JP3757408B2 - Cured film, film for electronic parts and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基または水酸基である。ただし、Ｘ₁〜Ｘ₅およびＸ₆〜Ｘ₁₀のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₁は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。
【００１５】
【化２】

式中、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と同様である。ただし、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀、Ｘ₂₁〜Ｘ₂₅およびＸ₂₆〜Ｘ₃₀のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。
【００１６】
【化３】

式中、Ｘ₃₁〜Ｘ₄₄は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と同様である。ただし、Ｘ₃₁〜Ｘ₃₅において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₅〜Ｙ₈は、それぞれ相互に同一または異なり水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。
【００１７】
【化４】

式中、Ｘ₄₅〜Ｘ₅₈は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基または水酸基である。ただし、Ｘ₄₅〜Ｘ₄₈およびＸ₄₉〜Ｘ₅₃のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₉およびＹ₁₀は、それぞれ相互に同一または異なり水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基である。
【００１８】
【化５】

式中、Ｘ₅₉〜Ｘ₈₀は、前記Ｘ₄₅〜Ｘ₅₈と同様である。ただし、Ｘ₅₉〜Ｘ₆₃、Ｘ₆₄〜Ｘ₆₇、Ｘ₇₂〜Ｘ₇₅およびＸ₇₆〜Ｘ₈₀のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は、それぞれ相互に同一または異なり水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。
【００１９】
【化６】

式中、Ｘ₈₁〜Ｘ₉₀はそれぞれ相互に同一または異なり、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基または水酸基である。ただし、Ｘ₈₁〜Ｘ₉₀の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。
【００２０】
本発明の組成物においては、感放射線性化合物は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。また、感放射線性化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００２１】
本発明における感放射線性樹脂組成物には、増感剤、界面活性剤、溶解促進剤等の各種配合剤を配合することができる。
増感剤は、組成物の感度を向上させるために配合されるものである。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、感放射線性化合物１００重量部に対し、通常、５０重量部以下である。
【００２２】
また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフトップＥＦ３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックス Ｆ１７１,Ｆ１７２,Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード ＦＣ４３０,ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード ＡＧ７１０,サーフロン Ｓ−３８２,ＳＣ−１０１,ＳＣ−１０２,ＳＣ−１０３,ＳＣ−１０４,ＳＣ−１０５,ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社、油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００２３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物の溶解促進剤を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（１）〜（９）で表される化合物を例示することができる。
【００２４】
【化７】

ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（ただし、いずれもが０の場合は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（ただし、（３）および（４）についてはｂ＋ｙ≦４である）である。
【００２５】
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂１００重量部当たり、５０重量部以下である。
【００２６】
溶剤
下層膜として使用するアルカリ可溶性樹脂とインターミキシングを防ぐため以上のような非プロトン性溶媒が挙げられる。
具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−プロポキシプロピオン酸メチル、２−プロポキシプロピオン酸エチル、２−プロポキシプロピオン酸プロピル、２−プロポキシプ^ノン、４−ヘプタノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−オクチルケトン、メチル−ｎ−ドデシルケトン、エチル−ｎ−ペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ｎ−プロピルイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ペンチルケトン等の脂肪族モノケトン：および２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロウンデカノン等の脂環式モノケトンを挙げることができる。
【００２７】
これらの有機溶剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
本願発明では、これらのうちでも、特に下層膜とのインターミキシングを起こさない溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどが好適に用いられる。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物の溶液中の濃度は、使用目的によって適宜選択され、特に限定されるものではないが、通常５〜５０重量％程度であることが望ましい。
【００２８】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合物、溶剤及び必要に応じて前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が１０〜５０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって有利に調製される。
この組成物は、これを回転塗布（スピンコート）、流し塗布、ロール塗布等によって、以下に詳細に記述する下層膜（Ｂ）上に塗布され、所定のパターンを形成するための放射線、好ましくは紫外線、遠紫外線又は電子線の照射を受け、現像液で現像されることにより、パターンに形成される。
【００２９】
組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５,４,０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４,３,０）−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、濃度が例えば０.１〜１０重量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行なった場合は、一般には引き続き水でリンスを行なうことが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ｂ］、密着助剤、溶剤および必要に応じてその他の添加物からなるのが好適である。
本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］は、（ｂ−１）不飽和カルボン酸と（ｂ−２）エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物と、必要に応じて（ｂ−３）上記の（ｂ−１）、（ｂ−２）と共重合しうる他のラジカル重合性化合物との共重合体である。
不飽和カルボン酸（ｂ−１）としては、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸を好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
このような不飽和カルボン酸（ｂ−１）の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカルボン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸が挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸などが好ましく用いられる。
【００３２】
また、本発明では、不飽和カルボン酸（ｂ−１）として、カルボン酸基の一部が遊離のまま残存している、上記不飽和カルボン酸の部分エステル化物または部分アミド化物、例えば不飽和ジカルボン酸のハーフエステルまたはハーフアミドを用いることもできる。
このような不飽和カルボン酸のハーフエステルまたはハーフアミドとしては、例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなどが好ましく用いられる。
これらの不飽和カルボン酸は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｂ−２）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６,７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のメタクリル酸エステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２,３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,６ートリグリシジルオキシメチルスチレン、３,４,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,４,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等のスチレン類などが挙げられる。
【００３４】
これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
これらの化合物（ｂ−２）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明で用いられる他のラジカル重合性化合物（ｂ−３）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロバギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネシル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１,１,１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−アミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸−アニリド、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロイル基含有ラジカル重合性化合物；アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、ブタジエン、イソプレンなどが好ましく用いられる。これらの化合物を共重合成分として用いることにより、ポリマーのアルカリ溶解性、ガラス転移温度、誘電率などをコントロールすることができ、その結果、解像度、残膜率などのレジストとしての性能や、透明性、耐熱性などの永久膜としての性能が向上することができる。
これらの化合物（ｂ−３）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］は、上記の各化合物を共重合させることにより得られる。共重合体は不飽和カルボン酸（ｂ−１）成分を、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の量で、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ−２）を、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％の量で、そして他のラジカル重合性化合物（ｂ−３）の重合単位を、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは２０〜６０重量％の量で含有している。
【００３８】
不飽和カルボン酸（ｂ−１）成分の含量が５重量％未満であると、得られる被膜はアルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解性が低下し現像性が悪化して、感度が低下する場合がある。一方５０重量％を超えると、得られる被膜はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて、得られるレジストパターンの残膜率が悪化する場合がある。また、エポキシ基化合物（ｂ−２）成分の含量が５重量％未満であると、得られる被膜は架橋密度が不足して耐熱性や耐薬品性が劣ることがあり、一方９０重量％を超えると、得られる被膜はアルカリ水溶液に対する溶解性が低下して現像性が悪化したり、感度が低下する場合がある。さらに、他のラジカル重合性化合物（ｂ−３）成分の含量が７０重量％を超える場合には、ポリマーのアルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解性のバランスが悪くなり、パターニングが困難になる場合がある。
【００３９】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０³〜１×１０⁵、好ましくは５×１０³〜５×１０⁴であることが望ましい。Ｍｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０⁵を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。
上記のような本発明で用いられる熱硬化性樹脂［Ｂ］は、不飽和カルボン酸（ｂ−１）と、エポキシ基含有化合物（ｂ−２）と、場合によりさらに他のラジカル重合性化合物（ｂ−３）を、種々の重合方法により共重合させることによって得られるが、溶媒中で、触媒（重合開始剤）の存在下に共重合させる方法が好ましい。
【００４０】
共重合に用いられる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は、重合性化合物［（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）］の合計１００重量部に対して、通常２０〜１０００重量部の量で用いられる。
【００４１】
また、触媒としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを広く用いることができ、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型重合開始剤としてもよい。
さらに、上記共重合において、α−メチルスチレンダイマーなどの分子量調節剤を添加することもできる。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂［Ｂ］は、不飽和カルボン酸（ｂ−１）に由来するカルボキシル基とエポキシ基含有化合物（ｂ−２）に由来するエポキシ基とを有しており、アルカリ可溶性と自己架橋性とを有する。また、熱硬化性樹脂［Ｂ］は、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有しており、高感度、高残膜率、現像性などに優れた感放射線性樹脂組成物を与える。さらに熱硬化性樹脂［Ｂ］を用いることによって得られるレジストパターンは、耐熱性、基板との密着性、可視光域での透明性、耐薬品性などの諸特性に優れる。
【００４３】
熱硬化性樹脂組成物は基板との密着性を向上させるため密着助剤を含有することができる。かかる密着助剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【００４４】
溶剤
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記のような共重合体と、この共重合体を溶解する有機溶剤とからなる。
【００４５】
このような有機溶剤としては、上述したような共重合体を製造する際に用いた有機溶剤（溶媒）であってもよく、また共重合体を製造する際に用いた有機溶剤でなくてもよいが、下記のような有機溶剤が挙げられる。具体的には、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−プロポキシプロピオン酸メチル、２−プロポキシプロピオン酸エチル、２−プロポキシプロピオン酸プロピル、２−プロポキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのアルコキシカルボン酸エステル類；プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコール（モノ）アルキルエーテル類；プロピレングリコール（モノ）ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ペンチルケトン等の脂肪族モノケトン；および２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロウンデカノン等の脂環式モノケトンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等を挙げることができる。
【００４６】
これらの有機溶剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明では、これらのうちでも、共重合体の溶解性に優れている有機溶剤が好ましく、具体的に、特に乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどが好適に用いられる。
【００４７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、共重合体が上記のような溶剤に溶解された溶液として調製されるが、この溶液中の共重合体（固形分）濃度は、使用目的によって適宜選択され、特に限定されるものではないが、通常、５〜５０重量％程度であることが望ましい。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、基板との密着性をさらに向上させる目的で、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するラジカル重合性を有さない化合物を含むことができる。このような化合物としては、例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのポリフェノール型エポキシ樹脂；ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂；エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルが挙げられる。
これらの化合物は、熱硬化性樹脂［Ｂ］１００重量部に対して、５０重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００４９】
さらに熱硬化性樹脂組成物には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ、ＳＴ１０３ＰＡ、ＳＨ１９０、同１９２、同１９４、ＳＦ２９０２Ｌ、同２９０４、同２９０８、同２９０９、ＳＲＸ２８０Ａ、同２９４Ａ、同２９８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などのポリシロキサン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ. ５７、同９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などの（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
上記界面活性剤は、樹脂［Ｂ］の固形分に対して、５重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で必要に応じて用いられる。
さらに樹脂［Ｂ］は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００５１】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明における感放射線性樹脂組成物は、ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物および必要に応じて界面活性剤などの添加剤を均一に混合し、常法により、有機溶剤に溶解して調製される。
【００５２】
熱硬化性樹脂組成物の調製
熱硬化性樹脂は、上記［Ｂ］成分および必要に応じて密着助剤やその他の添加剤を均一に混合することにより、通常有機溶剤に溶解して用いられる。
【００５３】
上記感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂ともに調製使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０.２〜１.０μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
【００５４】
本発明によれば、これらの組成物および樹脂を用いて、例えば以下のようにして、熱硬化性樹脂硬化膜を形成することができる。
（１） 調製した熱硬化性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などにより基板表面に塗布する。その後、該塗布された基板をプリベークして有機溶剤を除去し、組成物の塗膜を基板の上に形成する。
プリベークの温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類などにより適宜決められばよく、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１７０℃さらに好ましくは８０〜１５０℃である。また、プリベークの時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。
【００５５】
（２） 調製した感放射性樹脂組成物の溶液を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などにより上記熱硬化性樹脂塗布基板表面に塗布する。その後、塗布された該基板をプリベークして有機溶剤を除去し、感放射性樹脂組成物の塗膜を基板の上に形成する。
プリベークの温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類などにより適宜決められばよく、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１７０℃さらに好ましくは８０〜１５０℃である。また、プリベークの時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。
【００５６】
（３） 所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する。放射線のエネルギー量、すなわち放射線の種類は、所望の解像度、感放射線性化合物の感応波長などに応じて適宜決めればよく、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線、エキシマ（ＫｒＦ、ＡｒＦ）レーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線を用いることができ、好ましくはｇ線またはｉ線が用いられる。
放射線照射後、アルカリ現像を行う前に、ＰＥＢ（露光後ベーク）を室温〜２００℃で行う。ＰＥＢ時間は、通常、０.１〜１０分間程度でよい。
【００５７】
（４）続いて現像を行う。上層の感放射線性樹脂組成物の膜の内、該放射線の照射された部分が、アルカリ可溶性となり、現像液に溶出し、その下部にある下層のアルカリ可溶性熱硬化性樹脂も同時に現像液に溶出し、パターンが形成される。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。該アルカリ水溶性の濃度は、通常０.１〜１０重量％、好ましくは０.２〜４.０重量％である。更に好ましくは０.５〜３.０重量％である。
【００５８】
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、通常１０〜２４０秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜２４０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。
【００５９】
（５）次にプレベークより高温で再度例えば８０〜２５０℃で、所定時間ベークすることにより、下層膜の架橋を促進し、下層膜のアルカリ不溶化を行う。
（６）（３）と同様の光源を用い、全面露光を行い、上層部をアルカリ可溶とする
（７）再度、上記記述のアルカリ現像液に１０〜１０００秒浸漬し、上層部を現像液に溶解させて下層から剥離する。
（８）（７）で残った下層膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜３００℃で、所定時間、ホットプレート、もしくはオーブン加熱処理をすることによって、パターン形成された層間膜を得る。
なお、（５）と（６）の順序は、その逆でもよい。
【００６０】
こうして得られる硬化膜を、周波数１ＭＨｚで測定した時の比誘電率は、３.５以下、好ましくは３.２以下である。また、該硬化膜は、高解像度、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度などの物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜などに有用であり、特に、液晶表示素子、集積回路素子および固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。
【００６１】
【実施例１〜５】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００６２】
（１）上層感放射線性樹脂組成物の調製
表１に示す組成物に界面活性剤としてＦ−１７３を０.０１ｇ添加し、混合溶解した後、孔径０.５０μｍのミリポアフィルターでろ過して、上層用の感放射線性樹脂組成物（Ａ）を調製した。
【００６３】
（２） 下層熱硬化性樹脂組成物の調製
表２に示す共重合体１０ｇ、及び密着助剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０.０５ｇ、界面活性剤としてＦ−１７２ ０.００５ｇを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２２μｍのミリポアフィルターで濾過して下層用の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を調製した。
【００６４】
（３） 塗布
上記で得られた組成物（Ｂ）を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークして、膜厚３.０μｍの塗膜を形成した。次に、組成物溶液（Ａ）をスピンナーを用いてシリコン基板のこの塗膜上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークして、膜厚１.５μｍの塗膜を形成した。
【００６５】
（４） パターニング
上記で塗膜を形成したシリコン基板上に、所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を空気中で５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量となるように照射した。次いで２.３８ｗｔ％（０.２６Ｎ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃×５０秒間の現像を行い、上層膜及び下層膜を一括にポジ型にパターンニングした。次に超純水で６０秒のリンスを行った。
【００６６】
（５） 上層感放射線性膜の剥離
（４）でパターンニングした基板を１２５℃×１０分ベークした後、波長３６５ｎｍ、光強度１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を空気中で３００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量となるように全面照射した。次いで２.３８ｗｔ％（０.２６Ｎ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃×１８０秒間の現像を行い、上層膜部分のみの現像を行った（このとき下層部はアルカリ現像液に不溶化）。次に超純水で６０秒のリンスを行った。
【００６７】
（６）硬化膜の形成
このようにして得られたポジ型のパターンを２５０℃×１時間加熱することにより硬化膜を得た。
【００６８】
［比較例１〜３］
比較例１は［Ｂ−１］に感光剤（ＰＡＣ；Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）ＰＡＣ−１を２８重量部添加し、比較例２は［Ｂ−３］にＰＡＣ−２を３７重量部添加し、それぞれ単層で（１）、（３）、（６）の操作を行い硬化膜を形成した結果を示した。
【００６９】
〔解像度の評価〕
上記のようにして形成された薄膜において、解像している最小のスペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
〔比誘電率の測定〕
上記で得られた加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
〔耐熱性の評価〕
硬化膜の膜厚を測定した後、硬化膜の形成されたシリコン基板を、さらに２５０℃のオーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定し、この硬化膜の残膜率を求めた。
加熱による残膜率が９５％より優るもの、９０〜９５％のもの、および９０％未満のものを、それぞれ、耐熱性が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
〔平坦度の評価〕
前記（１）〜（３）において、シリコン基板の代わりに、表面粗さ１.０μｍのシリコン酸化膜基板を用いた以外は、（１）〜（３）と同様の操作にて、硬化膜をシリコン酸化膜基板の上に形成した。
そして、接触式の膜厚測定器を用いて、該硬化膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満のもの、および５％以上のものを、それぞれ、平坦度が良好（○）および不良（×）と評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
〔透明性の評価〕
前記（１）〜（３）において、シリコン基板の代わりに、ガラス基板〔商品名：コーニング７０５９（コーニング社製）〕を用いた以外は、（１）〜（３）と同様の操作にて、硬化膜をガラス基板の上に形成した。
【００７４】
［合成例１］ 樹脂ａ−１の合成
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂ａを室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂ａを回収した。この樹脂（ＭＷ８０００）を樹脂ａ−１とした。
【００７５】
［合成例２］ 樹脂ａ−２の合成
メタクレゾール７６ｇ（０.８ｍｏｌ）、２,３−キシレノール１３.９ｇ（０.１２ｍｏｌ）、３,４−キシレノール９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７８ｇ（ホルムアルデヒド０.９６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを使用した以外は上記合成例１と同様に樹脂ａ−２を合成した。
【００７６】

なお、ＰＡＣ−１およびＰＡＣ−２は以下の方法により合成した。
【００７７】
［合成例３］（ＰＡＣ−１の合成）
下記化合物（イ）４.２８ｇ（０.０１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、トリエチルアミン２.８ｇ（０.０２８ｍｏｌ）を添加した。該溶液を０〜５℃に冷却しながら、３０分をかけて、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド７.１１ｇ（０.０２５ｍｏｌ）を添加した。５時間後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した後、脱イオン水で希釈した０.２％重量塩酸水２,０００ｍｌに再沈し、ろ過した後、３度水洗を繰り返した後、４０℃で真空乾燥させた後、９.２ｇの縮合化合物を得た。この化合物をＰＡＣ−１とした。
【００７８】
［合成例４］（ＰＡＣ−２の合成）
下記化合物（イ）に変えて下記化合物（ロ）３.６８ｇ（０.０１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１.６７ｇ（０.０１６５ｍｏｌ）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４.３ｇ（０.０１５ｍｏｌ）を使用した以外は上記同様に実験を行い６ｇの縮合化合物を得た。この化合物をＰＡＣ−２とした。
【００７９】
【化８】

【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、通常パターンニングするのに不適当な熱硬化性樹脂組成物が良好な感度及び解像度で得られ、しかも熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜は、低誘電率で、平坦度、耐熱性、透明性、絶縁性などの物性に優れる。特に、耐熱性は２５０℃で３０分間加熱後も光線透過率が非常に良好である。
したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜および層間絶縁膜に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a patterned cureMembraneIt relates to the manufacturing method. More specifically, a patterned cured film formed by patterning a lower thermosetting resin by applying a radiation sensitive resin composition on a thermosetting resin composition that is non-radiation sensitive, Curing useful for protective films, planarization films, interlayer insulating films of electronic parts made of the cured film, especially interlayer insulating films of liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elementsMembraneIt relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements, in general, a flattening film for ensuring flatness of the surface of the electronic part, a protective film for preventing deterioration or damage, and electrical insulation are maintained. An insulating film or the like is formed on the component. Further, in a thin film transistor type liquid crystal display element and an integrated circuit element, an interlayer film is provided for insulating between wirings arranged in layers.
In addition, since the element and the wiring in the element tend to be increased in density in recent years, a resin composition capable of providing a low dielectric constant film is desired. Further, as an important factor, there is a case where transparency is required for the interlayer insulating film, and it is an essential characteristic particularly for an insulating film used for a liquid crystal display element. In addition, heat resistance is an important characteristic for forming a transparent electrode in the form of an insulating film.
However, when an interlayer insulating film is formed using a conventional radiation-sensitive resin, for example, when heated at a high temperature, the resin is oxidized due to the strong acidity of the contained photosensitizer, and a product having sufficient transparency cannot be obtained. In addition, there is a problem that high dielectricity is caused by high polarity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, an object of the present invention is a cured film having a low dielectric constant and excellent flatness, heat resistance, solvent resistance, transparency, insulation, process tolerance, and the like.How to manufactureIs to provide.
  Another object of the present invention is to provide a method for producing the cured film of the present invention.
  Still another object of the present invention is toObtained by the manufacturing methodAn object of the present invention is to provide a film for electronic parts made of a cured film.
  Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific combination of resin compositions.
[0005]
  That is, according to the present invention, the above object and advantage of the present invention are as follows.In addition,
(1)Applying an alkali-soluble thermosetting resin composition on a substrate and prebaking at a temperature of 50 to 200 ° C .;
(2) A radiation sensitive resin composition is applied thereon and baked at a temperature of 50 to 200 ° C.
(3) Irradiate through a predetermined mask and bake at a temperature of room temperature to 200 ° C .;
(4) Developing with an alkaline developer,
(5) Bake at a temperature higher than the temperature employed in steps (1) to (3) to promote curing by crosslinking of the alkali-soluble thermosetting resin,
(6) Exposing the entire surface of the unexposed area remaining in the developer,
(7) soak in an alkaline developer and
(8) Heating to a temperature of 100 to 300 ° C. to pattern the alkali-soluble thermosetting resin, or reverse the process before and after the process (5) and the process (6). This is achieved by the manufacturing method.
  According to the present invention, the above object and advantage of the present invention are as follows.Secondly, obtained by the above production method of the present inventionThis is achieved by a protective film, a planarizing film or an interlayer insulating film for electronic parts made of a cured film.
[0006]
(A) Radiation sensitive resin composition
(A) In the production method of the present invention, the radiation-sensitive resin composition is preferably composed of an alkali-soluble resin, particularly a novolac resin, a radiation-sensitive compound, a solvent, and, if necessary, other additives.
[0007]
The novolak resin is obtained by polycondensation of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols used in this case include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, and m-butylphenol. , P-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Trimethylphenol, p-phenylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, 2-methylresorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol, bisphenol A, dihydroxybenzoate, gallate, o-nitrophenol, m-nitrophenol , P-nitrof Nord, o- chlorophenol, m- chlorophenol, mention may be made of p- chlorophenol and the like. Of these compounds, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methyl Resorcinol and the like are preferable. These phenols can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Examples of the aldehydes that are polycondensed with the phenols include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o-ethylbenzaldehyde, m-ethylbenzaldehyde, p-ethyl Tilbenzaldehyde, pn-normal butyraldehyde, furfural, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and the like can be mentioned. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more. Aldehydes are usually used in a proportion of 0.7 to 3 mol, preferably 0.7 to 2 mol, relative to phenols.
[0009]
As the acid catalyst, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used. The amount used is 1 x 10 per mole of phenols.^-Four~ 5x10^-1Mole is preferred.
In the polycondensation reaction, water is usually used as a reaction medium. However, if the phenols used in the polycondensation reaction do not dissolve in the aqueous solution of aldehydes and become heterogeneous from the beginning of the reaction, A hydrophilic solvent can also be used as a medium. Examples of the solvent used at this time include alcohols such as methanol, ethanol and butanol; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is preferably 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
[0010]
The reaction temperature of the condensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C. After completion of the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acid catalyst and reaction medium present in the system, generally the temperature is raised to 130 to 230 ° C., and volatile components are distilled off under reduced pressure. Collect the novolak resin.
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the novolak resin is usually in the range of 2,000 to 20,000, and preferably in the range of 3,000 to 15,000. If Mw exceeds 20,000, it may be difficult to uniformly apply the composition to the wafer, and the developability and sensitivity may be lowered. On the other hand, if the Mw is less than 2,000, the alkali resistance as the upper layer film tends to decrease.
[0011]
In addition, when the use of the thermosetting film is used as an interlayer insulating film for LCD applications, the radiation-sensitive resin composition is preferably a positive type. When the radiation-sensitive composition is a negative type, since almost the entire surface is exposed, the burden on the exposure machine lens is large, which causes deterioration of the lens performance. In addition, there is a problem that uneven exposure occurs at the joint between the exposure frame and the exposure frame. When the radiation-sensitive composition is a positive type, the exposure area is small, and uneven exposure at the joints does not occur. From this point, the radiation-sensitive composition is preferably a positive type.
[0012]
Examples of the radiation sensitive compound used in the present invention include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, and 1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinone diazide-6-sulfonic acid ester, etc., and in particular, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester Is preferred.
[0013]
The radiation sensitive compound can be obtained, for example, by reacting a polyhydroxy compound and quinonediazide sulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst. Usually, the ratio (average esterification ratio) of the quinonediazide sulfonate to the total hydroxyl groups of the polyhydroxy compound is 20% or more and 100% or less, preferably 40% or more and 95% or less. If the average esterification rate is too low, pattern formation is difficult, and if it is too high, the sensitivity may be lowered.
Here, the polyhydroxy compound to be used is not particularly limited, but specific examples thereof include the following compounds.
[0014]
[Chemical 1]

Where X₁~ X₁₅Are the same or different from each other, and a hydrogen atom, C₁~ C_FourAlkyl group of₁~ C_FourAn alkoxy group of₆~ C_TenAn aryl group or a hydroxyl group. However, X₁~ X_FiveAnd X₆~ X_TenIn each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. Y₁Is a hydrogen atom or C₁~ C_FourIt is an alkyl group.
[0015]
[Chemical formula 2]

Where X₁₆~ X₃₀X₁~ X₁₅It is the same. However, X₁₆~ X₂₀, X_{twenty one}~ X_{twenty five}And X₂₆~ X₃₀In each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. Y₂~ Y_FourAre the same or different from each other, and a hydrogen atom or C₁~ C_FourIt is an alkyl group.
[0016]
[Chemical Formula 3]

Where X₃₁~ X₄₄X₁~ X₁₅It is the same. However, X₃₁~ X₃₅At least one is a hydroxyl group. Y_Five~ Y₈Are the same or different from each other, and a hydrogen atom or C₁~ C_FourIt is an alkyl group.
[0017]
[Formula 4]

Where X₄₅~ X₅₈Are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or C₁~ C_FourAlkyl group of₁~ C_FourAn alkoxy group of_Five~ C₇A cycloalkyl group or a hydroxyl group. However, X₄₅~ X₄₈And X₄₉~ X₅₃In each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. Y₉And Y_TenAre the same or different from each other hydrogen atom, C₁~ C_FourAn alkyl group or C_Five~ C₇Of the cycloalkyl group.
[0018]
[Chemical formula 5]

Where X₅₉~ X₈₀X₄₅~ X₅₈It is the same. However, X₅₉~ X₆₃, X₆₄~ X₆₇, X₇₂~ X₇₅And X₇₆~ X₈₀In each of the combinations, at least one is a hydroxyl group. Y₁₁~ Y₁₈Are the same or different from each other, and a hydrogen atom or C₁~ C_FourIt is an alkyl group.
[0019]
[Chemical 6]

Where X₈₁~ X₉₀Are the same or different from each other, and a hydrogen atom, C₁~ C_FourAn alkoxy group of₆~ C_TenAn aryl group or a hydroxyl group. However, X₈₁~ X₉₀In the combination, at least one is a hydroxyl group.
[0020]
In the composition of this invention, it is preferable to use a radiation sensitive compound in the ratio of 5-60 weight part per 100 weight part of resin (A), especially 10-50 weight part. Moreover, a radiation sensitive compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
Further, the total weight of 1,2-quinonediazidosulfonyl residues in the composition of the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, as a ratio to the total solid content of the composition. Adjusted to be.
[0021]
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, various compounding agents such as a sensitizer, a surfactant and a dissolution accelerator can be blended.
A sensitizer is mix | blended in order to improve the sensitivity of a composition. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin 3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b) -1,4. -Benzothiazines, urazoles, hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like. The compounding amount of these sensitizers is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the radiation sensitive compound.
[0022]
The surfactant is added to improve the coating property and developability of the composition. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, F-top EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafax F171, F172, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (trade name, Sumitomo 3M Co., Ltd.) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (product) Name, Shin-Etsu Manabu Industry Co., Ltd.), Polyflow No.75, No.95 (trade name, manufactured by Kyoeisha, fats and oils Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
[0023]
In the present invention, for the purpose of promoting alkali solubility of the alkali-soluble resin, a low molecular weight phenol compound dissolution accelerator can be added. As this dissolution accelerator, a phenol compound having 2 to 5 benzene rings is suitable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (1) to (9).
[0024]
[Chemical 7]

a, b and c are each a number from 0 to 3 (except when all are 0), x, y and z are each a number from 0 to 3, and a + x ≦ 5, b + y ≦ 5 and c + z ≦ 5 (where b + y ≦ 4 for (3) and (4)).
[0025]
The amount of the dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin.
[0026]
solvent
In order to prevent intermixing with the alkali-soluble resin used as the lower layer film, the above aprotic solvents can be mentioned.
Specifically, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propylacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, propoxy Butyl acetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxy Methyl propionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-propoxypropionate, 2-propoxypropion Ethyl, 2-propoxypropionate, 2-propoxynone, 4-heptanone, methyl-n-hexylketone, methyl-n-octylketone, methyl-n-dodecylketone, ethyl-n-pentylketone, di-n -Aliphatic monoketones such as propyl ketone, diisopropyl ketone, n-propyl isopropyl ketone, di-n-butyl ketone, di-n-pentyl ketone: and 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-ethyl Examples include alicyclic monoketones such as cyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2-t-butylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, and cycloundecanone.
[0027]
These organic solvents can be used in combination of two or more.
In the present invention, among these, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like are preferably used as a solvent that does not cause intermixing with the lower layer film.
The concentration of the radiation-sensitive resin composition according to the present invention in the solution is appropriately selected depending on the purpose of use and is not particularly limited, but it is usually preferably about 5 to 50% by weight.
[0028]
The radiation-sensitive resin composition in the present invention contains an alkali-soluble resin, a radiation-sensitive compound, a solvent, and, if necessary, the various compounding agents described above in a solvent such that the solid content concentration is, for example, 10 to 50% by weight. It is advantageously prepared by dissolving and filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
This composition is applied onto the lower layer film (B) described in detail below by spin coating, spin coating, roll coating, etc., and radiation for forming a predetermined pattern, preferably A pattern is formed by being irradiated with ultraviolet rays, far ultraviolet rays or electron beams and developed with a developer.
[0029]
Examples of the developer of the composition include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -7-undecene, 1,5- An alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound such as diazabicyclo- (4,3,0) -5-nonene so as to have a concentration of, for example, 0.1 to 10% by weight is used. In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer. In addition, when developing using the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, it is preferable to generally rinse with water continuously.
[0030]
(B) Thermosetting resin composition
The thermosetting resin composition preferably comprises a thermosetting resin [B], an adhesion aid, a solvent, and other additives as required.
The thermosetting resin [B] used in the present invention includes (b-1) a radically polymerizable compound containing an unsaturated carboxylic acid and (b-2) an epoxy group, and (b-3) the above as necessary. Of (b-1) and (b-2) and other radical polymerizable compounds that can be copolymerized.
As unsaturated carboxylic acid (b-1), the unsaturated carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated double bond is mentioned as a preferable thing, for example.
[0031]
Specific examples of such unsaturated carboxylic acid (b-1) include monocarboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, and p-vinylbenzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 3,4, Examples thereof include dicarboxylic acids such as 5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, and dimethyltetrahydrophthalic acid.
Of these, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid and the like are preferably used.
[0032]
Further, in the present invention, as the unsaturated carboxylic acid (b-1), a partially esterified product or partially amidated product of the unsaturated carboxylic acid, for example, an unsaturated dicarboxylic acid, in which a part of the carboxylic acid group remains free. Acid half esters or half amides can also be used.
As such an unsaturated carboxylic acid half ester or half amide, for example, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate or the like is preferably used.
These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Examples of the radical polymerizable compound (b-2) containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, α-n-propyl glycidyl (meth) acrylate, and α-n-butyl glycidyl. (Meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, 2-propylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxyheptyl ( Methacrylic acid esters such as (meth) acrylate and [alpha] -ethyl-6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate; o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, [alpha] -methyl- o-Vinyl Glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-diglycidyloxymethyl styrene, 2,4-diglycidyloxymethyl styrene, 2,5 -Diglycidyloxymethyl styrene, 2,6-diglycidyloxymethyl styrene, 2,3,4-triglycidyloxymethyl styrene, 2,3,5-triglycidyloxymethyl styrene, 2,3,6-triglycidyloxy Examples thereof include styrenes such as methylstyrene, 3,4,5-triglycidyloxymethylstyrene, and 2,4,6-triglycidyloxymethylstyrene.
[0034]
Of these, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like are preferably used.
These compounds (b-2) can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of other radical polymerizable compound (b-3) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, (meth) acrylic acid- i-propyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid lauryl , Dodecyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic adamantyl, allyl (meth) acrylate, propagyl (meth) acrylate, (me ) Phenyl acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, pyranyl (meth) acrylate, (meth) ) Benzyl acrylate, phenesyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, permethacrylate (meth) acrylate Fluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-amide, (meth) actyl (Meth) acryloyl group-containing radical polymerizable compounds such as lauric acid-N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid-N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid-anilide, (meth) acrylonitrile; acrolein , Vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-methoxymethylstyrene, p- Vinyl group-containing radical polymerizable compounds such as tert-butoxystyrene, chloromethylstyrene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene and isoprene; unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate It is done.
[0036]
Among these, styrene, α-methylstyrene, p-tert-butoxystyrene, dicyclopentanyl methacrylate, methyl methacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate , Butadiene, isoprene and the like are preferably used. By using these compounds as copolymerization components, it is possible to control the alkali solubility, glass transition temperature, dielectric constant, etc. of the polymer. As a result, resist performance such as resolution and residual film rate, and transparency The performance as a permanent film such as heat resistance can be improved.
These compounds (b-3) can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The thermosetting resin [B] used in the present invention is obtained by copolymerizing each of the above compounds. The copolymer contains the unsaturated carboxylic acid (b-1) component, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, and the epoxy group-containing radical polymerizable compound (b-2), Preferably in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight, and the polymer units of the other radically polymerizable compound (b-3) are preferably 70% by weight or less, particularly preferably 20 to 60%. It is contained in an amount of% by weight.
[0038]
When the content of the unsaturated carboxylic acid (b-1) component is less than 5% by weight, the resulting coating may have poor solubility in a developer composed of an aqueous alkaline solution, developability may deteriorate, and sensitivity may be reduced. is there. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the resulting film may be too soluble in an alkaline aqueous solution and the remaining film ratio of the resulting resist pattern may deteriorate. Further, when the content of the epoxy group compound (b-2) component is less than 5% by weight, the resulting film may have insufficient crosslinking density and may have poor heat resistance and chemical resistance, whereas it exceeds 90% by weight. The resulting coating film may have poor solubility in an aqueous alkali solution, resulting in poor developability and reduced sensitivity. Further, when the content of the other radical polymerizable compound (b-3) component exceeds 70% by weight, the balance of solubility in a developer composed of an alkaline aqueous solution of the polymer is deteriorated and patterning may be difficult. is there.
[0039]
The thermosetting resin [B] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10.^Three~ 1x10^Five, Preferably 5 × 10^Three~ 5x10^FourIt is desirable that Mw is 2 × 10^ThreeIf it is less than 1, the resulting film may have poor developability, residual film ratio, etc., and may be inferior in pattern shape, heat resistance, etc.^FiveIf it exceeds 1, the sensitivity may decrease or the pattern shape may be inferior.
The thermosetting resin [B] used in the present invention as described above includes an unsaturated carboxylic acid (b-1), an epoxy group-containing compound (b-2), and, in some cases, another radical polymerizable compound ( Although b-3) is obtained by copolymerization by various polymerization methods, a method of copolymerizing in a solvent in the presence of a catalyst (polymerization initiator) is preferable.
[0040]
Specific examples of the solvent used for copolymerization include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; ethylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as teracetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Ethyl hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxypropionic acid Esters such as methyl, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate; dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Polar solvents.
These solvents are usually used in an amount of 20 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable compounds [(b-1), (b-2) and (b-3)].
[0041]
As the catalyst, those generally known as radical polymerization initiators can be widely used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′- Organic peroxides such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane and hydrogen peroxide can be used. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox type polymerization initiator.
Furthermore, in the copolymerization, a molecular weight regulator such as α-methylstyrene dimer can be added.
[0042]
The thermosetting resin [B] has a carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid (b-1) and an epoxy group derived from the epoxy group-containing compound (b-2). Crosslinkability. Moreover, thermosetting resin [B] has moderate solubility with respect to alkaline aqueous solution, and gives the radiation sensitive resin composition excellent in high sensitivity, a high residual film rate, developability, etc. Furthermore, the resist pattern obtained by using the thermosetting resin [B] is excellent in various properties such as heat resistance, adhesion to the substrate, transparency in the visible light region, and chemical resistance.
[0043]
The thermosetting resin composition can contain an adhesion assistant in order to improve the adhesion to the substrate. Examples of such adhesion assistants include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). ) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Examples thereof include silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are preferably used.
[0044]
solvent
The thermosetting resin composition according to the present invention comprises the above-described copolymer and an organic solvent that dissolves the copolymer.
[0045]
Such an organic solvent may be the organic solvent (solvent) used when the copolymer as described above is manufactured, or may not be the organic solvent used when the copolymer is manufactured. Examples of the organic solvent are as follows. Specifically, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, propyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3-hydroxy Hydroxycarboxylic acid esters such as propyl propionate and butyl 3-hydroxypropionate; methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, Methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butylpropoxyacetate, methylbutoxyacetate, ethylbutoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, 2- Methyl toxipropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxy Butyl propionate, methyl 2-propoxypropionate, ethyl 2-propoxypropionate, propyl 2-propoxypropionate, butyl 2-propoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropion Propyl acid, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl lopionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropionate Alkoxycarboxylates such as butyl acid, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate; propylene glycol (mono) methyl ether, propylene glycol ethyl ether , Propylene glycol (mono) alkyl ethers such as propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol (mono) di-n-butyl Aliphatic monoketone such as ruketone and di-n-pentylketone; and 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2-t-butylcyclohexanone, cycloheptanone And cycloaliphatic monoketones such as cyclooctanone, cyclononanone, and cycloundecanone. Among these, Preferably, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, methyl-n-hexyl ketone and the like can be mentioned.
[0046]
These organic solvents can be used in combination of two or more.
In the present invention, among these, an organic solvent excellent in the solubility of the copolymer is preferable, and specifically, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene, among others. Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, diacetone alcohol and the like are preferably used.
[0047]
The thermosetting resin composition according to the present invention is prepared as a solution in which the copolymer is dissolved in the solvent as described above. The concentration of the copolymer (solid content) in the solution is appropriately determined depending on the purpose of use. Although it is selected and is not particularly limited, it is usually preferably about 5 to 50% by weight.
[0048]
The thermosetting resin composition can contain a compound that has at least two epoxy groups in the molecule and does not have radical polymerizability for the purpose of further improving heat resistance and adhesion to the substrate. Examples of such compounds include bisphenol A type epoxies such as Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Resin; Bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 807 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); Epicoat 152, 154 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (Product) Name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and other phenol novolak type epoxy resins; EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicort 180S75 (trade name; Cresol novolac epoxy resin such as Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; Epico 1032H60, XY-4000 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc .; CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (trade name; Ciba Geigy Co., Ltd.), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (trade name; manufactured by UC Corporation), Shodyne 509 (trade name; manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), Epicron 200, 400 ( Trade name: Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (trade name: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661, 5562 (trade name: Celanese Coating Co., Ltd.), etc. Cycloaliphatic epoxy resins such as Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.) A glycidyl ether is mentioned.
These compounds are used as needed in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin [B].
[0049]
Furthermore, a surfactant can be blended in the thermosetting resin composition for the purpose of preventing striation (after application streaking) and improving developability. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate; DC11PA, SH28PA, ST94PA, ST103PA, SH190, 192, 194, SF2902L, 2904, 2908, 2909, SRX280A, 294A, 298 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafuck F-171, F-172, F-173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) )), Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104 Fluorosurfactants such as SC-105 and SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 57 and 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) (Meth) acrylic acid copolymer surfactants such as Kogyo Co., Ltd.).
[0050]
The surfactant is used as necessary in an amount of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the resin [B].
Furthermore, the resin [B] may contain an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and the like, if necessary.
[0051]
Preparation of radiation sensitive resin composition
The radiation sensitive resin composition in the present invention is prepared by uniformly mixing a novolak resin, a quinonediazide compound and, if necessary, an additive such as a surfactant and dissolving in an organic solvent by a conventional method.
[0052]
Preparation of thermosetting resin composition
The thermosetting resin is usually used after being dissolved in an organic solvent by uniformly mixing the above [B] component and, if necessary, an adhesion aid and other additives.
[0053]
Both the radiation sensitive resin composition and the thermosetting resin are filtered before use. Examples of the filtering means include a Millipore filter having a pore diameter of 0.2 to 1.0 μm.
[0054]
According to the present invention, a thermosetting resin cured film can be formed using these compositions and resins, for example, as follows.
(1) The prepared thermosetting resin composition is applied to the substrate surface by spraying, roll coating, spin coating, or the like. Thereafter, the coated substrate is pre-baked to remove the organic solvent, and a coating film of the composition is formed on the substrate.
The prebaking temperature may be appropriately determined depending on the components of the composition, the ratio of use, the type of the organic solvent, and the like, and is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 170 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. Further, the pre-baking time is usually about 30 seconds to 15 minutes.
[0055]
(2) A solution of the prepared radiation sensitive resin composition is applied to the surface of the thermosetting resin-coated substrate by a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like. Thereafter, the applied substrate is pre-baked to remove the organic solvent, and a coating film of the radiation-sensitive resin composition is formed on the substrate.
The prebaking temperature may be appropriately determined depending on the components of the composition, the ratio of use, the type of the organic solvent, and the like, and is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 170 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. Further, the pre-baking time is usually about 30 seconds to 15 minutes.
[0056]
(3) Radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern shape. The amount of radiation energy, that is, the type of radiation may be appropriately determined according to the desired resolution, the sensitive wavelength of the radiation-sensitive compound, and the like. Usually, g-line (wavelength 436 nm), h-line (405 nm), i-line (wavelength For example, ultraviolet rays such as 365 nm), far ultraviolet rays such as excimer (KrF, ArF) lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams can be used. Preferably, g rays or i rays are used.
After the irradiation, PEB (post exposure bake) is performed at room temperature to 200 ° C. before alkali development. The PEB time is usually about 0.1 to 10 minutes.
[0057]
(4) Subsequently, development is performed. Of the upper radiation-sensitive resin composition film, the irradiated part becomes alkali-soluble and elutes into the developer, and the lower-layer alkali-soluble thermosetting resin below it elutes into the developer at the same time. Then, a pattern is formed. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, N- Methylpyrrolidone, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An alkaline aqueous solution composed of alkalis such as [4.3.0] -5-nonane can be used. The alkali water-soluble concentration is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 4.0% by weight. More preferably, it is 0.5 to 3.0% by weight.
[0058]
An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
The development time is usually 10 to 240 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 240 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a patterned film.
[0059]
(5) Next, by baking again at a higher temperature than the pre-baking, for example, at 80 to 250 ° C. for a predetermined time, the lower layer film is promoted to be cross-linked and the lower layer film is insolubilized with alkali.
(6) Using the same light source as in (3), the entire surface is exposed to make the upper layer portion soluble in alkali.
(7) Again, immerse in the above-described alkaline developer for 10 to 1000 seconds, dissolve the upper layer in the developer, and peel from the lower layer.
(8) A pattern is formed by subjecting the lower layer film remaining in (7) to a hot plate or oven heat treatment at a predetermined temperature, for example, 100 to 300 ° C., for a predetermined time with a heating device such as a hot plate or an oven. An interlayer film is obtained.
The order of (5) and (6) may be reversed.
[0060]
The relative dielectric constant when the cured film thus obtained is measured at a frequency of 1 MHz is 3.5 or less, preferably 3.2 or less. In addition, the cured film is excellent in physical properties such as high resolution, insulation, flatness, heat resistance, and transparency. Therefore, it is useful for a protective film, a planarizing film, an interlayer insulating film, etc. for electronic parts, and particularly useful for an interlayer insulating film for liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements.
[0061]
Examples 1-5
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0062]
(1) Preparation of upper layer radiation sensitive resin composition
To the composition shown in Table 1, 0.01 g of F-173 as a surfactant was added, mixed and dissolved, then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.50 μm, and the radiation sensitive resin composition for upper layer (A) Was prepared.
[0063]
(2) Preparation of lower layer thermosetting resin composition
10 g of the copolymer shown in Table 2, 0.05 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an adhesion assistant, and 0.005 g of F-172 as a surfactant are mixed so that the solid content concentration becomes 30% by weight. After being dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether, it was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.22 μm to prepare a thermosetting resin composition (B) for the lower layer.
[0064]
(3) Application
The composition (B) obtained above was applied onto a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. Next, the composition solution (A) was applied onto this coating film on a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 1.5 μm. .
[0065]
(4) Patterning
A mask having a predetermined pattern is placed on the silicon substrate on which the coating film is formed, and the wavelength is 365 nm and the light intensity is 10 mW / cm.²Of 50mJ / cm in the air²Irradiation was carried out so that the amount of energy was. Next, development was performed at 23 ° C. for 50 seconds using a 2.38 wt% (0.26N) tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the upper layer film and the lower layer film were patterned into a positive type at once. Next, rinsing was performed for 60 seconds with ultrapure water.
[0066]
(5) Peeling of the upper radiation sensitive film
After the substrate patterned in (4) is baked at 125 ° C. for 10 minutes, the wavelength is 365 nm and the light intensity is 10 mW / cm.²UV rays of 300 mJ / cm in air²The entire surface was irradiated so that the amount of energy was. Next, development was performed at 23 ° C. for 180 seconds using a 2.38 wt% (0.26N) tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and only the upper layer film portion was developed (the lower layer portion was insolubilized in an alkaline developer). ). Next, rinsing was performed for 60 seconds with ultrapure water.
[0067]
(6) Formation of cured film
The positive pattern thus obtained was heated at 250 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
[0068]
[Comparative Examples 1-3]
In Comparative Example 1, the photosensitive agent (PAC;PhotAcidCOmpound) 28 parts by weight of PAC-1 was added. In Comparative Example 2, 37 parts by weight of PAC-2 was added to [B-3], and the operations of (1), (3), and (6) were performed for each single layer. The result of forming a cured film was shown.
[0069]
[Evaluation of resolution]
In the thin film formed as described above, the dimension of the smallest resolved space pattern was measured with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 2.
[0070]
[Measurement of relative permittivity]
The relative dielectric constant of the heat-cured film obtained above was measured using a dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Hewlett-Packard Company) under the conditions of room temperature and 1 MHz. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Evaluation of heat resistance]
After measuring the thickness of the cured film, the silicon substrate on which the cured film was formed was further heated in an oven at 250 ° C. for 30 minutes. And the film thickness after heat processing was measured and the residual film rate of this cured film was calculated | required.
Those having a remaining film ratio by heating of more than 95%, 90 to 95%, and less than 90% were evaluated as good (◯), normal (Δ), and poor (×), respectively. The results are shown in Table 2.
[0072]
[Evaluation of flatness]
In the above (1) to (3), the cured film is formed by the same operation as (1) to (3) except that a silicon oxide film substrate having a surface roughness of 1.0 μm is used instead of the silicon substrate. It was formed on a silicon oxide film substrate.
Then, the level difference of the cured film is measured using a contact-type film thickness measuring instrument, and the flatness is good (◯) when the maximum value of the level difference is less than 5% and when the level difference is 5% or more. And it was evaluated as bad (x). The results are shown in Table 2.
[0073]
[Evaluation of transparency]
In the above (1) to (3), the same operation as (1) to (3) except that a glass substrate [trade name: Corning 7059 (manufactured by Corning)] was used instead of the silicon substrate. A cured film was formed on the glass substrate.
[0074]
[Synthesis Example 1] Synthesis of Resin a-1
A flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer was charged with 57 g (0.6 mol) of metacresol, 38 g (0.4 mol) of paracresol, 75.5 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution (0.93 mol of formaldehyde), dihydrate oxalic acid After charging 0.63 g (0.005 mol) of the Japanese product and 264 g of methyl isobutyl ketone, the flask was immersed in an oil bath and polycondensation was performed for 4 hours with stirring while the reaction solution was refluxed. Subsequently, the temperature of the oil bath was raised over 3 hours, and then the pressure in the flask was reduced to 30 to 50 mHg to remove volatile components, and the molten resin a was cooled to room temperature and recovered. This resin was dissolved in ethyl acetate so that the resin component was 30%, then 1.3 times the amount of methanol and 0.9 times the amount of water were added and left stirring. Subsequently, the lower layer separated into two layers was taken out, concentrated and dried to recover the resin a. This resin (MW8000) was designated as resin a-1.
[0075]
[Synthesis Example 2] Synthesis of Resin a-2
76 g (0.8 mol) of metacresol, 13.9 g (0.12 mol) of 2,3-xylenol, 9.3 g (0.08 mol) of 3,4-xylenol, 78 g of 37% by weight formaldehyde aqueous solution (0.96 mol of formaldehyde), Resin a-2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.63 g (0.005 mol) of oxalic acid dihydrate and 264 g of methyl isobutyl ketone were used.
[0076]

PAC-1 and PAC-2 were synthesized by the following method.
[0077]
[Synthesis Example 3] (Synthesis of PAC-1)
The following compound (I) 4.28 g (0.01 mol) was dissolved in 30 g of tetrahydrofuran, and 2.8 g (0.028 mol) of triethylamine was added. While cooling the solution to 0 to 5 ° C., 7.11 g (0.025 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was added over 30 minutes. After 5 hours, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered, reprecipitated in 2,000 ml of 0.2% by weight hydrochloric acid diluted with deionized water, filtered, washed with water three times, and then washed at 40 ° C. After vacuum drying, 9.2 g of condensation compound was obtained. This compound was designated as PAC-1.
[0078]
[Synthesis Example 4] (Synthesis of PAC-2)
Instead of the following compound (a), the following compound (b) 3.68 g (0.01 mol), triethylamine 1.67 g (0.0165 mol), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 4.3 g (0.015 mol) ) Was used in the same manner as above except that 6 g of a condensed compound was obtained. This compound was designated as PAC-2.
[0079]
[Chemical 8]

[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermosetting resin composition that is usually unsuitable for patterning is obtained with good sensitivity and resolution, and a cured film obtained by curing the thermosetting resin composition has a low Excellent dielectric properties such as flatness, heat resistance, transparency, and insulation. In particular, the heat resistance is very good even after heating at 250 ° C. for 30 minutes.
Therefore, it is useful for a protective film, a planarizing film, and an interlayer insulating film of electronic parts, and particularly useful for an interlayer insulating film such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element.

Claims (4)

(1) An alkali-soluble thermosetting resin composition is applied on a substrate and baked at a temperature of 50 to 200 ° C.
(2) A radiation sensitive resin composition is applied thereon and prebaked at a temperature of 50 to 200 ° C.
(3) Irradiate through a predetermined mask and bake at a temperature of room temperature to 200 ° C .;
(4) Developing with an alkaline developer,
(5) Baking at a temperature higher than the temperature employed in steps (1) to (3) to promote curing by crosslinking of the alkali-soluble thermosetting resin,
(6) Exposing the entire surface of the unexposed area remaining in the developer,
(7) A method for producing a cured film, characterized in that it is immersed in an alkaline developer and (8) heated to a temperature of 100 to 300 ° C. to pattern an alkali-soluble thermosetting resin. The method according to claim 1 , wherein the steps (5) and (6) are carried out in reverse order. Protective film, flattening film or an interlayer insulating film of electronic components made from the resulting cured film manufacturing method according to claim 1 or 2. Consisting resulting cured film manufacturing method according to claim 1 or 2, the liquid crystal display device, an interlayer insulating film for an integrated circuit device or a solid-state imaging device.