JP3773139B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473 号、米国特許第4,115,128 号及び米国特許第4,173,470 号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジストにおいて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホネート等が知られているが、光分解効率が大きく画像形成性が優れるものとして、代表的には特開昭５９−４５４３９号、米国特許第４，１７３，４７６号、同４，１９７，１７４号、Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983).、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 2677, 2697(1980)、同 22, 1789(1984) 等に記載されたスルホニウム、ヨードニウムのＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 等の過フルオロルイス酸塩が使用されてきた。
しかしながら半導体用レジスト材料に用いる場合、該光酸発生剤の対アニオンからのリン、砒素、アンチモン等の汚染が問題であった。
【０００８】
そこでこれらの汚染がないスルホニウム、ヨードニウム化合物として、特開昭６３−２７８２９号、特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８号、特開平５−１３４４１４号、特開平５−２３２７０５号等に記載されたトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを対アニオンとする塩が使用されている。
但しこの化合物の場合、露光により発生するトリフルオロメタンスルホン酸のレジスト膜中での拡散性が大きい為、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈する問題があった。
またスルホニウム、ヨードニウムの別の対アニオンとして、トルエンスルホン酸アニオンの使用が特開平２−２５８５０号、特開平２−１５０８４８号、特開平５−５９９３号、特開平６−４３６５３号、特開平６−１２３９７２号等に記載されているが、通常使用するレジスト溶剤への溶解性が十分でなく、その添加量が制限される為、結果として感度の点で問題があった。
また，溶剤溶解性も向上させるという観点から直鎖のアルキル基、アルコキシ基を１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のスルホニウム、ヨードニウム塩が、特開平６−１９９７７０号公報に記載されている。しかし、この場合においても発生した酸のレジスト膜中での拡散性の低減が十分でなく、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じる問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の課題を解決することであり、詳しくは光分解効率が大きく、従って感度が高く、優れたレジストパターンが得られるポジ型感光性組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、露光により発生する酸の拡散性が小さく、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが生じたり、レジストパターン表面の形状がＴ型（Ｔ−ｔｏｐ）を呈することのないポジ型感光性組成物を提供することである。
更に本発明の別の目的は、光酸発生剤としてのスルホニウム化合物の溶剤溶解性を改良して、組成物中でのその添加量を任意に増加でき、感度の向上を図れるポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系において、下記のスルホン酸を発生する特定の化合物を用いることで達成されることを見いだした。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び
活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ4 基を示す。Ｒ4 はアルキル基又はアリール基を示す。Ｘ- は、炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ1 〜Ｒ3 のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成しても良い。
（２） 酸により分解し得る基を有し、アルカル現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４） 活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する上記（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物、
酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び
水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
上記のように、光酸発生剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、化学増幅型レジストにおいて、見事に露光後加熱処理までの経時での問題が解決され、該光酸発生剤の溶剤溶解性が向上し、且つ光分解効率が高く、それにより光感度が高く、優れたレジストパターンが得られた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔Ｉ〕一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤
前記一般式（Ｉ）における、Ｒ1 〜Ｒ4 のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００１５】
上記更なる置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式（Ｉ）で表わされるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ- として、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【００１６】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｘ- で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
また、ｌ、ｍ、ｎが各々２又は３の場合、２又は３個のＲ1 〜Ｒ4 のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素からなる環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の感光性組成物中の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
以下に、これらの化合物の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）を示すが、これに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ- 塩（一般式（Ｉ）でＸ- をＣｌ- で置換した化合物）と、Ｘ- Ｙ+ で表わされる化合物（Ｘ- は一般式（Ｉ）の場合と同義、Ｙ+ はＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎ（ＣＨ3)4 + 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【００２６】
〔II〕他の併用しうる光酸発生剤
本発明において、上記スルホン酸を発生する一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外に、他の活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用しうる光酸発生剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３０】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３９】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４０】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【００４１】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５３】
【化２２】
【００５４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
〔ＩＩＩ〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す（Ｒ0 、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００６１】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００６２】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0 −ＣＯＯＨもしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００６３】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００６４】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００６５】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００７１】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７２】
また、本発明における酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
【００７３】
上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物を混合することが好ましい。
この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００７４】
〔ＩＶ〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００７５】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００７７】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００７８】
〔Ｖ〕本発明に使用される低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００７９】
【化３２】
【００８０】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００８１】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0 基を含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００８２】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８３】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００８４】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 もしくはＢ0 基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【００８５】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００８６】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【００９２】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【００９３】
【化３７】
【００９４】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【００９５】
【化３８】
【００９６】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【００９７】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【００９８】
【化３９】
【００９９】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、
但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1), (s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1), (h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】
【化４５】
【０１０７】
【化４６】
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
【化４８】
【０１１０】
【化４９】
【０１１１】
【化５０】
【０１１２】
【化５１】
【０１１３】
【化５２】
【０１１４】
【化５３】
【０１１５】
【化５４】
【０１１６】
【化５５】
【０１１７】
【化５６】
【０１１８】
【化５７】
【０１１９】
【化５８】
【０１２０】
【化５９】
【０１２１】
【化６０】
【０１２２】
【化６１】
【０１２３】
【化６２】
【０１２４】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１２５】
【化６３】
【０１２６】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１２７】
本発明において、上記溶解阻止化合物の添加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１２８】
〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１２９】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１３０】
このフェノール化合物の好ましい添加量はアルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３４】
【化６４】
【０１３５】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３７】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３８】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１３９】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４０】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４１】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４２】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１〕
４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドＣｌ塩の４５％水溶液２０．９ｇ（０．０１５モル）をイオン交換水２００mlに溶解した。この溶液に下記構造のハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ml溶液を、室温にて攪拌下添加した。
析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセトン１００mlに溶解し、イオン交換水５００mlに攪拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．９ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−４）であることを確認した。
【０１４４】
【化６５】
【０１４５】
〔合成例２〕
合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オクチルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ塩９．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガラス状固体１３．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−８）であることを確認した。
【０１４６】
〔合成例３〕
合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりにジブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩の４０％水溶液２５．７ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガラス状固体１５．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−１５）であることを確認した。
以下、上記と同様にして、用いる本発明のスルホニウム化合物を合成した。
【０１４７】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕
α, α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert- ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。
【０１４８】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕
α, α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。
【０１４９】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕
α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 t 基）であることを確認した。
【０１５０】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ2 ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ5 基）７０ｇを得た。
【０１５１】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕
α, α, α',α',α",α" −ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８( 体積比) ）にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ4 Ｈ9 t 基）であることを確認した。
【０１５２】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕
α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５( 体積比) ）にて分別精製した結果、化合物例( ３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水素原子) ７ｇを得た。
【０１５３】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕
α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロモ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加した。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５( 体積比) ）にて分別精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｃ4 Ｈ9 t 基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得た。
【０１５４】
実施例１
上記合成例に示した方法により得られた本発明の化合物を用い、下記溶剤に対する溶解性を調べた。比較例の化合物の結果を含め、下記表１に示す。
尚、溶解性は、各溶剤１０mlに、各本発明の化合物を０．２ｇを溶解させた時の特性を目視で評価した。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
上記表１の結果から、本発明の光酸発生剤は各溶剤に対する溶解性が優れていることが判る。
【０１５７】
実施例２〜１０、及び比較例１〜４
上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を下記表２に示す。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
表２において使用した略号は下記の内容を表す。
【０１６０】
＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
【０１６１】
【化６６】
【０１６２】
［感光性組成物の調製と評価］
表２に示す各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を下記表３に示す。
【０１６３】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１６４】
更に同様にして露光後２時間経時した後、上記の通り加熱し、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られた０．３５μｍのマスクパターンの線巾を測り、露光直後の加熱での値からの変化率を計算した。その結果を表３に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
表３の結果から本発明のレジストは、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有し、且つ比較例１〜４に対し露光後経時でのパターンの線巾変化の小さいポジ型感光性組成物であることがわかる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有し、露光後経時での性能変化の少ないポジ型感光性組成物を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as a lithographic printing plate or IC, a circuit board such as a liquid crystal or thermal head, and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “novolak-type phenolic resin / naphthoquinone diazide substituted compound”, and “Novolac resin comprising cresol-formaldehyde” as the most typical composition. / Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester ”is Thompson“ Introduction to Microlithography ”(ACS Publishing, No. 2, 19, p 112-121) )It is described in.
In such a positive photoresist basically composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. And naphthoquinone diazide has the property of losing its ability to inhibit dissolution by generating carboxylic acid when irradiated with light and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
[0003]
From this point of view, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinone diazide photosensitizers have been developed and put to practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of about 0.8 μm to 2 μm. I came.
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of less than half a micron is required. In order to achieve this necessary resolving power, the wavelength used by the exposure apparatus used in photolithography has become shorter and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. ing.
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, the novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0004]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.
[0005]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), and a combination of an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds In combination with a polymer having an ortho ester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and in combination with a tertiary alkyl ester compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-126). 3625), a combination with a silyl ester compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and a silyl ether compound Combined (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0006]
Similarly, systems that are stable at room temperature but decompose by heating in the presence of an acid to be alkali-solubilized are disclosed in, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, and JP-A. 62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym.242 Volume 11 (1984); Semiconductor World 1987, November, page 91; Macromolecules, volume 21, page 1475 (1988); SPIE, volume 920, page 42 (1988), etc. And a combination system of a compound capable of generating and an ester or carbonate ester compound of tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). These systems also have high sensitivity, and since the absorption in the Deep-UV region is small compared to the naphthoquinone diazide / novolak resin system, it can be an effective system for shortening the wavelength of the light source.
[0007]
The positive chemically amplified resist comprises a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for an alkali-soluble resin having an acid-decomposable group; It can be roughly classified into a two-component system composed of a resin having a group that decomposes by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator.
In these two-component or three-component positive chemically amplified resists, an acid from a photoacid generator is interposed by exposure, and development is performed after heat treatment to obtain a resist pattern.
Here, N-imide sulfonate, N-oxime sulfonate, o-nitrobenzyl sulfonate, pyrogallol trismethane sulfonate and the like are known as the photoacid generator used in the positive chemically amplified resist as described above. As typical examples of photodegradation efficiency and excellent image-forming properties, JP-A-59-45439, U.S. Pat. Nos. 4,173,476 and 4,197,174, Polym. Eng. Sci. ,twenty three, 1012 (1983)., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,18, 2677, 2697 (1980),twenty two, PF of sulfonium and iodonium described in 1789 (1984)6 -, AsF6 -, SbF6 -Perfluoro Lewis acid salts such as have been used.
However, when used as a resist material for semiconductors, contamination of phosphorus, arsenic, antimony, etc. from the counter anion of the photoacid generator has been a problem.
[0008]
Therefore, sulfonium and iodonium compounds free from these contaminations are described in JP-A-63-27829, JP-A-2-25850, JP-A-2-150848, JP-A-5-134414, JP-A-5-232705, and the like. A salt having a counter anion of the trifluoromethanesulfonic acid anion is used.
However, in the case of this compound, the diffusibility of the trifluoromethanesulfonic acid generated by exposure in the resist film is large, so that the resist pattern is thinned over time until the heat treatment after exposure, or the shape of the resist pattern surface is T-type There was a problem of presenting (T-top).
Further, as another counter anion of sulfonium and iodonium, use of a toluene sulfonate anion is disclosed in JP-A-2-25850, JP-A-2-150848, JP-A-5-5993, JP-A-6-43653, JP-A-6-3653. Although described in No. 123972, etc., the solubility in the resist solvent usually used is not sufficient, and the addition amount is limited, resulting in a problem in sensitivity.
Also, from the viewpoint of improving solvent solubility, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid sulfonium or iodonium salt having one linear alkyl group or alkoxy group is described in JP-A-6-199770. Has been. However, even in this case, there is a problem that the diffusibility of the generated acid in the resist film is not sufficiently reduced, and the resist pattern is thinned over time until post-exposure heat treatment.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and more specifically, to provide a positive photosensitive composition that has high photolysis efficiency, and therefore high sensitivity and that can provide an excellent resist pattern. That is.
Another object of the present invention is that the diffusibility of acid generated by exposure is small, the resist pattern is thinned over time until post-exposure heat treatment, and the shape of the resist pattern surface is T-type (T-top). It is an object of the present invention to provide a positive-type photosensitive composition that does not occur.
Furthermore, another object of the present invention is to improve the solvent solubility of the sulfonium compound as a photoacid generator so that the amount added in the composition can be arbitrarily increased, and the positive photosensitive composition capable of improving the sensitivity. Is to provide things.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific compound that generates the following sulfonic acid in a positive chemical amplification system. It was.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer; and
A compound represented by the following general formula (I) that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
A positive photosensitive composition comprising:
[0011]
[Chemical formula 2]
[0012]
Where R1~ RThreeMay be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.FourIndicates a group. RFourRepresents an alkyl group or an aryl group. X-Has at least one group selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 8 or more carbon atoms, or at least a group selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 4 to 7 carbon atoms. An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having two or at least three groups selected from the group of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxy groups. l, m, and n may be the same or different and represent an integer of 1 to 3. If l, m and n are each 2 or 3, then 2 to 3 R1~ RThreeTwo of each may be bonded to each other to form a ring composed of 5 to 8 elements including a carbocyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring.
(2) A low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose solubility in an Alcal developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in 1).
(3) The positive photosensitive composition as described in (1) or (2) above, which contains a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution.
(4) A compound represented by the general formula (I) described in the above (1) that generates sulfonic acid by irradiation with actinic rays or radiation,
A low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, having a group decomposable by an acid, and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid; and
Resin that is insoluble in water but soluble in alkaline aqueous solution
A positive photosensitive composition comprising:
[0013]
As described above, by using the compound represented by the above general formula (I) as a photoacid generator, in the chemically amplified resist, the problem over time until the heat treatment after exposure is solved, The solubility of the acid generator in the solvent was improved, and the photolysis efficiency was high, whereby the photosensitivity was high and an excellent resist pattern was obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[I] Photoacid generator represented by general formula (I)
R in the general formula (I)1~ RFourAs the alkyl group, those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, which may have a substituent, may be used. Can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. The alkoxy group may have a substituent and has 1 carbon atom such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
[0015]
The further substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
The sulfonium compound represented by the general formula (I) used in the present invention has its counter anion, X-Having at least one linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group having 8 or more carbon atoms, preferably 10 or more, or linear, branched or cyclic carbon number of 4 to 7 Benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfone having at least 2 alkyl groups or alkoxy groups, or having at least 3 linear or branched alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms Has an acid anion. Thereby, the diffusibility of the acid (benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having the above group) generated after exposure is reduced, and the solubility of the sulfonium compound in the solvent is improved. In particular, from the viewpoint of reducing diffusibility, a branched or cyclic alkyl group or alkoxy group is more preferable as the above group than a linear alkyl group or alkoxy group. When the number of the groups is one, the difference in diffusibility between linear and branched or cyclic becomes more remarkable.
[0016]
As the alkyl group having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, An octadecyl group etc. are mentioned.
As an alkoxy group having 8 or more carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyl An oxy group, a tetradecyloxy group, an octadecyloxy group, etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group having 4 to 7 carbon atoms include a linear, branched or cyclic butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and the like.
Examples of the alkoxy group having 4 to 7 carbon atoms include a linear, branched or cyclic butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group and the like.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
[0017]
X-In addition to the above-mentioned specific substituents, the aromatic sulfonic acid represented by the formula: halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group having 6 to 10 carbon atoms, cyano group, sulfide group , Hydroxy group, carboxy group, nitro group and the like may be contained as a substituent.
When l, m and n are 2 or 3, respectively, 2 or 3 R1~ RFourTwo of each may be bonded to each other to form a ring composed of 5 to 8 elements including a carbocyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring.
[0018]
The content of the compound represented by formula (I) in the photosensitive composition is suitably 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the total composition. More preferably, it is 1 to 7% by weight.
Specific examples (I-1) to (I-28) of these compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0019]
[Chemical Formula 3]
[0020]
[Formula 4]
[0021]
[Chemical formula 5]
[0022]
[Chemical 6]
[0023]
[Chemical 7]
[0024]
[Chemical 8]
[0025]
In specific examples, n represents a straight chain, s represents a secondary, t represents a tertiary, and i represents a branch.
The compound represented by the general formula (I) is, for example, the corresponding Cl.-Salt (X in general formula (I)-Cl-And a compound substituted with-Y+A compound represented by the formula (X-Is the same as in the general formula (I), Y+Is H+, Na+, K+, NHFour +, N (CHThree)Four +And the like cations. ) And salt exchange in an aqueous solution.
[0026]
[II] Other photoacid generators that can be used in combination
In the present invention, in addition to the compound represented by the general formula (I) that generates the sulfonic acid, other compounds that generate an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation may be used in combination.
The ratio of the photoacid generator that can be used in combination with the compound represented by the general formula (I) of the present invention is 100/0 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60, more preferably 80 / in molar ratio. 20-50 / 50.
As such a photoacid generator that can be used in combination, it is used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate an acid by light and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0027]
For example, diazonium salts described in SISchlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Ammonium salts described in Hei 3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US patent 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., P olymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and the like, CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct ( 1988) and the like, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, As described in JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc. Organohalogen compounds of K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc. Organometallic / organic halides described, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, and 0,388,343 U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints , Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672, No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-166544, compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, etc. And the like.
[0028]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972) , JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. it can.
[0029]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0030]
Of the above-mentioned compounds that can be used in combination with actinic rays or radiation to generate an acid upon decomposition, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0031]
[Chemical 9]
[0032]
Where R201Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R202Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0037]
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[0038]
Where Ar1, Ar2Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferable substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0039]
R203, R204, R205Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0040]
Z-Represents a counter anion and CFThreeSOThree -Perfluoroalkanesulfonic acid anions such as pentafluorobenzenesulfonic acid anion.
[0041]
Also R203, R204, R205Two of them and Ar1, Ar2May be bonded via a single bond or a substituent.
[0042]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0052]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0053]
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[0054]
Where ArThree, ArFourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R206Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0059]
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[0060]
[III] Resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer
As the resin having a group that is decomposed by an acid used in the chemically amplified resist in the present invention and increases the solubility in an alkaline developer, the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and side chain are used. And a resin having a group that can be decomposed by an acid. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.0, -OB0As a group further including these, -R0-COOA0Or -Ar-OB0The group shown by these is mentioned.
Where A0Is -C (R01) (R02) (R03), -Si (R01) (R02) (R03) Or -C (R04) (R05) -O-R06Indicates a group. B0Is -A0Or -CO-O-A0Group (R0, R01~ R06, And Ar are as defined below.
[0061]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, a tetrahydropyranyl ester group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl group. An alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0062]
Next, as a base resin when these acid-decomposable groups are bonded as side chains, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R0-COOH or -ArAn alkali-soluble resin having an —OH group. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0063]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
In addition, an alkali-soluble resin having a high transmittance for far ultraviolet light or excimer laser light is preferable from the viewpoint of achieving a rectangular profile. Preferably, the transmittance at 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%.
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). , Part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and hydrogenated novolac resin.
[0064]
The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is alkali-soluble as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. The resin can be obtained by reacting an acid-decomposable group precursor with an acid, or by copolymerizing an acid-decomposable group-bonded alkali-soluble resin monomer with various monomers.
[0065]
Specific examples of the resin having a group that can be decomposed by an acid used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
The content of the group capable of decomposing with an acid is determined by the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) as B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.40, and still more preferably 0.05 to 0.30. B / (B + S)> 0.5 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0071]
The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a group capable of decomposing with an acid is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to the development of the unexposed area. If it exceeds 200,000, the dissolution rate of the alkali-soluble resin itself in the alkali is slowed and the sensitivity is lowered. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.0 to 1.6. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
[0072]
In the present invention, two or more kinds of resins having an acid-decomposable group may be used in combination. The amount of these resins used in the present invention is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent). Furthermore, in order to adjust alkali solubility, you may mix alkali-soluble resin which does not have the group which can be decomposed | disassembled with an acid.
[0073]
It is preferable to mix an acid-decomposable low-molecular dissolution inhibiting compound described later together with the acid generator and a resin having a group that can be decomposed by an acid.
In this case, the content of the dissolution inhibiting compound is 3 to 45% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight (excluding the solvent) of the photosensitive composition. .
[0074]
[IV] Alkali-soluble resin used in the present invention
In the present invention, it is preferable to use a resin that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution (hereinafter also referred to as an alkali-soluble resin).
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolac resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen. Alternatively, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5- 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) Or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol) O-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic acid Examples thereof include, but are not limited to, resins and derivatives thereof.
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0075]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0076]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0077]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 30,000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. Moreover, 25000 or more is preferable from a viewpoint of improving the heat resistance of a resist film.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
Two or more kinds of these alkali-soluble resins in the present invention may be mixed and used. The amount of alkali-soluble resin used is 40 to 97% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).
[0078]
[V] Low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention
In the present invention, it is preferable to use a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound.
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention has at least two groups that can be decomposed by an acid in its structure, and the acid-decomposable group is located at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. It is a compound which passes through at least 8 bond atoms excluding.
In the present invention, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound preferably has at least two groups capable of decomposing with an acid in the structure, and the acid-decomposable group is located at a position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. A compound having at least 10, more preferably at least 11, and more preferably at least 12 linking atoms other than the above, or a position having at least 3 acid-decomposable groups, and the distance between the acid-decomposable groups being the most distant In the compound, at least 9, preferably at least 10, and more preferably at least 11 bonding atoms excluding the acid-decomposable group. Moreover, the upper limit with the said preferable bond atom is 50 pieces, More preferably, it is 30 pieces.
In the present invention, when the acid-decomposable dissolution inhibiting compound has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, and also has 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are mutually present. In the case where the distance is more than a certain distance, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
The distance between acid-decomposable groups in the present invention is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0079]
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[0080]
In addition, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having a group. Furthermore, the molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention is 3,000 or less, preferably 500 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,500.
[0081]
In a preferred embodiment of the invention, an acid decomposable group, i.e. -COO-A.0, -OB0As a group containing a group, -R0-COO-A0Or -Ar-O-B0The group shown by these is mentioned.
Where A0Is -C (R01) (R02) (R03), -Si (R01) (R02) (R03) Or -C (R04) (R05) -O-R06Indicates a group. B0A0Or -CO-O-A0Indicates a group.
R01, R02, R03, R04And R05Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R06Represents an alkyl group or an aryl group. However, R01~ R03At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R01~ R03And R04~ R06May be combined to form a ring. R0Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0082]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0083]
The group that can be decomposed by an acid is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl ester group. And tertiary alkyl carbonate groups. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0084]
As the acid-decomposable dissolution inhibiting compound, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3 JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-2000025, JP-A-3-200233, JP-A-3-200454, JP-A-3-200355, JP-A-3-22035. No. 259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357. No. 3, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732 No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. A group in which part or all of the phenolic OH group is shown above, -R0-COO-A0Or B0Compounds protected by a group and protected are included.
[0085]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0086]
More specifically, compounds represented by the general formulas [I] to [XVI] are exemplified.
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
R101, R102, R108, R130: May be the same or different, hydrogen atom, -R0-COO-C (R01) (R02) (R03) Or -CO-O-C (R01) (R02) (R03) However, R0, R01, R02And R03Is as defined above.
[0092]
R100: —CO—, —COO—, —NHCONH—, —NHCOO—, —O—, —S—, —SO—, —SO2-, -SOThree-Or
[0093]
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[0094]
Here, G = 2 to 6 However, when G = 2, R150, R151At least one of them is an alkyl group,
R150, R151: May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, —OH, —COOH, —CN, halogen atom, —R152-COOR153Or -R154-OH,
R152, R154: Alkylene group,
R153: Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or aralkyl group,
R99, R103~ R107, R109, R111~ R118, R121~ Rone two Three, R128~ R129, R131~ R134, R138~ R141And R143: May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group Or -N (R155) (R156) (R155, R156: H, alkyl group, or aryl group)
R110: Single bond, alkylene group, or
[0095]
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[0096]
R157, R159: May be the same or different, single bond, alkylene group, —O—, —S—, —CO—, or carboxyl group,
R158: Hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, nitro group, hydroxyl group, cyano group, or carboxyl group, where the hydroxyl group is an acid-decomposable group (for example, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydro group) A pyranyl group, a 1-ethoxy-1-ethyl group, or a 1-t-butoxy-1-ethyl group) may be substituted.
[0097]
R119, R120: May be the same or different, and a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group, where the lower alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R124~ R127: May be the same or different, hydrogen atom or alkyl group,
R135~ R137: May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, or acyloxy group,
R142: Hydrogen atom, -R0-COO-C (R01) (R02) (R03) Or -CO-O-C (R01) (R02) (R03Or
[0098]
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[0099]
R144, R145: May be the same or different, a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, or an aryl group,
R146~ R149: May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl Group, alkenyloxy group, aryl group, aryloxy group, or aryloxycarbonyl group,
However, each of the four substituents having the same symbol may not be the same group.
Y: -CO- or -SO2−,
Z, B: single bond, or -O-,
A: a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group,
E: single bond or oxymethylene group,
a to z, a1 to y1: when plural, the groups in () may be the same or different,
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1, s1, u1: 0 or an integer of 1 to 5,
r, u, w, x, y, z, a1 to f1, p1, r1, t1, v1 to x1: 0 or an integer of 1 to 4,
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or an integer from 1 to 3,
at least one of z1, a2, c2, d2 is 1 or more,
y1: an integer from 3 to 8,
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (c1 + d1), (g1 + h1 + i1 + j1), (o1 + p1), (s1 + t1) ≧ 2,
(j1 + n1) ≦ 3,
(r + u), (w + z), (x + a1), (y + b1), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1), (t1 + v1), (x1 + w1) ≦ 4, but in the case of general formula [V], (w + z), (x + a1) ≦ 5,
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1), (h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1), (s1 + u1) ≦ 5,
Represents.
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
Specific examples of preferred compound skeletons are shown below.
[0105]
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[0110]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
R in the compounds (1) to (63) is a hydrogen atom,
[0125]
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[0126]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0127]
In the present invention, the amount of the dissolution inhibiting compound added is 3 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent), preferably 5 when combined with the acid generating compound and the alkali-soluble resin. It is -40 weight%, More preferably, it is the range of 10-35 weight%.
[0128]
[VI] Other components used in the present invention
If necessary, the photosensitive composition of the present invention further contains 2 phenolic OH groups that promote solubility in dyes, pigments, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers. A compound having more than one can be contained.
[0129]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency, which is not preferable.
[0130]
The preferred addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0131]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0132]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [[alpha], [alpha], [alpha] ', [alpha]'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0133]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0134]
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[0135]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0136]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0137]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0138]
Furthermore, a spectral sensitizer as described below is added, and the photoacid generator to be used is sensitized to a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, whereby the photosensitive composition of the present invention is i or g. Sensitivity can be given to lines. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Tyranthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these spectral sensitizers can also be used as a light absorber of far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0139]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0140]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0141]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing.
[0142]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0143]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[Synthesis Example 1]
20.9 g (0.015 mol) of a 45% aqueous solution of 4,4'-bis (diphenylsulfonio) diphenyl sulfide Cl salt was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. To this solution, 400 ml of ion-exchanged water of 10.5 g (0.030 mol) of Na salt of hard-type (branched) dodecylbenzenesulfonic acid having the following structure was added at room temperature with stirring.
The precipitated viscous solid was separated by decantation and washed with 1 L of ion exchange water. The resulting viscous solid was dissolved in 100 ml of acetone and recrystallized by adding it to 500 ml of ion-exchanged water with stirring. As a result of drying the precipitate at 50 ° C. under vacuum, 15.9 g of glassy solid was obtained. This solid was confirmed by NMR measurement to be the compound (I-4) of the present invention.
[0144]
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[0145]
[Synthesis Example 2]
9.3 g (0.030 mol) of branched octyloxybenzenesulfonic acid Na salt was used instead of 10.5 g (0.030 mol) of sodium dodecylbenzenesulfonate of Synthesis Example 1, and the others were the same as those of Synthesis Example 1 As a result, 13.6 g of a glassy solid was obtained. This solid was confirmed by NMR measurement to be the compound (I-8) of the present invention.
[0146]
[Synthesis Example 3]
Instead of 10.5 g (0.030 mol) of sodium dodecylbenzenesulfonate in Synthesis Example 1, 25.7 g (0.030 mol) of a 40% aqueous solution of dibutylnaphthalenesulfonate Na was used. In the same manner, 15.2 g of glassy solid was obtained. The solid was confirmed by NMR measurement to be the compound (I-15) of the present invention.
Thereafter, the sulfonium compound of the present invention to be used was synthesized in the same manner as described above.
[0147]
[Synthesis Example 1 of dissolution inhibitor compound]
20 g of α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 14 g of tert-butoxypotassium was added under a nitrogen atmosphere, and after stirring at room temperature for 10 minutes, 29.2 g of di-tert-butyl dicarbonate was added. The reaction was carried out at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water, and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was further washed with water and dried, and then the solvent was distilled off. The obtained crystalline solid was recrystallized (diethyl ether) and dried to obtain 25.6 g of Compound Example (31: R is all t-BOC group).
[0148]
[Synthesis Example 2 of dissolution inhibitor compound]
20 g of α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene was dissolved in 400 ml of diethyl ether. Under a nitrogen atmosphere, 31.6 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added to this solution, and the mixture was reacted for 24 hours under reflex. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added and filtered. The solvent of the filtrate was distilled off, and the resulting product was purified by column chromatography and dried to obtain compound examples (31: R are all THP groups).
[0149]
[Synthesis Example 3 of dissolution inhibitor compound]
To a solution of 19.2 g (0.040 mol) of tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene in 120 ml of N, N-dimethylacetamide, 21. 2 g (0.15 mol) and 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate were added and stirred for 7 hours at 120 ° C. The reaction mixture was then poured into 1.5 l of water and ethyl acetate was added. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 3/7 (volume ratio)). As a result, 30 g of a pale yellow viscous solid was obtained.2COOCFourH9 tGroup).
[0150]
[Synthesis Example 4 of dissolution inhibitor compound]
42.4 g (0.10 mol) of 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene was added to N , N-dimethylacetamide was dissolved in 300 ml, and 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid cumyl ester were added thereto, and then at 120 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate extract was concentrated and purified in the same manner as in Synthesis Example [3]. (18: R is all -CH2COOC (CHThree)2C6HFiveBase) 70g was obtained.
[0151]
[Synthesis Example 5 of Dissolution Inhibitor Compound]
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″ -hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene 14.3 g (0.020 mol) of N, N-dimethylacetamide 120 ml To the solution, 21.2 g (0.15 mol) of potassium carbonate and 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate were added and stirred at 120 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction mixture was poured into 1.5 l of water and extracted with ethyl acetate. After drying with magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 2/8 (volume ratio)). 24 g was obtained. According to NMR, this is a compound example (62: R is all —CH2-COO-CFourH9 tGroup).
[0152]
[Synthesis Example 6 of Dissolution Inhibitor Compound]
α, α ', α "-Tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene (20 g, 0.042 mol) was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran (THF). 9.3 g (0.083 mol) of t-butoxypotassium was added, and after stirring for 10 minutes at room temperature, 19.5 g (0.087 mol) of di-t-butyl dicarbonate was added. The reaction was poured into ice water and the product was extracted with ethyl acetate.
The ethyl acetate extract was concentrated and fractionated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 1/5 (volume ratio)). As a result, compound examples (31: 2 R is a t-BOC group, and one R is a hydrogen atom).
[0153]
[Synthesis Example 7 of Dissolution Inhibitor Compound]
α, α ′, α ″ -Tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene 48.1 g (0.10 mol) was dissolved in dimethylacetamide 300 ml, and potassium carbonate 22.1 g (0.16 mol) and 42.9 g (0.22 mol) of t-butyl bromoacetate were added, followed by stirring for 5 hours at 120 ° C. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, and acetic acid was added. After neutralization, the mixture was extracted with ethyl acetate.
The ethyl acetate extract was concentrated and fractionated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 1/5 (volume ratio)). As a result, compound examples (31: 2 R is -CH2-COO-CFourH9 tGroup, one R is a hydrogen atom).
[0154]
Example 1
Using the compounds of the present invention obtained by the method shown in the above synthesis examples, the solubility in the following solvents was examined. The results of the comparative compounds are shown in Table 1 below.
The solubility was evaluated by visual observation when 0.2 g of each compound of the present invention was dissolved in 10 ml of each solvent.
[0155]
[Table 1]
[0156]
From the results in Table 1 above, it can be seen that the photoacid generator of the present invention is excellent in solubility in each solvent.
[0157]
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4
A resist was prepared using the compound of the present invention shown in the above synthesis examples. The prescription at that time is shown in Table 2 below.
[0158]
[Table 2]
[0159]
The abbreviations used in Table 2 represent the following contents.
[0160]
<Acid-decomposable group in dissolution inhibitor>
[0161]
Embedded image
[0162]
[Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition]
To each material shown in Table 2, 0.02 g of 4-dimethylaminopyridine was added, dissolved in 9.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. This resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption type hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.83 μm.
This resist film was exposed using a 248 nm KrF excimer laser stepper (NA = 0.42). Immediately after the exposure, each was heated on a vacuum adsorption hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, immediately immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The profile, sensitivity, and resolving power of the pattern on the silicon wafer thus obtained were evaluated and compared as follows. The results are shown in Table 3 below.
[0163]
[Profile]
The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist profile was evaluated.
〔sensitivity〕
Sensitivity was defined as the amount of exposure that reproduced a 0.40 μm mask pattern.
[Resolution]
The resolving power represents the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.40 μm mask pattern.
[0164]
Further, after lapse of 2 hours after exposure, the mixture was heated as described above, immediately immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The line width of the 0.35 μm mask pattern thus obtained was measured, and the rate of change from the value immediately after heating was calculated. The results are shown in Table 3.
[0165]
[Table 3]
[0166]
From the results shown in Table 3, the resist of the present invention has a good profile, high sensitivity, high resolution, and has a small change in the line width of the pattern over time with respect to Comparative Examples 1-4. It can be seen that it is.
[0167]
【The invention's effect】
The chemical amplification type positive photosensitive composition of the present invention can provide a positive photosensitive composition having a good profile, high sensitivity, and high resolving power, and having little performance change with time after exposure.

Claims (5)

酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ4基を示す。Ｒ4 はアルキル基又はアリール基を示す。Ｘ- は、炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。 A resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases solubility in an alkaline developer, and a compound represented by the following general formula (I) that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, A positive photosensitive composition comprising:
In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R 4 group. R 4 represents an alkyl group or an aryl group. X − has at least one group selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 8 or more carbon atoms, or a group selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 4 to 7 carbon atoms. Or an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least three groups selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms. l, m and n, which may be the same or different, shows the integer of 1 to 3. 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。Having a group capable of decomposing by an acid to increase the action solubility of acid in the alkali developer, to claim 1, characterized by having a molecular weight of 3,000 or less of low molecular acid-decomposable dissolution-inhibiting compound The positive photosensitive composition as described. 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。 The positive photosensitive composition according to claim 1, comprising a resin that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution. 活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
式中、Ｒ 1 〜Ｒ 3 は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ 4 基を示す。Ｒ 4 はアルキル基又はアリール基を示す。Ｘ - は、炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。 ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。 Upon irradiation with actinic rays or radiation, compounds represented by the following general formula which generates a sulfonic acid (I), having a group capable of decomposing by an acid, the solubility in an alkali developer increases by the action of an acid, A positive photosensitive composition comprising a low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less and a resin insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution.
In the formula, R 1 to R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R 4 group. R 4 represents an alkyl group or an aryl group. X − has at least one group selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 8 or more carbon atoms, or a group selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 4 to 7 carbon atoms. Or an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least three groups selected from the group of alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms. l, m, and n may be the same or different and represent an integer of 1 to 3. 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。A positive pattern forming method comprising: forming a film from the positive photosensitive composition according to claim 1; and exposing and developing the film.
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