. It is about 1 μm.
A photoresist film is formed on the antireflection film by applying a photoresist composition using a spin coater or the like by a conventional method.
[0037]
Various conventionally known radiation-sensitive compositions can be used as the photoresist composition. For example, a conventional photoresist composition for g-line, i-line, and excimer laser light (248 nm, 193 nm) can be used, and any of positive and negative types can be used as the material.
Specific examples of the photoresist composition include (1) a photo-crosslinked photoresist composition based on polyvinyl cinnamate and polyisoprene cyclized rubber (for example, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 42, No. 11). , Page 979), (2) 1,2-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin dissolved in an organic solvent (for example, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 42, No. 11, page 979, JP 62-136637, Japanese Patent Laid-Open No. 62-153950, etc.) (3) A so-called chemically amplified photoresist that exhibits radiation sensitive performance by polymerization or depolymerization with an acid or base generated by light irradiation. Examples thereof include compositions (for example, JP-A-59-45439, JP-A-4-136860, and JP-A-4-136941).
[0038]
Examples of the resin used in the photoresist composition (1) include a polyvinyl cinnamate resin produced from polyvinyl alcohol and cinnamic acid chloride, and a cyclized rubber resin mainly composed of 1,4-cis polyisoprene. Can be mentioned. A photocrosslinking agent such as 4,4′-diazidochalcone or 2,6-di- (4′-azidobenzylidene) cyclohexanone may be added to these resins as necessary.
[0039]
The 1,2-quinonediazide compound used in the photoresist composition of (2) is a 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester derivative or 1,2-naphthoquinonediazide of a compound having a phenolic hydroxyl group. Examples include -4-sulfonic acid ester derivatives and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester derivatives. Here, the compound having a phenolic hydroxyl group is produced from polyhydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, polyhydroxybenzoates such as ethyl gallate, phenols and carbonyl compounds. And polyphenols such as bisphenol A, novolak resins and the like. Examples of the alkali-soluble resin used in the photoresist composition (2) include novolak resins obtained by polycondensation of phenols and aldehydes, polymerizable monomers such as acrylic acid, cinnamic acid, styrene, maleic acid, and the like. And polymers obtained by (co) polymerization of the above derivatives and the like.
[0040]
As the photoresist composition (3), a resin having an acid-labile group such as poly (p-tert-butoxycarbonyloxy) styrene and light irradiation such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate are used. Examples thereof include a photoresist composition composed of a compound that generates an acid, and the light irradiated portion is solubilized or insolubilized in a developer (for example, JP-A-59-45439). In addition, it is composed of novolak resins obtained by polycondensation of phenols and aldehydes, cross-linking agents such as alkoxymethylated melamine and alkoxymethylated urea, and compounds that generate acid upon light irradiation such as halogenated methyltriazine. Examples thereof include a photoresist composition in which the irradiated portion is insoluble in the developer. (For example, JP-A-4-136860, JP-A-4-136941)
[0041]
The photoresist composition usually contains an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetate esters such as ethyl acetate; mono- or diethylene glycol mono-ester such as ethyl cellosolve; Or dialkyl ethers; mono- or dialkyl ethers of mono- or dipropylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether; alkyl cellosolve acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethylene carbonate and γ-butyrolactone; methyl ethyl ketone, 2 -Ketones such as heptanone and cyclopentanone; hydroxy, alkoxy or alkyl oxyalkylcarboxylates such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl pyruvate; It is. These solvents are appropriately selected in consideration of the solubility of resins, photosensitizers, etc., the stability of the photoresist composition, and the like.
[0042]
Moreover, these photoresist compositions can also contain a surfactant for improving coatability, a sensitizer for improving sensitivity, and the like, if necessary.
The film thickness of the applied photoresist composition is usually about 0.3 to 5 μm. In addition, after applying the photoresist composition, a heat drying treatment may be performed, and is usually performed at 70 to 130 ° C. for 30 to 120 seconds using a hot plate or the like.
[0043]
The exposure wavelength used for image transfer to the formed photoresist film is usually g-line (436 nm), i-line (365 nm), XeCl excimer laser light (308 nm), KrF excimer laser light (248 nm), ArF. Excimer laser light (193 nm) or the like is effective.
After exposure of the photoresist film, post-exposure heating (PEB) may be performed as necessary. As the condition, a hot plate or the like is used, and a condition of about 60 to 120 seconds at 70 to 130 ° C. is preferably used. A convection oven may be used instead of a hot plate, but in this case, a longer time is usually required than when a hot plate is used.
[0044]
As a developing solution for developing the exposed photoresist, an alkaline aqueous solution is usually used. For example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, sodium silicate, sodium metasilicate, ethylamine, and the like. , Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethyl Examples thereof include an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as ammonium hydroxide, or an alcohol added thereto. Moreover, surfactant etc. can also be added and used as needed. The development time is preferably about 30 to 180 seconds, and the development temperature is preferably about 15 to 30 ° C. The developer is usually used after filtering to remove insoluble matters.
[0045]
When using a water-soluble component as a coating film increasing component in the antireflection film, a series of pattern transfer, etc. without extracting and removing this coating film increasing component from the antireflection film before applying the photoresist composition. In the development process, the coating film increasing component can be extracted and removed simultaneously with the development of the photoresist film. In this case, the antireflection film is made porous and the dry etching resistance is lowered, so that the object of the present invention can be achieved.
[0046]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the following examples, the photoresist composition was handled in a class 100 clean room using a fluorescent lamp that shielded light of 500 nm or less (so-called yellow room) unless otherwise specified.
[0047]
Example 1
Polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GH-20, degree of saponification: 86.5-89.0%) 5.0 g, polyvinylpyrrolidone (BASF) 3.0 g, and ESACURE-KIP 100F ( 2.0 g of Lamberti) was dissolved in 90 g of water / methanol (60/40 weight ratio). This was filtered through a filter having a pore diameter of 0.5 μm to prepare an antireflection composition.
[0048]
20 g of a partially t-butoxycarbonylated product of polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 5,200), t of 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol -8.6 g of butoxycarbonyl compounds and 1.4 g of triphenylsulfonium triflate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 78 g of diethylene glycol dimethyl ether. This was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a photoresist composition.
[0049]
The antireflective composition was applied to a silicon wafer with a spin coater and then baked on a hot plate at 190 ° C. for 60 seconds to form a coating film. Next, it was immersed in water at 23 ° C. for 60 seconds to extract and remove polyvinyl pyrrolidone. Further, this coated wafer was baked on a hot plate at 210 ° C. for 120 seconds to finally form an antireflection film having a thickness of 0.2 μm. The film thickness was reduced by about 40% compared with that before water immersion.
[0050]
On the antireflection film, the photoresist composition prepared above was applied in the same manner with a spin coater, and then baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a wafer with a photoresist film. At this time, a plurality of wafers were prepared so that the film thickness was 0.9 to 1.05 μm at intervals of about 0.01 μm. There was no mixing between the antireflection film and the photoresist composition, which was good.
[0051]
The obtained wafer was exposed according to a conventional method using a KrF excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.42). Next, PEB was carried out at 80 ° C. for 90 seconds, and then developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
The minimum exposure (Eth) required to develop and remove the 2 mm square punched pattern photoresist film up to the substrate was measured. As described above, this sensitivity changes periodically with changes in the photoresist film thickness, but the sensitivity ratio at the photoresist film thicknesses of 0.93 μm and 1.00 μm (corresponding to the crest and trough of the above period). (Eth at a film thickness of 0.93 μm / Eth at a film thickness of 1.00 μm) was small and good as compared with the case where no antireflection film was used.
[0052]
Moreover, the step coverage of the step portion was also good.
Furthermore, a wafer with an antireflection film having a film thickness of 0.5 μm obtained by the same method as described above, and a photoresist composition applied to a silicon wafer by a spin coater in the same manner as described above, followed by hot heating at 80 ° C. for 90 seconds. Each wafer with a photoresist film obtained by baking on a plate was prepared, and the rate of dry etching (pressure 15 Pa, RF power 300 W, etching gas: oxygen) by oxygen plasma of these coating films was measured, The etching rate ratio between the antireflection film and the photoresist film (antireflection film etching rate / photoresist film etching rate) was determined. The etching rate ratio between the antireflection film and the photoresist film was as large as about 1.4, which was good.
[0053]
Example 2
The model experiment of the method of extracting and removing the coating film increasing component at the same time as development in the development process was performed without performing extraction after coating the antireflection film.
Polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GH-20, degree of saponification; 86.5-89.0%) 4.0 g, pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) 1.0 g, and 2-hydroxy- 4-Methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (trihydrate) (Sipro Kasei Co., Ltd., SEESORB 101S) 0.5 g was dissolved in water 95 g. This was filtered through a filter having a pore diameter of 0.5 μm to prepare an antireflection composition.
[0054]
This antireflective composition was applied to a silicon wafer with a spin coater and then baked on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds to form a coating film.
Next, the obtained antireflection film was immersed in ethyl cellosolve acetate at 23 ° C. for 120 seconds, and changes in the coating film were observed. It was confirmed that there was no change in the film thickness of the antireflection film and that no mixing occurred during the application of the photoresist.
[0055]
The antireflection film was then immersed in a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds to extract and remove pullulan. Although there was no change in the film thickness measured by the contact-type film thickness meter of the α-step of the coating film after the treatment, a change in the film thickness measured by the ellipsometer optical film thickness meter was observed, and the film was It was estimated to be porous.

Claims

An antireflection composition for forming an antireflection film interposed between a substrate and a photoresist film, the coating film forming material A selected from polyvinyl alcohol or poly (aminoalkylene dicarboxylic acid), polysuccinimide, An antireflective composition comprising a compound B selected from at least one of polyacrylic acid, glycerin, glycerin oligomers, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, and water-soluble polysaccharides .

The antireflection composition according to claim 1, further comprising a light-absorbing material.

The antireflection composition according to claim 1 or 2, wherein the coating film forming material A is polyvinyl alcohol.

The antireflection composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound B is selected from polyvinylpyrrolidone or water-soluble polysaccharides.

5. The antireflection composition according to claim 1, wherein the solvent constituting the antireflection composition is a water-soluble organic solvent having a water content of 30% by weight or more.

The antireflection composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound B is 0.1 to 2 times the weight of the coating film forming material A.

An antireflective composition for forming an antireflective film interposed between a substrate and a photoresist film, which comprises polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, a light-absorbing material, and a solvent.

The antireflective composition according to claim 7, wherein the solvent is a water-soluble organic solvent having a water content of 30% by weight or more.

The antireflection composition according to claim 8, wherein the solvent is a water-soluble organic solvent comprising water and alcohol.