JP3765197B2

JP3765197B2 - Polyester manufacturing method

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Publication number: JP3765197B2
Application number: JP10672099A
Authority: JP
Inventors: 義啓藤森; 隆中村; 秀二阿武; 一吉美濃; 道子吉田; 俊之濱野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: JP2000026587A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性を要求される延伸ブロー成形品などの製造に適した、エチレンテレフタレート単位を主要構成成分とするポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンテレフタレート単位を主要構成成分とするポリエステル（以下、これをＰＥＴと称することがある）は、食品や飲料などの容器として広く用いられている。特にミネラルウオーターなどの加熱殺菌充填を必要とするものの容器としては、射出成形により有底管状の予備成形体を製造し、これを赤外線ヒーターなどにより加熱して軟化させたのち金型に挿入して延伸ブロー成形して所定形状の容器とし、更にこれに熱処理を施して耐熱性を向上させたものが用いられている。従来、この用途には、ゲルマニウム触媒を用いて製造したＰＥＴが主に用いられている。特に高い耐熱性を要求される用途には、アンチモン触媒を用いて製造したＰＥＴは耐熱性が不十分であるとして用いられていない。その理由は、アンチモン触媒を用いて製造したＰＥＴは、結晶化速度が大きいので、予備成形体の加熱中に結晶化が起きてしまい、均一な延伸ブロー成形ができないことによる。加熱中での結晶化を回避する方法としては、予備成形体の加熱時間を短縮することが考えられるが、この方法では予備成形体が十分加熱されないため分子運動が抑制され、延伸及びこれに続く熱処理に際し十分な結晶配向化及び配向歪みの緩和が起きないので、十分な耐熱性が発現しない。
【０００３】
また別法として、ＰＥＴの製造に際し共重合成分を多量に用いて、得られるＰＥＴの結晶化速度を小さくすることも考えられる。しかしこの方法では、延伸ブロー成形により得られた成形品を熱処理しても、共重合成分に阻害されて配向結晶化及び配向歪みの緩和が十分に進行せず、やはり耐熱性の向上が不十分である。
アンチモン触媒はゲルマニウム触媒に比較して安価なので、アンチモン触媒を用いて耐熱性に富む容器を与えるＰＥＴを製造することは、工業的に価値ある検討課題であり、従来から種々の提案がなされている。例えば特開平７−１４５２３３号公報には、トリメチル燐酸、酢酸マグネシウム及び三酸化アンチモンを用いて製造したＰＥＴは、透明性と耐熱性に優れており、かつアセトアルデヒドの含有量も少ないと記載されている。しかし本発明者らの検討によれば、このＰＥＴは、透明性は改良されているが、耐熱性は高温での加熱殺菌充填を必要とする用途向の容器に要求される高い水準には達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、アンチモン触媒を用いて製造されたＰＥＴであって、延伸ブロー成形により高い水準の耐熱性に富む容器を与えるものは未だ開発されていない。従って本発明はこのようなＰＥＴを提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステルの製造方法は、テレフタル酸を主体とするカルボン酸及びエチレングリコールを主体とするポリオールからスラリーを調製するスラリー化工程、このスラリーからヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、エステル化工程で得られたエステル化反応生成物をアンチモン化合物の存在下に連続的に溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程よりなるエチレンテレフタレート単位を主要構成成分とするポリエステルの製造方法において、燐化合物をスラリー化工程に供給し、かつアンチモン化合物並びにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれた金属化合物を、両者が共存するエチレングリコール溶液として、溶融重縮合工程に供給されるエステル化反応生成物中に供給することを特徴とする、固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇ、アンチモン元素の含有量が０．８〜２．０ミリモル／ｋｇ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれた金属元素の含有量が０．４〜８．０ミリモル／ｋｇ、燐元素の含有量が０．１〜７．０ミリモル／ｋｇ、昇温結晶化ピーク温度が１６０℃以上、降温結晶化ピーク温度は１７０℃以下であるか又は存在せず、常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数が１×１０ ^-2 個／μｍ ² 以下、かつ３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数が１×１０ ^-3 個／μｍ ² 以下であることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエステルは、本質的にテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステルであるが、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の成分も、少量ならば共重合していても差支えない。このような共重合成分としては通常は二官能のものが用いられる。例えば、ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０００７】
また、ジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０００８】
更には３官能以上の多官能成分も共重合させることができる。
このような多官能成分としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど３官能以上の多官能成分が挙げられる。
また、所望ならば、上述の成分からなるポリエステル鎖の末端を、ステアリン酸や安息香酸などの単官能成分で封鎖することもできる。
【０００９】
本発明に係るＰＥＴは、上述の如くテレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外に種々の共重合成分を含み得るが、通常はポリエステル鎖の構成単位の８０モル％以上はエチレンテレフタレート単位である。一般にエチレンテレフタレート単位の比率が小さくなるにつれて、延伸ブロー成形品を熱処理しても配向結晶化が十分に進行せず、所望の耐熱性が発現し難くなる。ＰＥＴに占めるエチレンテレフタレート単位の比率は９０モル％以上、特に９５モル％以上であるのが好ましい。なお、共重合成分としては上述の如く種々のものが挙げられるが、最も一般的なものはジエチレングリコールである。これは反応系内でエチレングリコールから副生するが、系外から添加することもできる。ジエチレングリコールを含むテレフタレート単位は全体の５モル％以下、特に３．５モル％以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明に係るＰＥＴの固有粘度は０．６〜０．９ｄｌ／ｇである。固有粘度がこれよりも大きいと分子鎖のからみ合いが強過ぎて延伸し難く、逆に固有粘度がこれよりも小さいと結晶化速度が大き過ぎ、いずれにしても耐熱性のよい延伸ブロー成形品を、生産性よく製造するには適していない。固有粘度は０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあるのが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＰＥＴは、重縮合の触媒としてアンチモンを用いて製造されたものであり、触媒に由来するアンチモンを含んでいる。またアンチモンはＰＥＴの結晶核剤としても作用する。このようにアンチモンはＰＥＴの重縮合触媒としての作用と、結晶化核剤としての作用との２つの作用を有しているので、その含有量はアンチモン元素として０．８〜２．０ミリモル／ｋｇとすべきである。含有量がこの範囲よりも少ないと重縮合反応が遅延し、逆に含有量がこの範囲よりも多くなると予備成形体としたときの結晶化速度が大きくなり過ぎる恐れがある。ＰＥＴ中のアンチモン元素の好ましい含有量は１．１〜１．８ミリモル／ｋｇ、特に１．２〜１．６ミリモル／ｋｇである。
【００１２】
なお、ＰＥＴ中にはアンチモンに加えて、燐化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含有させるのが好ましい。燐化合物はＰＥＴの分解を抑制する安定剤として作用するが、他方においてＰＥＴの結晶化速度に影響を及ぼすようである。燐化合物は一般的に燐元素として通常０．１〜７．０ミリモル／ｋｇとなるように存在させればよいが、０．３〜６．０ミリモル／ｋｇ、特に０．６〜５．０ミリモル／ｋｇ、更に２．０〜４．０ミリモル／ｋｇとなるように存在させるのが好ましい。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、合計で元素として０．４〜８．０ミリモル／ｋｇとなるように含有させる。好ましい含有量は０．６〜６．０ミリモル／ｋｇ、特に０．８〜４．０ミリモル／ｋｇである。アルカリ（土類）金属化合物もＰＥＴの結晶化速度に影響を及ぼすと考えられる。
【００１３】
本発明に係るＰＥＴの結晶化ピーク温度は、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）が１６０℃以上であることが必要である。好ましくは昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₁）は１６５℃以上、特に１７０℃以上であるべきである。また降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ₂）は存在しないか、又は存在する場合には１７０℃以下であることが必要であり、好ましくは１６５℃以下、特に１６０℃以下であるべきである。結晶化ピーク温度は予備成形体の結晶化速度の指標であり、Ｔｃ₁が高くＴｃ₂が低いほど結晶化速度は遅い。そしてＴｃ₁とＴｃ₂が上記の範囲であると予備成形体を結晶化させずに十分に加熱することができるので、延伸及びこれに続く熱処理に際して分子の配向結晶化及び配向歪みの緩和が十分に進行し、従って得られる延伸ブロー成形品の耐熱性は高くなる。
【００１４】
本発明に係るＰＥＴの球晶数は、後記する測定法により常温から１２０℃に昇温して１０分間保持したときの球晶数（Ｎ₁）が１×１０^-2個／μｍ²以下、好ましくは５×１０^-3個／μｍ²以下であり、３００℃から２００℃に降温して２分間保持したときの球晶数（Ｎ₂）が１×１０^-3個／μｍ²以下、好ましくは５×１０^-4個／μｍ²以下、特に３×１０^-4個／μｍ²以下である。球晶数は予備成形体の結晶化速度の指標であり、少ないほど結晶化速度は遅く、これから得られる延伸ブロー成形品の耐熱性は高くなる。なお、結晶化ピーク温度と球晶数とは当然のことながらある程度相関しているが、結晶化ピーク温度は球晶数以外に分子鎖の運動性にも依存している。従ってＰＥＴの物性の指標として両者はそれぞれ独立した意義を有している。
【００１５】
本発明に係るＰＥＴは、更に結晶化発熱量、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量などが特定の範囲にあるのが好ましい。結晶化発熱量は、Ｔｃ₁における結晶化発熱量（ΔＨ₁）が２５Ｊ／ｇ以上、特に３０Ｊ／ｇ以上であり、Ｔｃ₂が存在する場合にはその結晶化発熱量（ΔＨ₂）が１５Ｊ／ｇ以下、特に１０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましい。ΔＨ₁が小さいと、ＰＥＴの製造過程の結晶化及び固相重縮合工程において、ＰＥＴ粒子（チップ）が相互に融着を起こし易い。またΔＨ₂が大きいと、予備成形体の透明性が悪化する傾向がある。環状三量体とはシクロトリエチレンテレフタレートであり、その含有量は４０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。環状三量体の含有量が大きいと、延伸ブロー成形に際し環状三量体が析出して金型に付着するので金型の清掃が必要となる。若し環状三量体が付着した金型で成形を行うと、金型上の環状三量体の凹凸が成形品表面に転写されて、成形品の外観に曇りを生じ易い。環状三量体の含有量は少ないほど好ましく、３５００ｐｐｍ以下、特に３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒドの含有量は１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒド含有量の大きいＰＥＴで成形したボトルに飲料を充填すると、アセトアルデヒドが飲料中に溶出して味覚及び香りに悪影響を与える。
【００１６】
また、本発明のポリエステルは成形などのために再溶融されたときに副成する環状三量体が少ないことが好ましく、具体的には、窒素気流下２８０℃で３０分間溶融加熱したときの、環状三量体増加量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明のポリエステルよりなる成形体の環状三量体含有量は、４５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。環状三量体増加量や成形体の環状三量体含有量が前記の範囲より大きいと、環状三量体の金型への付着や、その転写による成形品の外観の曇りを生じやすい。
【００１７】
本発明に係るＰＥＴは、常用のＰＥＴと同じく、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とし、所望により他の共重合成分を含む原料を反応させてヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、このエステルを溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程の各工程を経て製造される。それぞれの工程は連続方式でも回分方式でも実施することができるが、品質の安定したＰＥＴを製造するには連続方式で行うのが好ましい。特に得られるＰＥＴの物性に大きく影響する溶融重縮合工程は、連続方式で行うのが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料は、予め混合してスラリーとしてエステル化工程に供給される。スラリーの組成は、通常、テレフタル酸成分に対するエチレングリコール成分のモル比で１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７である。好ましくは原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いる。何故ならばテレフタル酸エステルを原料とする場合には、通常はエステル交換触媒が必要であるが、このエステル交換触媒は最終的に得られるＰＥＴの結晶化特性に悪影響を及ぼすからである。エステル化は一般に複数個の攪拌槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。得られるエステル化物の数平均分子量は通常５００〜５０００である。反応条件は、第１段目の反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力は０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。また最終段の反応温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。各反応段におけるエステル化反応率の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。なお、エステル化反応を１個の攪拌槽を用いて行う場合には、最終段の反応条件で行えばよい。
【００１９】
エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の触媒であるアンチモン化合物や、ＰＥＴ中に含有させるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、燐化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、ポリエステル鎖中に含まれるジエチレングリコール成分の比率を小さくすることができる。
【００２０】
エステル化反応工程の生成物は、溶融重縮合工程に供給される。溶融重縮合は通常、複数の反応器を直列に接続した装置を用いて、アンチモン触媒の存在下、減圧下に副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１段目が完全混合型の攪拌槽であり、第２段及び第３段目が内部に攪拌翼を備えた横型プラグフロー型式の反応器からなるものが用いられる。第１段目の反応条件は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、反応圧力は５００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜１５Ｔｏｒｒである。また最終段の反応条件は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、反応圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。中間段の反応条件は両者の中間となるように選択される。例えば上記した３段反応装置であれば、第２段の反応温度は２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、反応圧力は５０〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは３０〜２Ｔｏｒｒとすればよい。
【００２１】
溶融重縮合反応は、得られる生成物の固有粘度が０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行われる。固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行うのが最も好ましい。なお、各反応段での固有粘度の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。
本発明では溶融重縮合反応をアンチモン触媒の存在下で行う。アンチモン触媒としては、アンチモンの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。好ましくは三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシドなどのエチレングリコール可溶性アンチモン化合物を用いる。特に重縮合物中への析出が少ないという点でアンチモントリスエチレングリコキシドを用いるのが好ましい。
【００２２】
アンチモン触媒は前述の如く、エステル化工程に添加してもよいが、好ましくは溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給する。この際、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物も同じ個所に供給するのが好ましい。アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、アルコラートなどが用いられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウムなどの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物などが用いられ、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
特に好ましいのは、アンチモン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とを混合し、これをエチレングリコール溶液として、エステル化反応器から溶融重縮合反応器への移送途中のエステル化反応生成物に供給することである。この方法が、本発明に係るＰＥＴの製造に好ましい理由は不明であるが、アンチモン化合物とアルカリ（土類）金属化合物との間で何らかの相互作用が生ずるのではないかと考えられる。なお、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と同じく生成するＰＥＴ中に含有させるのが好ましい燐化合物も溶融重縮合反応工程までのどの段階で供給してもよいが、上述のようにアンチモン化合物とアルカリ（土類）金属化合物とをエチレングリコール溶液としてエステル化反応生成物中に供給する場合には、燐化合物はスラリー調製工程に供給するのが好ましい。
【００２４】
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、及び正燐酸、ポリ燐酸などが用いられる。
【００２５】
なお、本発明に係るＰＥＴには、所望により、更に他の金属化合物、例えばチタン、コバルト、マンガン、スズ、亜鉛、ジルコニウムなどの化合物を含有させることができるが、これらは溶融重縮合反応工程より前の段階で添加しておくのが好ましい。これらの金属化合物は得られるＰＥＴの結晶化を抑制する作用があると考えられる。また場合によっては溶融重縮合を促進する作用も期待できる。
【００２６】
溶融重縮合工程の生成物は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）として固相重合工程に供給される。粒状体の１個の重量は通常１０〜４０ｍｇであるが、１２〜３０ｍｇ、特に１５〜２５ｍｇであるのが好ましい。また、アセトアルデヒドの含有量は１５０ｐｐｍ以下、特に８０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒドの含有量は少ないほど好ましく、６０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
【００２７】
固相重縮合工程では、１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下で固相重縮合が行われる。雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下であり、減圧雰囲気で反応を行う場合には、０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。固相重縮合反応の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、所望の物性を有するＰＥＴが生成するように適宜選択する。
【００２８】
なお、粒状体（チップ）は固相重縮合に供する前に、固相重縮合よりも低温で予備結晶化を行ってもよい。例えば粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、粒状体を水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。また、固相重縮合を経た粒状体を、その中に含まれている重縮合触媒を失活させるため、６０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する水処理を施してもよい。
【００２９】
本発明に係るＰＥＴは常法により種々の成形体に成形することができる。例えばシートに成形し、次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を製造することができる。好ましくは、本発明に係るＰＥＴは射出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを延伸ブロー成形して、加熱殺菌充填を行う飲料用ボトルの製造に用いる。射出成形の温度条件は、金型温度は０〜３０℃であり、樹脂温度は融点〜３５０℃、好ましくは融点＋１０℃〜３２０℃である。延伸ブロー成形に際しての予備成形体の再加熱温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、金型温度は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１８０℃である。また成形体に耐熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で行えばよい。最も好ましい温度は１２０〜１６０℃である。なお、成形品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤その他の常用の添加剤を適宜配合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定は、下記により行った。
金属元素の含有量
ＰＥＴ２．０ｇを、硫酸の存在下に常法により灰化したのち、灰分を蒸留水１００ｍｌに溶解した。この溶液中の金属元素をＩＣＰ発光分光分析法により定量した。
【００３１】
共重合成分の含有量
ＰＥＴを重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して、３重量％溶液とした。日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、この溶液の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合成分の量を算出した。
【００３２】
固有粘度
ＰＥＴ５ｇを凍結粉砕し、得られた粉砕品から０．２５ｇを採取し、これをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解した。
溶解は、溶融重縮合品の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合品の場合は１２０℃で３０分間保持することにより行った。この溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を、ウベローデ型毛細粘度管を用いて３０℃で測定した。この測定を１ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、及び０．１ｇ／ｄｌの各濃度の溶液について行ない、濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）に対する（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値をグラフ用紙上にプロットし、Ｃ＝０における（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値を外挿により求め、固有粘度η（ｄｌ／ｇ）とした。
【００３３】
結晶化ピーク温度及び結晶化発熱量
ＰＥＴチップの表面をカッターナイフで切除して、中心部の約７ｍｇを取出した。この試料をパーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）用アルミニウム製標準サンプルパン（品番０２１９−００４１）に封入した。これを田葉井社製ラボスターバキュームオーブンＬＨＶ−１１２型真空乾燥機に入れ、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下で１６時間乾燥した。この処理を経た試料をパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで昇温させた。３００℃で１０分間保持したのち、５００℃／分の降温速度で２０℃まで急冷した。２０℃で１０分間保持したのち、１０℃／分の昇温速度で再び３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持したのち２０℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。
【００３４】
急冷品を１０℃／分で３００℃まで昇温する過程の発熱量を温度に対してプロットし、得られた発熱曲線のピークをＴｃ₁（℃）とした。また同じく発熱量を時間に対してプロットし、得られた発熱曲線とベースラインが囲む面積、すなわち発熱量の時間積分値をΔＨ₁（Ｊ／ｇ）とした。
また、同じく２０℃／分の降温速度で３００℃から２０℃まで降温する過程の発熱量を温度に対してプロットし、得られた発熱曲線のピークをＴｃ₂（℃）とし、また同じく発熱量を時間に対してプロットし、得られた発熱曲線とベースラインが囲む面積をΔＨ₂（Ｊ／ｇ）とした。
【００３５】
球晶数
ＰＥＴ粒子を、田葉井社製ラボスターバキュームオーブンＬＨＶ−１１２型真空乾燥機に入れ、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下で１６時間乾燥した。次いでこのＰＥＴ粒子から中心部約１ｍｇをカッターナイフで切出し、日本光学社製ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ型偏光顕微鏡に取付けたリンカム社製ＴＨ６００型ホットステージ上で３００℃に加熱しておいたカバーガラス上に載せ、窒素気流下３００℃に４分間保持した。次いで３００℃に加熱した別のカバーガラスで覆い、３００℃に１分間保持した。カバーガラスとしてはマツナミガラス社製のトロフィー１８×１８を用いた。更に上のカバーガラス上に、３００℃に加熱した重さ１３ｇのおもりを載置し、３００℃で３０秒間保持した。おもりを外し、窒素気流下、３００℃で４分間保持したのち、ドライアイス／エタノール浴中に投入して急冷し、カバーガラスに挟まれた厚さ約１０μｍの薄片を得た。なお、上記において、２枚のカバーガラスとしては、よく洗浄したのちエイコー社製１Ｂ−１３型コーターを用いて、コート電流８ｍＡ、コート時間６０秒間のプラチナコートを施し、引続き真空中で５分間以上放置して安定させたものを用いた。
【００３６】
上記で得た薄片を偏光顕微鏡のホットステージ上で９０℃／分の昇温速度で２０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃に１０分間保持した時点で写真撮影した。倍率が４７０倍となるように引伸ばし、１１５×１５５ｍｍの範囲の球晶数を測定し、１２０℃に１０分間加熱保持した場合の球晶数とした。
また、上記と全く同様にして得たドライアイス／エタノール浴に投入する前の３００℃溶融物を、偏光顕微鏡のホットステージ上で９０℃／分の降温速度で２００℃まで降温し、２００℃で２分間保持した時点で写真撮影した。倍率が４７０倍となるように引伸ばし、１１５×１５５ｍｍの範囲の球晶数を測定し、徐冷して２００℃に２分間保持した場合の球晶数とした。なお、いずれの写真撮影も、薄片の端から５０〜１０００μｍの部分で、球晶以外の結晶、例えば微結晶やトランスクリスタルなどが生成していない部分について行った。また１２０℃に１０分間保持したものでは球晶同志がぶつかり合っていることがあるが、それぞれ別個の球晶として計算した。
【００３７】
環状三量体の含有量
ＰＥＴチップ又はブローボトル成形体２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。この溶液にメタノール１０ｍｌを加えた。濾過して析出物を除き、濾液を得た。この濾液を蒸発乾固させたのち、残渣にジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えて溶解した。この溶液中の環状三量体を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフで定量した。
【００３８】
再溶融された時に副成する環状三量体の含有量
ＰＥＴチップ２０ｇを底部に突起の付いた試験管にとり、窒素気流下１６０℃のオイルバスに浸漬して２時間真空乾燥した。この試験管をオイルバスより取り出して真空のまま放冷するとともに、オイルバスを昇温し、２８０℃となった時点で試験管を再びオイルバスに浸漬し、ＰＥＴチップを溶融させた。３０分後、試験管をオイルバスより取り出して、底部の突起を割り、水中にストランド状に抜き出した後、ペレット化した。得られたペレットの粒重は１５〜２５ｍｇであった。このようにして得られたペレットの環状三量体の含有量を、上記の測定法により測定し、この値から再溶融前のＰＥＴチップの環状三量体含有量を差し引いて再溶融された時に副成する環状三量体量とした。
【００３９】
アセトアルデヒドの含有量
ＰＥＴチップ５．０ｇを純水１０．０ｍｌとともに、窒素雰囲気下で内容積５０ｍｌのミクロボンベに装入して密封した。これを１６０℃で２時間加熱したのち、水中のアセトアルデヒドを、イソブチルアルコールを内部標準として、島津製作所製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフを用いて定量し、ＰＥＴ重量当たりの比（ｐｐｍ）で表わした。
【００４０】
色相
ＰＥＴチップを、日本電色工業（株）製３００Ａ型測色色差計を用いて反射法で測定した。測定の際は、予め装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させた後、チップを内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）にお摺り切りで充填し、各サンプルごとに測定セルの向きを９０度づつ４方向に変えて計４回、Ｌ／ａ／ｂを測定し、その平均値とした。Ｌ値が高いほど黒味が少なく、色相として良好である。
【００４１】
ボトルの成形評価
固相重合を経たＰＥＴチップを、十分乾燥した。日精樹脂工業社製射出成形機「ＦＥ−８０Ｓ」を用い、樹脂温度２８０℃、背圧５ｋｇ／ｃｍ²前後、射出率４５ｃｃ／ｓｅｃ程度、保圧力３０ｋｇ／ｃｍ²程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクルで、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出成形した。
【００４２】
この予備成形体を石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉に装入し、一定出力の下で、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４又は７６秒間加熱したのち、２５秒間室温で放置し、予備成形体内部の温度分布を均一化した。その後直ちに１６０℃に調節した金型内に挟み込み、延伸ロッドでボトルの高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７ｋｇ／ｃｍ²程度で１秒間、続いて３０ｋｇ／ｃｍ²程度で５秒間ブローしたのち、ブロー圧をかけたまま５秒間保持した。空冷して成形品を取り出し、胴部平均肉厚３５０μｍ、容量約１．５Ｌのボトルを得た。
【００４３】
得られたボトルの形状を目視で評価し、偏肉がなく均一で形状良好なボトルを与える予備成形体の最長加熱時間をＴｍａｘ（秒）とした。
それぞれのサンプルにつき、加熱時間Ｔｍａｘ（秒）で成形したボトルを、４０℃、湿度７５％の環境下で１週間保存した。次いでこのボトルに、室温下で９０℃の湯を満注したのち密栓し、１分間横倒ししたのち５分間正立させ、その後１０℃の水中にて２０分間冷却した。ボトルの形状を目視観察し、形状変化がなく耐熱性良好なものを「◎」、胴部に若干の変形が認められるが実質的に問題ないものを「○」、胴部の変形がみられ耐熱性が不十分であるものを「△」、胴部の変形が激しく耐熱性が著しく不十分であるものを「×」とした。
【００４４】
実施例１〜４、及び比較例１〜３
図１に示す１個の攪拌槽からなるスラリー調製槽、直列に接続した２個の攪拌槽からなるエステル化反応槽、及び攪拌槽とこれに続く２個の横型プラグフロー形式の反応器とからなる溶融重縮合反応器とから構成されている連続重合装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートを連続的に製造した。
【００４５】
スラリー調製槽１に、正リン酸のエチレングリコール溶液（濃度３．０重量％）、テレフタル酸、及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝１９４１：６７６（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。このスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給した。エステル化反応槽の反応条件は、第１段目２は窒素雰囲気下、２６０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間４時間であり、第２段目３は同じく窒素雰囲気下、２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．５時間であった。
【００４６】
エステル化反応生成物は、導管５を経て溶融重縮合反応器に連続的に供給した。導管５の途中で、エステル化反応生成物に、アルカリ（土類）金属化合物と三酸化アンチモンとを混合してエチレングリコールに溶解した溶液（三酸化アンチモン濃度０．８４重量％）を導管４を経て連続的に添加した。溶融重縮合反応器の反応条件は、第１段目６が２７０℃、２０Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間であり、第２段目７は２７８℃、４Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間、第３段目８は２８０℃、２Ｔｏｒｒ、平均滞留時間１．２時間であった。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが約２４ｍｇのチップとした。
【００４７】
このチップを、窒素雰囲気で且つ約１６０℃に維持されている結晶化器に連続的に供給し、攪拌下に約５分間保持したのち塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２０５℃で固相重縮合反応させた。結果を表−１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
注１）実施例１で溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４４ｐｐｍであった。
注２）比較例１で溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４８ｐｐｍであった。
注３）比較例２で溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４７ｐｐｍであった。
注４）比較例３では、テレフタル酸を１９４１重量部／時で供給する代りに、テレフタル酸を１９０６重量部／時で、イソフタル酸を３５重量部／時で供給した。また溶融重縮合物をチップ化したものの、固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド含有量は４６ｐｐｍであった。
注５）比較例１と３とでは、三酸化アンチモンはエチレングリコール溶液（濃度１．８重量％）としてエステル化反応槽の第２段目に供給した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルは、アンチモン触媒を用いて製造されたＰＥＴであり、これより成形した予備成形体を延伸ブロー成形して得られた容器は、加熱殺菌充填用として高い耐熱性を有することができる。また、環状三量体の含有量が少ないため成形の際、金型に付着することがなく、成形品の外観を汚すことがなく、更に、アセトアルデヒドの含有量も少ないため内容物に溶出して味覚や香りに影響を及ぼすこともなく加熱殺菌充填の飲料の容器用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法によりポリエステルを製造する装置の１例である。
【符号の説明】
１スラリー調製槽
２エステル化反応器（１段目）
３エステル化反応器（２段目）
４触媒供給管
５エステル化反応生成物移送管
６溶融重縮合反応器（１段目）
７溶融重縮合反応器（２段目）
８溶融重縮合反応器（３段目）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable for the manufacture of stretch blow molded articles which require heat resistance, a method of manufacturing a polyester Le of ethylene terephthalate units major component.
[0002]
[Prior art]
Polyesters having ethylene terephthalate units as main constituents (hereinafter sometimes referred to as PET) are widely used as containers for foods and beverages. In particular, for containers that require heat sterilization and filling, such as mineral water, a bottomed tubular preform is manufactured by injection molding, softened by heating with an infrared heater, etc., and then inserted into a mold. A container having a predetermined shape formed by stretch blow molding and further heat-treated to improve heat resistance is used. Conventionally, PET produced using a germanium catalyst has been mainly used for this application. For applications requiring particularly high heat resistance, PET produced using an antimony catalyst is not used because of insufficient heat resistance. The reason for this is that PET produced using an antimony catalyst has a high crystallization rate, so that crystallization occurs during heating of the preform and uniform stretch blow molding cannot be performed. As a method of avoiding crystallization during heating, it is conceivable to shorten the heating time of the preform. However, in this method, the preform is not sufficiently heated, so that molecular motion is suppressed, and stretching and subsequent steps are performed. Since sufficient crystal orientation and orientation strain relaxation do not occur during heat treatment, sufficient heat resistance is not exhibited.
[0003]
As another method, it is conceivable to reduce the crystallization rate of the resulting PET by using a large amount of a copolymer component in the production of PET. However, with this method, even if the molded product obtained by stretch blow molding is heat-treated, it is hindered by the copolymerization component and orientation crystallization and orientation strain are not sufficiently relaxed, and the heat resistance is still insufficiently improved. It is.
Since an antimony catalyst is cheaper than a germanium catalyst, it is an industrially valuable study subject to produce PET that provides a container with high heat resistance using an antimony catalyst, and various proposals have been made in the past. . For example, JP-A-7-145233 describes that PET produced using trimethyl phosphoric acid, magnesium acetate and antimony trioxide is excellent in transparency and heat resistance and has a low acetaldehyde content. . However, according to the study by the present inventors, this PET has improved transparency, but the heat resistance reaches the high level required for containers for applications requiring heat sterilization filling at high temperatures. Not.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, PET that has been produced using an antimony catalyst and has yet to be developed that gives a container rich in a high level of heat resistance by stretch blow molding. Accordingly, the present invention seeks to provide such a PET.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a polyester according to the present invention includes a slurrying step of preparing a slurry from a carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a polyol mainly composed of ethylene glycol, and an ester mainly composed of an oligomer of hydroxyethyl terephthalate is generated from the slurry. An esterification step, a melt polycondensation step in which the esterification reaction product obtained in the esterification step is continuously melt polycondensed in the presence of an antimony compound, and a solid polycondensation in which the resulting polycondensate is polycondensed in a solid state. In the polyester production method comprising an ethylene terephthalate unit as a main constituent comprising a phase polycondensation step, a phosphorus compound is supplied to the slurrying step, and selected from the group consisting of an antimony compound, an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound Both metal compounds coexist An intrinsic viscosity of 0.6 to 0.9 dl / g and an antimony element content of 0.8 are characterized in that they are supplied as a tylene glycol solution into an esterification reaction product supplied to the melt polycondensation step. -2.0 mmol / kg, the content of a metal element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metal elements is 0.4-8.0 mmol / kg, and the content of phosphorus element is 0.1 7.0 mmol / kg, temperature rising crystallization peak temperature is 160 ° C. or higher, temperature falling crystallization peak temperature is 170 ° C. or lower, or does not exist, when heated from room temperature to 120 ° C. and held for 10 minutes The number of spherulites is 1 × 10 ⁻² / μm ² or less, and the number of spherulites is 1 × 10 ⁻³ / μm ² or less when the temperature is lowered from 300 ° C. to 200 ° C. and held for 2 minutes. It is what.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester according to the present invention is a polyester consisting essentially of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component, but the components other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component may be copolymerized as long as the amount is small. As such a copolymer component, a bifunctional component is usually used. For example, as the dicarboxylic acid component, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl ether dicarboxylic acid, biphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl ketone dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as biphenoxyethanedicarboxylic acid and phenylenedioxydicarboxylic acid, and fats such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid Group dicarboxylic acid.
[0007]
Examples of the diol component include aliphatic groups such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol. Glycols, 1,4-cyclohexanedimethanol, cycloaliphatic glycols such as 1,4-cyclohexanediol, neopentyl glycol, branched aliphatic glycols such as 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, Examples thereof include aromatic glycols such as lenglycol, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
[0008]
Furthermore, trifunctional or higher polyfunctional components can also be copolymerized.
Such polyfunctional components include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, trimethylolpropane, triethylolethane, pentaerythritol, glycerin, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'- Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] and a polyfunctional component having three or more functional groups such as methane.
If desired, the ends of the polyester chain composed of the above-described components can be blocked with a monofunctional component such as stearic acid or benzoic acid.
[0009]
The PET according to the present invention may contain various copolymer components in addition to the terephthalic acid component and the ethylene glycol component as described above, but usually 80 mol% or more of the structural units of the polyester chain are ethylene terephthalate units. In general, as the ratio of ethylene terephthalate units decreases, orientation crystallization does not proceed sufficiently even if the stretch blow molded product is heat-treated, and the desired heat resistance becomes difficult to develop. The proportion of ethylene terephthalate units in PET is preferably 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more. In addition, although various things are mentioned as mentioned above as a copolymerization component, the most common thing is diethylene glycol. This is by-produced from ethylene glycol in the reaction system, but can also be added from outside the system. The terephthalate unit containing diethylene glycol is preferably 5 mol% or less, particularly 3.5 mol% or less of the whole.
[0010]
The intrinsic viscosity of the PET according to the present invention is 0.6 to 0.9 dl / g. If the intrinsic viscosity is higher than this, the molecular chain is too entangled and difficult to stretch. Conversely, if the intrinsic viscosity is lower than this, the crystallization speed is too high. Is not suitable for manufacturing with good productivity. The intrinsic viscosity is preferably in the range of 0.65 to 0.85 dl / g.
[0011]
The PET according to the present invention is produced using antimony as a polycondensation catalyst, and contains antimony derived from the catalyst. Antimony also acts as a crystal nucleating agent for PET. Thus, since antimony has two actions, that is, an action as a polycondensation catalyst of PET and an action as a crystallization nucleating agent, its content is 0.8 to 2.0 mmol / Should be kg. If the content is less than this range, the polycondensation reaction is delayed. Conversely, if the content is more than this range, the crystallization rate of the preform may be too high. The preferred content of antimony element in PET is 1.1 to 1.8 mmol / kg, especially 1.2 to 1.6 mmol / kg.
[0012]
In addition to antimony, PET preferably contains a phosphorus compound and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. Phosphorus compounds act as stabilizers that suppress the degradation of PET, but on the other hand appear to affect the crystallization rate of PET. The phosphorus compound is generally generally present as an elemental phosphorus in an amount of 0.1 to 7.0 mmol / kg, but is preferably 0.3 to 6.0 mmol / kg, particularly 0.6 to 5.0. It is preferable to make it exist so that it may become a mmol / kg and also 2.0-4.0 mmol / kg.
The alkali metal compound and the alkaline earth metal compound are contained so that the total amount of elements is 0.4 to 8.0 mmol / kg . The preferred content is 0.6 to 6.0 mmol / kg, in particular 0.8 to 4.0 mmol / kg. Alkali (earth) metal compounds are also considered to affect the crystallization rate of PET.
[0013]
As for the crystallization peak temperature of PET according to the present invention, it is necessary that the temperature rising crystallization peak temperature (Tc ₁ ) is 160 ° C. or higher. Preferably, the elevated temperature crystallization peak temperature (Tc ₁ ) should be 165 ° C. or higher, particularly 170 ° C. or higher. Further, the temperature-falling crystallization peak temperature (Tc ₂ ) does not exist or, if present, needs to be 170 ° C. or lower, preferably 165 ° C. or lower, particularly 160 ° C. or lower. The crystallization peak temperature is an indicator of the crystallization rate of the preform, and the higher the Tc ₁ and the lower the Tc _{2, the} slower the crystallization rate. If the Tc ₁ and Tc ₂ are in the above range, the preform can be heated sufficiently without crystallization, so that the orientation crystallization of the molecules and the relaxation of the orientation strain are sufficiently relaxed during the stretching and the subsequent heat treatment. Accordingly, the heat resistance of the obtained stretch blow-molded product is increased.
[0014]
The PET spherulites according to the present invention have a spherulite number (N ₁ ) of 1 × 10 ⁻² pieces / μm ² or less when heated from room temperature to 120 ° C. and held for 10 minutes by the measurement method described below. Preferably, it is 5 × 10 ⁻³ pieces / μm ² or less, and the number of spherulites (N ₂ ) when it is lowered from 300 ° C. to 200 ° C. and held for 2 minutes is preferably 1 × 10 ⁻³ pieces / μm ² or less. Is 5 × 10 ⁻⁴ pieces / μm ² or less, particularly 3 × 10 ⁻⁴ pieces / μm ² or less. The number of spherulites is an index of the crystallization rate of the preform, and the smaller the spherulite number, the slower the crystallization rate, and the higher the heat resistance of the stretch blow molded product obtained therefrom. The crystallization peak temperature and the number of spherulites are naturally correlated to some extent, but the crystallization peak temperature depends not only on the number of spherulites but also on the mobility of molecular chains. Therefore, both have independent meanings as indicators of physical properties of PET.
[0015]
The PET according to the present invention preferably further has a crystallization exotherm, cyclic trimer content, acetaldehyde content and the like in a specific range. The crystallization exotherm is such that the crystallization exotherm (ΔH ₁ ) at Tc ₁ is 25 J / g or more, particularly 30 J / g or more, and when Tc ₂ is present, the crystallization exotherm (ΔH ₂ ) is 15 J / g. / G or less, particularly preferably 10 J / g or less. When ΔH ₁ is small, PET particles (chips) are likely to be fused to each other in the crystallization and solid phase polycondensation steps in the PET production process. Moreover, when ΔH ₂ is large, the transparency of the preform tends to deteriorate. The cyclic trimer is cyclotriethylene terephthalate, and its content is preferably 4000 ppm or less. When the content of the cyclic trimer is large, the cyclic trimer precipitates and adheres to the mold during the stretch blow molding, so that the mold needs to be cleaned. If molding is performed with a mold to which a cyclic trimer is attached, irregularities of the cyclic trimer on the mold are transferred to the surface of the molded product, and the appearance of the molded product is likely to be clouded. The smaller the content of the cyclic trimer, the more preferable and 3500 ppm or less, particularly 3000 ppm or less. The content of acetaldehyde is preferably 10 ppm or less, particularly preferably 5 ppm or less. When a beverage is filled in a bottle molded with PET having a high acetaldehyde content, acetaldehyde is eluted into the beverage, which adversely affects the taste and aroma.
[0016]
In addition, the polyester of the present invention preferably has a small amount of cyclic trimer formed as a by-product when remelted for molding or the like. Specifically, when the polyester is melt-heated at 280 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream, It is preferable that the cyclic trimer increase amount is 5000 ppm or less. Moreover, it is preferable that cyclic trimer content of the molded object which consists of polyester of this invention is 4500 ppm or less. If the cyclic trimer increase amount or the cyclic trimer content of the molded body is larger than the above range, adhesion of the cyclic trimer to the mold or clouding of the appearance of the molded product due to the transfer tends to occur.
[0017]
The PET according to the present invention is composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof as a main component, and reacts with a raw material containing other copolymerization components as desired to produce hydroxy. Each step of an esterification step for producing an ester mainly composed of an oligomer of ethyl terephthalate, a melt polycondensation step for melt polycondensation of the ester, and a solid phase polycondensation step for polycondensation of the obtained polycondensate in a solid state It is manufactured through. Each step can be carried out either continuously or batchwise. However, it is preferable to carry out the continuous method in order to produce PET with stable quality. In particular, the melt polycondensation step that greatly affects the physical properties of the obtained PET is preferably performed in a continuous manner.
[0018]
In a preferred embodiment of the present invention, raw materials mainly comprising terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof are mixed in advance and supplied to the esterification step as a slurry. The composition of the slurry is usually 1.02 to 2.0, preferably 1.03 to 1.7, as the molar ratio of the ethylene glycol component to the terephthalic acid component. Preferably, terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials. This is because when a terephthalic acid ester is used as a raw material, a transesterification catalyst is usually required, but this transesterification catalyst adversely affects the crystallization characteristics of the finally obtained PET. Esterification is generally performed using a multistage reaction apparatus in which a plurality of stirring tanks are connected in series, while refluxing ethylene glycol and removing water generated from the reaction and excess ethylene glycol out of the system. Is usually 90% or more, preferably 93% or more. The number average molecular weight of the esterified product obtained is usually 500 to 5,000. The reaction conditions are that the first stage reaction temperature is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is 0.05 to 3 kg / cm ² G, preferably 0.1 to ² kg / cm ² G. is there. The reaction temperature in the final stage is 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., and the pressure is 0 to 1.5 kg / cm ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² G. It is preferable that the increase in the esterification reaction rate in each reaction stage is substantially equal. In addition, what is necessary is just to perform by the reaction conditions of the last stage, when performing esterification reaction using one stirring tank.
[0019]
The esterification reaction can be performed using only the terephthalic acid component and the ethylene glycol component, but can also be performed in the presence of various additives. For example, an antimony compound that is a catalyst for polycondensation, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a phosphorus compound, or the like contained in PET can be added to the esterification reaction step. Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, or lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate is added, diethylene glycol by-product from ethylene glycol is suppressed, so the ratio of diethylene glycol component contained in the polyester chain should be reduced. Can do.
[0020]
The product of the esterification reaction step is supplied to the melt polycondensation step. The melt polycondensation is usually carried out using an apparatus in which a plurality of reactors are connected in series while distilling off ethylene glycol produced as a by-product under reduced pressure in the presence of an antimony catalyst. As the reaction apparatus, for example, the first stage is a complete mixing type stirring tank, and the second stage and the third stage are composed of horizontal plug flow type reactors having stirring blades inside. . The reaction conditions for the first stage are a reaction temperature of 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a reaction pressure of 500 to 10 Torr, preferably 200 to 15 Torr. The reaction conditions in the final stage are a reaction temperature of 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and a reaction pressure of 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. The reaction conditions for the intermediate stage are selected to be intermediate between the two. For example, in the above-described three-stage reactor, the reaction temperature in the second stage is 260 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and the reaction pressure is 50 to 1 Torr, preferably 30 to 2 Torr.
[0021]
The melt polycondensation reaction is performed such that the product obtained has an intrinsic viscosity of 0.35 to 0.75 dl / g, preferably 0.45 to 0.70 dl / g. Most preferably, the intrinsic viscosity is 0.50 to 0.70 dl / g. In addition, it is preferable that the increase in intrinsic viscosity in each reaction stage is substantially equal.
In the present invention, the melt polycondensation reaction is performed in the presence of an antimony catalyst. Antimony catalysts include antimony oxides, salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids, halides, oxyhalides, alcoholates and the like. Preferably, an ethylene glycol-soluble antimony compound such as antimony trioxide, antimony acetate, or antimony trisethylene glycoloxide is used. In particular, it is preferable to use antimony trisethylene glycoloxide in that the precipitation into the polycondensate is small.
[0022]
As described above, the antimony catalyst may be added to the esterification step, but is preferably supplied into the esterification reaction product supplied to the melt polycondensation reaction step. At this time, it is preferable to supply the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound to the same location. Examples of the alkali metal compound include salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as lithium, sodium, and potassium, halides, alcoholates, and the like, and ethylene glycol-soluble or water-soluble compounds such as sodium acetate and potassium acetate are used. Is preferred. In addition, as alkaline earth metal compounds, oxides such as magnesium and calcium, salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids, halides and the like are used, and ethylene glycol-soluble or water-soluble compounds such as calcium acetate and magnesium acetate. Is preferably used.
[0023]
It is particularly preferable to mix an antimony compound with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, and use this as an ethylene glycol solution to produce an esterification reaction during transfer from the esterification reactor to the melt polycondensation reactor. Is to supply things. The reason why this method is preferable for the production of PET according to the present invention is unclear, but it is thought that some interaction may occur between the antimony compound and the alkali (earth) metal compound. In addition, the phosphorus compound that is preferably contained in the generated PET as well as the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound may be supplied at any stage up to the melt polycondensation reaction step. When supplying an alkali (earth) metal compound as an ethylene glycol solution into the esterification reaction product, the phosphorus compound is preferably supplied to the slurry preparation step.
[0024]
Phosphorus compounds include phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl Acid phosphates such as acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate and dioctyl phosphate, and orthophosphoric acid and polyphosphoric acid are used.
[0025]
The PET according to the present invention may further contain other metal compounds such as titanium, cobalt, manganese, tin, zinc, zirconium and the like, if desired, from the melt polycondensation reaction step. It is preferable to add it at the previous stage. These metal compounds are considered to have an action of suppressing crystallization of the obtained PET. In some cases, the effect of promoting melt polycondensation can be expected.
[0026]
The product of the melt polycondensation process is extruded into a strand form from a die in a molten state, cooled and solidified, then cut with a cutter and supplied as a granular body (chip) to the solid phase polymerization process. The weight of one granular material is usually 10 to 40 mg, preferably 12 to 30 mg, particularly preferably 15 to 25 mg. The acetaldehyde content is preferably 150 ppm or less, particularly preferably 80 ppm or less. The content of acetaldehyde is preferably as low as possible, and most preferably 60 ppm or less, particularly 50 ppm or less.
[0027]
In the solid phase polycondensation step, solid phase polycondensation is performed under a temperature condition of 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C. The pressure of the atmosphere, when performing nitrogen, argon, and the reaction in an inert gas atmosphere such as carbon dioxide, 1 kg / cm ² G or less, preferably not more than 0.2 kg / cm ² G, the reaction in reduced pressure atmosphere In the case of performing the above, it is 0.1 Torr to 50 Torr, preferably 0.5 Torr to 10 Torr. The temperature, pressure, reaction time, inert gas flow rate, and the like of the solid phase polycondensation reaction are appropriately selected so that PET having desired physical properties is produced.
[0028]
The granular material (chip) may be pre-crystallized at a lower temperature than the solid phase polycondensation before being subjected to the solid phase polycondensation. For example, the granule is heated in a dry state at 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for about 1 minute to 4 hours, or the granule is heated to 120 to 200 ° C. in an atmosphere containing water vapor for 1 minute or more. Alternatively, it may be subjected to solid phase polycondensation. In addition, in order to deactivate the polycondensation catalyst contained in the granular material that has undergone solid-phase polycondensation, steam treatment for holding in an atmosphere containing water vapor at 60 ° C. or higher for 30 minutes or more, or 40 ° C. or higher You may perform the water treatment to immerse in this water for 10 minutes or more.
[0029]
The PET according to the present invention can be molded into various molded articles by a conventional method. For example, a container can be manufactured by forming into a sheet and then drawing using this sheet. Preferably, the PET according to the present invention is formed into a bottomed tubular preform by injection molding, and is then stretch blow molded to be used for manufacturing a beverage bottle for heat sterilization filling. The temperature conditions for injection molding are that the mold temperature is 0 to 30 ° C., and the resin temperature is melting point to 350 ° C., preferably melting point + 10 ° C. to 320 ° C. The reheating temperature of the preform in the stretch blow molding is 70 to 130 ° C, preferably 80 to 125 ° C, and the mold temperature is room temperature to 200 ° C, preferably room temperature to 180 ° C. Moreover, when heat-processing in order to improve heat resistance to a molded object, what is necessary is just to perform at 70-200 degreeC, Preferably it is 90-180 degreeC. The most preferred temperature is 120-160 ° C. In the production of a molded product, a nucleating agent, a lubricant, a stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, a colorant, and other conventional additives can be appropriately blended as necessary.
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the physical property in an Example was performed by the following.
A metal element content of 2.0 g of PET was incinerated by a conventional method in the presence of sulfuric acid, and then the ash was dissolved in 100 ml of distilled water. The metal element in this solution was quantified by ICP emission spectroscopy.
[0031]
Content of copolymerization component PET was dissolved in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature to obtain a 3% by weight solution. Using a JNM-EX270 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., ¹ H-NMR of this solution was measured, and the amount of the copolymerization component was calculated.
[0032]
5 g of intrinsic viscosity PET was freeze-pulverized and 0.25 g of the obtained pulverized product was collected and dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1).
Dissolution was carried out by holding at 110 ° C. for 30 minutes in the case of a melt polycondensation product and 30 minutes at 120 ° C. in the case of a solid phase polycondensation product. The relative viscosity (ηrel) of this solution was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde capillary viscosity tube. This measurement is performed for solutions having respective concentrations of 1 g / dl, 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, and the value of (ηrel-1) / C with respect to the concentration C (g / dl). Was plotted on graph paper, and the value of (ηrel-1) / C at C = 0 was obtained by extrapolation, and was taken as the intrinsic viscosity η (dl / g).
[0033]
Crystallization peak temperature and crystallization calorific value The surface of the PET chip was cut with a cutter knife, and about 7 mg in the center was taken out. This sample was sealed in a standard sample pan (part number 0219-0041) made of aluminum for DSC (differential scanning calorimeter) manufactured by PerkinElmer. This was put into a laboratory star vacuum oven LHV-112 type vacuum dryer manufactured by Taibai Co., Ltd. and dried at 120 ° C. and 5 mmHg or less for 16 hours. The sample subjected to this treatment was heated from 20 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min under a nitrogen stream using a DSC-7 differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer. After being kept at 300 ° C. for 10 minutes, it was rapidly cooled to 20 ° C. at a temperature lowering rate of 500 ° C./min. After holding at 20 ° C. for 10 minutes, the temperature was raised again to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. After holding at 300 ° C. for 10 minutes, it was cooled to 20 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min.
[0034]
The calorific value in the process of raising the temperature of the rapidly cooled product to 300 ° C. at 10 ° C./min was plotted against the temperature, and the peak of the obtained exothermic curve was defined as Tc ₁ (° C.). Similarly, the heat generation amount was plotted against time, and the area surrounded by the obtained heat generation curve and the base line, that is, the time integral value of the heat generation amount was set to ΔH ₁ (J / g).
Similarly, the calorific value in the process of lowering the temperature from 300 ° C. to 20 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is plotted against the temperature, and the peak of the obtained exothermic curve is Tc ₂ (° C.). Was plotted against time, and the area surrounded by the obtained exothermic curve and the baseline was ΔH ₂ (J / g).
[0035]
The spherulitic PET particles were put into a laboratory star vacuum oven LHV-112 type vacuum dryer manufactured by Taibai Co., Ltd. and dried at 120 ° C. and 5 mmHg or less for 16 hours. Next, about 1 mg of the center part was cut out from the PET particles with a cutter knife, and placed on a cover glass heated to 300 ° C. on a THINCOM hot stage manufactured by Linkam Co., which was attached to an OPTIPHOTO-POL polarizing microscope manufactured by Nippon Optical Co., Ltd. And kept at 300 ° C. for 4 minutes under a nitrogen stream. It was then covered with another cover glass heated to 300 ° C. and held at 300 ° C. for 1 minute. As the cover glass, a trophy 18 × 18 manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd. was used. Further, a 13 g weight heated to 300 ° C. was placed on the upper cover glass and held at 300 ° C. for 30 seconds. After removing the weight and holding it at 300 ° C. for 4 minutes under a nitrogen stream, it was put into a dry ice / ethanol bath and rapidly cooled to obtain a flake having a thickness of about 10 μm sandwiched between cover glasses. In the above, as the two cover glasses, after being washed well, a 1B-13 type coater manufactured by Eiko Co., Ltd. was used to carry out a platinum coating with a coating current of 8 mA and a coating time of 60 seconds, and subsequently continued in a vacuum for 5 minutes or more. What was left to stabilize was used.
[0036]
The thin piece obtained above was heated from 20 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 90 ° C./min on a hot stage of a polarizing microscope, and photographed when it was held at 120 ° C. for 10 minutes. The film was stretched so that the magnification was 470 times, and the number of spherulites in a range of 115 × 155 mm was measured, and the number of spherulites when heated at 120 ° C. for 10 minutes was determined.
In addition, the 300 ° C. melt before being put into the dry ice / ethanol bath obtained in the same manner as described above was cooled to 200 ° C. at a rate of temperature decrease of 90 ° C./min on the hot stage of a polarizing microscope. The photograph was taken when it was held for 2 minutes. The number of spherulites in the range of 115 × 155 mm was measured so that the magnification would be 470 times, and the number of spherulites was measured when gradually cooled and held at 200 ° C. for 2 minutes. In addition, all photography was performed about the part which has not produced | generated crystals other than a spherulite, for example, a microcrystal, a transcrystal, etc. in the part 50-1000 micrometers from the edge of a thin piece. In addition, spherulites may collide with each other held at 120 ° C. for 10 minutes, but each was calculated as a separate spherulite.
[0037]
Cyclic Trimer Content PET Chip or Blow Bottle Molded Body 200 mg was dissolved in 2 ml of a chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2) mixed solution, and further diluted with 20 ml of chloroform. 10 ml of methanol was added to this solution. The precipitate was removed by filtration to obtain a filtrate. The filtrate was evaporated to dryness, and 25 ml of dimethylformamide was added to the residue and dissolved. The cyclic trimer in this solution was quantified with an LC-10A type liquid chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation.
[0038]
Content of cyclic trimer formed as a by-product when remelted PET chip 20 g was taken into a test tube with a protrusion on the bottom, immersed in an oil bath at 160 ° C. in a nitrogen stream, and vacuum-dried for 2 hours. The test tube was taken out from the oil bath and allowed to cool in vacuum. The temperature of the oil bath was increased, and when the temperature reached 280 ° C., the test tube was immersed again in the oil bath to melt the PET chip. After 30 minutes, the test tube was taken out from the oil bath, the protrusion at the bottom was broken, and the test tube was drawn out into a strand shape in water and pelletized. The particle weight of the obtained pellets was 15 to 25 mg. When the content of the cyclic trimer of the pellets thus obtained was measured by the above-described measurement method, and the cyclic trimer content of the PET chip before remelting was subtracted from this value, the pellet was remelted. The amount of cyclic trimer formed as a by-product was used.
[0039]
Content of acetaldehyde 5.0 g of PET chip together with 10.0 ml of pure water was placed in a microbomb having an internal volume of 50 ml under a nitrogen atmosphere and sealed. After heating at 160 ° C. for 2 hours, acetaldehyde in water was quantified using a GC-14A gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation with isobutyl alcohol as an internal standard, and expressed as a ratio (ppm) per PET weight.
[0040]
The hue PET chip was measured by a reflection method using a 300A type colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. During measurement, the device was previously allowed to stand for at least 4 hours after being turned on and stabilized sufficiently, and then the chip was filled into a measuring cell having an inner diameter of 36 mm × depth of 15 mm (the light receiving portion was made of quartz glass). The L / a / b was measured a total of four times by changing the direction of the measurement cell in four directions by 90 degrees for each sample, and the average value was obtained. The higher the L value, the less black and the better the hue.
[0041]
Evaluation of Bottle Molding PET chips that had undergone solid phase polymerization were sufficiently dried. Using an injection molding machine “FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., at a resin temperature of 280 ° C., a back pressure of about 5 kg / cm ² , an injection rate of about 45 cc / sec, a holding pressure of about 30 kg / cm ² , and a mold temperature of 20 ° C. A test tube preform having a height of 165 mm, a tube outer diameter of 29.0 mm, an average wall thickness of 3.7 mm, and a basis weight of 60 g was injection molded in a molding cycle of about 40 seconds.
[0042]
This preform was placed in a near-infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater, heated under constant power for 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74 or 76 seconds and then left at room temperature for 25 seconds. The temperature distribution inside the preform was made uniform. Immediately after that, it was sandwiched in a mold adjusted to 160 ° C., and blown for 1 second at a blow pressure of about 7 kg / cm ² and then blown for 5 seconds at about 30 kg / cm ² while stretching in the height direction of the bottle with a stretching rod. , And held for 5 seconds with the blow pressure applied. The molded product was taken out by air cooling to obtain a bottle having an average body thickness of 350 μm and a capacity of about 1.5 L.
[0043]
The shape of the obtained bottle was visually evaluated, and the maximum heating time of the preform that gave a uniform and good shape bottle without uneven thickness was defined as Tmax (seconds).
About each sample, the bottle shape | molded with heating time Tmax (second) was preserve | saved for one week in the environment of 40 degreeC and 75% of humidity. The bottle was then filled with 90 ° C. hot water at room temperature, sealed, laid down for 1 minute, erected for 5 minutes, and then cooled in 10 ° C. water for 20 minutes. When the bottle shape is visually observed, “◎” indicates that there is no change in shape and the heat resistance is good, “胴” indicates that the barrel is slightly deformed but there is no substantial problem, and deformation of the barrel is observed. “△” indicates that the heat resistance is insufficient, and “X” indicates that the body portion is severely deformed and the heat resistance is extremely insufficient.
[0044]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
1 comprises a slurry preparation tank consisting of one stirring tank, an esterification reaction tank consisting of two stirring tanks connected in series, and a stirring tank followed by two horizontal plug flow reactors. Polyethylene terephthalate was continuously produced using a continuous polymerization apparatus comprising a melt polycondensation reactor.
[0045]
The slurry preparation tank 1 is fed with an ethylene glycol solution of orthophosphoric acid (concentration: 3.0% by weight), terephthalic acid, and ethylene glycol so that terephthalic acid: ethylene glycol = 1941: 676 (weight ratio). A slurry was prepared. This slurry was continuously supplied to the esterification reaction tank. The reaction conditions of the esterification reaction tank are as follows. First stage 2 is under nitrogen atmosphere, 260 ° C., 0.5 kg / cm ² G, average residence time is 4 hours, second stage 3 is also under nitrogen atmosphere, 260 The temperature was 0.05 kg / cm ² G, and the average residence time was 1.5 hours.
[0046]
The esterification reaction product was continuously fed to the melt polycondensation reactor via the conduit 5. In the middle of the conduit 5, a solution (antimony trioxide concentration of 0.84 wt%) in which an esterification reaction product is mixed with an alkali (earth) metal compound and antimony trioxide and dissolved in ethylene glycol is connected to the conduit 4. After that, it was continuously added. The reaction conditions of the melt polycondensation reactor are as follows. First stage 6 is 270 ° C., 20 Torr, average residence time 1.2 hours, second stage 7 is 278 ° C., 4 Torr, average residence time 1.2 hours, The third stage 8 was 280 ° C., 2 Torr, and an average residence time of 1.2 hours. The melt polycondensation reaction product was extruded from a die into a strand shape, cooled and solidified, and cut with a cutter to obtain a chip having a weight of about 24 mg.
[0047]
This chip is continuously supplied to a crystallizer that is maintained at about 160 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for about 5 minutes under stirring, and then continuously supplied to a column-type solid phase polycondensation apparatus. Solid phase polycondensation reaction was performed at 205 ° C. in a nitrogen atmosphere. The results are shown in Table-1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Note 1) Although the melt polycondensate was chipped in Example 1, the intrinsic viscosity was 0.59 dl / g and the acetaldehyde content was 44 ppm.
Note 2) Although the melt polycondensate was chipped in Comparative Example 1, the intrinsic viscosity was 0.62 dl / g and the acetaldehyde content was 48 ppm.
Note 3) Although the melt polycondensate was chipped in Comparative Example 2, the intrinsic viscosity was 0.62 dl / g and the acetaldehyde content was 47 ppm.
Note 4) In Comparative Example 3, instead of supplying terephthalic acid at 1941 parts by weight / hour, terephthalic acid was supplied at 1906 parts by weight / hour and isophthalic acid at 35 parts by weight / hour. Although the melt polycondensate was chipped, the intrinsic viscosity was 0.62 dl / g and the acetaldehyde content was 46 ppm.
Note 5) In Comparative Examples 1 and 3, antimony trioxide was supplied to the second stage of the esterification reaction tank as an ethylene glycol solution (concentration 1.8% by weight).
[0051]
【The invention's effect】
Polyester obtained by the production method of the polyester Le of the present invention is a PET made with antimony catalyst, resulting container by stretch blow molding a preform obtained by molding than this, for heat sterilization filling As having high heat resistance. In addition, since the content of the cyclic trimer is small, it does not adhere to the mold during molding, and the appearance of the molded product is not soiled. It is suitable as a container for heat-sterilized and filled beverages without affecting the taste and fragrance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of an apparatus for producing polyester by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Slurry preparation tank 2 Esterification reactor (first stage)
3 Esterification reactor (second stage)
4 Catalyst supply pipe 5 Esterification reaction product transfer pipe 6 Melt polycondensation reactor (first stage)
7 Melt polycondensation reactor (second stage)
8 Melt polycondensation reactor (third stage)

Claims

Obtained in a slurrying process for preparing a slurry from a carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a polyol mainly composed of ethylene glycol, an esterification process for producing an ester mainly composed of an oligomer of hydroxyethyl terephthalate from the slurry, and an esterification process. Ethylene terephthalate unit comprising a melt polycondensation step in which the obtained esterification reaction product is continuously melt polycondensed in the presence of an antimony compound, and a solid phase polycondensation step in which the resulting polycondensate is polycondensed in the solid state In the method for producing a polyester having a main component as a component, a phosphorus compound is supplied to the slurrying step, and an antimony compound and a metal compound selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds coexist. Melt as ethylene glycol solution Intrinsic viscosity is 0.6 to 0.9 dl / g and antimony element content is 0.8 to 2.0 mmol / kg, characterized in that it is fed into the esterification reaction product fed to the condensation step. The content of a metal element selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal element is 0.4 to 8.0 mmol / kg, the content of a phosphorus element is 0.1 to 7.0 mmol / kg, The temperature rise crystallization peak temperature is 160 ° C. or higher, and the temperature drop crystallization peak temperature is 170 ° C. or lower or does not exist, and the number of spherulites is 1 × 10 when the temperature is raised from room temperature to 120 ° C. and held for 10 minutes. ^{- the} two / [mu] m ² or less, and 300 process for producing a polyester, wherein the spherulites number when ° C. and held for 2 minutes then cooled to 200 ° C. from of 1 × 10 ^-3 cells / [mu] m ² or less.