JP3770678B2 - Optically active alcohol and its carboxylic acid ester - Google Patents

Description

【０００４】
【化３】

【０００５】
従来、シン型の上記構造は、不斉補助基を用いた不斉アルドール反応により、簡便かつ選択的に合成されているが、対応するアンチ型の合成法は確立されてはいなかった。アルドール反応によるアンチ（２、３）の合成法は、いくつか報告されているが、不斉試薬の入手が困難であったり、反応条件、反応基質に一般性がなかったりする欠点があった。
したがって、高選択的にアンチアルドールを合成する方法、及び安価に入手できる材料から該方法に使用可能な化合物を得ることが求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような実情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、ボロントリフレート及びアミンの存在下でエノール化し、アルデヒドと反応して光学活性アンチアルドールを合成するのに有用な、少なくとも１個のα水素を有する新規な光学活性アルコール及びそのカルボン酸エステルを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ボロントリフレート及びアミンの存在下でエノール化し、アルデヒドと反応して光学活性アンチアルドールを合成するのに有用な、少なくとも１個のα水素を有する新規な光学活性アルコール及びそのカルボン酸エステルを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の少なくとも１個のα水素を有する新規な光学活性アルコールの例としては、例えば次の一般式（１）
【０００９】
【化４】

【００１０】
〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、置換基を有していてもよいアリール基、４〜７員環の環状炭化水素基又はＲ⁵ 置換スルホニル基を示し；Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は３〜８員環の環状炭化水素基を示し；Ｒ⁵ はアルキル基又はアリール基を示し；Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ¹ 又はＲ² とＲ³ 又はＲ⁴ が３〜７員環を形成してもよく；Ｒ³ 又はＲ⁴ とＲ⁶ 又はＲ⁷ が４〜７員環を形成してもよい〕で表される光学活性アルコールが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（１）におけるＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、メトキシメチル基等の（置換）アルキル基；ベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、２，６−ジクロルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等の（置換）アラルキル基；ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、トリクロロフェニル基、１−ナフチル基等の（置換）アリール基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の４〜７員環の環状炭化水素基；パラトルエンスルホニル基、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、２−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアンスラセン）スルホニル基等のアルキル又はアリール置換スルホニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ³ 及びＲ⁴ の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、メトキシメチル基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシメチル基等の（置換）アルキル基；フェニル基、トリクロロフェニル基、１−ナフチル基等の（置換）アリール基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の３〜８員環の環状炭化水素基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、メトキシメチル基等の（置換）アルキル基；フェニル基、トリクロロフェニル基、１−ナフチル基等の（置換）アリール基等が挙げられる。
そして、Ｒ¹ 又はＲ² とＲ³ 又はＲ⁴ が３〜７員環を形成してもよく、また、Ｒ³ 又はＲ⁴ とＲ⁶ 又はＲ⁷ が４〜７員環を形成してもよい。
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物の中で、Ｒ¹ がパラトルエンスルホニル基、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、２−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアンスラセン）スルホニル基等のアルキル又はアリール置換スルホニル基；Ｒ² がアルキル基又はアラルキル基；Ｒ³ 及びＲ⁴ が水素原子、アルキル基、アリール基；Ｒ⁶ またはＲ⁷ がフェニル基である光学活性アルコール及びその脂肪酸エステルは、ボロントリフレート及びアミンの存在下でアルデヒドと反応して、高選択的に光学活性アンチアルドールを合成するのに特に好適である。
【００１５】
本発明の少なくとも１個のα水素を有する光学活性アルコール及びそのカルボン酸エステルは、公知の種々の方法により製造される。例えば下記式（Ｃ）で表されるカルボン酸エステルは、安価に入手できるノルエフェドリンを出発原料として、下記反応式（ａ）で表されるように、ｉ）塩化メチレン中でメシチレンスルホニルクロライド（ＭｅｓＳＯ₂ Ｃｌ）、トリエチルアミン（Ｅｔ₃ Ｎ）によるＮ−スルフォニル化、ii）アセトニトリル中で臭化ベンジル（ＢｎＢｒ）、炭酸カリウムによるＮ−ベンジル化により光学活性アルコール（Ｂ）を得、これをiii)塩化メチレン中で、塩化プロピオニル（ＥｔＣＯＣｌ）、ピリジン（Ｐｙ）によりエステル化することにより合成される。
【００１６】
【化５】

【００１７】
同様に、ノルエフェドリンに代えて種々の置換基を有する化合物を出発原料とし、各段階で反応させる試薬を選択することによって、種々の光学活性アルコール及びそのカルボン酸エステルを得ることができる。
【００１８】
得られた光学活性アルコールのカルボン酸エステルを使用して、次の反応式（ｂ）で表されるようにボロンアルドール反応を行うことによって、アルデヒドから高選択的に光学活性アンチアルドールを合成することができる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
上記のアルドール反応は、ジシクロヘキシルボロントリフレート（ｃＨｅｘ₂ ＢＯＴｆ）とトリエチルアミンによりエノレートを生成し、種々のアルデヒド（ＲＣＨＯ）と円滑に反応した。反応のアンチ：シン選択性は＞９８：２であり、アンチ体の面選択性は色々なアルデヒドに対して＞９５：５であった。
【００２１】
このように、本発明の光学活性エステルを不斉補助基として使用し、幅広い基質（アルデヒド）に対してボロンアルドール反応を行うことによって、高い選択性で光学活性アンチドールを合成することができる。このようにして得られたアルドール生成物は通常のエステルの反応性を有し、各種官能基に容易に変換できる。その際、不斉補助基として使用する本発明の光学活性エステルは定量的に回収でき、再利用可能であるので実用性も高い。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１） ２−（Ｎ−メシチレンスルフォニル）アミノ−１−フェニル−１−プロパノール（Ａ）
（１Ｒ，２Ｓ）または（１Ｓ，２Ｒ）ノルエフェドリン（７．５６ｇ、０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．４ｍｌ、０．０６ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２００ｍｌ）を氷冷しメシチレンスルフォニルクロリド（１１．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加えた。反応は０℃〜室温で２時間撹拌しエーテル（２００ｍｌ）と混合、水、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗った後、乾燥、溶媒留去した。残さを塩化メチレン−ヘキサンから再結晶し（Ａ）を１６．７ｇ（１００％）得た。
（１Ｒ，２Ｓ）（Ａ）融点：１２１〜１２２℃、比旋光度−１２．４（ｃ２．１２，ＣＨＣｌ₃ ）
（１Ｓ，２Ｒ）（Ａ）融点：１２０．５〜１２１．５℃、比旋光度１２．８（ｃ２．１２，ＣＨＣｌ₃ ）
【００２３】
（実施例２） ２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メシチレンスルフォニル）アミノ−１−フェニル−１−プロパノール（Ｂ）
上記実施例１で得られた（Ａ）（３．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル（１．４３ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２．０９ｇ、１５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（４０ｍｌ）中７時間加熱還流した。放冷後塩を濾過、溶媒を留去し残さをヘキサン−酢酸エチルから再結晶し（Ｂ）を１３．３ｇ（９５％）得た。
（１Ｒ，２Ｓ）（Ｂ）融点：１２３〜１２４℃、比旋光度−６．３１（ｃ２．０６、ＣＨＣｌ₃ ）
（１Ｓ，２Ｒ）（Ｂ）融点：１２３〜１２４℃、比旋光度６．４３（ｃ２．０５、ＣＨＣｌ₃ ）
【００２４】
（実施例３） ２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メシチレンスルフォニル）アミノ−１−フェニル−１−プロピルプロピオネート（Ｃ）
上記実施例２で得られた（Ｂ）（１５．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）ピリジン（３．７ｍｌ、４６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２００ｍｌ）に氷冷下、塩化プロピオニル（３．８ｍｌ、４２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応は０℃〜室温で１２時間攪拌し、エーテル（３００ｍｌ）で希釈、水、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗った後、乾燥、溶媒留去した。残さを酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し（Ｃ）を１６．８ｇ（１００％）得た。
（１Ｒ，２Ｓ）（Ｃ）融点：１２４、１４７〜１４８℃、比旋光度１１．１（ｃ２．２４、ＣＨＣｌ₃ ）
（１Ｓ，２Ｒ）（Ｃ）融点：１２４、１４７〜１４８℃、比旋光度−１１．２（ｃ２．３８、ＣＨＣｌ₃ ）
【００２５】
（合成例）光学活性アンチアルドールの合成
上記実施例３で得られた（１Ｒ，２Ｓ）（Ｃ）（４８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３４ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）に−７８℃でジシクロヘキシルボロントリフレート（２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２ｍｌ）を滴下した。−７８℃で２時間攪拌し、表１に記載の各アルデヒド（１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間さらに０℃で１時間攪拌し、ｐＨ７緩衝液（４ｍｌ）を加えて反応を停止した。メタノール（１０ｍｌ）、３０％過酸化水素水（１ｍｌ）を加えて室温で１２時間攪拌した。反応液を飽和食塩水（２０ｍｌ）にあけ、エーテルで抽出（２０ｍｌ×３）、有機層は水、飽和食塩水で洗い、乾燥後濃縮した。残さをカラムクロマトグラフィーで精製し、アルドール生成物を単離した。アルドール生成物は、ＬｉＡｌＨ₄ 還元でジオールに変換し、絶対配座を決定した。この際不斉補助基（Ｃ）は定量的に回収できた。
アルドール反応は、脂肪族、芳香族、α、β不飽和アルデヒドいずれも高いアンチ：シン選択性（＞９８：２）で進行し、アンチ体の面選択性も＞９５：５と合成的に満足できる値が得られた。
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optically active alcohol having at least one α-hydrogen and a carboxylic acid ester thereof useful for enolization in the presence of boron triflate and an amine and reacting with an aldehyde to synthesize an optically active antialdol. .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The structure of 3-hydroxy-2-methyl-1-carbonyl represented by the following general formula (2) and 2-methyl-1,3-diol represented by the general formula (3) is a macrolide antibiotic derived from polyketide. There is a need for a diastereo- and enantioselective synthesis method that is a basic structure commonly found in physiologically active substances such as
[0003]
[Chemical formula 2]

[0004]
[Chemical 3]

[0005]
Conventionally, the above syn-type structure has been synthesized simply and selectively by an asymmetric aldol reaction using an asymmetric auxiliary group, but a corresponding anti-type synthesis method has not been established. Several methods for synthesizing anti (2,3) by the aldol reaction have been reported, but there are disadvantages that it is difficult to obtain an asymmetric reagent and the reaction conditions and reaction substrate are not general.
Therefore, it has been demanded to obtain a compound that can be used in the method from a method for synthesizing antialdol with high selectivity and a material that can be obtained at low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied, and as a result, enolized in the presence of boron triflate and amine, and reacted with aldehyde to synthesize at least one optically active antialdol. A novel optically active alcohol having α-hydrogen and a carboxylic acid ester thereof have been found and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a novel optically active alcohol having at least one α-hydrogen, which is useful for enolization in the presence of boron triflate and an amine and reacting with an aldehyde to synthesize an optically active antialdol. A carboxylic acid ester is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the novel optically active alcohol having at least one α-hydrogen of the present invention include, for example, the following general formula (1)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
[Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group, or an aryl which may have a substituent. A 4- to 7-membered cyclic hydrocarbon group or an R ⁵ -substituted sulfonyl group; R ³ and R ⁴ may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituted group; A good aryl group or a 3- to 8-membered cyclic hydrocarbon group; R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group; R ⁶ and R ⁷ represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted group; An aryl group which may have a group; R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may form a ^3- to 7-membered ring; R ³ or R ⁴ and R ⁶ or R ⁷ are 4 An optically active alcohol represented by the formula (1) may form a 7-membered ring.
[0011]
Specific examples of R ¹ and R ² in the general formula (1) include hydrogen atom; (substituted) alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, neopentyl group, methoxymethyl group; benzyl group, (Substituted) aralkyl groups such as 2,5-dimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, 2,6-dichlorobenzyl group, 1-naphthylmethyl group and 2-naphthylmethyl group; acyl groups such as benzoyl group A (substituted) aryl group such as a phenyl group, a trichlorophenyl group and a 1-naphthyl group; a cyclic hydrocarbon group having 4 to 7 members such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; a paratoluenesulfonyl group; 2,4,6-trimethylbenzenesulfonyl group, 2,4,6-trichlorobenzenesulfonyl group, 2,4,6-triisopropylbenzene An alkyl- or aryl-substituted sulfonyl group such as a benzenesulfonyl group, 2- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahydroanthracene) sulfonyl group; and a t-butoxycarbonyl group.
[0012]
Specific examples of R ³ and R ⁴ include hydrogen atoms; (substituted) alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, neopentyl, methoxymethyl, and t-butyldiphenylsilyloxymethyl groups. ; (Substituted) aryl groups such as phenyl, trichlorophenyl and 1-naphthyl groups; cyclic carbonization of 3 to 8 members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl A hydrogen group etc. are mentioned.
[0013]
Specific examples of R ⁶ and R ⁷ include hydrogen atom; (substituted) alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, neopentyl group, methoxymethyl group; phenyl group, trichlorophenyl group, 1-naphthyl. (Substituted) aryl groups such as a group and the like.
R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ may form a 3 to 7-membered ring, or R ³ or R ⁴ and R ⁶ or R ⁷ may form a 4 to 7-membered ring. Good.
[0014]
Among the compounds represented by the general formula (1), R ¹ is a paratoluenesulfonyl group, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonyl group, 2,4,6-trichlorobenzenesulfonyl group, 2,4,6 An alkyl or aryl-substituted sulfonyl group such as a triisopropylbenzenesulfonyl group or 2- (1,2,3,4,6,7,8,9-octahydroanthracene) sulfonyl group; R ² is an alkyl group or an aralkyl group Optically active alcohols and fatty acid esters thereof, wherein R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups; R ⁶ or R ⁷ are phenyl groups, react with aldehydes in the presence of boron triflate and amines; It is particularly suitable for synthesizing optically active anti-aldols with high selectivity.
[0015]
The optically active alcohol having at least one α-hydrogen and the carboxylic acid ester thereof of the present invention are produced by various known methods. For example, the carboxylic acid ester represented by the following formula (C) is obtained by using norephedrine that can be obtained at low cost as a starting material, and as represented by the following reaction formula (a): i) mesitylenesulfonyl chloride (MesSO 4) in methylene chloride ₂ Cl), N-sulfonylation with triethylamine (Et ₃ N), ii) benzyl bromide (BnBr) in acetonitrile, N-benzylation with potassium carbonate to give the optically active alcohol (B), which was iii) salified It is synthesized by esterification with propionyl chloride (EtCOCl) and pyridine (Py) in methylene.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
Similarly, various optically active alcohols and carboxylic acid esters thereof can be obtained by using compounds having various substituents instead of norephedrine as starting materials and selecting reagents to be reacted at each stage.
[0018]
Using the obtained optically active alcohol carboxylic acid ester, a boron aldol reaction is performed as shown in the following reaction formula (b) to synthesize an optically active antialdol with high selectivity from an aldehyde. Can do.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
In the above-mentioned aldol reaction, enolate was generated from dicyclohexylboron triflate (cHex ₂ BOTf) and triethylamine, and reacted smoothly with various aldehydes (RCHO). The anti: sin selectivity of the reaction was> 98: 2, and the face selectivity of the anti form was> 95: 5 for various aldehydes.
[0021]
Thus, by using the optically active ester of the present invention as an asymmetric auxiliary group and carrying out a boron aldol reaction on a wide range of substrates (aldehydes), an optically active antidol can be synthesized with high selectivity. The aldol product thus obtained has normal ester reactivity and can be easily converted into various functional groups. At that time, the optically active ester of the present invention used as an asymmetric auxiliary group can be recovered quantitatively and can be reused, so that it is highly practical.
[0022]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but these examples do not limit the present invention.
Example 1 2- (N-mesitylensulfonyl) amino-1-phenyl-1-propanol (A)
A methylene chloride solution (200 ml) of (1R, 2S) or (1S, 2R) norephedrine (7.56 g, 0.05 mol) and triethylamine (8.4 ml, 0.06 mol) was ice-cooled and mesitylene sulfonyl chloride (11. 0 g, 0.05 mol) was added. The reaction was stirred at 0 ° C. to room temperature for 2 hours, mixed with ether (200 ml), washed with water, dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried and evaporated. The residue was recrystallized from methylene chloride-hexane to obtain 16.7 g (100%) of (A).
(1R, 2S) (A) Melting point: 121-122 ° C., specific rotation-12.4 (c2.12, CHCl ₃ )
(1S, 2R) (A) Melting point: 120.5-121.5 ° C., specific rotation 12.8 (c2.12, CHCl ₃ )
[0023]
Example 2 2- (N-benzyl-N-mesitylensulfonyl) amino-1-phenyl-1-propanol (B)
(A) obtained in Example 1 (3.3 g, 10 mmol), benzyl bromide (1.43 ml, 13 mmol) and potassium carbonate (2.09 g, 15 mmol) were heated to reflux in acetonitrile (40 ml) for 7 hours. . After allowing to cool, the salt was filtered, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from hexane-ethyl acetate to obtain 13.3 g (95%) of (B).
(1R, 2S) (B) Melting point: 123-124 ° C., specific rotation −6.31 (c2.06, CHCl ₃ )
(1S, 2R) (B) Melting point: 123-124 ° C., specific rotation 6.43 (c2.05, CHCl ₃ )
[0024]
Example 3 2- (N-Benzyl-N-mesitylensulfonyl) amino-1-phenyl-1-propylpropionate (C)
Propionyl chloride (3.8 ml, 42.5 mmol) was added to a methylene chloride solution (200 ml) of (B) (15.0 g, 35.4 mmol) pyridine (3.7 ml, 46 mmol) obtained in Example 2 above under ice-cooling. ) Was added dropwise. The reaction was stirred at 0 ° C. to room temperature for 12 hours, diluted with ether (300 ml), washed with water, dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried and evaporated. The residue was recrystallized from ethyl acetate-hexane to obtain 16.8 g (100%) of (C).
(1R, 2S) (C) Melting point: 124, 147 to 148 ° C., specific rotation 11.1 (c2.24, CHCl ₃ )
(1S, 2R) (C) Melting point: 124, 147 to 148 ° C., specific rotation −11.2 (c2.38, CHCl ₃ )
[0025]
(Synthesis Example) Synthesis of Optically Active Anti-Aldol Into a methylene chloride solution (10 ml) of (1R, 2S) (C) (480 mg, 1 mmol) obtained in Example 3 and triethylamine (0.34 ml, 2.4 mmol). A hexane solution (2 ml) of dicyclohexylboron triflate (2 mmol) was added dropwise at −78 ° C. The mixture was stirred at −78 ° C. for 2 hours, and each aldehyde (1.2 mmol) shown in Table 1 was added dropwise. The mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour and further at 0 ° C. for 1 hour, and the reaction was stopped by adding pH 7 buffer (4 ml). Methanol (10 ml) and 30% aqueous hydrogen peroxide (1 ml) were added and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was poured into saturated brine (20 ml), extracted with ether (20 ml × 3), the organic layer was washed with water and saturated brine, dried and concentrated. The residue was purified by column chromatography to isolate the aldol product. The aldol product was converted to diol by LiAlH ₄ reduction and the absolute conformation was determined. At this time, the asymmetric auxiliary group (C) could be recovered quantitatively.
The aldol reaction proceeds with high anti: syn selectivity (> 98: 2) for all aliphatic, aromatic, α, and β unsaturated aldehydes, and the anti-surface selectivity is synthetically satisfied with> 95: 5. A possible value was obtained.
The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

Claims (1)

Boron triflate, enolized with amines, useful for synthesis of optically active anti aldol reacted with an aldehyde of the following general formula (1)

[Wherein R ¹ represents an R ⁵ substituted sulfonyl group; R ² represents an alkyl group or an aralkyl group; R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group ; R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group. R ⁶ and R ⁷ are each a phenyl group and the other is a hydrogen atom] .