JP3775851B2

JP3775851B2 - Vapor deposition apparatus and protective film manufacturing method

Info

Publication number: JP3775851B2
Application number: JP11023996A
Authority: JP
Inventors: 倉内　　利春; 松崎　　封徳; 宗人箱守; 幸信日比野; 正道松浦; 久三中村; 賀文太田
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2016-04-05
Also published as: JPH09272966A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着技術にかかり、特に、酸化マグネシウム膜を成膜する蒸着技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている表示装置では、ＣＲＴがその大部分を占めていたが、近年のダウンサイジングの流れの中で、液晶ディスプレイやＰＤＰ(Plasma Display Panel：フ゜ラス゛マテ゛ィスフ゜レイハ゜ネル)が大きく成長してきた。
【０００３】
そのＰＤＰは、液晶ディスプレイに比べて視野角が広く、応答速度が早く、又大型化が容易であることから、ハイビジョン等の大型ディスプレイ分野に期待されている表示装置である。
【０００４】
ＰＤＰの発光原理は、マトリックス状に形成された電極間で放電を生じさせ、密閉された希ガスをプラズマ化し、そのプラズマから発生した紫外線を蛍光体に照射して可視光を発生させることにあるが、誘電体や電極膜がスパッタリングされやすいことから、希ガスが封入された部分の表面に、スパッタイールドの小さい透明膜な誘電体薄膜を保護膜として形成する必要があるとされている。
【０００５】
そのような保護膜には、二次電子放出係数が高いことが求められており、そのため一般に、酸化マグネシウム膜(ＭｇＯ膜)が使用されている。ＭｇＯ膜は極めてスパッタイールドが低く、その形成にはスパッタリング法が適用できないため、従来技術では酸化マグネシウム結晶を蒸発源とした、図１２の符号１０２に示すような蒸着装置が用いられている。
【０００６】
この蒸着装置１０２は真空槽１１１を有しており、真空槽１１１内にはるつぼ１２１が設けられている。るつぼ１２１上には蒸発源のＭｇＯ結晶１０１が配置され、このＭｇＯ結晶１０１に電子ビーム１２８を照射し、加熱して(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気１１９を発生させ、ＭｇＯ結晶１０１に対向して配置された基板１１２の表面にその(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気１１９を付着させ、該基板１１２表面にＭｇＯ膜を形成する。
【０００７】
このようなＭｇＯ膜の形成の際、基板１１２に発生した(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気をそのまま付着させる場合の他、真空槽１１１内に微量の酸化性ガスを導入しながら(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気１１９を発生させ、形成されるＭｇＯ膜中の酸素欠損の回復や結晶性を改善する場合もあった。
【０００８】
しかしながら、いずれの場合であってもＭｇＯ結晶を加熱して(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気を発生させる点では同じであり、蒸発源のＭｇＯ結晶は絶縁物である。そのため、フィラメントやプラズマガンから電子ビームを照射してＭｇＯ結晶を加熱しようとすると、ＭｇＯ結晶がチャージアップしてしまい、放電特性が不安定になってしまうという問題があった。
そのように放電特性が不安定になると、形成されるＭｇＯ膜にムラや欠陥が多くなり、ＰＤＰに不良品が発生してしまう。
【０００９】
更に、電子ビームやプラズマガンを用いてＭｇＯ結晶に電子ビームを照射する際、特に電流量を増すと、蒸発源のＭｇＯ結晶粒が強くチャージアップしてしまう。そのような強いチャージアップが生じると、ＭｇＯ結晶粒間にクーロン反発力が生じ、スプラッシュが発生する場合がある。また、加熱の際の熱ショック等によってＭｇＯ結晶粒が割れたときもスプラッシュが発生し、基板表面に形成されるＭｇＯ膜の欠陥を招いていた。
【００１０】
そのようなスプラッシュの発生は、図１３に示すように、蒸発源に用いるＭｇＯ結晶粒が大粒径の場合は、投入電力を大きくしても、ある程度低く押さえられる。しかし、ＭｇＯ結晶粒が小粒径の場合には、投入電力を極めて小さくしないとスプラッシュ発生を押さえられず、成膜速度が実用にはならない程小さくなってしまう。そのため、生産工程には高価な大粒径のＭｇＯ結晶を用いざるを得ず、ＰＤＰ製造コストを上昇させる原因となっていた。
【００１１】
かかる場合において、金属マグネシウム(Ｍｇ)を蒸発源として用い、酸化性ガスを導入しながらＭｇＯ膜を形成すれば、スプラッシュ発生は無くなると考えられるが、学術的にさえ、Ｍｇを蒸発源とする報告例はほとんどなく、更に、金属Ｍｇの激しい反応性から実用性は危険視されていた。
【００１２】
しかも、金属Ｍｇを蒸発源とした場合には、金属Ｍｇに照射した電子ビームのエネルギーと比較して、基板上に形成されるＭｇＯ膜の成膜速度が極端に低いか、高速で成膜した場合は、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯ_x膜(ｘ＜１)しか出来ないという事実があった。従来は、そのような低成膜速度の原因が不明であったため、危険性を有効に防止できたとしても成膜速度の観点から、金属Ｍｇを蒸発源に用いる蒸着装置は実用性を疑問視されていた。
【００１３】
このような事情が、本発明の完成に到るまで、ＭｇＯ結晶を蒸発源に用いた蒸着装置の他には実用的なＭｇＯ膜形成装置が存在しなかった理由である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＭｇＯ結晶を蒸発源とせず、Ｍｇ材料を蒸発源に用いて膜欠陥のないＭｇＯ膜を形成できる技術を提供することにあり、上記従来技術の常識を覆す蒸着技術である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、前記蒸発源にマグネシウムを用い、前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する蒸着装置であって、前記複数のガス導入口は前記酸化性ガスを前記基板表面に向けて散布するように配置されると共に、前記複数のガス導入口から導入した酸化性ガス濃度が前記基板表面付近で高く、前記蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるように、前記複数のガス導入口は前記蒸着源よりも前記基板表面に近い位置に配置された蒸着装置である。
【００１６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の蒸着装置であって、前記酸化性ガス濃度が、前記蒸発源のマグネシウム表面付近では前記基板表面付近よりも低くなるように、前記排気口は前記蒸着源よりも前記基板近くに設けられた蒸着装置である。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記真空槽内には、前記基板よりも大径の環状に成形されたガス導入パイプが配置され、前記複数のガス導入口は前記ガス導入パイプに設けられた複数の孔で構成された蒸着装置である。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記ガス導入口の周囲には、前記ガス導入口を囲むチムニーが設けられ、前記酸化性ガスは前記チムニーの内側に放出されるように構成された蒸着装置である。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の蒸着装置であって、補助ガスのプラズマを噴出するプラズマガンが設けられ、前記マグネシウムの蒸気と前記酸化性ガスとは、前記補助ガスのプラズマによって励起され、前記マグネシウム酸化反応が促進される蒸着装置である。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の蒸着装置であって、前記プラズマガンは前記加熱装置とは別に設けられた蒸着装置である。
【００２１】
請求項７記載の発明は、請求項５又は請求項６のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記マグネシウムが配置される金属るつぼと、前記金属るつぼに正電圧を印加する電源とを有し、前記プラズマガンによって生成される電子が前記マグネシウムに入射し、前記マグネシウムが加熱されるように構成された蒸着装置である。
【００２２】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の蒸着装置であって、前記金属るつぼ内にはカーボンるつぼが配置され、前記マグネシウムは前記カーボンるつぼ内に配置された蒸着装置である。
【００２３】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記蒸着源の前記マグネシウムの周囲には囲いが設けられ、前記囲いの開口から前記マグネシウムの蒸気が放出されるように構成された蒸着装置である。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、前記蒸発源にマグネシウムを用い、前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する保護膜製造方法であって、前記複数のガス導入口を前記蒸着源よりも前記基板表面に近い位置に配置すると共に前記複数のガス導入口から前記酸化性ガスを前記基板表面に向けて散布し、前記複数のガス導入口から導入した酸化性ガス濃度を、前記基板表面付で高く、前記蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるようにする保護膜の製造方法である。
【００２５】
請求項１１記載の発明は、真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、前記蒸発源にマグネシウムを用い、前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する保護膜製造方法であって、前記蒸発源近傍で前記マグネシウムの蒸気の粘性流が生じるように、前記マグネシウム蒸気を発生させ、前記蒸発源に向けて飛来する前記酸化性ガスを押し戻す保護膜の製造方法である。
【００２６】
請求項１２記載の発明は、請求項１０又は請求項１１のいずれか１項記載の保護膜の製造方法であって、前記ガス導入口の周囲に、前記ガス導入口を囲むチムニーを設け、前記酸化性ガスを前記チムニーの内側で放出させる保護膜の製造方法である。
【００２７】
請求項１３記載の発明は、請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項記載の保護膜の製造方法であって、プラズマガンによって補助ガスのプラズマを生成し、前記酸化性ガスと前記マグネシウムとを前記プラズマによって励起させる保護膜の製造方法である。
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載の保護膜の製造方法であって、前記マグネシウムが配置された金属るつぼに正電圧を印加し、前記プラズマガンで生成された電子を前記マグネシウムに照射し、前記マグネシウムの蒸気を発生させる保護膜の製造方法である。
【００２８】
このような本発明の構成によれば、真空槽に設けられた排気口からその真空槽内を真空排気し、該真空槽内に配置された蒸発源を加熱してその蒸気を発生させ、真空槽内に配置された基板表面に薄膜を形成する際に、蒸発源にマグネシウムを用いてマグネシウムの蒸気を発生させ、真空槽内に設けたガス導入口から酸化性ガスを導入するので、その酸化性ガスとマグネシウム蒸気とを反応させ、酸化マグネシウムを生成することができる。その酸化マグネシウムが、基板に到達すると、基板表面に酸化マグネシウム膜が形成される。
【００２９】
この場合、蒸発源に用いるマグネシウムは電気良導体であり、クーロン反発や熱衝撃によるスプラッシュは発生せず、膜欠陥のない酸化マグネシウム膜を形成することが可能となる。
【００３０】
ところが、従来技術においては、金属マグネシウムを蒸発源とすると、酸化マグネシウム膜の成膜速度が極端に遅いか、高速で成膜した場合は、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯ_x膜(ｘ＜１)しか出来ないことから、実用にはならないと考えられていた。本発明の発明者等は、そのような酸化マグネシウム膜の低成膜速度の原因を、導入した酸化性ガスによってマグネシウム表面が酸化され、酸化マグネシウムで覆われてしまうためであると予想し、また、高速で成膜した場合に、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯ_x膜が形成される原因を、蒸発したマグネシウム蒸気や導入した酸化性ガスの励起不足に起因すると予想した。
【００３１】
それが事実であった場合、蒸発源のマグネシウム表面が酸化マグネシウムで覆われないようにし、更に高密度プラズマにより蒸発したマグネシウム蒸気や導入した酸化性ガスを強く励起して反応性を増してやれば、実用的な成膜速度で酸素欠損のないＭｇＯ膜が得られることになる。本発明では、それを達成するためには、大きく分けて二つの方法があることを実証した。
【００３２】
一つ目は、蒸発源のマグネシウムの加熱量を大きくして多量のマグネシウム蒸気を発生させ、マグネシウム蒸気によって蒸発源側に飛来する酸化性ガスを押し戻し、酸化性ガスが蒸発源のマグネシウム表面に到達しにくいようにすることである。
【００３３】
これはマグネシウムの蒸気圧が融点(９２３Ｋ)以下の８７５Ｋで既に１Ｔｏｒｒに達し、気体の平均自由行程は０．０１ｍｍ程度となるので、マグネシウム蒸発源近傍では気体が粘性流となり、マグネシウム蒸気によって蒸発源側に飛来する酸化性ガスを押し戻せるためである。
【００３４】
二つ目は、高密度プラズマを発生できるプラズマガンを用いて、マグネシウム蒸発源上方に設置した基板近傍より導入した酸化性ガスや蒸発源より飛来するマグネシウム蒸気を強く励起させ、基板上や基板近傍でのマグネシウムの酸化反応を促進させることである。
【００３５】
このことにより酸素欠損のない良質なＭｇＯ膜が得られるとともに、酸化性ガスを消費することにより、前記酸化性ガスが蒸発源のマグネシウムに到達しにくいようにすることができる。
【００３６】
以上の内容を実験結果に基づいて説明する。
マグネシウムに与る熱量を変えてそのときのマグネシウム蒸気発生量を測定した。加熱量を照射する電子ビームの電流値として表し(Ｅ／Ｂ加熱装置使用、Ｏ₂流量200sccm)、その結果を図８のグラフに示す。マグネシウムの加熱量がある値(Ｐ点)を超えると、発生するマグネシウム蒸気の量は突然多量になっている。
【００３７】
従来技術では、蒸発源のマグネシウムの加熱を抵抗加熱か電子ビーム加熱で行い、真空槽に導入した酸化性ガスはそのままマグネシウム蒸気と反応させるか、またはＲＦコイルによる低密度プラズマ(電子密度１０⁸〜１０⁹／ｃｍ³)により励起していたが、通常用いる電子ビームの電流値はＰ点以下の範囲であるため、もともとマグネシウム蒸気発生量は少ない。そのため、酸化性ガスが蒸発源のマグネシウムに到達し、その表面が酸化されると形成されたたマグネシウムの酸化膜によりマグネシウムの蒸発が抑制され、マグネシウム蒸気の発生が更に少なくなってしまい、膜成長速度が極端に低くなっていたと考えられる。
【００３８】
Ｐ点を超すとマグネシウムの蒸発速度は急に大きくなるのは、発生するマグネシウム蒸気によって蒸発源側に飛来する酸化性ガスを押し戻せるため、蒸発源のマグネシウム表面の酸化が抑制されるからであると考えられる。
【００３９】
従来、蒸発源のマグネシウムにＰ点を超す電力を投入しても、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯ _x 膜(ｘ＜)しか得られていないが、それは、従来技術では低密度のプラズマしか用いられていなかったため、マグネシウム蒸気や酸化性ガスの励起が弱すぎて酸化反応が不十分となっていたからであると考えられる。
【００４０】
投入電力及び酸化性ガス(酸素ガス)分圧と、形成される膜の組成を、図９のグラフに示す。酸化性ガス分圧を高くすれば、ＭｇＯ組成の膜が得られるようになるが、投入電力を大きくした場合、いくら酸化性ガス分圧を高くしても得られる膜は酸素欠損状態になってしまい、低密度で劣悪なものしか得られないことがわかる(Ｅ／Ｂ加熱装置使用の場合)。また、酸化性ガス圧力を高くした場合には、酸化は促進されるが放電が不安定になるという問題もある。
【００４１】
他方、加熱装置にプラズマガンを用いた場合、蒸発源のマグネシウムに１００Ａ以上の大電流を流すことができ、それにより加熱量を簡単に大きくすることができる。ＨＣＤプラズマガンを用い、酸化性ガス(Ｏ₂ガス)流量４００sccm、放電電圧３０Ｖにて、放電電流を変えてＭｇＯ膜の成長速度を測定した。
【００４２】
その結果を、図１０に、○のプロットを結んだグラフで示す。プラズマガンを用いた場合には、高密度プラズマ(電子密度１０⁹〜１０¹¹／ｃｍ³)を容易に発生させることができるので、マグネシウム蒸気や酸化性ガスを強く励起し、十分な酸化反応を起こさせ、基板上に酸素欠損のない良質なＭｇＯ膜を高速で堆積できるようになる。
【００４３】
なお、そのプラズマガンは、蒸発源のマグネシウムの加熱装置として用いてもよいし、プラズマガンとは別にＥ／Ｂ加熱装置、抵抗加熱装置、または誘導加熱装置等の加熱装置を設けてマグネシウムを加熱するようにしてもよい。
【００４４】
そのプラズマガンから導入するプラズマ発生用の補助ガスについては、分圧で１．３３×１０^-3Ｐａ(１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ)以上、１．３３×１０^-1Ｐａ(１．０×１０^-3Ｔｏｒｒ)以下の範囲に納まるようにしておけば、形成途中の酸化マグネシウム膜表面がアルゴンガスプラズマによって適度にイオン衝撃されるので、酸化マグネシウム膜の圧縮応力が小さくなる。
【００４５】
更に、酸化性ガスを導入するガス導入口を設ける際、基板表面付近に位置させる等して、基板表面に酸化マグネシウム膜を形成するときに、酸化性ガスの濃度が基板表面付近で高く、蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるようにしておくと、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。また、酸化性ガス使用効率を高めることにもなる。
【００４６】
その場合、基板よりも大径の環状に成形されたガス導入パイプに複数の孔を設けることでガス導入口を構成し、そのガス導入パイプを基板上に配置しておき、各孔から基板へ向けて酸化性ガスを散布する等して、酸化性ガスが基板に均等に行き渡るようにしておくと、膜厚や膜質が均一な酸化マグネシウム膜を形成することが可能となる。その環状のガス導入パイプは円形リング状でも、四角リング状でもよい。
【００４７】
そのとき、ガス導入口の周囲に囲い(チムニー)を設ける等して、酸化性ガスが基板表面から散逸しにくいようにしておくと、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。この場合もまた、酸化性ガスの使用効率を高めることにもなる。
【００４８】
蒸発源のマグネシウムをプラズマガンで加熱する際、チムニーが有る場合と無い場合について、加熱量(投入電力)及び酸化性ガス(Ｏ₂ガス)分圧と、形成されるＭｇＯ膜の組成との関係を図１１に示す。
チムニーが有る場合は、実線のグラフより右側がＭｇＯ_x膜(ｘ＜１)が形成される範囲、左側がＭｇＯ膜が形成される範囲である。チムニーが無い場合は、破線のグラフより右側がＭｇＯ_x膜(ｘ＜１)、左側がＭｇＯ膜が形成される範囲である。
【００４９】
なお、蒸発源のマグネシウム周囲に囲いを設け、マグネシウム蒸気がその囲いの開口部から前記基板表面に向けて蒸発するようにしても、酸化性ガスは蒸発源のマグネシウムに到達しにくくなるので、マグネシウム表面の酸化を防止することができる。その囲いは煙突状に形成してもよい。
【００５０】
ガス導入口周囲に囲いがある場合については、基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する際に供給する酸化性ガスを、３００sccm以上、望ましくは４００sccm以上の流量にすると、形成される酸化マグネシウム膜の組成比(Ｍｇ：Ｏ)を１：１にすることができる。
【００５１】
このように、基板表面の酸化性ガスの濃度を高めれば、真空槽内に導入する酸化性ガスの量が減り、蒸発源のマグネシウムの酸化を防止できるが、そのためには更に、蒸発源のマグネシウムの表面付近の酸化性ガス圧力を低くすることが有効である。具体的には、前記基板付近に排気口を設けるとよい。
【００５２】
なお、酸化性ガスについては、その分圧を１．３３×１０^-3Ｐａ(１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ)以上、１．３３×１０^-1Ｐａ(１．０×１０^-3Ｔｏｒｒ)以下にしておくと、その酸化マグネシウム膜を使用したＰＤＰの放電点火電圧と放電維持電圧とが小さくなり、更に、互いの電圧差が大きくなる。
【００５３】
また、蒸発源のマグネシウムについては、真空槽内の金属るつぼ上に直接配置するのではなく、金属るつぼ上に設けたカーボンるつぼに配置するようにすれば、金属るつぼ側に熱が拡散せず、マグネシウムが均一に加熱されるので、溶融したマグネシウム表面からマグネシウム蒸気が均一に発生するようになり、基板表面に成膜される酸化マグネシウム膜の面内膜厚分布が良好になる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明の蒸着方法を蒸着装置と共に説明する。
図１の符号２は、本発明の蒸着装置の一例であり、真空槽１１を有している。この真空槽１１の底面には銅製の金属るつぼ２１が配置され、その上にはカーボンるつぼ９が装着されている。カーボンるつぼ９には蒸発源であるマグネシウム３が配置されており、その上方の真空槽１１の天井付近には基板ホルダー１５が配置されている。該基板ホルダー１５には、表面がマグネシウム３に対向するようにして基板１２が水平に取り付けられている。
【００５５】
基板１２の周囲には円筒形のチムニー(囲い)８が設けられており、該チムニー８内に位置する基板１２の表面近傍には、その基板１２よりも大径の円形リング状(ここでは円形リング状であるが、四角リング状でもよい)に成形されたガス導入パイプ６が水平に配置されている。このガス導入パイプ６には基板１２に向けられた複数の孔が列設されており、各孔によってガス導入口７が構成されている。
【００５６】
このガス導入パイプ６は、ガス管１３₁に取り付けられており、該ガス管１３₁によって、ガス流量制御弁１３₂を介して、真空槽１１の外部に配置されたＯ₂ガスボンベ(図示せず)に接続されている。
【００５７】
真空槽１１の壁面のマグネシウム３に近いところには、マグネシウム３を加熱する加熱装置としてＨＣＤ(ホロカソードディスチャージ)プラズマガン４が設けられており、該プラズマガン４は、タンタルパイプ４₁によって真空槽１１の外部に配置されたＡｒガスボンベ(図示せず)に接続されている。
【００５８】
タンタルパイプ４₁の真空槽１１外部に位置する部分には、Ａｒガス流量を制御するガス流量制御弁４₂が設けられており、タンタルパイプ４₁の開口端部であるプラズマ噴出口４₃からマグネシウム３へ向けてプラズマ発生用の補助ガスであるＡｒガスプラズマを導入できるように構成されている。
【００５９】
またこの蒸着装置２には直流電源２４が設けられており、その直流電源２４の負電位側はプラズマガン４に接続され、正電位側は金属るつぼ２１に接続されており、マグネシウム３とプラズマガン４との間に直流電圧を印加できるように構成されている。
【００６０】
真空槽１１の壁面のうち、基板１２付近に位置する部分には排気口１０が設けられており、その排気口１０に接続された真空ポンプ(図示せず)を起動して真空排気すると真空槽１１内を高真空状態にできるように構成されている。
【００６１】
以上の構成の蒸着装置２によって、基板１２表面にＭｇＯ膜を形成する手順について説明する。
先ず、真空槽１１内を高真空状態にした後直流電源２４を起動し、金属るつぼ２１に正電圧を印加する。そして、プラズマ噴出口４₃からマグネシウム３に向けてＡｒガスプラズマを導入すると、マグネシウム３はプラズマガン４よりも高い電位に置かれているので、プラズマ中に発生した電子ｅ^-はマグネシウム３に引きつけられ、電子ビームとなって照射され、マグネシウム３に電流が流れる。その電流は直流電源２４で制御できるので、その大きさが１００Ａ以上になるように設定しておくと、マグネシウム３が激しく加熱されてＭｇ蒸気が多量に発生する。
【００６２】
このとき、マグネシウム３と基板１２との間に配置されたシャッター(図示せず)を閉じた状態にしておいて、ガス導入口７から基板１２表面に向けてＯ₂ガスを散布すると、基板１２表面はＯ₂ガスで覆われるが、マグネシウム３付近まで拡散したＯ₂ガスは多量に発生するＭｇ蒸気で運び去られ、マグネシウム３表面には到達できない。
【００６３】
基板１２を、その裏面に配置したヒーター２３によって加熱しておき、Ｏ₂ガスの導入によって変化した真空槽１１内の圧力が安定した後、前記シャッターを開け、遮蔽されていたＭｇ蒸気を基板１２に向かって飛行させる。そのシャッターを開けたことにより、Ａｒガスプラズマが基板１２側に広がり、Ｏ₂ガスが励起されて活性状態になる。このとき、Ｍｇ蒸気もプラズマで励起されており、基板１２に向かって飛行してきたＭｇ蒸気は、励起された酸素や、高濃度に存在するＯ₂ガスと反応してＭｇＯが生成される。生成されたＭｇＯは基板１２表面に付着し、ＭｇＯ膜が形成される。
基板１２側では、Ｏ₂ガスがチムニー８内で噴出されているため、基板１２表面近傍でのＯ₂ガス分圧は高くなっている。
【００６４】
基板１２周囲にチムニー８が設けられていることにより、Ｏ₂ガスが散逸しにくく、基板１２表面近傍でのＯ₂ガス分圧が高くなっているが、逆に、チムニー８の外部ではＯ₂ガス分圧は高くない。また、排気口１０は基板１２の付近に設けられており、そこに入射したＯ₂ガスが真空槽１１から除去されているので、マグネシウム３の表面に到達できるＯ₂ガスはわずかであり、マグネシウム３付近のＯ₂ガス分圧は特に低くなっている。
以上のように、真空槽１１内でのＯ₂ガスの圧力については、蒸発源のマグネシウム３付近で低く、基板１２表面付近で高くなるようにされている。
【００６５】
【実施例】
この蒸着装置２を用い、下記表１に示した範囲の成膜条件にてＭｇＯ膜を形成したところ、５０Å／sec〜４００Å／secという高いＭｇＯ析出速度が得られた。
【００６６】
【表１】

【００６７】
従来技術のように、ＭｇＯ結晶を蒸発源としたＥＢ蒸着では、ＭｇＯ膜の析出速度は２０Å／sec〜３０Å／secである。本発明によれば、上記表１の成膜条件で、従来の１０倍以上のＭｇＯ膜の析出速度が得られている。
【００６８】
また、膜欠陥についても、従来技術のＭｇＯ膜では観察されるのに対し、上記表１の成膜条件で形成したＭｇＯ膜では観察されず、高品位のＭｇＯ膜が得られた。それは、マグネシウム３は電気良導体であり、クーロン反発や熱衝撃によるスプラッシュは発生しないからである。表１の成膜条件で形成したＭｇＯ膜１６のＸ線回析パターンを図２に示しておく。
【００６９】
【実施例】
次に、プラズマガン４に流す電流を種々の値に変え、そのとき形成されたＭｇＯ膜の密度を測定した。電流値とＭｇＯ膜密度の関係を、図３に○のプロットを結んだグラフで示す。
【００７０】
ＰＤＰにおいては、緻密なＭｇＯ膜がパネル内での放電を安定させることが知られており、欠陥が少ないばかりでなく、密度の高いＭｇＯ膜が求められている。図３のグラフから分かる通り、プラズマガンを使用してマグネシウム３を加熱する場合には、１００Ａの電流で実用に適した密度のＭｇＯ膜が得られるようになり、２００Ａ以上の電流値になるとＭｇＯ膜の密度はバルク密度と略等しくなるので、その大きさの電流を流してＭｇＯ膜を形成することが望ましい。
【００７１】
このように、放電電流が増加するにつれてＭｇＯ膜の密度が高くなるのは、電流が増加することによってアルゴンガスと酸化性ガス(Ｏ₂ガス)のイオン化が進行し、形成途中のＭｇＯ膜の表面にプラズマ中のイオンが加える衝撃量が増えるためであると考えられる。
【００７２】
ところが、放電電流が増加し、ＭｇＯ膜へのイオン衝撃が激しくなると、今度はＭｇＯ膜の内部応力が増大してしまい、大面積基板に形成されるＰＤＰ用ＭｇＯ膜の特性としては好ましくなってしまう。
【００７３】
【実施例】
プラズマガン４からプラズマ発生用補助ガス(Ａｒガス)を種々の分圧で導入して、そのとき形成されたＭｇＯ膜の内部応力を測定した。プラズマガン４に流す電流値については、ＭｇＯの析出速度が４００Å／secになるように設定しておいた。
【００７４】
その結果を図４に○のプロットを結んだグラフで示す。ＭｇＯ膜の内部応力は圧縮応力であり、プラズマ用補助ガス(Ａｒガス)の分圧と、形成したＭｇＯ膜の内部応力との間には密接な関係があることが分かった。
【００７５】
このグラフから、補助ガスを約０．０６７Ｐａ(５．０×１０^-4Ｔｏｒｒ)以上導入すれば、低圧縮応力のＭｇＯ膜を形成するのに効果的である。他方、Ａｒガス圧力が余り高いと蒸発したマグネシウム蒸気が基板表面に到達する前の雰囲気ガスと衝突による散乱が多くなり、成膜速度がかえって低下してしまうので、０．４０Ｐａ(３．０×１０^-3Ｔｏｒｒ)以下にしておくことが望ましい。
【００７６】
【実施例】
次に、酸化性ガス(Ｏ₂ガス)の流量を変え、基板１２上に形成されるＭｇＯ膜の組成比を測定した。Ｏ₂ガス流量と組成比の関係を図５に示す。この図５で、○のプロットを結んだグラフはチムニー８を設けた場合であり、●のプロットを結んだグラフはチムニー８を設けない場合である。
【００７７】
ＭｇＯ膜の組成比は１：１であることが望ましいが、チムニー８を設けない場合は、１０００sccm以下Ｏ₂ガス流量では、形成されたＭｇＯ膜は酸素欠損状態となってしまっている。チムニー８を設けた場合は、４００sccm程度のＯ₂ガス流量で組成比(Ｍｇ：Ｏ)を１：１のＭｇＯ膜が得られた。このグラフから、チムニー８を設けることによって小さなＯ₂ガス流量でその組成比を達成できることが分かる。
【００７８】
Ｏ₂ガス流量を小さくすることは、酸化性ガスの節約になるばかりでなく、蒸発源のマグネシウム３に到達するＯ₂ガス量も減少させられるので、その表面の酸化を防止することができる。また、プラズマガンの酸化消耗も低減するので、プラズマガンの寿命が延び、更に、酸化消耗により発生するダストも減少してＭｇＯ膜中へのプラズマガン構成材料のコンタミネーションも発生しなくなる。
【００７９】
今度は真空槽内のＯ₂ガス分圧に着目し、Ｏ₂ガス分圧の値(チムニー８の外で測定した値)を種々変えてＭｇＯ膜形成し、それを用いてＰＤＰを作成した。そのＰＤＰの表示セルの放電点火電圧Ｖ_fと放電維持電圧Ｖ_sとを測定した。その結果を、Ｏ₂ガス分圧と放電点火電圧Ｖ_f及び放電維持電圧Ｖ_sとの関係として図６のグラフに示す。同図において、○のプロットは放電点火電圧Ｖ_f、●のプロットは放電維持電圧Ｖ_sである。なお、測定は放電開始後７２時間経過後に行い、不安定な初期特性の値は除外されるようにした。
【００８０】
２．０×１０^-5Ｔｏｒｒ未満のＯ₂分圧では、形成されるＭｇＯ膜が酸素欠損状態にあるため、放電点火電圧Ｖ_fと放電維持電圧Ｖ_sとは、ともに値が大きく、且つ互いの電圧差が小さいので、ＰＤＰに用いるのには不適当である。図６のグラフから分かるように、Ｏ₂ガスの分圧は、５．０×１０^-5Ｔｏｒｒ以上であって３．０×１０^-4Ｔｏｒｒ以下であることが望ましい。
【００８１】
【実施例】
ところで、ＰＤＰに用いられる基板のは１．３ｍ×０．８ｍ程度と非常に大きく、しかも増々大型化が進行しているので、そのような基板に形成されるＭｇＯ膜の面内膜厚分布は重要な特性である。上記表１の条件の蒸発源−基板間距離を５５０ｍｍに変更した他はその範囲の成膜条件にてＭｇＯ膜を成膜し、膜厚分布を測定した。但し、金属るつぼ２１にカーボンるつぼ９を装着し、その中にマグネシウムを配置した場合と、カーボンるつぼ９を用いず、金属るつぼ２１に直接マグネシウムを納めた場合とに分け、その相違を観察した。
【００８２】
膜厚分布の測定結果を、図７にカーボンるつぼ９を用いた場合を○のプロットを結んだグラフで、用いなかった場合を●のプロットを結んだグラフで示す。このグラフから分かるとおり、カーボンるつぼ９を使用すると膜厚分布が均一になる。
【００８３】
蒸発源のマグネシウムを金属るつぼ２１に直接配置した場合に面内膜厚分布が悪化するのは、金属るつぼ２１内は冷却水が循環しているため、マグネシウムを加熱すると局部溶解が生じる等、マグネシウムが不均一に加熱されるので、その表面からのＭｇ蒸気発生量も不均一となるからであると考えられる。
【００８４】
他方、カーボンるつぼ９を用いた場合に膜厚分布が良好になるのは、マグネシウム３に加えられる熱が金属るつぼ２１へは拡散しにくくなるので、マグネシウムが均一に加熱され、その結果、表面からのＭｇ蒸気の発生も均一になるからであると考えられる。
【００８５】
【実施例】
以上詳述したように、本発明によれば、マグネシウムを蒸発源として、実用上充分な成膜速度を維持したまま、膜欠陥がない良質なＭｇＯ膜を形成することが可能となる。
【００８６】
なお、ＭｇＯ膜を形成した後、前記真空槽３内に大気を導入したが、真空槽３の槽壁に付着したＭｇや蒸発源のマグネシウム３表面は、プラズマガン４による加熱を終了した時点で酸化され、不活性になっており、発火することはなかった。
【００８７】
この実施例では、プラズマガンを用いてマグネシウムを加熱、蒸発、励起させたが、抵抗加熱装置、Ｅ／Ｂ加熱装置、誘導加熱装置などの加熱手段によって蒸発源のマグネシウムを加熱、蒸発、励起させてもよい。
【００８８】
抵抗加熱装置やＥ／Ｂ加熱装置等のプラズマの発生を伴わない加熱装置を用いる場合には、蒸発源のマグネシウムの上部に高密度プラズマを発生できるプラズマガンを設けておき、Ｍｇ蒸気を発生させる際に同時にプラズマを発生させるようにすれば、Ｍｇ蒸気や酸化性ガス、又はプラズマ用の補助ガス(Ａｒガス等)を励起させることができるので、プラズマアシストによって効果的にＭｇＯ膜を形成することが可能となる。
【００８９】
なお、本発明に用いることができる蒸発源のマグネシウムは、金属Ｍｇが代表的な例であるが、導電性を有していればよく、他の物質を添加したものも含まれる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、実用上充分な成膜速度を維持したまま、膜欠陥のないＭｇＯ膜を形成することが可能となる。
【００９１】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウムの加熱量を簡単に大きくすることができる。
【００９２】
本発明によれば、圧縮応力が小さいＭｇＯ膜を形成することができる。
【００９３】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウム表面へのＭｇＯの形成を防止できるとともに、酸化性ガスを効率よく使用することが可能となる。
【００９４】
本発明によれば、基板表面の酸化性ガス濃度が均一になるので、形成されるＭｇＯの基板面内での膜厚分布や組成分布を均一にすることができる。
【００９５】
本発明によれば、導入された酸化性ガスが基板表面から散逸しにくいので、酸化性ガス濃度を、基板表面付近では高く、蒸発源付近では低くすることができる。それにより、蒸発源のマグネシウムの酸化を一層効果的に防止でき、また、酸化性ガスの使用効率も一層向上させられる。
【００９６】
本発明によれば、導入した酸化性ガスが蒸発源側に入りにくくなるので、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。
【００９７】
本発明によれば、ＭｇＯ膜のマグネシウム原子と酸素原子の組成比を１：１にすることができる。
【００９８】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。
【００９９】
本発明によって形成されるＭｇＯ膜でＰＤＰを作成した場合には、その放電点火電圧の値と放電維持電圧の値とが小さくなり、且つ互いの電圧差を大きくすることができる。
【０１００】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウムを均一に加熱できるので、基板表面に形成されるＭｇＯ膜の膜厚分布を均一にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蒸着装置の一例を示す図
【図２】その蒸着装置を用いて形成したＭｇＯ膜のＸ線回折図
【図３】プラズマガンで蒸発源のマグネシウムに流す電流と形成されるＭｇＯ膜の密度の関係を示すグラフ
【図４】プラズマガンから導入する補助ガス(Ａｒガス)の圧力と形成されるＭｇＯ膜の応力との関係を示すグラフ
【図５】チムニーが有る場合と無い場合について、導入する酸化性ガス(Ｏ₂ガス)と形成されるＭｇＯ膜の組成比との関係を示すグラフ
【図６】酸化性ガス(Ｏ₂ガス)分圧と形成されたＭｇＯ膜の放電点火電圧Ｖ_f、放電維持電圧Ｖ_sとの関係を示すグラフ
【図７】カーボンるつぼが有る場合と無い場合についてのＭｇＯ膜の基板面内の膜厚分布の相違を説明するためのグラフ
【図８】蒸発源のマグネシウムに電子ビームで加熱したときの加熱量とＭｇ蒸気発生量、及び生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図９】蒸発源のマグネシウムに電子ビームで加熱したときの加熱量及び酸化性ガス(酸素ガス)分圧と、生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図１０】蒸発源のマグネシウムにプラズマガンで加熱したときの加熱量と膜成長速度及び生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図１１】蒸発源のマグネシウムをプラズマガンで加熱したときの加熱量及び酸化性ガス(酸素ガス)分圧と生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図１２】従来技術のＭｇＯ膜蒸着装置を説明するための図
【図１３】その蒸着装置の蒸着源のＭｇＯ結晶の粒径による投入電力とスプラッシュ発生回数の関係の相違を説明するためのグラフ
【符号の説明】
２…蒸着装置３…蒸発源のマグネシウム
４…プラズマガン(加熱手段) ６…ガス導入パイプ
７…ガス導入口(複数の孔) ８…チムニー(囲い) ９…カーボンるつぼ
１０…排気口１１…真空槽１２…基板１６…ＭｇＯ膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a vapor deposition technique, and more particularly to a vapor deposition technique for forming a magnesium oxide film.
[0002]
[Prior art]
  In display devices used in the past, the CRT accounted for the majority, but in the recent downsizing trend, liquid crystal displays and PDPs (Plasma Display Panels) have grown greatly.
[0003]
  The PDP has a wider viewing angle than a liquid crystal display, has a high response speed, and can be easily increased in size.
[0004]
  The light emission principle of the PDP is to generate discharge between the electrodes formed in a matrix, to turn the sealed rare gas into plasma, and to irradiate the phosphor with ultraviolet rays generated from the plasma to generate visible light. However, since the dielectric and the electrode film are easily sputtered, it is said that a transparent dielectric thin film having a small sputtering yield needs to be formed as a protective film on the surface of the portion filled with the rare gas.
[0005]
  Such a protective film is required to have a high secondary electron emission coefficient, and therefore, a magnesium oxide film (MgO film) is generally used. Since the MgO film has a very low sputter yield and cannot be formed by sputtering, a vapor deposition apparatus as shown by reference numeral 102 in FIG. 12 using a magnesium oxide crystal as an evaporation source is used in the prior art.
[0006]
  The vapor deposition apparatus 102 includes a vacuum chamber 111, and a crucible 121 is provided in the vacuum chamber 111. An MgO crystal 101 as an evaporation source is disposed on the crucible 121. The MgO crystal 101 is irradiated with an electron beam 128, heated to generate (Mg + O) vapor 119, and a substrate disposed opposite to the MgO crystal 101. The (Mg + O) vapor 119 is attached to the surface of 112, and an MgO film is formed on the surface of the substrate 112.
[0007]
  In forming such an MgO film, in addition to attaching the (Mg + O) vapor generated on the substrate 112 as it is, the (Mg + O) vapor 119 is generated while introducing a small amount of oxidizing gas into the vacuum chamber 111, In some cases, recovery of oxygen vacancies in the formed MgO film and crystallinity are improved.
[0008]
  However, in any case, it is the same in that the MgO crystal is heated to generate (Mg + O) vapor, and the MgO crystal as the evaporation source is an insulator. For this reason, when the MgO crystal is heated by irradiating an electron beam from a filament or a plasma gun, the MgO crystal is charged up and the discharge characteristics become unstable.
  When the discharge characteristics become unstable as described above, the formed MgO film has many irregularities and defects, and defective products are generated in the PDP.
[0009]
  Further, when the electron beam or plasma gun is used to irradiate the MgO crystal with an electron beam, especially when the amount of current is increased, the MgO crystal grains of the evaporation source are strongly charged up. When such a strong charge-up occurs, a Coulomb repulsive force is generated between MgO crystal grains, and splash may occur. Further, when MgO crystal grains are broken due to heat shock during heating, a splash is generated, leading to defects in the MgO film formed on the substrate surface.
[0010]
  As shown in FIG. 13, the occurrence of such splash can be suppressed to some extent even if the input power is increased when the MgO crystal grains used for the evaporation source are large in size. However, when the MgO crystal grains have a small grain size, the occurrence of splash cannot be suppressed unless the input power is made extremely small, and the deposition rate becomes so small that it is not practical. Therefore, an expensive large grain MgO crystal has to be used in the production process, which has been a cause of increasing the PDP manufacturing cost.
[0011]
  In such a case, it is considered that splashing will be eliminated if metal Mg (Mg) is used as the evaporation source and the MgO film is formed while introducing the oxidizing gas. There were almost no examples, and practicality was regarded as dangerous due to the intense reactivity of metallic Mg.
[0012]
  In addition, when metal Mg is used as the evaporation source, the deposition rate of the MgO film formed on the substrate is extremely low or high compared with the energy of the electron beam irradiated to the metal Mg. In this case, the oxygen-deficient MgO colored blackish_xThere was the fact that only membranes (x <1) were possible. Conventionally, the cause of such a low film formation rate was unknown, so even if the danger could be effectively prevented, the vapor deposition apparatus using metal Mg as the evaporation source questioned the practicality from the viewpoint of the film formation rate. It had been.
[0013]
  This is the reason why there was no practical MgO film forming apparatus other than a vapor deposition apparatus using MgO crystals as an evaporation source until the present invention was completed.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a technique capable of forming an MgO film having no film defects using an Mg material as an evaporation source without using an MgO crystal as an evaporation source. .
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 is a vacuum chamber, an exhaust port provided in the vacuum chamber, an evaporation source disposed in the vacuum chamber, and heating for heating the evaporation source. Means,Magnesium is used as the evaporation source,The vacuum chamber is evacuated from the exhaust port,An oxidizing gas is introduced into the vacuum chamber from a plurality of gas inlets arranged in the vacuum chamber,From the evaporation source by the heating deviceMagnesiumGenerating steam, reacting the oxidizing gas with the magnesium vapor,Placed in the vacuum chamberA vapor deposition apparatus for forming a magnesium oxide film on a substrate surface,The plurality of gas inlets are arranged to spray the oxidizing gas toward the substrate surface, and the concentration of the oxidizing gas introduced from the plurality of gas inlets is high near the substrate surface, and the evaporation The plurality of gas inlets is a vapor deposition apparatus arranged at a position closer to the substrate surface than the vapor deposition source so as to be low near the magnesium surface of the source.
[0016]
  Invention of Claim 2 is the vapor deposition apparatus of Claim 1, Comprising:The exhaust port is a vapor deposition apparatus provided closer to the substrate than the vapor deposition source so that the oxidizing gas concentration is lower near the magnesium surface of the vaporization source than near the substrate surface.
[0017]
  The invention described in claim 33. The vapor deposition apparatus according to claim 1, wherein a gas introduction pipe formed in an annular shape having a larger diameter than the substrate is disposed in the vacuum chamber, and the plurality of gases are disposed. The introduction port is a vapor deposition apparatus composed of a plurality of holes provided in the gas introduction pipe.
[0018]
  The invention according to claim 44. The vapor deposition apparatus according to claim 1, wherein a chimney surrounding the gas introduction port is provided around the gas introduction port, and the oxidizing gas is disposed inside the chimney. A vapor deposition apparatus configured to be discharged.
[0019]
  The invention according to claim 55. The vapor deposition apparatus according to claim 1, further comprising a plasma gun that ejects plasma of an auxiliary gas, wherein the magnesium vapor and the oxidizing gas are plasmas of the auxiliary gas. It is an evaporation apparatus that is excited by the above and promotes the magnesium oxidation reaction.
[0020]
  The invention described in claim 66. The vapor deposition apparatus according to claim 5, wherein the plasma gun is a vapor deposition apparatus provided separately from the heating device.
[0021]
  The invention described in claim 77. The vapor deposition apparatus according to claim 5, comprising: a metal crucible in which the magnesium is disposed; and a power source that applies a positive voltage to the metal crucible, and is generated by the plasma gun. Electrons are incident on the magnesium, and It is the vapor deposition apparatus comprised so that magnesium might be heated.
[0022]
  The invention described in claim 88. The vapor deposition apparatus according to claim 7, wherein a carbon crucible is disposed in the metal crucible, and the magnesium is disposed in the carbon crucible.
[0023]
  The invention according to claim 99. The vapor deposition apparatus according to claim 1, wherein an enclosure is provided around the magnesium of the vapor deposition source, and the magnesium vapor is discharged from an opening of the enclosure. It is the comprised vapor deposition apparatus.
[0024]
  The invention according to claim 10 is:A vacuum chamber; an exhaust port provided in the vacuum chamber; an evaporation source disposed in the vacuum chamber; and heating means for heating the evaporation source. The inside of the vacuum chamber is evacuated from the mouth, an oxidizing gas is introduced into the vacuum chamber from a plurality of gas introduction ports arranged in the vacuum chamber, and magnesium vapor is generated from the evaporation source by the heating device. A method of manufacturing a protective film in which the oxidizing gas and the magnesium vapor are reacted to form a magnesium oxide film on a substrate surface disposed in the vacuum chamber, wherein the plurality of gas inlets are formed from the vapor deposition source. Is disposed at a position close to the substrate surface, and the oxidizing gas is sprayed from the plurality of gas inlets toward the substrate surface, and the oxidizing gas concentration introduced from the plurality of gas inlets is changed to the substrate surface. High in with a method for producing a protective film to be lower near the magnesium surface of the evaporation source.
[0025]
  The invention according to claim 11A vacuum chamber; an exhaust port provided in the vacuum chamber; an evaporation source disposed in the vacuum chamber; and heating means for heating the evaporation source. The inside of the vacuum chamber is evacuated from the mouth, an oxidizing gas is introduced into the vacuum chamber from a plurality of gas introduction ports arranged in the vacuum chamber, and magnesium vapor is generated from the evaporation source by the heating device. A method of manufacturing a protective film in which the oxidizing gas and the magnesium vapor are reacted to form a magnesium oxide film on a substrate surface disposed in the vacuum chamber, wherein the viscosity of the magnesium vapor is near the evaporation source. In this method, the magnesium vapor is generated so as to generate a flow, and the oxidizing gas flying toward the evaporation source is pushed back.
[0026]
  The invention according to claim 1212. The method for manufacturing a protective film according to claim 10, wherein a chimney surrounding the gas introduction port is provided around the gas introduction port, and the oxidizing gas is disposed inside the chimney. This is a method for producing a protective film to be released in step (b).
[0027]
  The invention according to claim 1313. The method for manufacturing a protective film according to claim 10, wherein plasma of auxiliary gas is generated by a plasma gun, and the oxidizing gas and the magnesium are excited by the plasma. It is a manufacturing method.
  The invention according to claim 14 is the method for manufacturing the protective film according to claim 13, wherein a positive voltage is applied to the metal crucible on which the magnesium is arranged, and the magnesium is irradiated with electrons generated by the plasma gun. And a method of manufacturing a protective film that generates the vapor of magnesium.
[0028]
  According to such a configuration of the present invention, the vacuum chamber is evacuated from the exhaust port provided in the vacuum chamber, the evaporation source disposed in the vacuum chamber is heated to generate the vapor, and the vacuum When forming a thin film on the surface of the substrate placed in the tank, magnesium vapor is generated using magnesium as the evaporation source, and an oxidizing gas is introduced from the gas inlet provided in the vacuum tank. A reactive gas and magnesium vapor can be reacted to produce magnesium oxide. When the magnesium oxide reaches the substrate, a magnesium oxide film is formed on the substrate surface.
[0029]
  In this case, magnesium used for the evaporation source is a good electrical conductor, and no splash due to Coulomb repulsion or thermal shock is generated, and a magnesium oxide film having no film defects can be formed.
[0030]
  However, in the prior art, when metal magnesium is used as the evaporation source, the film formation rate of the magnesium oxide film is extremely slow or when the film is formed at a high speed, the blackened colored oxygen-deficient MgO_xSince only a film (x <1) can be formed, it was thought that it would not be practical. The inventors of the present invention have attributed the low deposition rate of such a magnesium oxide film to the introduced oxidizing gas.TheIt is expected that this is because the magnesium surface is oxidized and covered with magnesium oxide, and when the film is formed at high speed, the oxygen-deficient MgO colored in black_xThe reason why the film was formed was expected to be due to insufficient excitation of evaporated magnesium vapor and introduced oxidizing gas.
[0031]
  If that was the case, make sure that the magnesium surface of the evaporation source was not covered with magnesium oxide, and that the magnesium vapor evaporated by the high-density plasma and the introduced oxidizing gas were strongly excited to increase the reactivity. An MgO film free from oxygen vacancies can be obtained at a practical film formation rate. In the present invention, it has been proved that there are roughly two ways to achieve this.
[0032]
  The first is to increase the heating amount of the magnesium of the evaporation source to generate a large amount of magnesium vapor, push back the oxidizing gas flying to the evaporation source side by the magnesium vapor, and the oxidizing gas reaches the magnesium surface of the evaporation source It is to make it difficult to do.
[0033]
  This is because the vapor pressure of magnesium already reaches 1 Torr at 875 K below the melting point (923 K), and the mean free path of the gas is about 0.01 mm, so that the gas becomes a viscous flow in the vicinity of the magnesium evaporation source, and the evaporation source by the magnesium vapor This is because the oxidizing gas flying to the side can be pushed back.
[0034]
  Second, using a plasma gun that can generate high-density plasma, the oxidizing gas introduced from the vicinity of the substrate installed above the magnesium evaporation source and the magnesium vapor flying from the evaporation source are strongly excited, on the substrate and in the vicinity of the substrate. It is to promote the oxidation reaction of magnesium at
[0035]
  As a result, a good-quality MgO film free from oxygen vacancies can be obtained, and consumption of the oxidizing gas can make it difficult for the oxidizing gas to reach the evaporation source magnesium.
[0036]
  The above content is demonstrated based on an experimental result.
  The amount of heat generated on magnesium was changed, and the amount of magnesium vapor generated at that time was measured. Expressed as the current value of the electron beam that irradiates the heating amount (using an E / B heating device, O₂The flow rate is 200 sccm), and the result is shown in the graph of FIG. When the heating amount of magnesium exceeds a certain value (P point), the amount of magnesium vapor generated suddenly increases.
[0037]
  In the prior art, the magnesium of the evaporation source is heated by resistance heating or electron beam heating, and the oxidizing gas introduced into the vacuum chamber is reacted with magnesium vapor as it is, or low-density plasma (electron density of 10 by an RF coil) is used.⁸-10⁹/ Cm^ThreeHowever, since the current value of the normally used electron beam is in the range below the P point, the amount of magnesium vapor generated is originally small. Therefore, when the oxidizing gas reaches the evaporation source magnesium and its surface is oxidized, the magnesium oxide film formed suppresses the evaporation of magnesium, further reducing the generation of magnesium vapor, and film growth. It seems that the speed was extremely low.
[0038]
  When the point P is exceeded, the magnesium evaporation rate suddenly increases because the oxidizing gas flying to the evaporation source side can be pushed back by the generated magnesium vapor, so that the oxidation of the magnesium surface of the evaporation source is suppressed. it is conceivable that.
[0039]
  Conventionally, even if power exceeding the P point is applied to the evaporation source magnesium,MgO _x film(x <) is obtained, but because the low-density plasma was only used in the prior art, the excitation of magnesium vapor and oxidizing gas was too weak and the oxidation reaction was insufficient. Conceivable.
[0040]
  The graph of FIG. 9 shows the input power, the oxidizing gas (oxygen gas) partial pressure, and the composition of the formed film. If the oxidizing gas partial pressure is increased, a film with an MgO composition can be obtained. However, when the input power is increased, the obtained film is in an oxygen deficient state no matter how much the oxidizing gas partial pressure is increased. Thus, it can be seen that only poor and low density can be obtained (when using an E / B heating device). Further, when the oxidizing gas pressure is increased, there is a problem that oxidation is promoted but discharge becomes unstable.
[0041]
  On the other hand, when a plasma gun is used as the heating device, a large current of 100 A or more can be passed through the magnesium of the evaporation source, thereby easily increasing the heating amount. Using an HCD plasma gun, oxidizing gas (O₂The growth rate of the MgO film was measured by changing the discharge current at a gas flow rate of 400 sccm and a discharge voltage of 30 V.
[0042]
  The results are shown in FIG. 10 as a graph connecting the ◯ plots. When a plasma gun is used, high-density plasma (electron density of 10⁹-10¹¹/ Cm^Three) Can be easily generated, so that magnesium vapor and oxidizing gas are strongly excited to cause a sufficient oxidation reaction, and a high-quality MgO film having no oxygen deficiency can be deposited on the substrate at a high speed.
[0043]
  The plasma gun may be used as a heating device for magnesium as an evaporation source, or a heating device such as an E / B heating device, a resistance heating device, or an induction heating device is provided separately from the plasma gun to heat magnesium. You may make it do.
[0044]
  The auxiliary gas for generating plasma introduced from the plasma gun is 1.33 × 10 3 in partial pressure.^-3Pa (1.0 × 10^-FiveTorr) or more, 1.33 × 10^-1Pa (1.0 × 10^-3Torr), the surface of the magnesium oxide film being formed is moderately ion-bombarded by the argon gas plasma, so that the compressive stress of the magnesium oxide film is reduced.
[0045]
  Further, when a magnesium oxide film is formed on the substrate surface, for example, by placing it near the substrate surface when providing a gas inlet for introducing an oxidizing gas, the concentration of the oxidizing gas is high near the substrate surface and evaporates. If it is made low in the vicinity of the magnesium surface of the source, oxidation of the magnesium of the evaporation source can be effectively prevented. In addition, the use efficiency of the oxidizing gas is increased.
[0046]
  In that case, a gas introduction port is formed by providing a plurality of holes in a gas introduction pipe formed in an annular shape larger in diameter than the substrate, and the gas introduction pipe is arranged on the substrate, and each hole is connected to the substrate. If the oxidizing gas is spread evenly on the substrate by spraying the oxidizing gas toward the substrate, a magnesium oxide film having a uniform film thickness and film quality can be formed. The annular gas introduction pipe may be a circular ring shape or a square ring shape.
[0047]
  At this time, if the oxidizing gas is not easily dissipated from the substrate surface by providing an enclosure (chimney) around the gas inlet, oxidation of magnesium as an evaporation source can be effectively prevented. This also increases the efficiency of using the oxidizing gas.
[0048]
  When heating the magnesium of the evaporation source with a plasma gun, the heating amount (input power) and oxidizing gas (O₂FIG. 11 shows the relationship between the gas) partial pressure and the composition of the formed MgO film.
  When there is a chimney, the right side of the solid line is MgO_xThe range in which the film (x <1) is formed, and the left side is the range in which the MgO film is formed. When there is no chimney, the right side of the broken line graph is MgO_xThe film (x <1), and the left side is the range where the MgO film is formed.
[0049]
  Even if an enclosure is provided around the magnesium of the evaporation source and the magnesium vapor evaporates from the opening of the enclosure toward the surface of the substrate, the oxidizing gas hardly reaches the magnesium of the evaporation source. Surface oxidation can be prevented. The enclosure may be formed in a chimney shape.
[0050]
  In the case where there is an enclosure around the gas inlet, when the oxidizing gas supplied when forming the magnesium oxide film on the substrate surface is set to a flow rate of 300 sccm or more, preferably 400 sccm or more, the composition of the magnesium oxide film to be formed The ratio (Mg: O) can be 1: 1.
[0051]
  In this way, if the concentration of the oxidizing gas on the substrate surface is increased, the amount of oxidizing gas introduced into the vacuum chamber can be reduced and oxidation of magnesium as an evaporation source can be prevented. It is effective to lower the oxidizing gas pressure in the vicinity of the surface. Specifically, an exhaust port may be provided near the substrate.
[0052]
  For the oxidizing gas, the partial pressure is 1.33 × 10 6.^-3Pa (1.0 × 10^-FiveTorr) or more, 1.33 × 10^-1Pa (1.0 × 10^-3Torr) or less, the discharge ignition voltage and the discharge sustaining voltage of the PDP using the magnesium oxide film are reduced, and the voltage difference between them is further increased.
[0053]
  In addition, for magnesium as the evaporation source, heat is not diffused to the metal crucible side if it is placed on the carbon crucible provided on the metal crucible instead of being placed directly on the metal crucible in the vacuum chamber. Since magnesium is heated uniformly, magnesium vapor is uniformly generated from the molten magnesium surface, and the in-plane film thickness distribution of the magnesium oxide film formed on the substrate surface is improved.
[0054]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The vapor deposition method of this invention is demonstrated with a vapor deposition apparatus.
  Reference numeral 2 in FIG. 1 is an example of the vapor deposition apparatus of the present invention, and has a vacuum chamber 11. A copper metal crucible 21 is disposed on the bottom surface of the vacuum chamber 11, and a carbon crucible 9 is mounted thereon. Magnesium 3 as an evaporation source is disposed in the carbon crucible 9, and a substrate holder 15 is disposed in the vicinity of the ceiling of the vacuum chamber 11 above the carbon crucible 9. The substrate 12 is horizontally attached to the substrate holder 15 so that the surface thereof faces the magnesium 3.
[0055]
  A cylindrical chimney (enclosure) 8 is provided around the substrate 12, and in the vicinity of the surface of the substrate 12 located in the chimney 8, a circular ring shape (here circular) than the substrate 12. A gas introduction pipe 6 formed in a ring shape, but may be a square ring shape, is disposed horizontally. A plurality of holes directed to the substrate 12 are arranged in the gas introduction pipe 6, and a gas introduction port 7 is constituted by each hole.
[0056]
  The gas introduction pipe 6 is connected to a gas pipe 13₁Attached to the gas pipe 13₁By means of the gas flow control valve 13₂O placed outside the vacuum chamber 11 via₂It is connected to a gas cylinder (not shown).
[0057]
  Near the magnesium 3 on the wall surface of the vacuum chamber 11, an HCD (holo cathode discharge) plasma gun 4 is provided as a heating device for heating the magnesium 3, and the plasma gun 4 includes a tantalum pipe 4.₁Is connected to an Ar gas cylinder (not shown) arranged outside the vacuum chamber 11.
[0058]
  Tantalum pipe 4₁A gas flow rate control valve 4 for controlling the Ar gas flow rate is provided at a portion located outside the vacuum chamber 11.₂Tantalum pipe 4 is provided₁Plasma outlet 4 which is the open end of_ThreeAr gas plasma, which is an auxiliary gas for plasma generation, can be introduced from 1 to magnesium 3.
[0059]
  The vapor deposition apparatus 2 is provided with a direct current power source 24, the negative potential side of the direct current power source 24 is connected to the plasma gun 4, and the positive potential side is connected to the metal crucible 21. 4 so that a DC voltage can be applied between them.
[0060]
  An exhaust port 10 is provided in a portion of the wall surface of the vacuum chamber 11 located near the substrate 12. When the vacuum pump (not shown) connected to the exhaust port 10 is activated and evacuated, the vacuum chamber 11 is configured to be in a high vacuum state.
[0061]
  A procedure for forming an MgO film on the surface of the substrate 12 by the vapor deposition apparatus 2 having the above configuration will be described.
  First, after the inside of the vacuum chamber 11 is brought into a high vacuum state, the DC power supply 24 is started and a positive voltage is applied to the metal crucible 21. And plasma outlet 4_ThreeWhen Ar gas plasma is introduced toward the magnesium 3 from the magnesium 3, the magnesium 3 is placed at a higher potential than the plasma gun 4, so the electrons e generated in the plasma^-Is attracted to the magnesium 3 and irradiated as an electron beam, and a current flows through the magnesium 3. Since the current can be controlled by the DC power supply 24, if the magnitude is set to be 100A or more, the magnesium 3 is heated intensely and a large amount of Mg vapor is generated.
[0062]
  At this time, a shutter (not shown) disposed between the magnesium 3 and the substrate 12 is closed, and the O 2 is directed from the gas inlet 7 toward the surface of the substrate 12.₂When gas is sprayed, the surface of the substrate 12 is O.₂O covered with gas but diffused to near magnesium 3₂The gas is carried away by a large amount of Mg vapor and cannot reach the surface of the magnesium 3.
[0063]
  The substrate 12 is heated by a heater 23 disposed on the back surface thereof, and O₂After the pressure in the vacuum chamber 11 changed by the introduction of the gas is stabilized, the shutter is opened, and the shielded Mg vapor is caused to fly toward the substrate 12. By opening the shutter, Ar gas plasma spreads to the substrate 12 side, and O₂The gas is excited and becomes active. At this time, the Mg vapor is also excited by the plasma, and the Mg vapor that has flown toward the substrate 12 may be excited oxygen or O at a high concentration.₂It reacts with the gas to produce MgO. The generated MgO adheres to the surface of the substrate 12 and an MgO film is formed.
  On the substrate 12 side, O₂Since the gas is ejected in the chimney 8, the O in the vicinity of the surface of the substrate 12 is obtained.₂The gas partial pressure is high.
[0064]
  By providing the chimney 8 around the substrate 12, O₂Gas is difficult to dissipate and O near the surface of the substrate 12₂The gas partial pressure is high, but conversely, outside the chimney 8, O₂The gas partial pressure is not high. In addition, the exhaust port 10 is provided in the vicinity of the substrate 12, and the incident O₂Since the gas has been removed from the vacuum chamber 11, O that can reach the surface of the magnesium 3.₂There is little gas and O near magnesium 3₂The gas partial pressure is particularly low.
  As described above, O in the vacuum chamber 11₂The gas pressure is low near the evaporation source magnesium 3 and high near the substrate 12 surface.
[0065]
【Example】
  When this MgO film was formed under the film forming conditions in the range shown in Table 1 below using this vapor deposition apparatus 2, a high MgO deposition rate of 50 Å / sec to 400 Å / sec was obtained.
[0066]
[Table 1]

[0067]
  As in the prior art, in EB vapor deposition using MgO crystals as an evaporation source, the deposition rate of the MgO film is 20 Å / sec to 30 Å / sec. According to the present invention, the deposition rate of the MgO film is 10 times or more than the conventional rate under the deposition conditions shown in Table 1 above.
[0068]
  Also, film defects were observed in the conventional MgO film, but were not observed in the MgO film formed under the film formation conditions shown in Table 1 above, and a high-quality MgO film was obtained. This is because magnesium 3 is a good electrical conductor and does not generate Coulomb repulsion or splash due to thermal shock. An X-ray diffraction pattern of the MgO film 16 formed under the film forming conditions shown in Table 1 is shown in FIG.
[0069]
【Example】
  Next, the current passed through the plasma gun 4 was changed to various values, and the density of the MgO film formed at that time was measured. The relationship between the current value and the MgO film density is shown by a graph in which a circle is plotted in FIG.
[0070]
  In the PDP, it is known that a dense MgO film stabilizes discharge in a panel, and there is a demand for a MgO film having not only few defects but also a high density. As can be seen from the graph of FIG. 3, when magnesium 3 is heated using a plasma gun, a MgO film having a density suitable for practical use can be obtained with a current of 100 A, and when the current value exceeds 200 A, MgO is obtained. Since the density of the film is substantially equal to the bulk density, it is desirable to form an MgO film by passing a current of that magnitude.
[0071]
  As described above, as the discharge current increases, the density of the MgO film increases because the argon gas and the oxidizing gas (O₂This is presumably because the ionization of the gas) proceeds and the amount of impact of ions in the plasma on the surface of the MgO film being formed increases.
[0072]
  However, when the discharge current increases and the ion bombardment on the MgO film becomes intense, the internal stress of the MgO film increases, which is preferable as a characteristic of the MgO film for PDP formed on the large area substrate. .
[0073]
【Example】
  Plasma generating auxiliary gas (Ar gas) was introduced from the plasma gun 4 at various partial pressures, and the internal stress of the MgO film formed at that time was measured. The value of the current passed through the plasma gun 4 was set so that the deposition rate of MgO was 400 Å / sec.
[0074]
  The results are shown in the graph of FIG. The internal stress of the MgO film is a compressive stress, and it has been found that there is a close relationship between the partial pressure of the plasma auxiliary gas (Ar gas) and the internal stress of the formed MgO film.
[0075]
  From this graph, the auxiliary gas was about 0.067 Pa (5.0 × 10^-FourTorr) or more is effective for forming a low compressive stress MgO film. On the other hand, if the Ar gas pressure is too high, the evaporated magnesium vapor is scattered by the collision with the atmospheric gas before reaching the substrate surface, and the film formation rate is reduced, so that 0.40 Pa (3.0 × 10^-3Torr) or less is desirable.
[0076]
【Example】
  Next, oxidizing gas (O₂The composition ratio of the MgO film formed on the substrate 12 was measured by changing the gas flow rate. O₂The relationship between the gas flow rate and the composition ratio is shown in FIG. In FIG. 5, the graph connecting the ◯ plots is the case where the chimney 8 is provided, and the graph connecting the 場合 plots is the case where the chimney 8 is not provided.
[0077]
  The composition ratio of the MgO film is desirably 1: 1, but when no chimney 8 is provided, 1000 sccm or less O₂At the gas flow rate, the formed MgO film is in an oxygen deficient state. When the chimney 8 is provided, O of about 400 sccm₂An MgO film having a composition ratio (Mg: O) of 1: 1 at a gas flow rate was obtained. From this graph, the small O₂It can be seen that the composition ratio can be achieved by the gas flow rate.
[0078]
  O₂Reducing the gas flow rate not only saves the oxidizing gas, but also reaches the evaporation source magnesium 3.₂Since the amount of gas is also reduced, oxidation of the surface can be prevented. Further, since the oxidation consumption of the plasma gun is reduced, the life of the plasma gun is extended, and further, dust generated by the oxidation consumption is reduced and the contamination of the plasma gun constituent material into the MgO film does not occur.
[0079]
  This time O in the vacuum chamber₂Focus on gas partial pressure, O₂Various values of the gas partial pressure (measured outside the chimney 8) were changed to form an MgO film, and a PDP was prepared using the MgO film. Discharge ignition voltage V of the display cell of the PDP_fAnd discharge sustaining voltage V_sAnd measured. The result is O₂Gas partial pressure and discharge ignition voltage V_fAnd discharge sustaining voltage V_sIs shown in the graph of FIG. In the figure, the circles indicate the discharge ignition voltage V_f, ● plots are discharge sustaining voltage V_sIt is. The measurement was performed 72 hours after the start of discharge, and unstable initial characteristic values were excluded.
[0080]
  2.0 × 10^-FiveO less than Torr₂At the partial pressure, since the formed MgO film is in an oxygen deficient state, the discharge ignition voltage V_fAnd discharge sustaining voltage V_sAre both unsuitable for use in PDPs because of their large values and small voltage differences between them. As can be seen from the graph of FIG.₂Gas partial pressure is 5.0 × 10^-FiveMore than Torr and 3.0 × 10^-FourIt is desirable that it is not more than Torr.
[0081]
【Example】
  By the way, since the substrate used for PDP is very large, about 1.3 m × 0.8 m, and the size of the substrate is increasing, the in-plane film thickness distribution of the MgO film formed on such a substrate is as follows. It is an important characteristic. Except for changing the distance between the evaporation source and the substrate under the conditions in Table 1 above to 550 mm, an MgO film was formed under the film forming conditions in that range, and the film thickness distribution was measured. However, the carbon crucible 9 was attached to the metal crucible 21 and magnesium was disposed therein, and the case where magnesium was directly placed in the metal crucible 21 without using the carbon crucible 9 was observed, and the difference was observed.
[0082]
  The measurement results of the film thickness distribution are shown in FIG. 7 as a graph connecting the plots of ○ when the carbon crucible 9 is used, and as a graph connecting the plots of ● when not using it. As can be seen from this graph, when the carbon crucible 9 is used, the film thickness distribution becomes uniform.
[0083]
  The in-plane film thickness distribution is deteriorated when magnesium as an evaporation source is directly arranged on the metal crucible 21. Since the cooling water circulates in the metal crucible 21, the magnesium is heated and local dissolution occurs. Is heated non-uniformly, it is considered that the amount of Mg vapor generated from the surface is also non-uniform.
[0084]
  On the other hand, when the carbon crucible 9 is used, the film thickness distribution is improved because the heat applied to the magnesium 3 is difficult to diffuse into the metal crucible 21, so that the magnesium is uniformly heated, and as a result, from the surface. This is considered to be because the generation of Mg vapor becomes uniform.
[0085]
【Example】
  As described above in detail, according to the present invention, it is possible to form a high-quality MgO film having no film defects while maintaining a practically sufficient film formation rate using magnesium as an evaporation source.
[0086]
  After the MgO film was formed, the atmosphere was introduced into the vacuum chamber 3, but when the Mg attached to the chamber wall of the vacuum chamber 3 and the magnesium 3 surface of the evaporation source were heated by the plasma gun 4, It was oxidized and inactive and did not ignite.
[0087]
  In this embodiment, the plasma gun is used to heat, evaporate, and excite magnesium. However, the heating source, such as a resistance heating device, an E / B heating device, and an induction heating device, heats, evaporates, and excites magnesium. May be.
[0088]
  When using a heating device that does not generate plasma, such as a resistance heating device or an E / B heating device, a plasma gun capable of generating high-density plasma is provided above the evaporation source magnesium to generate Mg vapor. If plasma is generated at the same time, Mg vapor, oxidizing gas, or auxiliary gas for plasma (Ar gas, etc.) can be excited, so that an MgO film can be effectively formed by plasma assist. Is possible.
[0089]
  In addition, the magnesium of the evaporation source that can be used in the present invention is a typical example of metal Mg, but it is sufficient if it has electrical conductivity, and it includes those to which other substances are added.
[0090]
【The invention's effect】
  The present inventionAccordingly, it is possible to form an MgO film having no film defects while maintaining a practically sufficient film formation rate.
[0091]
  The present inventionTherefore, the heating amount of the evaporation source magnesium can be easily increased.
[0092]
  The present inventionAccording to the above, an MgO film having a small compressive stress can be formed.
[0093]
  The present inventionAccording to this, formation of MgO on the magnesium surface of the evaporation source can be prevented, and an oxidizing gas can be used efficiently.
[0094]
  The present inventionSince the oxidizing gas concentration on the substrate surface becomes uniform, the film thickness distribution and composition distribution of the formed MgO in the substrate surface can be made uniform.
[0095]
  The present inventionSince the introduced oxidizing gas is unlikely to dissipate from the substrate surface, the oxidizing gas concentration can be high near the substrate surface and low near the evaporation source. Thereby, oxidation of magnesium as an evaporation source can be more effectively prevented, and the use efficiency of the oxidizing gas can be further improved.
[0096]
  The present inventionSince it becomes difficult for the introduced oxidizing gas to enter the evaporation source side, it is possible to effectively prevent the magnesium of the evaporation source from being oxidized.
[0097]
  According to the present inventionThe composition ratio of magnesium atoms to oxygen atoms in the MgO film can be 1: 1.
[0098]
  According to the present inventionThis effectively prevents the oxidation of magnesium as the evaporation source.
[0099]
  The present inventionWhen the PDP is made of the MgO film formed by the above, the value of the discharge ignition voltage and the value of the sustaining voltage are reduced, and the voltage difference between them can be increased.
[0100]
  According to the present inventionSince magnesium as the evaporation source can be heated uniformly, the film thickness distribution of the MgO film formed on the substrate surface can be made uniform.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a vapor deposition apparatus of the present invention.
FIG. 2 X-ray diffraction pattern of MgO film formed using the vapor deposition apparatus
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the current passed through the magnesium of the evaporation source by the plasma gun and the density of the formed MgO film.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pressure of the auxiliary gas (Ar gas) introduced from the plasma gun and the stress of the formed MgO film.
FIG. 5 shows the introduction of oxidizing gas (O) with and without chimney.₂Graph showing the relationship between the gas) and the composition ratio of the formed MgO film
[Fig. 6] Oxidizing gas (O₂Gas) partial pressure and discharge ignition voltage V of the formed MgO film_f, Discharge sustaining voltage V_sGraph showing the relationship between
FIG. 7 is a graph for explaining the difference in film thickness distribution in the substrate surface of the MgO film with and without a carbon crucible.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of heating when magnesium as an evaporation source is heated with an electron beam, the amount of Mg vapor generated, and the chemical composition of the formed film.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the heating amount and oxidizing gas (oxygen gas) partial pressure when the evaporation source magnesium is heated with an electron beam, and the chemical composition of the formed film.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of heating when the evaporation source magnesium is heated with a plasma gun, the film growth rate, and the chemical composition of the formed film.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the heating amount and the partial pressure of oxidizing gas (oxygen gas) when the evaporation source magnesium is heated with a plasma gun, and the chemical composition of the formed film.
FIG. 12 is a diagram for explaining a conventional MgO film deposition apparatus.
FIG. 13 is a graph for explaining the difference in the relationship between the input power and the number of occurrences of splash depending on the particle diameter of the MgO crystal of the evaporation source of the evaporation apparatus;
[Explanation of symbols]
  2 ... Vapor deposition equipment 3 ... Magnesium as evaporation source
  4 ... Plasma gun (heating means) 6 ... Gas introduction pipe
  7 ... Gas inlet (multiple holes) 8 ... Chimney (enclosure) 9 ... Carbon crucible
10 ... Exhaust port 11 ... Vacuum chamber 12 ... Substrate 16 ... MgO film

Claims

A vacuum chamber, an exhaust port provided in the vacuum chamber, an evaporation source disposed in the vacuum chamber, and heating means for heating the evaporation source,
Magnesium is used as the evaporation source,
The vacuum chamber is evacuated from the exhaust port,
An oxidizing gas is introduced into the vacuum chamber from a plurality of gas inlets arranged in the vacuum chamber,
Magnesium vapor is generated from the evaporation source by the heating device,
A vapor deposition apparatus for reacting the oxidizing gas and the magnesium vapor to form a magnesium oxide film on a substrate surface disposed in the vacuum chamber ;
The plurality of gas inlets are arranged to spray the oxidizing gas toward the substrate surface, and the concentration of the oxidizing gas introduced from the plurality of gas inlets is high near the substrate surface, and the evaporation The vapor deposition apparatus in which the plurality of gas inlets are arranged closer to the substrate surface than the vapor deposition source so as to be low near the magnesium surface of the source .

The vapor deposition apparatus according to claim 1 , wherein the exhaust port is provided closer to the substrate than the vapor deposition source so that the oxidizing gas concentration is lower near the magnesium surface of the evaporation source than near the substrate surface .

The gas introduction pipe formed in an annular shape having a larger diameter than the substrate is disposed in the vacuum chamber, and the plurality of gas introduction ports are configured by a plurality of holes provided in the gas introduction pipe. The vapor deposition apparatus of any one of Claim 1 or Claim 2 .

The chimney surrounding the gas inlet is provided around the gas inlet, and the oxidizing gas is configured to be discharged to the inside of the chimney. The vapor deposition apparatus of description .

A plasma gun that ejects plasma of auxiliary gas is provided,
The vapor deposition apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the magnesium vapor and the oxidizing gas are excited by plasma of the auxiliary gas to promote the magnesium oxidation reaction .

The vapor deposition apparatus according to claim 5, wherein the plasma gun is provided separately from the heating apparatus.

A metal crucible in which the magnesium is disposed;
A power source for applying a positive voltage to the metal crucible,
The vapor deposition apparatus of any one of Claim 5 or Claim 6 comprised so that the electron produced | generated by the said plasma gun may inject into the said magnesium, and the said magnesium is heated.

The vapor deposition apparatus according to claim 7, wherein a carbon crucible is disposed in the metal crucible, and the magnesium is disposed in the carbon crucible.

The vapor deposition apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein an enclosure is provided around the magnesium of the vapor deposition source, and the vapor of the magnesium is emitted from an opening of the enclosure.

A vacuum chamber, an exhaust port provided in the vacuum chamber, an evaporation source disposed in the vacuum chamber, Heating means for heating the evaporation source,
Magnesium is used as the evaporation source,
The vacuum chamber is evacuated from the exhaust port,
Introducing an oxidizing gas into the vacuum chamber from a plurality of gas inlets arranged in the vacuum chamber;
Magnesium vapor is generated from the evaporation source by the heating device,
A method for producing a protective film, comprising reacting the oxidizing gas and the magnesium vapor to form a magnesium oxide film on a substrate surface disposed in the vacuum chamber,
The plurality of gas inlets are disposed at a position closer to the substrate surface than the vapor deposition source, and the oxidizing gas is sprayed from the plurality of gas inlets toward the substrate surface, from the plurality of gas inlets. A method for manufacturing a protective film, wherein the introduced oxidizing gas concentration is high with the substrate surface and low near the magnesium surface of the evaporation source.

A vacuum chamber, an exhaust port provided in the vacuum chamber, an evaporation source disposed in the vacuum chamber, and heating means for heating the evaporation source,
Magnesium is used as the evaporation source,
The vacuum chamber is evacuated from the exhaust port,
An oxidizing gas is introduced into the vacuum chamber from a plurality of gas inlets arranged in the vacuum chamber,
Magnesium vapor is generated from the evaporation source by the heating device,
A method for producing a protective film, comprising reacting the oxidizing gas and the magnesium vapor to form a magnesium oxide film on a substrate surface disposed in the vacuum chamber,
A method for producing a protective film, wherein the magnesium vapor is generated so as to generate a viscous flow of the magnesium vapor in the vicinity of the evaporation source and pushes back the oxidizing gas flying toward the evaporation source.

The method for manufacturing a protective film according to claim 10, wherein a chimney surrounding the gas inlet is provided around the gas inlet, and the oxidizing gas is discharged inside the chimney.

The method for manufacturing a protective film according to claim 10, wherein plasma of an auxiliary gas is generated by a plasma gun, and the oxidizing gas and the magnesium are excited by the plasma.

A positive voltage is applied to the metal crucible in which the magnesium is disposed;
The method for producing a protective film according to claim 13, wherein the magnesium generated by irradiating the magnesium with electrons generated by the plasma gun.