JP3782862B2

JP3782862B2 - Agricultural multilayer film

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Publication number: JP3782862B2
Application number: JP09306297A
Authority: JP
Inventors: 元池野; 清麿須藤
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JPH10264334A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透明性、引裂強度、衝撃強度、引張強度を有する農業用多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培及びマルチ栽培などでは、一般に被覆資材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。主に使用されているフィルムとして、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等があり、なかでもポリ塩化ビニルフィルムは、透明性、強靭性、保温性等に優れており最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルフィルムの場合は、同一体積でのフィルム重量が重く、かつベタツキがあると言うことから、ハウス展張作業性の面で劣る上、可塑剤への塵埃付着によりフィルムの透明性が悪化する、いわゆる防塵性が劣るという問題や廃棄焼却時に有毒ガスを発生するという問題がある。
【０００４】
また、ポリエチレンフィルムの場合は、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、価格、展張作業性、防塵性及び廃棄処理の点で優れているものの、透明性、強靭性、保温性が劣るという問題がある。
【０００５】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合を主成分とするフィルムを農業用フィルムに適用した場合は、上記ポリエチレンフィルムに比べると、透明性、保温性が改善されるものの、ポリ塩化ビニルフィルムに比べると、依然として及ばないという問題がある。
【０００６】
これらの問題を有するポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を農業用フィルムとして用いる場合、赤外線吸収能の高い無機添加剤を添加することによりそのフィルムの保温性を改良しようとする試みがこれまでになされ、例えば、無機添加剤としては、シリカ粉末（特公昭４７−１３８５３号公報）、マグネシウム化合物（特公平３−５０７９１号公報）、ハイドロタルサイト（特公昭６２−３１７４４号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このようなポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリエチレン系樹脂からなる農業用フィルムは、そのフィルムの保温性は改良されているものの、依然としてポリ塩化ビニルフィルムに比べ、透明性、強靭性が不充分である。
【０００８】
このようなポリエチレン系樹脂フィルムの強靭性を改善するため、近年直鎖状低密度ポリエチレンの強靭性を利用する農業用フィルムが考案されるようになってきている。例えば、特開昭５８−１６０１４６号公報には、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする基材層と従来の製造法によるポリエチレン系樹脂層とを積層してなる農業用多層フィルムが提案されている。この農業用多層フィルムは、ある程度強靭性の面で改善しているものの、インフレーションフィルム成形加工時の欠点である折り目部強度に関し、なお改善が不充分であることに加え、透明性において、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ劣るという問題がある。
【０００９】
また、特開平１−１８２０３７号公報には、外層が直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂で形成され、内層がエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂で形成されている農業用多層フィルムが提案されている。該公報記載の農業用多層フィルムも、前述の特開昭５８−１６０１４６号公報記載の多層フィルムと同様に、強靭性、透明性において充分満足できるものでないことに加え、結晶化度の異なる二層フィルムであることから、フィルム製品にカールが発生するという問題がある。
【００１０】
したがって、これらの問題を解消するため、上述した従来の農業用多層フィルムと比べ、ポリ塩化ビニルフィルムと同等程度の透明性を有し、かつ、それを上回る強靭性を有した農業用フィルムの出現が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、引裂強度、衝撃強度、引張強度に優れた農業用多層フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の性状を有する２種類のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも３層積層してなる多層ポリエチレン系樹脂フィルムにより、上記目的を達成できることを見い出した。
【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層（Ａ_１）／中間層（Ｂ）／外層（Ａ_２）の少なくとも３層の積層構成を有する農業用多層フィルムであって、
（１）内層（Ａ_１）及び外層（Ａ_２）が、
（ｉ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内で、
（ｉｉ）密度（Ｄ_１）が０．９０５〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の範囲内で、
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７０〜１３０℃の範囲内であり、かつ、
（ｉｖ）該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ_１）との関係が関係式
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ_１−４０４
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）から形成され、
（２）中間層（Ｂ）が、
（ｉ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内で、
（ｉｉ）密度（Ｄ_２）が０．８８５〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の範囲内で、
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７０〜１３０℃の範囲内であり、かつ、
（ｉｖ）該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ_２）との関係が関係式
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ_２−４０４
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）から形成され、
（３）内層（Ａ_１）及び外層（Ａ_２）を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の密度（Ｄ_１）が、Ｂ層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度（Ｄ_２）よりも大きく、かつ、
（４）中間層（Ｂ）を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）には、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する無機化合物が１〜２０重量％の割合で充填されていることを特徴とする農業用多層フィルムが提供される。
【００１５】
また本発明によれば、各層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）が、いずれもメタロセン触媒を用いて製造されたポリマーであることを特徴とする上記の農業用多層フィルムが提供される。
【００１６】
更に本発明によれば、各層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）が、いずれもエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体であることを特徴とする上記の農業用多層フィルムが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．内層（Ａ₁）と外層（Ａ₂）のポリマーの物性
本発明の内層（Ａ₁）と外層（Ａ₂）に用いらるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、以下の▲１▼〜▲３▼の物性を示す。
【００１８】
▲１▼ＭＦＲ
そのＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと、強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと、樹脂圧力が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１９】
（ｉｉ）密度
そのＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度は、０．９０５〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３である。該密度が上記範囲より大きいと、透明性、衝撃強度が不良となる。また、密度が小さすぎると、フィルムの腰が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じるので好ましくない。
【００２０】
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明の内層（Ａ_１）と外層（Ａ_２）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融解曲線に見られる融解ピークは１つであり、該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２７℃、特に好ましくは９０〜１２４℃である。更に該温度（Ｔｅｍ）と該共重合体自体の密度（Ｄ_１）との関係については、次の関係式、Ｔｅｍ≦５７１Ｄ_１−４０４を満たすことが必要である。
【００２１】
上記微分融解曲線にピークがない場合は、フィルムにしたときにベタつきが生じるので好ましくない。上記微分融解曲線のピークは、好ましくは１本であり、ピークが２つ以上の場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２２】
上記ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲より小さい場合は、フィルムにしたときにブロッキングが生じ易くなる。また該温度が上記範囲より大きい場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２３】
尚、該ピークの融解温度以外において融解する成分が認められる場合があるが、非常に融解挙動が緩やかであるものはピークとして認めない。
２．中間層（Ｂ）のポリマー
本発明の中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、以下の▲１▼〜▲３▼の物性を示す。
【００２４】
▲１▼ＭＦＲ
そのＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと、強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと、樹脂圧力が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００２５】
（ｉｉ）密度
そのＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度は、０．８８５〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。該密度が上記範囲より大きいと、透明性、衝撃強度が不良となる。また、密度が小さすぎると、フィルムの腰が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じるので好ましくない。
【００２６】
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明の中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融解曲線に見られる融解ピークは１つであり、該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２２℃、特に好ましくは７０〜１１８℃の範囲である。更に該温度（Ｔｅｍ）と該共重合体自体の密度（Ｄ_２）との関係については、次の関係式、Ｔｅｍ≦５７１Ｄ_２−４０４を満たすことが必要である。
【００２７】
上記微分融解曲線にピークがない場合は、フィルムにしたときにベタつきが生じるので好ましくない。上記微分融解曲線のピークは、好ましくは１本であり、ピークが２つ以上の場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２８】
上記ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲より小さい場合は、フィルムにしたときにブロッキングが生じ易くなる。また該温度が上記範囲より大きい場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２９】
尚、該ピークの融解温度以外において融解する成分が認められる場合があるが、非常に融解挙動が緩やかであるものはピークとして認めない。
３．製造法
本発明の内層（Ａ₁）と外層（Ａ₂）及び中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、種々の方法により製造することができるが、好ましくは特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されているようなメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒を使用したり、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物と該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用したりして、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させることにより製造できる。
４．メタロセン触媒
メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物又は親電子性化合物であり、これらは、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成する。
このうち、イオン性化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる。
【００３０】
［Ｑ］^m+［Ｙ］^m- （ｍは１以上の整数）
式中のＱは、イオン性化合物のカチオン成分であり、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等や、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等が挙げられる。
【００３１】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウムの外、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３２】
一方、式中のＹは、イオン性化合物のアニオン成分である。これは、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００３３】
親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものが用いられ、種々のハロゲン化金属化合物や個体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的にハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
５．α−オレフィン
α−オレフィンとしては、多くの場合、炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらα−オレフィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のもの、特に好ましくは炭素数６〜１０のものが望ましい。このα−オレフィンは、多くの場合、上記のものを１種選んで用いられるが、所望に応じて２種以上を同時に併用することもできる。また該α−オレフィンをエチレンと共重合させる場合には、該α−オレフィン２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％と、エチレン５０〜９８重量％、好ましくは７５〜９７重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％とを共重合させるのが望ましい。
６．共重合
共重合の方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では、溶液法および高圧イオン重合法が好ましく、本発明の効果を更に大きく発揮することができる高圧イオン重合体が特に好ましい。
【００３４】
この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法であり、具体的には、圧力が１００ｋｇ/ｃｍ²以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ/ｃｍ²、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
７．積層構造
本発明の多層フィルムは、内層（Ａ₁）／中間層（Ｂ）／外層（Ａ₂）の少なくとも３層の積層構造体を有するものであり、必要に応じて公知の基材層や保護層等を設けることができる。この中では、Ａ₁／Ｂ／Ａ₂の３層構造とすることが好ましい。
【００３５】
内層（Ａ₁）と外層（Ａ₂）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、前述したように、ＭＦＲ、密度及びＴｅｍに関し特定の要件を満たすことが必要とされるが、この要件さえ満たせば、同一のものであっても異なったものであってもよく、適宜用途に応じ層毎に選定することができる。
【００３６】
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の密度（Ｄ₁）は、中間層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度（Ｄ₂）よりも大きいことが必要である。なぜならば、上記した密度（Ｄ₁）が密度（Ｄ₂）以下であると、フィルム同士のブロッキングが悪くなり好ましくない。
８．その他の添加剤及び成分
本発明の中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）には、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する無機化合物添加される。この無機化合物としては、その酸化物、水酸化物又は玉合化合物のいずれの形態でもよく、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、または以下の一般式（II）で表される化合物や、その焼成物でハイドロタルサイト類と称される物質等が挙げられる。
【００３７】
一般式Ｍ²⁺ _1-XＡｌ_X（ＯＨ)₂（Ａ^n-)_x/n・ｍＨ₂Ｏ（II）
式中Ｍ²⁺はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた二価金属イオンを示し、そしてｘおよびｍは、次の条件を満足するものである。
【００３８】
０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ≦２
これらの中でも、好ましくはハイドロタルサイト類、特に好ましくは上記一般式（II）で表される化合物の焼成物（通常２００〜３００℃焼成）である。これらの無機化合物は、１つまたは２つ以上を併用することができる。これらの無機化合物は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であるのが望ましい。平均粒径が大きすぎると、フィルムの透明性が損なわれるので好ましくない。
【００３９】
本発明の多層フィルムを形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）には、必要に応じて一般に樹脂組成物用として用いられている公知の各種補助添加成分、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系およびリン系酸化防止剤が好ましい）、光安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、顔料、核剤等を配合することができる。また、防曇剤については、公知のフィルム表面塗布型の防曇剤を多層フィルム上に塗布することができる。
【００４０】
また、フィルムを成形する際の成形性をより良好なものとするために、エチレン重合体、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を必要に応じ添加することができる。この場合、その添加量は、ベースとなるエチレン−α−オレフィン共重合体の強靭性を実用上損なわない範囲として、５〜１５重量％が好ましい。
９．農業用多層フィルムの製造
本発明の農業用多層フィルムは、所定の添加剤を配合したエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）を公知の成形方法により成形加工して製造することができる。その製造方法としては、積層数に応じた押出機と通常のフィードブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプの接合・合流部を有する空冷インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーションフィルム成形等が挙げられ、これらのいずれかの方法により好適なフィルムを得ることができる。
【００４１】
多層構成比としては、外層の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にあるものが望ましい。
【００４２】
本発明のフィルムには、必要に応じてコロナ放電処理、フレーム処理、延伸処理、液剤塗布処理等の各種処理を行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００４４】
（１）物性の測定方法
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（ｃ）示差走査熱量測定法（ＤＳＤ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０示差走査熱量測定装置にセットし、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した。次に１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行った。その結果、−１０℃から１７０℃に昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とした。
【００４５】
（２）評価方法
（ａ）初期ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｂ）暴露後ヘイズ：フィルムを１２ヶ月間屋外で暴露した後、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｃ）タテ引張破断点強度：ＪＩＳ−Ｋ６７８１に準拠して測定した。
（ｄ）タテエルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ−Ｚ１７０２に準拠して測定した。
（ｅ）打ち抜き衝撃強度：ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠し、振り子の弧状の腕の先端に１３．０ｍｍの半球状の鏡面光沢を持った金属製の貫通部を取り付けて測定した。
（ｆ）ブロッキング：温度４５℃、荷重１５ｋｇの下でフィルムの内面と外面を合わせた後、７日間放置し、フィルム同士の密着を促進させた。次に、接着面が５００ｍｍ×５００ｍｍとなるようカットし、手で接着面を剥離させブロッキングを以下の基準で評価した。
○：抵抗がなく滑らかに剥離できる。
×：抵抗があり滑らかに剥離できない。
実施例１
（１）成分Ａの調製
（ａ）触媒の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー製メチルアルモキサンを、該錯体に対し１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｂ）重合
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
【００４６】
反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
（ｃ）配合
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を適当量配合し、成分Ａを調製した。（２）成分Ｂの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が９８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００４７】
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を適当量配合し、成分Ｂを調製した。（３）成分Ｃの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００４８】
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を適当量配合し、成分Ｃを調製した。（４）成分Ｄの調製
上記成分Ｂに用いられるエチレン−１−ヘキセン共重合体に、協和化学（株）製ハイドロタルサイト焼成処理品（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２、平均粒径０．４μｍ）を、該エチレン−１−ヘキセン共重合体に対して４０重量％の割合となるように配合し、二軸押出機で２００℃の押出温度にて造粒して、成分Ｄ（無機物質マスターバッチ）を調製した。
（５）フィルム成形、評価
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの樹脂ペレットを適宜用い、１８０℃の温度で三菱化学エンジニアリング（株）製多層インフレーション成形機にて成形することにより、内層（成分Ａ、１００重量％）１７μｍ、中間層（成分Ｂ、７８重量％と成分Ｄ、２２重量％との混合物）６６μｍ及び外層（成分Ｃ、１００重量％）１７μｍからなる三層インフレーションフィルムを得た。内層、外層には、アンチブロッキング剤としてダイカライト・ホワイトフィラー（ラサ商事社製）を０．８重量％、スリップ剤としてオレイン酸アミド（日本化成社製））を０．２重量％配合した。
【００４９】
この三層フィルムについて評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例２
外層に用いる樹脂ペレットを成分Ａ１００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
実施例３
内層に用いる樹脂ペレットを成分Ｃ１００重量％とし、外層に用いる樹脂ペレットを成分Ａ１００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
実施例４
内層及び外層に用いる樹脂成分を、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１１３℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体１００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
実施例５
中間層に用いる樹脂ペレットを成分Ｂ７０重量％と成分Ｄ３０重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表１に示す。
実施例６
中間層に用いる樹脂ペレットを成分Ｂ６３重量％と成分Ｄ３７重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表１に示す。
比較例１
（１）成分Ｅの調製
日本ポリケム（株）製ノバテック（登録商標）ＥＶＡのＬＶ４２０グレード（酢酸ビニル含有量が１５重量％、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分のエチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂）に、協和化学（株）製ハイドロサイト焼成処理品（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２、平均粒径０．４μｍ）を、該樹脂に対して４０重量％の割合となるように配合し、それを二軸押出機で２００℃の押出温度にて造粒して、成分Ｅ（無機物質マスターバッチ）を調製した。
（２）フィルム成形、評価
中間層に用いる樹脂ペレットを上記（１）と同じ日本ポリケム（株）製ノバテック（登録商標）ＥＶＡのＬＶ４２０グレード７８重量％と成分Ｅ２２重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例２
内層及び外層に用いる樹脂成分を、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１であり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１３１℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体１００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例３
中間層に用いる樹脂ペレットを成分Ｃ７８重量％と成分Ｄ２２重量％との混合物とし、外層に用いる樹脂ペレットを成分Ｂ =１００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例４
内層及び外層に用いる樹脂成分を日本ポリケム（株）製ノバテック（登録商標）ＬＶ１２０１００重量％とし、中間層に用いる樹脂ペレットを日本ポリケム（株）製ノバテックＬＶ４２０７８重量％と成分Ｅ２２重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例５
市販のポリ塩化ビニルフィルムについて実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、従来の農業用多層フィルムと比べ、永きにわたり使用されてきたポリ塩化ビニルフィルムと同等程度の優れた透明性を有し、かつ、それを上回る強靭性を有するものである。具体的には、特定の性状を有する２種類のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも３層積層することにより、優れた透明性、引裂強度、衝撃強度及び引張強度を有する農業用多層フィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural multilayer film having excellent transparency, tear strength, impact strength, and tensile strength.
[0002]
[Prior art]
In house cultivation, tunnel cultivation, mulch cultivation, and the like for the purpose of agricultural forcing cultivation, a large amount of agricultural films made of various thermoplastic resins are generally used as coating materials. Mainly used films include, for example, polyvinyl chloride film, polyethylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, etc. Among them, polyvinyl chloride film is excellent in transparency, toughness, heat retention, etc. And most used.
[0003]
However, in the case of a polyvinyl chloride film, since the film weight in the same volume is heavy and sticky, it is inferior in terms of workability for house expansion, and the transparency of the film is caused by adhesion of dust to the plasticizer. There is a problem that the so-called dust-proof property is inferior or deteriorated, and that toxic gas is generated at the time of waste incineration.
[0004]
Moreover, in the case of a polyethylene film, compared with a polyvinyl chloride film, although it is excellent in terms of price, spreading workability, dust resistance, and disposal, there is a problem that transparency, toughness, and heat retention are inferior.
[0005]
On the other hand, when a film mainly composed of ethylene-vinyl acetate copolymer is applied to an agricultural film, transparency and heat retention are improved compared to the polyethylene film, but compared to a polyvinyl chloride film, There is a problem that it still does not reach.
[0006]
When polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymers having these problems are used as agricultural films, attempts have been made to improve the heat retention of the films by adding inorganic additives with high infrared absorption ability. For example, silica powder (Japanese Patent Publication No. 47-13853), magnesium compound (Japanese Patent Publication No. 3-50791), hydrotalcite (Japanese Patent Publication No. 62-31744) and the like have been proposed as inorganic additives. ing.
[0007]
However, agricultural films made of polyethylene resins such as polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer have improved heat retention, but are still more transparent than polyvinyl chloride films. Insufficient toughness.
[0008]
In order to improve the toughness of such a polyethylene-based resin film, agricultural films utilizing the toughness of linear low-density polyethylene have recently been devised. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-160146 proposes an agricultural multilayer film in which a base material layer mainly composed of linear low-density polyethylene and a polyethylene resin layer produced by a conventional manufacturing method are laminated. Yes. Although this agricultural multilayer film has improved to some extent in toughness, in addition to insufficient improvement in terms of crease strength, which is a drawback in forming blown film, in addition to transparency, There is a problem that it is inferior to a vinyl film.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-182037 discloses that an outer layer is formed of a polyethylene-based resin whose main component is a linear ethylene-α-olefin copolymer, and an inner layer is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Agricultural multilayer films made of polyethylene resin have been proposed. The agricultural multilayer film described in the publication is not sufficiently satisfactory in toughness and transparency as well as the multilayer film described in JP-A-58-160146, and has two layers with different crystallinity. Since it is a film, there is a problem that curling occurs in the film product.
[0010]
Therefore, in order to eliminate these problems, the emergence of agricultural films having transparency comparable to that of polyvinyl chloride films and higher toughness than the conventional agricultural multilayer films described above. Is desired.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an agricultural multilayer film excellent in transparency, tear strength, impact strength, and tensile strength.
[0012]
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that a multilayer formed by laminating at least three layers composed of two kinds of ethylene-α-olefin copolymers having specific properties. It has been found that the above object can be achieved by a polyethylene resin film.
[0013]
The present invention has been completed based on these findings.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  According to the invention, the inner layer (A₁) / Intermediate layer (B) / Outer layer (A₂) A multilayer film for agriculture having a laminated structure of at least three layers,
(1) Inner layer (A₁) And outer layer (A₂)But,
(I) The melt flow rate is within a range of 0.1 to 50 g / 10 minutes,
(Ii) Density (D₁)But0.905 to 0.924g / cm³Within the range of
(Iii) the extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 70 to 130 ° C., and
(Iv) The extrapolated melting end temperature (Tem) and density (D₁) Is a relational expression
    Tem ≦ 571D₁−404
Formed from an ethylene-α-olefin copolymer (a) satisfying
(2) The intermediate layer (B)
(I) The melt flow rate is within a range of 0.1 to 50 g / 10 minutes,
(Ii) Density (D₂)But0.885 to 0.920g / cm³Within the range of
(Iii) the extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 70 to 130 ° C., and
(Iv) The extrapolated melting end temperature (Tem) and density (D₂) Is a relational expression
    Tem ≦ 571D₂−404
Formed from an ethylene-α-olefin copolymer (b) satisfying
(3) Inner layer (A₁) And outer layer (A₂) Of the ethylene-α-olefin copolymer (a) forming (₁) Is the density of the ethylene-α-olefin copolymer (b) forming the B layer (D₂), And
(4) The ethylene-α-olefin copolymer (b) forming the intermediate layer (B) contains 1 inorganic compound containing at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al and Si. An agricultural multilayer film characterized by being filled at a ratio of ˜20% by weight is provided.
[0015]
According to the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer (a) and (b) forming each layer is a polymer produced by using a metallocene catalyst. A multilayer film is provided.
[0016]
Furthermore, according to the present invention, the ethylene-α-olefin copolymers (a) and (b) forming each layer are both ethylene and an α-olefin copolymer having 3 to 18 carbon atoms. The above agricultural multilayer film is provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Inner layer (A₁) And outer layer (A₂) Physical properties of polymer
Inner layer (A₁) And outer layer (A₂The ethylene-α-olefin copolymer (a) used in (1) exhibits the following physical properties (1) to (3).
[0018]
▲ 1 ▼ MFR
The MFR (melt flow rate: melt flow rate) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS-K7210 is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.8. 5-8 g / 10 min. When the MFR is larger than the above range, the strength is lowered and the film formation becomes unstable. On the other hand, if the MFR is smaller than the above range, the resin pressure increases and the moldability deteriorates.
[0019]
  (Ii) Density
  The density according to JIS-K7112 is,0.905 to 0.924 g / cm³It is. When the density is larger than the above range, transparency and impact strength are poor. Also, if the density is too low, the film will be unsatisfactory and the film surface will be sticky.Not.
[0020]
(Iii) Extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak by differential scanning calorimetry (DSC)
  Inner layer (A₁) And outer layer (A₂In the case of the ethylene-α-olefin copolymer used in), there is one melting peak in the differential melting curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and the extrapolated melting end temperature ( Tem) is 70 to 130 ° C, preferably 80 to 127 ° C, particularly preferably 90 to 124 ° C. Further, the temperature (Tem) and the density of the copolymer itself (D₁), The following relational expression,Tem ≦ 571D₁To satisfy -404is necessary.
[0021]
When there is no peak in the differential melting curve, stickiness occurs when the film is formed, which is not preferable. The peak of the differential melting curve is preferably one. When there are two or more peaks, the transparency, impact strength, and tensile strength are unsatisfactory.
[0022]
When the extrapolated melting end temperature (Tem) of the peak is smaller than the above range, blocking tends to occur when the film is formed. On the other hand, when the temperature is higher than the above range, the transparency, impact strength and tensile strength are poor, which is not preferable.
[0023]
In some cases, a component that melts at a temperature other than the melting temperature of the peak may be recognized, but a component having a very slow melting behavior is not recognized as a peak.
2. Intermediate layer (B) polymer
The ethylene-α-olefin copolymer (b) used for the intermediate layer (B) of the present invention exhibits the following physical properties (1) to (3).
[0024]
▲ 1 ▼ MFR
The MFR (melt flow rate: melt flow rate) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS-K7210 is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.8. 5-8 g / 10 min. When the MFR is larger than the above range, the strength is lowered and the film formation becomes unstable. On the other hand, if the MFR is smaller than the above range, the resin pressure increases and the moldability deteriorates.
[0025]
  (Ii) Density
  The density according to JIS-K7112 is,0.885 to 0.920 g / cm³, More preferably 0.890-0.915 g / cm³It is. When the density is larger than the above range, transparency and impact strength are poor. Also, if the density is too low, the film will be unsatisfactory and the film surface will be sticky.Not.
[0026]
(Iii) Extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak by differential scanning calorimetry (DSC)
  In the case of the ethylene-α-olefin copolymer used in the intermediate layer (B) of the present invention, there is one melting peak in the differential melting curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and the melting peak The extrapolated melting end temperature (Tem) is in the range of 50 to 130 ° C, preferably 60 to 122 ° C, particularly preferably 70 to 118 ° C. Further, the temperature (Tem) and the density of the copolymer itself (D₂), The following relational expression,Tem ≦ 571D₂-404is required.
[0027]
When there is no peak in the differential melting curve, stickiness occurs when the film is formed, which is not preferable. The peak of the differential melting curve is preferably one. When there are two or more peaks, the transparency, impact strength, and tensile strength are unsatisfactory.
[0028]
When the extrapolated melting end temperature (Tem) of the peak is smaller than the above range, blocking tends to occur when the film is formed. On the other hand, when the temperature is higher than the above range, the transparency, impact strength and tensile strength are poor, which is not preferable.
[0029]
In some cases, a component that melts at a temperature other than the melting temperature of the peak may be recognized, but a component having a very slow melting behavior is not recognized as a peak.
3. Manufacturing method
Inner layer (A₁) And outer layer (A₂) And the intermediate layer (B) can be produced by various methods. Preferably, JP-A 58-19309, JP-A 59-95292, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35209, JP-A-61-130314, JP-A-3 No. 163088, European Patent Application Publication No. 420,436, US Pat. No. 5,055,438, and International Publication No. WO09 / 04257, etc. Catalyst, metallocene / alumoxane catalyst, or metallocene compound as disclosed in, for example, International Publication No. WO09 / 07123 The metallocene compound reacts with or using a catalyst comprising a compound comprising a stable ions and can be prepared by copolymerizing the main component of ethylene and minor component of the α- olefin.
4). Metallocene catalyst
A compound that reacts with a metallocene compound to become a stable ion is an ionic compound or electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, and these react with the metallocene compound to become a stable ion. To form polymerization active species.
Among these, an ionic compound is represented by the following formula (I).
[0030]
[Q]^{m +}[Y]^m-    (M is an integer of 1 or more)
Q in the formula is a cation component of an ionic compound, for example, a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, or the like, or a metal that itself is easily reduced. And cations of organic metals.
[0031]
These cations are not only cations that can give protons as disclosed in JP-A-1-501950, but also cations that do not give protons. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, tri In addition to phenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, palladium ion, mercury Ion, ferrocenium ion, etc. are mentioned.
[0032]
On the other hand, Y in the formula is an anion component of the ionic compound. This is a component that reacts with a metallocene compound to become a stable anion, such as an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, an organic antimony compound anion, etc. Can be mentioned. Specific examples of these include tetraphenyl boron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boron, tetrakis [3, 5-di (t-butyl) phenyl] boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis [3,5-di (trifluoromethyl) Phenyl] aluminum, tetrakis [3,5-di (t-butyl) phenyl] aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis [3 5-di (trifluoromethyl) Enyl] gallium, tetrakis [3,5-di (t-butyl) phenyl] gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include arsenic, tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate and the like.
[0033]
As the electrophilic compound, among those known as Lewis acid compounds, those which react with the metallocene compound to form stable ions to form polymerization active species are used, and various metal halide compounds and solid acids are used. And metal oxides known as. Specific examples of these include magnesium halide and Lewis acidic inorganic compounds.
5). α-olefin
As the α-olefin, an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms is often used. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Pentene and the like can be mentioned, and among these α-olefins, those having 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably those having 6 to 10 carbon atoms are desirable. In many cases, the α-olefin is used by selecting one of the above-mentioned α-olefins, but two or more types can be used in combination as desired. When the α-olefin is copolymerized with ethylene, the α-olefin is 2 to 50% by weight, preferably 3 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, ethylene 50 to 98% by weight, It is desirable to copolymerize 75 to 97% by weight, particularly preferably 75 to 95% by weight.
6). Copolymerization
Examples of the copolymerization method include a gas phase method, a slurry method, a solution method, and a high-pressure ion polymerization method. Among these, the solution method and the high pressure ionic polymerization method are preferable, and the high pressure ionic polymer capable of exhibiting the effect of the present invention further is particularly preferable.
[0034]
The high-pressure ion polymerization method is a method described in JP-A-56-18607 and JP-A-58-225106. Specifically, the pressure is 100 kg / cm.²Or more, preferably 300 to 2,000 kg / cm²The method for producing an ethylene polymer is carried out under reaction conditions of a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C.
7). Laminated structure
The multilayer film of the present invention has an inner layer (A₁) / Intermediate layer (B) / Outer layer (A₂) At least three layers, and a known base material layer, protective layer or the like can be provided as necessary. In this, A₁/ B / A₂The three-layer structure is preferable.
[0035]
Inner layer (A₁) And outer layer (A₂As described above, the ethylene-α-olefin copolymer (a) used in (1) is required to satisfy specific requirements with respect to MFR, density and Tem. Or may be different, and can be selected for each layer depending on the intended use.
[0036]
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (a) (D₁) Is the density (D) of the ethylene-α-olefin copolymer (b) used in the intermediate layer.₂) Is necessary. Because the above density (D₁) Is density (D₂) If it is below, blocking between the films is unfavorable.
8). Other additives and ingredients
An inorganic compound containing at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al and Si is added to the ethylene-α-olefin copolymer (b) used in the intermediate layer (B) of the present invention. . As this inorganic compound, any form of its oxide, hydroxide, or tamago compound may be used.₂, Al₂O_Three, MgO, CaO, Al (OH)_Three, Mg (OH)₂, Ca (OH)₂Or a compound represented by the following general formula (II), a substance called hydrotalcite in the fired product, and the like.
[0037]
General formula M²⁺ _1-XAl_X(OH)₂(A^n-)_{x / n}・ MH₂O (II)
Where M²⁺Represents a divalent metal ion selected from the group consisting of Mg, Ca and Zn, and x and m satisfy the following conditions.
[0038]
0 <x <0.5, 0 ≦ m ≦ 2
Among these, preferred are hydrotalcites, and particularly preferred is a fired product (usually fired at 200 to 300 ° C.) of the compound represented by the above general formula (II). One or two or more of these inorganic compounds can be used in combination. These inorganic compounds desirably have an average particle size of 10 μm or less, preferably 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. If the average particle size is too large, the transparency of the film is impaired, which is not preferable.
[0039]
In the ethylene-α-olefin copolymers (a) and (b) forming the multilayer film of the present invention, various known auxiliary additive components generally used for resin compositions, for example, oxidation, are used as necessary. Antibacterial agents (among them, phenolic and phosphorus antioxidants are preferred), light stabilizers, antiblocking agents, slip agents, heat stabilizers, UV absorbers, neutralizers, antifogging agents, colorants, pigments, nuclei An agent or the like can be blended. As for the antifogging agent, a known film surface coating type antifogging agent can be applied on the multilayer film.
[0040]
Moreover, in order to make the moldability at the time of shaping | molding a film better, an ethylene polymer, for example, a high-pressure method low density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. can be added as needed. In this case, the addition amount is preferably 5 to 15% by weight as long as the toughness of the base ethylene-α-olefin copolymer is not practically impaired.
9. Manufacture of agricultural multilayer films
The agricultural multilayer film of the present invention can be produced by molding and processing ethylene-α-olefin copolymers (a) and (b) blended with a predetermined additive by a known molding method. The production method includes an air-cooled inflation film molding, a T-die film molding, a water-cooled inflation film molding, etc. having an extruder and a normal feed block type, multi-manifold type, and multi-slot type joining / merging portion according to the number of layers. A suitable film can be obtained by any of these methods.
[0041]
As the multilayer composition ratio, the thickness of the outer layer is 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 15 to 60 μm, and the thickness of the intermediate layer is 10 to 150 μm, preferably 20 to 120 μm, more preferably 30. The thickness of the inner layer is in the range of 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 15 to 60 μm, and the total thickness of these layers is 30 to 200 μm, preferably 50 to It is desirable that the thickness is in the range of 180 μm, more preferably 70 to 150 μm.
[0042]
The film of the present invention can be subjected to various treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, stretching treatment, and liquid coating treatment as necessary.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[I] Physical property measurement method and evaluation method
Measurement and evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
[0044]
(1) Physical property measurement method
(A) MFR: Measured according to JIS-K7210.
(B) Density: Measured according to JIS-K7112.
(C) Extrapolated melting end temperature (Tem) of melting peak by differential scanning calorimetry (DSD): A 5 mg sample was weighed from a 100 μm film molded by hot pressing, and this was measured by RDC manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. 220 Set in a differential scanning calorimeter, heated to 170 ° C. and held at that temperature for 5 minutes, then cooled to −10 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. Next, after holding for 1 minute, it heated up to 170 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min, and measured. As a result, the temperature was raised from −10 ° C. to 170 ° C. to obtain a DSC curve. In accordance with JIS-K7121, extrapolate the temperature at the intersection of the line on which the high temperature side baseline of the DSC curve is extended to the low temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient is maximum on the high temperature side curve of the melting peak The melting end temperature (Tem) was used.
[0045]
(2) Evaluation method
(A) Initial haze: measured in accordance with JIS-K7105.
(B) Haze after exposure: The film was exposed outdoors for 12 months, and then measured according to JIS-K7105.
(C) Vertical tensile breaking strength: Measured according to JIS-K6781.
(D) Tate Elmendorf tear strength: measured in accordance with JIS-Z1702.
(E) Punching impact strength: Measured in accordance with JIS-P8134 by attaching a metal penetrating portion having a 13.0 mm hemispherical specular gloss to the tip of the arcuate arm of the pendulum.
(F) Blocking: After aligning the inner and outer surfaces of the film under a temperature of 45 ° C. and a load of 15 kg, the film was allowed to stand for 7 days to promote adhesion between the films. Next, the adhesive surface was cut to 500 mm × 500 mm, and the adhesive surface was peeled by hand, and blocking was evaluated according to the following criteria.
○: There is no resistance and it can be peeled off smoothly.
X: Resistant and cannot be peeled smoothly.
Example 1
(1) Preparation of component A
(A) Preparation of catalyst
The catalyst was prepared by the method described in JP-A No. 61-130314. In other words, Toyo Stofer's methylalumoxane is added to the complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (2.0 mmole) in 1,000 moles, and diluted to 10 liters with toluene. Thus, a catalyst solution was prepared.
(B) Polymerization
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liter so that the composition of 1-hexene was 75% by weight, and the pressure in the reactor was 1300 kg / cm.²The reaction was carried out at a temperature of 150 ° C.
[0046]
After completion of the reaction, the MFR is 2.2 g / 10 min and the density is 0.910 g / cm.^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 108 ° C. was obtained.
(C) Formulation
An appropriate amount of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Sand Corp.) as antioxidants was blended with the obtained copolymer to prepare component A. (2) Preparation of component B
Using the same catalyst and reactor as in (1), the polymerization is carried out by changing the supply amount of 1-hexene, the pressure and temperature in the reactor, and the MFR is 2.2 g / 10 min and the density is 0.895 g. / Cm^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 98 ° C. was obtained.
[0047]
An appropriate amount of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Sand Corp.) as antioxidants was blended with the obtained copolymer to prepare Component B. (3) Preparation of component C
Using the same catalyst and reactor as in (1), the polymerization is carried out by changing the 1-hexene supply amount, the pressure in the reactor, and the temperature, and the MFR is 2.2 g / 10 min and the density is 0.905 g. / Cm^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 105 ° C. was obtained.
[0048]
An appropriate amount of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Sand Corp.) was added to the obtained copolymer as an antioxidant to prepare Component C. (4) Preparation of component D
To the ethylene-1-hexene copolymer used for the component B, a hydrotalcite fired product (trade name: DHT-4A-2, average particle size 0.4 μm) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. It mix | blended so that it might become a ratio of 40 weight% with respect to 1-hexene copolymer, and it granulated at the extrusion temperature of 200 degreeC with the twin-screw extruder, and prepared the component D (inorganic substance masterbatch).
(5) Film formation and evaluation
By using resin pellets of component A, component B, component C, and component D as appropriate and molding with a multilayer inflation molding machine manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Co., Ltd. at a temperature of 180 ° C., the inner layer (component A, 100% by weight) A three-layer blown film comprising 17 μm, an intermediate layer (component B, mixture of 78% by weight and component D, 22% by weight) 66 μm and an outer layer (component C, 100% by weight) 17 μm was obtained. The inner layer and the outer layer were mixed with 0.8% by weight of Dicalite White Filler (manufactured by Lhasa Shoji Co., Ltd.) as an antiblocking agent and 0.2% by weight of oleic acid amide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a slip agent.
[0049]
This three-layer film was evaluated. The results are shown in Table 1.
Example 2
The resin pellet used for the outer layer was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the component A was 100% by weight. The results are shown in Table 1.
Example 3
It was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin pellet used for the inner layer was 100% by weight of component C and the resin pellet used for the outer layer was 100% by weight of component A. The results are shown in Table 1.
Example 4
The resin component used for the inner layer and the outer layer has an MFR of 2.0 g / 10 min and a density of 0.915 g / cm.^ThreeExcept for the point that the melting point by differential scanning calorimetry (DSC) is one and the extrapolated melting end temperature (Tem) is 113 ° C., the ethylene-1-hexene copolymer is 100% by weight. Molding and evaluation were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 5
Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the resin pellet used for the intermediate layer was a mixture of 70% by weight of Component B and 30% by weight of Component D. The results are shown in Table 1.
Example 6
Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the resin pellet used for the intermediate layer was a mixture of 63% by weight of Component B and 37% by weight of Component D. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
(1) Preparation of component E
Made by Nippon Polychem Co., Ltd. Novatec (Registered Trademark) EVA LV420 grade (ethylene-vinyl acetate copolymer resin with a vinyl acetate content of 15 wt% and MFR of 0.5 g / 10 min) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. Hydrosite baked product (trade name: DHT-4A-2, average particle size 0.4 μm) was blended at a ratio of 40 wt% with respect to the resin, and it was mixed at 200 ° C. with a twin screw extruder. The component E (inorganic substance masterbatch) was prepared by granulation at an extrusion temperature of
(2) Film forming and evaluation
Example 1 except that the resin pellet used in the intermediate layer was a mixture of 78% by weight of LV420 grade of Novatec (registered trademark) EVA manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. and 22% by weight of component E as in (1) above. Molding and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
The resin component used for the inner layer and the outer layer has an MFR of 2.0 g / 10 min and a density of 0.935 g / cm.^ThreeAnd an ethylene-1-hexene copolymer having a melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) of 1 and an extrapolated melting end temperature (Tem) of 131 ° C. is 100% by weight, except for the point Molding and evaluation were conducted in the same manner as in 1. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 3
Molding and evaluation in the same manner as in Example 1 except that the resin pellet used for the intermediate layer is a mixture of 78% by weight of component C and 22% by weight of component D, and the resin pellet used for the outer layer is component B = 100% by weight. did. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
The resin component used for the inner layer and the outer layer is 100% by weight of Novatec (registered trademark) LV120 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. The resin pellet used for the intermediate layer is 78% by weight of Novatec LV420 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. and 22% by weight of Component E The mixture was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above mixture was used. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 5
A commercially available polyvinyl chloride film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
The film of the present invention has excellent transparency comparable to that of a polyvinyl chloride film that has been used for a long time as compared with a conventional agricultural multilayer film, and has a toughness exceeding that. Specifically, agricultural use having excellent transparency, tear strength, impact strength and tensile strength by laminating at least three layers of two kinds of ethylene-α-olefin copolymers having specific properties. A multilayer film is obtained.

Claims

An agricultural multilayer film having a laminated structure of at least three layers of an inner layer (A ₁ ) / intermediate layer (B) / outer layer (A ₂ ),
(1) The inner layer (A ₁ ) and the outer layer (A ₂ )
(I) The melt flow rate is within a range of 0.1 to 50 g / 10 minutes,
(Ii) the density (D ₁ ) is in the range of 0.905 to 0.924 g / cm ³ ;
(Iii) the extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 70 to 130 ° C., and
(Iv) The relationship between the extrapolated melting end temperature (Tem) and the density (D ₁ ) is a relational expression Tem ≦ 571D ₁ -404
Formed from an ethylene-α-olefin copolymer (a) satisfying
(2) The intermediate layer (B)
(I) The melt flow rate is within a range of 0.1 to 50 g / 10 minutes,
(Ii) the density (D ₂ ) is in the range of 0.885 to 0.920 g / cm ³ ;
(Iii) the extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 70 to 130 ° C., and
(Iv) The relationship between the extrapolated melting end temperature (Tem) and the density (D ₂ ) is a relational expression Tem ≦ 571D ₂ -404
Formed from an ethylene-α-olefin copolymer (b) satisfying
(3) The density (D ₁ ) of the ethylene-α-olefin copolymer (a) forming the inner layer (A ₁ ) and the outer layer (A ₂ ) is an ethylene-α-olefin copolymer ( greater than the density (D ₂ ) of b), and
(4) The ethylene-α-olefin copolymer (b) forming the intermediate layer (B) contains 1 inorganic compound containing at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al and Si. Agricultural multilayer film, which is filled at a ratio of ˜20% by weight.

2. The agricultural multilayer film according to claim 1, wherein each of the ethylene-α-olefin copolymers (a) and (b) forming each layer is a polymer produced using a metallocene catalyst.

The ethylene-α-olefin copolymer (a) and (b) forming each layer are both ethylene and an α-olefin copolymer having 3 to 18 carbon atoms. Agricultural multilayer film.